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Cintica Qumica Captulo 03 Mtodos Cinticos

1 Introduo
O estudo cintico, usualmente, feito a partir de dados experimentais coletados durante a evoluo de uma
reao qumica.
Estes dados coletados podem ser analisados atravs de alguns mtodos.
Neste captulo so apresentados 4 mtodos matemticos cinticos diferentes, mas todos partem da mesma
base, o conhecimento da concentrao de pelo menos um dos reagentes ao longo do tempo.

2 - Mtodo de Anlise Integral

Seleciona-se um suposto modelo cintico e sua correspondente equao de velocidade integrada.
Este mtodo o mais utilizado e o de uso mais simples. No entanto, ele no se mostra adequado para
descobrir a equao de velocidade de reaes no elementares complexas, pois o tratamento matemtico a
ser dado em alguns casos de extrema complexidade.
Este mtodo ser brevemente introduzido neste captulo e ser objeto de estudo especifico dos captulos
vindouros deste curso.
O procedimento descrito a seguir detalha a utilizao deste mtodo.

Etapa Atividade Equao

Supe-se um mecanismo hipottico e determina-se a dC A
1 equao de velocidade, (equao 1). rA = = f ( k , C) (1)
dt
Para temperatura constante, tem-se ento que a constante dC
de velocidade constante (k = constante), sendo, portanto rA = A = k. f (C) (2)
2 dt
independente da concentrao conforme a equao (2).

Agrupa-se nesta equao os termos afins, obtendo-se de CA t

dC A
= k dt = kt (3)
forma genrica uma equao do tipo: [dCA/f(C)]=kdt .
O termo f(C) envolve apenas concentraes de espcies

CA
f (C A ) 0
3 qumicas que participam da reao. o
A equao pode ser representada na forma integral
conforme se verifica na equao (3).

Uma vez feita integrao da equao, possvel fazer a

sua representao grfica. (vide ao lado)

Este grfico construdo a partir dos resultados

experimentais coletados.

Se estes resultados experimentais se ajustarem a uma reta,

4
a ordem da reao suposta inicialmente pode ser admitida
como correta.

Se os resultados experimentais no se ajustarem a uma reta

(normalmente se ajustam a uma curva), ento, a equao de
velocidade proposta rejeitada.

Exemplo: Reao de Ordem n

A C t
dCA dCA 1 1
= k (CA )
n
n
= k dt n1
n1
= (n 1)kt
dt CA 0 C A 0 C A C Ao

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3 - Mtodo Diferencial
O mtodo diferencial aplicado diretamente na equao diferencial da velocidade a ser testada e permite
avaliar todos os termos da equao, inclusive a derivada dCi/dt.
Este no um mtodo simples, mas o mais usado nas situaes complexas. Trata-se de um mtodo que
deve ser usado, de forma complementar ao mtodo integral.
dC A
Este mtodo consiste na anlise grfica de uma equao de velocidade geral do tipo = kC An .
dt
Introduz-se logaritmos em ambos os lados desta equao matemtica, conforme demonstrado a seguir:

dC A dC A dC A
= kC An ln ( )
= ln kC An ln = ln k + ln C An
dt dt dt
dC A
ln = ln k + n ln C A (4)
dt

A equao 4 ento apresentada graficamente como a equao de uma reta, do tipo y = y0 + mx, onde:
Termos da equao da reta y y0 m x
dC A
Termos da equao diferencial ln ln k n ln CA
dt
Os procedimentos a serem adotados para a utilizao deste mtodo so os seguintes:
Etapa Atividade Grfico (Tabela)
A partir de dados experimentais coletado de uma reao
qumica, constri-se um grfico de concentrao do
reagente (CA) versus tempo (t). CA
1
Normalmente a maioria das reaes conduz a uma curva
exponencial semelhante apresentada ao lado
.
t
Escolhem-se vrios pontos sobre a curva obtida (no
necessariamente os pontos que foram utilizados para as
sua construo).
2
Traam-se retas tangentes aos pontos escolhidos.
Observao: No exemplo ao lado, tem-se dois pontos.

Calculam-se as inclinaes de cada uma das retas

tangentes no ponto escolhido. Estas inclinaes
3 correspondem a velocidade de reao (-dCA/dt) e o seu CA
clculo posterior feito a partir de CA/t t
Monta-se uma tabela com pares de valores de CA e a CA
respectiva velocidade de reao (-dCA/dt) no ponto -dCA/dt
4
escolhido.

Nesta tabela, montada criam-se mais duas novas linhas e CA

efetua-se o clculo do ln (-dCA/dt) e de lnCA que sero os -dCA/dt
5 eixos y e x, respectivamente do prximo grfico a ser lnCA
construdo. ln (-dCA/dt)

Constri-se ento o grfico de ln(-dCA/dt) versus ln CA, onde

se ajustaro os dados a uma reta, o que ento permitir o ln(-
6 clculo da ordem (n) da reao e da constante de dCA/dt)
velocidade (k) conforme exposto inicialmente.
ln CA

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4 - Mtodo do Tempo de Meia-Vida
Quando a concentrao de um componente reacional acompanhada ao longo do tempo, pode-se ter uma
idia da grandeza da ordem da reao utilizando-se os tempos de meia-vida.

C Ao ' C Ao " C Ao '" C Ao

C Ao t
1/ 2
t
1/ 2

t1 / 2
t
1/ 2

2 4 8 16

dC A n
A equao de velocidade, em funo da concentrao de um nico reagente, : rA = = k n CA
dt
Integrando-se esta equao para uma ordem n genrica, o tempo de meia vida da reao ser:
2 n 1 1 1
t 1/ 2 = x n 1 (vlido para n 1) (5)
( n 1) k n C A
o

Como t inversamente proporcional a CAo, tem-se que:

- para reaes qumicas de ordem maior que 1, o tempo de meia vida diminui..
- para reaes qumicas de ordem menor que 1, o tempo de meia vida aumenta.

Para reaes qumicas de ordem 1, o tempo de meia-vida constante, conforme pode-se verificar nas
equaes abaixo:
CA t
( rA ) = dCdtA = kC A
dC A
dt
= k dt ln
CA
C Ao
= kt
CA t o
o

C Ao C Ao ln 2 0,693
Como no t, tem-se que: C A = , ento ln = kt1 / 2 t 1/ 2 = =
2 (C A o / 2) k k

Voltando a equao 5, percebe-se que quando se utiliza concentraes iniciais diferentes, os tempos de
meia vida sero diferentes. Sendo assim, para dois experimentos distintos, tem-se que:

2 n1 1
( t1/ 2 ) 2 ( n 1) k n
= n1
( )
n 1
CA o 1 ( t 1/ 2 ) 2
= ( n 1).ln
(C A o )1

( )
. de onde sai: ln
( t1/ 2 )1 2 1 CA n 1 ( t 1./2 ) 1 (C A o ) 2
o 2
( n 1) k n

ln[(t1 / 2 )2 / (t1 / 2 )1 ]
n =1+
ln[(C A0 )1 / (C A0 )2 ]
finalmente :

O recomendvel que em uma curva de CA versus t de um mesmo experimento, sejam encontrados pelo
menos 3 valores de tempo de meia vida a partir de 3 supostas concentraes iniciais.

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5 - Mtodo dos Tempos de Vida Parciais
A etapa inicial deste mtodo bastante simples: a determinao dos tempos de vida parcial de uma reao
qumica..
dC A n
Nas reaes qumicas que podem ter suas velocidades expressas na forma geral: = k n .CA os
dt
tempos de reao parcial podem ser colocados em funo de n, kn e CAo.

n 1
p
1
p 1 1 1 p
t 1/ p = . n 1 ; n 1 ou t 1/ p = .ln ;n=1
( n 1). k n C A k1 p 1
o
n 1
p
1
t 1/ p p 1
Para duas converses diferentes, tem-se a seguinte relao: = n 1
t 1/ q q
1
q 1

Para alguns valores de ordens pr-definidos, calcula-se os tempos de vida parciais, conforme apresentado
na tabela 5.1

Tabela 5.1 Tempo de vida parcial em funo da ordem da reao

Ordem (n) t1/4 t1/3 t1/2 t3/4
0,5 0,5 0,5 0,5
0,268C A0 0,307C A0 0,586C A0 1,0C A0
0,5
k 0,5 k 0,5 k 0,5 k 0,5
0,288 0,405 0,693 1,386
1
k1 k1 k1 k1
0,309 0,449 0,828 2,0
1,5 0,5 0,5 0,5 0,5
k1,5 C A0 k1,5 C A0 k1,5 C A0 k1,5 C A0
0,333 0,500 1,0 3,0
2
k 2 C A0 k 2 C A0 k 2 C A0 k 2 C A0
0,389 0,625 1,500 7,5
3 2 2 2 2
k 2C A0 k 2 C A0 k 2 C A0 k 2 C A0
(1,33)n 1 1 (1,50)n1 1 2 n 1 1 4 n 1 1
n (n 1)k n C A0 n1 (n 1)k n C A0 n1 (n 1)k n C A0 n1 (n 1)k n C A0 n1

Faz-se ento uma comparao entre dois diferentes tempos de vida parciais para uma determinada ordem.
Neste caso, a constante de velocidade cancelada (pois aparece no denominador e numerador) da relao
entre diferentes tempos de vida parciais. E o resultado desta relao para um dada ordem n conhecida
uma constante numrica, conforme apresentado na tabela 5.2

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Tabela 5.2 Relao entre diferentes tempos de vida parcial para uma mesma ordem de reao

t1 / 2 t1 / 2 t1 / 2
Ordem (n)
t1 / 4 t1 / 3 t3 / 4
0,5 2,19 1,60 0,59
1 2,41 1,71 0,50
1,5 2,68 1,84 0,41
2 3,00 2,00 0,33
3 3,86 2,40 0,20
2 n 1 1 2 n 1 1 2n 1 1
n 1,333 n 1 1 1,5 n 1 1 4n 1 1

Num grfico de concentrao (CA) versus tempo (t), efetua-se a leitura dos seguintes tempos de vida parcial
de reao: t1/4, t1/3, t1/2 e t3/4.

A partir da leitura destes valores, calcula-se uma relao numrica entre alguns tempos de vida parcial e os
valores numricos obtidos so ento comparados com os valores numricos pr-determinados (vide tabela
abaixo). Faz-se ento uma comparao entre os valores numricos calculados a partir dos dados
experimentais (CA versus t) e os valores numricos da tabela. A partir desta comparao, determina-se
ento a ordem da reao. Se precisar for, obtm-se um resultado aproximado a partir de uma breve
regresso linear entre os valores obtidos e os valores da tabela.

Conhecida a ordem da reao, calcula-se ento a constante de velocidade da reao, a partir da utilizao
da frmula matemtica para cada tempo de meia-vida em funo de uma ordem genrica (ultima linha da
tabela 5.1), conforme mostrado abaixo.

(1,33)n1 1 (1,50)n1 1 2 n 1 1 4 n 1 1
k=
(n 1)t1/ 4C A0 n1 (n 1)t1/ 3C A0 n1 (n 1)t1/ 2C A0 n1 (n 1)t3 / 4C A0 n1

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Exerccio Resolvido (Exerccio 3-21 - Levenspiel 3 edio pgina 65)

Num pequeno reator equipado com um medidor sensvel de presso colocada uma mistura de 76,94% de
reagente A e 23,06% de inerte a 1 atm de presso. A operao efetuada a 14C, temperatura suficientemente
baixa para que no haja reao aprecivel. A temperatura elevada rapidamente a 100C, sendo obtidas as
leituras constantes da tabela a seguir.
A equao estequiomtrica A 2R. Passado um certo perodo, as anlises demonstraram no haver
presena de A. Determinar a equao de velocidade nas unidades moles, litros e minutos que melhor se ajuste
aos dados obtidos.

t (min) 0,5 1 1,5 2 3 4 5 6 7 8

(atm) 1,5 1,65 1,76 1,84 1,95 2,025 2,08 2,12 2,15 2,175

Passo 1 - Clculos Iniciais

A anlise dos dados experimentais obtidos revela o desconhecimento da presso inicial do reator no tempo
zero (t=0). O primeiro passo efetuar este clculo. A anlise das informaes disponveis revela tratar-se
de uma reao qumica a volume constante, sendo que o carregamento do reator aparado a 14C, mas a
reao qumica somente ocorre aps a sua elevao para 100C. Do estudo de gases ideais a volume
constante, tm-se ento:

1 2 0 1
= = ( 0 )373 1,3atm
T1 T2 373 287

Como a mistura possui 76,94% molar do reagente A, portanto esta a percentagem do reagente A no
reator no incio da reao. Da equao de presso parcial para gases ideais, tem-se ento:
.
pA0 = yA 0 = (0,7694)x(1,3) pA0 1,3 atm

A presso parcial do reagente A ao longo da reao o parmetro que necessita ser calculado para a
realizao do estudo cintico.

Utilizando-se de conceitos de estequiometria cintica, tem-se que:

pA = 2,3 -

Aplicando-se nos dados disponveis do exerccio tm-se o clculo de pA.

t (min) 0 0,5 1 1,5 2 3 4 5 6 7 8

(atm) 1,3 1,5 1,65 1,76 1,84 1,95 2,025 2,08 2,12 2,15 2,175
pA 1 0,8 0,65 0,54 0,46 0,35 0,275 0,22 0,18 0,15 0,125

Passo 2- Mtodo Integral

Supe-se uma ordem para a reao e deduz-se a equao de velocidade da suposta ordem. Em seguida,
verifica-se graficamente se os dados experimentais se ajustam ao modelo matemtico proposto.

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2.1 Suposio - Ordem 1 :
pA t
p
( rA ) = dp A = kp A
dp A
= k dt ln A = kt
dt p Ao
pA 0
p A0

Como pA0 = 1 atm, tem-se: ln p A = kt

t (min) 0 0,5 1 1,5 2 3 4 5 6 7 8

(atm) 1,3 1,5 1,65 1,76 1,84 1,95 2,025 2,08 2,12 2,15 2,175

-lnpA 0 0,223 0,431 0,616 0,777 1,050 1,291 1,514 1,715 1,897 2,079

k (n=1)
0 0,446 0,431 0,411 0,388 0,350 0,323 0,303 0,286 0,271 0,260

r=0,99015

A anlise dos valores de k ponto a ponto revela 2,0

que esta reao no de primeira ordem, uma

vez que o valor encontrado para k decrescente
1,5
ao longo do tempo.
(-ln pA)

1,0
O grfico de (-lnpA) versus t mostra claramente
uma curva.
0,5

Os Valores pontilhados seriam o de uma reta

0,0
ajustada foradamente. 0 2 4 6 8
t

2.2 Suposio - Ordem 2

pA t
( rA ) = dp A = kp A 2
dp A
2
= k dt
1

1
= kt
dt p Ao pA 0
p A p A0

1
Como pA0 = 1 atm, tem-se: 1 = kt
pA

t (min) 0 0,5 1 1,5 2 3 4 5 6 7 8

(atm) 1,3 1,5 1,65 1,76 1,84 1,95 2,025 2,08 2,12 2,15 2,175

1/pA - 1/pA0 0 0,250 0,538 0,852 1,174 1,857 2,636 3,545 4,556 5,667 7

k (n=2) 0 0,500 0,538 0,568 0,587 0,619 0,659 0,709 0,759 0,810 0,875

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8
r=0,99154
A anlise dos valores de k ponto a ponto 7

revela que esta reao no de primeira 6

ordem, uma vez que o valor encontrado para k 5

decrescente ao longo do tempo.

1/pA-1/pA0
4

O grfico de [(1/pA) (1/pA0)] versus t mostra 2

claramente uma curva. 1

0
Os valores pontilhados seriam o de uma reta 0 2 4 6 8

ajustada foradamente. t

2.3 Suposio - Ordem 1,5

dpA
Neste caso, a equao de velocidade da reao : = kp1A,5
dt

pA pA
p A0,5
pA t
dpA 1 1
Equao que integrada conduz a 1,5 = k dt = kt = kt
p A0
pA 0 0,5 pA0 pA pA0
2

1 1 1
= kt
pA p A0 2

t (min) 0 0,5 1 1,5 2 3 4 5 6 7 8

(atm) 1,3 1,5 1,65 1,76 1,84 1,95 2,025 2,08 2,12 2,15 2,175

1 1
0 0,118 0,240 0,361 0,474 0,690 0,907 1,132 1,357 1,582 1,828
pA p A0

K (n=1,5) 0 0,236 0,240 0,241 0,237 0,230 0,227 0,226 0,226 0,226 0,229

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2,0
1 1
O grfico ao lado de versus t
pA p A0
apresenta uma reta o que confirma o ajuste 1,5 r=0,99989
dos dados experimentais com a ordem
proposta.
1,0

Como os dados experimentais se ajustam ao

modelo matemtico proposto, conclui-se ento
que esta uma reao de ordem 1,5. 0,5

0,0
0 2 4 6 8

O valor de k pode ser obtido neste mtodo a partir:

1/2 -1
m k (atm) (min)
1 - da mdia aritmtica dos valores de k ponto a ponto: 0,232 0,464
2 - do coeficiente angular da reta obtida 0,226 0,452

Passo 3 Mtodo Diferencial

O primeiro passo a construo do grfico de presso parcial do reagente (pA) versus tempo (t) a partir dos
dados experimentais disponveis.

dC A
Para uma reao qumica de ordem genrica n, tem-se: = kC An
dt
dC A dC A
= ln (kC A ) ln = ln k + ln C A
n n
Aplicando-se logaritmos de ambos os lados: ln
dt dt

dC A
Finalmente tem-se que: ln = ln k + n ln C A
dt

Constri-se o grfico de presso parcial de versus tempo. (pgina seguinte)

Em seguida, escolhem-se alguns pontos sobre a curva e traa-se as retas tangentes a cada ponto. Para
cada um destes pontos calcula-se ento o valor de (-dpA/dt), que na prtica o pA/t do tringulo a ser
visualizado a partir da reta tangente traada.

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1,0

0,8

0,6
pA

0,4

0,2

0,0
0 2 4 6 8
t

As seguintes presses parciais foram as escolhidas: 1 atm; 0,65 atm; 0,46 atm; 0,35 atm; 0,22 atm; 0,15
atm e o 0,125 atm.
A partir desta escolha, calcula-se o ln (-dpA/dt) e o ln pA, ento constri-se um grfico com esses valores. Os
resultados se encontram abaixo:

pA (atm) 1 0,65 0,46 0,35 0,22 0,15 0,125

t (min) 0 1 2 3 5 7 8

-dpA/dt 0,5 0,236 0,120 0,0857 0,0448 0,030 0,0235

ln(-dpA/dt) -0,70 -1,44 -2,12 -2,46 -3,11 -3,51 -3,75

ln pA 0 -0,43 -0,78 -1,05 -1,51 -1,90 -2,08

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r = 0,99484

y = -0,843 + 1,44x

Utilizando o Origin, determina-se o coeficiente linear (y0) e o coeficiente angular (m) os seguintes valores: y0
= -0,843 e m = 1,444.
Comoo coeficiente angular (m) igual a ordem , tem-se n = 1,44.
0,44 -1
Como y0 = lnk, tem-se ento que k = 0,430 (atm) (min)
Verifica-se que os resultados encontrados so muito parecidos com os obtidos no mtodo integral.

Passo 4 - Mtodo do Tempo de Meia-Vida

O ponto inicial da resoluo por este mtodo o grfico de presso parcial do reagente (pA) versus tempo
(t). Neste grfico, escolhem-se 3 supostas condies iniciais, nas quais para cada pA0 proposto, l-se o
tempo de meia-vida de cada um dos 2 pontos escolhidos. Neste exemplo, esto sendo escolhidos pA0 = 1
atm, pA0 = 0,8 atm e pA0 = 0,46 atm

Do grfico (prxima folha), pode-se calcular o t para cada um das presses iniciais consideradas.
Condio pA0 (atm) t (min)
I 1,00 1,75
II 0,80 2,0
III 0,46 2,7

Estes valores ento so utilizados na equao matemtica deste mtodo o que resulta no clculo da ordem,
a partir da seguinte equao:
ln[(t1 / 2 )2 / (t1 / 2 )1 ]
n = 1+
ln[(PA0 )1 / (PA0 )2 ]
Os resultados encontrados, aps combinao de pares de Presso inicial e tempo de meia vida, so:
Experimentos n
I II 1,60
I III 1,56
II - III 1,54
Como os resultados so bem prximos, considera-se a mdia destes valores como uma resposta adequada
para a ordem da reao. Neste caso, n = 1,57.

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O Clculo da constante de velocidade feito a partir da seguinte equao:

2 n 1 1 1
k= x n 1
(n 1)t1 / 2 PAo

Aplicando-se esta equao para as 3 condies propostas, o resultado obtido apresentado na tabela
abaixo:

Condio pAO (atm) t (min) n k

I 1 1,75 1,60 0,492
II 0,8 2.0 1,56 0,480
III 0,46 2,7 1,54 0,474

Como os resultados so bem prximos, considera-se a mdia destes valores como uma resposta adequada
0,56 -1
para a constante de velocidade da reao. Neste caso, k = 0,482 (atm) (min)

1,0

0,8

0,6
t (I)
pA

0,4

t (II)

0,2
t (III)

0,0
0 2 4 6 8
t

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Passo 5 Mtodo do tempo de Vida Parcial
O ponto de partido deste mtodo tambm o grfico de presso parcial do reagente (pA) versus tempo (t).
No grfico, feita a leitura direta dos seguintes tempos de vida parciais (t1/4, t1/3, t1/2 e t3/4). O grfico abaixo
apresenta estas leituras.

1,0

3CAo
0,8 4

2CAo
3
0,6
pA

CAo
2
0,4

CAo
3
0,2

0,0
0 t1/4 2 4 t3/4 6 8
t1/3 t1/2
t

Os tempos de vida parciais obtidos, a partir da leitura no grfico, so:

t1/4 t1/3 t1/2 t3/4
0,66 min 0,94 min 1,75 min 4,41 min.
Calcula-se ento a relao matemtica tempos de vida parciais. Os valores calculados so:

t1 / 2 t1/ 2 t1 / 2
= 2,652 = 1,862 = 0,397
t1 / 4 t1 / 3 t3 / 4

Compara-se estes valores calculados com os valores da Tabela 5.2, conforme a tabela abaixo:
t1 / 2 t1 / 2 t1 / 2
ordem
t1 / 4 t1 / 3 t3 / 4
1 2,41 1,71 0,50
N 2,65 1,86 0,40
1,5 2,68 1,84 0,41

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Notas de Aula Prof. Dr. Marco Antonio Pereira
 Escola de Engenharia de Lorena - USP
Cintica Qumica Captulo 03 Mtodos Cinticos
Faz-se uma interpolao para obter um valor aproximado da ordem da reao. Os resultados obtidos so:

t1 / 2 t1/ 2 t1 / 2
Para a relao: = 2,652 = 1,862 = 0,397
t1 / 4 t1 / 3 t3 / 4

o resultado da interpolao : 1,44 1,58 1,56

Calcula-se ento a mais provvel ordem da reao, a partir da mdia aritmtica destes trs valores obtidos.
Neste caso, a ordem ser: n 1,53.

O calculo da constante de velocidade feito a partir das seguintes equaes:

(1,33)n1 1 (1,50)n1 1 2 n 1 1 4 n 1 1
k=
(n 1)t1/ 4C A0 n1 (n 1)t1/ 3C A0 n1 (n 1)t1/ 2C A0 n1 (n 1)t3 / 4C A0 n1

Calculando-se ento a constante de velocidade para cada um dos tempos de vida parciais obtidos a partir
da mais provvel ordem (n = 1,53), obtm-se:

t1/4 t1/3 t1/2 t3/4

0,53 -1
k (atm) (min) 0,466 0,481 0,479 0,464

0,53 -1
Calcula-se ento uma mdia aritmtica destes valores. Neste caso, k = 0,472 (atm) (min)

RESUMO DOS RESULTADOS

Mtodo n k

Integral 1,5 0,464 e 0,462

Diferencial 1,44 0,430

Meia-vida 1,57 0,482

Tempo de vida parcial 1,53 0,472

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