Petroquímica

Gás de Síntese

Professora: Francine de Mendonça Fábrega

1. Gás de Síntese
• Introdução

Gás de síntese é o termo usado para descrever a mistura de H 2 e CO com

diversas relações. Estas misturas são usadas como tal e como fontes de H 2 e
CO puros. Na Tabela 1 se apresentam algumas aplicações do gás de síntese.

2
 O gás de síntese é produzido a partir de materiais que vão desde o gás
natural até o carvão. A escolha da matéria prima depende do custo, da
disponibilidade e do tipo de gás de síntese requerido. O gás de síntese é
produzido por um dos seguintes processos:
a) Reforma com vapor do gás natural ou de hidrocarbonetos leves em
presença ou não de oxigênio ou monóxido de carbono
b) Oxidação parcial de hidrocarbonetos pesados com vapor e oxigênio
c) Oxidação parcial do carvão (gaseificação) com vapor e oxigênio
•A reforma com vapor é usada para descrever a reação dos hidrocarbonetos
com vapor de água em presença de catalisadores, diferente da reforma
catalítica das frações do petróleo. Este processo se usa na indústria para reagir
hidrocarbonetos com moléculas que contenham O como H2O, CO2 e/ou O2.

3
 •A oxidação parcial é uma reação não catalisada de hidrocarbonetos com
oxigênio. A gaseificação do carvão é o termo usado para descrever a oxidação
parcial do carvão. Uma combinação de reforma com vapor e oxidação parcial,
onde as reações endotérmicas e exotérmicas estão acopladas é denominada de
reforma auto-térmica.

•Atualmente, o gás de síntese se produz a partir da reforma do gás

natural ou de frações leves de petróleo. Mas alguns processos de oxidação
parcial, geralmente menos vantajosos desde o ponto de vista econômico,
poderiam ser usados em locais onde se tenha disponibilidade da matéria prima
a baixo custo e seja necessária a produção de um gás de síntese com elevado
teor de C.

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 •A gaseificação do carvão para produzir gás de síntese para usos
químicos não é muito comum, mas esta tem sido incrementada para a
geração de energia elétrica.

Na Figura 1 se apresenta um esquema geral dos processos principais para a

produção de gás de síntese. A alimentação à reforma com vapor é
dessulfurizada porque o S envenena os metais presentes no catalisador pela
formação de sulfatos estáveis. Os catalisadores para a reforma com vapor estão
baseados em metais de transição. Se a alimentação contém S sob a forma de
compostos mais estáveis se requer um processo de hidrotratamento antes.

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 •O carvão e as frações pesadas usadas para produzir gás de síntese requerem
a remoção do enxofre do gás de síntese produzido.

•Dependendo do uso do gás de síntese gerado, este pode ser tratado de

várias formas. Os tratamentos do gás de síntese incluem processos com etapas
para a remoção de CO2, reação de shift (reação de deslocamento gás-água para

retirada de CO), metanação, separação de H 2 e CO, etc.

•A oxidação parcial dos hidrocarbonetos pesados é muito parecida à

gaseificação do carvão.

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2. Gás de síntese a partir do gás natural
2.1. Reações e termodinâmica
Apesar do gás natural não ser somente constituído por CH4 para simplificar

pode ser assumido que é quase 100% CH4. Tabela 2 apresenta as

principais reações da conversão do CH4.

8
 Quando o metano é convertido em presença de vapor as reações principais
são as reações de reforma com vapor (reação 1) e a reação de shift (reação 2).
Processos como a hidroformilação requerem gás de síntese com alto teor de
CO que pode ser produzido a partir de metano e CO2 pela reação de reforma
(reação 3).

As principais reações podem estar acompanhadas da produção de coque e

levam a desativação do catalisador. O coque pode ser formado pela
decomposição do metano (reação 4) ou pelo desproporcionamento de CO, a
reação de Boudouard (reação 5).

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 •Em presença de oxigênio o metano sofre oxidação parcial para produzir
CO e H2 (reação 6). Reações colaterais tais como a oxidação completa do

metano a CO2 e H2O (reação 7) e a oxidação para formar CO e H 2 também

ocorrem.

•As reações do metano com o vapor são levemente endotérmicas entanto

que as reações com oxigênio são moderadamente exotérmicas. A operação
pode ser feita com fornecimento de calor - térmica- (vapor e pouco ou nenhum
oxigênio é adicionado, o calor requerido é gerado fora do reator) ou auto-
térmica (são adicionados vapor e oxigênio e o calor é gerado pela reação com
oxigênio dentro do reator) em dependência da relação vapor/oxigênio.

10
 Na Figura 2 se compara a composição de equilíbrio do gás da reação do
metano com vapor de água e com oxigênio a 1 bar em função da temperatura.
Quantidades estequiométricas de vapor e oxigênio foram adicionadas para as
reações 1 e 6 respectivamente.

11
 Ambas as figuras apresentam o mesmo padrão de composição com a
temperatura devido a que em ambos os casos as reações de oxidação
irreversíveis acontecem, mas uma relação de produtos diferente que pode ser
explicado pelo fato da relação de C, O e H na alimentação em ambos os testes
ser diferente. A alta temperatura, onde somente H2 e CO estão presentes a

relação H2/CO da reforma e da oxidação parcial são 3 e 2 respectivamente.

O teor de H2 e CO no gás, aumenta com a temperatura, o que pode ser

explicado pelo fato de que as reações de reforma 1 e 3 são exotérmicas.
O teor de CO2 passa por um valor máximo devido a que este é formado
em somente em reações exotérmicas e reage em reações endotérmicas. Assim,
o CO2 é formado a baixas temperaturas e com o aumento da temperatura se

tornam mais importantes as reações endotérmicas nas quais o CO 2 é convertido

12
 •Ambas as reações, a reforma e a oxidação parcial do metano são
dificultadas pelo aumento da pressão porque aumenta o número de moles
devido às reações. Na Figura 3 se ilustra o efeito da pressão na reforma de
metanol com vapor.

•A 30 bar a conversão de equilíbrio de H2 e CO se completa somente

acima de 1400 K, mas na indústria, temperaturas acima de 1200 K não
podem ser usadas devido a restrições dos metais do que são construídos os
equipamentos.

13
14
 2.2. Processo de reforma com vapor

Mesmo efetuando a reforma a temperaturas elevadas (> 1000 K) se requer o

catalisador (Ni suportado) para acelerar a reação devido à alta estabilidade do
metano. O catalisador está contido em tubos colocados dentro de um forno
aquecido pela combustão do fuel oil. O sistema para a reforma com vapor
apresentado na Figura 4 possui duas seções, na seção de conversão o calor
recuperado da combustão dos gases de saída é usado para pré-aquecer o gás
natural e para gerar vapor super aquecido. Na seção radiante acontecem as
reações de reforma.

15
 Após a remoção do S, o gás natural da alimentação e misturado com vapor
(e opcionalmente CO2) e pré-aquecido a 780 K antes de entrar nos tubos do
reformador. O calor para as reações endotérmicas é fornecido pela combustão
do fuel oil no forno do reformador (operação com fornecimento de calor). O
calor dos gases de saída do reformador é usado para produzir vapor. Em um
recipiente onde o líquido é separado do vapor por gravidade a água é removida
e o gás de síntese cru será tratado posteriormente em dependência de seu uso.

16
 Na Figura 5 se apresenta a disposição geral de um reformador com vapor
típico. O vapor pré-aquecido entra nos tubos do catalisador através de coletores
e distribuidores e desce. O gás produzido é coletado no coletor da saída a partir
do qual é transferido para o efluente da câmara de onde ainda será processado.
Os tubos estão cuidadosamente carregados com as partículas de catalisador:
uma boa distribuição ao longo dos tubos é essencial e o leito de catalisador
deve estar livre de poeira. O forno pode conter entre 500 e 600 tubos com um
comprimento de 7 a 12 metros e diâmetro entre 70 e 130 mm.

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18
19
 Na Tabela 3 se apresentam as condições típicas usadas na pratica para a
reforma com vapor do metano. A primeira vista, as condições de operação
parecem ilógicas quando consideradas a estequiometria da reação e a
termodinâmica. Entretanto, para determinar as condições ótimas de operação
na reforma com vapor também tem de ser considerada a supressão da formação
de coque e o uso subseqüente do gás de síntese gerado.

20
 Na Tabela 3 se apresentam as condições típicas usadas na pratica para a
reforma com vapor do metano. A primeira vista, as condições de operação
parecem ilógicas quando consideradas a estequiometria da reação e a
termodinâmica. Entretanto, para determinar as condições ótimas de operação
na reforma com vapor também tem de ser considerada a supressão da formação
de coque e o uso subseqüente do gás de síntese gerado.

21
 2.1.1. Formação de carvão

A formação de carvão nos reformadores deve ser prevenida por duas

razões, primeiro o carvão se deposita nos sítios ativos do catalisador levando à
desativação do mesmo e segundo, o crescimento dos depósitos de carvão pode
causar o bloqueio total do reformador, levando ao desenvolvimento de pontos
quentes dentro do mesmo. Conseqüentemente, as condições de operação dos
reformadores devem ser tais que a formação de carvão esteja estritamente
limitada.

22
 As reações que levam à formação de carvão podem ser suprimidas pela
adição de vapor em excesso. Por isto é comum operar o reformador em uma
relação vapor-carbono entre 2,5 e 4,5 moles de H2O por mol de C, o maior
limite se aplica para hidrocarbonetos maiores como os presentes nas frações de
nafta. Comparado com o metano, os hidrocarbonetos maiores exibem uma
maior tendência à formação de depósitos de carvão. A alta temperatura (> 920
K) pode ocorrer o craqueamento com vapor para a formação de alcenos os
quais formam carvão muito fácil através da seguinte reação irreversível:

Uma vantagem adicional do uso de uma quantidade de vapor maior do que a

estequiométrica é que o mesmo aumenta a conversão de hidrocarbonetos
devido à menor pressão parcial dos mesmos.
23
 2.1.2. Usos do gás de síntese

A maioria das aplicações requer gás de síntese a pressões elevadas (a

síntese de metanol acontece entre 50 e 100 bar, a síntese de amônia ocorre a
pressões ainda maiores). Sendo assim, os reformadores modernos operam a
altas pressões apesar de não ser termodinamicamente favorável. As vantagens
da operação a alta pressão são: menor custo para a compressão do gás de
síntese e menor tamanho do reator de reforma. Para contrabalancear o efeito
negativo no equilíbrio, se usa temperaturas superiores e um maior excesso de
vapor. A Figura 6 mostra o efeito da pressão (à esquerda) e do excesso de
vapor (à direita) em função do metano que não reage (porcentagem de metano
não reagido).
24
 Geralmente é econômico operar à maior pressão possível, e como
conseqüência, à maior temperatura possível. O material dos tubos tem
restrições com a T e a P que pode ser usada: existe um limite máximo para a T
de operação a uma determinada P devido ao limite permissível para a
deformação dos tubos do reformador.

25
 A temperatura e pressão do reformador uma quantidade apreciável de
metano está ainda presente no gás de síntese produzido. Minimizar o
metano que não reagiu é crucial para a economia do processo. Existe uma
tendência de operar a temperaturas superiores (excedendo 1200 K) o que é
possível pelo incremento da força dos materiais dos tubos.

26
 2.3. Avanços na reforma com vapor

Várias modificações podem ser feitas ao processo básico de reforma

com vapor. Por exemplo, se o gás natural alimentado for rico em
hidrocarbonetos maiores ou se for usada nafta como alimentação, poderia ser
instalado um pré-reformador na saída do forno do reformador para converter
parte de esses compostos. Desta forma os precursores de carvão mais
prejudiciais seriam removidos com antecedência.

27
28
 Outra opção é adicionar CO2 à alimentação do reformador. A reforma
com vapor do gás natural resulta em gás de síntese com uma relação alta de
H2/CO (maior de que 3). Entretanto muitas aplicações clamam por gás de
síntese rico em CO. Para incrementar o teor de CO no gás de síntese produzido
pode ser adicionado CO2 na entrada do reator. Como o CO2 é um agente
oxidante, como vantagem adicional se necessita menos vapor para prevenir a
deposição de C.

Recentemente têm sido desenvolvidos vários processos nos quais se usa

CO2 na reforma com pouco ou sem adição de vapor. Desta forma a relação

H2/CO no gás de síntese produzido será 0,5 vezes menor à que poderia ser
alcançada.
29
 2.4. Reforma auto-térmica

Uma medida alternativa para obter uma menor relação H2/CO é a

adição de oxigênio: reforma com uma mistura de vapor e oxigênio ou reforma
auto-térmica, na qual hidrocarbonetos leves são submetidos ao processo de
reforma com uma mistura de oxigênio e vapor de água em presença de um
catalisador. Na Figura 7 se apresenta um esquema de um sistema de reforma
auto-térmica.

30
31
 O reator é um recipiente refratário forrado. Portanto, neste equipamento
podem ser usadas altas pressões e temperaturas. Uma parte da alimentação é
oxidada na região de combustão (reações 6 e 7). A pequena parte da
alimentação que não foi oxidada é reformada cataliticamente para produzir CO
e H2 (reações 1 e 3). O calor necessário para a reforma endotérmica é
providenciado pelas reações de oxidação exotérmicas.

A reforma auto-térmica do gás natural e dos hidrocarbonetos leves não é

usualmente aplicada devido ao alto custo de investimento e de operação
(oxigênio).

32
 O reformador auto-térmico é usado com freqüência na produção do gás
de síntese para amônia. Neste caso na entrada do reformador se adiciona ar
para fornecer a quantidade de oxigênio requerida. A vantagem desta
combinação é que o metano que não reagiu na reforma com vapor, é
convertido a seguir no reformador auto-térmico, sendo assim, a reforma com
vapor pode ser operada a menor temperatura e maior pressão (1070 k e 30 bar).
Estas condições não são termodinamicamente favoráveis. Contudo, a alta
pressão na saída é vantajosa porque diminui o custo de compressão do gás de
síntese para a pressão requerida na síntese de amônia (> 100 bar). Como o ar
fornecido contém nitrogênio, não se necessitam plantas de oxigênio caras na
linha de produção de amônia a partir do gás de síntese.

33
 O gás de síntese para as plantas de metanol também é produzido em
um sistema combinado de reforma com vapor e reforma auto-térmica,
com a vantagem da operação a alta pressão (síntese de metanol acontece entre
50-100 bar), mas a desvantagem de que se requer oxigênio puro. Portanto,
ainda hoje pelo menos 80% da produção do metanol está baseada na
reforma com vapor do gás natural.
Dois novos tipos de reformadores de gás são apresentados no esquema a
seguir. A tecnologia desenvolvida pela ICI usa um reformador de gás
aquecido onde aproximadamente 75% do metano foi convertido a 970 K e
40 bar combinado com um reformador auto-térmico no qual é convertido o
metano restante. No reformador auto-térmico combinado do processo CAR
desenvolvido pela Exxon, a reforma com vapor é combinada com a
oxidação parcial em um reator de leito fluidizado. 34
35
 2.5. Novos desenvolvimentos

A produção de gás de síntese para a produção de químicos pela reforma

com vapor convencional é uma etapa cara e requer um gasto muito elevado de
energia. Por exemplo, aproximadamente 60-70% do custo de investimento
em uma planta de síntese de metanol está associado com a planta de gás de
síntese (incluindo a compressão). O desenvolvimento de esquemas como os
mostrados anteriormente poderiam reduzir consideravelmente os custos de
operação e investimento, particularmente o processo de oxidação parcial
catalítico tem um grande atrativo devido à eficiência energética. Mesmo assim,
um avanço maior se requer para reduzir o custo de produção do gás de síntese.

36
 Um desenvolvimento radicalmente diferente está baseado na tecnologia das
membranas. Duas abordagens diferentes têm sido propostas. A primeira usa
uma membrana de paládio ou cerâmica para separar o H 2 dos vapores do
processo in situ, deslocando o equilíbrio para conversão completa mesmo a
baixas temperaturas.

A segunda combina a separação de oxigênio e a reforma auto-térmica em

uma única etapa. Uma membrana de cerâmica extrai seletivamente oxigênio do
ar o qual flui para o interior da membrana. O oxigênio então é transportado
através da membrana para o interior do reator e reage com o metano que entra
no reator.

37
 Outras abordagens visam à conversão direta do metano em compostos
químicos valiosos no lugar de produzir o gás de síntese como
intermediário. Como exemplos têm-se a produção de metanol por oxidação
parcial e a produção de eteno por oxidação acoplada.

Outro pensamento interessante é efetuar a produção de gás de síntese à

escala do consumidor: motores de carros híbridos incluindo uma unidade de
produção de gás de síntese a bordo estão em desenvolvimento.

38
 3. Gaseificação do carvão

A gaseificação do carvão, assim como a reforma do gás natural produz

gás de síntese. Entretanto, o incentivo para ambos os processos é diferente:
o objetivo da reforma com vapor do gás natural é a produção de CO e H2 para
síntese química, entanto que a gaseificação do carvão foi desenvolvida,
primeiro para a conversão do carvão em gás, no qual predomina o teor de CO e
H2.

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 Na pratica o transporte de gás é muito mais fácil do que o de sólidos, sendo
assim a transformação do carvão em gás é uma etapa lógica. O gás pode ser
usado para aquecimento ou como matéria prima para a indústria química. A
outra vantagem da gaseificação do carvão está relacionada com a poluição, o
carvão contém muitos poluentes que são liberados após aquecimento. Quando
o carvão é transformado em gás a limpeza é relativamente mais fácil.

Um desenvolvimento bastante recente é a aplicação do carvão no chamado

ciclo combinado. O nome se deve à combinação da gaseificação do carvão
com a geração de energia, os gases provenientes do gaseificador impulsionam
uma turbina a gás e o calor residual é usado em uma turbina de vapor.

40
 3.1. Reações de gaseificação

A gaseificação do carvão é a conversão de um material sólido em gás. As

reações básicas são similares às que acontecem na reforma com vapor. Na
Tabela 4 se apresentam estas reações e para simplificar o carvão será
representado por ‘C’.

41
 As duas primeiras reações com o carvão são endotérmicas entanto que
as outras três são exotérmicas. Uma prática comum é realizar a gaseificação
do carvão de forma auto-térmica. A reação é combinada com uma mistura de
oxigênio (do ar) e água, de modo que a combustão de uma parte do carvão
produza o calor necessário para aquecer os reagentes até a temperatura de
reação e para as reações endotérmicas da gaseificação. Além das reações
heterogêneas também acontecem reações em fase homogênea gasosa.

Quando o carvão é queimado em ar, estritamente ocorre também a

gaseificação, mas este processo não é chamado usualmente de gaseificação.

42
 O carvão, quando é aquecido à temperatura de reação (1000 e 2000 K)
ocorrem várias reações de craqueamento térmico. A matéria orgânica
funde, entanto que os gases evoluem (H2, CH4, aromáticos, etc.). Como
conseqüência de um aquecimento adicional a massa orgânica se
transforma em um material poroso tipo grafite. Este processo é chamado de
pirólise e na Figura 8 se ilustra este processo.
Quando estão presentes gases em uma fase gasosa reativa ocorrem várias
reações consecutivas. Isto se dá no caso particular do carvão. No reator de
combustão, as partículas de carvão são introduzidas na chama e aquecidas
muito rápido (10000 K/s). Imediatamente ocorrem as reações de pirólise.
Quando está presente uma quantidade de oxigênio menor de que a
estequiométrica, na gaseificação do carvão, a atmosfera é redutora e os
produtos contêm uma mistura complexa de compostos orgânicos.
43
 O carvão não é o único a reagir assim: muitos hidrocarbonetos e
compostos relacionados, como os plásticos, o açúcar, a biomassa e óleos
pesados, exibem comportamento similar; o aquecimento do açúcar conduz a
sua fundição seguida de uma complexa seqüência de reações que formam
produtos voláteis e um material sólido chamado de caramelo (em condições
médias) e a carvão de açúcar (em condições severas).

Dependendo da temperatura do gaseificador o material mineral poderá ser

liberado como líquido ou sólido. Quando o material mineral é liberado na
forma líquida, se chama de gaseificador de escória.

44
45
 3.2. Termodinâmica

Por conveniência nos cálculos termodinâmicos se assume que o carvão

somente está constituído de C. Além disto, nas condições de gaseificação as
espécies mais abundantes formadas são; H2O, CO, CO2, H2 e CH4. Por suposto,
outros hidrocarbonetos também estão presentes, mas para os cálculos
termodinâmicos estes podem estar representados pelo metano. A Figura 9
mostra a composição de equilíbrio resultante da gaseificação do carvão em
relação equimolar de vapor como função da temperatura e pressão.

46
47
 Com o aumento da temperatura aumenta a fração molar de CO e H 2 devido
ao incremento na importância das reações endotérmicas de gaseificação. A
quantidade de água diminui com o aumento da temperatura e CO 2 e CH4
passam por um valor máximo como resultado das reações exotérmicas de sua
formação e logo depois diminuem devido às reações endotérmicas de sua
conversão. As pressões baixas favorecem a formação de CO e H 2 devido ao

incremento do número de moléculas. O valor do máximo de CO2 e CH4 se

desloca para uma temperatura maior com o aumento da pressão.

48
 O calor requerido para a gaseificação do carvão poderia ser fornecido
de fora do reator (gaseificação com fornecimento de calor) ou no reator pela
adição de oxigênio (gaseificação auto-térmica). A adição de oxigênio não
somente fornece a energia necessária como também muda a composição
do produto gasoso. Esta afirmação está representada na Figura 10, que mostra
a composição de equilíbrio resultante de um processo de gaseificação auto-
térmica em função da temperatura e a pressão.

49
50
 A composição de equilíbrio do gás na gaseificação auto-térmica mostra a
mesma tendência que a gaseificação com vapor com a temperatura e pressão.
Porém, as frações de CO e CO2 são muito maiores entanto que as frações de H2

e CH4 são menores. Este é um resultado esperado devido à maior teor de

oxigênio na alimentação (menor relação H/O) principalmente a altas
temperaturas.
Na Figura 11 se apresenta a mudança de entalpia (requerida para as reações)
como resultado da gaseificação com fornecimento de calor (à esquerda) e a
relação O2/H2O requerida para uma operação de gaseificação auto-térmica.

51
52
 A mudança de entalpia reflete a mudança total da entalpia para todas as
reações envolvidas. Então, a 1600 K, por mol de H 2O convertido se requerem
135 kJ, devido a que na gaseificação com vapor predominam as reações a altas
temperaturas. Quanto maior a temperatura mais importante são as reações
endotérmicas, resultando em uma mudança de entalpia maior. De forma similar
estas mudanças de entalpia determinam a relação O 2/H2O requerida para
compensar a energia consumida nas reações endotérmicas de gaseificação em
presença de vapor.

53
 3.3. Processos atuais de gaseificação do carvão

Os processos atuais de gaseificação de carvão diferem amplamente. Nas

Figuras 12 à 14 se apresentam os esquemas dos três processos diferentes
usados atualmente: o gaseificador de leito móvel, o gaseificador de leito
fluidizado e o gaseificador de fluxo pistonado.
•O gaseificador de leito móvel (Lurgi) apresentado na Figura 12 opera em
contracorrente, o carvão entra pelo topo do gaseificador sendo aquecido
lentamente e seco (pirólise parcial) na medida em que cai e vai esfriando o
produto gasoso que ascende o reator. Na região de gaseificação o carvão é
gaseificado em presença de vapor de água e do CO2 que foi formado na região
de combustão pela queima do carvão remanescente.
54
 A maior temperatura atingida neste reator na região de combustão é de 1300
K perto do fundo do reator. Para a maioria dos carvões a temperatura de 1300
K está perto da temperatura na qual derretem as cinzas. Deixando as cinzas
secas a região de reação.

A desvantagem deste reator é a grande quantidade de produtos

colaterais que se formam como os hidrocarbonetos condensáveis, fenóis,
amônia, óleos, naftas e poeira, tornado a limpeza do gás mais complexa.
Por esta razão este tipo de reator pode não ser econômico em algumas
aplicações. Por outro lado, a operação em contracorrente torna o processo
altamente eficiente.

55
56
 Nem todos os tipos de carvão podem ser gaseificados neste reator,
alguns carvões colam ao serem aquecidos e formam grandes aglomerados que
conduzem ao aumento da queda de pressão no reator e ainda o podem
tamponar. Este tipo de carvão é chamado de carvão de coqueifação.

Um novo desenvolvimento conhecido como reator Lurgi com saída de

material derretido, onde a região de combustão atinge até 2000 K resultando na
saída das cinzas derretidas. Para poder usar esta temperatura teve de ser
mudada a configuração, no reator Lurgi convencional existe uma grade no
fundo, mas neste reator não é possível ter a grade por causa das altas
temperaturas região de combustão.

57
 •O gaseificador de leito fluidizado (Winker) mostrado na Figura 13 é um
reator com retorno de mistura no qual as partículas de carvão na alimentação
são misturadas com as partículas de carvão que sofreram alguma gaseificação.
Este gaseificador opera a pressão atmosférica ou moderadamente baixa, e
temperatura uniforme. As partículas carbonizadas que saem do reator junto
com os produtos gasosos são recuperadas em ciclones e recicladas ao reator.
As cinzas secas saem pelo fundo do reator.

58
 Como resultado da mistura das partículas que foram parcialmente
gaseificadas com as partículas de carvão fresco, uma quantidade considerável
de carvão não reagido é removida do produto gasoso e das cinzas. Neste tipo
de reator é necessário alimentar carvões altamente reativos, sendo isto sua
desvantagem principal. Um tipo de carvão altamente reativo é a lignita, que é
geologicamente jovem e altamente funcionalizado, por isto é muito reativo. Os
reatores Winker foram os primeiros a usarem em grande escala o reator de leito
fluidizado, aplicado na Alemanha para a gaseificação de lignita desde os anos
1930´s. Devido às altas temperaturas de operação os produtos gaseificados no
reator Winker são mais puros do que os gaseificados no reator Lurgi.

59
60
 •O gaseificador de fluxo em pistão (Koppers-Totzek) mostrado na Figura
14 é um reator de fluxo pistonado onde as partículas de carvão reagem a
co-corrente com o vapor e o oxigênio atmosférico. O tempo de residência
neste reator é de poucos segundos e a temperatura é muito alta para
maximizar a conversão do carvão. A esta temperatura somente são formados
CO e H2. As cinzas são removidas como escoria fundida.

61
62
 Os reatores de leito fluidizado e de fluxo pistonado aquecem muito
rápido as partículas de carvão (1000 K/s). Durante o aquecimento ocorre
uma pirólise extensiva e quando a mistura é pobre em voláteis, coque, etc.,
esta reação ocorre em microsegundos. O projeto de estes processos deveria ser
tal que não conduza à queda da eficiência devido a problemas na descarga do
reator.

Na Tabela 5 se apresentam as características gerais dos três tipos de reatores

vistos anteriormente. A diminuição da temperatura no gás de saída no reator de
leito móvel se deve à operação em contracorrente.

63
 Um aspecto importante é o estado das cinzas produzidas, quando elas fundem
(reatores slagging Lurgi e Koppers-Totzek) forma um material vitrificado que
não lixívia na eliminação. Nos processos a baixas temperaturas as cinzas não
fundem, são menos inertes e provocam uma lixiviação extensa na eliminação.
Nem todos os processos podem manipular todos os tipos de carvão. Somente
o reator de fluxo pistonado pode manipular todos.

64
 A composição do gás dos três processos é levemente diferente, devido
principalmente às diferenças na temperatura de operação, a que depende do tipo
de reator e é controlado pela quantidade de oxigênio e vapor de água alimentado
ao gaseificador. Por exemplo, a manutenção de uma temperatura de combustão
relativamente baixa é essencial nos reatores de leito móvel, pois se as cinzas
fundem não podem ser manipuladas na grade de suporte. Portanto, se adiciona
um excesso de vapor e pouco oxigênio. No reator de fluxo pistonado como o
tempo de residência é muito baixo se requer temperaturas altas para assegurar
altas taxas de reação. Então a relação oxigênio/vapor de água é alta.
Na Figura 15 indica a composição da fase gasosa derivada da data de
equilíbrio termodinâmico como função da temperatura a 30 bar. Também estão
indicadas as faixas de operação dos reatores industriais.

65
66
 A composição resultante do reator de leito móvel que opera a menor
temperatura é mais complexa do que a dos reatores que operam a maiores
temperaturas. A conversão não é completa e tem CO2 presente. Este tipo de
reator não é favorável para a produção de gás de síntese para a produção de
produtos químicos, o alto teor de CH4 o torna favorável para a produção de
gás combustível e de gás natural substituto. Pode ser considerado como o uso
do carvão como matéria prima para a refinação de carvão análogo à refinaria de
petróleo. Em princípio a idéia é boa, mas atualmente não compete com as
refinarias de petróleo.
O reator de fluxo pistonado é operado a altas relações O 2/carvão e menor
quantidade de vapor de água, isto é menor relação H/O. Este tipo de gaseificador
produz gás com alto teor de CO e H2, sem a presença de hidrocarbonetos é
fatível para a produção de produtos químicos. 67
 3.4. Desenvolvimentos recentes

A gaseificação do carvão está atualmente sendo considerada para muitas

aplicações. Muitos processos estão em etapa de desenvolvimento. Na Tabela 6 se
apresentam os dados de desempenho dos processos que ao menos tem alcançado
a etapa de demonstração. Os desenvolvimentos têm permitido principalmente
aumentar a temperatura e pressão de operação dos gaseificadores.

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69
 A eficiência de resfriamento do gás é a chave para medir a eficiência da
gaseificação do carvão, representa a energia química no gás de síntese em
relação à energia química ao carvão que entrou. A eficiência dos reatores
slagging Lurgi e de leito fluidizado são as maiores devido a que os produtos
gasosos formados nos processos a partir de metano e hidrocarbonetos
maiores possuem maior calor de reação do que o CO e o H 2.

Outro aspecto importante se refere a como é alimentado o carvão no reator.

Nos processos Texaco e DOW o carvão misturado com água na forma de
lama se alimenta ao reator, a confiança de estes processos é muito alta, mas
a evaporação da água requer energia e resulta em perdas de eficiência.

70
 Os reatores de leito fluidizado sempre apresentam uma conversão de carvão
mais baixa, portanto, as partículas de cinzas contem carvão não convertido que é
alimentado à caldeira, onde o carvão é queimado, para gerar vapor. Esta etapa
adicional é necessária em todos os sistemas de reator de leito fluidizado.

Atualmente a maioria dos processos está na etapa de desenvolvimento e

experiências em grande escala estão limitadas. Por conseqüência, ainda não
está muito claro qual é o melhor processo. Ademais, a escolha do processo ótimo
poderia depender da aplicação especifica do gás do gaseificador e das
circunstancias locais.

71
 3.5. Aplicações

Na Figura 16 se apresenta um resumo das aplicações da gaseificação do

carvão. Quando o carvão é gaseificado na presença de uma mistura ar/vapor de
água, são produzidos gases pouco calóricos os que são usados para a geração de
energia ou para aquecimento. Os gases do carvão também são usados para
fornecer gás natural substituto. Outra aplicação é como matéria prima para a
indústria química, por exemplo, na síntese de Fischer-Tropcsh.

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73
 O hidrogênio pode ser usado em muitos processos na refinaria e na indústria
química, mas como o custo de investimento de uma planta de gaseificação do
carvão é muito maior do que o de uma planta de reforma de metano, a
gaseificação do carvão não é usada para este propósito, exceto quando não há
disponibilidade de gás natural.

A maioria das aplicações da gaseificação do carvão não é única do carvão. A

tecnologia de gaseificação de carvão em princípio pode ser usada para outros
tipos de fontes de hidrocarbonetos, a gaseificação é usada para produzir gás de
síntese, gás de síntese de gases do petróleo e de resíduos pesados.

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 O carvão é um combustível primário para a geração de eletricidade, os gases
aquecem a caldeira de vapor e geram vapor de água que a seguir moverá a
turbina que gera eletricidade.
Na Figura 17 se apresenta o esquema de fluxo do processo de geração de
eletricidade combinado com a gaseificação do carvão usado para gerar
eletricidade nos Países Baixos em uma planta com capacidade de 250 MW. Este
processo tem a vantagem de ser altamente eficiente e pouco poluente, a
eficiência do ciclo combinado está entre 41 e 43% entanto que a eficiência do
clássico está entre 34 e 35%. As emissões de SO2 e NO2 neste processo são
menores do que no clássico, pois os compostos de S formados na gaseificação
são convertidos

75
em H2S, entanto que na combustão do carvão são convertidos em SO2, o qual
pode ser removido dos gases de saída como visto anteriormente. Durante a
gaseificação se formam NH3 e N2, o nitrogênio não é tóxico e a amônia é mais
fácil de remover do que o NOx que se forma na combustão do carvão. A menor
quantidade de emissões perigosas da gaseificação comparadas com a combustão
é o maior incentivo para considerar esta tecnologia mais cara.

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77
 4. Purificação e condicionamento do gás de síntese

Está claro que o gás de síntese produzido em um reformador ou em um

gaseificador não possui a composição desejada, por isto são necessárias
etapas de tratamento posterior. Como exemplo a seguir as etapas de
condicionamento requeridas para a produção de amônia a partir de gás de síntese
bruto. A produção de amônia requer um gás com uma relação H/N igual a 3.

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 O gás de síntese pode ser produzido por reforma auto-térmica do gás natural o
que contém além de hidrogênio e nitrogênio, CO, CO2, H2O e CH4 em pequenas

quantidades. Especialmente tem de ser removidos o CO e o CO2 porque

envenenam o catalisador do reator de síntese de amônia. A separação em
princípio é possível, mas o custo é muito alto. Então a purificação e o
condicionamento do gás de síntese se realiza principalmente em etapas de
conversão química. Na Figura 18 se apresentam as etapas de conversão
envolvidas incluindo a temperatura, o volume do catalisador e a composição do
gás.

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80
 4.1. Conversão do monóxido de carbono

O gás de síntese da reforma auto-térmica contém quantidades apreciáveis de

monóxido e dióxido de carbono os que devem ser removidos pela reação de
deslocamento do gás de água onde o CO é convertido em CO 2.

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 Apesar da reação ser moderadamente exotérmica a temperatura da
reação tem um grande impacto na constante de equilíbrio como mostrado na
Figura 19.

Na prática esta reação é efetuada em dois reatores adiabáticos de leito fixo

com resfriamento entre os dois reatores. O primeiro reator opera a altas
temperaturas e contém um catalisador clássico. Já o segundo reator contém um
catalisador mais ativo e opera a menores temperaturas.

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83
 4.3. Purificação do gás

Os gases devem ser purificados para remover o dióxido de carbono e outras

impurezas e também é importante remover a água antes de entrar no sistema de
síntese de amônia. O dióxido de carbono está presente em grandes quantidades
após a reação de deslocamento do gás de água e pode ser removido por absorção
em solução aquosa de aminas como metanolamina (MEA) ou dietanolamina
(DEA). Estas soluções de amina exibem altas taxas de transferência de massas,
mas sua regeneração consome muita energia. Atualmente alguns solventes que
requerem menos consumo de energia na regeneração são usados. Na Tabela 7 se
apresentam os requerimentos de energia de vários processos de remoção de CO 2.

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 MEA forma compostos corrosivos por isso se usa uma concentração baixa
(15-20% em peso), a adição de um inibidor permite aumentar a concentração de
amina para 25-35% e diminui o gasto de recuperação.
A remoção de CO2 usando K2CO3 requer ainda menos energia para sua
recuperação, e vários aditivos são usados para aumentar a transferência de
massas e diminuir a corrosão.
MDEA requer menor energia para sua recuperação e a adição de aditivos
aumenta a transferência de massas e não forma compostos corrosivos. 85
 Após a reação de deslocamento a baixa temperatura uma pequena quantidade
de CO ainda está presente. Então o CO e CO2 remanentes ainda em pequenas
quantidades envenenam o catalisador e por tanto devem ser removidos. Esta
etapa não é feita por absorção e sim pela reação de metanação, onde:

Esta reação é a reação inversa à reação de reforma com vapor de água e é

altamente exotérmica, acontece sobre catalisador de Ni a aproximadamente 620
K e 30 bar.

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