Capitulo 1 4 Cinética quimica Pa Genie 8 pena priplierseen preeinaldarsenamtings As reacdes quimicas convertem substancias com propriedades bem-definidas tim outros nateras com propriiaces diferentes, Mato de nossa cata so bre reagées quimicas diz respeito a formacao de novas substancias a partir de determined conjunto de ergentes Entrtano, €gualmente importante er. Teele elder er reties oeaan As cleat Ga oto we diem are uma aia enorme a partir das que se eompletam em Frogs de segundos, como as explosoes, aquelas que levam milhares ou até milhoes seacoa cane iseese ds hc arioo omnis ness mh cota ere (Figura 14.1). i ioe GU i ats aoe ta VORNAaNN gra dS velocidade, das reacdes é chamada cinética quimica. A cinética quimica ¢ umassunto de importancia vasta. Ela se relaciona, por exemplo, coma rapi- dez.com que um medicamento é capaz de agir, com 0 fato de sea formacaoe a depreciagao do oz6nio na atmosfera superior estao em equilibrio, bem como com os problemas industriais, como o desenvolvimento de catalisa~ dores paraa sintese de novos materiais. O objetivo deste capitulondoéape- nas entender como determinar as velocidades nas quais as reagées ocorrem, mas também considerar os fatores que controlam essas velocidades. Por ‘exemplo, quais os fatores que determinam com que rapidez.os alimentos se deterioram? Como alguém desenvolve uma moldura de secagem ripida para obturagdes dentirias? O que determina a velocidade na qual 0 aco en- Petar O ga culnaie wicliadens qual wentaaial quae ee Thole dar automdvall Apeasr dale borates esas quasties ape cificas diretamente, veremos que as velocidades de todas as reagdes qui- micas esto sujeitas aos mesmos principios basicos. 14.1 Fatores que afetam as velocidades de reacdes Antes de examinarmos os aspectos quantitativos da cinética quimica, do tipo como as velocidades sto medidas, vamos examinar os principais fatores {que influenciam as velocidades de reaqoes. Como as reagdes envolvem a que- bra e a formagio de ligagdes, as respectivas velocidades dependem da nature- za dos reagentes em si. Entretanto, existem quatro fatores que permitem a variagao das velocidades nas quais reagdes especificas ocorrem: 1. Ocestado isco dos reagentes. Os reagentes devem entrar em contato para que reajam. Quanto mais rapidamente as moléculas se chocam, mais rapidamente elas reagem. A maioria das reagdes que consideramos & homogénea, envolvendo gases ou solugdes liquidas. Quando os rea- gentes esto em fases diferentes, como quando um ¢ gas e o outro &Figura 14.1. As velocidades de reagées quimicas estendem-se por uma faixa de escalas de tempo. Por exemplo, as explosdes sdo répidas, ocorrendo em segundos ou fracdes de segundos; cozinhar latas leva minutos ou horas; a corrosdo pode levar anos; a erosio de pedras leva milhares ou até milhdes de anos. sélido, a reagao ests limitada a rea de contato. Portanto, as reagdes que envolvem solidos tendlem a prosse- guir mais rapidamente se a area superficial do sélido for aumentada. Por exemplo, um medicamento na forma de um comprimido se dissolveré no estmago ¢ entraré na corrente sangiiinea mais lentamente do que o mesmo medicamento na forma de pé fino 2. _Asconcentracaes dos reagentes. A maioria das reagdes quimicas prossegue mais rapidamente se a concentra~ «a0 de um ou mais dos reagentes ¢ aumentada. Por exemplo, li de ago queima-se com dificuldade no ar, que contém 20% de O,, mas queima-se com uma chama branca brilhante na presenca de oxigenio puro (Fi- gura 14.2). A medida que a concentracio aumenta, a freqiéncia com a qual as moléculas se chocam tam- bem o faz, levando a um aumento das velocidades. 3. A temperatura na qual a reasao ocorre. As velocidades de reagdes quimicas aumentam conformea temperatu- raaumenta. £ por essa razao que refrigeramos alimentos pereciveis como o leit. As reacdes das bactérias, que levam o leite a estragar ocorrem mais rapidamente a temperatura ambiente do que a temperaturas ‘mais baixas existentes em uma geladeira. O aumento da temperatura faz aumentar as energias cinéticas das moléculas a= (Secio 10.7) A porporgao que as moléculas movem-se mais velozmente, elas se chocam com mais freqiiéncia e também com energia mais alta, ocasionanco aumento de suas velocidades. 4. A presenca de um catalisador. Os catalisadores sio agentes que aumentam as velocidades de reagao sem serem usados. Elesafetam os tipos de colisées (o mecanismo) que levam a reagao. Os catalisadores tém papel crucial em nossas vidas. A fisiologia da maioria dos seres vivos depende de enzimas, as moléculas de protei- nas que atuam como catalisadores, aumentando as velocidades de determinadas reagies bioquimicas. Nonivel molecular, as velocidades de read dependem da freqiiéncia das colisdes entre as moléculas. Quanto maior a freqiiéncia das colisdes, maiora velocidade de reagao. Entretanto, para que uma colisio leve a uma reacio, cla deve ocorrer com energia suficiente para esticar as ligagSes até um comprimento critico ecom orientagdo apro- priada para que novas ligagdes sejam formadas em locais apropriados. Consideraremos esses fatores a medida que rosseguirmos por este capitulo. Figura 14.2 (a) Quando aquecida a0 ar, ala de ago incandesce em vermelho-rubro, mas oxidase lentamente. (b) Quando a li de ago vermelho rubro € colocada em uma atmosfera de oxigénio puro, ela {queima vigorosamente, formando Fe,O, a velocidade muito mais répida, Os diferentes comportamentos devem-se as diferentes concentragbes de O, nos dois ambientes.Capitulo 14 Cinética quimica 485 14.2 Velocidades de reagdes A velocidade de um evento é definida como a variagio que ocorre em determinado intervalo de tempo: quando fa- lamos de velocidade, necessariamente trabalhamos com a nogio de tempo, Por exemplo, a velocidade de um carro expressa como a variagdo na posigao do carro em certo periodo de tempo. A unidade de velocidade é geralmente quilometros por hora (km/h), isto é,a grandeza que esté variando (posigao, medida em quilémetros) dividida por tum intervalo de tempo (horas). Igualmente, a velocidade de uma reagio quimica —sua taxa de reago — 6a variagdo na concentragao dos rea- _gentes ou produtos por unidade de tempo. Portanto, as unidades para a velocidade de reacao sio geralmente con- centragao em quantidade de matéria por segundo (mol/L./s) — isto é, a variagdo na concentracao (medida em concentragao em quantidade de matéria) dividida por um intervalo de tempo (segundos). Vamos considerar uma reagao hipotética simples, A —» B, representada na Figura 14.3. Cada esfera vermetha representa 0,01 mol de A, e cada esfera azul representa 0,01 mol de B. Vamos supor que o recipiente te- nha volume de 1,00 L. No inicio da reagdo existe 1,00 mol de A, logo a concentragao é 1,00 mol/L. Apos20sa.con- centracao de A caiu para 0,54 mol/L, enquanto a de B subju para 0,46 mol/L. A soma das concentracoes ainda & 1,00 mol/L porque um mol de B ¢ produzido para cada mol de A que reage. Apés 40 sa concentracdo de A é0,30 mol/Lea de B 60,70 mol/L. A velocidad dessa reagdo pode ser expressa como a taxa de desaparecimento do reagente A ou comoa taxa de aparecimento do produto B. A taxa média de aparecimento de B durante um intervalo de tempo especifico é dada pela variagio na concentracio de B dividida pela variagio do tempo: variagdo na concentragio de B variagio no tempo _[Blem#,-[Blemt, _ AB] at hh ar ‘Velocidade média em relagio a B= ‘Usamos a férmula quimica entre colchetes, como em [B], para indicar a concentracéo em quantidade de maté- ria da substancia, A letra grega, A, ¢ lida como ‘variagao na’,e é sempre igual a grandeza final menos a grandeza ini- Cal, ax (Secio 5.2) A velocidade média de aparecimento de B durante o intervalo de 20 s a partir do inicio da reagio (t, = 0 s até f, = 20's) € dada por: 0.46 moV/L.—0,00 mol/L 208-08 Velocidade média = 23% 107 mol/L/s Poderiamos igualmente expressar a velocidade de reacio em relagio a variagdo da concentragio do reagente, A. Nesse caso seria descrever a taxa de desaparecimento de A, que expressamos como: Velocidase média em relagtoa A = LAT 1142) Observe o sinal de menos na equagao. Por convencio, as velocidades sao sempre expressas como grandezas positivas. Uma vez que [A] est diminuindo, A[A] é um ntimero negativo. Usamos o sinal de negativo para conver- © aQ 0 @) Figura 143. 0 progresso de uma reacao hipotética A —+ B, comecando com 1,00 mol de A. Cada esfera vermelha representa 0,01 mol de A, cada esfera azul representa 0,01 ‘mol de B e 0 recipiente tem 1,00 L. (@) No tempo zero o recipiente contém 1,00 mol de A (100 esferas vermethas) e 0 mol de B (zero esferas azuis). (b) Depois de 20s 0 recipiente Contém 0,54 mol de A e 0,46 mol de 8. (©) Ap6s 40 5 0 recipiente contém 0,30 mol de A e 0,70 mol de B. ) )486 ‘Quimica: a ciéneia central tero A[A] negativo para uma velocidade positiva. Como uma molécula de A é consumida para cada molécula de B que se forma, a velocidade média de desaparecimento de A 6 igual a taxa média de aparecimento de B, como 0 se- ‘guinte célculo mostra: ALA] __ 054 mol/L.~ 1,00 mol/L. at 205-05 Velocidade méd =2,3 x 10*mol Ls COMO FAZER 14.1 Para a reagio mostrada na Figura 14.3, calcule a velocidade média de desaparecimento de A durante o intervalo de tempo de 20240. Solugio Analise e Planejamento: a velocidade média € dada pela variagio na concentragio, A[Al, dividida pela variaglo cor- respondente do tempo, Af. Como A é um reagente, um sinal de menos ¢ usado no edleulo para tornara velocidade uma grandeza positiva, Resolugao: $12 x10" mol Ls" PRATIQUE Para a reagio mostrada na Figura 14.3, calcule a velocidade média de aparecimento de B durante ointervalo de tempo de0a40s. Resposta: 1,8 «107 mol L's" Variagao na velocidade com 0 tempo Agora, consideraremos uma reacio quimica real que ocorre quando 0 cloreto de butila (C,H,Cl) 6 colocadoem ‘gua. Os produtos formados sio alcool butilico (CH,OH) e dcido cloridico: C\H,Clag) + 1,00) —> C.HOH(ag) + HCIag) fs} Suponha que preparemos uma solugio aquosa de C,H,Cle medimos a concentragao de C,H,Clem varios mo- mentos apés 0 tempo zero, coletando os dados mostrados nas duas primeiras colunas da Tabela 14.1. Podemos usar esses dados para calcular a velocidade média de desaparecimento de C,H,CI durante os intervalos entre as, medidas; essas velocidades so dadas na terceira coluna. Observe que a velocidade média diminui durante cada intervalo de 50 5 para as primeiras medidas e continua a diminuir durante intervalos ainda maiores nas medidas restantes. E normal para as velocidades diminuirem a medida que a reagao prossegue, porque a concentracao dos reagentes diminui. A variacdo na velocidade 3 medida que a reagio prossegue ¢ também vista em um grafico da concentragdo de C,H,Cl versus tempo (Figura 14.4). Observe como o declive da curva diminui com o tempo, indi- cando diminuigio da velocidade de reagao. eT] reaenbeaiy ada at i 7 : x00 = 150,0 oom 6x10" 2000 0.0671 —— = 14 x10" 3000 0059 1 x10" 4000 00448 ine 101 x10" 50,0 0.0368 080 «10 s000 000 0560 x10" 10.000 0Capitulo 14 Cinética quimica 487 Figura 14.4. Aconcentracao de cloreto de butila (C,H,C)) como uma fungao do tempo. Os pontos representam os dados experimentals das duas primeiras colunas da Tabela 14.2: a curva vermetha & desenhada ppara conectar regularmente os pontos 40s dados. As linhas s40 desenhadas de forma que tangenciem a curva a t= t= 600s. Ainclinagao de cada ‘uma dessas tangentes € definida pela variagdo horizontal (to é, AIC,H,CII/AD. A velocidade de reagaio {qualquer momento estérelacionada 8 inclinacao da tangente & curva ‘naquele momento. Como C,H,Cl est desaparecendo, a velocidade ¢ igual a0 negativo da inclinagao. [cgHgCl] (mol/L) AICHCI] 100 200X140 500600700 B00 900 Tempo(s) O grafico mostrado na Figura 14.4 particularmente util porque nos permite avaliar a velocidade instantanea, a velocidade em um momento especifico na reagao. A velocidade instantinea ¢ determinada pela inclinagio (ou tangente) dessa curva no ponto de interesse. Desenhamos duas tangentesna Figura 14.4, uma em t=0e outraem = 600 s. As inclinagies dessas tangentes fornecem as velocidades instantaneas nesses tempos.’ Por exemplo, ara determinar a velocidade instantanea a 600s, desenhamos a tangente da curva nesse tempo, a seguir construi- ‘mos linhas horizontais e verticais para formar o tridngulo retangulo mostrado. A inclinagao é razao entre a altura do lado vertical ¢ 0 comprimento do lado horizontal: AC,H,CH __ (0,017~0,042) mol . - /elocidade instantanea ri mOsm = 62 10% mol L's" No que segue, 0 termo ‘velocidade’ significa ‘velocidade instantinea’, a menos que seja indicado o contriio, A velocidade instantinea em t = 0 é chamada velocidade inicial de reacao. Paras entender melhor a diferenca entre velocidade média e instantanea, imagine que vocé dirigii 160 km em 2.0 Sun velocidade media 680 lan/h, enqumno wan velodidade ialantiren er cen awnnende x velocldate lida no velocimetro naquele exato momento. COMO FAZER 14.2 Usando a Figura 144, calcule a velocidade instantanea de desaparecimento do C,H,Cl quando, ial). (a velocidade ini- Solugao ‘Analise e Planejamento: para obter a velocidade instantanea em t = 0, devemos determinar a inclinagao da curv ‘em! =0. A tangenteests desenhada no gréfico. A inclinaglo dessa linha reta 6 igual A variagiiono eixo vertical divi- dida pela variacio correspondente no eixo horizontal (isto é, na concentragio em quantidade de matéria durante a ‘variacio no tempo). ResolusSo: a linha reta vai de [C,H,Cl] = 0,100 mol/L at6 0,060 mol/L na variagio de tempo de 0 sa 200s, como indi- cado pelo tridngulo amarelo mostrado na Figura 14.4, Portanto, a velocidade inicial & Velocidade = MCHLCH._ (0,060~0,100) molt. > 9 519 mo L's at (200-0) 1 Vocé pode querer relembrar rapidamenteo conceito de determinagio grifica de inclinagdes recorrendo ao Apéndice A. Se estiver famillarizado com cileulo, poder compreender que a velocidade média aproxima-se da velocidade instantinea 3 medida que © Intervalo de tempo aproxima-se de zero, Ese limite, na notagio de calcul, € representado como ~d[C\H,CI/At488 ‘Quimica: a ciéneia central PRATIQUE Usando a Figura 14.4, determine a velocidade instantinea de desaparecimento de C/H,Clem t = 300s, Resposta: 1,1 «10 mol Ls" Velocidades de reagao e estequiometria Durante a abordagem da reagie hipotética, A —+ B, vimos que a estequiometria requer que a velocidade de desaparecimento de A seja igual velocidade de aparecimento de B. Analogamente, a estequiometria da Equacio 14.3 indica que um mol de C,H,OH 6 produzido para cada mol de C,H,Cl consumido. Em conseqiiéncia, a veloci- dade de aparecimento de C,H,OH ¢ igual a velocidade de desaparecimento de C,H,Cl: AC,H,CI] _AIC,H,OF1 ar ar Velocidade ‘O que acontece quando as relagdes estequiométricas nao sao um para um? Por exemplo, considere a seguinte reacio: 2HI(g) —+ Hyg) + 1) Podemos medir a velocidade de desaparecimento de HI oa velocidade de aparecimento de H, ot I Como 2mols de Hi desaparecem para cada mol de H, ou I, que se forma,a velocidade de desaparecimento de HI éduas ve- zesa velocidade de aparecimento de H, ou ly, Para igualaras velocidades, devemos, portanto, dividir a velocidade de desaparecimento de HI por 2 (seu coeficiente na equagao quimica balanceada): 1H) _AlH,}_all,] Velocidade 2 at At At Em geral, para a reagio: aA + 6B —> eC +dD avelocidade ¢ dada por: Velocidade =- 1A] __ 1.46] 1 NCI_1 A1D] taal aot bat cat dt Quando falamos da velocidade de uma reacéo sem especificar um reagente ou produto em particular, quere- mos dizer isso nesse sentido.” COMO FAZER 14.3 (@) Comoa velocidade de desaparecimento do ozdnio relaciona-se com a velocidade de apareeimento do oxigénio na seguinte equagio: 20,(g) —» 30,(g)?(b) Se a velocidade de aparecimento deO,, A[O,/ A, 66,0 «10 mol/L/sem 4NOYs) +O) Se a velacidade de decomposio de N.O, em determinado instante no rec- piente de reagio for4.2 10" mol Ls, qual 6a velocidade de aparecimento [ATIVIDADE, Decomposigéo de N,O, de (a) NO (b) 0.7 Respostas: (a) 84 «1 mol L$" (b) 2,1 x 107 mol Ls" rN Um olhar mais de perto Uso de métodos espectroscépicos para medir as velocidades de reacao ‘Uma variedade de téenicas pode ser usada para monito- rar a concentragio de um reagente ou produto durante tuma reacio, Osmétodos espectroscopicos, que confiam na, habilidade das substancias em absorver (ou emitir) radio ‘lo eetromagnetica, sto algumas vezes ites. Os estudoses- Peetroscépicos de cinética 810 normalmente realizados com 4 mistura da reago no compartimento da amostra no espec- twOmetro. O espectrmetro éacertado para medira luz absor- vida em tum comprimento de onda caracteristico de um dos reagentes ou produtos. Na decomposigio do HIG) em H.() 118) por exemplo, tanto HI quanto H, so incolores, en- ‘quanto I, ¢ Violeta, Durante o curso da reag2o, a cor aumenta em ntensidade a medida que Ise forma. Portanto,aluz Vist vel de comprimento de onda apropriado pode ser sada para monitorar a reacto. ‘A Figura 14.5 mostra os componentes basicos de um cespectrdmetro. O espectrémetro mede a quantidade de Fonte Lentes/fendas/ ‘olimador Figura 14.5 Componentes bisicos de um espectrdmetro. luz absorvida pela amostra comparando a intensidade de uz emitida pela fonte coms intensidade de uz que emer- sgedaamostra. A medida que a concentragio de], aumen- fe sua cor torna-se mais intensa, a quontidade de luz absorvida pela mistura da reagio aumenta, fazendo com {que menos i anja o detector. ‘lei de Beer relaciona a quantidade de luz sendo absor- vida concentrago da substinia absorvendo Iz Anabe (431 Nessa equagio, A € a absorbaincia medida, « 6a constante de absortividade molar (uma caracterstica da substincia sendo monitorada),b é comprimento docaminho pelo qual aradiagao deve passar ecé a concentracio da substancia que absorve a radiagio. Portanto, a concentragio & diretamente proporcional absorbincia,490 ‘Quimica: a ciéneia central 14.3. Concentracao e velocidade ‘Uma maneira de estudar 0 efeito da concentracao na velocidade de reacio ¢ determinar a maneira na qual a ve- locidade no comego de uma reagio (a velocidade inicial) depende das concentragdes iniciais. Para ilustrar essa abordagem, considere a seguinte reacao: NH, (aq) + NO, (ag) —> N,@) + 2H,0(0, WE Poderiamos estudara velocidade dessa reagao medindo a concentracao de NH,’ ou a de NO,” como uma fungio do tempo ou medindo o volume de N, ees colelado. Uma ver que os coeficletes estequiométrices em NH,,,NO, eN, so todos 0s mesmos, esas velocidades sera iguais. Como determinamos a velocidade inicial da reacao para varias concentra- ‘g0es iniciais de NH,” e NO, podemos tabular os dados, como mostrado na Tabela 14.2. sses dados indicam que variando [NH,’] ou a [NO, ], varia a velocidade de reacao. Se dobrarmos [NH," quanto mantivermos [NO, | constante, as velocidades dobram (compare os experimentos 1 e 2). Se [NH,"] € au- mentada por um fator de 4 (compare os experimentos 1 e 3), a velocidade varia por um fator de 4, e assim por diante. Esses resultados indicam que a velocidade é proporcional [NH] elevada a primeira poténcia. Quando [NO, ] for variada de forma semelhante, enquanto [NH,’] mantida constante, a velocidacle afetada da mesma for- ‘ma. Concluimos que a velocidade é também diretamente proporcional a concentragao de NO; . Podemos expres sara dependéncia da concentragao como um todo como segue: Velocidade = K{NH,]NO.] [46 Uma equagio como a Equagio 14.6, que mostra como a velocidade depende das concentragies dos reagen- tes, 6 chamada uma lei de velocidade. Para uma reagio geral: aA + 6B —> C+ dD allei de velocidade geralmente tem a forma: Velocidade = k{A]"[B]" (147) Acconstante k na lei de velocidad & chamada constante de velocidade. A magnitude de k varia com a tempe- ratura e, conseqiientemente, determina como a temperatura afeta a velocidade, como veremos na Segio 145. Os expoentes m ¢ n:si0 normalmente niimeros inteiros pequenos (geralmente 0, 1 ou 2). Considerarem\ cexpoentes mais de perto brevemente. Conhecendo-se a lei de velocidade para a reagao e sua velocidade para um conjunto de concentragbes do rea- gente, podemos calcular 0 valor da constante de velocidade, k. Por exemplo, usando 05 dados da Tabela 14.2 ¢ 05 resultados do experimento 1, podemos substitui-lo na Equagdo 14.6: 5A x 10” mol Ls) = k(0,0100 mol/L) (0,200 mol/L) Nimerodoexperimento. _Concentracioinicial de Concentrag3o inicial de _Velocidades iniciais NH,’ (mol/L) NO, (mol/L) observadas (mol Ls”) H ‘00100 0200 BA x10" 2 0.0200 0,200 10,8 «107 3 ‘0400 0200 215 «107 4 0.0600 0,200 32,3 «107 5 0200 00202 108 «107 6 0200 oa 216 «107 7 0,200 0.0605 324 10” 8 0200 0.0808 433 107Capitulo 14 Cinética quimica 4 Resolvendo para k, obtemos: 54x10” mol L's! (0.0100 mol/L) (0,200 mol/L) 27 10 mol" Ls Vocé talver.queira verificar que esse mesmo valor da constante de velocidade ¢ obtido usando qualquer outro resultado experimental fornecido na Tabela 14.2, J& que temos tantoa lei de velocidade quanto o valor da constante de velocidade para reagao, podemos calcular a velocidade de reagio para qualquer conjunto de concentracdes. Por exemplo, usando a Equacio 14.6 e k= 2.7 10" mot" Ls, podemos calcular a velocidade para [NH,"] = 0,100 mol/L e [NO, ] = 0,100 mol/L: Velocidade 2,7 «10 mol L's") (0,100 mol/L) (0,100 mol/L) = 2,7 x 10° mol L* s* Expoentes na lei de velocidade Asleis de velocidade para a maioria das reagBes tém a forma geral: Velocidade = Mreagente 1]"[reagente 2". 1143} ‘Os expoentes me st em uma lei de velocidade sao chamados ordens de reacdo. Por exemplo, considere outra vez.a lei de velocidade para a reagaio de NH,’ com NO;: Velocidade = k[NH,"I[NO,] ‘Uma vez que o expoente de NH,'] é um, a velocidade é de primeira ordem em NH,’. A velocidade é também de primeira ordem em NO, (O expoente ‘I’ nao é mostrado explicitamente nas leis de velocidade.) A ordem total da reagio 6 a soma das ordens em relagio a cada reagente na lei de velocidade. Assim, a leide velocidade tem ordem. de reacao total de 1+ 1 =2, ea reagdo € de segunda ordem como unt todo. ‘Os expoentes em uma lei de velocidade indicam como a velocidade ¢ afetada pela concentragio de cada rea- gente. Comoa velocidade de reago de NH,’ com NO, depende de [NH,'] elevado a primeira poténcia,a velocida~ de dobra quando [NH,'] dobra, Dobrando-se [NO, ],a velocidade dobra também. Se uma lei de velocidade for de segunda ordem em relagioa um reagente, [AJ’, dobrar a concentrago daquela substincia faré com que a velocidade de reagdo quadruplique ((2]' = 4). Os exemplos seguintes sio de leis de velocidade: 2N,0,(g) —> 4NOx(g) + Og) Velocidade = K[N,O.] 4s] CHCL(g) + Cl(g) —> CCl(g) + HCg)_Velocidade = k{CHCIIC1,}"” [14.10 HG) + L(g) —> 2H) Velocidade = K{H,IUL] fat} Apesar de os expoentes em uma lei de velocidade serem algumas vezes os mesmos que os coeficientes na equa~ ‘do balanceada, esse nao é necessariamente o caso, como visto nas equagbes 14.9 ¢ 14.10. Os valores daqueles expoen- tes devemt ser determinados experimentalmerte. Na maioria das leis de velocidade, as ordens de reagao sao 0, 1 ou 2 Entretanto, ocasionalmente encontramos também leis de velocidade nas quais a ordem da reagao é fraciondria (como na Equagio 14.10) ou até mesmo negativa. COMO FAZER 14.4 Considere a reagio A +B —» C para a qual a velocidade = K{AJ[BJ. Cada uma das seguintes caixas representa uma mistura de reagao na qual A é mostrado como esferas vermelhas e B como esferas azuis. Coloque essas misturas em ‘ordem crescente de velocidade de reagio.492 ‘Quimica: a ciéneia central Solugao Anilise e Planejamento: cada uma das caixas tem dez esferas. A lei de velocidade indica que [B] tem maiorinfluéncia na velocidade do que [A] porque ela tem ordem de reagao maior. Consequentemente a mistura com a maior concen- tragio de B (mais esferas azuis) devers reagir mais rapidamente. Resolugdo: as velocidades variam na ordem 2 <1.<3, Conferéncia: se colocarmosoniimero de esferasde cada tipo na lei de velocidade, obteremos os seguintes resultados: Caixa 1 ~ Velocidade = K(\6)* = 125 Caixa 2 Velocidade = K(7\(3) = 63 Caixa 3~ Velocidade = K()7)* = 147k Esses cilculos confirmam a ordem 2.<1<3. PRATIQUE ‘Supondo que velocidade = K{A][BL coloque as misturas representadas em ordem crescente de velocidade. Resposta:2=3<1 Unidade de constantes de velocidade ‘A unidade da constante de velocidade depende da ordem de reagdo da lei de velocidade como um todo. Em uma reacdo que é de segunda ordem como um todo, por exemplo, a unidade da constante de velocidade deve sa- tisfazer & equacdo: Unidade de velocidade = (unidade da constante da velocidade) (unidade da concentragio)” Dessa forma, nas unidades normais de concentracio e tempo: unidade cla constante da velocidade _ mol L! s' (unidade da concentracio)" (mol* Unidade de velocidade mol" Ls". COMO FAZER 14.5 (@) Quais sioas ordens totais de reagio para as reagbes descritas nas equagies 14.9¢ 14.102 (b) Qual 6a unidade usual «da constante de velocidade para a lei de velocidade para a Equacao 14.9? Solugso ‘Anélise e Planejamento: a orem total de reagio 6a soma dos expoentesna lei de velocidade. A unidade para acons- tante de velocidade, k, € encontrada ao se usar a unidade normal para a velocidade (mol I." s") e concentragdo (mol/l). Resolucao: (a) A velocidade de reagio na Equacio 14.9 é de primeira ordem em N,O, € de primeira ordem como um todo. A reagio na Equagdo 14.10 é de primeira ondem em CHCI,e de ordem meio em Cl, A ordem total de reacao é tres meios. (©) Para a lei de velocidade para a Equagio 149, temos: Unidade de velocidade = (unidade da constante de velocidade) (unidade da concentrag30) Logo: tunidade da velocidade _ mol L* ‘unidade da concentragio mol/L ‘Observe que a unidacle da constante de velocidade para a reagSo de primeira ordem ¢ diferente da constante para a reagio de segunda ordem abordada anteriormente. PRATIQUE (2) Qual éa ordem da reagio do reagente H, na Equagio 14.11? (b) Qual a unidade da constante de velocidade pra a Equagio 14.117 Respostas: (a) 1; (b) (mol/L)"*s" Unidade da constante de velocidade =Capitulo 14 Cinética quimica 493 Uso das velocidades iniciais para determinar as leis de velocidade A lei da velocidade para qualquer reagdo quimica deve ser determinada experimentalmente; ela nao pode ser prevista simplesmente ao se olhar a equagao quimica. Geralmente determinamosa lei da velocidad para uma rea- ‘Go pelo mesmo método aplicado para os dados na Tabela 14.2: observamos os efeitos da variagdo das concentra- Ges iniciais dos reagentes na velocidade inicial da reacao. ‘Na maioria das reagSes, os expoentes na lei de velocidade so 0, 1 ou 2. Se uma reagio é de ordem zeroem um reagente especifico, a variagao de sua concentracao nao afetara a velocidade (desde que algum reagente esteja pre- sente) porque qualquer concentracio elevada a zero €igual a1. Por outro lado, temos visto que quando uma reagio de primeira ordem em um reagente, variagdes na concentracao daquele reagente produzirao uma variagao pro- porcional na velocidade. Assim, dobrando-se a concentragioa velocidade dobraré, e assim por diante. Finalmente, quando a lei de velocidade for de segunda ordem em um reagente especifico, a0 se dobrar sua concentracio, au- mento-se a velocidade por um fator de 2° = 4; ao tripicé-la a velocidade aumentaré por um fator de 3° = 9, e assim or diante. PO" po eset com lls de velbcdaide, €lmmpoctantereconhecer que local ce un reap depended core centragao, mas a constante de velocidade nao depende dela. Como veremos posteriormente neste capitulo, a constan- te de velocidade (e, conseqiientemente, a velocidade de reacio) ¢ afetada pela temperatura e pela presenga de um catalisador. COMO FAZER 14.6 A velocidade inicial de uma reagio A + B —+ C foi medida para virias concentragiesiniciais diferentes de Ae B,e (05 resultados so como seguem: Naimero do Velocidade inicial experimento [A}(moV/L) __[B] (moV/L) (mot L's") 1 0,100 0,100 4010" 2 0,100 0200 40x10" 3 0200 0,100 160 x10" Usando esses dados, determine (a)a lei de velocidade para a reagio; (b) a magnitude da constante de reagio; (e)velo- ‘cidade de reagao quandlo [A] = 0,050 mol/L e[B] = 0,100 mol/L. Solusao ‘Anélise: dada atabela de dados que relaciona as concentragOes dos reagentes com as velocdades inicials de reaglo, pede-se determinar(a)a lide velocidade,(b) a constante de velocidadee(e)a Velocidade de reagio para um conjuinto de concentragies no relacionadas na tabela. Planejamento: (a) Supomos que a lei de velocidad tenha a seguinte forma: Velocidade = K[AT'TB, logo devemos usar os dados fomnecios para dedi as ordens de reagSo it 1. Fazemos isso determinando como as Varacées na concentraglo muda a velocidade. 6) Como conhecemos m e , poslemos usara le de velocidade e um dos conjuntos ddedados para determinara constante de velocidade .(e) Agora que sabemos tanto aconstante de velocidade quanto ‘as ordens de reagdo, podemos usar lei de velocidad com as concentragées dadas para calcular a velocidade. Resolusao: (a) A medida que passamos do experimento para o experimento 2, [A] é mantida constante ¢[B] dobra. Portant, esse par de experimentos mostra como [B]afeta a velocidade, permitindo-nos deduzira orcem da lei de ve- locidade em relagioa B. Em virtude dea velocidad permanecer a mesma quando [B] dobra, a concentragio de B no tem efeito na velocidade de reagdo. A lei de velocidade é, portant, de ordem zero em B (sto &, Nos experimentos 1 3, [8] ¢ mantida constante assim eles mostram como [A] afeta a velocidade. Mantendo [B] constante engquanto [A] dobra, aumenta-se a velocicade quatro vezes, Esse resultado indica que a velocidade é pro- porcional a [AF (sto ¢, a reagio é de segunda ordem em A). Consequentemente, ale de velocidade é Velocidade = MAFB? = HAT Essa lei de velocidade poderia ser obtida de maneira mais formal ao se tomar a razdo entre as velocidades para dois ‘experimentos: Velocidade 2 _ 4,0 «10 mol L's! Velocidade 1 ~ 4,0 +107 mol L's" Usando a lei de velocidade, temos: Velocidade 2 _ X1008nv7C1" (0200 m/LI" _ 102001" Velocidade 1 [0,200m7C)" [0,100 m/L}" — 0,100"494 ‘Quimica: a ciéneia central 2" G igual a 1 apenas se t = 0. Podemos deduizir o valor de m de maneita similar: Velocidade 3 _ 16,0 «10° mol L' s* Velocidade 1 4,0 «10° mol L's! Usando ali de velocidade, obtemos: 1g _ Nelocidade 3 _ 10.200 m/LJ* [030077 _ 10,200)" Velocidade 1 {0,100 mA] [0,A08m7T" [0,100] 4 2" =4,logom=2 (©) Usando a lei de velocidade ¢ 0 dados do experimento 1, temos velocidade _ 40 *10"mol L's" Ar (0100 moi (© Usandio a lide velocidade do item (a) ea constante de velocidade do item (b), tems Velocidade = HAT = (4,0 «10° mot” Ls°)(0.050 mol/L) = 10 10" mol/L." ‘Como [8] nao faz parte da lei de velocidade, ela ¢irrelevante para a velocidade, desde que exista uma quantidade mi- nima de B presente para reagir com A. Conferéncia: uma boa maneira de conferir a lei de velocidade é usar as concentragGes no experimento 2. 0u3.e verse podemos calcular corretamente a velocidade. Usando os dados do experimento 3, temos: ‘Velocidade = KIA} = (4,0 x10 mol" L s")(0.200 mol/L)" = 1,60 » 10 mol/L s* Portanto, a Ioi de velocidade reproduz corretamente os dados, fornecendo tanto o ntimero quanto a unidade correta para essa velocidade. PRATIQUE (Os seguintes dados foram medidos para a reagio do ido nitrico com hidrogénio: 2NOW) + 2H,lg) —> Nig) +2H,08) = 40 «10°mol’ Ls* ‘Neimero do experimento {NO} (mov) [H1 (mol/t) 1 00 010 2 010 020 3 020 030 (a) Determine a le de velocidade para essa regio. (b) Cacule a constant de velocidade. (e)Calcue a veloccade quando [NO} = 0050 mol/L e[H,] = 0150 mol/L. Respostas:(a)velocidade = {NOF'H,|; (6) = 1,2 mols* L?s; velocidade = 45 «10 mol L's" 14.4 Variacao da concentragao com o tempo A lei de velocidade nos diz que a velocidade de uma reagao varia a certa temperatura a medida que variamos as concentragdes dos reagentes. As leis ce velocidade podem ser convertidas em equagdes que nos dizem quais sio as concentragdes dos reagentes ou produtos a qualquer momento durante o curso da reacao. A matematica necessi- ria envolve célculo. Nao esperamos que voce seja capaz de realizar as operacoes de caiculo, entretanto voc’ deve sercapaz de usar as equagies resultantes. Aplicaremos essa conversao para duas das mais simples leis de velocida- de: as que sao de primeira ordem como um todo e as que sao de segunda ordem como um todo. Reacdes de primeira ordem Uma reagio de primeira ordem é aquela cuja velocidade depende da concentragio de um tinico reagente elevado a primeira poténcia. Para uma reago do tipo A —> produtos, a lei de velocidade deve ser de primei- ra ordem: Velocidade = 4A] -14) aCapitulo 14 Cinética quimica 495 Usando uma operagio de célculo chamada integragao, essa relagdo pode ser transformada em uma equagio que relaciona a concentragao de A no inicio da reagao, [A], &sua concentragdoa qualquer outro momento t [Al], In{A],-In[A],=-kt ou [142] A fungio ‘In’ 60 logaritmo natural (Apéndice A.2).” A Equagio 14.12 pode também serarranjada eescrita como segue: InfAl, =-At-+ Inf], 114.13] ‘As equagdes 14.12 e 14.13 podem ser usadas com qualquer unidade de [ATIVIDADE. concentracio, desde que as unidades sejam as mesmas tanto para [A], quanto Let de velocidad integrada para [A], Para uma reagio de primeira ordem, a Equagio 14.12 ow 14.13 pode ser usada de varias maneiras, Dadas quaisquer trés das seguintes grandezas, podemos resolver para quarta:,t [A], [A], Portanto, essas equagdes podem ser usadas, por exemplo, para determinar (1) aconcentragio de um reagens te que sobra logo apés 0 inicio da reacao, (2) 0 tempo necessario para determinada fragao de uma amostra reagir ou. {G)0 tempo necessario para uma concentracio de reagente cair em certo nivel COMO FAZER 14.7 A constante de velocidade de primeira ordem paraa decomposicio de determinado inseticida em sguaa 12°C 6145 ano". Certa quantidadedesse nseicda écarregada pela gua para um lago em 1? dejune,levandoa uma concentra- ‘glode8,0 «10° g/em’ de gua. Suponha que a temperatura média do lago seja 12°C. a) Qual seria concentragao de inseticida em 1! de junho do ano seguinte? (b) Quanto tempo levard para a concentracio do insticida eair para 30x10" g/cm’? Solusao ‘Analise ¢ Planejamento:sabemos quea velocdade¢ de primeira ondem. Pergunta-sea respeito das concentracdes¢ ‘os tempos logoa Equacio 14.13 podeser usada, Em (a) fornecidas = 1,5 ano = 1,00 ano, inseticida, = 5010" {g/cm ylogoa Equagio 14.13 pode ser reselvida para [inseticida, Em (b) io fornecidos k= 145 ano" finseticida = 50 = 10" elinseticida =3,0 » 10” g/cm’, logo podemos resolver para Resolugio: (a) Substituindo as grandezas conhecdas na Equagio 14.13, temos Infinseticida, y= -(1AS ano"(,00 ano) + In(50 x 10°) UUsamos a fungio ln em uma calculadora para estimar o segundo termo A direta fornecende: Infinseticida) yy =-145 + C1451) =-15 96 Para obte Infinseticida,.,., usamos a fungio inversa do logaritmo natura, ou ena calculadora: linseticida, yy = 6" = 1,2 «10” g/cm" ‘Observe que as unidades das concentragBes para [A], e[Al, devem ser as mesma (6) De novo substtuindo fineticida, = 3,0 = 10” g/cm, obtemos: In G0 *107) = (145 ano") + In(5,0 10") Resolvendo para, obtemos: t= -[ln3,0 « 10°) ~ In, « 107)]/1,45 ano (-15,02 + 14,51)/1,45 ano" = 0,35 ano Conteréncta: no item (a) concentracBo que rsta apes 100 ano (isto, 1.2 x 10° g/cm) é menor que a concentragso inicial (60 « 10” g/cm’), como deve ser. Em (b) a concentraglo dada (3,0 x 10” g/cm’) € maior que a que resta aps 1 {ano indicando que 0 tempo deve set menor que um ano. Portanto, = 035 ano € uma resposta razaavel. 3 Emtermos de base 10, ou geralmente logaritmas, a EquagSo 1.12 pode ser eserita como: = eet Jog (Al~log eat 5 (© fator 2.308 resulta da conversio de logaritmos natura para logaritmos de base 10