A Sulfitação dos Caldos de Cana

Teoria e Prática

Fevereiro de 1998

Manoel L. de Almeida

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Introdução

A tecnologia utilizada atualmente no Brasil, na purificação dos caldos de cana,

para a fabricação do açúcar branco, está centrada na sulfo-defecação. Esta
técnica também tem sido utilizada, mais raramente para a fabricação do açúcar
VHP e até para o açúcar VVHP, apesar das rigorosas exigências quanto ao
teor de sulfito no açúcar VVHP.
Em nossas visitas pelas Usinas de São Paulo e Paraná, temos observado que a
sulfitação, muitas vezes, não vem tendo os devidos cuidados operacionais
necessários à sua boa condução. Além dos problemas causados ao processo,
há Usinas que têm reformado toda a sulfitação a cada duas a três safras.
O tema “Purificação dos Caldos de Cana” e que engloba a sulfitação e a
calagem, é bastante vasto e muitas vezes complexo. Se o leitor quiser
aprofundar-se no assunto, recomendamos consultar Honig (Principios de
Tecnologia Azucarera – Tomo I), Peter Rein (Cane Sugar Engineering) e também
publicações do Payne, Delgado, Stupiello e outros. Estas publicações podem ser
consultadas na STAB em Piracicaba – SP – Fone 19-3433-3311.
Procuramos com este trabalho desenvolver um pequeno resumo da parte teórica
para facilitar o entendimento, porém priorizando a parte operacional e prática.

A Técnica da Sulfo-defecação adotada no Brasil

Consiste em aquecer o caldo misto a 60/ 65ºC, normalmente aproveitando-se o

calor dos condensados amoniacais. Em seguida o caldo é bombeado ao
sulfitador, até a um pH de 3,2 a 4,0 dependendo do tipo de açúcar a ser fabricado
e da qualidade da cana.
Na etapa posterior é adicionado o leite de cal para neutralizar o caldo, a um pH
7,0 a 7,2.
A melhor instalação é aquela com dois tanques: o 1º recebe o caldo sulfitado e
neste mesmo tanque é adicionado o leite de cal. O 2º tanque deve ter agitador
motorizado, pois tem a função de completar as reações químicas necessárias.
Há 02 sistemas de sulfitadores adotados atualmente no Brasil com algumas
variantes:
• Sistema com colunas verticais de pratos perfurados, totalmente em
aço inox.
• Sistema com hidroejetores em aço inox.
A queima do enxofre é feita em forno cilíndrico rotativo de ferro fundido e as
reações com o oxigênio atmosférico acontecem em uma câmara de combustão,
fabricada em alvenaria de tijolos refratários.

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A SULFITAÇÃO DOS CALDOS DE CANA - TEORIA E PRÁTICA

1. A COMBUSTÃO DO ENXOFRE

Na câmara de combustão o enxofre gasoso reage com o oxigênio

atmosférico conforme a equação:

S + O2 SO2 + 69,15 Kcal

32 g + 32 g 64 g

Donde se conclui que um átomo grama de Enxofre fixa uma molécula

grama de Oxigênio para formar uma molécula grama de Dióxido de
Enxofre.
Peso específico de 64/22.4 = 2,86 g/litro (nas CNTP).
Para a reação acima, o teor de Oxigênio no ar estando em torno de 21%
em volume, a combustão estrita do Enxofre no ar conduz a uma mistura
de gás de 21% de SO2 e 79% de Nitrogênio (os outros componentes
secundários do ar serão desprezados).
O teor ponderal do Oxigênio no ar estando em 23%, então um grama de
Enxofre consome 1/0,23 = 4,34 g de ar ou 4,34/1,29 = 3,36 litros de ar.
Peso específico do ar nas CNTP = 1,29 g/litro.
Sabemos que a combustão industrial nos fornos se efetua sempre com
excesso de ar, diminuindo a taxa de SO 2 dos gases de combustão, pois
nem todo o Oxigênio do ar reage com o Enxofre.
Se chamarmos de K este excesso de ar e exprimindo-o sob a forma de
coeficiente, e ainda chamarmos de T% o teor em volume de SO 2 dos
gases, teremos:
21 21
𝑇% = ou 𝐾 =
𝐾 𝑇%

K varia de 2.0 a 1.5 e o teor de SO2 dos gases varia então entre:

21 21
= 10,5 ou = 14
2 1,5

2. INFLUÊNCIA DA UMIDADE DO AR

Como nosso objetivo é a reação S + O2 = SO2, mas como operamos com

um excesso de ar e este ar é úmido (e favorece a oxidação do SO 2 em
SO3) temos a reação complementar equilibrada e exotérmica:

3
• Formação: 2 SO2 + O2 2 SO3 em duas
etapas:

• Decomposição: SO2 S + 2 O (nascente)

• Oxidação: 2 SO2 + 2O 2 SO3

A oxidação do SO2 em SO3, deverá ser evitada por várias razões.

As principais são:

a. O SO3, não redutor, não tem ação para descoloração dos caldos,
portanto a sua produção é inútil e significa um consumo a mais de
enxofre. Em condições normais não se deve formar mais que 1,5 a 2%
de SO3.

b. Fixando a umidade do ar ele dá lugar à reação:

SO3 + H2O H2SO4 (Ácido Sulfúrico)

O H2SO4 é um ácido forte (grau de ionização elevado), e portanto

produzindo elevada corrosão das partes em contato com o gás,
necessitando substituições periódicas dessas peças.

c. Qualquer SO3 ou H2SO4 que chegue ao caldo, dará lugar à formação

de um sal cálcico solúvel - sulfato de cálcio (CaSO4).

Para se ter uma ideia: a 50ºC o sulfato de cálcio é 10 vezes mais solúvel
que o sulfito (CaSO3).
Este sal constitui uma das incrustações das mais difíceis de eliminar dos
aparelhos de evaporação.
Se todo o Oxigênio do ar reagisse com o enxofre, obteríamos um gás
com volume máximo de SO2 de 21%.
Como o excesso de ar está entre 50 a 100% (K entre 1,5 a 2,0), o peso
de ar em relação ao enxofre é de 6,0 a 9,0 vezes.

Considerando a temperatura do ar ambiente em 25ºC e umidade relativa

de 80%, as tabelas psicrométricas indicam para estas condições, um teor
em vapor d’água (nas CNTP) no ar úmido de aproximadamente 18,0
g/m3.

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 Se admitirmos como coeficiente de excesso de ar à combustão aquele
de 1,5; o teor de gás em SO2 será de 21/1,5 = 14% em volume, o
consumo de ar a 25ºC/kg de enxofre queimado no forno será de:

273 + 25
𝑉= × 3,36 × 1,5 = 5,5 𝑚3 𝑑𝑒 𝑎𝑟 𝑎 25°𝐶 𝑒 760 𝑚𝑚𝐻𝑔
273

Este ar carregará em torno de 18,0 x 5,5 100 g de vapor d’água.

Se considerarmos que formará cerca de 2% de SO 3, ou 20 g/kg de enxofre
queimado e se todo SO3 reagir com a umidade do ar, a quantidade de
H2SO4 formada será de:

20 × 98 𝐻2 𝑆𝑂4
𝑄= = 24,5𝑔 𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑥𝑜𝑓𝑟𝑒 𝑞𝑢𝑒𝑖𝑚𝑎𝑑𝑜
80 𝑘𝑔

Como necessitamos de 4,5 g de água para reagir com todo o SO 3, haverá

sempre sobra de umidade, a menos que ar atmosférico seja
extremamente seco o que não é o nosso caso.

3. Conclusão

O ideal portanto, seria secar o ar atmosférico antes de alimentar o forno.

No Brasil esta técnica não é adotada.
Um teor de 1,5% de SO3 formado é considerado normal. Instalações mal
operadas podem formar até 10% de SO3.
Nota: Com alto teor de SO3 e vazamento de água para dentro da câmara
de combustão, as condições operacionais se tornam impraticáveis.
Se todo H2SO4 reagisse com o hidróxido de cálcio teríamos:

H2S04 + Ca (OH)2 2 H2O + Ca SO4

98 g 136 g

Então para cada kg de enxofre queimado, teríamos a formação de:

24,5 × 136
= 34𝑔
98
𝑂𝑏𝑠: 34 𝑔 𝑑𝑒 𝑠𝑢𝑙𝑓𝑎𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑐á𝑙𝑐𝑖𝑜 𝑞𝑢𝑒 𝑛ã𝑜 𝑛𝑜𝑠 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑒𝑠𝑠𝑎 𝑒 𝑖𝑟á 𝑖𝑛𝑐𝑟𝑢𝑠𝑡𝑎𝑟 𝑛𝑜𝑠 𝑒𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟𝑎𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠

Na prática, também parte do H2SO4 reage com o metal das tubulações

dos gases e com componentes do caldo.

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“Um caldo obtido de uma cana madura e fresca, com adição de somente leite de
cal a um pH de 7,0 a 7,2 e aquecimento a 105ºC, produzirá uma clarificação
satisfatória”.

4. ABSORÇÃO DO SO2

A solubilidade do SO2 na água é elevada a baixa temperatura, mas

decrescendo rapidamente com a elevação desta. À pressão atmosférica
têm-se:

Temperatura Solubilidade
ºC g de SO2/litro d’água

0 228,3
10 162,1
20 112,9
30 78,1
40 54,1
50 45,0
60 36,0
70 26,0
80 18,0
90 9,0
100 1,0

Observando que incorporamos apenas 0,5 a 1,2 g de SO 2/litro de caldo

sulfitado, constatamos que a absorção nestas condições é aparentemente
fácil.
Se o contato entre o caldo e os gases de combustão não é bem
assegurado, haverá perdas do SO2 nos gases ejetados para a atmosfera,
aumentando o consumo global de enxofre.

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 As perdas de SO2 nos gases utilizados, são principalmente devido às
flutuações na entrada de caldo na coluna ou multi-jato. As causas destas
flutuações são:
• Diminuição e/ou paradas constantes das moendas;
• Utilização de bomba de recalque de caldo de capacidade elevada
- a bomba trabalha em “golfadas”;

Em boa marcha de fabricação (sem interrupções das moendas), o forno

estando bem regulado e bomba de caldo com inversor de frequência, o
rendimento de utilização do enxofre é da ordem de 90 a 95%.

5. A SULFITAÇÃO

O caldo misto a sulfitar apresenta uma acidez natural correspondente a

mais ou menos pH 5,5, e a 0,5 a 0,6 g/l de CaO à fenolftaleína. Por
sulfitação incorporamos uma acidez sulfurosa conferindo-lhe uma acidez
mista total que é a soma das duas. Normalmente a acidez sulfurosa
deveria ser determinada por um método analítico específico (iodometria).
O Laboratório se limita a dosar sucessivamente as acidez natural e total.
O encarregado da fabricação estima em seguida que a acidez sulfurosa
representa a diferença entre a acidez total e natural. Deste modo o
controle químico da sulfitação se resume a dosagens acidimétricas fáceis
e rápidas, cujos resultados são expressos em CaO.
O erro cometido consiste em que o SO3 formado na combustão do enxofre
é computado como SO2, de modo que para o controle do indesejável SO 3
é preciso recorrer à iodometria.
Se o caldo a sulfitar consistisse em uma solução aquosa pura de açúcar,
a sulfitação tenderia a uma dissolução do SO2 na fase aquosa. Mas além
da água e do açúcar, os caldos contém não açucares minerais e
orgânicos, susceptíveis de dar lugar à combinações com o SO2.
O SO2 em presença de matérias orgânicas em função de seu efeito
redutor age como descolorante. No que concerne aos sais minerais ele
pode deslocar seus radicais ácidos para combinar com suas bases.*
A reação mais importante que ocorre é aquela em que o SO2 reage com
água, formando o H2SO3, em seguida reage com a cal {Ca(OH) 2} dando
formação ao sulfito de cálcio (CaSO3). Este sal formado, sendo pouco
solúvel, ao precipitar arrasta consigo os componentes não açucares
presentes no caldo. Estas reações são bastante complexas e maiores
detalhes recomendamos consultar Honig, Tomo I, cap. 15, pags. 503 a
560.

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Afinal: Qual o melhor pH para o caldo sulfitado?

Testes feitos em Laboratório em que se dosava o SO 2 livre e combinado

do caldo sulfitado, estimou-se que o SO2 livre só se encontrava a um pH
= 4.2 e abaixo. Como a queda do pH dos caldos está estreitamente ligada
a seu efeito tampão, que por seu turno depende em grande parte de seu
teor de sais, procurou-se relacionar a quantidade de SO2 ao teor de cinzas
sulfúricas convencionais. A taxa média de cinzas dos caldos variando
entre 4,0 a 5,0 g/l, a regra conduziria a incorporar 1,0 a 1,25 g de SO 2/l de
caldo.

Na prática esta taxa se mostrou alta. Valores atualmente aceitáveis,

quando se considera caldos oriundos de cana fresca e madura estão na
faixa de 0,6 a 0,9 g/l (600 a 900 ppm).

Conclusão

O pH ideal do caldo sulfitado, estará sempre de acordo com a qualidade

da clarificação: limpidez do caldo, rapidez de sedimentação, volume de
lodo, formação da torta dos filtros e principalmente qualidade do açúcar
final. Estes é que guiarão o Encarregado da Fabricação na melhor taxa
de sulfitação a ser adotada. Não é recomendável fixar um valor para a
safra e exigir que os operadores trabalhem assim.

Parâmetros Práticos

Para a fabricação de açúcar de alta qualidade, os valores práticos são:

• pH entre 3,8 a 4,2 correspondendo a uma acidez em CaO de 1,2 a

0,8 g/l;
• Consumo de SO2 entre 500 a 800 mg/l de caldo.

‘’A sacarose se hidroliza em meio ácido, produzindo açúcares invertidos.

A elevação da temperatura acelera a velocidade das reações.”

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 6. QUALIDADE DO CALDO A SULFITAR

Conforme Stupiello (Revista STAB N16/4) um bom parâmetro para se

avaliar rapidamente a qualidade da cana entrando na Usina é o pH do
caldo da prensa (PCTS).

Nas nossas condições de cana (São Paulo e Paraná) estes parâmetros

se situam na faixa de:

pH Qualidade da Cana

Menor que 5,0 Cana muito deteriorada

Entre 5,0 a 5,10 Cana deteriorada

Entre 5,11 a 5,20 Cana muito verde ou deteriorada

Cana verde ou com níveis normais de
Entre 5,21 a 5,30
deterioração
Entre 5,31 a 5,40 Cana madura e fresca

Maior que 5,41 Cana muito madura e fresca

“Pequenas variações na composição dos caldos, podem produzir grandes

efeitos no tratamento do caldo”. Honig pg. 462.

7. RECOMENDAÇÕES PARA SE OBTER UMA BOA SULFITAÇÃO

a. Armazenamento do Enxofre:

O Enxofre deve ser armazenado em lugar coberto e livre de umidade.

No caso de falta deste, deve no mínimo ser coberto com lona
plástica. Nunca deixe o enxofre ao tempo.

b. O Enxofre:

O melhor produto para trabalhar com a dosador automático é o tipo

granulado.
O tipo em escamas ou tabletes atende, desde que seja peneirado
antes do uso e os pedaços maiores sejam moídos.

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 A COPERSUCAR recomenda que um bom enxofre deve ter a
seguinte composição:
• Umidade máxima ................................... 1,0%
• Cinzas máxima ....................................... 0,2%
• Matéria orgânica máxima ....................... 0,3%
• Pureza mínima ........................................ 99,5%

c. A Câmara de Combustão:

Tem a finalidade principal de completar as reações entre o enxofre gasoso

e o oxigênio atmosférico.
A Câmara de Combustão em tijolos refratários tem sido a melhor opção.
O projeto deve levar em conta o volume necessário e no mínimo duas
câmaras internas para garantir as reações dos gases.
Deve ser selada externamente para evitar a entrada de água de chuva ou
água de limpeza.

d. Alimentação do Forno:

Contrariamente ao que muitos pensam, o forno deve ser alimentado

continuamente, mantendo-se uma fina camada de enxofre líquido por toda
a área interna deste. Manualmente isto é quase impossível, portanto a
alimentação automática é imprescindível, se quisermos economia de
enxofre e constância do pH.

e. Cuidados com o Forno:

• Nunca isolar termicamente o forno.

• Nunca trabalhar com o forno parado (sem girar). Este sofrerá
sérios danos.
• É recomendável cobrir o forno, para protegê-lo da chuva.

f. Alimentação da água:

Situação grave que ocorre é a entrada de água na câmara de combustão

através de trincas e/ou pequenas fissuras na solda ou conexão entre a
câmara e o tubo de saída de gás, situação mais comum na tampa da
câmara.
Como já vimos, esta água reage com o SO3 e forma o indesejável ácido
sulfúrico, causando sérios danos aos equipamentos.

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A melhor maneira de se descobrir a entrada falsa de água na câmara de
combustão é fazendo-se o seguinte teste:

Com o forno parado colocar água na parte superior da câmara e encher a

capa de resfriamento do tubo de gás, fechando a saída desta.
Após algum tempo, se os níveis de água da câmara ou da chapa
abaixarem há vazamento. Corrigir imediatamente.

g. O Excesso de Ar:

O excesso de ar tem dois objetivos:

• Ajudar a resfriar o gás;
• Permitir que todo o enxofre gasoso reaja com o oxigênio.

Não dá para saber quanto de excesso de ar está entrando. O melhor é

permitir que a maior parte do ar entre no forno. A regulagem final do ar é
feita na canopla de saída entre o forno e a câmara. Somente a prática
diária é que vai permitir uma boa regulagem.

h. Controle do pH/consumo de enxofre:

Há duas boas maneiras de se controlar o pH e o consumo de enxofre:

1ª. - Atuando na rosca dosadora de enxofre ao forno,

diminuindo ou aumentando sua rotação. A rosca deve ter
acionamento com inversor de frequência.

2ª. - Atuando na rotação do forno. Se o objetivo, por exemplo, é

sulfitar menos (elevar o pH), diminuir a rotação do forno de tal forma
que o enxofre queime por toda a área interna, formando um “túnel”
de gás.
Neste caso o Forno deve ter sistema de variação de rotação à
distância (inversor de frequência).
As medidas de ajustes podem ser implementadas separadas ou em
conjunto.
A camada líquida de enxofre na parte inferior no forno deve ser a
menor possível. Os fornos que trabalham melhor têm esta camada
com espessura de no máximo 20 mm.

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i. Resfriamento do Gás:

O resfriamento em corrente paralela tem dado melhores resultados que o

sistema em contracorrente. A água deve entrar por baixo, inundando todo
o espaço entre a capa e o tubo de gás, sair por cima e descer pelo tubo
até a parte superior da Câmara.
Muitas vezes há vazamentos de água, então o operador fecha toda a
água. Fazendo isto todo o sistema estará condenado em pouco tempo.
Nestas condições a temperatura do sistema alcança mais de 900ºC. Além
das alterações na estrutura cristalina dos aços devido as altas
temperaturas, o SO2 se decompõe dando formação ao SO3 de acordo com
as reações:

• Decomposição SO2 = S + 2 O (nascente)

• Oxidação 2 SO2 + 2O = 2 SO3

Como vimos anteriormente, o SO3 dará origem ao H2SO4 e daí ....

CONCLUSÃO:
Nunca deixar faltar água para o resfriamento. Se isto acontecer
momentaneamente, pare imediatamente a alimentação do enxofre, e
espere o sistema resfriar naturalmente, para em seguida colocar água e
voltar a alimentar o forno. Jamais coloque água logo em seguida da falta
desta.

j. Temperatura dos gases:

Após a câmara de resfriamento, a temperatura dos gases deverá estar

entre 180 a no máximo 220ºC.
Abaixo de 200C a velocidade de reação é tão baixa que praticamente
não se forma SO3.
O ideal é automatizar a temperatura dos gases colocando um transmissor
de temperatura no tubo de gás antes da coluna ou hidro ejetor, que
enviará o sinal para a válvula de alimentação de água.
A sublimação se deve a uma combustão incompleta do enxofre gasoso.
Ao se resfriar o gás, o vapor de enxofre se condensa em finas partículas
nas tubulações, chegando a obstruí-las completamente. Abaixo de 120ºC
o enxofre se condensa totalmente e as condições operacionais se tornam
impraticáveis.

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 Obs: Com o aumento da produção de açúcar, mais enxofre é necessário
queimar e portanto mais calor deve ser retirado do sistema. Nestas
condições a câmara de resfriamento pode se tornar subdimensionada. Se
isto acontecer, redimensionar a câmara.

k. Alimentação da Coluna ou Hidroejetor:

É fundamental a alimentação constante do caldo. Não pode haver

flutuações normalmente causadas pela bomba de recalque (golfadas).
Esta situação, quando se tem hidro ejetores, fica impraticável, isto é o
sistema não funciona.
A colocação de um transmissor de nível no tanque de caldo misto atuando
em um inversor do motor da bomba, para evitar a cavitação desta e assim
eliminar as golfadas, tem sido uma excelente solução.
Recomendamos a instalação de um tanque de caldo misto, com um tempo
de retenção de 5 a 10 min e a bomba com inversor de frequência.
Quando se tem hidro ejetores, deve sempre ter uma unidade reserva para
atender os períodos de limpeza dos bicos.

l. Consumo de enxofre:

Varia muito em função de inúmeros fatores.

A comparação do consumo entre Usinas, pode levar a erros grosseiros de
avaliação. Nem sempre aquela que está consumindo menos está
trabalhando melhor.
Mesmo que a composição do caldo misto fosse idêntica de uma Usina
para outra e ambas fizessem o mesmo tipo de açúcar, pode haver duas
grandes diferenças no processo: o sistema de cozimento (em uma, duas
ou três massas) e basicamente três alternativas no tratamento do caldo,
adotadas pelas Usinas do Brasil, que fazem o consumo específico de
enxofre varia muito de uma Usina para outra.

• Tipo 1. Usinas que processam somente o caldo do 1º terno para

a fabricação de açúcar. O caldo do 2º terno é enviado para a
fabricação de álcool.

• Tipo 2. Usinas que processam todo o caldo misto para a fabricação

de açúcar, porém desviam todo o caldo filtrado para a fabricação
de álcool.

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 • Tipo 3. Usinas que processam todo o caldo para a fabricação de
açúcar, inclusive o filtrado. O álcool é fabricado somente com o
mel final.

Nestas condições a aproximação só tem certo significado quando se fala

em consumo específico em termos de gramas de enxofre/saco de açúcar
produzido e não em gramas de enxofre/TC como é normalmente dito.
Percebe-se que quanto maior o esgotamento (recuperação do açúcar),
menor será o consumo específico. Mesmo assim a aproximação é
genérica e não serve para comparações.
Conforme nossas observações em dezenas de Usinas de São Paulo e
Paraná as variações são grandes. O consumo se situa na faixa de 120 a
280 g/saco.

m. Onde Retornar o Caldo Filtrado?

Caso de Usinas que enviam todo o caldo filtrado para a produção de

açúcar.
Experiências feitas em várias Usinas retornando o caldo filtrado na
calagem (depois da sulfitação) nos levou a produzir um açúcar de
qualidade inferior.

O retorno do caldo filtrado antes da sulfitação, tem dados melhores

resultados em termos de qualidade do açúcar que é o nosso objetivo
final. Esta solução parece que tende a aumentar o consumo de
enxofre e sujar mais os aquecedores de caldo.

“Cana velha (deteriorada) não faz açúcar de

qualidade. A sulfitação por melhor que seja não faz
milagres’’.

Manoel Almeida
Fev/1998

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