4.

O Ensemble Microcan
onico
O ensemble microcanonico e definido como o conjunto de sistemas de mesma natureza com N
moleculas, volume V e energia entre E e E + . Mostraremos no que segue que e possvel definir
quantidades neste ensemble, as quais correspondem a grandezas termodinamicas. A quantidade
mais importante associada ao ensemble microcanonico e `a termodinamica e a entropia. Centremos
nossa atencao nela, pois.
Iniciaremos de forma um pouco axiomatica para que nos proximos captulos a generalizacao
para sistemas quanticos seja natural e simples. Vamos definir (E) como o volume ocupado pelo
ensemble microcanonico no espaco
(E) =

1
h3N

Z
E<H(pN ,qN )<E+

dN pdN q ,

(1)

onde h e uma constante com a dimensao de momento comprimento, a ser fixada empiricamente
mais tarde, que visa tornar uma quantidade adimensional. Note que conhecendo-se H(pN , qN )
determinamos univocamente (E). Vamos definir ainda (E) como o volume e contido pela
superfcie de energia E
Z
1
dN pdN q .
(2)
(E) = 3N
h
H(pN ,qN )<E
Obviamente
(E) = (E + ) (E)
(3)
A entropia e definida como
S(E, V ) k ln (E)

(4)

onde k vai ser identificada com a constante de Boltzmann. Se (4) e a entropia, entao deve satisfazer
aos requisitos basicos da termodinamica:
S e uma grandeza extensiva: se um sistema e composto de 2 subsistemas com entropia S1 e
S2, a entropia total e S = S1 + S2 se os subsistemas forem suficientemente grandes
S satisfaz as propriedades da entropia como requerido pela segunda lei da termodinamica.
Para mostrar que S e extensiva vamos considerar que um sistema pode ser dividido em dois
subsistemas com N1 e N2 partculas e V1 e V2 volumes respectivamente. Vamos supor que a energia
de interacao entre as partculas do sub-sistema 1 e do 2 e muito pequena comparada `a energia total
de cada subsistema. Esta hipotese pode ser facilmente justificada pelo fato de que a superfcie do
sistemas escala com N 2/3. Supondo que as interacoes entre as moleculas seja de curto alcance, a
energia contida na interface dos sistemas comparada `a energia total escala com N 1/3 . Entao
H(pN , qN ) H1 (pN1 , qN1 ) + H2 (pN2 , qN2 ) ,
N1

N1

N2

(5)

N2

onde (p , q ) e (p , q ) representam as coordenadas e momentos das partculas dos subsistemas

1 e 2 respectivamente. Entao os ensembles microcanonicos dos subsistemas 1 e 2 possuem energias
entre E1 e E1 + e, E2 e E2 + , alem de entropia
S1 (E1 , V1 ) = k ln (E1 )
S2 (E2 , V2 ) = k ln (E2 ) .
40

(6)

Vamos considerar agora o ensemble composto de dois sistemas acima discutidos e deixemos que sua
energia esteja entre E e E + 2 (com  E). A u
nica restricao e que
E < E1 + E2 < E + 2 .

(7)

obvio que o volume em ocupado pelo ensemble assim definido e (E1 )(E2 ). Poderamos
E
ainda variar as energias dos dois subsistemas para obtermos o sistema mais geral (supomos que os
subsistemas sao estaveis e que suas energias tem um mnimo). Para facilitar vamos dar passos de
E/ e escrever
E/

(E) =

1 (En )2 (E En )

(8)

n=1

com En = n. A entropia e
E/

S(E, V ) = k ln

1 (En )2 (E En ) .

(9)

n=1

nico termo domina a soma (9). Digamos que o

Vamos mostrar que para N1 e N2 um u
maior termo da soma seja 1 (E1 )2 (E2 ), com
E1 + E2 = E .

(10)

Por construcao, segue que

1 (E1)2 (E2 ) (E)

E
1 (E1 )2 (E2 ) ,

(11)

pois (8) da a soma de E/ elementos positivos. E assim:

h

k ln 1 (E1)2 (E2) S(E, V ) k ln 1 (E1 )2 (E2 ) + k ln

(12)

Se os subsistemas sao grandes (N1 e N2 ), entao

ln 1 N1
ln 2 N2
E N1 + N2

(13)

o que faz com que, como independe de N

S(E, V ) = S1 (E1 , V1 ) + S2(E2 , V2 ) + O(ln N )

(14)

o que prova que a entropia e uma propriedade extensiva.

Mais do que isto, (14) implica que os subsistemas tem energia bem definida E1 e E2 . Estes
valores da energia maximizam a funcao 1 (E1 )2 (E2 ) sob a restricao E1 + E2 = E, ou seja
[1 (E1)2 (E2 )] = 0 ,
o que leva a

"

1
2 (E2 )
E1

"

E1 =E1

E1 + E2 = 0

2
1 (E1)
E2
41

=0,
E2 =E2

(15)

o que de forma mais compacta pode ser escrito como





ln 1 (E1 )
=
ln 2 (E2 )
.


E1
E
2
E1 =E1
E2 =E2

Tal relacao e expressa em termos da entropia como



S1(E1 ) 
S2 (E2) 


=
.
E1 E1 =E1
E2 E2 =E2

(16)

Definindo a temperatura de um sistema como

S(E, V )
1
= ,
E
T

(17)

T1 = T2

(18)

conclumos que o equilbrio implica em

precisamente o que aprendemos da termodinamica.
Caminhos analogos ao que trilhamos aqui nos dao a possibilidade de reconstruir toda termodinamica conhecendo H(pN , qN )! De posse de (E) ou (E) e possvel obtermos S e da
P T (S/V )E e de dE = T dS P dV todo tipo de relacoes termodinamicas.

4.2. G
as Ideal Cl
assico
Como sempre, voltamos ao problema do gas ideal para mostrarmos a eficiencia do metodo novo
apresentado. O objetivo agora e obtermos a termodinamica de um sistema a partir do ensemble
microcanonico. Isto e simples uma vez que considerarmos um gas (bem, talvez nao tao simples
assim, pois a matematica nao e tao trivial).
A hamiltoniana e
X p2i
.
(19)
H=
i 2m
Primeiro calculamos
(E) =

dp1 dpN dq1 dqN ,

(20)
h3N H<E
onde h e uma constante de dimensao momento distancia, para que fique adimensional. Para a
hamiltoniana (19) a integracao sobre qi s pode ser executada imediatamente dando um fator V N .
(Sera bastante difcil fazer isto para um H mais geral.) Tomando

R = 2mE
(21)
a integral se torna

V
(E) =
h3

N Z
p21 ++p23N <R2

dp1 dpN ,

(22)

obvio que n (R) = Cn Rn , onde Cn

onde n e o volume de uma esfera em n-dimensoes de raio R. E
e uma constante. Para encontrarmos Cn , podemos usar o metodo da forca bruta e generalizarmos

42

um sistema de coordenadas esferico para n-dimensoes, ou recorrer a um truque: chamemos de

Sn (R) = dn (R)/dR entao
Z

dn (R)eR =

dRSn (R)eR =

dx1

dxn e(x1 ++xn ) =

Z

dxex

n

= n/2

(23)
n1

mas Sn (R) = Cn nR
nCn

, da
n1 R2

dRR

1
= nCn
2

dtt

 

1
n
= nCn
= n/2 ,
2
2

n/21 t

portanto
Cn =

n/2
.
(n/2 + 1)

E entao

(24)


N
V
(E) = C3N 3 (2mE)3/2
.
(25)
h
Podemos agora obter a entropia de um gas no equilbrio diretamente. O passo difcil e justamente
fazermos a integral (20) no caso geral! Imagine o caso geral onde as partculas sao interagentes e a
integracao sobre o espaco de coordenadas envolve correlacoes entre posicoes de partculas.

S(E, V ) = k ln C3N + N ln

V
3
+ N ln(2mE)
3
h
2

(26)

No limite termodinamico, usando a formula de Stirling, ln( + 1) = ln , obtemos

"

S(E, V ) = Nk ln V

4m E
3h2 N

3/2#

3
+ Nk
2

(27)

Resolvendo (27) para E em funcao de S e V e identificando E U (S, V )

U (S, V ) =

3 h2
4 m

N
2 S
1
exp
2/3
V
3 Nk

(28)

Da termodinamica (T dS = dU + P dV )
U
S

T =

!
V

2
U
3Nk

(29)

de onde conclumos que CV = 3Nk/2. Da mesma forma podemos obter

U
P =
V

!
S

2U
3V

P =

NkT
.
V

(30)

Embora chegar a estas relacoes seja simples no caso de um gas ideal, e facil imaginar que este
procedimento nao e pratico para o caso de um hamiltoniano mais complexo. No proximo captulo
veremos como resolver este problema, para sistemas de partculas fracamente interagentes.

4.3. O paradoxo de Gibbs

43

De acordo com (27) a entropia de um gas ideal e

S = Nk ln(V u3/2) + Ns0
onde u = 3kT /2 e

(31)

3k
4m
1 + ln
.
(32)
2
3h2
Consideremos dois gases ideiais com N1 e N2 partculas respectivamente, mantidos em volumes
V1 e V2 `a mesma temperatura T e `a mesma densidade. Quando os misturarmos em uma caixa de
volume V = V1 + V2 , a temperatura nao muda e portanto u permanece constante. A variacao da
entropia, apos o novo sistema equilibrar-se e
s0 =

V
V
S
= N1 ln
+ N2 ln
>0.
k
V1
V2

(33)

Este resultado e aparentemente um sucesso, pois se os dois gases forem diferentes a entropia
aumenta apos a mistura, o que e experimentalmente correto. No entanto, se os gases sao do mesmo
tipo, a relacao (33) tambem implica em um aumento da entropia o que e um desastre! Neste caso
a entropia depende de como voce imagina repartir a caixa que o contem.
Gibbs propos resolver este problema de forma emprica, e postulou que cometemos um erro
ao calcularmos (E). Gibbs assumiu que (E) e N ! vezes menor que o calculado anteriormente.
Corrigindo (31) e dando um credito ao Sr. Gibbs, devemos subtrair ln N ! N ln N N da entropia


4m
3
V 5/3
5
u
+ ln
+ Nk
.
(34)
N
2
3
3h2
Esta formula nao afeta os resultados anteriores para a equacao de estado e outras funcoes termodinamicas, pois o que subtramos nao depende de T e V . Para dois gases diferentes o resultado
e o mesmo, pois N1 e N2 sao identicos antes e depois da mistura. Ja para gases identicos
S = Nk ln

V1
V2
V1 + V2
S
= (N1 + N2 ) ln
N1 ln
N2 ln
=0
k
N1 + N2
N1
N2

(35)

o que resolve o problema! A Eq.(34) foi verificada experimentalmente para altas temperaturas
e h foi numericamente identificado com a constante de Planck. Esta equacao leva o nome de
Sackur-Tedrode.
Nao e possvel explicar a origem desta correcao de N ! em (E) usando uma teoria classica.
Sua origem e de carater quantico e se deve `a indistiguibilidade de partculas identicas. Funcoes de
onda de N -corpos sao simetricas por permutacao de partculas no caso de bosons e anti-simetricas
no caso de fermions. Ou seja, permutando as coordenadas de duas partculas, a funcao de onda
muda (fermions) ou nao (bosons) de sinal, mas nao vai a outro estado quantico. Por isto e razoavel
que um elemento do espaco de fase de volume dN pdN q corresponde nao a um estado, mas a
dN pdN q/N! estados do sistema. Esta e a origem da necessidade de incorporarmos o fator 1/N!
em (E) para resolver o paradoxo de Gibbs. Esta regra e conhecida como contagem correta de
Boltzmann. Quando passarmos `a mecanica estatstica quantica voltaremos a este assunto.

4.4. Teorema da Equiparti

c
ao
44

Para obtermos (pN , qN ) postulamos que quando um sistema esta em equilbrio termodinamico,
a probabilidade de encontra-lo em qualquer estado microscopico a funcao densidade e
N

(p , q ) =

E < H(pN , qN ) < E +

caso contrario .

1/(E)
0

(36)

Portanto se quisermos calcular a media de xi H/xj sobre o ensemble precisamos calcular a integral
*

H
xi
xj

1
(E)

Z
E<H<E+

H
xj

(37)

(H E) .
xj

(38)

dN pdN q xi

como E/xj = 0 entao

*

H
xi
xj

(E) E

Z
H<E

dN pdN q xi

conveniente reescrevermos a expressao acima inserindo o fator xi na derivada parcial em xj , o

E
que resulta
*

H
xi
xj

=
(E) E



d pd q
xi (H E) ij
xj
H<E
N

d pd q(H E)

H<E

pelo teorema do divergente o primeiro termo desaparece, pois se reduz a uma integral de superfcie
em H E = 0, onde o integrante e identicamente nulo. A expressao acima
*

H
xi
xj

= ij

(E) E

dN pdN q(H E) = ij

H<E

(E)

dN pdN q ,
H<E

pode ser ainda mais simplificada lembrando da definicao de (E) e que (E) = /E, resultando que
*
+
H
(E)
k
= ij
(39)
xi
= ij
xj
(E)/E
S/E
ou seja,

H
xi
xj

= ij kT ,

(40)

que e o teorema da equiparticao generalizado. Para o caso em que xi = xj = pi , temos

*

e para i = j e xi = qi, temos

H
pi
pi

H
qi
qi

= kT

(41)

= kT .

(42)

Para variaveis canonicas H/qi = pi podemos escrever

*

N
X

qi pi

= 3NkT ,

i=1

45

(43)

que e o teorema do virial.

Este resultado e valido para qualquer H, inclusive para um sistema de partculas interagentes.
Neste curso, e interessante analisar o teorema da equiparticao quando a hamiltoniana do sistema
pode ser escrita na forma
X
X
H=
AiPi2 +
Bi Q2i ,
(44)
i

pois neste caso, se Pi e Qi forem canonicamente conjugados e Ai, Bi constantes,

X
i

H
H
Pi
+ Qi
Pi
Qi

= 2H .

(45)

Entao, se tivermos f constantes nao nulas de (Ai , Bi ), tiramos que:

1
hHi = fkT
2

(46)

ou seja, cada termo harmonico em H contribui com kT /2 para a energia media total do sistema.
Este e o teorema da equiparticao da energia.
Vamos notar que (46) e exatamente a energia interna do sistema. Lembrando que a capacidade
termica relaciona a energia interna `a temperatura, segue que
CV
f
= ,
k
2
diretamente proporcional ao n
umero de graus de liberdade do sistema.

(47)

Resumo do captulo e sugest

oes bibliogr
aficas
Este captulo contem os princpios basicos da mecanica estatstica classica. O material coberto
nas u
ltimas paginas, e portanto, a base de qualquer curso de graduacao em fsica estatstica e pode
ser encontrado em um grande n
umero de livros textos de excelente qualidade [1-4]. A opcao por
adiar a introducao da mecanica quantica e consciente, e visa tornar o texto mais legvel para quem
se defronta com esta materia pela primeira vez. Cabe ressaltar que a maioria dos bons textos da
literatura nao usam esta estrategia [2-4].
O ponto fundamental, o qual deve ficar claro depois do estudo deste captulo, e que o metodo
de Gibbs permite obtermos a termodinamica a partir do conhecimento da interacao microscopica
das partculas constituintes de um sistema. O preco pago, e que abrimos mao do conhecimento
detalhado de nosso sistema (posicao e momento de cada partcula), para conhece-lo bem apenas
em media (qualquer observavel).

Problemas resolvidos
1.

Problemas propostos

46

1. Um pouco de matematica:
A aproximacao de ponto de cela e uma ferramenta matematica bastante u
til, como tivemos
a oportunidade de ver neste captulo. Para integrais do tipo
Z

dx ef (x)

onde o integrando ef (x) tem um maximo fortemente concentrado em torno de x0 , o que impoe
f 0 (x0) = 0 e f 00(x0 ) > 0, a aproximacao de ponto de cela consiste basicamente em fazermos
uma expansao ate a ordem quadratica no expoente desprezando termos em f 000 e superiores,
o que da
Z
Z
00
2
f (x)
f (x0 )
dx e
e
dx ef (xx0 ) /2 .
Com estes elementos e usando as integrais do apendice A, obtenha a formula de Stirling.

47