Questões PI

Enxofre

Processos de produção do enxofre → processo frasch, a partir de sulfetos metálicos por

processos pirometalurgicos ou hidrometalúrgicos e processo claus.

Processo Claus envolve duas etapas: A térmica e a catalítica

1. Como o enxofre é obtido no processo frasch?

A partir de calcários porosos

2. Como o enxofre é obtido no processo pirometalúrgico?

A partir da oxidação de sulfetos metálicos a seus óxidos correspondentes

3. Quais as vantagens e desvantagens da hidrometalurgia?

Vantagens: temperatura próxima a ambiente (não há grande consumo de combustível),
menores problemas de corrosão, é um processo mais seletivo e gera menos poluição
ambiental.
Desvantagens: cinética desfavorecida devido as baixas temperaturas, pequenas quantidades de
impurezas podem prejudicar a etapa de recuperação do metal

4. Cite vantagens e desvantagens da absorção em solventes químicos e físicos.

Solventes físicos: não formam ligação química com o H2S, a regeneração do solvente é mais
fácil, não há problemas de corrosão, porém tem baixa seletividade.
Solventes químicos: maior seletividade e maior remoção do H2S do gás natural.

5. Qual a função do reaquecedor na unidade de absorção do H2S?

Dissociar a ligação química do H2S com o solvente, promovendo sua regeneração.

6. Por que na extração com aminas é necessário adicionar solução fresca de MEA de
tempos em tempos?
MEA forma carbamatos com o CO2. Esses sais são estáveis com a temperatura e não são
afetados na etapa de regeneração. Com isso os sais vão se acumulando e a concentração de
MEA diminui, por isso adiciona-se solução fresca, para manter a concentração de sais dentro
de um intervalo aceitável.

7. Por que o processo de carbonato a quente tem maior vantagem que da extração de
aminas? E a desvantagem?
O processo de carbonato a quente tem a vantagem de ter um menor custo operacional, pois
necessita de uma menor quantidade de calor para eliminar o H2S do solvente. A desvantagem
é que as soluções são corrosivas, tendo que acrescentar aço inoxidável ou aditivos
anticorrosivos a solução

8. O que ocorre na etapa térmica do processo claus?

Ocorre a geração do SO2, a partir da oxidação do H2S com ar num forno a altas temperaturas.
Também ocorre a oxidação de contaminantes que podem desativar o catalisador nas etapas
seguintes.
 9. A quantidade de ar alimentada a etapa térmica depende do que?
Depende da quantidade de H2S na alimentação e das impurezas presentes.

10. Por que é necessário o controle de temperatura na etapa térmica e como se dá esse
ajuste?
Pois se a temperatura ficar abaixo da ideal, a taxa de reação torna-se muito lenta, e se a
temperatura ficar muito acima, começa a haver produção de SO3 e NOx que pode causar
ataque corrosivo no forno e desativar o catalisador na etapa seguinte. Ajuste é feito pela
concentração de H2S na alimentação.

11. O que fazer se a concentração de H2S for muito baixa na etapa térmica?
Parte da alimentação pode ser injetada no primeiro conversor catalítico, com isso consegue-se
manter a temperatura do forno alta, porém os contaminantes vão direto para o conversor,
podendo desativar o catalisador.

12. Como melhorar a performance do forno?

Por enriquecimento de O2, que aumenta a temperatura da chama e a taxa de reação e diminui
o tempo de residência.

13. Como recuperar o enxofre inertizado na forma de COS e CS2?

Fazendo uma hidrólise, antes da etapa catalítica, gerando H2S + CO2.

Apenas 1/3 do H2S presente no gás da alimentação é queimado no forno, o restante é usado
na etapa catalítica.

14. Qual é o parâmetro controlador da etapa catalítica e como se controla esse

parâmetro?
[H2S]/[SO2] ~ 2. Esse parâmetro pode ser controlado ajustando a vazão de ar que entra, se a
razão aumentar, a vazão de ar deve aumentar para queimar mais H2S e gerar mais SO2.

15. O que fazer para alcançar altas conversões?

Deve-se trabalhar nos pontos de inflexão, promovendo-se as reações nas faixas de
temperaturas ideais.

16. O que fazer para minimizar a reação 2H2S + SO2 → 2S + 2H2O na etapa térmica?
Diminuindo o tempo de residência, utilizando a temperatura máxima de operação do forno, de
modo a desfavorecer o equilíbrio da reação, fazer um rápido resfriamento na saída do forno de
forma a controlar a temperatura e a conversão de enxofre.

17. No processo Claus são utilizados 3 estágios na etapa catalítica, com enxofre sendo
removido entre os estágios, por quê? Após deixar o condensador a corrente deve ser
reaquecida antes de entrar no próximo estágio. Explique.
Para deslocar o equilíbrio no sentido de produção dos produtos, aumentando a conversão de
SO2. A corrente deve ser reaquecida para prevenir o entupimento dos poros do catalisador
com enxofre líquido e sua consequente desativação.
 A eficiência de recuperação do enxofre depende de:
Numero de estágios catalíticos
Concentração do h2s da alimentação
Método de reaquecimento do gas
Hidrolise do COS e CS2 no primeiro estágio
Temperatura dos reatores catalíticos e condensadores

18. Por que adicionamos promotores no catalisador do processo Claus?

Para aumentar a atividade catalítica e reduzir a desativação.

19. Quais os fatores que acarretam o envelhecimento do catalisador do processo Claus?

Envelhecimento hidrotérmico: uma combinação de temperatura e conteúdo de água reduz a
área superficial e formação de coque.

20. Por que o envelhecimento do catalisador é maior no primeiro conversor?

Ele opera a mais altas temperaturas, devido a sinterização dos sítios ativos ou hidratação
parcial da superfície causada pela presença de vapor.

21. Como pode ser feita a regeneração do catalisador?

Aumentando a razão H2S/SO2 de alimentação a fim de diminuir os depósitos de sulfato.

22. Quais as vantagens do TiO2 perante a alumina?

Alta resistência a sulfatação, promove hidrólise total do COS e CS2, resistência ao
envelhecimento hidrotérmico

Processo Scot: MDEA que deixa o absorvedor é regenerada com calor e o H2S recuperado
retorna ao processo Claus.

23. Como é obtido o H2 do processo Scot?

Através de uma fonte externa, pode estar presente no gás residual ou por oxidação parcial do
combustível do forno que pré-aquece o gás residual antes de entrar na primeira etapa.

24. Quais as vantagens do processo Scot?

Eficiência de recuperação de 99,9%, com níveis de H2S tratados menores que 10 ppm, mas
pode custar tanto quanto uma planta Claus.

Processo SuperClaus: substituição do último estágio do processo Claus pela oxidação seletiva
do H2S a enxofre elementar

25. Quais são as vantagens do processo Superclaus?

Consegue aumentar a recuperação de enxofre em mais de 99% e reduz as emissões de SO2 em
mais de 50%.

26. Como inibir a oxidação do enxofre no processo superclaus?

Minimizando o tempo de residência do vapor de enxofre na partícula do catalisador, para isso o
suporte deve ter baixa área (para diminuir a atividade de oxidação e limitar a sulfatação do
suporte) e ser macroporoso (para uma rápida remoção de enxofre do suporte).
 27. Por que o processo superclaus não pode ser utilizado para tratar correntes com
concentração de H2S maior que 5%?
Por causa do controle de temperatura e perda de seletividade para S.

Ácido Sulfúrico

Três etapas do processo de contato: geração do SO2, conversão do SO2 a SO3 e absorção do
SO3 para produzir H2SO4. Se for utilizada uma torre de absorção → absorção simples e duas
torres → absorção dupla.
As usinas que queimam enxofre são mais simples e baratas, pois não requerem uma
purificação especial dos gases do queimador.

28. Quais as vantagens e desvantagens do processo de absorção dupla para simples?

Os processos de absorção simples são usados somente para processar gases com pequenas
concentrações de SO2. A vantagem de se utilizar a absorção dupla é poder processar gases com
maior concentração de SO2, o que significa menores volumes de gás e consequentemente
menores equipamentos, porém ele aumenta o custo da planta e consome mais energia.

A geração do SO2 pode ser feita a partir de sulfetos metálicos, enxofre e ácido sulfúrico
utilizado.

29. Como é feita a geração de SO2 a partir de sulfetos metálicos?

A partir do processo de ustulação, que consiste na oxidação dos sulfetos com ar, formando o
oxido metálico correspondente e SO2.

30. Por que gases provenientes do ustulados precisam ser purificados antes de serem
enviados ao conversor catalítico?
Pois as impurezas provenientes dos sulfetos metálicos podem causar envenenamento no
catalisador.

31. No processo de geração de SO2 a partir de enxofre, o ar antes de entrar no conversor

de enxofre deve ser seco. Explique.
Para evitar a formação de H2SO4 no queimador e no conversor, reduzindo problemas de
corrosão e emissão de névoas ácidas.

32. Qual é o parâmetro controlador de uma reação de absorção? Explique.

É a pressão de vapor do gás que está sendo absorvido. A medida que a pressão de vapor do gás
sobre o liquido diminui, mais eficiente é a absorção. O que determina a pressão de vapor é a
temperatura e a concentração do absorvedor. Quanto menor a temperatura, menor a pressão
de vapor e maior é a absorção. E quanto maior a concentração, maior a absorção.

33. O que acontece se o enxofre não for propriamente atomizado?

Forma-se um depósito de enxofre no fundo do forno, retardando a combustão e formando
zonas de altas temperaturas que, o que pode danificar o revestimento e formar Nox, gerando
emissões poluentes e contaminando o ácido produzido.
 34. Como minimizar a ocorrência da oxidação do SO2 a SO3 no forno queimador de
enxofre?
Reduzindo o tempo de residência e utilizar a temperatura máxima do forno, de forma a
deslocar o equilíbrio do SO2 a SO3 no sentido dos reagentes.

35. Por que a razão O2/S é ajustada para dar uma concentração de SO2 12%?
Devido a temperatura máxima do catalisador na próxima etapa. A temperatura do gás na saída
do queimador é um bom indicador da concentração de SO2 gerada.
A regeneração do H2SO4 é mais uma imposição das leis ambientais. É utilizado gas proveniente
das sínteses orgânicas, que está diluído e contaminado.

36. A decomposição do H2SO4 é governada por restrições de equilíbrio com o O2 e a

temperatura. Explique.
Se o conteúdo de O2 estiver alto ocorre reação paralela de SO2 a SO3, e se estiver baixa ocorre
combustão incompleta. Se a temperatura for baixa a decomposição do ácido se torna
incompleta, e em temperaturas muito altas pode ocorrer danos nos equipamentos.

37. Quais as vantagens de se fazer o enriquecimento do forno com O2?

Aumenta a concentração de SO2 gerada, reduz a quantidade de N2 carreada para os
conversores (a presença de N2 diminui a conversão de so2 a so3) e permite reduzir o tamanho
dos equipamentos.

38. A conversão de SO2 a SO3 é reversível

SO2 + ½ O2 → SO3. Como melhorar o equilíbrio dessa reação?
O equilíbrio varia de forma direta com a relação O2/SO2. Procura-se aumentar a concentração
de O2 através da diluição com ar, reduzindo a temperatura do gás de alimentação para
favorecer o equilíbrio. Também procura-se diminuir a concentração de SO2, se a concentração
de SO2 aumentar, a carga térmica aumenta e a conversão do SO2 diminui. O equilíbrio também
é favorecido a maiores pressões, seguindo o principio de le chatelier, com condições de
equilíbrio e velocidade de reação mais favoráveis, menores equipamentos e requer menos
catalisador. Como a reação é exotérmica, o equilíbrio varia inversamente com a temperatura. A
velocidade também é função direta da temperatura, por isso devemos ter uma temperatura
ideal, onde a velocidade é suficientemente grande e o equilíbrio é favorável. A remoção do SO3
também provoca a maior conversão de SO2.

39. A conversão do equilíbrio é favorável a baixas temperaturas e a velocidade de reação a

altas temperaturas. Como é feito então essas reações?
Os gases passam iniciamente pelo catalisador a 430C e a temperatura aumenta a medida que a
reação avança. A velocidade cresce com a elevação da temperatura, mas diminui quando o
equilíbrio se aproxima. O gás antes de passar para o próximo leito é resfriado para que a
temperatura não exceda os 430C.
A atividade do catalisador diminui em temperaturas elevadas devido a perda de massa fundida
(sinterização). Logo o catalisador também determina a temperatura máxima de operação, que
é a temperatura de sinterização e essa temperatura determina a concentração de SO2 máxima
de 12%.

40. Na absorção do SO3 não se pode utilizar água. Explique.

Pois há a formação de uma névoa ácida quase impossível de absorver quando a água entra em
contato direto com o SO3.

41. Por que o H2SO4 98,3-99% é o agente mais eficiente para absorção do SO3? O que
acontece quando a concentração está menor que 98,3%?
Pois o ácido com essa concentração tem a pressão de vapor menor que em qualquer outra.
Quando a concentração esta menor que 98,3%, a pressão de vapor da água é alta e assim
forma-se uma névoa por reação a vapor do SO3 e H2O. em concentrações maiores a pressão
parcial de SO3 torna-se relevante e assim o SO3 passa pelo ácido sem ser absorvido.

42. Quais os fatores que afetam a eficiência na etapa de absorção?

Concentração de H2SO4 que entra, temperatura de entrada do gás, umidade do gás de
entrada.

Ácido Fosfórico

O ácido fosfórico pode ser fabricado por via úmida ou por via seca.

43. Explique as diferencias da fabricação por via úmida e por via seca.
O processo por via úmida, o ácido é obtido diretamente da rocha fosfática, possui maior
volume de produção, baixo custo e baixa pureza. O processo por via seca, o ácido é obtido
através do fósforo elementar, é um processo de maior custo e menor volume de produção, só
sendo utilizado quando necessita de elevada pureza.

44. Quais as desvantagens das rochas ígneas em relação as de origem sedimentar?

Geração excessiva de pó, devido a sua fina granulometria; redução na capacidade de filtração
do H3PO4.

45. Explique como a escolha da rocha fosfática utilizada como matéria prima afeta a
composição final do ácido
Pois ela regula a reatividade da rocha e com isso o consumo de H2SO4, o tempo de residência
no reator e a finura necessária à moagem da rocha.

46. A forma de hidratação é controlada principalmente pela temperatura e concentração

de P2O5. Explique.
Quanto maior a temperatura, menor é o grau de hidratação. Para uma mesma temperatura, se
aumentar muito a concentração de P2O5, o grau de hidratação também pode diminuir.

47. Qual a importância da recristalização do sulfato.

Quando o sulfato de cálcio é recristalizado, parte do P2O5 passa para a solução, podendo ser
recuperado.

48. O ataque da rocha ocorre na presença de ácido fosfórico livre, explique a importância
desse ácido.
Sem a presença do ácido fosfórico a reação teria baixo rendimento pela oclusão das partículas
da rocha pelo sulfato de cálcio formado e aumenta-se a recuperação de P2O5.
Como a etapa de filtração é a etapa mais crítica e custosa, deve-se formar cristais de CaSO4
com forma e tamanhos tais que a filtração e lavagem possam ser efetuadas com rapidez e
eficiência.

49. Os principais parâmetros operacionais são temperatura, concentração de P2O5 e

concentração de H2SO4. Explique.
A temperatura governa a forma de cristalização do CaSO4 precipitado. Alta temperatura
favorece a formação dos cristais, mas desfavorece o seu crescimento. Deve-se usar a maior
temperatura possível dentro da região de estabilidade do sal. A concentração de P2O5 afeta as
dimensões dos cristais, eles não podem ser muito pequenos para conseguirem ser filtrados
adequadamente. A concentração de H2SO4 afeta a forma dos cristais e a eficiência do
processo, alta concentração aumenta a porcentagem de rocha não digerida, por oclusão da
rocha com o sulfato de cálcio formado e baixa concentração aumenta a quantidade de fosfato
que cocristaliza com o sulfato.

50. Quais os fatores que afetam a velocidade de filtração?

Depende da forma e do tamanho dos cristais, da presença de materiais insolúveis, temperatura
e viscosidade do ácido.

51. Explique os motivos para se controlar a temperatura do reator no processo dihidrato e

como é feito isso?
Procura-se trabalhar na maior temperatura possível devido a maior velocidade de dissolução
da rocha e menor solubilidade do sulfato de cálcio, facilitando sua filtração. Uma das formas de
fazer isso é promovendo uma recirculação de parte da polpa resfriada num resfriador a vácuo,
ou pela circulação forçada de ar sobre a superfície da polpa de reação.
O ácido deve ser purificado para minimizar a formação de precipitados insolúveis durante as
operações de transporte e armazenamento.

52. A purificação do ácido pode ser mais vantajosa que a obtenção por via seca. Explique o
por que.
Devido ao menor custo operacional (menor consumo de energia), maior simplicidade de
operação e menor impacto ambiental.

53. Quais a vantagem do processo por via seca?

Possibilita o uso de rochas de pior qualidade, pois a escoria arrasta as impurezas.

Amônia

Existem dois tipos de processo de produção de amônia, que se diferem quanto a forma de
obtenção de hidrogênio: reforma a vapor de gás natural e outros hidrocarbonetos leves e
oxidação parcial de óleos pesados.

A reforma a vapor gera maior quantidade de H2 por carbono na alimentação, requerendo

assim equipamentos menores para conversão de shift e remoção de co2.

A produção de amônia por gás natural envolve 4 etapas principais: purificação do gás natural
por dessulfurização, geração do gás de síntese, separação e purificação de hidrogênio e síntese
de amônia.
 54. Por que a remoção do enxofre é fundamental?
Pois causa o envenenamento dos catalisadores de reforma e da síntese da amônia.

55. Por que o hidrogênio é utilizado em excesso para hidrogenar os hidrocarbonetos?

Para hidrogenar os hidrocarbonetos saturados formados, a fim de evitar sua polimerização,
pois são percursores de coque nos catalisadores de reforma.

56. Por que a deposição de coque causa desativação dos catalisadores?

Pois ocorre o recobrimento dos sítios ativos e bloqueio dos poros, entupimento dos tubos do
reformador, além de superaquecimento por tornar não uniforme a distribuição de calor.

57. Por que se utiliza a razão H2O/CH4 na alimentação ~ 3?

Para minimizar a formação de coque e aumentar a conversão de metano. Quanto menor essa
razão, menor o tamanho dos equipamentos e maior a eficiência energética, reduzindo os
custos operacionais.

58. Qual o objetivo principal da reforma secundária?

Converter o metano residual da reforma primária e introduzir nitrogênio suficiente para a
síntese de amônia.
A quantidade de ar fornecido na reforma secundaria deve satisfazer o balanço térmico e a
estequiometria requerida (H2/N2=3:1).

A conversão de shift se processa em dois estágios: HTS e LTS, no HTS o catalisador é Fe2O3
suportado em Cr2O3. O óxido de cromo aumenta a atividade do catalisador e evita a
sinterização térmica.

59. Qual as vantagens e desvantagens do catalisador LTS?

O catalisador LTS é mais custoso e vulnerável ao envenenamento, tendo, portanto, um tempo
de vida útil menor. Porém, tem a vantagem de ter maior atividade em temperaturas baixas,
onde o equilíbrio é favorecido.

60. Qual é a relação da pressão na hora de escolher qual solvente utilizar para remoção do
CO2?
O solvente para remoção do CO2 pode ser químico ou físico. As tecnologias com solventes
químicos são mais favoráveis para baixa pressão parcial do gás ácido, enquanto os solventes
físicos são favorecidos a altas pressões. A solubilidade dos gases ácidos em solventes físicos
aumenta linearmente com o aumento da pressão parcial.

O solvente físico pode ser regenerado por redução de pressão, reduzindo a quantidade de
energia necessária ao processo.

61. Quais as vantagens da alta pressão na síntese de amônia?

A alta pressão além de favorecer as condições do equilíbrio e a velocidade de reação, permite
que a amônia seja recuperada por condensação a maiores temperaturas, reduzindo os custos
de refrigeração. Também permite reduzir o volume de reator e utilizar menor quantidade de
catalisador (mas seu desgaste é maior).
 62. Como a presença dos inertes afeta a síntese de amônia?
A concentração dos inertes tende a aumentar a medida em que se consome hidrogênio e
nitrogênio, é necessário que parte do ar recirculado seja purificado para manter os níveis de
gases inertes dentro do tolerável e manter a pressão dentro de um valor desejado. Os inertes
diminuem a conversão do equilíbrio e a taxa de reação, mas também reduzem o
superaquecimento do catalisador por absorver parte de calor de reação.

63. Como a amônia é recuperada?

Por condensação, o que requer refrigeração normalmente feita pela própria amônia. A
refrigeração é obtida por expansão da amônia liquida até a pressão atmosférica, sendo que a
amônia evaporada é reliquefeita por compressão.

64. Por que o gás novo deve ser adicionado antes da condensação da amônia e por que o
gás de purga deve ser retirado antes da adição do gás novo?
O gás novo deve ser adicionado antes da condensação da amônia pois esse gás contém traços
de água e CO2 que devem ser eliminados durante a destilação flash do produto. O gás de purga
deve ser removido antes da adição do gás novo para reduzir o sistema de compressão.

Quanto maior a pressão maior o efeito dos venenos e inibidores.

65. Por que na oxidação de óleos pesados, esses óleos não podem ser processados nos
reformadores?
Devido as impurezas a alta viscosidade desses óleos, pois os catalisadores seriam rapidamente
envenenados.

Ácido nítrico

As plantas estão baseadas em duas etapas fundamentais: oxidação de amônia com ar

formando NO e oxidação do NO a NO2 e absorção em água, formando HNO3.

66. Por que é preferível fazer operações de média/alta pressão?

Porque produz HNO3 com maior concentração.

67. Quais as vantagens da alta pressão?

A operação a alta pressão permite uma drástica redução no tamanho dos equipamentos, por
isso o custo de investimento é menor. A alta pressão no absorvedor resulta em menores
emissões de Nox, reduzindo os custos de tratamento de gás residual.

68. Como reduzir as reações paralelas indesejadas?

Aumentando a velocidade espacial e dispondo o catalisador em várias camadas sucessivas
consegue-se reduzir as reações paralelas indesejáveis.
 69. O rendimento em NO depende da temperatura e pressão de operação. Explique. Como
a temperatura é mantida?
O aumento da pressão diminui a conversão a NO, pois a reação principal ocorre com aumento
do volume molar. Para uma mesma pressão, a conversão a NO aumenta com a temperatura,
pois apesar da reação principal ser exotérmica, as reações paralelas são ainda mais
exotérmicas. A temperatura é mantida pelo ajuste da razão ar/amônia que entra no conversor,
sendo que o teor de amônia não pode ser maior que 12% molar devido ao risco de
flamabilidade.

70. Como impedir a reação paralela da dimerização do NO2 para N2O4?

Deixando a reação acima de 100C, pois praticamente não se forma N2O4 acima de 100C.

71. A reação 3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO é a controladora na velocidade de fabricação

do ácido nítrico. Como aumentar essa velocidade?
Pelo emprego de uma torre sob pressão e com resfriamento, usando ácido diluído em
contracorrente, para efetivar a absorção.

72. O tamanho da torre de absorção pode ser diminuído para uma dada quantidade e
concentração do ácido ou a concentração pode ser aumentada para um dado tamanho
de torre através de quais medidas?
Através da redução da temperatura, aumento da pressão, aumento da razão NO2/NO gás
alimentação.

73. Por que a amônia líquida é evaporada e filtrada?

Para evitar o carreamento de gotículas líquidas que podem causar o bloqueio da trama do
catalisador no reator.

74. Por que a proporção de amônia e ar deve ser mantida em no máximo 12%?
Pois esse é o limite de explosão de amônia em ar.

75. Para que serve a estação de recuperação de calor?

Para aumentar a formação de NO2 e recuperar o calor que pode ser utilizado em outros pontos
da fábrica.

76. Como aumentar a concentração do ácido nítrico?

Por reação adicional com óxidos de nitrogênio ou por destilação extrativa com ácido sulfúrico
ou nitrato de magnésio.