André TCC

UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA
ESCOLA POLITCNICA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA
ANDR HENRIQUE LARANJEIRA DOS SANTOS
MODELAGEM CINTICA DE DEGRADAO

FOTOCATALTICA DE ANTRACENO
Salvador
2016
ANDR HENRIQUE LARANJEIRA DOS SANTOS
MODELAGEM CINTICA DE DEGRADAO

FOTOCATALTICA DE ANTRACENO
Trabalho de Concluso de Curso apresentado Escola

Politcnica da Universidade Federal da Bahia como
requisito parcial para a obteno do ttulo de Bacharel no
curso de Engenharia Qumica.
Orientador: Prof. Dr. Carlos Augusto de Moraes Pires.
Salvador
2016
AGRADECIMENTOS
Ao professor orientador, Prof. Dr. Carlos Augusto de Moraes Pires, pela oportunidade de
aprendizado, dedicao e ateno na minha orientao.
Ao grupo de fotocatlise por proporcionar um bom ambiente de aprendizado, pela
disponibilidade e disposio para que fosse feito o melhor trabalho possvel.
Aos demais professores do curso de graduao de Engenharia Qumica da UFBA pelos
conhecimentos adquiridos que foram fundamentais em minha formao.
Aos colegas do curso de graduao de Engenharia Qumica da UFBA pelo apoio e por todo
amadurecimento que conquistamos ao longo dos anos de graduao.
famlia e aos amigos pelo suporte e incentivos prestados que fizeram com que todas as
dificuldades fossem superadas.
A mente que se abre para uma nova ideia jamais

voltar ao seu tamanho original.
Oliver Wendell Holmes Sr.
RESUMO
O desenvolvimento da anlise cintica de reao fotocataltica essencial para um
aproveitamento bem sucedido da fotocatlise heterognea, que tem se mostrado uma forma
eficiente para remover poluentes orgnicos de efluentes industriais. Uma das vantagens da
fotocatlise no tratamento de efluentes a possibilidade de se usar energia solar como fonte
de radiao. Neste trabalho, o estudo cintico foi realizado para a fotodegradao de
antraceno, um hidrocarboneto policclico aromtico proveniente da explorao de petrleo,
empregando um reator batelada com reciclo operando a 26C, contando como fonte de
radiao uma lmpada de vapor de mercrio de 250 W, com a concentrao inicial de
antraceno de 5,61 mol/m e com uma massa de catalisador de 0,001 kg. Os catalisadores
utilizados foram o dixido de titnio (TiO2) e o dixido de titnio modificado com prata (AgTiO2), sendo aplicados em suspenso e suportados em fibras de coco e sisal. A modelagem
cintica foi feita considerando-se que a etapa limitante do processo a reao na superfcie e,
portanto os poluentes encontram-se em equilbrio de adsoro na superfcie do
fotocatalisador. Para descrever tal equilbrio foram utilizados os modelos de Langmuir e
Freundlich. Os dois modelos foram bem ajustados aos dados experimentais, e seus parmetros
foram determinados atravs de ajuste no linear. Foi observado um decaimento exponencial
da concentrao de antraceno na reao fotocatalisada pelo Ag-TiO 2 em suspenso e um
decaimento linear da concentrao de antraceno nas reaes fotocatalisadas pelo TiO 2 em
suspenso e pelo Ag-TiO2 suportado em fibras, indicando saturao na superfcie dos
fotocatalisadores.
Palavras-chave: fotocatlise; cintica; Langmuir; Freundlich; antraceno.
ABSTRACT
The kinetics analysis of photocatalytic reaction development is essential for successful
utilization of heterogeneous photocatalysis, which has been shown to be an efficient way to
remove organic pollutants from industrial wastewater. One of the advantages of
photocatalysis in wastewater treatment is the possibility to use solar energy as radiation
source. In this work, the kinetic analysis was carried out with the anthracene
photodegradation, a polycyclic aromatic hydrocarbon from the oil exploration, employing a
batch reactor with recycle operating at 26 C, counting as radiation source a mercury vapor
lamp with 250 W of intensity, with the anthracene initial concentration of 5.61 mol / m and a
catalyst mass of 0.001 kg. The catalysts used were titanium dioxide (TiO 2) and titanium
dioxide modified with silver (Ag-TiO2), being applied in suspension and supported on sisal
and coconut fibers. Kinetic modelling was done considering that the limiting step of the
process is the reaction on the surface and pollutants are in adsorption equilibrium on the
surface of the photocatalyst. Models of Langmuir and Freundlich were used to describe that
equilibrium. Both models have been well adjusted to the experimental data, and its parameters
were determined by non linear adjustment. It was observed an exponential decay of
anthracene concentration in the reaction catalyzed by Ag-TiO 2 in suspension and a linear
decay of the anthracene concentration in the reactions catalyzed by TiO 2 in suspension and
TiO2-Ag supported on fibers, indicating saturation at the surface of the photocatalysts.
Keywords: photocatalysis; kinetics; Langmuir; Freundlich; anthracene.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Mecanismo da fotodegradao cataltica de poluentes (Lin, 2005)............................4
Figura 2: Potencial de promoo de eltron (Torres, 2007)........................................................6
Figura 3: Mecanismo de Fotodegradao do antraceno (Karam, 2014).....................................8
Figura 4: Desenho esquemtico do sistema reacional (dos Santos, 2010)...............................19
Figura 5: Procedimento para obteno das constantes de Langmuir por linearizao.............23
Figura 6: Procedimento para obteno das constantes de Freundlich por linearizao............24
Figura 7: Procedimento para ajuste no linear..........................................................................26
Figura 8: Perfil dinmico da converso do antraceno (Rodrigues, 2014).................................32
Figura 9: Ajuste linear da isoterma de Langmuir para TiO2 em suspenso.............................33
Figura 10: Ajuste linear da equao de Freundlich para o TiO2 em suspenso.......................34
Figura 11: Ajuste linear da equao de Langmuir para o Ag-TiO2 em suspenso...................35
Figura 12: Ajuste linear da equao de Freundlich para o Ag-TiO2 em suspenso.................36
Figura 13: Concentrao de antraceno por tempo de reao com TiO2 em suspenso............39
Figura 14: Concentrao de antraceno por tempo de reao com Ag-TiO2 em suspenso......39
Figura 15: Pseudo-Ordem Zero para reao com TiO2 em suspenso.....................................40
Figura 16: Pseudo-1 Ordem para a reao de Ag-TiO2 em suspenso....................................40
Figura 17: Ajuste linear da equao de Langmuir para o catalisador suportado em fibra de
coco...........................................................................................................................................42
Figura 18: Ajuste linear da equao de Freundlich para o catalisador suportado em fibra de
coco...........................................................................................................................................43
Figura 19: Ajuste linear da equao de Langmuir para o catalisador suportado em fibra de
sisal...........................................................................................................................................44
Figura 20: Ajuste linear da equao de Freundlich para o catalisador suportado em fibra de
sisal...........................................................................................................................................45
Figura 21: Concentrao de antraceno por tempo de reao com catalisador suportado em
fibra de coco..............................................................................................................................48
Figura 22: Concentrao de antraceno por tempo de reao com catalisador suportado em
fibra de sisal..............................................................................................................................48
Figura 23: Pseudo-Ordem Zero para reao com catalisador suportado em fibras de coco a
26C..........................................................................................................................................49
Figura 24: Pseudo-Ordem Zero para reao com catalisador suportado em fibras de sisal a
26C..........................................................................................................................................49
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Dados geomtricos do sistema reacional..................................................................20
Tabela 2: Dados experimentais da reao com o TiO2 em suspenso a 26C...........................32
Tabela 3: Dados experimentais da reao com Ag-TiO2 em suspenso a 26C.......................34
Tabela 4: Resultados do ajuste linear para isoterma de Langmuir a 26C com catalisadores em
suspenso..................................................................................................................................37
Tabela 5: Resultados do ajuste linear para isoterma de Freundlich a 26C com catalisadores
em suspenso............................................................................................................................37
Tabela 6: Resultados do ajuste no linear para isoterma de Langmuir a 26C com
catalisadores em suspenso.......................................................................................................38
Tabela 7: Resultados do ajuste no linear para isoterma de Freundlich a 26C com
catalisadores em suspenso.......................................................................................................38
Tabela 8: Desvios Relativos dos modelos em relao aos dados experimentais da reao com
o TiO2 em suspenso a 26C.....................................................................................................41
o Ag-TiO2 em suspenso a 26C...............................................................................................41
Tabela 10: Dados experimentais da reao com o Ag-TiO2 suportado em fibras de coco a
26C..........................................................................................................................................42
Tabela 11: Dados experimentais da reao com o Ag-TiO2 suportado em fibras de sisal a
26C..........................................................................................................................................44
Tabela 12: Resultados do ajuste linear para isoterma de Langmuir a 26C com catalisadores
suportados.................................................................................................................................46
Tabela 13: Resultados do ajuste linear para isoterma de Langmuir a 26C com catalisadores
suportados.................................................................................................................................47
catalisadores suportados............................................................................................................47
catalisadores suportados............................................................................................................47
o Ag-TiO2 suportado em fibras de coco a 26C........................................................................50
o Ag-TiO2 suportado em fibras de sisal a 26C........................................................................50
NOMENCLATURA
[A] Concentrao Molar de Substrato
A Constante de Arrhenius
a Coeficiente Linear da Reta
BC Banda de Conduo
BV Banda de Valncia
b Coeficiente Angular da Reta
C Concentrao Molar
c Velocidade da Luz
CAct - Concentrao do Actinmetro
DTR Distribuio de tempo de Residncia
E Energia do fton
E* - Energia de ativao
E - Potencial de Reduo
eV Eltron-volt
e av - Taxa Volumtrica Local de Absoro de Ftons
F Fluxo de mols
FC Fibra de Coco
FS Fibra de Sisal
GE General Eletric
GRG Gradiente Reduzido Generalizado
h Constante de Planck
h+ - Lacuna
HPA Hidrocarboneto Policclico Aromtico
I Intensidade da Luz
I - Intensidade Especfica Espectral da Energia Radiante
K Constante de Adsoro
k Constante de Taxa de Reao
KF Constante de Freundlich
LH Langmuir-Hinshelwood
LR - Comprimento do Reator
LVREA Taxa Volumtrica Local de Absoro de Ftons
N Nmero de mols
NA Nmero de Avogadro
O H.
- Radical Hidroxila
POA Processos Oxidativos Avanados

R Constante Universal dos Gases
R - Coeficiente de correlao
RTE Equao de Transferncia Radiativa
r
taxa de reao
R - Taxa de Reao actinomtrica

SC Semi Condutor
SQR Soma do Quadrado dos Resduos
T Temperatura
t Tempo
Tk - Tanque de Reciclo
VR - Volume Espao Reacional
VT - Volume Total
- Espalhamento na Entrada
W Sce
,
- Emisso no Espao Reacional
W Scs
,
W a ,
e
W ,
- Contribuio por absoro

- Espalhamento na Sada
Subscritos
A Antraceno
Act Actinmetro
ads - Adsorvido
BC Banda de Conduo
BV Banda de Valncia
exp Experimental
FC-H2O Fibra de Coco tratada com gua quente
FS H2O Fibra de Sisal tratada com gua quente
surv Cargas Remanescentes
Letras Gregas
Act
- Rendimento Quntico Total do Actinmetro

- Calor
- Comprimento de Onda
Direo de Propagao
Rendimento Quntico
Eficincia Fotnica
Eficincia Quntica
- Frao de Cobertura
Freqncia
SUMRIO
1. INTRODUO..................................................................................................................1
2. REVISO BIBLIOGRFICA..........................................................................................3
2.1
FOTOCATLISE...........................................................................................................3
2.2
OS FOTOCATALISADORES.......................................................................................4
2.3
ENERGIA DO BANDGAP........................................................................................6
2.4
POLUENTES ORGNICOS.........................................................................................7
2.4.1
ANTRACENO.............................................................................................................7
2.5
ANLISE CINTICA....................................................................................................8
2.6
FATORES QUE AFETAM A TAXA DE DEGRADAO FOTOCATALTICA..10
2.6.1
CONCENTRAO E DEGRADABILIDADE DO SOLUTO.............................10
2.6.2
TEMPERATURA......................................................................................................11
2.6.3
INTENSIDADE E COMPRIMENTO DE ONDA DA LUZ..................................11
2.6.4
CONCENTRAO DE OXIGNIO......................................................................12
2.6.5 CONCENTRAO DE FOTOCATALISADOR E PROPRIEDADES DA

SUPERFCIE..........................................................................................................................13
2.6.6
EFEITO DO PH.....................................................................................................13
2.6.7
PRESENA DE AGENTES OXIDANTES.............................................................13
2.7 EFICINCIA FOTNICA, EFICINCIA QUNTICA E RENDIMENTO

QUNTICO.............................................................................................................................14
2.8
MODELAGEM DE FOTORREATORES..................................................................15
2.9
COMPORTAMENTO DINMICO DO SISTEMA..................................................15
2.10 MODELAGEM DA RADIAO...............................................................................16

2.11 ACTINOMETRIA........................................................................................................18
3. MATERIAIS E MTODOS............................................................................................19
3.1
SISTEMA REACIONAL.............................................................................................19
3.2
CARACTERSTICAS DO SISTEMA DE DEGRADAO DO ANTRACENO..19
3.3
CONDIES OPERACIONAIS APLICADAS PARA A DEGRADAO...........20
3.4
TRATAMENTO DAS FIBRAS E PREPARAO DOS CATALISADORES.......20
3.5
BALANO DE MASSA PARA O ANTRACENO.....................................................21
3.6
LINEARIZAO DAS ISOTERMAS.......................................................................22
3.6.1
CLCULO DA TAXA DE DEGRADAO..........................................................22
3.6.2
ISOTERMA DE LANGMUIR.................................................................................22
3.6.3
ISOTERMA DE FREUNDLICH.............................................................................23
3.7
AJUSTE NO LINEAR DAS ISOTERMAS DE LANGMUIR E FREUNDLICH
24
4. RESULTADOS E DISCUSSO......................................................................................27
4.1
CONSIDERAES INCIAIS.....................................................................................27
4.1.1
ETAPA LIMITANTE: REAO NA SUPERFCIE.............................................27
4.1.2
ISOTERMA DE LANGMUIR.................................................................................29
4.1.3
ISOTERMA DE FREUNDLICH.............................................................................30
4.2
4.2.1
ENSAIOS PARA O FOTOCATALISADOR EM SUSPENSO..............................31

AJUSTE LINEAR DAS CURVAS DE LANGMUIR E FREUNDLICH..............32
4.2.2.1 DEGRADAO DE ANTRACENO COM TIO2 EM SUSPENSO...................32

4.2.2.3 COMENTRIOS SOBRE OS AJUSTES LINEARES REALIZADOS..............36
4.2.3
AJUSTE NO LINEAR DAS CURVAS DE LANGMUIR E FREUNDLICH....37
4.3 ENSAIOS PARA O FOTOCATALISADOR SUPORTADO EM FIBRAS DE

COCO E SISAL......................................................................................................................41
4.3.1
AJUSTE LINEAR DAS CURVAS DE LANGMUIR E FREUNDLICH..............42
4.3.1.1 DEGRADAO DE ANTRACENO COM AG-TIO2 SUPORTADO EM

FIBRAS DE COCO................................................................................................................42
4.3.1.2 DEGRADAO DE ANTRACENO COM AG-TIO2 SUPORTADO EM
FIBRAS DE SISAL.................................................................................................................44
4.3.1.3 COMENTRIOS SOBRE OS AJUSTES LINEARES REALIZADOS..............46
4.3.2
AJUSTE NO LINEAR DAS CURVAS DE LANGMUIR E FREUNDLICH....47
CONCLUSO.........................................................................................................................51
REFERNCIAS......................................................................................................................53
1. INTRODUO
As aes humanas, tais como a explorao de petrleo e queima de combustveis fsseis,
vm causando alteraes em ecossistemas, por conta de dejetos industriais que so lanados
ao meio ambiente sem tratamento prvio adequado (Nogueira, 1998), e contm poluentes
txicos aos seres vivos. Dentre estes poluentes est o antraceno, um hidrocarboneto
policclico aromtico, encontrado em efluentes lquidos de poos produtores de petrleo
(Bourcereau, 2011) e que possui certa dificuldade de ser degradado por meio de tratamentos
de efluentes convencionais.
Existe hoje a necessidade de desenvolvimento de novos projetos para tratamento de
efluentes industriais que assegurem a reduo da concentrao de contaminantes expostos ao
meio ambiente a nveis muito baixos. Entre estes novos processos de descontaminao
ambiental esto os Processos Oxidativos Avanados (POA). Tais processos so baseados na
formao de radical hidroxila, agente altamente oxidante, capaz de reagir com grande
variedade de compostos promovendo sua total oxidao para compostos incuos como gua e
dixido de carbono (Nogueira, 1998).
A tecnologia de fotocatlise, que um Processo Oxidativo Avanado, est em crescente
utilizao por ser um mtodo eficaz para oxidao de compostos orgnicos em efluentes
lquidos e em emisses atmosfricas (Trres, 2007). Um dos pontos interessantes da
fotocatlise a possibilidade de aproveitamento da energia solar como fonte de radiao do
processo (Nogueira, 1998). Entretanto, ainda h alguns pontos a serem estudados, entre eles a
modelagem dos fenmenos envolvidos no processo de fotocatlise em relao modelagem
dos fotorreatores e a ampliao no conhecimento das correlaes da taxa de degradao de
poluentes com parmetros como pH, temperatura, intensidade da radiao e fotocatalisadores
para diversos tipos de contaminantes (Pichat, 2013).
Este trabalho tem como objetivo avaliar e modelar a cintica de fotodegradao de
antraceno em um fotorreator do tipo batelada com reciclo, utilizado em laboratrio, com
temperatura constante e como fonte de radiao uma lmpada de vapor de mercrio. A
cintica de reao foi modelada baseando-se no princpio de equilbrio de adsoro do
antraceno na superfcie do fotocatalisador. Com isso, neste trabalho foram comparados os
modelos de isoterma de Langmuir e Freundlich para a modelagem dos dados experimentais.
Estes modelos abrangem conceitos diferentes, e os fundamentos tericos destes modelos so
cruciais para a interpretao das equaes obtidas a partir da modelagem realizada. Tal anlise
determinante para a avaliao da influncia das condies operacionais, em que a reao foi
submetida, na cintica da reao.
A parte inicial deste trabalho a reviso bibliogrfica que tem como objetivo introduzir
conceitos fundamentais para o entendimento da fotocatlise e a importncia deste processo na
degradao de poluentes, explicar alguns fatores que influenciam diretamente na cintica da
reao, assim como expor a relevncia do estudo da cintica da reao para a modelagem e
dimensionamento de fotorreatores.
Na seo Materiais e Mtodos est explicitado as condies operacionais em que ocorreu
a reao de degradao fotocataltica do antraceno, as dimenses e caractersitcas do
fotorreator, o processo de sntese dos fotocatalisadores empregados na reao, o processo de
tratamento das fibras em que os fotocatalisadores foram suportados, o mtodo utilizado para
impregnao dos fotocatalisadores nas fibras, e tambm todos os mtodos necessrios para a
modelagem cintica da reao de fotodegradao.
A seo Resultados e Discusso apresenta todas as hipteses consideradas no tratamento
dos dados experimentais e as devidas justificativas necessrias para fundamentar tais
hipteses, com base em aspectos tericos da fotocatlise e operacionais da reao. A primeira
tentativa de modelagem consiste no ajuste linear das isotermas de Langmuir e Freundlich,
pois a forma mais simples e fcil para se obter os parmetros de cada equao.
Seguidamente, realizado o ajuste no linear com o objetivo de se obter os parmetros com o
mnimo de resduos possveis, e tambm com intuito de comparar os resultados obtidos pelo
ajuste linear e pelo ajuste no linear. Por fim, feito simplificaes da modelagem para
equaes de taxa de pseudo-ordem zero e pseudo-primeira ordem com objetivo de comparar
os modelos mais robustos baseados nas isotermas de Langmuir e Freundlich com os modelos
mais simples de taxa de reao.
Posteriormente, os resultados obtidos neste trabalho podem ser usados como referncia para
outros estudos relacionados fotodegradao de antraceno tanto em escala laboratorial quanto
em escala real e poder contribuir com o desenvolvimento e otimizao dos processos de
fotocatlise, minimizando seus custos e maximizando seu desempenho.
2. REVISO BIBLIOGRFICA
2.1 FOTOCATLISE
O estudo da fotocatlise foi relatado pela primeira vez na comunidade cientfica por
Brealey & Uri (1952) que observaram a oxidao de etanol com o on FeCl 4- agindo com
fotocatalisador sob radiao UV. Desde ento, h um crescimento no nmero de trabalhos
divulgados relacionados com o tema devido a sua importncia e aplicabilidade em diversas
situaes (Li, 2010).
A fotocatlise o ramo da qumica que estuda as reaes qumicas catalisadas sob o efeito
da luz. tambm definida como catlise de reaes da fotoqumica, fotoativao de
catalisadores, ativao qumica de processos catalticos etc (dos Santos, 2010). As reaes
fotocatalticas so classificadas como um Processo Oxidativo Avanado (POA), por conta da
formao do radical hidroxila (OH.) no processo (Nogueira, 1998).
Os Processos Oxidativos Avanados (POAs) so processos empregados na descontaminao
ambiental que podem ou no ser combinados com a radiao ultravioleta e so fundamentados
na formao de radicais hidroxila que so agentes altamente oxidantes e reativos (E o=2,8 V).
Por conta de sua reatividade, os radicais hidroxila reagem com uma grande variedade de
compostos promovendo sua total oxidao para dixido de carbono e gua. Dentre os POA
podem-se citar processos que utilizam oznio, perxido de hidrognio, decomposio
cataltica de perxido de hidrognio em meio cido e semicondutores como dixido de titnio
(fotocatlise heterognea) (Nogueira, 1998).
O princpio da fotocatlise heterognea na descontaminao da gua baseado na ativao
de um semicondutor atravs de luz solar ou artificial. O semicondutor, que o catalisador do
sistema, tem por sua caracterstica bandas de valncia (BV) e bandas de conduo (BC),
sendo que a regio entre as duas bandas chamada de bandgap (Figura 1). A absoro de
ftons com a energia superior energia do bandgap promove o deslocamento de um eltron
da banda de valncia para a banda de conduo resultando em uma lacuna (h +) na banda de
valncia (Equaes 1-3). Estas lacunas devem possuir um potencial suficientemente positivo
para formar radicais OH. a partir das molculas de gua adsorvidas na superfcie do
semicondutor, os quais podem oxidar o contaminante orgnico (Nogueira, 1998).
Figura 1: Mecanismo da fotodegradao cataltica de poluentes (Lin, 2005)

+
+hBV
[1]
eBC
SC SC
+
++ H 2 Oads O H . + H
h
[2]
O H
++O H ads
h
[3]
A eficincia da fotocatlise depende da competio entre o processo em que o eltron

retirado da superfcie do semicondutor e o processo de recombinao do par eltron/lacuna o
qual resulta na liberao de calor (Equao 4).
+
+hBV
e BC SC+
SC
[4]
Estudos tm demonstrado que o mecanismo de degradao no se d exclusivamente

atravs do radical hidroxila, mas tambm atravs de outras espcies radicalares derivadas de
oxignio (O2-, HO2- etc) formadas pela captura de eltrons fotogerados (Equaes 5 6) (dos
Santos, 2010).
+ O2 O2
e
+ H O 2
+ H
O2
[5]
[6]
2.2 OS FOTOCATALISADORES
Os fotocatalisadores so slidos semicondutores capazes de acelerar reaes qumicas
quando expostos a luz, se caracterizam por transformar a energia contida em ftons (luz) em
energia eletroqumica disponvel em um sistema qumico, tanto para a oxidao, como para a
reduo de compostos ou espcies qumicas (ons) (Torres, 2007).
O dixido de titnio (TiO2) o slido semicondutor mais utilizado e com maior atividade
fotocataltica, que tem sido testado com diversas classes de substncias poluentes, atingindo
degradao eficiente que pode ser estendida at a completa mineralizao da molcula em
questo (Hoffmann et al, 1995).
A utilizao de fotocatalisadores de TiO2 mssicos, predominantemente compostos pela
forma cristalina de anatsio, na degradao de substncias recalcitrantes em efluentes lquidos
muito difundida (Herrmann, 1999). A fotocatalise vem sendo aplicada tambm na
eliminao de poluentes txicos presentes em emisses atmosfricas (Nicolella & Rovati,
1998). As propriedades semicondutoras e de gerao e manuteno de pares de vacncia
(lacuna) e eltron, e seus respectivos potenciais de oxidao e reduo conferem a utilizao
do TiO2 como fotocatalisador (Hoffmann et al, 1995).
Uma comparao entre os semicondutores utilizados pode ser feita a partir do potencial
eltrico necessrio para a promoo de um eltron da banda de valncia para a banda de
conduo.
Para uma melhor visualizao das possibilidades importante ter em mente as referncias:
- potencial de formao de
H O.2 igual a 0,2 V;
- potencial de formao de OH. a partir de H2O igual a 2,9 V.

A partir da anlise do grfico apresentado por Torres (2007) em sua dissertao de mestrado
(Figura 2), pode-se afirmar que somente o TiO 2, o ZnO, o SnO2, o WO3 e o SrTiO3 so
capazes de promover as duas reaes dentro do intervalo de potencial apresentado. Aliando
este fato estabilidade qumica e ausncia de toxidade do TiO 2, tem-se o slido mais
utilizado em fotocatlise.
Outro ponto bastante discutido a maneira em que o fotocatalisador empregado no reator
para a degradao de contaminantes. A sua aplicao em suspenso tem uma caracterstica
muito desfavorvel ao processo que a necessidade de separao do fotocatalisador
empregado, posteriormente etapa de reao. A soluo deste problema a aplicao do
fotocalisador em filme, porm o sistema apresenta dificuldades em homogeneizao do meio
reacional, ficando a reao restrita s proximidades do filme (Torres, 2007). Uma

comparao foi feita em um trabalho apresentado por Dijkstra et al (2001) no qual houve um
comparao entre as duas formas de emprego do TiO2, utilizando a mesma molcula teste
(cido frmico). Deste trabalho, concluram que as limitaes de transporte de massa, para o
reator com filme, so facilmente superadas com o aumento da agitao dentro do prprio
reator fotocataltico.
Figura 2: Potencial de promoo de eltron (Torres, 2007)

2.3 ENERGIA DO BANDGAP
A energia do bandgap corresponde diferena de energia entre a banda de conduo e a
banda de valncia do semicondutor, sendo que os valores podem variar com o pH ou com o
solvente (Liu et al, 2014). O conhecimento sobre a energia do bandgap fundamental para
a reao de fotocatlise na definio do comprimento de onda da luz incidente que pode
excitar o fotocatalisador (Gaya, 2014).
A energia de um fton de freqncia e comprimento de onda dada por:
E=h
[7]
hc
[8]
E=
Sendo h a constante de Planck (6,626 10-34 Js) e c a velocidade da luz (2,998 108 m/s)
Substituindo os valores das constantes na equao tem-se:
E g (J )=
19,8 1017
[9]
Se 1 eV = 1,6 10-19 J, a equao da energia do bandgap pode ser reescrita por:

E g (eV )=
1237,5
[10]
Pode ser apropriado definir o parmetro E o qual se refere energia (em J/mol) por
Einstein (6,022 1023 fotns).
E' =
NAhc
[11]
Onde NA o nmero de Avogadro de ftons.

2.4 POLUENTES ORGNICOS
Durante a ltima dcada, surgiram milhares de referncias e patentes relacionadas
remoo de compostos txicos e perigosos da gua e ar por meio da catlise heterognea. (dos
Santos, 2010) Os hidrocarbonetos policclicos aromticos (HPAs) constituem um importante
e perigoso grupo de poluentes presentes na gua.
Os hidrocarbonetos policclicos aromticos so compostos orgnicos constitudos por dois
ou mais anis aromticos. Os HPAs so encontrados naturalmente na biosfera em
combustveis fsseis, mas aes humanas como combusto incompleta de combustveis,
refinamento do petrleo, tratamentos trmicos dos resduos slidos, fabricao do alcatro,
gaseificao e destilao de carvo expe a presena de HPAs em efluentes de explorao de
petrleo e, posteriormente, no meio ambiente (Bourcereau, 2011).
A necessidade de estudar a sua descontaminao est ligada ao fato de possuir uma estrutura
estvel que dificulta a sua degradao no meio ambiente e por apresentar elevada toxidade
para a vida humana e aqutica.
2.4.1
ANTRACENO
O antraceno, tambm conhecido como paranaftaleno, um composto formado por trs anis
benznicos, sua formula molecular C4H10, possui 178 g/mol de peso molecular e uma
solubilidade em gua de 0,0450 mg/L.
Muitas pesquisas foram desenvolvidas tratando da degradao fotocataltica de HPAs em
gua. Woo et al (2009) investigaram a oxidao fotocataltica usando TiO 2 de cinco
compostos, dentre eles o antraceno. Theurich et al (1997) reportaram o mecanismo da

transformao fotocataltica de naftaleno e antraceno qualitativamente em suspenso aquosa
de dixido de titnio.
Karam et al (2014) realizaram experimentos em escala laboratorial visando discutir efeitos
de diversos parmetros, como temperatura, intensidade da luz etc na fotodegradao do
antraceno. Esses parmetros foram ajustados em pH 6,8 na presena do semicondutor TiO 2
como fotocatalisador e sob a radiao UV. O principal produto identificado na fotodegradao
do antraceno foi o composto 9, 10 Antraquinona. Os ensaios realizados avaliaram a
concentrao inicial de antraceno variando de 1 ppm a 25 ppm, a temperatura entre 278,15 K
e 308,15 K, e a intensidade da luz variando de 1 mW/cm 2 a 2,5 mW/cm2. As condies onde
se observou a maior taxa de degradao de antraceno foi com a concentrao inicial de
antraceno de 25ppm, a temperatura de 308,15 K, a intensidade da luz de 2,5 mW/cm 2 e a 175
mg/100mL de dixido de titnio (P25).
A reao proposta para a fotodegradao do antraceno est representado na Figura 3.
Figura 3: Mecanismo de Fotodegradao do antraceno (Karam, 2014)

Rodrigues (2014) realizou em sua dissertao de mestrado a fotodegradao do antraceno e
verificou que esta possui diversos produtos intermedirios tais como antraquinona,
benzoquinona, pirocatecol, hidroquinona, fenis e cidos carboxlicos.
2.5 ANLISE CINTICA
O mecanismo de oxidao fotocataltica complicado e difcil de desenvolver a cintica da
reao a partir das etapas elementares de reao (Lin, 2005). A taxa de reaes fotocatalticas
depende largamente da irradiao da luz e das caractersticas do fotocatalisador, o que torna a
modelagem da cintica da reao muito mais complicada do que em comparao com as
demais reaes de catalise.
Uma variedade de modelos tem sido elaborada a fim de descrever a cintica de fotocatlise,
mas o modelo mais comumente usado o modelo cintico de Langmuir-Hinshelwood (LH)
(Loeb, 2013).
Devido ao caminho complexo de reao, o modelo LH normalmente restrito a anlise da
taxa inicial de degradao r0 assumindo que no h competio com reaes secundrias. A
forma mais simples do modelo de LH expressa por:
r 0=k LH 0=
k LH K C0
1+C0
[12]
Em resumo, a taxa de reao o produto da constante especfica k LH para a reao de

espcies fotogeradas na superfcie do semicondutor com o substrato adsorvido. K a
constante de adsoro do substrato na superfcie do semicondutor. A ao de outras espcies,
tais como alguns intermedirios e o oxignio so interpretados como espcies que competem
com o substrato. O oxignio geralmente abundante e, por isso, sua concentrao pode ser
considerada constante durante o processo de fotocatlise.
Embora a expresso de taxa de Langmuir-Hinshelwood seja amplamente usada em
fotocatlise, pesquisas recentes mostram discordncia com essa equao. O primeiro ponto
que no h correspondncia entre o valor de K obtido a partir do ajuste de dados cinticos e as
medies de absoro de calor na absteno da luz. O segundo ponto que os parmetros da
expresso de Langmuir-Hinshelwood kLH e K so sempre correlaes positivas. E o terceiro
ponto est na influncia da concentrao do reagente C e a intensidade da luz I na velocidade
de reao, pois tanto a constante da taxa kLH quanto a constante aparente de adsoro K
dependem tambm da intensidade da luz (Lin, 2005).
Alternativamente, Ollis (2005) apresentou uma anlise pseudo-estacionria baseada na
hiptese de estado estacionrio para as reaes intermedirias. Na aproximao pseudoestacionria, considerado que o equilbrio adsoro/dessoro dos reagentes no atingido
durante a reao desde que a reatividade substancial de um stio ativo cause um deslocamento
contnuo da concentrao de reagente adsorvido da cobertura correspondente ao equilbrio
lquido superfcie. A aproximao pseudo-estacionria dada pelas seguintes equaes:
r A=
app
k app
cat K diss
K app
diss +C A
[13]
Onde a constante de dissociao aparente e o inverso da constante de adsoro aparente

exibem uma dependncia com a intensidade da luz.
K app
diss
k 1+ a I n
1
=
k1
K app
ads
[14]
10
Ambas as constantes aparentes de taxa e dissociao dependem da intensidade elevados a

um mesmo expoente. Ao contrrio, a aproximao da etapa lenta representada pela equao
da taxa de LH depende da intensidade somente atravs da constante de taxa.
Uma lei de potncias emprica para a taxa de reao que inclui tambm a influncia da
intensidade da luz tambm foi proposta.
m
r=k C 0 I
[15]
Onde I o fluxo de ftons ou a intensidade da luz. Essa simplificao se adqua a cada

experimento cintico individual, mas com diferentes expoentes para lei de potncia, m e n.
Alm de sugestionar uma intrigante dependncia entre todas as variveis experimentais sem
explicitar expressamente como se d cada relao. A descrio indica que para m tendendo a
1, n tender a 0, enquanto se m tende a 0, n tender a 1. Portanto, as ordens da reao de
fotodegradao m e n so interdependentes (Lin, 2005).
2.6 FATORES QUE AFETAM A TAXA DE DEGRADAO FOTOCATALTICA
A reao de degradao fotocataltica de contaminantes orgnicos sofre variao na taxa de
degradao de poluente ao haver mudana em diversas condies de operao. Os fatores
mais importantes esto ligados ao substrato a ser degradado, s condies reacionais como
temperatura e concentrao de reagentes prximas superfcie do fotocatalisador, pois onde
ocorre a reao de fotodegradao e nas propriedades do semicondutor utilizado como
fotocatalisador da reao.
2.6.1
CONCENTRAO E DEGRADABILIDADE DO SOLUTO
A concentrao de reagentes pode influenciar diretamente na taxa de reao por alterar a

eficincia fotnica. Com a concentrao excessiva de substrato, a eficincia fotnica diminui
e a superfcie do semicondutor se torna saturada. Por esses motivos, o processo fotocataltico
oferece uma eficincia mxima apenas em uma quantidade ideal de concentrao inicial do
substrato.
A priori, a adsoro de substrato no semicondutor, fotocatalisador, descrito pela equao
de Langmuir e, portanto a taxa de reao se relaciona com a concentrao de reagente de
acordo com:
r=
K ads( A) [ A]
d [ A ]
=k 2
dt
K ads( A) [ A ] + 1
11
[16]
Onde
K ads( A ) a constante de adsoro da substncia A e k 2 a constante da taxa. Em
solues muito diludas ([A] < 10-3 mol/dm3) o produto
K ads( A ) [ A ]
se torna muito menor
do que 1, com isso a reao passa a ser de pseudo primeira ordem. Enquanto quando a soluo
muito concentrada ([A] > 5 10 -3 mol/dm3), o produto
K ads( A ) [ A ] muito maior do que
1, e a reao se torna de pseudo ordem zero (Gaya, 2014).

Com a relao degradabilidade do substrato vale salientar que o princpio da fotocatlise
baseado no processo de adsoro do substrato na superfcie do semicondutor, ento as
molculas orgnicas que possuem maior afinidade de adsoro com a superfcie do
semicondutor estaro mais suscetveis ao processo de oxidao, ou seja, sero mais facilmente
degradadas.
2.6.2
TEMPERATURA
A primeira equao que descreveu com sucesso a relao entre temperatura e taxa de reao
foi proposta por Arrhenius. Essa equao prediz que h uma dependncia exponencial entre a
taxa de reao e a temperatura.
E
RT
k =A e
[17]
Onde A o fator pr-exponencial e E* a energia de ativao. Ambos, A e E*, so

caractersticos da reao.
As reaes fotocatalticas exibem baixas energias de ativao, quando so conduzidas pelo
processo de transferncia rpida de eltrons. Aparentemente as energias de ativao de
processos de degradao fotocatalticas reportados em trabalhos cientficos foram baixas,
entre -8 e 11 kJ/mol abaixo de 80oC. Entretanto, em condies de alta temperatura os valores
estudados para a energia de ativao foram maiores (Gaya, 2014).
A regio do espectro da luz UV um importante parmetro de interesse, quando este causa
aumento na temperatura da reao e consequentemente aumenta a taxa de degradao. O
efeito da temperatura na destruio fotocataltica de compostos orgnicos sob a radiao UVA a temperaturas moderadas pode ser desconsiderado. Entretanto, a comparao de UV-A e
UV-ABC mostrou que o ltimo mais eficiente na degradao de alguns poluentes (Gaya,
12
2014).
2.6.3
INTENSIDADE E COMPRIMENTO DE ONDA DA LUZ
Processos de fotocatlise heterognea assim como outros processos fotoqumicos so

desencadeados pela absoro da luz e no por meio de colises intermoleculares.
Consequentemente, as reaes fotocatalticas dependem da absoro da radiao pelo
fotocatalisador.
A intensidade da irradiao da luz tambm pode variar de acordo com a fonte e com o
caminho percorrido, logo afetando a constante da taxa da reao.
Embora a natureza ou forma da luz no afete o mecanismo de reao, uma mudana no
comprimento de onda pode afetar a taxa de oxidao inicial e isso pode afetar o mecanismo
de reao (Gaya, 2014).
2.6.4
CONCENTRAO DE OXIGNIO
O oxignio o mais seguro, barato e disponvel aceptor de eltrons para se usar na reao
de degradao fotocataltica. O oxignio pode influenciar a taxa de reao de forma positiva
por receber eltrons na forma de superxido. Alm da funo de receptor de eltrons a
presena de oxignio crucial na oxidao de compostos intermedirios.
De maneira geral, se o oxignio constantemente fornecido ao meio reacional, a cobertura
da superfcie do semicondutor pelo oxignio adsorvido O 2 tambm considerado constante e
pode ser includo na equao da taxa de reao. Para o substrato A decomposto sob presena
constante de oxignio, a taxa inicial r pode ser escrita por:
A +O2 produtos
r=
d [ A ]
=k O 2 A =k ' A
dt
[18]
[19]
Onde k a constante aparente e depende da intensidade da luz e concentrao de oxignio,

A a frao de superfcie do semicondutor coberta pelo substrato A.
Quando h variao na presso parcial de oxignio, o efeito cintico do oxignio, tanto
quanto os valores de O2, so dados pela isoterma de Langmuir:
13
O =
2
K ads(O ) [O2 ]
1+ K ads(O ) [O2 ]
2
[20]
Se a atividade do oxignio for medida pela sua presso parcial, ento o O 2 pode ser
expresso por:
O =
2
K ads(O ) P O
1+ K ads(O ) PO
2
[21]
Pode-se reescrever a equao da taxa de degradao do composto A, relacionando com a
presso parcial de oxignio
1
1
1
=
+
r k ' K ads(O ) PO A k A
2
[22]
O inverso da taxa inicial pode ser plotado contra a presso parcial para se obter os valores
das constantes na equao a partir da inclinao e interseo com o eixo das ordenadas,
coeficientes angular e linear da reta, respectivamente (Gaya, 2014).
2.6.5
CONCENTRAO DE FOTOCATALISADOR E PROPRIEDADES DA

SUPERFCIE
Um parmetro muito importante que influencia a desempenho do semicondutor

fotocatalisador na degradao fotocataltica a morfologia da superfcie. Consequentemente,
a modificao da morfologia da superfcie do semicondutor fotocatalisador pode aumentar a
eficincia do processo fotocataltico.
A taxa de reao fotocataltica bastante influenciada pela concentrao de fotocatalisador.
Em sistemas de catlise heterognea, a tima concentrao de catalisador deve ser
determinada, para evitar o espalhamento da luz e ter concentrao efetiva de superfcie
descoberta de catalisador. A concentrao de fotocatalisador um fator importante para se
obter uma absoro de ftons adequada, que leve a altas taxas de fotodegradao de
compostos (Gaya, 2014).
14
2.6.6
EFEITO DO pH
O pH de uma soluo aquosa afeta significativamente todos xidos de metais

semicondutores, incluindo a carga de partculas na superfcie dos semicondutores, o tamanho
de compostos formados e as energias de conduo e banda de valncia.
A adsoro dos contaminantes e, portanto, a taxa de degradao ser mxima prxima do
ponto de carga zero do catalisador. Em pH < 6 o dixido de titnio acumula uma rede de carga
positiva na superfcie, enquanto em pH mais altos a superfcie tem uma rede de carga
negativa. O ponto de carga zero para o dixido de titnio (P-25) aproximadamente em pH 6
(Lin, 2005).
2.6.7
PRESENA DE AGENTES OXIDANTES
A adio de outras espcies oxidantes poderosas em suspenses com o TiO 2, tais como
H2O2, K2S2O8 e KBrO3 um procedimento conhecido e em muitos casos leva a um aumento
na taxa de fotodegradao.
O efeito de espcies oxidantes na fotodegradao foi estudado por Polis & Aetopoulo
(1999), eles observaram que o K2S2O8 pode prender eltrons fotogerados na banda de
conduo, produzindo o radical sulfato, um forte oxidante (potencial de reduo de 2,6 eV),
que pode participar do processo de degradao.
2
2+ S O4
S O4
2+ e
S 2 O8
[23]
Outro oxidante muito conhecido o perxido de hidrognio, que possui duas funes
diferentes no processo de degradao fotocataltica. um aceptor de eltrons fotogerados na
banda de conduo e assim promove a separao das cargas e tambm forma radicais OH .,
conforme representado nas equaes.
+O H .
O H
H 2 O2 +e
[24]
15
+ O H . + O2
. O H
H 2 O2 +O2
2.7 EFICINCIA
[25]
FOTNICA,
EFICINCIA
QUNTICA
RENDIMENTO
QUNTICO
Um modo para avaliar um processo fotocataltico e comparar com resultados experimentais
obtidos a partir de diferentes dispositivos calcular os parmetros de eficincia. Entre eles o
rendimento quntico
, eficincia quntica
e a eficincia fotnica
so os mais
usados. Para uma dada reao tais parmetros podem apresentar variaes de acordo com o
tipo de catalisador empregado e condies operacionais do experimento. Quando a fonte de
radiao monocromtica, se aplica o rendimento quntico, enquanto a eficincia quntica
aplicada para fontes de radiao policromtica (Pichat, 2013).
taxa de reao fotoinduzida
fluxo de radiao absorvido
[26]
taxade reao fotoinduzida

fluxo de radiao absorvido
[27]
=
=
Portanto, para a degradao de um composto A, sob um tempo de radiao t com uma

intensidade de fton I, o rendimento quntico pode ser expresso matematicamente pelas
equaes 28 e 29 (Gaya, 2014).
d [ A ] 1
I
dt
( )
( ddt[ A ] ) I
[28]
[29]
O fluxo de ftons pode ser determinado por actinometria, mas nem toda radiao emitida
pela fonte de radiao e incidida sobre o fotocatalisador absorvida por ele para o
desenvolvimento da reao fotocataltica. Ento surge o conceito de eficincia fotnica que
a relao entre a taxa de reao fotoinduzida e a radiao incidida (Gaya, 2014).
=
taxa de reao fotoinduzida

fluxo de radiaoincidida
[30]
A eficincia fotnica sempre ter valores menores do que o rendimento quntico e do que a
16
eficincia quntica, pois nem toda radiao incidida ser absorvida para a reao.
2.8 MODELAGEM DE FOTORREATORES

A modelagem e a anlise de reatores fotoqumicos tm atrado interesse de pesquisadores
nas ltimas duas dcadas. As principais vantagens dos fotorreatores em relao aos reatores
convencionais esto na seletividade e na capacidade de operar em condies de baixa
temperatura. Apesar das vantagens citadas, os fotorreatores ainda no so muitos utilizados
em escala industrial, pois o uso de fotorreatores resulta no aumento de custo dos produtos,
portanto o processo fotoqumico deve ser utilizado quando no h alternativas convencionais
(trmico ou cataltico).
A modelagem de reatores baseada na soluo das equaes de conservao da massa,
momentum, energia, e para os fotorreatores o balano de ftons (energia radiante) deve ser
adicionado. O balano de radiao pode ser tratado de forma separada do balano de energia
porque os efeitos trmicos so desprezveis. A energia usada para as reaes fotoqumicas
correspondem aos comprimentos de onda situados numa faixa de 200 a 600 nm. Esta parte do
espectro eletromagntico muito efetiva para produzir a reao e muito ineficiente para
produzir calor (Cassano et al, 1995).
2.9 COMPORTAMENTO DINMICO DO SISTEMA

O escoamento de um fluido em um equipamento est sujeito a sofrer inmeras as
caractersticas do equipamento. Uma das caractersticas mais relevantes onde envolve a
operao de um equipamento seu tempo de residncia. O estudo da distribuio dos tempos
de residncia (DTR) de um fluido varia com os seguintes fatores: a reologia do meio, a
velocidade de agitao, a concentrao das partculas em suspenso, as dimenses do tanque e
o tipo de agitador, sendo que a agitao sempre um parmetro importante para explicar o
afastamento da idealidade.
A determinao experimental do DTR realizada pela injeo, o mais prximo possvel da
alimentao do reator, de uma substncia qumica inerte, chamada de traador, seguida da
medio de sua concentrao na sada em funo do tempo. O traador, alm de ser inerte,
deve ser de fcil deteco e no deve ser adsorvido nas paredes do reator ou em outras
17
superfcies a fim de reproduzir o comportamento real do material que escoa no equipamento

(Fogler, 2002).
2.10
MODELAGEM DA RADIAO
A anlise da radiao em um fotorreator requer a avaliao da taxa local de absoro de

ftons (local volumetric rate of energy absortion LVREA)
incidente
I ,
'
e v >
e da energia radiante
(dos Santos, 2010). Foram desenvolvidas modelagens matemticas
empricas e tericas para avaliao radiativa dos sistemas fotocatalticos. Esta modelagem
deve ser realizada por meio do desenvolvimento do balano de ftons do sistema. O LVREA
depende da emisso da fonte de luz, tanto na intensidade como na distribuio espacial, e das
propriedades de absoro e espalhamento da luz no reator (Bouchy & Zahraa, 2003). Como
os ftons de interesse so aqueles ftons que possui uma movimentao dentro do ngulo
slido de propagao (d) na direo , e ao mesmo tempo transportado por uma onda
eletromagntica da freqncia local entre e ( + d). Estes ftons so chamados de ftons
(,).
Escrevendo o balano de ftons em termos da energia radiante, obtm-se a equao:
1 I ,
e
Sc s
+( I , ) =W a , +W Sce
, +W , W ,
c t
[26]
Onde c a velocidade da luz (m/s), a freqncia da radiao (s -1), a direo do

ngulo slido (sr), I a Intensidade Especfica Espectral da Energia Radiante (Em-2sr-1s-1),
e
Sc s
os termos W a , ,W Sce
, , W , e W ,
representam respectivamente as contribuies por
absoro, espalhamento na entrada, espalhamento na sada e emisso no espao reacional,

respectivamente.
Aps a realizao de algumas simplificaes e substituies, pode-se reescrever a Equao
26, e obter a Equao de Transferncia Radiativa:
d I ( x , )
4
+ I (x , )=
p ( ' ) I ( x , ' ) d '
dx
4 0
'
[27]
A equao RTE descreve a intensidade da radiao em qualquer posio ao longo do
18
caminho da radiao no meio. Esta equao pode ser aplicada para avaliar o campo radiativo
em sistemas heterogneos constitudos por partculas de TiO2 em suspenso na gua. Para um
meio onde considerado a absoro e o espalhamento (emisso desconsiderada pelo fato de
a temperatura no meio ser baixa) (Pichat, 2013).
O lado esquerdo da Equao 27 representa o ganho de energia radiante ao longo da direo
devido ao espalhamento de entrada por todas as direes () e o termo
p ( ' )
representa a probabilidade que a radiao incidente da direo seja espalhada e

incorporada direo (Pichat, 2013).
Outra forma de representar o sistema atravs do balano de massa dado pela Equao 28,
ou seja, equao do reator batelada (dos Santos, 2010):
R ( x , t ) Act L =
R
V T d C Act
V R dt T k
Onde LR o comprimento do reator, Tk o tanque de reciclo,
[28]
R a taxa de reao, VT e
VR representam o volume total e do espao reacional, respectivamente, e C Act a concentrao

do actinmetro.
Segundo Zalazar et al (2005), atravs da actinometria possvel se determinar o nmero de
ftons que podem ser absorvidos em um dado fotorreator. Em termos cinticos, a reao de
actinometria de primeira ordem e depende exclusivamente da LVREA. Sendo assim,
corretor reescrever a Equao 28 da seguinte forma:
e a (x ,t ) Act
R Act , ( x, t) =Act
Act
Onde
[29]
o rendimento quntico total do actinmetro (mol Einstein -1), o qual varia
com o comprimento de onda . Zalazar et al (2005) relacionou quantitativamente o

rendimento quntico com o comprimento de onda, e os valores foram tabelados em seu
trabalho.
Substituindo a Equao 29 na Equao 30, obtm-se:
e a V =
R
[ ]
V T d C Act
V
Act V R dt
T V R
[30]
19
2.11 ACTINOMETRIA
A intensidade da radiao UV pode ser medida empregando radimetros ou substncias
qumicas que se transformam por absoro de radiao. Tais substncias so conhecidas como
actinmetros (dos Santos, 2010).
Um actinmetro uma substncia qumica ou um dispositivo fsico atravs do qual o
nmero de ftons em um feixe de luz pode ser mensurado integralmente ou por unidade de
tempo (dos Santos, 2010).
Os actinmetros mais difundidos na faixa de comprimento de onda que vai at o 436 nm
so: oxalato de uranila e ferrioxalato de potssio. O nmero de ftons incidentes pode ser
determinado a partir da medida da taxa de reao (dos Santos, 2010). A determinao da
converso ou degradao de uma substncia qumica permite calcular a radiao absorvida, o
rendimento quntico, a eficincia quntica e a eficincia fotnica.
20
3. MATERIAIS E MTODOS
3.1 SISTEMA REACIONAL
O sistema reacional utilizado por Rodrigues (2014) para avaliao dos leitos catalticos para
a degradao de antraceno est apresentado na Figura 4. O sistema consiste de um fotorreator
A, com rea til para circulao da mistura reacional de 250 mL, um tanque de reciclo de 750
mL B (ambos confeccionados em Pyrex), uma bomba centrfuga C (marca Invensys), uma
lmpada de vapor de mercrio de alta presso D (marca GE) e um banho termosttico (Marca
nova tica modelo 521/3 DE. Esse conjunto completo forma um sistema de batelada, com
agitao por recirculao. Todo o sistema est recoberto com lminas de alumnio a fim de
evitar interferncias da radiao externa, e ao mesmo tempo, refletir a radiao emitida pela
lmpada, e que seria perdida para o ambiente, de volta para a mistura reacional.
Figura 4: Desenho esquemtico do sistema reacional (dos Santos, 2010)
3.2 CARACTERSTICAS DO SISTEMA DE DEGRADAO DO ANTRACENO

O reator fotocataltico constitudo de trs partes distintas e dispostas de forma anular. A
parte mais interna constituda por um espao no qual a lmpada est inserida. Vizinha a esta
primeira parte est o espao destinado circulao do fluido de refrigerao (H 2O). Em
seguida, encontra-se o espao anular destinado circulao da mistura reacional manuteno
do leito cataltico. Este leito cataltico constitudo por uma camada de fibra impregnada
com TiO2, que inserida revestindo todo espao anular.
A espessura da regio anular do reator foi dimensionada de forma que no haja pontos
21
distantes da entrada ptica que no sejam iluminados. No tanque de reciclo foi adicionada a
mistura reacional, assim como a vazo de ar para o fornecimento de oxignio ao sistema. Na
Tabela 1, encontram-se os dados geomtricos do sistema reacional.
Tabela 1: Dados geomtricos do sistema reacional
Item
Espao Anular
Espao Externo
Espao Reacional
Tanque de Reciclo
Volume
Parmetro
Altura
Medidas
13,80 cm
Dimtro
3,45 cm
Altura
15,20 cm
Dimetro
7,95 cm
Altura
12,40 cm
Dimetro Externo
5,35 cm
Dimetro Interno
7,20 cm
Altura
20,95 cm
Dimetro Externo
6,00 cm
Fotorreator
250 mL
Total do Sistema
1105 mL
3.3 CONDIES OPERACIONAIS APLICADAS PARA A DEGRADAO

Para a realizao dos ensaios fotocatalticos, visando degradao de antraceno, Rodrigues
(2014) manteve constante algumas condies operacionais: a concentrao inicial de
antraceno (5,61 mol/m), vazo volumtrica de ar (0,0000065 m/s), tempo de reao (4
horas), quantidade de fibra (0,005 kg) e a quantidade de catalisador (0,001 kg). Os ensaios
foram realizados variando: O tipo de suporte (fibra de coco e fibra de sisal), o tipo de
tratamento dado s fibras (gua quente e CTBA) e a temperatura (26 C e 40 C).
3.4 TRATAMENTO DAS FIBRAS E PREPARAO DOS CATALISADORES

No trabalho de Rodrigues (2014), as fibras foram lavadas com gua quente ou com CTBA,
surfactante utilizado para limpar materiais sem modificar a estrutura do mesmo. O
procedimento com gua quente foi feito lavando 0,005 kg fibras de sisal e coco com gua
deionizada em abundncia e depois, em um bquer de 100 mL com gua deionizada, foi
mantido em uma estufa por 30 minutos com 100C. O procedimento com CTBA foi feito
22
utilizando 5 g de fibras de sisal e coco, sendo lavados sob agitao por 30 minutos em uma
soluo com 2 g de CTBA e 100 mL de gua destilada, aps esta lavagem as fibras foram
lavadas com gua destilada e secadas em uma estufa por 1 hora a 110C.
Os catalisadores foram preparados com uma proporo de 0,001 kg de TiO 2 e 0,0017 kg de
AgO3. Tais xidos foram adicionados a um bquer contendo 100 mL de gua destilada, e a
soluo foi submetida agitao constante por 10 minutos. Aps esse tempo, o bquer foi
coberto com papel alumnio e descansado na capela por 24 horas. Em seguida a mistura foi
colocada em estufa por 12 horas. O catalisador seco foi colocado em um forno para ser
calcinado a uma temperatura de 500C por 4 horas, a temperatura de aquecimento foi atingida
com uma rampo de 25C por minuto. A impregnao s fibras ocorreu por via mida
utilizando soluo de lcool etlico.
3.5 BALANO DE MASSA PARA O ANTRACENO

A equao 31 representa o balano molar completo para um sistema qualquer:
F AO F A + r A V =
O
F AO
d NA
dt
representa a taxa de mols que entra no sistema,
que sai do sistema, r A V

e
d NA
dt
[31]
FA
representa a taxa de mols
representa a taxa de gerao por reao qumica dentro do sistema
representa a taxa de acmulo dentro do sistema.
Sendo o sistema em batelada, a taxa molar de antraceno que entra e sai do sistema nula, e
considerando uma mistura homognea no meio reacional, no h variao de velocidade de
reao dentro do volume do reator. O balano de massa para o antraceno no sistema
empregado representado pela equao 32.
d[A]
=r A
dt
[32]
Sendo [A] a concentrao molar de antraceno, t o tempo de reao e
degradao do antraceno.
A taxa de reao pode ser escrita:
rA
a taxa de
23
r A=k A
Sendo k
[33]
a constante de taxa e A a frao de cobertura da superfcie pelo antraceno. A
partir das isotermas de adsoro de Langmuir e Freundlich pode-se escrever
como nas
equaes 34 e 35 respectivamente:
A=
K ads ( A )[ A]
[34]
1+ K ads ( A ) [ A ]
1
A n
A =K F
Onde
[35]
K ads ( A )
a constante de adsoro,
KF
a constante de Freundlich e n um
parmetro adimensional.
3.6 LINEARIZAO DAS ISOTERMAS

3.6.1
CLCULO DA TAXA DE DEGRADAO
A taxa de reao de degradao do antraceno a derivada da concentrao de antraceno por

tempo e pode ser calculada por diversos mtodos: diferenciao grfica, frmulas de
diferenciao numrica e diferenciao de um polinmio ajustado aos dados (Fogler, 2002).
Neste trabalho, a taxa de reao foi calculada usando um mtodo numrico de diferenas
finitas de dois pontos.
A frmula de diferenas finitas aplicada est escrita nas equaes 36, para o primeiro ponto,
37, para pontos internos, e 38, para o ltimo ponto.
A 0
A 1
d[A]
=
dt
[36]
A i1
A i+1
d[A]
=
dt
[37]
24
A i1
A i
d[A]
=
dt
3.6.2
[38]
ISOTERMA DE LANGMUIR
A equao de taxa escrita em funo da isoterma de Langmuir expressa pela Equao 39:
r A=k
K ads ( A ) [ A ]
1+ K ads ( A ) [ A ]
[39]
Aplicando o inverso, tem-se:
1
1
1
=
+
r A k K ads ( A ) [ A ] k
[40]
Podendo ser reescrita como a equao de uma reta:

A 1+ a
1
r A =b
[41]
O coeficiente angular da reta est representado por b e o coeficiente linear da reta est
representado por a.
Ao comparar a equao 40 com a equao 41, pode-se concluir que o coeficiente angular da
1
k K ads ( A )
reta
k=
1
a
[42]
K ads ( A )=
1
b k
[43]
e o coeficiente linear da reta
1
.
k
25
Figura 5: Procedimento para obteno das constantes de Langmuir por linearizao

A Figura 5 apresenta um esquema simplificado que mostra de forma resumida o
procedimento para a obteno das constantes de Langmuir por linearizao.
3.6.3
ISOTERMA DE FREUNDLICH
A equao de escrita em funo da isoterma de Langmuir expressa pela Equao 44:

1
A n
r A=K F
[44]
Aplicando o logaritmo, tem-se:

1
ln (r A ) = ln ( [ A ] ) + ln ( K F )
n
[45]
Podendo ser reescrita como a equao de uma reta:

[46]
ln (r A )=ln[ A]+
O coeficiente angular da reta est representado por
e o coeficiente linear da reta est
representado por .
Ao comparar a equao 45 com a equao 46, pode-se concluir que o coeficiente angular
da reta
1
n
e o coeficiente linear da reta ln ( K F ) .
26
1
=
n
[47]
K F =e
[48]
Figura 6: Procedimento para obteno das constantes de Freundlich por linearizao

A Figura 6 apresenta um esquema simplificado que mostra de forma resumida o
procedimento para a obteno das constantes de Freundlich por linearizao.
3.7 AJUSTE NO LINEAR DAS ISOTERMAS DE LANGMUIR E FREUNDLICH

O ajuste no linear das isotermas de Langmuir e Freundlich foi feito para minimizar a soma
do quadrado dos resduos. O tratamento matemtico para se obter a equao das curvas em
funo da concentrao e tempo foi feito a partir da integrao das equaes de taxa de
reao.
A taxa de reao para a isoterma de Langmuir est apresentado na Equao 49:
K ads ( A ) [ A ]
d [ A]
=k
dt
1+ K ads ( A ) [ A ]
Rearranjando a equao 49:
[49]
27
A 0
[50]
A soluo da equao 50 est apresentada na equao 51, considerando que t 0=0 :

A 0
[A]
A 0[ A ]
ln
t=
[51]
A taxa de reao para a isoterma de Freundlich est apresentado na Equao 52:

1
n
A
d [ A]
=K F
dt
[52]
Rearranjando a equao 52:

A 0
An
1
t
K F d [ A ] = dt
[53]
t0
A soluo da equao 53 est apresentada na equao 54 considerando que t 0=0 :

A 11 /n
n
11/
KF
n
A 11/
t=
[54]
28
O ajuste no linear foi feito com as equaes 51 e 54 a fim de se obter a menor soma do
quadrado dos resduos (SQR) variando os valores das constantes
K ads[ A] , no caso
para o ajuste da Equao 51 (baseado na isoterma de Langmuir), e dos parmetros
KF
1
, no caso do ajuste da Equao 54 (baseado na isoterma de Freundlich).
n
O mtodo utilizado para o ajuste no linear o Gradiente Reduzido Generalizado (Solver).
A idia presente nessa metodologia resolver um problema no linear por um processo
parecido com o mtodo simplex de problemas lineares. De forma geral, deve se iniciar o
processo com uma estimativa para a soluo inicial e a partir desta soluo, o mtodo segue
iterativamente calculando valores para as variveis do modelo e verificando o comportamento
da funo objetivo, o mtodo consiste em aproximar as derivadas numericamente,
adicionando um pequeno valor a cada varivel e observando a taxa de alterao nas restries
e na funo objetivo (tal processo conhecido como diferenciao finita), as iteraes
terminam quando a funo objetivo inverte a tendncia.
A aplicao do GRG para as solues encontradas pela integrao das equaes de taxa
consiste em estimar valores para os parmetros ( k ,
K ads[ A] ,
KF
1
), calcular o
n
SQR e variar os valores dos parmetros utilizando o GRG para minimizar o valor de SQR.
O clculo do SQR para N pontos apresentado na Equao 55:
t i exp t i 2
[55]
i=N
SQR =
i=1
Onde o
t i exp
representa o tempo experimental para o ponto i e
calculado pelas equaes (Langmuir e Freundlich) para o ponto i.
ti
representa o tempo
29
Figura 7: Procedimento para ajuste no linear
30
4. RESULTADOS E DISCUSSO
4.1 CONSIDERAES INCIAIS
4.1.1
ETAPA LIMITANTE: REAO NA SUPERFCIE
Em sistemas fotocatalticos, os reagentes seguem cinco etapas envolvendo transformaes

catalticas com uma pequena modificao baseada na incorporao da fotoativao.
A primeira etapa envolve a difuso da molcula do reagente em direo do semicondutor
fotocatalisador onde adsorvido. O semicondutor fotocatalisador sofre excitao pela
absoro de ftons, promovendo o deslocamento de um eltron da banda de valncia para a
+
banda de conduo resultando em uma lacuna ( h ) na banda de valncia, essa etapa
crucial para o processo fotocataltico. As cargas produzidas so envolvidas em reaes
qumicas, nesse estgio o complexo ativado formado, onde ligaes qumicas so formadas
e dissociadas simultaneamente. A taxa de reao fotocataltica proporcional ao nmero de
complexos de transio que atravessam a barreira do complexo ativado por unidade de tempo.
A diferena de energia potencial entre os reagentes e o complexo de transio corresponde
energia de ativao. A energia de ativao o mnimo de energia necessria para que ocorra
uma reao qumica. Na etapa final, o produto formado adsorvido na superfcie do
fotocatalisador sofre dessoro e difuso para a fase fluda (Gaya, 2014).
Em fotocatlise, dois processos dominam o cenrio, principalmente adsoro e irradiao.
No estgio inicial, a molcula do substrato A se difunde para a superfcie do semicondutor
onde adsorvido como mostrado na equao:
k1
A + SC
A ads
k 1
A taxa de adsoro da molcula dada por:
r ads =k 1 [ A]
[57]
Enquanto isso, o semicondutor fotocatalisador sofre excitao produzindo cargas:
[56]
31
+h
e
k2
SC
SC
k2
[58]
Em casos de baixa separao de cargas transportadas, acontece a recombinao. A taxa de

recombinao dada por:
+
h
r rec =k 2
[59]
Na ausncia de recombinao, o processo de transferncia eltron-lacuna acontecer para

formar produtos.
+
+h
e + Aads k 3 Produtos
[60]
S C
Para o sucesso do processo fotocataltico, a taxa de gerao de eltrons deve dominar
suficientemente a taxa de recombinao de tal modo que as cargas escapem e participem da
transferncia eltron/lacuna. Quando a taxa de primeira ordem considerada tanto para a
recombinao quanto para a reao na superfcie de
+
h com substratos, a taxa de
eltrons e lacunas remanescentes, aqueles que foram fotogerados e no sofreram a

recombinao, ( r surv ) pode ser obtida admitindo a aproximao de estado estacionrio para
as cargas transportadas (Ikeda et al. 2001). A taxa deve ser constante e independente se o
semicondutor fotocatalisador dopado ou no.
r surv =
I k surv [ A ]
k surv [ A ] + k2
[61]
Onde
k surv
constante da taxa para as cargas transportadas remanescentes,
concentrao do substrato A,
k 2
a taxa de recombinao,
[A]
o fluxo de ftons e
a probabilidade da luz absorvida produzir cargas transportadas. A taxa global de reao
32
presumivelmente diretamente proporcional a
r surv . Ento, se a recombinao
k 2 k surv [ A ]
r surv =I . Isso implica no mximo
negligencivel
significa que
rendimento quntico. No entanto tem sido impraticvel ter 100% de rendimento quntico em
fotocatlise (Herrmann, 2010).
Geralmente, considerado que a etapa limitante na degradao fotocataltica a
fotoabsoro de luz e que o modelo de Langmuir rigorosamente obedecido. O fato
frequentemente incompreendido que a viso mecanstica de superfcies uniformes e
independncia de adsoro-dessoro nos stios catalticos adjacentes podem no ser
verdadeiras em casos reais. Em sistemas fotocatalticos heterogneos reais, a aplicao de
isotermas para o equilbrio de adsoro em taxas de reao depende se reao global
controlada por difuso ou pela irradiao. Se a taxa de reao na superfcie, pelos eltrons e
lacunas positivas fotogeradas, mais lenta que a adsoro dos solutos, a concentrao na
superfcie est sempre em equilbrio de adsoro, e a taxa global de reao se torna
dependente da irradiao direcionada para a superfcie do fotocatalisador.
Em sua dissertao de mestrado Rodrigues (2014) utilizou um sistema para a degradao de
antraceno que consiste em um fotorreator anular, trabalhando em batelada, dispondo de uma
bomba para a recirculao do meio reacional, com injeo de ar, banho termosttico para
manter a temperatura em 25C ou 40C e uma lmpada de vapor de mercrio de 250 W. Dos
Santos (2010) realizou um ensaio actinomtrico para o mesmo sistema reacional e obteve
valores para a taxa volumtrica de absoro de ftons (LVRPA). Para o sistema sem fibra foi
obtido um LVRPA de 5,21 10 -6 einstein L-1 s-1 e para o sistema com fibras foi obtido um
LVRPA de 4,25 10-6 einstein L-1 s-1. O sistema reacional favorece a transferncia de massa,
pois o refluxo e a injeo de ar contribuem para movimentao das molculas na fase lquida
aumentando a turbulncia no fluido.
Com base nas demonstraes tericas e na operao do sistema reacional, plausvel
admitir a hiptese de que a etapa limitante do processo de fotocatlise dependente da
irradiao e a concentrao de antraceno na superfcie do fotocatalisador est em equilbrio de
adsoro. Portanto a taxa global se torna dependente da reatividade na superfcie podendo, a
concentrao de antraceno ser expressa em termos das isotermas de equilbrio.
4.1.2
ISOTERMA DE LANGMUIR
33
Dada a presena de um substrato e oxidante, a taxa inicial do processo fotocataltico pode

ser escrita como o esquema bimolecular de Langmuir-Hinshelwood.
r=k 3 A B
[62]
Onde
so as partes da superfcie coberta pelo substrato A e pela espcie
oxidante ativa B. A adsoro paralela de espcies oxidantes B pode ser representada pela
equao qumica:
B+ Fotocatalisador Bads
[63]
O rendimento do radical hidroxil adsorvido
H O.ads
e do H2O2 em soluo aquosa
irradiada com TiO2 em suspenso constante para uma larga faixa de pH. Ento, em uma pura
soluo de substrato A, assumindo a irradiao e a atividade do oxignio constante,
tambm ser considerado constante.

Considerando o fato de que reaes fotocatalticas procedem atravs de concomitante
formao de muitos intermedirios com comportamentos qumicos similares, a equao de
Langmuir pode ser extendida como:
r=k 3
K ads ( A ) [ A]
1+ K ads ( A ) [ A ] + K ads ( B ) [ B ] + K ads (C ) [ C ] + + K ads (N ) [ N ]
[64]
Os termos que representam a taxa dos intermedirios podem variar e ser desprezvel quando
comparado com
K ads ( A ) [ A ]
N =N
ou
1 K ads(N ) [ N ] . Portanto, em tais casos pode-se

N =B
simplificar a equao para:

r=k 3
K ads ( A ) [ A ]
1+ K ads ( A ) [ A ]
[65]
Em baixas concentraes possvel admitir, uma pseudo-primeira ordem. E possvel

tambm admitir uma pseudo-ordem zero, especialmente quando a cobertura na superfcie do
fotocatalisador est na saturao (Dijkstra et al. 2001).
A fotodegradao do antraceno possui diversos compostos intermedirios tais como
antraquinona, benzoquinona, pirocatecol, hidroquinona, fenis e cidos carboxlicos como foi
34
verificado por Rodrigues (2014). Sendo produzidos e consumidos ao decorrer da reao e

nunca possuindo concentraes elevadas, o que corrobora com a equao simplificada
proposta.
A concentrao inicial de antraceno neste trabalho de 5,61 mol/m, uma concentrao
considerada alta (acima de 5 mol/m) para o fotocatalisador comercial P-25 e ser verificado o
comportamento da velocidade de reao tanto para o fotocatalisador comercial P-25 quanto
para o fotocalisador dopado com prata, verificando a questo de saturao na superfcie de
cada fotocatalisador.
4.1.3
ISOTERMA DE FREUNDLICH
Uma considerao geralmente usada para descrio real do processo de adsoro fsicoqumica que os sitos na superfcie so diferentes, o que pode ser chamado de no
uniformidade (Murzin & Salmi, 2005). A equao de Freundlich foi proposta por bases
empricas e trata-se de um caso especial para energias superficiais heterogneas (Shaw,
1994). A equao derivada pela aplicao da isoterma de Langmuir para uma distribuio de
energias entre os stios de tal modo que o calor de adsoro decresce logaritmicamente com a
cobertura (Satterfield, 1980). A relao proposta por Freundlich descrita por:
1
n
A
A =K F
Onde
KF
[67]
a constante de Freundlich e um indicativo da capacidade de adsoro do
adsorvente e n um parmetro adimensional indicativo da intensidade da adsoro. O

parmetro n representa a interao mtua entre espcies adsorvidas, um valor de n maior do
que um pode ser interpretado como significado que as espcies adsorvidas se repulsam uma a
outra. O valor de n tambm est associado com a heterogeneidade da superfcie, quanto maior
o valor n, mais heterognea a superfcie (McKay, 1996). importante frisar que
1
n
K F >0 e
assume valores entre 0 e 1.

A equao de Freundlich aborda em seus parmetros questes no abordadas pelo
tratamento utilizado na equao de Langmuir. esperado que em altas concentraes de

antraceno as molculas se repilam, pois a superfcie do fotocatalisador estar saturada,
35
esperado tambm que os parmetros n e
KF
sejam diferentes quando se utilizar o
fotocatalisador dopado, pois este ser mais reativo, tendo maior capacidade de adsoro,
promovendo maior velocidade de reao.
4.2 ENSAIOS PARA O FOTOCATALISADOR EM SUSPENSO

Rodrigues (2014) realizou ensaios de degradao fotocataltica de antraceno com
fotocatalisadores em suspenso. Foi utilizado como fotocatalisadores o dixido de titnio
(TiO2) e dixido de titnio modificado com prata (Ag-TiO2).
O dixido de titnio o semicondutor mais utilizado em fotocatlise por apresentar
vantagens como: possibilidade de ativao por luz solar, estabilidade qumica em uma ampla
faixa de pH, baixo custo, pouca toxicidade e insolubilidade em gua. Para melhorar a
fotoatividade do catalisador e minimizar a recombinao eltron/lacuna pode ser feita a
deposio de metais nobres sob a superfcie do TiO2, no caso deste trabalho foi feita a
deposio de prata (Rodrigues, 2014).
A avaliao de absoro da luz pelos fotocatalisadores na regio visvel e ultravioleta foi
feita por meio de anlises em espectrofotmetro Ultravioleta-visvel. Os difratogramas
apresentaram que o TiO2 exibe um pico de absoro localizado na faixa de 200 a 380 nm,
espectros localizados na regio ultravioleta. Para o fotocatalisador Ag-TiO 2 foi detectado uma
capacidade de absoro no intervalo de 200 a 350 nm (regio UV), no intervalo de 380 a 466
nm (regio visvel) e tambm uma longa banda de absoro da luz visvel entre 466 e 789 nm
(Rodrigues, 2014). Em resumo, o dixido de titnio modificado com prata possui a vantagem
de absorver a luz em uma faixa maior no espectro eletromagntico quando comparado com o
dixido de titnio comercial, alm de possuir a capacidade de minimizar a recombinao do
par eltron/lacuna.
O resultado apresentado por Rodrigues (2014) para a fotodegradao de antraceno
utilizando TiO2 e Ag-TiO2 em suspenso demonstrou que o ensaio realizado Ag-TiO2 obteve
uma degradao maior de antraceno, com a velocidade inicial maior do que aquela obtida com
o TiO2. Como pode ser visto na Figura 8.
36
Figura 8: Perfil dinmico da converso do antraceno (Rodrigues, 2014)
4.2.1
AJUSTE LINEAR DAS CURVAS DE LANGMUIR E FREUNDLICH
O ajuste linear das isotermas de Langmuir e Freundlich tem por objetivo a obteno dos
valores das constantes de cada equao da forma mais simples possvel.
4.2.2.1 DEGRADAO DE ANTRACENO COM TiO2 EM SUSPENSO
A reao de degradao de antraceno utilizando o fotocatalisador TiO 2 teve como
resultados:
Tabela 2: Dados experimentais da reao com o TiO2 em suspenso a 26C
Tempo / h
0
1
2
3
4
Converso
0
0,1
0,21
0,44
0,59
Concentrao / mol m-
5,610
5,049
4,432
3,142
2,300
Taxa / mol m- h-
-0,561
-0,589
-0,954
-1,066
-0,842
A Figura 9 mostra a linearizao da isoterma de Langmuir a partir dos dados experimentais

da reao de degradao de antraceno utilizando o TiO2 em suspenso.
37
Figura 9: Ajuste linear da isoterma de Langmuir para TiO2 em suspenso

A partir da linearizao foi obtida a equao:
1 2,170
=
1,919
r [ A]
[66]
A regresso linear apresentou um R = 0,358, e os dados experimentais no apresentaram

tendncia linear. A constante de velocidade k
e a constante de adsoro
K ads[ A]
podem
ser obtidas a partir da equao da reta calculada pela regresso linear.

k=
1
=0,521 mol m-3 h-1
1,919
[67]
1
=0,884
2,170 k
[68]
K ads[ A]=
Os valores das constantes obtidas por meio da linearizao da curva de Langmuir tambm
no satisfazem, j que para o caso real era esperado que k >0
K ads[ A] >0 .
A Figura 10 mostra o ajuste linear da isoterma de Freundlich a partir dos dados

experimentais da reao de degradao de antraceno utilizando o TiO2 em suspenso.
38
Figura 10: Ajuste linear da equao de Freundlich para o TiO2 em suspenso

[69]
ln ( r )=0,507 ln [ A ] +0,437

tendncia linear. Os parmetros
KF
1
n
podem ser obtidos a partir da equao da reta
calculada pela regresso linear.

1
=0,504
n
[70]
0,437
K F =e
=1,414
(mol m-3)1,504 h-1
O valor do parmetro
1
n
[71]
por meio da linearizao da curva de Freundlich tambm no
1
satisfaz, j que para o caso real era esperado que 0< <1 .
n
4.2.2.2 DEGRADAO DE ANTRACENO COM Ag-TiO2 EM SUSPENSO

A reao de degradao de antraceno utilizando o fotocatalisador Ag-TiO 2 teve como
resultados:
Tabela 3: Dados experimentais da reao com Ag-TiO2 em suspenso a 26C
Tempo / h
0
1
Converso
0
0,69
Concentrao / mol m-
5,610
1,739
Taxa / mol m- h-
-3,871
-2,020
39
2
3
4
0,72
0,91
0,94
1,571
0,505
0,337
-0,617
-0,617
-0,168
A Figura 11 mostra o ajuste linear da isoterma de Langmuir a partir dos dados experimentais
da reao de degradao de antraceno utilizando o Ag-TiO2 em suspenso.
Figura 11: Ajuste linear da equao de Langmuir para o Ag-TiO2 em suspenso

1 1,757
=
+ 0,242
r
[A]
[72]
K ads[ A]
podem

k=
1
=4,132 mol m-3 h-1
0,242
K ads[ A]=
[73]
1
=0,138
1,757 k
[74]
O valor da constante de adsoro obtida por meio da linearizao da curva de Langmuir

tambm no satisfaz, j que para o caso real era esperado que
K ads[ A] >0 .
A Figura 12 mostra a ajuste linear da isoterma de Freundlich a partir dos dados

experimentais da reao de degradao de antraceno utilizando o Ag-TiO2 em suspenso.
40
Figura 12: Ajuste linear da equao de Freundlich para o Ag-TiO2 em suspenso

[75]
ln ( r )=0,998 ln [ A ] 0,327
A regresso linear apresentou um R = 0,828, dentre os outros ajustes feitos este foi o que se
obteve melhor tendncia linear. Os parmetros
KF
1
n
podem ser obtidos a partir da
equao da reta calculada pela regresso linear.

1
=0,998
n
0,327
K F =e
[76]
(mol m-3)0,002 h-1
=0,721
O valor calculado de
1
n
[77]
aponta para uma tendncia homognea dos stios ativos, com alta
intensidade de adsoro fazendo com que as molculas adsorvidas no se repilam, pois

quando
1
1
n
os stios ativos do catalisador so homogneos e apresentam alta
intensidade de adsoro.
4.2.2.3 COMENTRIOS SOBRE OS AJUSTES LINEARES REALIZADOS

De forma geral os ajustes lineares realizados no foram satisfatrios, pois a maioria dos
dados experimentais plotados no apresentou tendncia linear.
Uma desvantagem no ajuste linear feito neste trabalho est no clculo da taxa de reao. A
taxa de reao a derivada da concentrao de antraceno por tempo e pode ser calculada por
41
diversos mtodos: diferenciao grfica, frmulas de diferenciao numrica e diferenciao

de um polinmio ajustado aos dados. Neste trabalho, a taxa de reao foi calculada usando um
mtodo numrico de diferenas finitas de dois pontos. A qualidade do ajuste linear depende do
mtodo de diferenciao utilizado e isso influencia o resultado final.
Em alguns casos, as constantes obtidas atravs dos ajustes lineares no tiveram um
significado fsico. No possvel submeter os ajustes lineares a restries como, por exemplo,
K ads[ A] >0
k >0 ,
1
0< <1 . Este outro aspecto desvantajoso ao se utilizar
n
linearizao das isotermas de Langmuir e Freundlich. Para tal, os coeficientes angular e linear
da linearizao da isoterma de Langmuir deveriam assumir valores positivos, enquanto que o
coeficiente angular da linearizao da isoterma de Freundlich deveria assumir valores entre
zero e um, o coeficiente linear da linearizao da isoterma de Freundlich pode assumir
quaisquer valores, pois a exponencial de um nmero sempre ter valores positivos.
No entanto, o insucesso na determinao dos parmetros cinticos atravs da linearizao
das curvas no o suficiente para afirmar que os modelos da isoterma de Langmuir e
Freundlich no se aplicam para o caso estudado. Por isso, ser realizado um ajuste no linear
das curvas para se obter tais parmetros.
As tabelas 4 e 5 trazem os resultados obtidos a partir do ajuste linear das curvas de
Langmuir e Freundlich
Tabela 4: Resultados do ajuste linear para isoterma de Langmuir a 26C com
catalisadores em suspenso
k
TiO2
Ag-TiO2
/ mol m-3 h-1

-0,521
4,132
K ads[ A]
-0,884
-0,138
R
0,358
0,800
Tabela 5: Resultados do ajuste linear para isoterma de Freundlich a 26C com

TiO2
Ag-TiO2
4.2.3
1
n
-0,504
0,998
K F / (mol m-3)1-1/n h-
1,414
0,721
0,420
0,828
AJUSTE NO LINEAR DAS CURVAS DE LANGMUIR E FREUNDLICH
O ajuste no linear foi feito utilizando mtodo de Gradiente Reduzido Generalizado
42
(Solver) buscando valores para as incgnitas (constantes das isotermas) a fim de minimizar a
soma do quadrado dos resduos (SQR).
Para isoterma de Langmuir, a soluo da integral foi:
A 0
[A]
A 0[ A ]
ln
t=
[78]
Para a isoterma de Freundlich, a soluo da integral foi:

A 11 /n
n
11/
KF
n
A 11/
t=
[79]
As constantes da isoterma de Langmuir encontradas pela soluo do mtodo esto na Tabela

6 e as constantes da isoterma de Freundlich esto na Tabela 7.
Os modelos da isoterma de Langmuir e Freundlich apresentaram um ajuste semelhante, com
os valores para SQR muito prximos, o ajuste da isoterma de Freundlich foi obtido com um
pouco menos de resduos do que para a isoterma de Langmuir, tanto para a reao com o TiO 2
quanto para a reao com o Ag-TiO2.

k
TiO2
Ag-TiO2
/ mol m-3 h-1

0,914
53,4
K ads[ A]
0,59
0,015
SQR / mol2 m-6

0,294
0,957
43

1
n
0,001
0,999
TiO2
Ag-TiO2
K F / (mol m-3)1-1/n h-1
SQR / mol2 m-6
0,795
0,753
0,251
0,914
Ao analisar as constantes encontradas, pode-se observar que as molculas de antraceno

ficam mais adsorvidas no fotocatalisador TiO2 do que no Ag-TiO2, pois a constante de
adsoro
K ads[ A]
e a constante de Frendlich
K F , que refletem, respectivamente, a
relao entre stios ativos ocupados e livres e a capacidade de adsoro nos stios ativos, so
maiores para a reao com TiO2 do que para a reao com Ag-TiO2, tal fato um indcio que a
superfcie de cobertura do catalisador TiO2 est saturado. A constante
revela que a
velocidade de reao foi maior para a reao com o catalisador de Ag-TiO 2, tal fato j era
esperado, pois quando o catalisador est modificado com prata ele capaz de minimizar os
efeitos da recombinao de cargas, e tambm capaz de absorver radiao com comprimento
de onda na faixa de luz visvel e na faixa de ultravioleta, enquanto que o catalisador comercial
apenas absorve radiao com o comprimento de onda na faixa de ultravioleta. O parmetro
1
n
revela que o catalisador TiO2 possui energias superficiais heterogneas, pois
1
0 ,
n
isso se deve por conta da cobertura do catalisador est saturada fazendo com que as molculas
de antraceno se repilam. J para o catalisador Ag-TiO2, observado que
1
1 , indicando
n
que o catalisador possui energias superficiais homogneas, isso se deve ao fato que os stios
ativos se encontram mais livres para a adsoro do antraceno que rapidamente reage, pois este
catalisador mais eficiente.
A Figura 13 apresenta a concentrao de antraceno por tempo de reao com o catalisador
TiO2 predito pelos modelos cinticos e a concentrao de antraceno por tempo de reao
experimental. A Figura 14 apresenta a concentrao de antraceno por tempo de reao com o
catalisador Ag-TiO2 predito pelos modelos cinticos e a concentrao de antraceno por tempo
de reao experimental.
44
Figura 13: Concentrao de antraceno por tempo de reao com TiO2 em suspenso
Figura 14: Concentrao de antraceno por tempo de reao com Ag-TiO2 em suspenso
Os modelos de Langmuir e Freundlich esto praticamente sobrepostos e descrevem o

comportamento experimental com boa representatividade. O comportamento da reao com o
TiO2 em suspenso se assemelhou com uma equao de taxa de reao de ordem zero, fato
que corrobora com a idia de que a superfcie de cobertura se encontra em estado de
saturao. O comportamento da reao com o Ag-TiO2 em suspenso tem perfil exponencial
se assemelhando com uma equao de taxa de reao de primeira ordem. As Figuras 15 e 16
ilustram essa comparao.
45
Figura 15: Pseudo-Ordem Zero para reao com TiO2 em suspenso
Figura 16: Pseudo-1 Ordem para a reao de Ag-TiO2 em suspenso
As tabelas 8 e 9 apresentam os desvios relativos (DR) entre os pontos preditos pelas

equaes modeladas e o pontos experimentais.
A comparao entre os modelos propostos com base nos desvios relativos de cada ponto
mostram que no h diferena significativa entre eles. Podendo ser simplificados como
modelos de pseudo-ordem zero e pseudo-primeira ordem, nas condies operacionais
estudadas, para as reaes com o TiO2 e o Ag-TiO2, respectivamente.
Tabela 8: Desvios Relativos dos modelos em relao aos dados experimentais da reao
com o TiO2 em suspenso a 26C
Pontos
DR - Langmuir
DR - Freundlich
DR Pseudo Ordem Zero
0%
0%
-4%
5%
5%
2%
46
10%
9%
7%
-2%
-2%
-4%
-7%
-5%
-5%
com o Ag-TiO2 em suspenso a 26C
Pontos
1
DR - Langmuir
0%
DR - Freundlich
0%
DR Pseudo 1 Ordem
0%
-55%
-51%
-55%
11%
21%
19%
-17%
-16%
-21%
19%
18%
13%
4.3 ENSAIOS PARA O FOTOCATALISADOR SUPORTADO EM FIBRAS DE COCO

E SISAL
Rodrigues (2014) realizou ensaios de degradao fotocataltica de antraceno com o
fotocatalisadores Ag-TiO2 suportado em fibras de coco e sisal. As fibras foram tratadas com
gua quente e com CTBA. Por anlise termogravimtrica foi verificado que as fibras no
sofrem reduo de massa nas temperaturas operacionais da reao de fotodegradao de
antraceno. Por anlise de microscopia eletrnica de varredura verificou que os tratamentos
dados s fibras com gua quente e CTBA no modificaram as estruturas das fibras e concluise que o tratamento dado s fibras para retirar impurezas no influencia na adsoro dos
fotocatalisadores em sua superfcie.
Neste trabalho, ser realizada a modelagem e anlise cintica da reao de fotodegradao
de antraceno a 26C com os fotocatalisadores Ag-TiO2 suportados nas fibras de coco e sisal
que foram tratadas com gua quente. Para que a simplificao feita na isoterma de Langmuir
seja vlida, a modelagem foi feita para os resultados experimentais obtidos nas quatro
primeiras horas de reao, pois a concentrao de antraceno alta em relao aos
intermedirios.
4.3.1
AJUSTE LINEAR DAS CURVAS DE LANGMUIR E FREUNDLICH
4.3.1.1 DEGRADAO DE ANTRACENO COM Ag-TiO2 SUPORTADO EM FIBRAS
47
DE COCO
A reao de degradao de antraceno utilizando o fotocatalisador Ag-TiO 2 suportado em
fibras de coco teve como resultados:
Tabela 10: Dados experimentais da reao com o Ag-TiO2 suportado em fibras de coco a
26C
Tempo / h
0
1
2
3
4
Converso
0,00
0,06
0,10
0,27
0,36
Concentrao / mol m-
5,610
5,292
5,062
4,093
3,565
Taxa / mol m- h-
-0,318
-0,274
-0,600
-0,749
-0,528
A Figura 17 mostra a linearizao da isoterma de Langmuir a partir dos dados experimentais

da reao de degradao de antraceno utilizando o fotocatalisador Ag-TiO2 suportado em
fibras de coco.
Figura 17: Ajuste linear da equao de Langmuir para o catalisador suportado em fibra
de coco
1 14,86
=
5,576
r [ A]
[80]

K ads[ A]
podem
48
k=
1
=0,179 mol m-3 h-1
5,576
[81]
1
=0,375
14,86 k
[82]
K ads[ A]=
K ads[ A] >0 .

experimentais da reao de degradao de antraceno utilizando o fotocatalisador Ag-TiO 2
suportado em fibras de coco.
Figura 18: Ajuste linear da equao de Freundlich para o catalisador suportado em

fibra de coco
[83]
ln ( r )=1,455 ln [ A ] + 1,463

KF
1
n

1
=1,455
n
[84]
K F =e1,463 =4,319 (mol m-3)2,455 h-1
O valor do parmetro
1
n
[85]
49
1
n
4.3.1.2 DEGRADAO DE ANTRACENO COM Ag-TiO2 SUPORTADO EM FIBRAS

DE SISAL
A reao de degradao de antraceno utilizando o fotocatalisador Ag-TiO 2 suportado em
fibras de sisal teve como resultados:
Tabela 11: Dados experimentais da reao com o Ag-TiO2 suportado em fibras de sisal a
26C
Tempo / h
0
1
2
3
4
Converso
0,00
0,11
0,16
0,28
0,38
Concentrao / mol m-
5,610
4,973
4,717
4,060
3,476
Taxa / mol m- h-
-0,637
-0,446
-0,456
-0,621
-0,584
A Figura 19 mostra a linearizao da isoterma de Langmuir a partir dos dados

suportado em fibras de sisal.
Figura 19: Ajuste linear da equao de Langmuir para o catalisador suportado em fibra
de sisal
1 1,965
=
2,037
r
[A]
[86]

K ads[ A]
podem
50

k=
1
=0,433 mol m-3 h-1
2,037
[87]
1
=1,174
1,965 k
[88]
K ads[ A]=
K ads[ A] >0 .

Figura 20: Ajuste linear da equao de Freundlich para o catalisador suportado em

fibra de sisal
[89]
ln ( r )=0,181 ln [ A ] +0,338

KF
1
n

1
=0,181
n
[90]
K F =e0,338=0,714
(mol m-3)1,181 h-1
[91]
51
1
n
O valor do parmetro
1
n
4.3.1.3 COMENTRIOS SOBRE OS AJUSTES LINEARES REALIZADOS

Os ajustes lineares realizados no foram satisfatrios, pois os dados experimentais plotados
no apresentaram tendncia linear.
A mesma desvantagem observada para o ajuste linear para o caso dos catalisadores em
suspenso pode ser verificada para o caso dos catalisadores suportados em fibras de coco e
sisal, pois o mtodo adotado para o clculo da taxa de reao, que a derivada da
concentrao pelo tempo, pode influenciar significativamente na qualidade dos ajustes
lineares. Para o tratamento de dados da reao com os catalisadores suportados foi mantido o
mesmo mtodo para calcular a taxa de reao que foi o mtodo numrico de diferenas finitas
de dois pontos.
Em alguns casos, as constantes obtidas atravs dos ajustes lineares no tiveram um
significado fsico. No possvel submeter os ajustes lineares a restries como, por exemplo,
k >0 ,
K ads[ A] >0
1
0< <1 . Este outro aspecto desvantajoso ao se utilizar
n
linearizao das isotermas de Langmuir e Freundlich. Para tal, os coeficientes angular e linear
da linearizao da isoterma de Langmuir deveriam assumir valores positivos, enquanto que o
coeficiente angular da linearizao da isoterma de Freundlich deveria assumir valores entre
zero e um, o coeficiente linear da linearizao da isoterma de Freundlich pode assumir
quaisquer valores, pois a exponencial de um nmero sempre ter valores positivos.
Seguindo o mesmo procedimento adotado para a modelagem cintica da reao com os
catalisadores em suspenso ser realizado um ajuste no linear das curvas para se obter os
parmetros das equaes de Langmuir e Freundlich, pois o insucesso do ajuste linear no o
suficiente para se afirmar que no possvel se modelar a cintica da reao com os
catalisadores suportados em fibras com base na hiptese de equilbrio de adsoro dos
reagentes na superfcie do catalisador.
As tabelas 4 e 5 trazem os resultados obtidos a partir do ajuste linear das curvas de
52
Langmuir e Freundlich
catalisadores suportados
k
Ag-TiO2-FC
Ag-TiO2-FS
/ mol m-3
h-1
-0,179
-0,433
K ads[ A]
-0,375
-1,174
0,408
0,066
1
n
-1,455
-0,181
Ag-TiO2-FC
Ag-TiO2-FS
4.3.2
K F / (mol m-3)1-1/n h-
4,319
0,714
0,423
0,038
AJUSTE NO LINEAR DAS CURVAS DE LANGMUIR E FREUNDLICH
As constantes da isoterma de Langmuir encontradas pela soluo do mtodo esto na Tabela

14 e as constantes da isoterma de Freundlich esto na Tabela 15.
Os modelos da isoterma de Langmuir e Freundlich apresentaram um ajuste semelhante, com
os valores para SQR muito prximos, o ajuste da isoterma de Freundlich foi obtido com um
pouco menos de resduos do que para a isoterma de Langmuir, tanto para a reao com o AgTiO2 suportado em fibras de coco quanto para o quanto para a reao com o Ag-TiO 2
k
Ag-TiO2-FC
Ag-TiO2-FS
/ mol m-3 h-1

0,541
0,609
K ads[ A]
1,738
1,261
SQR / mol2 m-6

0,231
0,041
Ag-TiO2-FC
Ag-TiO2-FS
1
n
0,001
0,001
K F / (mol m-3)1-1/n
h-1
0,486
0,522
SQR / mol2 m-6

0,224
0,039
Ao analisar as constantes encontradas pelo ajuste no linear, pode-se observar que no h

diferena significativa entre os valores assumidos pelas constantes para as reaes com os
53
catalisadores suportados em fibra de coco e para as reaes com os catalisadores suportados

em fibras de sisal.
A constante da taxa de reao
teve seu valor drasticamente reduzido em comparao
com o valor encontrado para a reao com Ag-TiO 2, tal fato pode ser explicado por uma
reduo na eficincia do processo fotocataltico quando se usa o catalisador impregnado nas
fibras, pois os catalisadores em suspenso esto sujeitos a receber mais radiao do que os
catalisadores suportados em fibras.
A reduo na velocidade de reao pode ter acarretado no acmulo de molculas de
antraceno na superfcie do catalisador, e ento esta superfcie se encontra em estado de
saturao, o parmetro
1
n
um indicador de tal fato e revela que os catalisadores
suportados em fibras de coco e sisal possuem energias superficiais heterogneas, pois

1
0 , isso se deve por conta da cobertura do catalisador estar saturada, fazendo com que
n
as molculas de antraceno se repilam.
A Figura 21 apresenta a concentrao de antraceno por tempo de reao com o catalisador
Ag-TiO2 suportado em fibra de coco predito pelos modelos cinticos e a concentrao de
antraceno por tempo de reao experimental. A Figura 22 apresenta a concentrao de
antraceno por tempo de reao com o catalisador Ag-TiO 2 suportado em fibra de sisal predito
pelos modelos cinticos e a concentrao de antraceno por tempo de reao experimental.
Figura 21: Concentrao de antraceno por tempo de reao com catalisador suportado
em fibra de coco
54
Figura 22: Concentrao de antraceno por tempo de reao com catalisador suportado
em fibra de sisal
Os modelos de Langmuir e Freundlich esto praticamente sobrepostos e descrevem o
comportamento experimental com boa representatividade. A cintica das reaes com o
fotocatalisador suportado em fibras de coco e sisal se assemelhou com uma equao de taxa
de reao de ordem zero, fato que corrobora com a idia de que a superfcie de cobertura se
encontra em estado de saturao. As Figuras 23 e 24 ilustram essa comparao.
Figura 23: Pseudo-Ordem Zero para reao com catalisador suportado em fibras de
coco a 26C
55
Figura 24: Pseudo-Ordem Zero para reao com catalisador suportado em fibras de
sisal a 26C
As tabelas 16 e 17 apresentam os desvios relativos (DR) entre os pontos preditos pelas
equaes modeladas e o pontos experimentais.
A comparao entre os modelos propostos com base nos desvios relativos de cada ponto
mostram que no h diferena significativa entre eles. Podendo ser simplificados como
modelos de pseudo-ordem zero nas condies operacionais estudadas.
com o Ag-TiO2 suportado em fibras de coco a 26C
Pontos
DR - Langmuir
DR - Freundlich
DR Pseudo Ordem Zero
0%
0%
-3%
3%
3%
1%
8%
8%
7%
-2%
-1%
-3%
-3%
-3%
-3%
com o Ag-TiO2 suportado em fibras de sisal a 26C
Pontos
1
DR - Langmuir
0%
DR - Freundlich
0%
DR Pseudo 1 Ordem
0%
-2%
-2%
-2%
3%
3%
3%
0%
0%
0%
-2%
-1%
-2%
56
57
CONCLUSO
Com os resultados obtidos neste trabalho foi possvel concluir que tanto o modelo da
isoterma de adsoro Langmuir quanto o modelo da isoterma de adsoro de Freundlich so
capazes de se ajustar aos dados experimentais das reaes de degradao fotocataltica do
antraceno, realizado por Rodrigues (2014) em sua dissertao de mestrado, com os
catalisadores em suspenso e com os catalisadores suportados em fibras de coco e sisal.
De modo geral, o ajuste linear das isotermas de Langmuir e Freundlich no foi satisfatrio,
pois no se observou uma tendncia linear nos grficos obtidos aps o tratamento dos dados
experimentais. Uma das desvantagens observadas para o ajuste linear est no mtodo adotado
para o clculo da taxa de reao, pois a escolha do mtodo pode influenciar significativamente
na qualidade dos ajustes lineares. Outro aspecto desvantajoso a impossibilidade de submeter
os ajustes lineares a restries como, por exemplo,
k >0 ,
K ads[ A] >0
1
0< <1 . Para
n
tal, os coeficientes angular e linear da linearizao da isoterma de Langmuir deveriam assumir

sempre valores positivos, enquanto que o coeficiente angular da linearizao da isoterma de
Freundlich deveria assumir valores entre zero e um.
Os resultados obtidos a partir do ajuste no linear das isotermas de Langmuir e Freundlich
foram satisfatrios. Foi possvel obter bons ajustes com base na soma dos quadrados dos
resduos tanto para a isoterma de Langmuir quanto para a isoterma de Freundlich, e com os
grficos de concentrao por tempo de reao foi possvel observar que as curvas obtidas a
partir dos dois modelos ficaram praticamente sobrepostas. Os grficos de concentrao de
antraceno por tempo de reao apontaram uma tendncia exponencial para a reao realizada
com o catalisador Ag-TiO2 em suspenso, podendo a taxa de reao ser aproximada para uma
taxa de pseudo-primeira ordem. Para as reaes realizadas com o catalisador TiO 2 e com o
catalisador Ag-TiO2 suportado em fibras de coco e sisal, os grficos de concentrao de
antraceno por tempo de reao apontaram uma tendncia linear, podendo as taxas de reao
serem aproximadas para taxas de reao de pseudo-ordem zero.
Quando a taxa de reao se aproxima de uma taxa de reao de pseudo-ordem zero um
indcio de que a superfcie de adsoro est saturada. Portanto, seria interessante que a
concentrao inicial de antraceno nos ensaios com os catalisadores suportados fosse reduzida
a fim de verificar a influncia da concentrao inicial de antraceno no comportamento
58
cintico da reao.
As equaes cinticas encontradas neste trabalho se reduzem s condies operacionais
estudadas, pois se sabe que h diversos fatores que influenciam na taxa de reao como a
concentrao inicial de antraceno, a intensidade de radiao, a temperatura etc. Para obter
equaes cinticas mais globais seria necessrio fazer ensaios variando a concentrao incial
de antraceno e a intensidade de radiao, por exemplo.
Ao final deste trabalho, foi possvel constatar que os dados cinticos podem ser
aproximados de taxa de reao de pseudo-ordem zero e pseudo-primeira ordem e que as
curvas de Langmuir e Freundlich se ajustam para ambas as situaes. Tal fato importante,
pois futuros trabalhos podem ser realizados sem algumas simplificaes feitas neste trabalho e
seria muito proveitoso realizar um trabalho variando as concentraes iniciais de antraceno
para conhecer qual seria a concentrao inicial de antraceno que correspondesse velocidade
mais rpida de reao. A concentrao inicial poderia variar em pontos prximos de 3 mol/m,
pois foi visto que o comportamento de decaimento da concentro de antraceno muda de uma
tendncia linear para uma tendncia exponencial em tal ponto.
59
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André TCC

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André TCC

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UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA

ANDR HENRIQUE LARANJEIRA DOS SANTOS

MODELAGEM CINTICA DE DEGRADAO

ANDR HENRIQUE LARANJEIRA DOS SANTOS

MODELAGEM CINTICA DE DEGRADAO

Trabalho de Concluso de Curso apresentado Escola

A mente que se abre para uma nova ideia jamais

POA Processos Oxidativos Avanados

R - Taxa de Reao actinomtrica

- Contribuio por absoro

- Rendimento Quntico Total do Actinmetro

FATORES QUE AFETAM A TAXA DE DEGRADAO FOTOCATALTICA..10

CONCENTRAO E DEGRADABILIDADE DO SOLUTO.............................10

INTENSIDADE E COMPRIMENTO DE ONDA DA LUZ..................................11

2.6.5 CONCENTRAO DE FOTOCATALISADOR E PROPRIEDADES DA

PRESENA DE AGENTES OXIDANTES.............................................................13

2.7 EFICINCIA FOTNICA, EFICINCIA QUNTICA E RENDIMENTO

COMPORTAMENTO DINMICO DO SISTEMA..................................................15

2.10 MODELAGEM DA RADIAO...............................................................................16

CARACTERSTICAS DO SISTEMA DE DEGRADAO DO ANTRACENO..19

CONDIES OPERACIONAIS APLICADAS PARA A DEGRADAO...........20

TRATAMENTO DAS FIBRAS E PREPARAO DOS CATALISADORES.......20

BALANO DE MASSA PARA O ANTRACENO.....................................................21

LINEARIZAO DAS ISOTERMAS.......................................................................22

CLCULO DA TAXA DE DEGRADAO..........................................................22

AJUSTE NO LINEAR DAS ISOTERMAS DE LANGMUIR E FREUNDLICH

ETAPA LIMITANTE: REAO NA SUPERFCIE.............................................27

ENSAIOS PARA O FOTOCATALISADOR EM SUSPENSO..............................31

4.2.2.1 DEGRADAO DE ANTRACENO COM TIO2 EM SUSPENSO...................32

AJUSTE NO LINEAR DAS CURVAS DE LANGMUIR E FREUNDLICH....37

4.3 ENSAIOS PARA O FOTOCATALISADOR SUPORTADO EM FIBRAS DE

AJUSTE LINEAR DAS CURVAS DE LANGMUIR E FREUNDLICH..............42

4.3.1.1 DEGRADAO DE ANTRACENO COM AG-TIO2 SUPORTADO EM

AJUSTE NO LINEAR DAS CURVAS DE LANGMUIR E FREUNDLICH....47

Figura 1: Mecanismo da fotodegradao cataltica de poluentes (Lin, 2005)

A eficincia da fotocatlise depende da competio entre o processo em que o eltron

Estudos tm demonstrado que o mecanismo de degradao no se d exclusivamente

H O.2 igual a 0,2 V;

- potencial de formao de OH. a partir de H2O igual a 2,9 V.

reacional, ficando a reao restrita s proximidades do filme (Torres, 2007). Uma

Figura 2: Potencial de promoo de eltron (Torres, 2007)

Se 1 eV = 1,6 10-19 J, a equao da energia do bandgap pode ser reescrita por:

Onde NA o nmero de Avogadro de ftons.

compostos, dentre eles o antraceno. Theurich et al (1997) reportaram o mecanismo da

Figura 3: Mecanismo de Fotodegradao do antraceno (Karam, 2014)

Em resumo, a taxa de reao o produto da constante especfica k LH para a reao de

Onde a constante de dissociao aparente e o inverso da constante de adsoro aparente

Ambas as constantes aparentes de taxa e dissociao dependem da intensidade elevados a

Onde I o fluxo de ftons ou a intensidade da luz. Essa simplificao se adqua a cada

CONCENTRAO E DEGRADABILIDADE DO SOLUTO

A concentrao de reagentes pode influenciar diretamente na taxa de reao por alterar a

K ads( A ) a constante de adsoro da substncia A e k 2 a constante da taxa. Em

solues muito diludas ([A] < 10-3 mol/dm3) o produto

se torna muito menor

K ads( A ) [ A ] muito maior do que

1, e a reao se torna de pseudo ordem zero (Gaya, 2014).

Onde A o fator pr-exponencial e E* a energia de ativao. Ambos, A e E*, so

INTENSIDADE E COMPRIMENTO DE ONDA DA LUZ

Processos de fotocatlise heterognea assim como outros processos fotoqumicos so

Onde k a constante aparente e depende da intensidade da luz e concentrao de oxignio,

CONCENTRAO DE FOTOCATALISADOR E PROPRIEDADES DA

Um parmetro muito importante que influencia a desempenho do semicondutor

O pH de uma soluo aquosa afeta significativamente todos xidos de metais