FI002

Teoria de Perturbao independente do tempo: aplicaes

Aula 04 Atomos
do tipo Hidrog
enio: Estrutura fina e o Efeito Zeeman
O atomo tipo Hidrogenio tem Z protons, mas um u
nico eletron. A Hamiltoniana
p2
Ze2
Ze2
e dada por: H0 =
=) solucao: H0 |n; `mi =
|n; `mi
2m
r
2n2
(1) Corre
c
ao relativstica para a Energia Cin
etica
p2
O termo
e de fato o primeiro termo da energia cinetica relativisticamente
2m
s
p
p2
2
2
2
2
2
4
correta, K = p c + me c
me c = me c 1 + 2 2 me c2 =
me c

1 p2
1 p2 2
p2
p4
2
me c 1 +
(
)
me c
2 m2e c2
8 m2e c2
2m 8m3e c2
|
{z
}
| {z }
p
x x2
1+x=1+
...
V (perturbac
ao)
2
8
Vimos em Mecanica Quantica I que a degenerescencia g deste tipo de atomo e
8
n = 1 ! 1s, ) g = 1
>
>
>
>
<n = 2 ! 2s, 2p ) g = 4
n2
[L, V ] = 0 (pois [p2 , L] = 0) ) V e diagonal
n = 3 ! 3s, 3p, 3d ) g = 9
>
>
>
>
..
..
..
:..
.
.
.
.
2

MAPLima

FI002
Aula 04

Correo relativstica do termo de energia cintica

Em outras palavras, V e rotacionalmente simetrico e isso o torna diagonal na
base de H0 . Desta forma, o deslocamento de energia em primeira ordem e igual
(1)
n`

ao valor esperado de V, isto e

= hn; `m|V |n; `mi =

onde a simetria rotacional assegura que

(1)
n`

(p2 )2
hn; `m| 3 2 |n; `mi
8me c

n
ao pode depender de m. Os

autores usam um truque para simplificar as contas. Primeiro escrevem:

(p2 )2
1
p2 2
1
Ze2 2
=
=
H0 +
e em seguida concluem que
8m3e c2
2me c2 2me
2me c2
r
1
Ze2
Ze2 2
(1)
(0) 2
(0)
[(En ) + 2En hn; `m|
|n; `mi + hn; `m|
|n; `mi]
n` =
2me c2
r
r
8
(0)
Ze2
hn;
`m|
|n;
`mi
=
2E
! teorema do virial
>
n
r
<
de
>
:hn; `m| Ze2 2 |n; `mi = 4n E (0) 2 ! redefinic
ao da barreira centrfuga
n
r
`+ 1
2

(1)
n`

2 2
(0) Z
En [ 2
n

ordem de grandeza:
MAPLima

3
n
+
4 `+

(1)
n`
(0)
En

1
2

]=

1
3
1
me c2 Z 4 4 [
+
]
2
4n4
n3 (` + 12 )

Z 2 2 quadrado da constante de estrutura fina.

FI002
Teoria de Perturbao independente
Aula 04 Interac
ao spin-
orbita e estrutura fina

do tempo: aplicaes

Aqui estudaremos atomos do tipo sodio (Na) ou potassio (K), com um eletron
la fora e o restante (camadas fechadas internas) formando um potencial de
caroco para este eletron, Vc = e . Em sistemas como este, a degenerescencia
do potencial puro colombiano e quebrada em ` (por exemplo, E2s < E2p , etc.).
Consideraremos Vc conhecido e estudaremos o efeito (chamado de estrutura
fina) da interacao spin-orbita, L.S, sobre um auto-estado de H0 = p2 /2m + Vc .
Para ter uma visao qualitativa da origem desta interacao, lembre que o
1
potencial Vc , gera um campo eletrico: E =
rVc (r) e que carga em
e
v
movimento gera um campo magnetico Be =
E. Como o eletron tem
c
eS
momento de dipolo magnetico =
, a interacao spin-
orbita vem do
me c
acoplamento deste momento de dipolo com o campo Be , isto e
eS
x 1 dVc
v
p
1 1 dVc
?
HLS = .Be = .
E =
.[

]= 2 2
(L.S)
c
me c me c
r e dr
me c r dr
De fato, erramos por um fator 2 a mais (a vers
ao relativstica conserta,
como veremos mais tarde).
MAPLima

FI002
Aula 04

Teoria de Perturbao: Interao Spin-rbita

Comece escolhendo a base mais apropriada para a Hamiltoniana n
ao perturba8
2
2
>
<conjunto 1: de autokets de L , Lz , S , Sz
da. Duas bases conhecidas de H0
>
:
conjunto 2: de autokets de L2 , S2 , J2 , Jz

Qualquer dos conjuntos de base faz H0 diagonal, pois ambos os conjuntos de

operadores que definem os kets das bases comutam com H0 . A perturbacao
V = HLS nao comuta com todos os operadores que definem o conjunto 1
(componentes de operadores de momento angular nao comutam entre si).
J2

L2 S2
Entretanto, a perturbacao e diagonal na base 2, pois, L.S =
.
2
Se escolhessemos a base 1, teramos mais trabalho, pois V nao seria diagonal
e teramos que diagonaliza-lo. O resultado final seria o mesmo.
Para obtermos o deslocamento em energia em primeira ordem, precisamos
calcular o valor esperado da pertubac
ao V com os kets do conjunto 2.

MAPLima

FI002
Aula 04

Teoria de Perturbao: Interao Spin-rbita

O conjunto 2 de kets (definido pelos operadores, L2 , S2 , J2 , Jz ) e {|`, 12 ; jmi}
que na representacao das coordenadas sao spinores do tipo:
0 q
1
1
m
1
2 (, ')

m
+
B
C
2 Y`
1
j=` 2 ,m
1
B
C
Y`
=p
B
C que sao autofuncoes
A
2` + 1 @ q
1
m+ 2
1
` m + 2 Y`
(, ')
~2
de L.S =
L
S ) com autovalores
(j(j + 1) `(` + 1)
2
8
1
~2 `
>
p/
j
=
`
+
)
8` 0
<
2
2
Assim, os valores de L.S sao
>
:
2
p/ j = ` 12 ) (`+1)
8` > 0
2 ~
2
1
2 (J

As autofuncoes sao do tipo

n`j

=h

1 dVc
com h
in`
r dr
MAPLima

n`m

n`m |HLS | n`m i

1
0

Rn`

1
` 2 ,m
Rn` (r)Y`
(, ')

1 1
2(2

+ 1))

e permitem calcular

1
1 dVc
h
in` hL.Si`sjm
2m2e c2 r dr

1 dVc
Rn` r2 dr e hL.Si`sjm nao dependem de m.
r dr

FI002
Teoria de Perturbao: Interao Spin-rbita
Aula 04 Para ser especfico, considere o atomo de Na: (1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)1 (3p)0

| {z }

vazio

O 3s nao e mais degenerado com 3p devido aos 10 eletrons internos. A

figura mostra o espectro real
= 5890
= 5896

3p3/2
3p1/2

3s1/2
Para apreciarmos a ordem de magnitude entre os nveis separados pelo
1 dVc
1 e2 /a0
e2
acoplamento spin-orbita, tome Z = 1 e calcule

= 3
r dr
a0 a0
a0
1 ~2 e 2
e 2 ~2
A diferenca entre os nveis 2p1/2 e 2p3/2 e da ordem

2m2e c2 2 a30
a0 m2e c2 a20
1 2 e2
e2
~
2
Isto e
considerando que
:
:
a
::
1
:
137
:
(137)
0
|{z}
137 a0
me c2
me c
| {z
} |{z}
MAPLima

e2
1
~2
onde =
=
e a0 =
~c
137
me e2
raio classico
do eletron

comprimento de
onda Compton

raio de
Bohr

FI002
Aula 04

Teoria de Perturbao independente do tempo: aplicaes

Efeito Zeeman

Atomo
do tipo Hidrogenio em um campo magnetico uniforme. Construa A,
tal que B = r A de um campo homogeneo na direc
ao
z. Que tal
A = 12 B r =

1
x
2 (By

Bx
y)? Verifique, calculando B = r A, isto e
@Az
@Ay
@Ax
@Az
@Ay
@Ax
B=rA=x
(
)+y
(
)+
z(
) = B
z
@y
@z
@z
@x
@x
@y
eA
A Hamiltoniana e obtida pela substituicao de p ! p
em H0 . Assim
c
p2
p2
e
eA2
temos H0 =
+ Vc (r) ! H =
+ Vc (r)
(p.A + A.p) +
2me
2me
2me c
2me c2
|
{z
}
H0

~ 0
~
~
r .[A(x0 )hx0 |i] = A(x0 ). r0 hx0 |i + hx0 |i r0 .A(x0 ) =
i
i
i
~
= hx0 |A(x)p|i + hx0 |i r0 .A(x0 ) ou seja p.A = A.p se r0 .A(x0 ) = 0.
i
1
o caso do problema em questao, pois r0 .
E
x Bx
y) = 0.
2 (By
Mas hx0 |p.A(x)|i =

Assim, p.A = A.p = 12 B(xpy

MAPLima

p2
H=
+ Vc (r)
2me

ypx ) = 12 BLz . Tb temos A2 = 12 |B|2 (x2 + y 2 )

e
e2
2 2
2
BLz +
|B|
(x
+
y
)
2me c
8me c2

FI002
Aula 04

Teoria de Perturbao: Efeito Zeeman

Falta ainda a interacao do momento magnetico do eletron com o campo B,
e
e
dada por:
.B =
S.B =
|B|Sz . Assim nosso problema se
me c
me c
8
p2
>
<H0 = 2me + Vc (r)
reduz `a:
>
2
:
V = HB = 2mee c |B|(Lz + 2Sz ) + 8mee c2 |B|2 (x2 + y 2 )

Como a escolha da intensidade de B permite ao efeito Zeeman competir com

a interacao spin-orbita, e melhor escrever um:
8
p2
>
H
=
< 0
2me + Vc (r)
novo problema
>
:
c
V = HB + HLS com HLS = 2m12 c2 1r dV
L.S
dr
e
8
2
2
>
<conj. 1: de autokets de L , Lz , S , Sz
Qual base de H0
e + apropriada?
>
:
conj. 2: de autokets de L2 , S2 , J2 , Jz
Que tal a escolha?
MAPLima

8
>
<Se HB >> HLS ! {|`s; m` ms i}
>
:

Se HLS >> HB ! {|`s; jmi}

FI002
Teoria de Perturbao: Efeito Zeeman + Efeito Spin-rbita
Aula 04 Comecamos estudando o caso HLS >> HB . Para simplificar nao consideraremos
e2
|B|2 (x2 + y 2 ) que n
ao e importante para
atomos com
o termo quadratico
2
8me c
um u
nico eletron. Com isso, o deslocamento de energia em primeira ordem e
e
e
=
dado por
|B|h(Lz + 2Sz )i
|B|h(Jz + Sz )i
1
1
j=` 2 ,m
j=` 2 ,m
2me c
2me c
O termo hJz i
= m~ ja quebra a degenerescencia e o termo hSz i
1
1
j=` 2 ,m

j=` 2 ,m

pode ser calculado, se lembrarmos que

s
` m + 12
1
|j = ` 2 , mi =
|m` = m 12 , ms = 12 i+
2` + 1
s
` m + 12
+
|m` = m + 12 , ms = 12 i
2` + 1

Algebra
simples nos leva `a:
~ ` m + 12
~ ` m + 12 2
m~
hj = `
=`
=
=
2
2` + 1
2
2` + 1
2` + 1
e
m~
e|B|~m
1
Assim, EB =
|B|(m~
)=
(1
)
2me c
2` + 1
2me c
2` + 1
O campo magnetico quebra a degenerescencia para todos os m0 s
9
1
2 , m|Sz |j

MAPLima

1
2 , mi

FI002
Teoria de Perturbao: Efeito Zeeman + Efeito Spin-rbita
Aula 04 O resultado anterior poderia ter sido obtido pelo teorema de projecao. Se Vq e
componente de um operador vetor V, entao
h0 , jm0 |Vq |, jmi =

h, jm|J.V|, jmi
hjm0 |Jq |jmi
2
~ j(j + 1)

Tomando V = S, temos:
hJ.Sij=` 12 ,m
1 0
1
hn, j = ` m |Sz |n, j = ` mi =
hjm|Jz |jmi
2
2
~2 j(j + 1)
mas J.S pode ser obtido, considerando:
J2 + S 2 L 2
J=S+L)J S=L)J +S
2J.S = L ) J.S =
. Assim,
2
considerando que hjm|Jz |jmi = m~, temos
m
hSz ij=` 12 m =
hJ2 + S2 L2 ij=` 21 =
2~j(j + 1)
!
1
1
3
(` 2 )(` 2 + 1) + 4 `(` + 1)
m~
= m~
=

2` + 1
2(` 12 )(` 12 + 1)
2

conforme obtivemos anteriormente.

MAPLima

10

FI002
Aula 04

Teoria de Perturbao: Efeito Zeeman + Efeito Spin-rbita

Suponha agora HB >> HLS . Neste caso a base 1 e a mais indicada para
H0 + HB , pois ela diagonaliza esta Hamiltoniana. Nessa base, temos
hHB im` ms =

e|B|~
(m` + 2ms ). Lembre que para um dado par (`, s),
2me c
1
s= 2

a degenerescencia e (2` + 1)(2s + 1) =) 2(2` + 1).

HB remove esta degenerescencia de forma que sobram apenas os estados
com m` + 2ms = cte. Se tomarmos ms = 12 , para quais M, vale
m` + 1 = M

1 ! M = m` + 2. Assim o estado |m` , 12 i tem a mesma

energia que o estado |m` + 2,

1
2 i.

A perturbacao L.S = Lz Sz + 12 (L+ S + L S+ ) nao pode conect

a-los,
pois m` e m` + 2 diferem de 2 e L mudam m` de 1.

A perturbacao spin-orbita em primeira ordem e simplesmente do tipo:

valor medio de hL.Sim` ms = hLz Sz + 12 (L+ S + L S+ )im` ms = ~2 m` ms .
Ou seja,

hHLS im` ms
MAPLima

~2 m` ms 1 dVc
=
h
i
2me c2 r dr

11

FI002
Aula 04

Teoria de Perturbao: Efeito Zeeman + Efeito Spin-rbita

RESUMO
Interac
ao Dominante
HLS (B fraco)
HB (B forte )

Sempre bom
L 2 , S 2 , Jz
L 2 , S 2 , Jz

2 2
e~|B|
1
e
O que e B fraco, o que e B forte? Compare
com
2me c
137 a20
8
>
<muito maior ! B forte
Se
>
:
muito menor ! B fraco

MAPLima

Quase bom
J2 (ou L.S)
Lz , Sz

N
ao bom
L z e Sz
J2 (ou L.S)

12

FI002
Teoria de Perturbao independente
Aula 04 Interac
ao de Van der Waals

do tempo: aplicaes

Um interacao de longo alcance entre 2 atomos de hidrogenio em seus estados

possvel mostrar que a interacao e atrativa e vai com 16 , onde
fundamentais. E
r
r e distancia entre eles. Vamos demonstrar isso com teoria de perturbac
ao.

r1

MAPLima

r2

Escreva a Hamiltoniana H (considere os protons fixos). Que tal: H = H0 + V,

8
2
2
2
e
e
~
>
2
2
>
(r1 + r2 )
H0 =
>
>
>
2m
r1
r2
>
|
{z
}
>
|
{z
}
>
>
>
energia cinetica
atracao proton>
>
>
dos eletrons
eletron proximo
>
<
onde
>
>
e2
e2
e2
e2
>
>
>
V =
+
>
>
r
|r
r
|
|
r
r
|
|r2 (r1 r)|
1
2
>
|{z} |
>
{z
}
|
{z
}
>
>
>
>
repulsao
atracao eletron
>
: repulsao
dos n
ucleos longe - n
ucleo
entre eletrons
13

FI002
Teoria de Perturbao: Interao Van der Waals
Aula 04 O estado fundamental de H e dado pelo produto de dois kets iguais (ambos
0
relativos `a menor energia do atomo isolado). Isto por que H0 e a soma de dois
atomos que nao interagem. Na representacao das coordenadas seria:
0)

0)

0)

U0 = U100 (r1 )U100 (r2 )

Para descobrirmos o comportamento do potencial entre os atomos para r
ri
grande, comecamos por expandir V em potencias de . Tome, por exemplo:
r
1
1
1
1
p
p
=
=p
e
use
a
expans
a
o
de
|r ri |
1+x
r 1 2
r. rri + ( rri )2
r2 2r.ri + ri2
1
x 3x2
p/ x << 1, isto e p
1
+
+ . . . Feito isso, teremos:
2
8
1+x

1
1
1
ri
ri 2
3
ri
ri 2 2

1
2
r. + ( ) +
2
r. + ( )
+ ...
|r ri |
r
2
r
r
8
r
r

r.ri
1 ri 2 3
r.ri 2
ri
=
1+
+
+ O ( )3
r
r
2 r
2 r
r

Mostre que se tom

assemos apenas os dois primeiros termos da expans
ao acima,
obteramos V = 0, com V dado pela express
ao do slide 13.
MAPLima

14

FI002
Aula 04

Teoria de Perturbao: Interao Van der Waals

ri
1

r.ri
1 ri 2 3
r.ri 2
1+
+
+ O ( )3
|r ri |
r
r
2 r
2 r
r
e2
e2
e2
e2
para os 3 casos em V =
+
,
r
|r r1 | | r r2 | |r2 (r1 r)|

e2
1 r1 2 3
r.r1 2 1 r2 2 3
r.r2 2
temos: V =
+
+
+
r
2 r
2 r
2 r
2 r

1 |r1 r2 | 2 3
r.(r1 r2 ) 2
+
e, ap
os notar que so os termos
2
r
2
r
Aplicando

cruzados dos dois u

ltimos termos contribuem, obtemos:

2
r.r1 )(
r.r2 )
e
1 2r1 .r2
3 2
V =
+
. Escolha
r=
ze
r
2
r2
2
r2
e2
finalmente obtenha V = 3 x1 x2 + y1 y2 + z1 z2 3z1 z2 , ou melhor
r
e2
1
V = 3 x1 x2 + y1 y2 2z1 z2 + O( 4 ) interac
ao entre dois dipolos r
r
ver Jackson p.141.
Estamos prontos para aplicar teoria de perturbac
ao
MAPLima

15

FI002
Aula 04

Teoria de Perturbao: Interao Van der Waals

Acontece que quando vamos fazer as contas em 1a ordem, temos que

um parmetro
0)

0)

0)

0)

V (r) = E (1) (r) = hU100 (r1 )U100 (r2 )|V |U100 (r1 )U100 (r2 )i = 0,
8
>
V (r) e uma integracao independente em r1 e em r2
>
>
>
>
>
>
>
>
e2
>
>
V
=
2z1 z2 e uma funcao mpar em r1 e em r2
<
r 3 x 1 x 2 + y1 y2
pois
>
>
0)
>
U
e uma funcao par em r1
>
100 (r1 )
>
>
>
>
>
>
>
:U 0) (r ) e uma funcao par em r
100

Contribuicao de 2a ordem fornece:

e4 X |hk (0) |(x1 x2 + y1 y2 2z1 z2 |0(0) i|2
(2)
V (r) = E = 6
(0)
(0)
r
E
E
0
k6=0
k
Uma interac
ao que varia com

1
(0)
e

e
atrativa,
pois
E
0
r6

(0)

Ek

e sempre

negativa.
MAPLima

16