2021-Tese DouglasGoncalves PPGFIS

UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS

DEPARTAMENTO DE FÍSICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
Estudos Teóricos de Moléculas Orgânicas na Formação de Aerossóis

Atmosféricos
Douglas de Souza Gonçalves
Manaus
2021
DOUGLAS DE SOUZA GONÇALVES
Estudos Teóricos de Moléculas Orgânicas na Formação de Aerossóis Atmosféricos
Tese de doutorado apresentada ao Programa

de Pós-Graduação em Fı́sica da Universidade
Federal do Amazonas para a obtenção do tı́-
tulo de Doutor em Fı́sica.
Prof. Dr. Puspitapallab Chaudhuri

Orientador
Profª. Drª. Kaline Coutinho

Coorientadora
Manaus
2021
Theoretical Studies of Organic Molecules in Atmospheric Aerosol Formation
Thesis presented to the Physics Postgradu-

ate Programme of the Federal University of
Amazonas for the obtainment of the Doctor
degree in Physics.
Prof. Dr. Puspitapallab Chaudhuri

Supervisor
Profª. Drª. Kaline Coutinho

Co-supervisor
Manaus
2021
Ficha Catalográfica
Ficha catalográfica elaborada automaticamente de acordo com os dados fornecidos pelo(a) autor(a).
Gonçalves, Douglas de Souza

G643e Estudos teóricos de moléculas orgânicas na formação de
aerossóis atmosféricos / Douglas de Souza Gonçalves . 2021
132 f.: il. color; 31 cm.
Orientador: Puspitapallab Chaudhuri

Coorientadora: Kaline Coutinho
Tese (Doutorado em Física) - Universidade Federal do
Amazonas.
1. Aerossol atmosférico. 2. Precursores atmosféricos de

nucleação. 3. Ácido metanossulfônico. 4. Ligação de hidrogênio. 5.
DFT - density functional theory. I. Chaudhuri, Puspitapallab. II.
Universidade Federal do Amazonas III. Título
ii
Estudos Teóricos de Moléculas Orgânicas na Formação de Aerossóis Atmosféricos
Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Fı́sica da Universidade

Federal do Amazonas (UFAM) como requisito necessário para a obtenção do tı́tulo de
Doutor em Fı́sica avaliada pela Comissão Julgadora composta pelos membros:
COMISSÃO JULGADORA
Aprovado em 17 de setembro de 2021.

iii
À minha querida mãe.

Agradecimentos
Este trabalho é fruto de muito tempo e dedicação, altos e baixos e contou com o
apoio, direto e indireto de muitas pessoas. Essas breves páginas são destinadas a agradecer
àqueles que, de alguma forma, me incentivaram a continuar.
Primeiramente, agradeço à minha mãe, é por ela que eu estou aqui hoje. Sem o
seu apoio incondicional não seria possı́vel ter chegado aonde cheguei. Agradeço também
ao meu querido sobrinho por trazer alegria aos meus dias e aos meus familiares que, de
alguma forma, me ajudaram nessa jornada.
Aos amigos que me acompanharam e me motivaram durante esses longos anos:

Adriano Silva, Cássio Maciel, Elisângela Aguiar, Henrique Pecinatto, Joelma Maria, Lilian
Oliveira, Marcos Kelvin, Paola de Araújo, Roberta Bernardino e Shirley Chagas. Em
especial, à Adriane Reis, Adriano Carolino e Magna Bezerra, pelo incentivo nos momentos
mais difı́ceis.
Aos professores do Departamento de Fı́sica por todo o ensinamento passado durante

minha formação acadêmica. Em especial à professora Angsula Ghosh que, durante a pós
graduação, sempre foi extremamente atenciosa.
Ao professor Puspitapallab Chaudhuri pela orientação e suporte durante todos

esses anos e também pela compreensão nos momentos difı́ceis.
À professora Kaline Coutinho pelo acolhimento no tempo em que estive em seu

grupo e por todas as conversas e orientações desde então. Dessa forma, estendo meus
agradecimentos ao professor Sylvio Canuto e aos colegas do Grupo de Fı́sica Molecu-
lar e Modelagem, pelo acolhimento e discussões cientı́ficas: Alexsander Vendite, Danillo
Valverde, Henrique Musseli, Leandro Rezende, Matheus Lazarotto, Ricardo de Lima e
Tárcius Ramos.
v
À Universidade Federal do Amazonas, ao Programa de Pós-Graduação em Fı́sica

e ao Laboratório de Modelagem e Simulação Computacional (LMSC) pela infraestrutura
disponibilizada para o desenvolvimento deste trabalho, bem como ao Instituto de Fı́sica
da Universidade de São Paulo pelo espaço concedido durante a realização do doutorado
sanduı́che.
O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de

Pessoal de Nı́vel Superior - Brasil (CAPES), Código de Financiamento 88882.460830/2019-
01 e do programa Biocomputacional sob o processo 88887.162948/2018-00.
vi
Tudo, tudo estudei com vivo empenho!

E eis-me aqui agora, pobre tolo,
Tão sábio como dantes!
Johann Wolfgang von Goethe, Fausto (1808)
Resumo
A presença dos aerossóis na atmosfera é considerada como um dos fatores responsáveis

pelas mudanças climáticas que estão ocorrendo ao redor do mundo. Há um consenso de
que a formação de aerossóis atmosféricos (AA’s) se inicia a partir das interações entre cer-
tas moléculas atmosféricas, por exemplo o H2 SO4 e H2 O. Essas moléculas são conhecidas
como precursores atmosféricos de nucleação (PAN’s) e formam aglomerados moleculares
estabilizados por ligações de hidrogênio. Porém, ainda existem dúvidas sobre a composi-
ção exata desses aglomerados, a natureza das ligações intermoleculares e as contribuições
de diferentes componentes, principalmente de moléculas orgânicas, no fortalecimento e
crescimento desses aglomerados na formação de novas partı́culas. No presente trabalho,
aplicamos modelos quânticos baseados em DFT e simulação clássica para investigar as
interações de MSA e alguns aminoácidos com PAN’s. O trabalho foi desenvolvido em
fase gasosa, importante para entender o processo inicial da formação dos AA’s e em so-
lução, o que é importante na formação de núcleos de condensação de nuvens. As ligações
de hidrogênio foram caracterizadas usando parâmetros energéticos e vibracionais, junto
com ferramentas da teoria quântica de átomos em moléculas. A análise das energias de
ligação indicam que o MSA de fato traz uma estabilidade adicional para os aglomerados
com H2 SO4 e as temperaturas e pressões mais baixas em maiores altitudes da troposfera,
favorecem a formação dos aglomerados de M SA · · · (H2 SO4 )n . Análises das propriedades
eletrônicas demostram que a taxa de espalhamento elástico de luz aumenta com o cresci-
mento desses aglomerados e, a solvatação deles, demonstra a capacidade desses sistemas
em condensar água em sua superfı́cie. Estendendo a análise de solvatação para aminoáci-
dos, analisamos a distribuição e energia livre de solvatação para a glicina, alanina e valina,
o que indicou uma estrutura com maior presença da valina na região de interface, seguida
da alanina e, por fim, a glicina, cuja energia livre indica a preferência pela região de bulk.
Palavras-chave: Aerossol Atmosférico. Precursores Atmosféricos de Nucleação. Ácido

Metanossulfônico. Ligação de Hidrogênio. DFT. QTAIM. Simulação de Monte Carlo.
Abstract
The presence of aerosols in the atmosphere is considered to be one of the factors respon-
sible for the climate changes occurring around the world. There is a consensus that the
formation of atmospheric aerosols (AA’s) initiates from the interactions between certain
atmospheric molecules like H2 SO4 and H2 O, collectively called as atmospheric nuclea-
tion precursors (ANP) forming hydrogen-bonded molecular clusters. However, there exist
doubts about the exact composition of these molecular clusters, the nature of the in-
termolecular interactions and the contributions of different components, mainly organic
molecules, in strengthening and growth of these clusters leading to the formation of new
particles. In the present work, we applied DFT-based quantum-chemical models and clas-
sical simulation to investigate the interactions of MSA and some amino acids with ANP’s.
The work was developed in the gas phase, which is important to understand the initial
process of formation of AA’s, then in the presence of water molecules, which is important
regarding the formation of cloud condensation nuclei and, finally, we analyze the spatial
distribution and free energy of solvation of amino acids like glycine, alanine and valine.
The hydrogen bonds were characterized using energetic and vibrational spectroscopic pa-
rameters along with the tools of quantum theory of atoms in molecules. Analyses of the
binding energies of the clusters indicate that MSA indeed brings additional stability to
the clusters with H2 SO4 and the lower temperatures and pressures at higher altitudes of
the troposphere favor the formation of M SA · · · (H2 SO4 )n clusters. Analyses of the elec-
tronic properties show that the elastic scattering of light increases many times when it
interacts with the clusters. The simulation of the solvent effect demonstrated the capacity
of these clusters to condense water on their surfaces. Extending the solvation analysis to
the amino acids we observe that the three amino acids considered for this work showed
difference in their distribution inside the solvent, with valine having greater presence at
the air-water interface, followed by alanine and finally glycine, whose free energy indicates
a preference for the bulk region.
Keywords: Atmospheric Aerosol. Atmospheric Nucleation Precursors. Methanesulfonic

Acid. Hydrogen Bond. DFT. QTAIM. Monte Carlo Simulation.
Lista de Figuras
1.1 Esquema do processo de formação de gotı́culas de nuvem a partir de aglo-

merados moleculares. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Imagem representando o transporte das partı́culas de aerossol. Imagem

feita através de simulação. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Estrutura quı́mica do ácido metanossulfônico. . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1 Espaço de configuração gerado no método de Monte Carlo. . . . . . . . . . 24
2.2 Fluxograma do processo de geração de configurações no método de Monte

Carlo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3 Critério de aceitação de novas configurações no algoritmo de Metropolis. . 26
2.4 Representação dos parâmetros do potencial de estiramento da ligação entre

os átomos i, j. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.5 Representação dos parâmetros do potencial de deformação do ângulo for-

mado entre os átomos i, j, k. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.6 Representação dos parâmetros do potencial torcional formado entre os áto-

mos i, j, k, l. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.7 Representação dos parâmetros do potencial torcional impróprio formado

entre os átomos i, j, k, l. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.8 Processo de solvatação e aniquilação do soluto. . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.1 Geometria da molécula isolada de MSA otimizada com M06-2X/aug-cc-

pVTZ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
x
3.2 Geometria otimizada dos dı́meros (SADn, n=1-4) de H2 SO4 . As linhas

tracejadas representam as ligações de hidrogênio intermoleculares e seus
respectivos comprimentos de ligação, obtidos com os modelos M06-2X/aug-
cc-pVTZ (B3LYP/aug-cc-pVTZ). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.3 Geometria otimizada dos trı́meros (SATn, n=1-4) de H2 SO4 , obtidas com
o modelo B3LYP/aug-cc-pVTZ. As linhas tracejadas e rotuladas por letras
maiúsculas, representam as ligações de hidrogênio intermoleculares e seus
respectivos comprimentos de ligação. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.4 Geometria otimizada dos trı́meros (SATn, n=1-4) de H2 SO4 , obtidas com
o modelo M06-2X/aug-cc-pVTZ. As linhas tracejadas e rotuladas por letras
maiúsculas, representam as ligações de hidrogênio intermoleculares e seus
respectivos comprimentos de ligação. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.5 Geometria otimizada dos aglomerados ternários M SA · · · (H2 SO4 )2 . As

linhas tracejadas e rotuladas por letras maiúsculas, representam as ligações
de hidrogênio intermoleculares e seus respectivos comprimentos de ligação,
obtidas com os modelos M06-2X/aug-cc-pVTZ (B3LYP/aug-cc-pVTZ). . . 48
3.6 Geometria otimizada dos aglomerados quaternários M SA · · · (H2 SO4 )3 . As

linhas tracejadas e rotuladas por letras maiúsculas, representam as ligações
de hidrogênio intermoleculares e seus respectivos comprimentos de ligação,
obtidas com os modelos M06-2X/aug-cc-pVTZ (B3LYP/aug-cc-pVTZ). . . 49
3.7 Variação da energia livre de Gibbs ∆G (kcal/mol) com a temperatura para

os aglomerados ternários M SA · · · (H2 SO4 )2 e quaternários M SA · · · (H2 SO4 )3
calculados com os modelos B3LYP/aug-cc-pVTZ e M06-2X/aug-cc-pVTZ. 54
3.8 Variação da energia livre de Gibbs ∆G (kcal/mol) com a pressão para os

aglomerados ternários M SA · · · (H2 SO4 )2 e quaternários M SA · · · (H2 SO4 )3
calculados com os modelos B3LYP/aug-cc-pVTZ e M06-2X/aug-cc-pVTZ. 54
3.9 Variação da energia livre de Gibbs ∆G (kcal/mol) com a temperatura e

pressão para a conformação C-II do aglomerado M SA · · · (H2 SO4 )2 e da
conformação C-IV do aglomerado M SA · · · (H2 SO4 )3 calculados com o mo-
delo M06-2X/aug-cc-pVTZ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
xi
3.10 Pontos crı́ticos de ligação (BCP’s) e curva de densidade de carga do aglome-

rado binário M SA · · · H2 SO4 obtidos pela análise de AIM com a geometria
de M06-2X/aug-cc-pVTZ. Todos os BCP’s estão representados por cı́rcu-
los pretos. Entretanto, aqueles localizados nas ligações de hidrogênio são
representados por cı́rculos pretos com um anel na cor magenta em volta e
identificados pela letra “A”, onde MSA atua como doador de próton e pelo
número “1”, onde H2 SO4 é o doador. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.11 Pontos crı́ticos de ligação (BCP’s) dos aglomerados ternários M SA · · · (H2 SO4 )2
obtidos pela análise de AIM com as geometrias de M06-2X/aug-cc-pVTZ.
Todos os BCP’s estão representados por cı́rculos pretos. Entretanto, aque-
les localizados nas ligações de hidrogênio são representados por cı́rculos
pretos com um anel na cor magenta em volta e identificados pela letra “A”,
onde MSA atua como doador de próton e por números, onde H2 SO4 é o
doador. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.12 Pontos crı́ticos de ligação (BCP’s) dos aglomerados quaternários M SA · · · (H2 SO4 )3
obtidos pela análise de AIM com as geometrias de M06-2X/aug-cc-pVTZ.
Todos os BCP’s estão representados por cı́rculos pretos. Entretanto, aque-
les localizados nas ligações de hidrogênio são representados por cı́rculos
pretos com um anel na cor magenta em volta e identificados pela letra “A”,
onde MSA atua como doador de próton e por números, onde H2 SO4 é o
doador. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.1 Variação dos parâmetros de Rayleigh (em u.a.) para o espalhamento elás-
tico da luz polarizada perpendicularmente (ℜp⊥ ) e paralelamente (ℜp∥ ) dos
aglomerados ternários M SA · · · (H2 SO4 )2 e quaternários M SA · · · (H2 SO4 )3
calculados com o modelo M06-2X/aug-cc-pVTZ. . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.2 Aglomerado binário M SA · · · H2 SO4 otimizado com o modelo M06-2X/aug-

cc-pVTZ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.3 Espectro infravermelho dos modos vibracionais de estiramento dos grupos

O-H para a molécula de MSA isolada, em comparação com o aglomerado
M SA · · · H2 SO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
xii

O-H presentes nos aglomerados ternários M SA · · · (H2 SO4 )2 . As geome-
trias dos cinco aglomerados ternários são mostradas do lado esquerdo, onde
as ligações de hidrogênio formadas estão rotuladas como mencionado ante-
riormente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

O-H presentes nos aglomerados quaternários M SA · · · (H2 SO4 )3 . As ge-
ometrias dos seis aglomerados ternários são mostradas do lado esquerdo,
onde as ligações de hidrogênio formadas estão rotuladas como mencionado
anteriormente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.6 Correlação entre o redshift da frequência de estiramento do grupo O-H e o

respectivo alongamento dessa ligação, durante a formação dos aglomerados
M SA · · · (H2 SO4 )n (n=1-3): (a)O-H do MSA e (b)O-H do H2 SO4 . . . . . 74
5.1 Aglomerado binário M SA · · · H2 SO4 obtido nas simulações de Monte Carlo. 76
5.2 Gráfico da evolução da conformação em relação à trajetória. O eixo Y

representa a classificação do aglomerado e o eixo X representa o número de
configurações analisadas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.3 Dendrograma das conformações amostradas. . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.4 Conformação amostrada em três das dez simulações de Monte Carlo com
configuração inicial aleatória. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
5.5 Conformação amostrada em uma das dez simulações de Monte Carlo com
configuração inicial aleatória. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
5.6 Comparação da conformação obtida de Monte Carlo com a conformação

C-III obtida da otimização de geometria. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.7 Dendrograma das conformações amostradas. . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.8 Conformação do aglomerado M SA · · · (H2 SO4 )3 , amostrado por Monte

Carlo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
xiii
5.9 Gráfico da evolução das conformações do aglomerado M SA · · · (H2 SO4 )3 . . 82
5.10 Dendrograma das conformações de M SA · · · (H2 SO4 )3 . . . . . . . . . . . . 82
5.11 Estrutura solvatada do sistemas M SA · · · H2 SO4 . . . . . . . . . . . . . . . 83
5.12 Estrutura solvatada do sistemas M SA · · · (H2 SO4 )2 . . . . . . . . . . . . . . 83
5.13 Estrutura solvatada do sistemas M SA · · · (H2 SO4 )3 . . . . . . . . . . . . . . 84
5.14 Função de distribuição radial de mı́nima distância do MSA em água. . . . 85
5.15 Gráfico da carga parcial da molécula de água para 10 configurações iniciais

diferentes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
5.16 Evolução do momento de dipolo do sistema M SA · · · H2 O para 10 configu-

rações iniciais diferentes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5.17 Energias das bandas HOMO e LUMO do sistema M SA − H2 O para as 10

configurações iniciais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5.18 Comparação entre o parâmetro P e a carga parcial da molécula de água

para as 10 configurações iniciais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
5.19 Gráfico da distância OH e HOW dos aglomerados M SA · · · (H2 O)n , n = 1-5. 89
6.1 Distribuição da alanina zwitteriônica no eixo z da caixa de simulação. As

linhas pretas verticais indicam a região interna do solvente considerada
como interface. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
6.2 Distribuição da glicina zwitteriônica no eixo z da caixa de simulação. As

como interface. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
6.3 Distribuição da valina zwitteriônica no eixo z da caixa de simulação. As

como interface. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
xiv
6.4 Orientação do Cα e Cácido da valina zwitteriônica em relação à interface,

usando a posição de três solutos que permanecem na região da interface
durante toda a simulação. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
6.5 Função de distribuição de mı́nima distância (MDDF) entre os aminoácidos

e as moléculas de água. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
6.6 Função de distribuição radial de pares entre a alanina e as moléculas de

água. Os termos OW e HW se referem aos átomos, respectivos, da água. . . 96
6.7 Função de distribuição radial de pares entre a glicina e as moléculas de

água. Os termos OW e HW se referem aos átomos, respectivos, da água. . . 97
6.8 Função de distribuição radial de pares entre a valina e as moléculas de água.

Os termos OW e HW se referem aos átomos, respectivos, da água. . . . . . 97
A.1 Orientação do Cα e Cácido da alanina zwitteriônica em relação à interface. . 131
A.2 Orientação do Cα e Cácido da glicina zwitteriônica em relação à interface. . 131
A.3 Orientação do Cα e Cácido da valina zwitteriônica em relação à interface. . . 132

Lista de Tabelas
2.1 Classificações dos pontos crı́ticos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.1 Parâmetros moleculares relevantes da molécula de MSA isolada, obtidos

pelos modelos B3LYP/6-31++G(d,p), B3LYP/aug-cc-pVTZ, M06-2X/6-
31++G(d,p) e M06-2X/aug-cc-pVTZ usados no presente trabalho. . . . . . 41
3.2 Valores de energia eletrônica de ligação e energia livre de ligação (em

kcal/mol) do aglomerado M SA · · · H2 SO4 . Onde os termos M1, M2, M3 e
M4 representam os modelos B3LYP/6-31++G(d,p), B3LYP/aug-cc-pVTZ,
M06-2X/6-31++G(d,p) e M06-2X/aug-cc-pVTZ, respectivamente. . . . . . 42
3.3 Parâmetros moleculares relacionados à estrutura, energia e propriedades

eletrônicas de diferentes conformações dos aglomerados H2 SO4 · · · H2 SO4
(SADn, n=1-4), obtidos pelos modelos B3LYP/aug-cc-pVTZ e M06-2X/aug-
cc-pVTZ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

eletrônicas de diferentes conformações dos aglomerados ternários H2 SO4 · · ·
(H2 SO4 )2 (SATn, n=1-4), obtidos pelo modelo B3LYP/aug-cc-pVTZ. . . . 47

eletrônicas de diferentes conformações dos aglomerados ternários H2 SO4 · · ·
(H2 SO4 )2 (SATn, n=1-4), obtidos pelo modelo M06-2X/aug-cc-pVTZ. . . 47
3.6 Valores calculados da energia eletrônica de ligação (∆E) com correção de

ponto-zero e energia livre de ligação (∆G), associadas à formação das dife-
rentes conformações de aglomerados ternários M SA · · · (H2 SO4 )2 , obtidos
pelos modelos B3LYP/aug-cc-pVTZ e M06-2X/aug-cc-pVTZ. . . . . . . . 50
xvi
3.7 Valores calculados da energia eletrônica de ligação (∆E) com correção de

ponto-zero e energia livre de ligação (∆G), associadas à formação das dife-
rentes conformações de aglomerados quaternários M SA · · · (H2 SO4 )3 , ob-
tidos pelos modelos B3LYP/aug-cc-pVTZ e M06-2X/aug-cc-pVTZ. . . . . 51
3.8 Valores calculados do momento de dipolo (µ) em Debye, polarizabilidade

dipolar média (barα) e anisotropia de polarizabilidade (∆α) em unida-
des atômicas (a.u.) das diferentes conformações de aglomerados ternários
M SA · · · (H2 SO4 )2 , obtidos pelos modelos B3LYP/aug-cc-pVTZ e M06-
2X/aug-cc-pVTZ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.9 Valores calculados do momento de dipolo (µ) em Debye, polarizabilidade

dipolar média (barα) e anisotropia de polarizabilidade (∆α) em unidades
atômicas (a.u.) das diferentes conformações de aglomerados quaternários
M SA · · · (H2 SO4 )3 , obtidos pelos modelos B3LYP/aug-cc-pVTZ e M06-
2X/aug-cc-pVTZ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.10 Parâmetros topológicos dos BCP’s, localizados nas ligações de hidrogênio

O − H · · · O nos glomerados binários M SA · · · H2 SO4 (nomeado na tabela
de MSA+1SA) e ternários M SA · · · (H2 SO4 )2 (MSA+2SA). As linhas de
cor cinza representam os dados referentes à ligação de hidrogênio entre duas
moléculas de H2 SO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.11 Parâmetros topológicos dos BCP’s, localizados nas ligações de hidrogênio

O − H · · · O nos glomerados quaternários M SA · · · (H2 SO4 )3 (MSA+3SA).
As linhas de cor cinza representam os dados referentes à ligação de hidro-
gênio entre duas moléculas de H2 SO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.1 Parâmetros de espalhamento Rayleigh para as componentes natural (ℜn ),

perpendicular (ℜp⊥ ) e paralela (ℜp∥ ) da luz linearmente polarizada para
as moléculas de H2 SO4 e MSA isoladas, bem como os valores médios (<
ℜn >, < ℜp⊥ > e < ℜp∥ >) para os aglomerados, calculados com os modelos
B3LYP/aug-cc-pVTZ and M06-2X/aug-cc-pVTZ. . . . . . . . . . . . . . . 62
xvii
4.2 Frequências vibracionais (cm−1 ) no infravermelho, calculadas e observadas

experimentalmente, da molécula de H2 SO4 isolada. . . . . . . . . . . . . . 64
4.3 Frequências vibracionais (cm−1 ) no infravermelho calculadas e observadas

experimentalmente da molécula de MSA isolada. . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.4 Parâmetros estruturais e espectroscópicos dos grupos O-H e S-O(H) do

MSA, relevantes à formação das redes de ligação de hidrogênio entre MSA
e H2 SO4 , obtidos com o modelo M06-2X/aug-cc-pVTZ. . . . . . . . . . . . 69
4.5 Parâmetros estruturais e espectroscópicos do grupo doador O-H das di-

ferentes moléculas de H2 SO4 nos aglomerados binários M SA · · · H2 SO4
(nomeado como MSA+1SA) e ternários M SA · · · (H2 SO4 )2 (MSA+2SA),
obtidos com o modelo M06-2X/aug-cc-pVTZ. As linhas de cor cinza repre-
sentam os dados referentes à ligação de hidrogênio entre duas moléculas de
H2 SO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.6 Parâmetros estruturais e espectroscópicos do grupos doador O-H das dife-

rentes moléculas de H2 SO4 nos aglomerados quaternários M SA · · · (H2 SO4 )3
(MSA+3SA), obtidos com o modelo M06-2X/aug-cc-pVTZ. As frequências
marcadas com (*) são deslocalizados como outro grupo O-H participando
do estiramento, na mesma frequência. As linhas de cor cinza representam
os dados referentes à ligação de hidrogênio entre duas moléculas de H2 SO4 . 73
5.1 Valores de comprimento das ligações de hidrogênio RX (MSA atua como

doador) e RA (MSA atua como aceitador) e das energias de ligação, obtidos
por simulação de Monte Carlo e por otimização de geometria com modelo
M06-2X/aug-cc-pVTZ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
6.1 Valores intermediários de ∆G para cada umas das variações de q, ε e σ

e ∆Gtotal do grupo lateral da alanina (CH3 ) em kcal/mol comparados ao
valor experimental. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
6.2 Energia livre de solvatação da glicina, nas formas neutra (N) e zwitteriônica
(Z), para interface (I) e bulk (B). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
xviii
6.3 Energia livre de solvatação da alanina, nas formas neutra (N) e zwitteriô-
nica (Z), para interface (I) e bulk (B). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
6.4 Energia livre de solvatação da valina, nas formas neutra (N) e zwitteriônica
(Z), para interface (I) e bulk (B). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
6.5 Distribuição dos aminoácidos no eixo z da caixa de simulação. . . . . . . . 93
A.1 Cargas q i testadas para a alanina neutra e seus respectivos momentos de

dipolo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
A.2 Parâmetros q, ε, σ para alanina neutra. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
A.3 Parâmetros q, ε, σ para alanina zwitteriônica. . . . . . . . . . . . . . . . . 116
A.4 Parâmetros q, ε, σ para glicina neutra. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
A.5 Parâmetros q, ε, σ para glicina zwitteriônica. . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
A.6 Parâmetros q, ε, σ para valina neutra. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
A.7 Parâmetros q, ε, σ para valina zwitteriônica. . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
A.8 Valores médios de ∆G para cada um dos fatores λi e ∆Gtotal (kcal/mol)

para a alanina neutra em bulk. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

para a alanina neutra na interface. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

para a alanina zwitteriônica no bulk. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

para a alanina zwitteriônica na interface. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

para a glicina neutra no bulk. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

para a glicina neutra na interface. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
xix

para a glicina zwitteriônica no bulk. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

para a glicina zwitteriônica na interface. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

para a valina neutra no bulk. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

para a valina neutra na interface. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

para a valina zwitteriônica no bulk. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

para a valina zwitteriônica na interface. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
Sumário
1 Introdução 1
1.1 Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2 Metodologia 8
2.1 Estrutura eletrônica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.1.1 Aproximação de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.1.2 Método de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.1.3 Teoria do funcional da densidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.1.4 Teoria quântica de átomos em moléculas . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2 Monte Carlo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.2.1 Algoritmo de amostragem de Metropolis . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.2.2 Potenciais de interação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.2.3 Teoria de perturbação termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.3 Dinâmica molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.3.1 Dinâmica molecular de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . 34
2.4 Procedimentos computacionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.4.1 Cálculos quânticos com DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.4.2 Simulação de Monte Carlo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

xxi
2.4.3 Cálculo da energia livre de solvatação . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.4.4 Dinâmica de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.4.5 Representação atômica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3 Propriedades Estruturais e Eletrônicas 40
3.1 MSA isolada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.2 Aglomerado M SA · · · H2 SO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.3 Aglomerados de H2 SO4 em condição ambiente . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.4 Interação de MSA com aglomerados de H2 SO4 . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.5 Efeitos de temperatura e pressão na estabilidade dos aglomerados . . . . . 53
3.6 Análise de QTAIM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4 Propriedades Espectroscópicas 61
4.1 Espectroscopia de espalhamento Rayleigh . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.2 Espectroscopia de infravermelho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.2.1 Moléculas isoladas de MSA e H2 SO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.2.2 Aglomerados de MSA com H2 SO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5 Simulações em Fase Gasosa e Solução 75
5.1 Simulação em fase gasosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.1.1 Aglomerados de M SA · · · H2 SO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5.1.2 Aglomerados de M SA · · · (H2 SO4 )2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.1.3 Aglomerados de M SA · · · (H2 SO4 )3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.2 Simulação em meio solvente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.2.1 Ácido metanossulfônico em microagregados de água . . . . . . . . . 84

xxii
6 Interação de Aminoácidos com Água 90
6.1 Energia livre de solvatação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
7 Considerações Finais 98
Referências 100
A Parametrização e Valores Intermediários de Energia Livre 115

Lista de Abreviaturas:
AA - Aerossol atmosférico
AIM - Atoms in molecules (átomos em moléculas)
BOMD - Born-Oppenheimer molecular dynamics (dinâmica molecular de Born-Oppenheimer)
CCN - Cloud condensation nuclei (núcleo de condensação de nuvens)
COV - Compostos orgânicos voláteis
DFT - Density functional theory (teoria do funcional da densidade)
DM - Dinâmica molecular
DMS - Dimetilsulfeto
FEP - Free energy perturbation
GGA - Generalized gradient approximation (aproximação do gradiente generalizado)
GTO - Gaussian-type orbital (orbital do tipo gaussiano)
HF - Hartree-Fock
HK - Hohemberg-Kohn
HOMO - Highest occupied molecular orbital
KS - Kohn-Sham
LDA - Local density approximation (aproximação da densidade local)
LUMO - Lowest unoccupied molecular orbital
MC - Monte Carlo
xxiv
MO - Molecular orbital (orbital molecular)
MQ - Mecânica quântica
MSA - Methanesulfonic acid (ácido metanossulfônico)
NPF - New particle formation (formação de novas partı́culas)
PC - Ponto crı́tico
PCM - Polarizable continuum model (modelo de polarização contı́nua)
PM - Particulate matter (material particulado)
QTAIM - Quantum theory of atoms in molecules (teoria quântica de átomos em moléculas)
RMSD - Root-mean-square deviation (desvio quadrático médio)
SCF - Self-consistent field (campo auto-consistente)
STO - Slater-type orbitals (orbital do tipo Slater)
TPT - Teoria de perturbação termodinâmica

Capı́tulo 1
Introdução
Neste capı́tulo será apresentada a motivação para o estudo da interação de mo-

léculas orgânicas e precursores de nucleação atmosférica, através de métodos
computacionais, na eventual formação de aerossóis secundários. Será apre-
sentada uma revisão bibliográfica dos trabalhos teóricos acerca de moléculas de
aerossol realizados nos últimos anos. Por fim, serão apresentados os objetivos
do presente trabalho.
A atmosfera possui em sua composição uma grande variedade de sólidos, lı́quidos

e gases. Os aerossóis atmosféricos (AA’s), também conhecidos como material particulado
- PM (do inglês, particulate matter ), são pequenas partı́culas, lı́quidas ou sólidas, emiti-
das para a atmosfera. As partı́culas de aerossol têm grande impacto no clima terrestre,
podendo alterar o balanço radiativo atmosférico ao espalhar ou absorver radiação solar,
atuar como núcleos de condensação de nuvens - CCN (do inglês, cloud condensation nu-
clei ), alterar a visibilidade atmosférica e afetar a saúde humana [1–7]. A interação das
partı́culas de aerossol com a radiação solar são de fundamental importância para o en-
tendimento do forçamento radiativo, ao alterar o albedo atmosférico. A capacidade em
espalhar ou absorver radiação solar depende das propriedades fı́sico-quı́micas do aeros-
sol, aqueles com grande capacidade de espalhar radiação, produzem um efeito geral de
resfriamento da atmosfera, aqueles com maior capacidade de absorção da radiação solar,
por outro lado, produzem um efeito geral de aquecimento da atmosfera. Outra caracte-
rı́stica dos aerossóis atmosférico é sua atuação como núcleos de condensação de nuvens,
onde fornecem a superfı́cie necessária para que ocorra a condensação do vapor de água
e consequente formação das gotı́culas de nuvem (esquema na figura 1.1). A influência
dessas partı́culas no processo de formação e ciclo de vida das nuvens é responsável pela
2
manutenção do ciclo hidrológico de sua região e por grande parte da reflexão da radiação
solar de volta para o espaço [6, 8–10].
Figura 1.1 - Esquema do processo de formação de gotı́culas de nuvem a partir de aglomerados moleculares.
Fonte: autoria própria.
As partı́culas de aerossol podem ser emitidas diretamente para a atmosfera através

de diversos processos naturais e antropogênicos como, por exemplo, erupções vulcânicas,
erosão do solo, queima de biomassa, atividades agrı́colas, entre outras e, dessa forma, são
chamados de aerossóis primários. Outra forma de produção dos aerossóis atmosféricos é
através de reações fı́sico-quı́micas de precursores gasosos presentes na atmosfera, sendo
conhecidos como aerossóis secundários. Eles podem, também, ser formados na atmosfera
através de um processo de conversão gás-partı́cula, conhecido como formação de novas
partı́culas - NPF (do inglês, new particle formation). A formação de novas partı́culas
na atmosfera acontece através do crescimento de aglomerados moleculares estáveis, que
se formam quando as moléculas presentes na atmosfera colidem umas com as outras. Os
aglomerados moleculares se mantém estáveis através da formação de ligações de hidrogênio
ou por transferência de próton entre ácidos e bases. A compreensão do NPF a nı́vel
molecular é crucial para avaliar os impactos dos aerossóis e desenvolver estratégias de
controle [11–13].
Dependendo da região, a concentração de um tipo ou outro de aerossol pode se

maior. Em áreas urbanas a concentração de aerossóis emitidos por atividades industriais e
3
automobilı́sticas é muito maior do que em áreas rurais, onde a atividade agrı́cola é uma das
maiores responsáveis pelas emissões diretas de partı́culas de aerossol. Entretanto, uma das
maiores responsáveis pela emissão de compostos orgânicos voláteis (COV’s), responsáveis,
em parte, pela formação de aerossóis secundários, é a bacia amazônica. Entretanto, o
transporte em grande escala dessas partı́culas pode ocorrer através de correntes ar (como
visto na figura 1.2 ), causando, assim, impactos tanto locais, quanto globais [14–19].
Figura 1.2 - Imagem representando o transporte das partı́culas de aerossol. As partı́culas apresentadas
são: poeira (vermelho), sal marinho (azul), carbono orgânico/preto (verde) e sulfatos (branco). Imagem
feita através de simulação. Fonte: https://svs.gsfc.nasa.gov/30017
O estudo do processo de formação dos aerossóis secundários é de fundamental

importância, visto que eles alteram a fı́sica e quı́mica da atmosfera. Entretanto, devido a
suas diferentes origens e processos de formação, composição quı́mica e propriedades fı́sicas,
é difı́cil definir de forma esquemática como a formação de novas partı́culas na atmosfera
ocorre. A maior parte das partı́culas formadas na atmosfera, são originadas da formação
de pequenos aglomerados moleculares, que crescem até um tamanho crı́tico. Apesar de
inúmeras informações de agentes como ácido sulfúrico, amônia, aminas, ácidos orgânicos,
água, entre outros, estarem presentes na composição do material particulado atmosférico,
a composição quı́mica e os mecanismos exatos presentes nesse processo de formação ainda
não são bem conhecidos [12, 13, 20–28].
Em geral, dois tipos de abordagens têm sido utilizadas na tentativa de explicar

os processos de formação de novas partı́culas e propriedades em nı́vel molecular, que são
difı́ceis de verificar experimentalmente. Um desses métodos é baseado na utilização de
4
modelos dinâmicos que buscam descrever a cinética de formação dos aglomerados atmos-
féricos através de propriedades como taxa de crescimento e evaporação, evolução, concen-
tração e origem dos aglomerados [23, 29–31]. A outra abordagem é feita através do uso
de métodos de quı́mica quântica e mecânica molecular, ferramentas poderosas que forne-
cem propriedades microscópicas e termodinâmicas de aglomerados moleculares. Diversos
trabalhos teóricos foram desenvolvidos nos últimos anos, com o intuito de investigar os
processos de formação e interação de precursores gasosos. O uso de cálculos quânticos e
simulações computacionais nos permitem extrair informação a nı́vel molecular e modelar
o comportamento de aglomerados moleculares de interesse atmosférico.
As partı́culas de aerossol que contém enxofre são uma importante fonte dos nú-
cleos de condensação de nuvens, principalmente para a troposfera marı́tima. A maior
fonte biogênica do enxofre atmosférico é o dimetilsulfeto (DMS), produzido principalmente
no processo metabólico dos fitoplânctons, mas também através da queima de biomassa,
atividades agrı́colas e industriais. A oxidação atmosférica do DMS produz diferentes
compostos, tais como o dióxido de enxofre (SO2 ), o dimetilsulfóxido (DMSO), o ácido
sulfúrico (H2 SO4 ) e o ácido metanossulfônico (CH3 SO2 OH - figura 1.3) ou MSA (do
inglês, methanesulfonic acid). Dessa forma, o MSA é encontrado em grandes quantidades
na atmosfera, sua concentração pode variar entre 105 − 107 moléculas por cm3 , que re-
presenta de 10 − 100% a concentração do ácido sulfúrico e desempenha papel importante
no ciclo biogeoquı́mico do enxofre [12, 32–34]. O MSA tem sido detectado em diferentes
concentrações em partı́culas de aerossol submicrométricas de amostras coletadas em dife-
rentes partes do mundo, desde regiões frias como Finlândia [35–37] e Reino Unido [38], até
lugares mais quentes, como Austrália [39–41], Brasil [42] e Regiões do Mediterrâneo [43].
Variações sazonais da concentração de MSA, observadas na Finlândia [37] e Austrália [39],
confirmam a relação entre partı́culas biogênicas de enxofre e temperatura, relevante no
contexto da interação entre o clima e a biosfera [38]. Análises de medidas experimentais de
constantes óticas na região do infravermelho e dados de tensão superficial, identificaram a
presença do MSA em partı́culas de aerossol que também contém H2 SO4 [44]. Diferentes
aspectos do MSA, que incluem seus benefı́cios ambientais [45], aplicações em indústria
verde [45], degradação natural para mineralização [46] e participação em aerossóis atmos-
féricos, têm sido amplamente discutidos em vários trabalhos experimentais nas últimas
décadas.
5
Figura 1.3 - Estrutura quı́mica do ácido metanossulfônico. Fonte: https://commons.wikimedia.org/
O tempo de vida do MSA na atmosfera é muito longo e a molécula não pode ser
decomposta fotoquimicamente [33]. Portanto, espera-se que ela seja removida da atmos-
fera através de deposição úmida ou seca [46, 47], que podem ocorrer na atmosfera através
de diferentes processos como na formação das nuvens e captação por hidrometeoros. É
interessante, portanto, investigar como o MSA interage com compostos relevantes para a
atmosfera. O fato do MSA possuir em sua estrutura quı́mica grupos O-H e S=O, per-
mite que ele interaja e forme ligações de hidrogênio com outros precursores de nucleação
presentes na atmosfera, como ácido sulfúrico (H2 SO4 ), amônia (N H3 ) e água (H2 O).
Nos últimos anos, diversos trabalhos publicados estudaram a interação do ácido meta-
nossulfônico com diferentes sistemas moleculares como água, álcoois, ácidos orgânicos e
bases como amônia, metilamina, dimetilamina, etc [12, 13, 20–23, 33, 48]. Esses trabalhos
indicam a importância do MSA no processo de formação de novas partı́culas na atmosfera.
Outro componente importante para o processo de formação dos aerossóis atmosféri-

cos e núcleos de condensação de nuvens são os aminoácidos. Os aminoácidos atmosféricos
representam grande parte dos compostos orgânicos de nitrogênio solúveis em água que es-
tão presentes nas partı́culas de aerossol e, portanto, eficientes núcleos de condensação de
nuvens [49]. Além disso, os aminoácidos são um dos mais importantes compostos de nitro-
gênio presentes na atmosfera e responsáveis, em grande parte, pelo ciclo biosférico tanto
do nitrogênio, quanto do carbono [50–53]. Os aminoácidos presentes na atmosfera podem
ser encontrados individualmente ou combinados na forma de proteı́nas e peptı́deos [51,53]
e são emitidos para a atmosfera por múltiplas fontes biogênicas como emissões vulcâni-
cas, queima de biomassa e também emitidos por bactérias, fungos, restos de animais e
plantas [50, 51, 53].
O uso da quı́mica quântica nos permite fazer análise das energia de formação dos
6
aglomerados, espectroscopia vibracional, estabilidade energética, entre outras e com isso

ter um maior entendimento de como os aglomerados interagem entre si e com a atmosfera.
As simulações computacionais, com uso da mecânica molecular, nos permitem estudar
aglomerados muito maiores e, com isso, analisar a condensação de moléculas de água que
ocorre na formação de gotas e o crescimento de novas partı́culas e, a partir disso, obter
propriedades termodinâmicas e estruturas conformacionais desses sistemas.
1.1 Objetivos
O objetivo desse trabalho é, do ponto de vista molecular, realizar a investigação do

processo de formação dos aglomerados iniciais que servirão como base para a formação dos
aerossóis secundários e eventual condensação de água durante o processo de formação das
gotı́culas de nuvem. A partir de ferramentas teóricas, como cálculos quânticos, dinâmica
ab-initio e simulação clássica, obter informações que nos permitam compreender melhor o
processo de nucleação e formação de novas partı́culas na atmosfera. Isso se dará através da
investigação e caracterização da interação entre o ácido metanossulfônico e aglomerados
pré-formados de ácido sulfúrico, por meio da análise de propriedades eletrônicas e espec-
troscópicas dos sistemas H2 SO4 · · · H2 SO4 , H2 SO4 · · · (H2 SO4 )2 , M SA · · · (H2 SO4 )2 e
M SA · · · (H2 SO4 )3 , da análise do processo de solvatação desses aglomerados e das propri-
edades de interface de alguns aminoácidos em agregados de água. Os objetivos especı́ficos
são:
Analisar as propriedades eletrônicas, como momento de dipolo, polarizabilidade e

anisotropia de polarizabilidade das moléculas de MSA e H2 SO4 isoladas e seus
aglomerados;
Analisar as energias de ligação e energia livre de ligação desses sistemas em condições

de pressão e temperatura ambiente e como a variação dessas grandezas afeta a
estabilidade dos aglomerados em regiões mais altas da troposfera;
Caracterizar as ligações de hidrogênio formadas, através de cálculo com teoria quân-

tica de átomos em moléculas;
Realizar análise dos parâmetros Rayleigh para o espalhamento elástico da luz e do

espectro infravermelho e seus respectivos modos normais de vibração;
7
Analisar a formação desses aglomerados através do método de Monte Carlo, a fim

de comparar dados de energia de interação e comprimentos de ligação para validar
a escolha do campo de força. Posteriormente realizar a hidratação deles e observar
a possı́vel atuação como núcleos de condensação de nuvens;
Investigar o processo de desprotonação do MSA em água, usando dinâmica ab initio;
Calcular as energias livres de solvatação da glicina, alanina e valina em aglomerados

de água e interface água-vapor, usando teoria de perturbação termodinâmica;
Investigar a distribuição e orientação desses aminoácidos na região de interface.

Capı́tulo 2
Metodologia
Neste capı́tulo são apresentadas as ferramentas matemáticas e computacionais

utilizadas para o desenvolvimento do presente trabalho. As propriedades fı́sico-
quı́micas extraı́das dos cálculos quânticos e das simulações são descritas.
A simulação computacional é uma ferramenta poderosa quando queremos des-

crever a estrutura de sistemas moleculares complexos. Em uma simulação as moléculas
são tratadas como uma coleção de átomos que interagem através de um determinado
potencial U (r). As informações microscópicas do sistema são geradas na simulação e as
propriedades macroscópicas são obtidas através do uso da mecânica estatı́stica. As con-
figurações do sistema são definidas pela posição dos átomos no decorrer da simulação.
Existem diferentes métodos para simular sistemas moleculares, os mais utilizados são di-
nâmica molecular (DM), dinâmica ab initio e Monte Carlo (MC). Enquanto a dinâmica
molecular e a dinâmica ab initio se baseiam no uso das soluções da equação de Newton
para a obtenção da evolução temporal das configurações do sistema, o método de Monte
Carlo se baseia em uma amostragem estocástica das configurações acessı́veis ao sistema.
A partir das configurações, ou seja, das posições dos átomos do sistema, podemos extrair
informações acerca das propriedades macroscópicas do sistema analisado.
Outra ferramenta, de extrema importância no estudo de sistemas moleculares e suas

propriedades eletrônicas, são os cálculos de quı́mica quântica. Esses cálculos são baseados
na resolução da equação de Schrödinger multieletrônica. Para aplicá-la na descrição de
sistemas moleculares, faz-se necessário o uso de ferramentas computacionais que consigam,
ainda que de forma aproximada, obter a solução dessa equação. O mais simples entre os
métodos aplicados para resolver a equação de Scrödinger é o método Hartree-Fock (HF).
Outras abordagens foram desenvolvidas ao longo dos anos, de forma a aumentar a precisão
9
dos cálculos e diminuir o custo computacional. Entre os diferentes métodos que surgiram,
um que se destaca é a teoria do funcional da densidade (DFT), amplamente utilizada na
descrição de sistemas moleculares em fase gasosa e estado sólido.
Para a realização deste trabalho foram utilizadas algumas técnicas de simulação

e modelagem computacional a fim de verificar o comportamento dos sistemas estudados.
A descrição teórico-matemática das teorias utilizadas são apresentadas a seguir.
2.1 Estrutura eletrônica
O objetivo principal dos cálculos de quı́mica quântica é a obtenção da estrutura

eletrônica de sistemas moleculares. Para isso, faz-se necessária a resolução da equação
de Schrödinger independente do tempo. Proposta em 1926, a equação de Schrödinger
descreve o comportamento de sistemas atômicos e, sua forma independente do tempo,
pode ser descrita por uma equação de auto-valor como a equação 2.1.
Ĥ(r, R)Ψ(r, R) = EΨ(r, R), (2.1)
onde Ĥ(r, R) é o operador hamiltoniano, Ψ(r, R) é a função de onda e E é o autovalor de

energia de um sistema de N elétrons e M núcleos, localizados pelos vetores posição r e R,
respectivamente. Em unidades atômicas, o hamiltoniano do sistema pode ser escrito na
forma da equação 2.2
N M N −1 X
N N X M M −1 M
X 1 X 1 X 1 X ZA X X ZA ZB
Ĥ = − ∇2i − 2
∇A + − + , (2.2)
i=1
2 A=1
2M A i=1 j>i
r ij i=1 A=1
riA
A=1 B>A
RAB
onde o primeiro termo representa a energia cinética dos elétrons, o segundo a energia
cinética dos núcleos, o terceiro a energia potencial da interação elétron-elétron, o quarto
a interação elétron-núcleo e o último representa a interação núcleo-núcleo. Os subı́ndices
i, j representam os elétrons e A, B representam os núcleos.
2.1.1 Aproximação de Born-Oppenheimer
A fim de resolver a equação de Schrödinger multieletrônica, faz-se necessário o

10
uso de algumas aproximações. Entre elas está a aproximação de Born-Oppenheimer, que

consiste em separar o movimento nuclear do movimento eletrônico. Com base na diferença
de massa entre as duas partı́culas, podemos considerar que o movimento dos elétrons é
muito mais rápido e, portanto, podem se adaptar instantaneamente ao movimento do
núcleo. Dessa forma, podemos considerar o núcleo em uma posição fixa e resolver a
equação de Schrödinger eletrônica em um potencial nuclear constante.
A função de onda pode, então, ser escrita como um produto de duas funções de
onda, uma referente aos elétrons e outra, referente aos núcleos.
Ψ(r, R) = Ψele (r, R)Ψnuc (R), (2.3)
onde Ψele (r, R) é a função de onda eletrônica que depende da posição r dos elétrons
e, parametricamente, da posição R dos núcleos e Ψnuc (R) é a função de onda nuclear,
dependente apenas de R.
Outra aproximação que podemos fazer, a partir da consideração de Born-Oppenheimer,

é de que a energia cinética dos núcleos é muito menor do que a energia cinética dos elé-
trons, portanto, podemos negligenciar esses efeitos, reduzindo o hamiltoniano da equação
2.2, para o hamiltoniano a seguir
N N −1 N N X M M −1 M
1X 2 XX 1 X ZA X X ZA ZB
Ĥele =− ∇ + − + , (2.4)
2 i=1 i i=1 j>i
rij i=1 A=1
riA
A=1 B>1
RAB
em muitos casos, o potencial de interação núcleo-núcleo também é negligenciado, visto

que, ao considerarmos os núcleos de forma fixa, esse potencial é constante e, portanto, os
autovalores são obtidos a menos de uma constante. Dessa forma, a equação de Schrödinger
eletrônica se torna
Ĥele Ψele (r, R) = Eele Ψele (r, R). (2.5)
2.1.2 Método de Hartree-Fock
A forma simplificada da equação de Schrödinger eletrônica (eq. 2.5) ainda não

é suficiente para que possamos solucioná-la, isso se deve à dificuldade de descrever a cor-
11
relação eletrônica, ou seja, a interação elétron-elétron. Partindo do princı́pio de exclusão

de Pauli, sabemos que dois férmions não podem ocupar o mesmo estado quântico, dessa
forma, a função de onda que descreve essa partı́cula deve obedecer a esse princı́pio. Sendo
assim, para que a função de onda de um sistema multieletrônico obedeça ao princı́pio de
exclusão de Pauli, ela deve ser uma função de onda antissimétrica. Isso é o mesmo que
dizer que, ao realizar a troca de posição entre duas partı́culas quaisquer, o sinal da função
de onda deve mudar e, caso duas partı́culas possuam o mesmo estado, a função de onda
se anula. Por exemplo, para um sistema de dois elétrons, a função de onda é escrita da
seguinte forma
1
Ψ(r1 , r2 ) = √ [ϕ1 (r1 )ϕ2 (r2 ) − ϕ2 (r1 )ϕ1 (r2 )] , (2.6)
2
onde ϕj (ri ) é o spin-orbital, que nada mais é do que o produto de uma função de onda
orbital por uma função de spin. Caso a posição da partı́cula 1 e da partı́cula 2 sejam
trocadas, temos que
Ψ(r1 , r2 ) = −Ψ(r2 , r1 ). (2.7)
Visto que a antissimetria é uma caracterı́stica observada nos determinantes, para

que as funções de onda de sistemas multieletrônicos satisfaçam o princı́pio de exclusão,
escrevemos suas funções de onda na forma de um determinante, conhecido como determi-
nante de Slater.
Para um sistema de N elétrons, a função de onda do sistema pode ser obtida do

determinante de uma matriz N × N .
ϕ1 (r1 ) ϕ1 (r2 ) · · · ϕ1 (rN )

1 ϕ2 (r1 ) ϕ2 (r2 ) · · · ϕ2 (rN )
Ψ(r1 , · · · , rN ) = √ .. .. .. .. , (2.8)
N! . . . .
ϕN (r1 ) ϕN (r2 ) · · · ϕN (rN )
onde √1 representa um fator de normalização e ϕN (rN ) são spin-orbitais ortonormais. A

N!
vantagem da utilização desse determinante único é a troca de uma função de onda de N

12
elétrons, por N funções de onda de um único elétron.
As funções spin-orbitais podem ser escritas em termos da função espacial e de spin,

da seguinte forma
ϕj (r) = ψi (r)α ou ϕk (r) = ψi (r)β, (2.9)
onde α e β representam spin up e down, respectivamente.
Tendo a função de onda em mãos é preciso obter a energia do estado fundamental

para o dado sistema. A proposta é fazer uso do método variacional, onde, dada uma
função de onda aproximada φ, que seja normalizada e satisfaça as condições de contorno,
o valor esperado para a energia E desse sistema, dada por
E = ⟨φ|Ĥ|φ⟩ , (2.10)
é um limite superior para a energia exata E0 do estado fundamental, ou seja,
⟨φ|Ĥ|φ⟩ ≥ E0 . (2.11)
Caso tenhamos a função exata φ0 que descreva o estado fundamental, então
⟨φ0 |Ĥ|φ0 ⟩ = E0 . (2.12)
A ideia do método Hartree-Fock é aplicar o método variacional para minimizar

a energia eletrônica do sistema e, dessa forma, encontrar a melhor função spin-orbital
que represente o estado fundamental de interesse, na forma de um único determinante de
Slater.
Como é bem demonstrado em [54], o hamiltoniano eletrônico pode ser reescrito na

forma
N
X 1X
Ĥ = h(i) + υ(i, j), (2.13)
i=1
2 i̸=j
onde h(i) é o operador de um elétron, dado pela energia cinética do i-ésimo elétron e o
13
potencial de interação elétron-núcleo, escrito como
1
h(i) = − ∇2i + V (i), (2.14)
2
e υ(i, j) representa a interação elétron-elétron.
Levando então, à equação de Hartree-Fock
f |χa ⟩ = ϵa |χa ⟩, (2.15)
onde o operador de Fock f (i) é a soma do operador de um elétron com um potencial

médio υ HF (i) que o i-ésimo elétron “sente” devido à presença dos outros elétrons,
f (i) = h(i) + υ HF (i). (2.16)
A principal caracterı́stica do método Hartree-Fock é tratar o problema de muitos

elétrons como um problema de um único elétron, onde a interação elétron-elétron é tratada
por um campo médio. A equação de Hartree-Fock, é uma equação não linear, visto que
ela depende dos spin-orbitais e, portanto, deve ser resolvida por métodos iterativos. O
procedimento para resolver a equação de Hartree-Fock é chamado campo auto-consistente
- SCF (do inglês, self-consistent field ). A ideia por trás desse procedimento é dar um
palpite inicial para o spin-orbital, construir o operador de Fock e resolver a equação de
autovalor (eq. 2.15) para obter os novos spin-orbitais que serão usados no novo operador
de Fock e assim por diante até satisfazer o critério de convergência [55].
2.1.3 Teoria do funcional da densidade
Como citado anteriormente, o método Hartree-Fock se utiliza dos spin-orbitais

para descrever o problema multieletrônico. A teoria do funcional da densidade (DFT)
surgiu na década de 1960 e é usada como uma alternativa ao método de Hartree-Fock
e surgiu após os trabalhos publicados por P. Hohenberg e W. Kohn [56] em 1964 e W.
Kohn e L. Sham [57] em 1965. A ideia da DFT é a utilização da densidade eletrônica
ρ(r) do estado fundamental, da qual pode-se calcular todos os observáveis do sistema.
A energia E do sistema é escrita como um funcional da densidade eletrônica E[ρ(r)] e,
14
para uma dada densidade eletrônica, existe apenas uma energia associada. A vantagem
que a DFT possui sobre outros métodos de estrutura eletrônica é o custo computacional,
principalmente quando comparados em sistemas moleculares grandes (Nátomos > 100) [55].
2.1.3.1 Teoremas de Hohenberg-Kohn
O hamiltoniano eletrônico obtido da aproximação de Born-Oppenheimer (eq. 2.4

pode ser reescrito simplificadamente como
Ĥele = T̂ + Û + Ûexterno , (2.17)
onde Ûexterno poder ser escrito como
N X
M N
X ZA X
Ûexterno = − = υ(ri ). (2.18)
i=1 A=1
riA i=1
A densidade eletrônica é definida como

Z
ρ(r) = Ψ∗ (r)Ψ(r)dr, (2.19)
onde Ψ(r) é autofunção do hamiltoniano. Logo, a energia do estado fundamental E0 é

dada por Z
E0 = Ψ∗0 (r)Ĥele Ψ0 (r)dr = ⟨Ψ0 |Ĥele |Ψ0 ⟩ (2.20)
Separando o potencial externo dos outros termos do hamiltoniano eletrônico, temos

Z
E0 = ⟨Ψ0 |T̂ + Û |Ψ0 ⟩ + ρ(r)υ(r)dr. (2.21)
Teorema 1: a densidade eletrônica ρ(r) do estado fundamental de um sistema

multieletrônico é determinada de maneira unı́voca, a menos de uma constante adi-
tiva, a partir do potencial externo υ(r).
Teorema 2: A densidade do estado fundamental é aquela que minimiza E(ρ(r)).

Qualquer densidade diferente daquela do estado fundamental, conduzirá a uma ener-
gia maior que a do estado fundamental.
15
Podemos então escrever a energia como um funcional da densidade eletrônica
E0 = E(ρ0 ) (2.22)
Se tomarmos uma densidade eletrônica ρ′ (r) cuja respectiva função seja ψ ′ , pelo
princı́pio variacional, temos
E(ρ0 ) = ⟨ψ|Ĥ|ψ⟩ < ⟨ψ ′ |Ĥ|ψ ′ ⟩ = Eρ′ (2.23)
onde, qualquer densidade eletrônica que não seja a do estado fundamental resultará numa
energia maior que E0 . Isso faz com que seja possı́vel usarmos o método variacional para
encontrar a densidade eletrônica do estado fundamental.
2.1.3.2 Equações de Kohn-Sham
Enquanto os teoremas de Hohenberg-Kohn nos mostram que é possı́vel determinar

as propriedades eletrônicas de um sistema no estado fundamental, a partir de um funcional
da densidade eletrônica, eles não nos mostram a forma desse funcional, apenas que ele
existe. Em 1965 W. Kohn e L. J. Sham publicaram um trabalho [57] onde propuseram a
ideia de usar o conceito de um sistema fictı́cio de elétrons não interagentes, cuja densidade
eletrônica seja a mesma de um sistema real de elétrons interagentes. Dessa forma, o
desafio de encontrar o funcional universal de H-K se torna o de encontrar um sistema
fictı́cio de elétrons não interagentes, cuja densidade eletrônica seja a mesma do sistema
real de elétrons interagentes. A energia do estado fundamental, em termos da densidade
eletrônica, pode então ser escrita como:
Z
E[ρ(r)] = T [ρ(r)] + ρ(r)υ(r)dr + Eee [ρ(r)], (2.24)
onde o primeiro termo se refere à energia cinética, o segundo ao potencial externo e o

terceiro à interação elétron-elétron.
Z
1 ρ(r1 )ρ(r2 )
Eee [ρ(r)] = dr1 dr2 + Exc [ρ(r)], (2.25)
2 r1 − r2
16
o primeiro termo representa a interação eletrostática entre os elétrons e o segundo termo

representa a energia de troca e correlação, que é um funcional da densidade e leva em
conta as interações elétron-elétron não clássicas e a parte residual resultante da diferença
entre a energia cinética exata do sistema de elétrons interagentes e a energia cinética do
sistema fictı́cio.
De acordo com Kohn e Sham, podemos escrever o hamiltoniano, para o sistema de

referência com elétrons não interagentes, através de um potencial efetivo υef (r),
1
H KS = − ∇2 + υef (r). (2.26)
2
Reescrevendo a equação de Schrödinger de um elétron, podemos encontrar os or-

bitais de Kohn-Sham, ψiKS

1 2
− ∇ + υef (r) ψiKS = εi ψiKS , (2.27)
2
cuja função de onda do estado fundamental pode ser obtida como um produto anti-
simétrico dos N orbitais de KS de um elétron, através de um determinante de Slater,
como feito no método Hartree-Fock:
1
ΨKS = √ det[ψ1 ψ2 ψ3 · · · ψN ]. (2.28)
N!
O potencial efetivo pode ser escolhido de forma que a densidade eletrônica do

sistema fictı́cio seja a igual à densidade eletrônica do estado fundamental do sistema real,
dada por
N
X
ρ(r) = |ψiKS (r)|2 (2.29)
i=1
Aplicando o princı́pio variacional, a fim de minimizar a energia e, considerando que

os orbitais KS são ortonormais, encontra-se a expressão para o potencial efetivo [58]:
Z
ρ(r1 )
υef (r) = υ(r) + dr1 + υxc (r), (2.30)
|r − r1 |
em que, o potencial de troca e correlação υxc (r) é dado pela derivada funcional da energia
17
de troca e correlação:
δExc [ρ]
υxc (r) = . (2.31)
δρ(r)
As equações 2.27 - 2.31 são conhecidas comas equações de Kohn-Sham e, como o

potencial efetivo depende da densidade eletrônica, essas equações devem der resolvidas de
forma autoconsistente. Inicialmente é dado um palpite para a densidade eletrônica e então
é obtido o potencial efetivo. As equações KS são então resolvidas de forma a encontrar
o conjunto de orbitais de Kohn-Sham, que são usados para obter uma nova densidade
eletrônica. Esse processo é repetido até que a densidade e a energia de troca e correlação
tenham convergido [55, 59].
2.1.3.3 Funcional de troca e correlação
Como visto anteriormente, os teoremas de Hohemberg e Kohn estabelecem a exis-

tência de um funcional da densidade eletrônica, sua forma matemática é desconhecida.
Portante, é necessário realizar algumas aproximações a fim de encontrar uma forma apro-
ximada para a energia do funcional de troca e correlação [55, 59]. Essa “natureza” apro-
ximada do funcional Exc [ρ] é a maior fonte de erro causado na DFT. O desenvolvimento
de novos e mais precisos funcionais se tornou uma grande área de pesquisa atualmente,
apesar da dificuldade em haver um funcional universal que apresente boa precisão no cál-
culo de quaisquer propriedades e sistemas [59]. A escolha dos funcionais geralmente se
baseia no conhecimentos de seus usos, por trabalhos prévios ou mesmo por tentativa e
erro. A forma do funcional de troca e correlação é obtida usualmente, através de duas
aproximações, a aproximação da densidade local - LDA (do inglês, local density approxi-
mation) e a aproximação do gradiente generalizado - GGA (do inglês, generalized gradient
approximation)
A aproximação da densidade local leva esse nome, pois o funcional depende unica-
mente da densidade na região onde está sendo calculado. Na LDA, o funcional de troca
e correlação é escrito como
Z
EXC = ρ(r)εXC [ρ(r)]dr, (2.32)
onde εXC [ρ(r)] é a energia de troca e correlação por elétron de um gás de elétron ho-
mogêneo e com densidade (ρ(r)) constante em todo o espaço. Apesar de 2.32 ser uma
18
grande aproximação, visto que a densidade de carga não é uniformemente distribuı́da em

sistemas moleculares, a LDA é bastante precisa na predição de propriedades estruturais
em sistemas menores, cuja densidade eletrônica não varie muito.
Uma forma de aprimorar a aproximação da LDA é adicionar correções não locais à

equação 2.32. A aproximação do gradiente generalizado adiciona o gradiente da densidade
ao potencial de troca e correlação da LDA. Dessa forma, a GGA não depende apenas
da densidade eletrônica ρ(r) em um determinado ponto, mas também do gradiente da
densidade ∇ρ(r), levando em conta a não-homogeneidade da densidade eletrônica em
sistemas reais. O funcional de troca e correlação na GGA pode ser escrito como
Z
EXC = ρ(r)εXC [ρ(r), ∇ρ(r)]dr. (2.33)
Uma grande variedade de funcionais de troca e correlação estão disponı́veis hoje

para a realização de cálculos de DFT. Em geral, combinando funcionais de troca com fun-
cionais de correlação desenvolvidos separadamente, temos diversos funcionais, tais como
BLYP, B3LYP, BP91, wB97XD, M062X, PBE e PW91 entre vários outros. Esses funci-
onais podem ser divididos entre funcionais puros e hı́bridos, onde os funcionais hı́bridos
utilizam o potencial de troca de Hartree-Fock com os potenciais de troca e correlação da
DFT.
2.1.3.4 Conjunto de funções base
Para representarmos os spin-orbitais de maneira exata é necessário que usemos um

conjunto completo de funções base, seja na resolução das equações de Hartree-Fock ou
das equações de Kohn-Sham. Caso utilizássemos um número infinito de funções base, a
energia obtida seria igual à do princı́pio variacional, entretanto, quanto maior o número
de funções base utilizadas, maior o custo computacional, tornando o uso de um conjunto
infinito completamente inviável. Podemos então, escrever os orbitais moleculares como
uma combinação linear de um conjunto finito de funções base.
As funções base podem ser representadas de duas formas, orbitais do tipo Slater
- STO (do inglês, Slater-type orbitals) ou como orbitais do tipo gaussianos - GTO (do
inglês, Gaussian-type orbitals). As funções de STO foram introduzidas em 1930 por John
19
C. Slater [60] e possuem a forma
χn,l,m,ξ (r, θ, ϕ) = Nn,l,m,ξ Yl,m (θ, ϕ)rn−1 e−ξr , (2.34)
onde Nn,l,m,ξ é a constante de normalização, n, l e m são os números quânticos e Yl,m são

harmônicos esféricos.
Em 1950 as funções do tipo gaussianas foram introduzidas por S. F. Boys [61] e teve
um importante papel em fazer dos cálculos ab initio, computacionalmente viáveis [55]. As
funções gaussianas são da forma
2
χi,j,k,α (r) = Ni,j,k,α xi y j z k e−αr , (2.35)
onde Ni,j,k,α é a constante de normalização, x, y e z são as coordenadas do vetor posição

r, α é um expoente positivo e i, j e k são números inteiros não negativos. Quando
i = j = k = 0, a função é uma gaussiana do tipo s, quando i + j + k = 1, a função é uma
gaussiana do tipo p e quando i + j + k = 2, a função é uma gaussiana do tipo d [55].
O uso das GTO’s possui vantagens e desvantagens. As GTO’s não descrevem os

orbitais atômicos tão bem quanto as STO’s, precisando de um número maior de fun-
ções base para conseguir aumentar sua precisão. Entretanto, uma das vantagens no uso
das GTO’s é que o produto de duas funções gaussianas permanece sendo uma função
gaussiana, nos permitindo escrever os orbitais moleculares através de uma combinação
linear de diversas funções gaussianas, conhecidos como funções gaussianas contraı́das. Ou
seja, cada função gaussiana contraı́da é escrita como uma combinação linear de funções
gaussianas primitivas.
A fim de melhor descrever os orbitais moleculares, outras funções podem ser acres-
centadas ao conjunto. Quando as moléculas se formam, ocorre uma distorção nos orbitais
atômicos, devido às interações interatômicas. Esses efeitos de polarização dos orbitais
podem ser levados em conta, através da adição de funções base que representem orbitais
com maior valor do número quântico l. Por exemplo, para o átomo de hidrogênio, cujo
orbital é do tipo 1s (l = 0), é necessário incluir uma função de polarização do tipo p
(l = 1) e assim por diante. Durante as ligações quı́micas, são os elétrons de valência os
principais responsáveis pela ligação. Portanto, para descrever os orbitais de valência com
20
maior “flexibilidade”, pode-se utilizar um maior número de funções base para descrevê-los.
As funções base desse tipo são chamadas de funções base de valência dividida (do inglês,
split valence), pois os orbitais de valência são divididos em duas ou mais funções.
As notações para os conjuntos de funções base usados em quı́mica quântica são

diversos, mas duas delas se destacam, o conjunto de funções base de Pople [62] e de Dun-
ning [63]. A notação das funções base de valência dividida de Pople seguem a forma tı́pica
X-YZG, onde X representa o número de funções gaussianas primitivas que descrevem os
elétrons de caroço. As letras Y e Z indicam que os orbitais de valência são descritos por
duas funções base, o primeiro sendo formado pela combinação linear de Y funções primi-
tivas e o segundo pela combinação de Z funções gaussianas primitivas. Sendo que esse
número de funções contraı́das podem ser maior, dependendo da necessidade. Por exemplo,
3-21G, 6-21G, 6-31G, 6-311G, 6-311++G, 6-311++G(d,p), são exemplos de conjuntos de
funções base de Pople utilizadas, onde os sı́mbolos “+”, d e p representam os acréscimos
de funções difusas e de polarização nesses conjuntos de funções.
As bases desenvolvidas pelo grupo de Dunning são uma das mais utilizadas em
cálculos quânticos com correlação e métodos pós Hartree-Fock. Seguem a forma cc-pVXZ,
onde cc vem do inglês correlation-consistent, p representa o uso de funções de polarização,
V indica que a funções representam apenas os orbitais de valência e que possuem X
funções zeta (X = D, T, Q, 5,...). Funções que levam em conta a difusão também podem
ser adicionadas ao inserirmos o prefixo aug no inı́cio. Exemplos de bases de Dunning são
cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ, aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ, cc-pCVDZ, entre outras.
2.1.3.5 Erro de superposição de base
O uso de um conjunto finito de funções base, ocasiona nos cálculos de energia entre
moléculas interagentes, um erro chamado de erro de superposição de bases - BSSE (do
inglês, basis-set superposition error ). Quando os átomos dessas moléculas se aproximam
ocorre a superposição das funções que descrevem seus orbitais, ocasionando um erro no
cálculo da energia de interação desses dois sistemas. A energia de interação entre duas
moléculas A e B é dado por
∆E = EAB (AB) − EA (A) − EB (B), (2.36)

21
onde os ı́ndices subscritos representam o conjunto de funções base.
Nesse caso, o conjunto de funções base do complexo AB é maior do que o das mo-
léculas separadas A e B, essa diferença nos conjuntos de base resulta em uma diminuição
da energia associada ao complexo. Uma maneira de solucionar esse erro de superposição
de base seria o uso de um conjunto extremamente grande funções, tornando a maioria dos
cálculos de sistemas moleculares computacionalmente inviáveis, como dito anteriormente.
A forma mais comumente utilizada para calcular a energia de interação com correção de
BSSE é o uso do método de counterpoise [64], onde o ∆E é calculado da forma da equação
2.36, porém as energias das moléculas A e B são calculadas usando o conjunto completo
de funções base usada no complexo AB.
∆EBSSE = EAB (AB) − EAB (A) − EAB (B), (2.37)
2.1.4 Teoria quântica de átomos em moléculas
A teoria de átomos em moléculas (AIM), também conhecida como teoria quântica

de átomos em moléculas (QTAIM - do inglês Quantum Theory of Atoms in Molecules)
busca caracterizar a ligação quı́mica analisando as propriedades topológicas da distri-
buição da densidade eletrônica de um determinado sistema multieletrônico. Essa teoria
foi desenvolvida por Richard F. W. Bader e colaboradores [65–69] e combina a ideia de
Dalton para a natureza atômica da matéria, com a solução da equação de Schrödinger
para as funções de onda. Recentemente, a QTAIM foi amplamente utilizada para estudar
diversos cenários em nı́vel molecular, como as interações átomo-átomo, ligações covalen-
tes e não-covalentes em aglomerados, cristais moleculares, sistemas biomoleculares como
proteı́nas, emparelhamento e empilhamento de bases de DNA, aglomerados moleculares
atmosféricos, entre outros [33, 70–76].
A densidade eletrônica ρ(r), sendo uma função de três coordenadas espaciais, pode
ser analisada em termos de sua topologia (pontos de máximo, mı́nimos ou de sela). Na
grande maioria dos casos, a máxima densidade eletrônica ocorre nas posições dos núcleos
(ou bem próximo deles), pois são as fontes de carga positiva. Os núcleos, então, atuam
como os centros de atração da densidade eletrônica. Em cada ponto do espaço o gradiente
22
da densidade eletrônica aponta na direção do atrator mais forte (local) [77]. Dessa forma, é
possı́vel criar uma maneira de dividir o espaço fı́sico em subespaços atômicos - começando
a partir de um ponto no infinito e considerar uma série de passos infinitesimais na direção
do gradiente, conhecido como caminho de gradiente - trajetórias que seguem a linha de
subida mais ı́ngreme em pontos sucessivos [78] - até que um atrator seja encontrado. A
coleção de todos esses pontos forma a bacia atômica associada ao atrator encontrado [77]
e a posição do núcleo onde ρ(r) atinge o valor máximo constitui um ponto crı́tico nuclear
- NCP (do inglês, nuclear critical point).
A bacia de atrator é uma região do espaço tridimensional, que se estende por todo
o espaço. Um átomo, livre ou ligado, é definido como uma união do atrator e sua bacia
associada [65]. Existem pontos crı́ticos (pontos de sela) entre os núcleos: um conjunto
de caminhos de gradiente, originados no infinito e convergentes nesses pontos, definem
um limite, chamado de superfı́cie interatômica. O átomo ligado é limitado, dentro da
molécula, por essa superfı́cie que, em princı́pio, estende-se ao infinito nas direções abertas
longe do resto da molécula onde não há ligação.
Na superfı́cie interatômica, o fluxo de campo do vetor gradiente da densidade de

carga é zero, conforme
∇ρ(r) · n(r) = 0, (2.38)
onde ∇ρ(r) é o vetor gradiente da densidade de carga ρ(r) e n(r) é o versor normal à
superfı́cie interatômica. Em outras palavras, as linhas de campo do vetor gradiente se
anulam em qualquer ponto dessa superfı́cie [72, 79].
Embora os pontos crı́ticos (PC’s) estejam matematicamente relacionados com o

gradiente da densidade eletrônica, sua classificação é obtida por meio da análise da segunda
derivada espacial de ρ(r) (a hessiana) avaliadas nesses pontos [72, 79, 80]. Nos pontos
crı́ticos (rc ), a primeira derivada de ρ(rc ) desaparece, i.e.,
∂ρ ∂ρ ∂ρ
∇ρ(rc ) = i +j +k = 0. (2.39)
∂x ∂y ∂z
A hessiana (Hc ) de ρ(rc ) é uma matriz simétrica e real, contendo nove possı́veis
derivadas de segunda ordem, que pode pode ser diagonalizada com a ajuda de uma trans-
formação unitária para obter os autovalores λ1 , λ2 e λ3 , que representam as curvaturas
23
da densidade de carga em relação aos três eixos principais [72, 79],
 
∂ 2ρ ∂ 2ρ ∂ 2ρ  
∂x2 ∂x∂y ∂x∂z   λ1 0 0
 

∂ 2ρ ∂ 2ρ ∂ 2ρ
   
H(rc ) =  ≡ 0 λ 0 ,

(2.40)
2
 ∂y∂x ∂y 2 ∂y∂z   
∂ 2ρ ∂ 2ρ ∂ 2ρ
 
  0 0 λ3
∂z∂x ∂z∂y ∂z 2
as contribuições desses autovalores indicam os perfis de concentração de carga na estrutura
eletrônica, visto que a geração dos pontos crı́ticos configuram os extremos da função em
uma dada superfı́cie [79].
O laplaciano da densidade de carga, ∇2 ρ(rc ), definido como o traço da matriz

hessiana, é dado por
∂ 2ρ ∂ 2ρ ∂ 2ρ
∇2 ρ(rc ) = ∇ · ∇ρ(rc ) = + + = λ1 + λ2 + λ3 . (2.41)
∂x2 ∂y 2 ∂z 2
Os PC’s são definidos como o par de parâmetros (ω, σ), onde ω é o posto (rank )
e σ é sua assinatura. O rank de um PC é igual ao número de autovalores não nulos (as
curvaturas não nulas de ρ(rc )) e a assinatura é a soma algébrica dos sinais de autovalores.
Nesse caso, com ω = 3, existem quatro categorias de PC’s, dependendo de quatro valores
possı́veis para o par (ω, σ), conforme mostra a tabela 2.1.
Tabela 2.1 - Classificações dos pontos crı́ticos. Fonte: adaptado de Wanderley, A. B. [80]
Número e sinal
(ω, σ) Tipo de PC Significado Sı́mbolo
das curvaturas
(3, -3) 3 curvaturas negativas Máximo local Ponto crı́tico nuclear NCP1
2 curvaturas negativas e
(3, -1) Ponto de cela Ponto crı́tico da ligação BCP2
1 positiva
2 curvaturas positivas e
(3, +1) Ponto de cela Ponto crı́tico de anel RCP3
1 negativa
(3, +3) 3 curvaturas positivas Mı́nimo local Ponto crı́tico de gaiola CCP4
do inglês, 1 nuclear critical point; 2 bond critical point; 3 ring critical point; 4 cage critical point.
Na análise topológica da densidade eletrônica, a densidade de carga (ρ(r)) e o la-

placiano (∇2 ρ) desempenham um papel importante na caracterização da ligação quı́mica.
O valor da densidade eletrônica no ponto crı́tico da ligação se correlaciona com a força
da ligação - a ordem da ligação (do inglês, bond order ). O laplaciano fornece a base fı́sica
para o conhecido modelo de par de elétrons de Lewis [72, 81, 82] e pode ser combinado
24
com outros conceitos importantes da estrutura eletrônica de moléculas. Além de ser um

descritor topológico, o laplaciano pode indicar as variações da densidade de carga de um
determinado ponto em relação à sua vizinhança, dependendo do seu sinal [79, 81]. No
BCP, um valor negativo do laplaciano (∇2 ρ < 0) representa um aumento da concentração
de carga ao longo do caminho da ligação, que por sua vez, indica a formação da ligação
covalente. Por outro lado, um valor positivo do laplaciano (∇2 ρ > 0) indica uma depleção
local da densidade, caracterizando uma interação não covalente (ligação iônica, ligação
de hidrogênio ou interações de van der Waals) [72, 77, 79]. Uma concentração local de
carga se comporta como uma base de Lewis (doador de elétrons) e, por outro lado, uma
depleção local se comporta como um ácido de Lewis (aceitador de elétrons) [65].
2.2 Monte Carlo
O método de Monte Carlo (MC) [83, 84] é um método estocástico que se baseia
na amostragem aleatória das configurações do sistema, ou seja, as posições sucessivas das
partı́culas do sistema são geradas de forma aleatória e aceitas a partir de um critério de
aceitação, ilustrado na figura 2.1. Dessa forma, o método de Monte Carlo se torna bastante
vantajoso na amostragem de configuração, uma vez que transpõe barreiras energéticas
facilmente, e pode ser usado como método de simulação quando não se faz necessária
análise de propriedades dinâmicas.
Figura 2.1 - Espaço de configuração gerado no método de Monte Carlo. Fonte: extraı́do de Coutinho,
K. [85].
25
2.2.1 Algoritmo de amostragem de Metropolis
O algoritmo de Metropolis ou Metropolis-Hastings, foi apresentado inicialmente

em 1953 por Metropolis et al. [86] e generalizado em 1970 por Hastings [87], é um dos
algorı́timos mais utilizado no método Monte Carlo. O algorı́timo é concebido de forma a
realizar uma amostragem aleatória que siga uma distribuição de Boltzmann. O método
segue uma cadeia de Markov [88], onde um estado j é gerado a partir de um esta i anterior
e é aceito seguindo uma distribuição de Boltzmann.
Sejam dois estados quaisquer i e j, podemos obter a probabilidade Πi,j de gerar a

configuração j a partir da configuração i, como a razão entre as probabilidades de cada
um desses estados
Pi e−Ui /kT
Πi,j = = −Uj /kT = e−∆U/kT . (2.42)
Pj e
No método Monte Carlo é desnecessário que se conheça ou represente o comporta-

mento do sistema através de equações diferenciais. Para descrever o sistema, é necessário
definir a distribuição de probabilidade que rege o comportamento das partı́culas do sis-
tema. A simulação acontece com a tentativa de mover as partı́culas e gerar uma nova
configuração, essa tentativa pode ser aceita ou não com base em um dado critério. Esse
processo é repetido quantas vezes se fizer necessário, gerando assim o espaço de configura-
ções amostradas numa simulação (a figura 2.2 representa um fluxograma desse processo).
Figura 2.2 - Fluxograma do processo de geração de configurações no método de Monte Carlo. Fonte:
autoria própria.
Tentativa de gerar uma nova configuração
Variações aleatórias nas posições e orientações
sim
∆U < 0 Aceita a nova configuração
não
Número aleatório “a” entre 0 e 1
não sim
Rejeita a nova configuração a ≤ e−∆U/kT
26
O critério de aceitação de uma nova configuração segue o esquema da figura 2.3 e

é regido pela equação 2.42. Sempre que a mudança do estado i para o novo estado j leva
a uma diminuição na energia U , a configuração é aceita. Quando a mudança de estado
provoca um aumento na energia do sistema, um número aleatório entre 0 e 1 é sorteado,
se esse número é maior do que a probabilidade Πi,j , a configuração é rejeitada, se for
menor, a configuração é aceita.
Figura 2.3 - Critério de aceitação de novas configurações no algoritmo de Metropolis. Fonte: extraı́do de
Fileti, E. [89].
As propriedades do sistema são então calculadas como uma média aritmética em

cima da amostra, ou seja, a média dos valores das propriedades em cada configuração
acessada
N
1 X
⟨A⟩ = Ai , (2.43)
N i=1
onde Ai representa o valor de uma dada propriedade na configuração i e N é o número de

configuração visitadas.
2.2.2 Potenciais de interação
O uso da mecânica molecular na descrição de sistemas moleculares tem crescido

muito nos últimos ano com o avanço dos recursos computacionais disponı́veis. Tornando o
uso da modelagem molecular, aplicada a métodos computacionais, uma eficiente maneira
de descrever as propriedades fı́sicas de átomos e moléculas. Um importante conceito,
quando precisamos modelar os sistemas a serem estudados, são os potenciais de interação.
Esses potenciais descrevem a forma como os átomos e moléculas interagem entre si. Em
outras palavras, são eles que determinam como ocorre a dinâmica do nosso sistema e como
27
a simulação computacional se desenvolve.
As simulações com base na mecânica molecular são realizadas considerando as

moléculas como um conjunto de esferas carregadas que interagem a partir de um potencial
de interação harmônico. O conjunto de parâmetros e potenciais usados para descrever um
determinado sistema molecular é chamado de “campo de força”.
Um campo de força é, então, um conjunto de funções de energia potencial que

descreve o sistema e como as moléculas em seu interior interagem. Os campos de força
são fundamentados em três conceitos principais:
a forma funcional do potencial, usada para modelar as interações;
os tipos de átomos, que servem para distinguir um mesmo átomo em situações

diferentes;
o conjunto de parâmetros, associados ao tipo de interação e ao tipo de átomo.
A forma funcional do campo de força é descrita por um conjunto de termos, refe-

rentes à movimentos especı́ficos realizados pelos átomos e moléculas. De forma geral, a
forma funcional pode ser representada pela equação 2.44, a seguir:
U = Uligacão + Uangular + Utorcão + Ueletrostático + UV dW , (2.44)
onde o potencial total é composto pelos termos “ligados”, referentes aos estiramentos de
ligação, deformação angular e rotação torcional e os termos “não-ligados”, referentes às
interações de Coulomb e de Van der Waals.
2.2.2.1 Potencial de estiramento de ligação
A energia associada ao estiramento de uma ligação é a energia necessária para

deformar a ligação entre dois átomos quaisquer i e j do seu valor de equilı́brio r0 . A
forma usual para descrever os movimentos vibracionais angulares e de ligação, é através
de um potencial harmônico, do tipo“lei de Hook”, como mostra a equação 2.45 e é ilustrado
na figura 2.4.
28
Uligacão = kij (rij − r0 )2 , (2.45)
onde kl é a constante de força da ligação e r0 é a posição de equilı́brio.
Figura 2.4 - Representação dos parâmetros do potencial de estiramento da ligação entre os átomos i, j.
Fonte: http://cbio.bmt.tue.nl/pumma/
2.2.2.2 Potencial de deformação angular
A energia associada à deformação angular é a energia para deformar um ângulo

entre três átomos i, j e k, ligados em sequência, de seu valor de equilı́brio θ0 . Assim como
o potencial de estiramento de uma ligação, o potencial de deformação angular é descrito
por uma função harmônica na forma da equação 2.46 e ilustrado na figura 2.5.
Uangular = kijk (θijk − θ0 )2 , (2.46)
onde kθ é a constante de força associada e θ0 é a posição de equilı́brio.
Figura 2.5 - Representação dos parâmetros do potencial de deformação do ângulo formado entre os átomos
i, j, k. Fonte: http://cbio.bmt.tue.nl/pumma/
2.2.2.3 Potencial de torção
O potencial de torção está associado à rotação em torno da ligação j-k de uma

sequência de quatro átomos i, j, k, l. Esse ângulo é chamado diedral próprio. O potencial
de torção diedral é periódico, com perı́odo máximo de 360° e pode ser representado por
uma função sen ou cos, como mostra a equação 2.47 e ilustrado na figura 2.6.
Utorcão = kijkl (1 + cos(nϕijkl + δ)), (2.47)

29
onde Un é a barreira de potencial, n o número de máximos ou de mı́nimos em uma torção

completa, ϕ é o ângulo diedro e δ é o ângulo de fase.
Figura 2.6 - Representação dos parâmetros do potencial torcional formado entre os átomos i, j, k, l. Fonte:
http://cbio.bmt.tue.nl/pumma/
Em alguns casos é comum definir mais um potencial harmônico, dessa vez para
manter a planaridade de um conjunto de quatro átomos, esse potencial é chamado de
torcional impróprio. A forma desse potencial é da equação 2.48 e ilustrado na figura 2.7.
Uimpróprio = kijkl (ϕijkl − ϕ0 )2 , (2.48)
onde kϕ representa a constante de força e ϕ0 o ângulo de equilı́brio.
Figura 2.7 - Representação dos parâmetros do potencial torcional impróprio formado entre os átomos
i, j, k, l. Fonte: http://cbio.bmt.tue.nl/pumma/
2.2.2.4 Potencial eletrostático
Para descrever as interações entre pares i, j de átomos, não ligados covalentemente,

usamos os chamados termos “não-ligados”. O potencial eletrostático é um deles e pode
ser descrito pelo potencial de Coulomb, como mostra a equação 2.49:
1 qi qj
Ueletrostático = (2.49)
4πε0 rij
30
2.2.2.5 Interações de van der Waals
As interações de van der Waals aparecem como um outro termo de interação entre
átomos não ligados entre si e, comumente, é descrita através do potencial de Lennard-
Jones.
Um par de moléculas neutras está sujeito a duas forças nos limites de menor e
maior separação. Uma força repulsiva a curtas distâncias, representada no potencial de
Lennard-Jones pelo termo r−12 e uma força atrativa a longas distâncias, representada pelo
termo r−6 . A forma do potencial de Lennard-Jone está indicado na equação 2.50, a seguir:
" 12 6 #
σij σij
ULJ = 4ϵij − , (2.50)
rij rij
onde ϵij representa a profundidade do poço de potencial e σij a distância para a qual o
potencial é nulo.
2.2.2.6 Parametrização
Dessa maneira, a forma final de um campo de força pode ser então escrito como:
X X X
U= kl (r − r0 )2 + kθ (θ − θ0 )2 +
Un (1 + cos(nϕ + δ))
(2.51)
" 6 #
X 1 qi qj X 12
X σ ij σij
+ kϕ (ϕ − ϕ0 )2 + + 4ϵij −
4πε0 rij rij rij
Os campos de força são desenvolvidos de forma a se obter os parâmetros, presentes

na equação 2.51, para todos os tipos de átomos de uma molécula. O conjunto desses
parâmetros pode ser obtido experimentalmente ou através de cálculos quânticos.
Muitos campos de força já foram desenvolvidos ao longo dos anos e são amplamente
utilizados pela comunidade de fı́sica molecular e quı́mica teórica. Alguns campos de força
são bastante abrangentes em relação ao tipo de moléculas parametrizadas, enquanto outros
são focados em tipos especı́ficos, como proteı́nas, aminoácidos e nucleotı́deos. Alguns dos
campos de força mais utilizados na área são: AMBER, OPLS, GROMOS, MM2, etc.
31
2.2.3 Teoria de perturbação termodinâmica
A análise da energia livre é necessária para entender o comportamento das mo-

léculas do sistema. Dessa forma, um cálculo preciso da variação da energia livre faz-se
necessário. Dentre os diferentes métodos [90–92] para calcular a variação da energia livre,
o que está implementado no programa DICE [93] é método da Teoria de Perturbação Ter-
modinâmica (TPT) ou Free Energy Perturbation (FEP) [90]. Esse método usa a seguinte
relação da energia livre com a função de partição:
A = −κT lnZ, (2.52)
onde A = F é a energia livre de Helmholtz no ensemble N V T e A = G é a energia livre

de Gibbs no ensemble N P T . Pode-se obter então, a variação da energia livre entre dois
estados quaisquer A e B da seguinte forma
R R conf !
ρcin

ZB ens (B)dv ρens (B)dr
∆AA,B = −κT ln = −κT ln R R conf , (2.53)
ZA ρcin
ens (A)dv ρens (A)dr
onde ρcin conf

ens é o termo cinético da distribuição de probabilidade de Gibbs e ρens é o termo
configuracional, escritos como:
exp(−K(v)/κT )
ρcin
ens =
R , (2.54)
exp(−K(v)/κT )dv
e ρconf
ens depende do ensemble escolhido, sendo:
exp(−U (r)/κT )
ρconf
NV T =
R , (2.55)
exp(−U (r)/κT )dr
ou
exp(−H(r)/κT )
ρconf
NP T =
R . (2.56)
exp(−H(r)/κT )dr
Considerando que a razão entre os termos cinéticos se cancela, pois a mudança de

estados (A → B) não provoca mudança nas massas, nem na quantidade total de átomos
32
do sistema, tem-se
R conf 
ρens (A)
ρconf
!
R
ρconf (B) dr
ens (B)dr
ens ρconf
ens (A)
∆AA,B = −κT ln = −κT ln  . (2.57)
ρconf
R R conf
ens (A)dr ρens (A)dr
Dessa forma, temos que
∆FA,B = −κT ln ⟨exp(−∆UBA /κT )⟩A , (2.58)
no ensemble N V T e
∆GA,B = −κT ln ⟨exp(−∆HBA /κT )⟩A , (2.59)
no ensemble N P T . Existe uma dificuldade de amostragem do termo exponencial, depen-

dendo se as diferenças de energia forem muito grandes (valores positivos) esse termo tende
a zero e se forem muito pequenas (valores negativos) esse termo tende a infinito. Dessa
forma, é utilizada uma forma perturbativa para alterar o estado do sistema de A → B e
então calcular a variação da energia livre em estados intermediários e somá-los. A entalpia
pode então ser escrita como
HAB (λ) = HA − λ(HA − HB ), (2.60)
onde λ é o termo perturbativo que varia de 0 (estado A) até 1 (estado B), os valores
entre 0 e 1 indicam um estado intermediário. Variando lentamente os valores de λ num
conjunto discreto {λi }, pode-se calcular a diferença de energia livre como
∆Gλi ,λi+1 = −κT ln exp(−(Hλi+1 − Hλi )/κT ) λi+1

. (2.61)
Essa forma de calcular ∆G permite uma usar a técnica de dupla amostragem. Essa técnica
calcula a variação da energia livre de λi → λi+1 (∆Gλi λi+1 ) e λi → λi−1 (∆Gλi λi−1 ) e reduz
pela metade a quantidade de simulações necessárias.
A figura 2.8 apresenta a forma de calcularmos a energia livre de solvatação através

do processo de aniquilação do soluto.
33
Figura 2.8 - Processo de solvatação e aniquilação do soluto. Fonte: extraı́do de Coutinho, K. [94].
A energia livre de solvatação do soluto no estado A, ∆GA (solv) tem valor absoluto
igual e sinal oposto ao da energia livre de aniquilação do soluto, ∆GA0 (solv), ∆GA (solv) =
−∆GA0 (solv) [94]. Para solutos polares é comum zerar as cargas atômicas qi do soluto
que descrevem o potencial coulombiano de interação e depois zerar os parâmetros εi e
σi do potencial de Lennard-Jones através de um fator de escala λ, que varia de 1.0 a
0.0. O procedimento para a aniquilação do soluto, durante a simulação, é realizado da
seguinte forma: primeiramente as cargas atômicas são reduzidas a zero, como mencionado
anteriormente, usando 9 fatores de escala λq = 1.00, 0.95, 0.90, 0.80, 0.70, 0.60, 0.40, 0.20 e
0.00. Em seguida o parâmetro ϵ é reduzido até 1% do seu valor inicial, usando 5 fatores
de escala λϵ = 1.00, 0.75, 0.50, 0.25 e 0.01. E, por fim, o parâmetro σ é reduzido a zero,
usando 6 fatores de escala λσ = 1.00, 0.80, 0.60, 0.40, 0.20 e 0.00. Esse processo é utilizado
para remover o soluto de forma gradual, sem provocar mudanças bruscas nas interações.
2.3 Dinâmica molecular
O método de Dinâmica Molecular (DM) é um método determinı́stico que se baseia

na resolução das equações de movimento para obter as trajetórias dos átomos de um
sistema molecular. A simulação de Dinâmica Molecular é uma das técnicas de simulação
mais versátil para o estudo de sistemas biomoleculares e de propriedades dinâmicas de
forma geral.
A dinâmica molecular é realizada ao calcular as forças que atuam sobre as partı́culas

do sistema. Dado um potencial de interação interatômico V (r), obtido do campo de força
34
escolhido, a força que atua sobre uma dada partı́cula i é
Fi = −∇V. (2.62)
Conhecendo a força que atua sobre cada partı́cula do sistema, podemos integrar a equação
e encontrar a aceleração e, portanto, suas velocidades e posições. Isso é feito a partir da
equação de Newton
Fi = mi · ai . (2.63)
Uma vez sabendo as velocidades e posições das partı́culas, podemos repetir o procedimento
para encontrar as posições sucessivas e fazer a evolução temporal do sistema. Uma vez
que o sistema entre em equilı́brio, é possı́vel analisar suas propriedades estruturais e
termodinâmicas e a precisão dessas propriedades vai depender de uma boa escolha dos
potenciais de interação. Entretanto, como os átomos são tratados como esferas rı́gidas
que se movem classicamente, não é possı́vel fazer análise de propriedades eletrônicas.
Foi então que surgiu uma variedade de técnicas, conhecidas como dinâmica mo-
lecular ab initio - AIMD (do inglês, ab initio molecular dynamics). Dentro da AIMD
temos diferentes metodologias que podem ser utilizadas, como a dinâmica molecular de
Ehrenfest, de Car-Parrinello e de Born-Oppenheimer. A ideia geral em todas as dinâmicas
ab initio é calcular as forças que agem sobre os núcleos atômicos a partir de cálculos de
estrutura eletrônica que são realizados ao mesmo tempo em que as trajetórias de dinâmica
molecular são geradas [95]. Os cálculos de estrutura eletrônica, presentes na AIMD, tor-
nam ela uma técnica com grande poder preditivo (e.g. previsão de formação e quebra de
ligações quı́micas), entretanto, isso vem junto de um alto custo computacional. Por essa
razão, a teoria do funcional da densidade é, geralmente, o método de estrutura eletrônica
mais utilizada na AIMD.
2.3.1 Dinâmica molecular de Born-Oppenheimer
A dinâmica de Born-Oppenheimer se baseia em incluir os cálculos de estrutura

eletrônica na dinâmica molecular, resolvendo a estrutura estática dos elétrons a cada
passo da dinâmica molecular, onde a posição dos núcleos está fixa em um instante de
tempo. Ou seja, a estrutura eletrônica é calculada através da resolução da equação de
Schrödinger independente do tempo, enquanto os núcleos se movimentam de acordo com
35
a mecânica clássica.
A dinâmica de Born-Oppenheimer é regida pelas seguintes equações:
MI R̈I (t) = −∇I min⟨Ψ0 |Ĥele |Ψ0 ⟩, (2.64)
E0 Ψ0 = Ĥele Ψ0 , (2.65)
nesse caso, o mı́nimo de Ĥele deve ser obtido em cada passo da simulação.
O que nos leva à seguinte equação, no formalismo de Lagrange
1X 2 X
L= MI ṘI − ⟨Ψ0 |Ĥele |Ψ0 ⟩ + Λij (⟨ϕi |ϕj ⟩ − δij ), (2.66)
2 I i,j
onde o primeiro termo da lagrangeana representa a energia cinética do núcleo, o segundo

termo representa a potencial de interação e Λij são os multiplicadores associados de La-
grange, adicionados a fim de impor a condição de ortonormalização sobre os orbitais.
A equação de movimento associada a essa lagrangeana é dada por
d ∂L ∂L
− = 0, (2.67)
dt ∂ ṘI ∂RI
d ∂L ∂L
− = 0, (2.68)
dt ∂ ⟨ψ̇i | ∂ ⟨ψi |
uma equação para os graus de liberdade do núcleo e a outra para a parte eletrônica.
Resultando em
MI R̈I (t) = −∇I min⟨Ψ0 |Ĥele |Ψ0 ⟩, (2.69)
para o movimento nuclear, e
X
Ĥele ψi (r) = Λij ψi (r), (2.70)
j
para o movimento eletrônico.

36
2.4 Procedimentos computacionais
Nesta seção, serão apresentados os detalhes computacionais dos cálculos quânticos

e simulações computacionais. Apresentaremos os procedimentos adotados e modelos utili-
zados para a descrição dos sistemas. Os conjuntos de funções base e funcionais utilizados
para otimização das geometrias e cálculos de propriedades eletrônicas, bem como o campo
de força e condições termodinâmicas usadas nas simulações são descritos.
2.4.1 Cálculos quânticos com DFT
Todos os cálculos quânticos (otimizações de geometria, frequência vibracional e pa-

râmetros energéticos) foram realizados através dos programas computacionais Gaussian03
[96] e Gaussian09 [97] e o programa AIMAll [98] foi usado para os cálculos de QTAIM.
Foram utilizados os funcionais B3LYP [99, 100] e M06-2X [101], juntos das bases 6-
31++G(d,p) e aug-cc-pVTZ, resultando nos modelos utilizados: B3LYP/6-31++G(d,p),
B3LYP/aug-cc-pVTZ, M06-2X/6-31++G(d,p) e M06-2X/aug-cc-pVTZ.
Inicialmente, foram otimizados os dı́meros de H2 SO4 (nomeados de SADn, n = 1-

4), posteriormente adicionamos outra molécula de H2 SO4 ao sistema, que passou por uma
nova otimização geométrica para obtenção dos trı́meros (SATn, n = 1-4). Finalmente,
adicionamos aos aglomerados SADn e SATn uma molécula de MSA em cada um, para
a obtenção dos aglomerados M SA · · · (H2 SO4 )n (n=2,3). Esses aglomerados ternários e
quaternários foram otimizados, dando origem a diferentes conformações, dependendo do
modelo utilizado. Algumas das geometrias produzidas por B3LYP/aug-cc-pVTZ foram
ligeiramente diferentes das produzidas por M06-2X/aug-cc-pVTZ e vice versa. Portanto,
consideramos as geometrias otimizadas por um modelo e re-otimizamos essas geometrias
como o outro modelo, para ver se elas seriam mantidas ou não. Para todos os sistemas,
a frequência vibracional foi calculada e verificada, a fim de garantir que as geometrias
representam mı́nimos locais da superfı́cie de energia potencial. As energias de cada sistema
foram corrigidas com correção de ponto zero (ZPE) e erro de superposição de base (BSSE).
2.4.2 Simulação de Monte Carlo
As simulações de Monte Carlo foram realizadas usando o programa DICE [93]

para verificar as conformações dos aglomerados de MSA e H2 SO4 . Os valores de carga
37
e dos parâmetros ϵ e σ do potencial de Lennard-Jones, foram obtidos do campo de força

OPLS [102], com auxı́lio da ferramenta LigParGen [103].
As simulações foram feitas usando o algoritmo de amostragem de Metropolis [86],

no ensemble canônico (NVT), onde o número de moléculas (N), o volume (V) e a tem-
peratura (T) do sistema foram mantidos constante. Condições periódicas de contorno,
método de imagem e correção de longo alcance foram utilizados para uma caixa de simu-
lação cúbica. As simulações foram realizadas tanto em fase gasosa, quanto em solução.
Em fase gasosa foram realizadas simulações para amostrar configurações dos siste-
mas M SA · · · (H2 SO4 )n a partir de diferentes configurações iniciais. Foram realizadas 10
simulações com diferentes sementes de inicialização, de modo a buscar diferentes confor-
mações para os aglomerados M SA · · · (H2 SO4 )n . As simulações foram realizadas a uma
temperatura de 298.15 K, pressão de 1 atm, densidade de 0.001 g/cm3 e um total de
500 × 103 ciclos de MC. Em solução, foram utilizadas 100 moléculas de água junto de
cada um dos aglomerados de MSA e H2 SO4 que foram obtidos dos cálculos quânticos. As
simulações foram realizadas a uma temperatura de 298.15 K, pressão de 1 atm e densidade
de 0.1 g/cm3 . Foram realizados 20 × 103 ciclos de MC de termalização com o aglomerado
de MSA e H2 SO4 fixo, a fim de equilibrar as moléculas de água e em seguida, 100 × 103
ciclos MC de produção.
2.4.3 Cálculo da energia livre de solvatação
Foram realizadas simulações de Monte Carlo para simular o comportamento de três

aminoácidos, sendo eles alanina, glicina e valina, nas formas neutra e zwitteriônica em
meio solvente. Os cálculos foram feitos para os aminoácidos no interior do solvente e na
interface para, então, obter as energias livres de solvatação de cada um, suas distribuições
no interior da caixa de simulação e as funções de distribuição radial de pares para observar
as interações soluto-soluto e soluto-solvente. A energia livre de solvatação (∆Gsolv ) de uma
molécula, pode ser obtida como sendo o valor negativo da energia livre de aniquilação dessa
mesma molécula. A metodologia adotada para o cálculo da energia livre de solvatação foi
teoria de perturbação termodinâmica (TPT). Os estados intermediários da perturbação
foram obtidos adotando os passos citados no capı́tulo anterior. Os parâmetros ε e σ foram
obtidos do campo de força OPLS para aminoácidos e as cargas atômicas (q) foram obtidas
38
a partir de um teste com vários conjuntos de cargas (ver Apêndice A). As cargas escolhidas
foram extraı́das do campo de força OPLS para aminoácidos, exceto o grupo COOH, para
a forma neutra e os grupos COO− e N H3+ , para a forma zwitteriônica, que foram obtidos
do OPLS-AA. A parametrização da água foi obtida do modelo TIP3P [104].
As simulações foram feitas com uma molécula de cada aminoácido, cercadas por 500
moléculas de água, a uma temperatura de 298.15 K e pressão de 1 atm. Posteriormente,
aumentamos o número de moléculas para 10 moléculas de aminoácido e 2000 moléculas
de água, para análise da distribuição radial de pares e a distribuição dos aminoácidos no
eixo Z da caixa de simulação.
As simulações com teoria de perturbação termodinâmica, para obter as energias

livres de solvatação de cada aminoácido, foram realizadas em duas etapas, primeiramente
foi realizada uma simulação de termalização de 75000 ciclos MC, a fim de obter uma
estrutura equilibrada do sistema, e uma simulação de produção de 450000 ciclos MC
no equilı́brio para cada variação dos parâmetros q, ε e σ descritos anteriormente. Essas
simulações foram então repetidas mais duas vezes, alterando-se a semente de inicialização,
a fim de obtermos uma média dos valores de energia livre obtidos. Todos os valores de
energia livre foram acrescidos de um valor de 1.9 kcal/mol que representa a variação da
energia livre devido à mudança do estado padrão do gás ideal [105, 106].
2.4.4 Dinâmica de Born-Oppenheimer
Foram realizadas simulações por Dinâmica Molecular de Born-Oppenheimer (BOMD)

para um sistema composto de uma molécula de ácido metanossulfônico e sua primeira ca-
mada de solvatação, usando o programa computacional CP2K [107]. As configurações
iniciais usadas nas simulações de BOMD foram obtidas através de simulações de Monte
Carlo. Dessas simulações, foram extraı́das 10 configurações estatisticamente descorrelaci-
onadas e, com auxı́lio da ferramenta ORDER, obteve-se o número médio de 26 moléculas
de água na primeira camada de solvatação. Dessa forma, simulações de BOMD foram fei-
tas para cada uma das 10 configurações extraı́das do Monte Carlo de forma a obter uma
média estatı́stica do processo de desprotonação do ácido metanossulfônico em água. As
simulações foram realizadas a uma temperatura de T = 300 K, utilizando o termostato
“velocity rescale” [108] para controlar a temperatura do sistema. As simulações foram
39
feitas em uma caixa cúbica de lado L = 20 Å , o tamanho da caixa foi escolhido de forma
que o sistema não sofresse efeitos de borda ou de condição de contorno. Utilizou-se o fun-
cional de troca e correlação de Perdew-Burke-Erzernhof (PBE) [109], o pseudo-potencial
com conservação de norma GTH (Goedecker, Teter e Hutter) [110] para representar os
elétrons do caroço e apenas os elétrons de valência foram incluı́dos explicitamente nos
cálculos de mecânica quântica, onde uma função duplo-zeta (DZVP) [111] foi utilizada.
O raio de corte para a densidade de carga foi de 280 Ry e uma precisão na convergência
do cálculo SCF de 10−6 hartree. Cada passo de simulação foi de 0.25 fs e o tempo total da
dinâmica foi de 5 ps (20 × 103 passos). Posteriormente, realizamos o mesmo procedimento
dessa vez variando o número de moléculas de água de 1 a 5, a fim de verificar o número
mı́nimo de moléculas de água necessárias para que o processo de desprotonação aconteça.
2.4.5 Representação atômica
No decorrer do presente trabalho, será utilizada uma notação especı́fica de cores

para a representação dos átomos de uma molécula. Essa representação é utilizada por
diversos programas de visualização molecular, incluindo aqueles utilizados nesse trabalho.
O hidrogênio será representado pela cor cinza claro, o carbono em cinza escuro/verde, o
hidrogênio em vermelho e o enxofre em amarelo.
Capı́tulo 3
Propriedades Estruturais e Eletrônicas
Neste capı́tulo são apresentados os resultados da interação entre o ácido me-

tanossulfônico e aglomerados de ácido sulfúrico. Apresentamos as estruturas
das moléculas isoladas e como os aglomerados são estabilizados pela formação
de ligações de hidrogênio, as energias de ligação e energia livre associadas à
sua formação, bem como a influência da pressão e temperatura nessa estabili-
dade. Por fim, os efeitos que a formação das ligações de hidrogênios causam
nas propriedades eletrônicas como momento de dipolo e polarizabilidade. As
ligações de hidrogênio também foram caraterizadas usando a teoria quântica
de átomos em moléculas.
3.1 MSA isolada
Como estamos buscando estudar a interação, via ligação de hidrogênio, entre o

ácido metanossulfônico (MSA) e aglomerados de ácido sulfúrico, é importante que faça-
mos, primeiramente, a caracterização da molécula de MSA isolada. A estrutura otimizada
do MSA está apresentada na figura 3.1.
Algumas propriedades relevantes estão apresentadas na tabela 3.1. Considerando

os dados estruturais obtidos por Wang [112], usando o modelo MP2/6-311+G(2df,p) como
referência, podemos afirmar que o modelo usado em nosso trabalho, M06-2X/aug-cc-
pVTZ, possui excelente performance na otimização da estrutura molecular. Considerando
que o MSA é derivado do H2 SO4 , alguns dos valores de comprimento de ligação interatô-
mica do MSA podem ser comparados aos do H2 SO4 , que possuem dados experimentais
disponı́veis na literatura. Os valores experimentais para as distâncias r(S=O), r(S-O) e
r(O-H) do H2 SO4 são de 1.422 ± 0.010 Å , 1.574 ± 0.010 Å e 0.970 ± 0.010 Å , respec-
41
Figura 3.1 - Geometria da molécula isolada de MSA otimizada com M06-2X/aug-cc-pVTZ.
tivamente [113]. Observamos que os parâmetros estruturais calculados com o funcional

M06-2X e a base aug-cc-pVTZ são os que melhor se aproximam dos valores experimentais
e dos obtidos em nı́vel MP2.
Tabela 3.1 - Parâmetros moleculares relevantes da molécula de MSA isolada, obtidos pelos modelos
B3LYP/6-31++G(d,p), B3LYP/aug-cc-pVTZ, M06-2X/6-31++G(d,p) e M06-2X/aug-cc-pVTZ usados
no presente trabalho e MP2/6-311+G(2df,p) obtidos da literatura. [112]
Parâmetros B3LYP/ B3LYP/ M06-2X/ M06-2X/
MP2
moleculares 6-31++G(d,p) aug-cc-pVTZ 6-31++G(d,p) aug-cc-pVTZ
r(C-S) 1.796 Å 1.788 Å 1.775 Å 1.769 Å 1.763 Å
r(S=O)(1) 1.457 Å 1.442 Å 1.444 Å 1.433 Å 1.431 Å
r(S=O)(2) 1.465 Å 1.451 Å 1.452 Å 1.442 Å 1.439 Å
r(S-O) 1.653 Å 1.631 Å 1.624 Å 1.606 Å 1.609 Å
r(O-H) 0.973 Å 1.968 Å 0.971 Å 0.967 Å 0.970 Å
∠O-S=O(1) 108.3° 107.3° 108.4° 107.6°
∠O-S=O(2) 106.9° 107.0° 106.6° 106.8°
∠S-O-H 107.3° 107.4° 107.9° 107.9°
ESE (a.u.) 421.92 415.43 414.07 408.84
momento de dipolo (D) 3.57 3.78 3.65 3.88
polarizabilidade (a.u.) 43.29 45.79 41.18 43.65
anisotropia (a.u.) 3.72 4.41 3.81 4.35
constantes rotacionais (GHz)
A 4.66 4.77 4.78 4.86
B 4.41 4.46 4.50 4.55
C 4.29 4.37 4.38 4.45
Quanto às propriedades eletrônicas, o MSA se mostra mais polarizável do que o

H2 SO4 . Em nı́vel M06-2X/aug-cc-pVTZ, o valor obtido para a polarizabilidade média
do H2 SO4 é de 35.2 a.u., enquanto que para o MSA é de 43.5 a.u.. Devido à presença
do grupo CH3 , em uma conformação alternada em relação ao grupo SO3 , a extensão
eletrônica espacial - ESE (do inglês, electronic spatial extent) do MSA é maior do que
a do H2 SO4 . Como a ESE representa o volume da densidade eletrônica em volta da
molécula, o volume molecular do MSA é maior e, portanto, a polarizabilidade do MSA é
42
maior do que do H2 SO4 em quase 24%.
3.2 Aglomerado M SA · · · H2SO4
A tabela 3.2 apresenta os valores de energia eletrônica de ligação e energia livre de

ligação para o aglomerado binário M SA · · · H2 SO4 . Todos os valores apresentados estão
corrigidos com ZPE, mas apresentamos eles com e sem BSSE, de modo a verificarmos a
influência do BSSE nas bases utilizadas nos cálculos.
Tabela 3.2 - Valores de energia eletrônica de ligação e energia livre de ligação (em kcal/mol) do aglomerado
M SA · · · H2 SO4 . Onde os termos M1, M2, M3 e M4 representam os modelos B3LYP/6-31++G(d,p),
B3LYP/aug-cc-pVTZ, M06-2X/6-31++G(d,p) e M06-2X/aug-cc-pVTZ, respectivamente.
M SA + 1H2 SO4 ∆E ∆EBSSE ∆G ∆GBSSE
M1 -15.27 -13.19 -4.36 -2.28
M2 -14.57 -14.14 -3.87 -3.43
M3 -19.39 -16.88 -7.92 -5.41
M4 -19.06 -18.49 -8.15 -7.58
Podemos notar que a diferença na energia de ligação com e sem BSSE nos modelos
com base 6-31++G(d,p), é bem maior do que nos modelos com aug-cc-pVTZ. Enquanto
a base 6-31++G(d,p) produziu uma diferença mı́nima de cerca de 12.95%, em relação aos
valores com e sem BSSE, a base aug-cc-pVTZ gerou uma diferença máxima de 2.99%.
Tendo em vista que a base aug-cc-pVTZ possui um menor erro de superposição de bases
em compração à 6-31++G(d,p), escolhemos para seguir com os cálculos dos aglomerados
maiores, apenas os modelos B3LYP/aug-cc-pVTZ e M06-2X/aug-cc-pVTZ. Ainda, entre
esses dois modelos, escolhemos o modelo M06-2X/aug-cc-pVTZ como o principal modelo
para esse trabalho, uma vez que o funcional M06-2X é indicado para interações não cova-
lentes, além de amplamente utilizado e ter bom desempenho na descrição de aglomerados
atmosféricos contendo enxofre [114–116].
3.3 Aglomerados de H2SO4 em condição ambiente
A figura 3.2 apresenta as geometrias dos aglomerados binários H2 SO4 · · · H2 SO4

(SADn, n=1-4) otimizados em nı́vel M06-2X/aug-cc-pVTZ, organizados em ordem cres-
cente da energia eletrônica relativa (ER ). Entre as quatro conformações, a SAD1 possui
a menor energia eletrônica, ESAD1 = −1400.5186 Hartree. As ligações de hidrogênio
intermoleculares são apresentadas através de linhas tracejadas com seus respectivos com-
43
primentos, calculados com M06-2X/aug-cc-pVTZ (B3LYP/aug-cc-pVTZ).
Figura 3.2 - Geometria otimizada dos dı́meros (SADn, n=1-4) de H2 SO4 . As linhas tracejadas represen-
tam as ligações de hidrogênio intermoleculares e seus respectivos comprimentos de ligação, obtidos com
os modelos M06-2X/aug-cc-pVTZ (B3LYP/aug-cc-pVTZ).
Em todos os aglomerados binários, o H2 SO4 atua, simultaneamente, como doador

e aceitador de próton durante a formação das ligações de hidrogênio. As conformações dos
aglomerados obtidos tanto por B3LYP/aug-cc-pVTZ quanto M06-2X/aug-cc-pVTZ são as
mesmas, embora os valores dos comprimentos da ligação de hidrogênio sejam ligeiramente
menores no segundo modelo, como podemos observar na figura 3.2. Consequentemente,
o volume molecular, medido através do ESE, das geometrias do modelo M06-2X são um
pouco menores do que os de B3LYP. Por exemplo, em nı́vel M06-2X, o maior valor de ESE
é de 2165.5 a.u. para a conformação SAD3, que forma uma estrutura perfeitamente cen-
trossimétrica com duas ligações de hidrogênio de comprimentos idênticos - 1.63 Å(1.67 Å)
em nı́vel de cálculo M06-2X/aug-cc-pVTZ(B3LYP/aug-cc-pVTZ). O ESE para a mesma
conformação em nı́vel B3LYP é de 2282.5 a.u., cerca de 5% maior em relação ao seu
correspondente em M06-2X. Em ambos os modelos, os aglomerados com três ligações de
hidrogênio (SAD1 e SAD2) possuem valores de ESE menores do que aqueles com duas
ligações, mesmo que os comprimentos das ligações de hidrogênio sejam maiores em SAD1
e SAD2, em relação aos outros. A tabela 3.3 apresenta os valores de alguns parâmetros
44
relevantes, relacionados às propriedades estruturais, energéticas e eletrônicas das quatro

conformações dos aglomerados binários H2 SO4 · · · H2 SO4 .
Tabela 3.3 - Parâmetros moleculares relacionados à estrutura, energia e propriedades eletrônicas de
diferentes conformações dos aglomerados H2 SO4 · · · H2 SO4 (SADn, n=1-4), obtidos pelos modelos
B3LYP/aug-cc-pVTZ e M06-2X/aug-cc-pVTZ.
ESE ∆E ∆EBSSE ∆G ∆GBSSE µ α
(a.u) (kcal/mol) (kcal/mol) (kcal/mol) (kcal/mol) (Debye) (a.u.)
B3LYP/aug-cc-pVTZ
H2SO4 371.2 - - - - 3.05 37.20
SAD1 1975.3 -12.73 -12.24 0.73 1.22 5.50 73.67
SAD2 2018.5 -12.35 -11.83 1.29 1.81 3.70 74.06
SAD3 2282.5 -14.07 -13.64 -2.04 -1.61 0.00 75.12
SAD4 2286.1 -13.87 -13.43 -1.51 -1.07 3.46 75.08
M06-2X/aug-cc-pVTZ
H2SO4 365.0 - - - - 3.18 35.16
SAD1 1929.1 -19.11 -18.54 -5.89 -5.32 5.76 69.69
SAD2 1954.2 -18.03 -17.42 -4.61 -4.00 3.65 70.03
SAD3 2165.5 -17.91 -17.36 -4.82 -4.27 0.00 70.99
SAD4 2129.7 -17.65 -17.09 -5.33 -4.77 3.81 70.78
Apesar das conformações dos quatro aglomerados binários serem geometricamente

idênticos nos dois modelos, os parâmetros energéticos não apresentam a mesma similari-
dade. A ordem crescente nos valores da energia eletrônica relativa (ER ) dos aglomerados,
calculados com B3LYP/aug-cc-pVTZ não é a mesma da calculada com M06-2X, mas é
da seguinte forma: SAD3 (ER = 0.0 kcal/mol) < SAD4 (ER = 0.20 kcal/mol) < SAD1
(ER = 1.35 kcal/mol) < SAD2 (ER = 1.72 kcal/mol). As variações na energia eletrônica
de ligação (∆E) e na energia livre de ligação (∆G) são apresentados na tabela 3.3, no-
vamente apresentando algumas diferenças entre os dois modelos. As energias de ligação
foram calculadas com e sem o erro de superposição de base - BSSE (do inglês, Basis-set
Superposition Error), considerando correção da energia de ponto-zero em todos os casos.
Como podemos observar na tabela 3.3, os efeitos de BSSE com a base aug-cc-pVTZ são
bem pequenos em todos os casos, confirmando que a base escolhida é adequada para os
nossos sistemas. Considerando os valores de ∆E e ∆G obtidos (à temperatura ambiente
de 298.15 K), todos os aglomerados binários de H2 SO4 demonstraram estabilidade com o
funcional M06-2X, com a conformação SAD1 sendo a mais estável. Em ordem crescente
de estabilidade energética, em condições ambiente (considerando os valores de ∆G), os
aglomerados podem ser arranjados da seguinte forma, SAD2 < SAD3 < SAD4 < SAD1.
No caso do B3LYP, SAD1 e SAD2 apresentaram valores positivos de ∆G e, portanto,
não são termodinamicamente estáveis nesse nı́vel de cálculo. Por outro lado, os valores de
momento de dipolo previstos pelos dois modelos são bastante similares, SAD1 apresentado
45
o maior valor entre os quatro aglomerados.
Quando outra molécula de H2 SO4 é adicionada a esse aglomerado binário, as es-

truturas otimizadas do aglomerado ternário H2 SO4 · · · (H2 SO4 )2 resultante apresentam
um cenário diferente. Diferente do caso dos dı́meros, as geometrias otimizadas do trı́mero,
com B3LYP/aug-cc-pVTZ não são as mesmas das obtidas por M06-2X/aug-cc-pVTZ. As
diferenças estruturais, vistas através da análise das geometrias otimizadas, são devidas ao
fato de que os monômeros de H2 SO4 rotacionam de forma diferente dentro dos aglome-
rados, durante o processo de otimização dos dois modelos. Esse comportamento diferente
na rotação interna produz diferentes tipos de redes de ligação de hidrogênio intermolecu-
lar. As figuras 3.3 e 3.4 apresentam as geometrias otimizadas dos aglomerados ternários
de H2 SO4 obtidos por B3LYP/aug-cc-pVTZ e M06-2X/aug-cc-pVTZ, respectivamente,
organizados em ordem crescente da energia eletrônica relativa correspondente em cada
caso.
Figura 3.3 - Geometria otimizada dos trı́meros (SATn, n=1-4) de H2 SO4 , obtidas com o modelo
B3LYP/aug-cc-pVTZ. As linhas tracejadas e rotuladas por letras maiúsculas, representam as ligações
de hidrogênio intermoleculares e seus respectivos comprimentos de ligação.
46
Figura 3.4 - Geometria otimizada dos trı́meros (SATn, n=1-4) de H2 SO4 , obtidas com o modelo M06-
2X/aug-cc-pVTZ. As linhas tracejadas e rotuladas por letras maiúsculas, representam as ligações de
hidrogênio intermoleculares e seus respectivos comprimentos de ligação.
Todos os aglomerados são estabilizados pela formação de redes de ligação de hi-

drogênio intermolecular, contendo um mı́nimo de quatro ligações em cada conformação.
Os comprimentos dessas ligações variam de 1.59 Å (1.58 Å) a 2.17 Å (2.02 Å) para o mo-
delo M06-2X/aug-cc-pVTZ (B3LYP/aug-cc-pVTZ). Observamos que as conformações se
dividem em dois grupos estruturais - enquanto SAT1 e SAT4 formam estruturas abertas,
SAT2 e SAT3 formam aglomerados fechados, onde todos os monômeros interagem entre
si.
As tabelas 3.4 e 3.5 apresentam algumas propriedades pertinentes dos aglomerados.

De acordo com os valores calculados de ∆G, em nı́vel B3LYP, apenas uma conformação
(SAT1) dos aglomerados H2 SO4 · · · (H2 SO4 )2 é estável em condição ambiente, enquanto
que em nı́vel M06-2X, duas conformações (SAT1 e SAT2) apresentam estabilidade. Em
contraste com com os aglomerados de (H2 SO4 )2 , em nı́vel M06-2X todos os dı́meros
apresentaram estabilidade à T = 298.15 K. Portanto, com o aumento de tamanho, os
47
aglomerados de H2 SO4 parecem apresentar menor estabilidade termodinâmica. Em ter-

mos de energia de ligação por ligação de hidrogênio, a conformação SAT1 apresenta maior
cooperatividade, com < ∆E >= −3.02 kcal/mol em nı́vel B3LYP, enquanto que em nı́-
vel M06-2X, SAT1 e SAT2 são as duas conformações com maior cooperatividade, ambas
possuindo seis ligações de hidrogênio e < ∆E >= −2.73 kcal/mol. Os valores calculados
para o momento de dipolo e polarizabilidade média com M06-2X/aug-cc-pVTZ foram, em
geral, menores do os obtidos por B3LYP/aug-cc-pVTZ.
Tabela 3.4 - Parâmetros moleculares relacionados à estrutura, energia e propriedades eletrônicas de dife-
rentes conformações dos aglomerados ternários H2 SO4 · · · (H2 SO4 )2 (SATn, n=1-4), obtidos pelo modelo
B3LYP/aug-cc-pVTZ.
∆E ∆EBSSE ∆G ∆GBSSE µ α
B3LYP
(kcal/mol) (kcal/mol) (kcal/mol) (kcal/mol) (Debye) (a.u.)
H2 SO4 3.05 37.20
SAT1 -12.53 -12.09 -1.14 -0.70 2.41 113.77
SAT2 -9.35 -8.75 4.14 4.74 4.83 112.27
SAT3 -9.19 -8.65 2.26 2.79 5.24 112.33
SAT4 -6.80 -6.58 1.71 1.94 2.84 113.62
Tabela 3.5 - Parâmetros moleculares relacionados à estrutura, energia e propriedades eletrônicas de dife-
rentes conformações dos aglomerados ternários H2 SO4 · · · (H2 SO4 )2 (SATn, n=1-4), obtidos pelo modelo
M06-2X/aug-cc-pVTZ.
∆E ∆EBSSE ∆G ∆GBSSE µ α
M06-2X
(kcal/mol) (kcal/mol) (kcal/mol) (kcal/mol) (Debye) (a.u.)
H2 SO4 3.18 35.16
SAT1 -17.23 -16.39 -2.44 -1.61 0.91 105.05
SAT2 -17.19 -16.39 -2.49 -1.69 1.95 105.01
SAT3 -6.38 -6.10 2.98 3.26 1.84 106.84
SAT4 -4.54 -4.05 6.94 7.43 2.33 105.79
3.4 Interação de MSA com aglomerados de H2SO4
Depois de obtermos as estruturas otimizadas dos aglomerados binários e terná-

rios de H2 SO4 , uma molécula de MSA foi adicionada aos sistemas, de forma a inte-
ragir com cada um deles separadamente e, em seguida, realizamos a otimização, livre
de restrições, para a obtenção dos sistemas ternário M SA · · · (H2 SO4 )2 e quaternário
M SA · · · (H2 SO4 )3 usando tanto o modelo M06-2X/aug-cc-pVTZ, quanto B3LYP/aug-
cc-pVTZ. Foi realizada uma verificação cruzada dos modelos, como explicado na seção
computacional. Após uma análise detalhada de todoas as estruturas otimizadas, apenas
48
as conformações de M SA · · · (H2 SO4 )2 e M SA · · · (H2 SO4 )3 que são basicamente as mes-

mas nos dois modelos, foram selecionadas. As similaridades foram consideras em dois
aspectos - primeiro, as posições relativas dos monômeros de H2 SO4 com relação ao MSA
e as orientações das moléculas de H2 SO4 com respeito uma a outra. Ou seja, as estru-
turas, apesar de similares, nem sempre são idênticas, existindo algumas diferenças nas
rotações internas das moléculas, dependo do modelo utilizado. As figuras 3.5 e 3.6 apre-
sentam as geometrias comuns de um conjunto de mı́nimos locais para M SA · · · (H2 SO4 )2
e M SA · · · (H2 SO4 )3 , respectivamente. Os aglomerados estão organizados em ordem cres-
cente da energia eletrônica relativa, calculada com M06-2X/aug-cc-pVTZ. Como pode-se
observar das figuras, todos os aglomerados são estabilizados pelas formação de múltiplas
ligações de hidrogênio O − H · · · O entre MSA e H2 SO4 , onde ambas as moléculas atuam
simultaneamente como doador e aceitador de próton. Todas as distâncias O − H · · · O
(ligações de hidrogênio) são representadas nas figuras por linhas tracejadas. Os valores
dos comprimentos dessas ligações de hidrogênio via M06-2X/aug-cc-pVTZ (B3LYP/aug-
cc-pVTZ) também estão apresentados nas figuras.
Figura 3.5 - Geometria otimizada dos aglomerados ternários M SA · · · (H2 SO4 )2 . As linhas tracejadas e
rotuladas por letras maiúsculas, representam as ligações de hidrogênio intermoleculares e seus respectivos
comprimentos de ligação, obtidas com os modelos M06-2X/aug-cc-pVTZ (B3LYP/aug-cc-pVTZ).
Uma grande variação é observada nos valores obtidos para os comprimentos de

49
Figura 3.6 - Geometria otimizada dos aglomerados quaternários M SA · · · (H2 SO4 )3 . As linhas tracejadas
e rotuladas por letras maiúsculas, representam as ligações de hidrogênio intermoleculares e seus respectivos
comprimentos de ligação, obtidas com os modelos M06-2X/aug-cc-pVTZ (B3LYP/aug-cc-pVTZ).
ligação de hidrogênio (distância H · · · O) que variam de 1.42 Å a 1.94 Å nos aglomerados

ternários M SA · · · (H2 SO4 )2 e variam de 1.32 Å a 2.01 Å nos aglomerados quaternários
M SA · · · (H2 SO4 )3 em nı́vel M06-2X de cálculo. O ângulo entre as ligações O − H · · · O
variam entre 158° - 178° (135° - 178°) nos aglomerados ternários (quaternários). Entre-
tanto, considerando todos os 20 ângulos entre as ligações O − H · · · O observados nas
cinco conformações de M SA · · · (H2 SO4 )2 , 50% deles estão acima de 170° e apenas um
está abaixo de 160°. Enquanto que, no caso de M SA · · · (H2 SO4 )3 , 14 (∼38%) de um total
de 37 ângulos O − H · · · O são maiores do que 170° e 10 são menores do que 160°. Por
outro lado, considerando os números, observamos que, enquanto os aglomerados terná-
rios possuem em média quatro ligações de hidrogênio (apenas um possui cinco ligações),
a maioria dos aglomerados quaternários possuem mais de cinco ligações de hidrogênio.
Portanto, com maiores números de ligações de hidrogênio e maior proporção de ligações
com estrutura dobrada, os aglomerados quaternários M SA · · · (H2 SO4 )3 apresentam es-
truturas mais compactas. Além disso, uma das ligações de hidrogênio em cada uma das
conformações C-I, C-IV e C-V de M SA · · · (H2 SO4 )2 e as conformações C-I, C-II e C-III
de M SA · · · (H2 SO4 )3 apresenta um comprimento muito menor do que as outras liga-
50
ções de hidrogênio da conformação, principalmente no modelo M06-2X. Os comprimentos

dessa ligação de hidrogênio (descrita pela letra “X”) varia entre 1.32 Å - 1.42 Å. Elas são
caracterizadas por um geometria quase linear, onde os ângulos O − H · · · O variam en-
tre 176° e 178°, um alongamento incomum da distância de equilı́brio oxigênio-hidrogênio,
r(O-H), baixa carga atômica parcial do hidrogênio e menor distância O-O comparadas às
outras ligações de hidrogênio da mesma conformação. Por exemplo, na conformação C-I
de M SA · · · (H2 SO4 )2 , r(O-H) aumenta em 0.08 Å na ligação “X” com r(H· · · O) = 1.42
Å, enquanto que o aumento médio de r(O-H) em outras ligações O − H · · · O dessa con-
formação é de 0.02 Å. A distância O-O é de 2.47 Å, enquanto que para as outras ligações
de hidrogênio do mesmo aglomerado é de 2.73 Å em média. A carga atômica parcial no
hidrogênio da ligação “X” é de 0.294 a.u., enquanto nas outras ligações de hidrogênio de
C-I, ela varia entre 0.410 a.u. e 0.469 a.u. no modelo M06-2X/augcc-pVTZ. Essa mesma
tendência é observada em outras ligações de hidrogênio curtas. É evidente que elas de-
vem ser mais fortes e que o mecanismo de formação dessas ligações mais curtas pode ser
diferente do que as outras ligações de hidrogênio padrões. O alongamento pronunciado
da ligação O-H e a redução da carga atômica parcial no átomo de hidrogênio deve ser
devido ao efeito da eletronegatividade do oxigênio aceitador da ligação O − H · · · O, que
se torna mais influente devido à menor distância O-O. Como resultado, o próton parece
se deslocar ao longo da ligação O − H · · · O, dando origem a uma ligação de hidrogênio
próton polarizada.
As tabelas 3.6 e 3.7 apresentam as energias de ligação, ∆E e ∆G para os aglome-

rados M SA · · · (H2 SO4 )2 e M SA · · · (H2 SO4 )3 , respectivamente. A energia de ligação de
cada aglomerado é calculada pegando a diferença entre a energia do aglomerado otimizado
e a soma das energias do MSA e do aglomerado de H2 SO4 correspondente.
Tabela 3.6 - Valores calculados da energia eletrônica de ligação (∆E) com correção de ponto-zero e
energia livre de ligação (∆G), associadas à formação das diferentes conformações de aglomerados ternários
M SA · · · (H2 SO4 )2 , obtidos pelos modelos B3LYP/aug-cc-pVTZ e M06-2X/aug-cc-pVTZ.
∆E (kcal/mol) ∆EBSSE (kcal/mol) ∆G (kcal/mol) ∆GBSSE (kcal/mol)
Conformações B3LYP M06-2X B3LYP M06-2X B3LYP M06-2X B3LYP M06-2X
C-I -14.96 -20.98 -14.46 -20.20 -4.04 -7.58 -3.56 -6.80
C-II -15.76 -20.37 -15.32 -19.69 -4.46 -8.44 -4.04 -7.76
C-III -11.75 -17.16 -11.28 -16.63 0.48 -6.00 0.97 -5.47
C-IV -10.17 -16.89 -9.61 -16.09 2.32 -4.63 2.87 -3.83
C-V -9.08 -13.90 -8.60 -13.31 3.03 -1.83 3.50 -1.19
Como podemos observar na tabela 3.6, tanto M06-2X/aug-cc-pVTZ, quanto B3LYP/

51
Tabela 3.7 - Valores calculados da energia eletrônica de ligação (∆E) com correção de ponto-zero e energia
livre de ligação (∆G), associadas à formação das diferentes conformações de aglomerados quaternários
M SA · · · (H2 SO4 )3 , obtidos pelos modelos B3LYP/aug-cc-pVTZ e M06-2X/aug-cc-pVTZ.
∆E (kcal/mol) ∆EBSSE (kcal/mol) ∆G (kcal/mol) ∆GBSSE (kcal/mol)
Conformations B3LYP M062X B3LYP M062X B3LYP M062X B3LYP M062X
C-I -15.69 -21.56 -14.98 -20.77 -2.40 -7.74 -1.69 -6.94
C-II -15.79 -20.79 -15.12 -19.96 -2.31 -9.26 -1.64 -8.42
C-III -15.87 -15.83 -15.34 -15.19 -3.52 -6.27 -2.99 -5.63
C-IV -14.09 -26.76 -13.33 -25.61 1.90 -10.31 2.72 -9.16
C-V -14.13 -22.82 -13.54 -21.95 -0.86 -8.32 -0.27 -7.44
C-VI -10.65 -18.95 -10.02 -18.14 2.88 -7.67 3.51 -6.89
aug-cc-pVTZ indicam estabilidade energética para todas as conformações dos aglomera-

dos ternários quando analisamos a energia eletrônica de ligação. De acordo com os dois
modelos, os aglomerados ternários C-I e C-II são os dois mais estáveis, com C-I (C-II)
tendo maior estabilidade com M06-2X (B3LYP). Ambos os modelos preveem uma forte
rede de ligação de hidrogênio O − H · · · O conectando todos os três monômeros em C-I e
C-II. Entretanto, M06-2X/aug-cc-pVTZ prediz uma curta ligação de hidrogênio entre o
grupo O-H do MSA e o S=O do H2 SO4 , que pode prover uma estabilidade maior para
a conformação C-I em relação a C-II em nı́vel M06-2X. A situação muda quando efeitos
de temperatura são incluı́dos na energia de ligação, através do cálculo da energia livre
de ligação (∆G). De acordo com os valores de ∆G calculados à temperatura ambiente,
tanto C-I, quanto C-II, apresentam estabilidade, com C-II sendo mais estável em ambos
os modelos. O modelo M06-2X/aug-cc-pVTZ apresenta estabilidade energética para os
cinco aglomerados ternários M SA · · · (H2 SO4 )2 , enquanto que B3LYP indica estabilidade
apenas para C-I e C-II. Agora, se compararmos os valores de ∆G de M SA · · · (H2 SO4 )2 e
os de H2 SO4 · · · (H2 SO4 )2 , podemos observar que o MSA adiciona estabilidade ao sistema.
Enquanto apenas dois dos aglomerados H2 SO4 · · · (H2 SO4 )2 possui ∆G negativo, todos
os aglomerados de M SA · · · (H2 SO4 )2 possuem ∆G negativo, em nı́vel M06-2X/aug-cc-
pVTZ. Na tabela 3.7, os valores de ∆E e ∆G para M SA · · · (H2 SO4 )3 indica o mesmo
cenário, com M06-2X prevendo estabilidade para todos os aglomerados em 298.15 K. No
caso do aglomerado quaternário M SA · · · (H2 SO4 )3 , a conformação C-IV se mostra ser
a mais estável com ∆G = −9.16 kcal/mol. Considerando os ∆G’s de todos os aglo-
merados M SA · · · (H2 SO4 )3 , podemos organizá-los em ordem decrescente de estabilidade
energética: C-IV > C-II > C-V > C-I > C-VI > C-III em nı́vel M06-2X/aug-ccpVTZ de
cálculo.
52
As tabelas 3.8 e 3.9 apresentam alguns importantes parâmetros relacionados às pro-
priedades eletrônicas como momento de dipolo (µ), polarizabilidade isotrópica média (ᾱ)
e anisotropia de polarizabilidade (∆α) para os aglomerados ternários M SA · · · (H2 SO4 )2
e quaternários M SA · · · (H2 SO4 )3 , respectivamente. Os momentos de dipolo calculados
com os dois modelos são bastante similares, com C-I e C-IV possuindo os maiores valores
de dipolo entre os aglomerados ternários (µ ≈ 8 Debye) e quaternários (µ ≈ 10 Debye),
respectivamente, nos dois modelos. No caso dos aglomerados M SA · · · (H2 SO4 )2 , os valo-
res de polarizabilidade são praticamente constantes, variando pouco em torno de 114(121)
a.u., enquanto que ∆α varia de 25.77(26.12) a.u. a 32.36(33.49) a.u. em nı́vel M06-
2X(B3LYP). A anisotropia é máxima para C-III, que é esperado devido a sua estrutura
geométrica. Enquanto C-III forma uma geometria aberta, com MSA em uma ponta e um
H2 SO4 na outra, as outras conformações de M SA · · · (H2 SO4 )2 formam uma rede fechada
de ligações de hidrogênio. No caso dos aglomerados quaternários M SA · · · (H2 SO4 )3 , a
mesma diferença é observada. Entretanto, nesse caso, as conformações C-I, C-II e C-III
possuem estrutura fechada, enquanto as outras possuem uma estrutura mais aberta e,
consequentemente, maior anisotropia, como visto na tabela 3.9. Enquanto C-I, C-II e
C-III possuem uma anisotropia que varia entre 7.68 a.u. e 16.04 a.u., C-IV, C-V e C-VI
possuem valores de ∆α bastante próximos (∼ 39.5 a.u.). Similarmente aos aglomerados
ternários, a polarizabilidade isotrópica dos aglomerados quaternários são quase constante,
variando em torno de um valor médio de 150.1(159.1) a.u. em nı́vel M06-2X (B3LYP).
Comparados a M SA · · · (H2 SO4 )2 , os aglomerados M SA · · · (H2 SO4 )3 apresentam uma
maior variação na anisotropia de polarizabilidade, que reflete na intensidade de espalha-
mento da luz polarizada por esses aglomerados, como veremos no capı́tulo seguinte.
Tabela 3.8 - Valores calculados do momento de dipolo (µ) em Debye, polarizabilidade dipolar média
(barα) e anisotropia de polarizabilidade (∆α) em unidades atômicas (a.u.) das diferentes conformações de
aglomerados ternários M SA · · · (H2 SO4 )2 , obtidos pelos modelos B3LYP/aug-cc-pVTZ e M06-2X/aug-
cc-pVTZ.
µ (Debye) ᾱ (a.u.) ∆α (a.u.)
Conformações B3LYP M062X B3LYP M062X B3LYP M062X
C-I 8.24 8.11 121.62 114.51 29.34 29.86
C-II 7.05 6.12 121.35 114.46 28.80 29.18
C-III 1.25 1.53 120.69 114.09 33.49 32.36
C-IV 7.06 7.44 121.48 114.37 26.12 25.77
C-V 6.55 7.33 121.53 114.54 28.24 27.28
53
Tabela 3.9 - Valores calculados do momento de dipolo (µ) em Debye, polarizabilidade dipolar média
(barα) e anisotropia de polarizabilidade (∆α) em unidades atômicas (a.u.) das diferentes conformações
de aglomerados quaternários M SA · · · (H2 SO4 )3 , obtidos pelos modelos B3LYP/aug-cc-pVTZ e M06-
2X/aug-cc-pVTZ.
µ (Debye) ᾱ (a.u.) ∆α (a.u.)
Conformações B3LYP M062X B3LYP M062X B3LYP M062X
C-I 8.96 7.72 158.51 149.58 4.98 10.03
C-II 9.24 8.66 159.23 150.64 6.84 7.68
C-III 10.78 10.43 160.05 150.37 12.81 16.04
C-IV 8.26 8.47 157.48 148.84 40.71 39.18
C-V 5.33 5.96 160.14 151.02 41.91 39.51
C-VI 7.48 10.59 159.41 150.28 28.74 39.84
3.5 Efeitos de temperatura e pressão na estabilidade dos

aglomerados
A fim de obtermos algum esclarecimento sobre os efeitos da temperatura e pressão

na estabilidade termodinâmica dos aglomerados M SA · · · (H2 SO4 )n , realizamos alguns
cálculos termoquı́micos para cada um dos aglomerados analisados em diferentes tempera-
turas e pressões entre os limites inferior e superior da troposfera, região onde ocorrem as
formações de novas partı́culas. Isso é particularmente relevante para o presente trabalho,
visto que a estabilidade desses aglomerados moleculares na troposfera é importante no
contexto da formação de aerossóis atmosféricos. Nós consideramos T = 298.15 K, P = 1
atm e T = 220 K, P = 0.20 atm como sendo os limites inferior e superior de temperatura
e pressão da troposfera, respectivamente, e dividimos esse intervalo em cinco partes iguais
para realizar os cálculos. Os valores da variação da energia livre de Gibbs (∆G) como
função da temperatura está apresentada na figura 3.7, onde a primeira coluna é para os
aglomerados ternários e a segunda para os aglomerados quaternários. Podemos observar
que, quanto menor a temperatura, maior é a estabilidade energética em todos os sistemas
e modelos. A variação de ∆G com a pressão, por outro lado, apresenta um comporta-
mento diferente, como podemos observar na figura 3.8. A estabilidade dos aglomerados
diminui conforme a pressão atmosférica diminui em maiores altitudes. Entretanto, com-
parando as figuras 3.7 e 3.8, observamos que o efeito lı́quido da variação de temperatura
na estabilidade dos aglomerados é maior do que da pressão. Dessa forma, espera-se que a
estabilidade energética dos aglomerados M SA · · · (H2 SO4 )n aumente com o aumento da
altitude em relação ao nı́vel do mar, onde tanto temperatura quanto pressão diminuem.
54
Figura 3.7 - Variação da energia livre de Gibbs ∆G (kcal/mol) com a temperatura para os aglomerados
ternários M SA · · · (H2 SO4 )2 e quaternários M SA · · · (H2 SO4 )3 calculados com os modelos B3LYP/aug-
cc-pVTZ e M06-2X/aug-cc-pVTZ.
Figura 3.8 - Variação da energia livre de Gibbs ∆G (kcal/mol) com a pressão para os aglomerados ternários
M SA · · · (H2 SO4 )2 e quaternários M SA · · · (H2 SO4 )3 calculados com os modelos B3LYP/aug-cc-pVTZ
e M06-2X/aug-cc-pVTZ.
Na figura 3.9, apresentamos o ∆G das conformações mais estáveis de M SA · · ·

(H2 SO4 )2 (C-II) e M SA · · · (H2 SO4 )3 (C-IV) para três diferentes valores do par (P, T),
que confirma a maior estabilidade termodinâmica dos aglomerados quando sob o efeito
combinado de baixa temperatura e pressão.
55
Figura 3.9 - Variação da energia livre de Gibbs ∆G (kcal/mol) com a temperatura e pressão para a confor-
mação C-II do aglomerado M SA · · · (H2 SO4 )2 e da conformação C-IV do aglomerado M SA · · · (H2 SO4 )3
calculados com o modelo M06-2X/aug-cc-pVTZ.
3.6 Análise de QTAIM
A análise de QTAIM foi realizada a fim de obtermos alguma compreensão adicional

da natureza das ligações de hidrogênio formadas nos aglomerados de M SA · · · (H2 SO4 )n
(n=1-3). Os cálculos de AIM foram realizados usando as funções de onda obtidas dos
cálculos com o modelo M06-2X/aug-cc-pVTZ para todos os sistemas. As figuras 3.10,
3.11 e 3.12 apresentam os pontos crı́ticos de ligação (BCP) e os caminhos de ligação,
ligando os átomos participantes na formação da ligação de hidrogênio nos aglomerados
binários M SA · · · H2 SO4 , ternários M SA · · · (H2 SO4 )2 e quaternários M SA · · · (H2 SO4 )3 ,
respectivamente. Enquanto todos os BCP’s estão representados por cı́rculos pretos em
todos os aglomerados, aqueles localizados ao longo das ligações de hidrogênio possuem
um anel de cor magenta em volta dos cı́rculos pretos. Os BCP’s da ligação de hidrogênio
onde o MSA é doador de próton foi rotulada com a letra “A” e das ligações onde o H2 SO4
foi doador, foram rotuladas numericamente. No caso de M SA · · · H2 SO4 , uma curva de
contorno da densidade de carga também foi adicionado para demonstrar a planaridade da
56
estrutura formada pelas duas ligações de hidrogênio. As posições dos BCP’s ao longo da
ligação estão em boa concordância com aquelas encontradas na literatura. Em todos os
casos, eles estão mais próximos do átomo de hidrogênio.
Figura 3.10 - Pontos crı́ticos de ligação (BCP’s) e curva de densidade de carga do aglomerado binário
M SA · · · H2 SO4 obtidos pela análise de AIM com a geometria de M06-2X/aug-cc-pVTZ. Todos os BCP’s
estão representados por cı́rculos pretos. Entretanto, aqueles localizados nas ligações de hidrogênio são
representados por cı́rculos pretos com um anel na cor magenta em volta e identificados pela letra “A”,
onde MSA atua como doador de próton e pelo número “1”, onde H2 SO4 é o doador.
Os parâmetros topológicos, incluindo a densidade de carga (ρ) e seu laplaciano

λ1
(∇2 ρ), os autovalores da hessiana (λi , i = 1, 2, 3) e a elipticidade (ε = λ2
− 1) são apre-
sentados na tabela 3.10 (aglomerados binários e ternários) e na tabela 3.11 (aglomerados
quaternários). É importante notar que a elipticidade fornece um medida da acumulação
de carga em um determinado plano [117]. Todos os valores de ρ das conformações anali-
sadas foram positivos e variando de 0.021 a.u. a 0.097 a.u.. Os valores de ρ, em algumas
ligações de hidrogênio, excedem o limite especificado para a ligação de hidrogênio padrão
de 0.002 - 0.04 a.u. [117], como podemos observar nas tabelas 3.10 e 3.11. Tipicamente,
as densidades de carga das ligações de hidrogênio são cerca de uma ordem de magnitude
menores do que as das ligações covalentes. As ligações O − H · · · O onde observamos esses
altos valores de densidade de carga podem ser interpretados como ligações de hidrogênio
fortes, consistente com nossa caracterização geométrica dos aglomerados. Sempre que os
comprimentos de ligação de hidrogênio estão abaixo de 1.70 Å, os valores de ρ tendem a ul-
57
Figura 3.11 - Pontos crı́ticos de ligação (BCP’s) dos aglomerados ternários M SA · · · (H2 SO4 )2 obtidos
pela análise de AIM com as geometrias de M06-2X/aug-cc-pVTZ. Todos os BCP’s estão representados
por cı́rculos pretos. Entretanto, aqueles localizados nas ligações de hidrogênio são representados por
cı́rculos pretos com um anel na cor magenta em volta e identificados pela letra “A”, onde MSA atua como
doador de próton e por números, onde H2 SO4 é o doador.
trapassar o limite convencional de 0.04 a.u.. Um comportamento similar foi observado no

caso das interações de H2 SO4 com ácido benzóico, amônia e ácido cis-pinônico [118, 119].
De forma geral, nós observamos uma relação inversa entre a densidade de carga e os com-
primentos de ligação de hidrogênio em todos os aglomerados M SA · · · (H2 SO4 )n (n = 1-3)
- quanto menor a distância O − H · · · O, maior a densidade de carga. Ao contrário dos
aglomerados quaternários, a maioria das ligações de hidrogênio nos aglomerados ternários
M SA · · · (H2 SO4 )2 está fora do limite padrão da ligação de hidrogênio. Os valores do
laplaciano (∇2 ρ) são positivos para todos os aglomerados e estão entre 0.06 - 0.13 a.u..
Esses valores estão em excelente acordo com intervalo de 0.02 - 0.14 a.u. encontrado na
literatura [117]. Além disso, consideramos os autovalores da hessiana (λi , i = 1, 2, 3) e
observamos que λ1 < λ2 < λ3 para todos os aglomerados, como podemos ver nas tabelas
3.10 e 3.11. Assim como, todos os valores de λ1 e λ2 são negativos, enquanto λ3 são
positivos em todos os aglomerados analisados, como esperado na análise de QTAIM para
ligações de hidrogênio. Os valores de λ1 e λ2 podem ser usados para calcular a elipticidade
dos BCP’s, que pode ser interpretada como uma medida de anisotropia na distribuição
da densidade de carga. Os maiores valores de ε encontrados foram em C-IV (ε = 0.17),
58
Figura 3.12 - Pontos crı́ticos de ligação (BCP’s) dos aglomerados quaternários M SA · · · (H2 SO4 )3 obtidos
pela análise de AIM com as geometrias de M06-2X/aug-cc-pVTZ. Todos os BCP’s estão representados
por cı́rculos pretos. Entretanto, aqueles localizados nas ligações de hidrogênio são representados por
cı́rculos pretos com um anel na cor magenta em volta e identificados pela letra “A”, onde MSA atua como
doador de próton e por números, onde H2 SO4 é o doador.
seguido de C-VI (ε = 0.12) em M SA · · · (H2 SO4 )3 . Em ambos os casos, as ligações de

hidrogênio ocorrem entre duas moléculas de H2 SO4 . As ligações de hidrogênio onde MSA
participa, tanto como doadora de próton, quanto aceitadora, são menos anisotrópicas com
ε variando entre 0.00 (isotrópico) e 0.046.
59
Tabela 3.10 - Parâmetros topológicos dos BCP’s, localizados nas ligações de hidrogênio O − H · · · O nos
glomerados binários M SA · · · H2 SO4 (nomeado na tabela de MSA+1SA) e ternários M SA · · · (H2 SO4 )2
(MSA+2SA). As linhas de cor cinza representam os dados referentes à ligação de hidrogênio entre duas
moléculas de H2 SO4 .
H-bond ρ ∇2 ρ λ1 λ2 λ3 ϵ
MSA+ A 0.0395 0.1147 -0.0683 -0.0665 0.2494 0.0271
1SA 1 0.0631 0.1054 -0.1326 -0.1316 0.3696 0.0076
A 0.0882 0.0803 -0.2150 -0.2131 0.5083 0.0089
1 0.0408 0.1134 -0.0734 -0.0724 0.2593 0.0138
C-I 2 0.0362 0.1121 -0.0607 -0.0590 0.2318 0.0288
3 0.0242 0.0860 -0.0357 -0.0342 0.1559 0.0439
4 0.0447 0.1168 -0.0817 -0.0808 0.2793 0.0111
A 0.0598 0.1098 -0.1263 -0.1254 0.3615 0.0072
1 0.0422 0.1100 -0.0752 -0.0746 0.2598 0.0080
C-II
2 0.0420 0.1099 -0.0746 -0.0742 0.2587 0.0054
3 0.0609 0.1073 -0.1264 -0.1245 0.3582 0.0153
A 0.0338 0.1012 -0.0550 -0.0546 0.2108 0.0073
MSA+
1 0.0470 0.1212 -0.0868 -0.0855 0.2935 0.0152
2SA C-III
2 0.0538 0.1123 -0.1063 -0.1058 0.3244 0.0047
3 0.0462 0.1107 0.0861 -0.0852 0.2820 0.0106
A 0.0369 0.1166 -0.0634 -0.0622 0.2422 0.0193
1 0.0680 0.1036 -0.1490 -0.1454 0.3980 0.0248
C-IV
2 0.0316 0.1096 -0.0499 -0.0488 0.2083 0.0225
3 0.0921 0.0635 -0.2267 -0.2245 0.5146 0.0098
A 0.0290 0.0988 -0.0479 -0.0458 0.1925 0.0459
1 0.0526 0.1139 -0.1039 -0.1017 0.3195 0.0216
C-V
2 0.0352 0.1089 -0.0586 -0.0585 0.2260 0.0017
3 0.0714 0.0969 -0.1573 -0.1546 0.4088 0.0175
60
Tabela 3.11 - Parâmetros topológicos dos BCP’s, localizados nas ligações de hidrogênio O − H · · · O nos
glomerados quaternários M SA · · · (H2 SO4 )3 (MSA+3SA). As linhas de cor cinza representam os dados
referentes à ligação de hidrogênio entre duas moléculas de H2 SO4 .
H-bond ρ ∇2 ρ λ1 λ2 λ3 ϵ
A 0.0928 0.0720 -0.2310 -0.2287 0.5317 0.0101
1 0.0282 0.0959 -0.0452 -0.0436 0.1847 0.0367
2 0.0349 0.1093 -0.0574 -0.0567 0.2234 0.0123
C-I 3 0.0430 0.1075 -0.0770 -0.0770 0.2615 0.0000
4 0.0237 0.0899 -0.0332 -0.0323 0.1554 0.0279
5 0.0367 0.1113 -0.0610 -0.0604 0.2327 0.0099
6 0.0355 0.1257 -0.0580 -0.0552 0.2389 0.0507
A 0.0974 0.0602 -0.2472 -0.2445 0.5518 0.0110
1 0.0266 0.0909 -0.0408 -0.0394 0.1711 0.0355
2 0.0360 0.1198 -0.0620 -0.0618 0.2437 0.0032
C-II 3 0.0398 0.1149 -0.0694 -0.0680 0.2523 0.0206
4 0.0411 0.1125 -0.0737 -0.0727 0.2589 0.0138
5 0.0223 0.0874 -0.0308 -0.0288 0.1470 0.0694
6 0.0423 0.1271 -0.0746 -0.0718 0.2735 0.0390
A 0.0898 0.0744 -0.2216 -0.2184 0.5144 0.0147
1 0.0621 0.0986 -0.1274 -0.1256 0.3516 0.0143
2 0.0343 0.1156 -0.0578 -0.0567 0.2300 0.0194
C-III
3 0.0591 0.1056 -0.1221 -0.1215 0.3493 0.0049
MSA+
4 0.0387 0.1222 -0.0679 -0.0671 0.2572 0.0119
3SA
5 0.0270 0.0927 -0.0427 -0.0411 0.1765 0.0389
A 0.0389 0.1151 -0.0690 -0.0680 0.2521 0.0147
1 0.0651 0.0984 -0.1392 -0.1369 0.3745 0.0168
2 0.0353 0.1060 -0.0588 -0.0587 0.2235 0.0017
C-IV
3 0.0208 0.0883 -0.0271 -0.0231 0.1385 0.1732
4 0.0305 0.1085 -0.0475 -0.0460 0.2020 0.0326
5 0.0704 0.0879 -0.1546 -0.1532 0.3958 0.0091
A 0.0395 0.1187 -0.0699 -0.0686 0.2572 0.0190
1 0.0414 0.1119 -0.0744 -0.0734 0.2597 0.0136
C-V 2 0.0600 0.1086 -0.1249 -0.1218 0.3553 0.0255
3 0.0325 0.1106 -0.0520 -0.0509 0.2135 0.0216
4 0.0878 0.0706 -0.2118 -0.2098 0.4922 0.0095
A 0.0353 0.0974 -0.0602 -0.0595 0.2171 0.0118
1 0.0409 0.1177 -0.0735 -0.0718 0.2630 0.0237
2 0.0349 0.1162 -0.0585 -0.0575 0.2322 0.0174
C-VI
3 0.0250 0.0981 -0.0358 -0.0319 0.1658 0.1223
4 0.0403 0.1114 -0.0709 -0.0705 0.2527 0.0057
5 0.0714 0.0964 -0.1580 -0.1559 0.4103 0.0135
Capı́tulo 4
Propriedades Espectroscópicas
Neste capı́tulo são apresentados os resultados da análise espectroscópica dos

aglomerados de ácido metanossulfônico e ácido sulfúrico. Apresentamos as
variações ocasionadas nos parâmetros Rayleigh de espalhamento elástico da luz
devido à formação das ligações de hidrogênio, bem como os desvios causados
nas frequências vibracionais dos modos normais de vibração dos grupos OH do
MSA e H2 SO4 .
4.1 Espectroscopia de espalhamento Rayleigh
O espalhamento elástico de luz (espalhamento Rayleigh) por aglomerados molecula-

res na atmosfera é relevante no estudo dos aerossóis devido à sua capacidade de influenciar
a visibilidade atmosférica e o forçamento radiativo terrestre. O espalhamento Rayleigh
de luz é relacionado ao momento de dipolo, à polarizabilidade média e à anisotropia de
polarizabilidade dos sistemas moleculares. Todos esses parâmetros são importantes para
estudar a interação molecular em campos elétricos e entender as induções de longo alcance
e forças de dispersão.
A tabela 4.1 apresenta os parâmetros de espalhamento Rayleigh das moléculas de

MSA e H2 SO4 isoladas, bem como dos aglomerados considerados no trabalho.
Os parâmetros foram calculados tanto para luz natural, quanto para luz polarizada
usando os dois modelos citados anteriormente: B3LYP/aug-cc-pVTZ and M06-2X/aug-
cc-pVTZ. Uma vez que os aglomerados ternários e quaternários possuem diversas confor-
mações estruturais e seus parâmetros Rayleigh não variam tanto (exceto alguns poucos
casos), decidimos usar os valores médios desses parâmetros para um mesmo tipo de aglo-
62
Tabela 4.1 - Parâmetros de espalhamento Rayleigh para as componentes natural (ℜn ), perpendicular
(ℜp⊥ ) e paralela (ℜp∥ ) da luz linearmente polarizada para as moléculas de H2 SO4 e MSA isoladas, bem
como os valores médios (< ℜn >, < ℜp⊥ > e < ℜp∥ >) para os aglomerados, calculados com os modelos
B3LYP/aug-cc-pVTZ and M06-2X/aug-cc-pVTZ.
ℜn × 103 (a.u.) ℜp⊥ × 103 (a.u.) ℜp∥ × 103 (a.u.)
B3LYP M062X B3LYP M062X B3LYP M062X
H2 SO4 62.398 55.884 62.319 55.800 0.795 0.847
MSA 94.609 85.996 94.493 85.883 0.116 0.114
< ℜn > ×10 (a.u.) < ℜp⊥ > ×10 (a.u.) < ℜp∥ > ×103 (a.u.)
3 3
H2 SO4 · · · H2 SO4 258.586 229.739 254.730 226.564 3.856 3.175

H2 SO4 · · · (H2 SO4 )2 590.133 511.652 582.978 507.441 7.155 4.211
M SA · · · (H2 SO4 )2 673.644 599.777 668.494 594.739 5.150 5.038
M SA · · · (H2 SO4 )3 1149.305 1024.294 1144.831 1019.438 4.475 4.856
merado, como mostra a tabela 4.1, fornecendo uma visão geral de como ele varia em cada
caso. Como podemos observar, a formação de ligações de hidrogênio entre as molécu-
las aumenta significativamente as intensidades Rayleigh em todos os tipos de polarização
da luz. Quando as moléculas de H2 SO4 formam o dı́mero H2 SO4 · · · H2 SO4 , o valor de
< ℜn > aumenta em cerca de 4 vezes comparado ao valor de ℜn para a molécula isolada
de H2 SO4 . No casos dos trı́meros H2 SO4 · · · (H2 SO4 )2 , ele aumenta cerca de 9 vezes. A
proporção no aumento do valor de < ℜn > para os aglomerados mistos de M SA/H2 SO4
em relação à molécula isolada de MSA é de: < ℜn > (M SA · · · (H2 SO4 )2 ) ≃ 7ℜn (M SA)
e < ℜn > (M SA · · · (H2 SO4 )3 ) ≃ 12ℜn (M SA) em ambos os modelos. Quando compara-
mos H2 SO4 · · · (H2 SO4 )2 com M SA · · · (H2 SO4 )2 , o valor de < ℜn > aumenta em cerca
de 14% e entre M SA · · · (H2 SO4 )2 e M SA · · · (H2 SO4 )3 , o aumento é de quase 71%.
Entre os três parâmetros de Rayleigh considerados nesse trabalho, as variações de

ℜn e ℜp⊥ com as estruturas conformacionais seguem de uma maneira bastante similar,
apesar da dependência de ℜn com a anisotropia ser maior do que a de ℜp⊥ . Mas como a
componente ℜp∥ depende apenas da anisotropia de polarizabilidade do sistema, sua varia-
ção em cada aglomerado é bastante diferente. Para ilustrar as variações individuais de cada
parâmetro, apresentamos na figura 4.1 as variações de espalhamento Rayleigh para as com-
ponentes perpendicular (ℜp⊥ ) e paralela (ℜp∥ ) da luz polarizada linearmente, tanto para
M SA · · · (H2 SO4 )2 , quanto M SA · · · (H2 SO4 )3 em nı́vel M06-2X/aug-cc-pVTZ. Como
podemos observar, tanto ℜp⊥ , quanto ℜp∥ variam consideravelmente dependendo da con-
figuração geométrica dos aglomerados. A variação é mais proeminente no caso de ℜp∥ ,
particularmente no caso do aglomerado M SA · · · (H2 SO4 )3 , onde suas seis conformações
podem ser divididas em duas categorias de anisotropia - as conformações C-I, C-II e C-III
63
com ∆α < 20 a.u. e as conformações C-IV, C-V e C-VI com ∆α ≃ 39.5 a.u.. Consequen-
temente, os valores de ℜp∥ para C-IV, C-V e C-VI são muito maiores do que os de C-I,
C-II e C-III.
Figura 4.1 - Variação dos parâmetros de Rayleigh (em u.a.) para o espalhamento elástico da luz polari-
zada perpendicularmente (ℜp⊥ ) e paralelamente (ℜp∥ ) dos aglomerados ternários M SA · · · (H2 SO4 )2 e
quaternários M SA · · · (H2 SO4 )3 calculados com o modelo M06-2X/aug-cc-pVTZ.
4.2 Espectroscopia de infravermelho
4.2.1 Moléculas isoladas de MSA e H2 SO4
As moléculas de MSA e H2 SO4 possuem 21 e 15 modos normais de vibração

no infravermelho (IR), respectivamente. Fizemos uma análise das frequências vibraci-
onais e dos modos de vibração tanto do MSA, quanto do H2 SO4 , usando os modelos
B3LYP/aug-cc-pVTZ e M06-2X/aug-cc-pVTZ. Apresentamos nas tabelas 4.2 e 4.3 esses
dados espectroscópicos de MSA e H2 SO4 , junto com dados experimentais presentes na
literatura [120–123].
Como podemos observar das tabelas 4.2 e 4.3, todos os cálculos teóricos fornecem
modos de vibração em razoável acordo com os dados experimentais, exceto a frequência de
64
Tabela 4.2 - Frequências vibracionais (cm−1 ) no infravermelho calculadas e observadas experimentalmente

[120–122] da molécula de H2 SO4 isolada.
Experimental
B3LYP M06-2X Assignment
Matriz de Ar1 Gás
1 224 236.2 236.4 O-H sym torsion
2 288 2652 313.4 313.9 O-H assym torsion
3 379 3802 356.4 372.6 O-S=O bend
4 422 4002 418.7 431.5 O-S=O twist
5 506 476.8 496.6 O=S=O wag
6 548 5503 521.5 546.5 O=S=O bend
7 558 5683 530.9 557.2 O-S=O rock
8 831 8343 786.7 857.8 S-O sym stretch
9 882 8833 840.4 909.9 S-O assym stretch
10 1136 11383 1150.8 1156.9 S-O-H sym bend
11 1157 1163.5 1174.7 S-O-H assym bend
12 1216 12233 1185.4 1234.4 S=O sym stretch
13 1452 14503 1430.6 1477.7 S=O assym stretch
14 3567 3745.9 3807.9 O-H assym stretch
15 3570 36103 3750.9 3812.6 O-H sym stretch
Dados obtidos da literatura:1 Ref. [120];2 Ref. [121];3 Ref. [122].
estiramento O-H. Para ambas as moléculas, o modelo M06-2X/aug-cc-pVDZ superestima

a frequência de estiramento O-H em cerca de 7%, enquanto que com B3LYP esse valor é
de 5%. Entretanto, como dito anteriormente e, considerando a boa descrição do funcional
M06-2X para esse tipo de sistemas moleculares, prosseguimos nossa análise do efeito da
ligação de hidrogênio no espectro vibracional dos aglomerados M SA · · · (H2 SO4 )n com o
modelo M06-2X/aug-cc-pVTZ.
4.2.2 Aglomerados de MSA com H2 SO4
Focamos agora nossa atenção nas ligações de hidrogênio formadas entre MSA e
H2 SO4 nos aglomerados binários M SA · · · H2 SO4 , ternários M SA · · · (H2 SO4 )2 e quater-
nários M SA · · · (H2 SO4 )3 . Conforme já observamos, as interações entre o MSA e aglome-
rados de H2 SO4 levaram à formação dos complexos M SA · · · (H2 SO4 )n (n=1-3) estabili-
zados pela formação de redes de ligação de hidrogênio intermolecular. Todas as ligações
de hidrogênio nos aglomerados mistos M SA/H2 SO4 são do tipo O − H · · · O, onde tanto
MSA quanto H2 SO4 atuam como doadores e aceitadores de próton simultaneamente. No
Capı́tulo 4 fizemos uma análise detalhada das propriedades energéticas de cinco confor-
mações de M SA · · · (H2 SO4 )2 e seis conformações de M SA · · · (H2 SO4 )3 . Nesse capı́tulo,
65
Tabela 4.3 - Frequências vibracionais (cm−1 ) no infravermelho calculadas e observadas experimentalmente

[123] da molécula de MSA isolada.
Experimental1
B3LYP M06-2X Assignment
Matriz de Ar Gás
1 190.0 204.3 O-H torsion
2 212.3 236.6 CH3 torsion
3 305.9 316.0 C-S=O bend
4 318.9 327.8 CH3 wag
5 454.4 473 421.0 439.2 O=S-O deform
6 496.5 502 475.3 494.9 O=S=O scissoring
7 526.9 528 501.2 526.8 SO3 sym deform
8 746.5 748 707.9 770.8 S-O/C-S stretch
9 832.5 828 793.4 862.1 S-O stretch
10 967.0 980 979.0 983.8 CH3 rock
11 975.3 980 989.9 995.1 CH3 rock
12 1118.3 1122 1121.2 1136.7 O-H wag
SO2 sym stretch/
13 1193.6 1202 1175.4 1220.4
O-Hwag
14 1332.8 1336 1353.2 1360.2 CH3 sym deform
SO2 antisym stretch/
15 1393.4 1403 1370.3 1419.9
O-Hwag
16 1422.1 1418 1457.3 1460.7 CH3 assym deform
17 1434.0 1418 1458.8 1463.5 CH3 assym deform
18 3047.0 3067.1 3087.6 CH3 sym stretch
19 3188.5 3163.0 3190.6 CH3 assym stretch
20 3204.5 3172.2 3204.1 CH3 assym stretch
21 3579.4 3609 3761.5 3822.4 O-H stretch
Dados obtidos da literatura:1 Ref. [123].
todas essas conformações foram consideradas para caracterizar as ligações de hidrogênio

via espectroscopia vibracional. Visto que nosso interesse é investigar o efeito da formação
de ligação de hidrogênio no espectro vibracional, focamos nossa atenção apenas às altas
frequências (2000 - 4000 cm−1 ) do espectro IR, região essa que contém exclusivamente
todos os modos vibracionais de estiramento importantes e que participam ativamente nas
interações M SA · · · (H2 SO4 )n .
4.2.2.1 Aglomerado M SA · · · H2 SO4
A figura 4.2 apresenta a geometria otimizada do aglomerado binário M SA · · ·

H2 SO4 . Apresentamos as moléculas no modo ball-and-stick para o MSA e stick para o
H2 SO4 , a fim de facilitar a visualização das estruturas dos aglomerados. As ligações de
66
hidrogênio estão representadas pelas linhas tracejadas. Como podemos observar da figura
4.2, o aglomerado binário M SA · · · H2 SO4 é estabilizado pela formação de duas ligações
de hidrogênio O − H · · · O de diferentes comprimentos: rH···O = 1.72 Å quando MSA atua
como doador de próton e rH···O = 1.55 Å quando H2 SO4 é o doador. Nos casos de dı́meros
de H2 SO4 (quando H2 SO4 forma ligações de hidrogênio consigo mesmo) os comprimentos
das ligações de hidrogênio H · · · O são maiores, variando de 1.64 Å a 1.99 Å. Os ângulos
intramoleculares S-O-H e O-S=O do MSA aumentam em 1.6° e 1.7°, respectivamente,
durante a formação do aglomerado. A figura 4.3 apresenta a comparação do espectro IR da
molécula MSA isolada com o do MSA no aglomerado M SA · · · H2 SO4 , ambos obtidos com
M06-2X/aug-cc-pVTZ. O estiramento OH do MSA sofre um grande deslocamento para o
vermelho (redshift), enquanto que os outros modos de vibração sofrem um deslocamento
para o azul (blueshift) Analisando os deslocamentos nas frequências de cada monômero,
observamos que a frequência de estiramento O-H do MSA sofre um redshift de 433 cm−1
com um aumento do comprimento dessa ligação de 0.02 Å em nı́vel M06-2X/aug-ccpVTZ.
O comprimento da ligação S-O do MSA, por sua vez, diminui em 0.02 Å com um blueshift
de 53 cm−1 . Por outro lado, o redshift do estiramento O-H do H2 SO4 é de 433 cm−1
com um alongamento de 0.05 Å. O redshift da frequência de estiramento O-H do MSA
em nı́vel B3LYP/aug-cc-pVTZ é de 482 cm−1 . Existem estudos teóricos e experimentais
de aglomerados 1:1 de M SA · · · H2 SO4 e M SA · · · M SA [112, 123], onde o redshift dos
estiramentos O-H são muito maiores. Por exemplo, para aglomerados de M SA · · · H2 SO4
o redshift é de 599 cm−1 (experimental) e 736 cm−1 (B3LYP/aug-cc-pVTZ). No caso de
M SA · · · H2 SO4 , por outro lado, o redshift é de 679 cm−1 (experimental) e 583 cm−1
(B3LYP/6-311+G(2df,p)).
Figura 4.2 - Aglomerado binário M SA · · · H2 SO4 otimizado com o modelo M06-2X/aug-cc-pVTZ.

67
Figura 4.3 - Espectro infravermelho dos modos vibracionais de estiramento dos grupos O-H para a mo-
lécula de MSA isolada, em comparação com o aglomerado M SA · · · H2 SO4 .
4.2.2.2 Aglomerado M SA · · · (H2 SO4 )2
Todas as cinco conformações de aglomerados ternários, considerados nesse traba-

lho, formados por ligações de hidrogênio entre MSA e dı́meros de H2 SO4 são estabilizadas
pela formação de no mı́nimo 4 ligações de hidrogênio intermolecular. A figura 4.4 apre-
senta as geometrias dessas conformações, obtidas por uma otimização com M06-2X/aug-
cc-pVTZ e um diagrama esquemático do estiramento O-H no espectro IR. As ligações
foram rotuladas com o mesmo protocolo explicado anteriormente, letra A quando MSA é
doador da ligação e por número quando o H2 SO4 é o doador. Esse protocolo também foi
usado para rotular os picos no espectro IR dos aglomerados. As linhas tracejadas, preta e
azul, representam a posição aproximada da frequência do estiramento O-H das moléculas
isoladas de MSA e H2 SO4 , respectivamente. A tabela 4.4 apresenta alguns parâmetros
estruturais e espectroscópicos relevantes dos grupos O-H e S-O(H) do MSA, com respeito
à formação de redes de ligação de hidrogênio entre o MSA e H2 SO4 , obtidos com o modelo
M06-2X/aug-cc-pVTZ. Esses parâmetros incluem os comprimentos (rH···O ) das ligações
de hidrogênio, os comprimentos das ligações O-H e S-O(H) e as frequências de estiramento
(νO−H /νS−O(H) ) juntos dos respectivos deslocamentos (∆νO−H /∆νS−O(H) ) devido à for-
68
mação das ligações de hidrogênio. Os mesmos parâmetros para os grupos doadores O-H
do H2 SO4 que participam das ligações de hidrogênio nos aglomerados M SA · · · (H2 SO4 )2
estão presentados na tabela 4.5.
Figura 4.4 - Espectro infravermelho dos modos vibracionais de estiramento dos grupos O-H presentes nos
aglomerados ternários M SA · · · (H2 SO4 )2 . As geometrias dos cinco aglomerados ternários são mostradas
do lado esquerdo, onde as ligações de hidrogênio formadas estão rotuladas como mencionado anterior-
mente.
O-H stretching in
non-bonded MSA
1 1 A
A
C-I
A
4 2 3
1 3
2 4
3 2
A+3
C-II assym
1+2
sym C-I C-II
A+3
IR intensity (km/mol)
sym
3 2
C-III 1
2 1
A
A 3
3
C-IV
1 C-III
A 2
3 1 1 A
C-V A 1
2 2 2
A
3
3
wavenumber (cm-1) O-H stretching in

C-IV C-V
non-bonded H2SO4
Como podemos observar do espectro IR, as frequências de estiramento de todos os

grupos O-H que participam da formação do aglomerado, tanto do MSA quanto do H2 SO4 ,
possuem um redshift considerável em relação ao mesmos valores para os monômeros. O
estiramento O-H do MSA na conformação C-I é o que sofre o maior deslocamento para
o vermelho (∼1513 cm−1 ) devido à formação da ligação de hidrogênio, acompanhado
de um grande aumento na intensidade, como podemos ver na tabela 4.5. O aumento
caracterı́stico da ligação O-H do MSA na conformação C-I, em relação à molécula isolada, é
bastante alto (∆rO−H = 0.08 Å) com a formação da menor ligação de hidrogênio (rH···O =
69
Tabela 4.4 - Parâmetros estruturais e espectroscópicos dos grupos O-H e S-O(H) do MSA, relevantes à
formação das redes de ligação de hidrogênio entre MSA e H2 SO4 , obtidos com o modelo M06-2X/aug-
cc-pVTZ.
rH···O rO−H a
νO−H ∆νO−H rS−O(H) νS−O(H) ∆νS−O(H)
Conf.
(Å) (Å) (cm ) (cm−1 )
−1
(Å) (cm−1 ) (cm−1 )
3822.4 862.1
MSA 0.967 — 1.606 —
(163.3) (200.3)
MSA+ 3389.7 914.8
1.73 0.988 -432.7 1.570 52.7
1SA (1310.5) (147.2)
2309.7 942.6
C-I 1.42 1.051 -1512.7 1.561 80.5
(2518.5) (86.5)
2989.6
-832.8
(3814.1)b 954.6
C-II 1.71 1.010 1.549 92.5
2901.2 (82.6)
MSA+ -921.9
(435.2)c
2SA
3480.6 908.6
C-III 1.65 0.983 -341.8 1.577 46.5
(1013.3) (111.3)
3451.9 921.4
C-IV 1.52 0.985 -370.5 1.571 59.3
(1062.6) (83.7)
3573.0 896.0
C-V 1.62 0.978 -249.4 1.580 33.9
(990.9) (136.0)
2245.7 950.8
C-I 1.41 1.055 -1576.7 1.557 88.7
(2572.1) (211.9)
2165.7 947.2
C-II 1.40 1.063 -1656.7 1.558 85.1
(2939.8) (87.8)
2284.3 979.3
C-III 1.42 1.053 -1538.1 1.535 117.2
(2694.2) (71.4)
MSA+
3348.9 928.4
3SA C-IV 1.71 0.991 -473.5 1.565 66.3
(1570.1) (176.4)
3391.5 933.2
C-V 1.71 0.988 -430.9 1.562 71.1
(969.2) (52.4)
3395.3 918.4
C-VI 1.78 0.987 -427.1 1.569 56.3
(1057.2) (199.5)
a
Intensidade (km/mol) em parênteses; b O-H (H2 SO4 ) que forma ligação de hidrogênio com outro H2 SO4
e estira assimetricamente com o O-H (MSA); c O-H (H2 SO4 ) que forma ligação de hidrogênio com outro
H2 SO4 e estira simetricamente com o O-H (MSA).
1.42 Å) entre todos os aglomerados ternários. Esse aumento incomum de rO−H , associado
ao curto comprimento rH···O , indica a possibilidade de deslocamento do próton ao longo da
ligação O−H · · · O, dando origem a uma ligação próton polarizada. O segundo maior valor
de alongamento da ligação O-H do MSA é na conformação C-II, com ∆rO−H = 0.04 Å,
enquanto em todos os outros aglomerados ele não passa de 0.02 Å. Além disso, C-I contém
cinco ligações de hidrogênio, com o MSA participando de quatro delas diretamente.
Em todos os aglomerados ternários, exceto C-II que possui a maior estabilidade

70
Tabela 4.5 - Parâmetros estruturais e espectroscópicos do grupo doador O-H das diferentes molé-
culas de H2 SO4 nos aglomerados binários M SA · · · H2 SO4 (nomeado como MSA+1SA) e ternários
M SA · · · (H2 SO4 )2 (MSA+2SA), obtidos com o modelo M06-2X/aug-cc-pVTZ. As linhas de cor cinza
representam os dados referentes à ligação de hidrogênio entre duas moléculas de H2 SO4 .
H-bond rH···O rO−H νO−H * ∆νO−H
label (Å) (Å) (cm−1 ) (cm−1 )
3807.9 (272.0)
H2 SO4 0.968 —
3812.6 (55.7)
MSA+ 2893.9
1.55 1.013 -914.0
1SA (1849.3)
3364.5
1 1.70 0.989 -443.4
(2100.6)
C-I 3439.9
2 1.76 0.986 -368.0
(872.1)
3630.4
3 1.94 0.977 -177.5
(677.5)
3280.6
4 1.68 0.992 -527.3
(655.5)
3253.5
1 1.71 0.993 -554.4
(17.5)
C-II
3324.5
2 1.71 0.992 -483.4
(2324.0)
2989.6 (3814.1)b -832.8
3 1.57 1.009
2901.2 (435.2)c -921.2
3200.0
1 1.65 0.998 -607.9
(808.8)
MSA+ C-III
3062.4
2SA 2 1.61 1.003 -745.5
(1100.6)
3245.2
3 1.67 0.995 -562.7
(2197.2)
2834.6
1 1.52 1.017 -973.3
(2529.2)
C-IV
3512.1
2 1.81 0.982 -295.8
(759.9)
2208.8
3 1.42 1.059 -1599.1
(2282.4)
3143.9
1 1.62 0.998 -664.0
(1663.6)
C-V
3434.6
2 1.76 0.986 -373.3
(1140.3)
2713.6
3 1.51 1.025 -1094.3
(1790.7)
*νO−H é o número de onda do estiramento O-H com a intensidade (km/mol) em parênteses; b O-H
(H2 SO4 ) estira assimetricamente com o O-H (MSA); c O-H (H2 SO4 ) estira simetricamente com o O-H
(MSA).
energética, os modos normais de vibração de estiramento O-H são bastante localizados -

cada O-H participante estira com frequência própria e sofre deslocamentos distintos devido
71
à formação da ligação de hidrogênio. Na conformação C-II, entretanto, todos os modos

normais do O-H apresentam alto nı́vel de deslocalização. Em 2901.3 cm−1 , o grupo O-H do
MSA estira simultaneamente e simetricamente com o grupo O-H do H2 SO4 , pertencente
à ligação 3 de C-II. Por outro lado, esses dois grupos O-H vibram assimetricamente com
muito maior intensidade (cerca de cinco vezes mais em relação ao caso simétrico) em
2986.6 cm−1 , rotulado como “A+3” no espectro. Em 3324.5 cm−1 e 3253.4 cm−1 , os
grupos O-H pertencentes às ligações 1 e 2, apresentam estiramento vibracional simétrico e
assimétrico, respectivamente, na estrutura centrossimétrica formada entre MSA e H2 SO4 .
Entretanto, a intensidade do estiramento assimétrico é desprezı́vel quando comparada ao
modo simétrico. Notavelmente, o redshift do grupo O-H do MSA diminui quando vamos
da conformação C-I para C-V nos aglomerados ternários M SA · · · (H2 SO4 )2 . O modo de
estiramento S-O(H) em todos os aglomerados, por outro lado, sofre um blueshift que é
consideravelmente menor (menos de 100 cm−1 em quase todos os casos) do que o redshift
para O-H.
4.2.2.3 Aglomerado M SA · · · (H2 SO4 )3
Nós consideramos seis diferentes conformações dos aglomerados quaternários M SA · · ·

(H2 SO4 )3 , formados pela interação entre MSA e trı́meros de (H2 SO4 )3 . As conformações
são estabilizadas pela formação de redes de ligação de hidrogênio complexas, envolvendo
de 5 a 7 ligações de hidrogênio O − H · · · O. A figura 4.5 apresenta as geometrias des-
sas conformações, otimizadas com M06-2X/aug-cc-pVTZ, e um diagrama esquemático do
espectro infravermelho desses aglomerados. Os parâmetros estruturais e espectroscópicos
caracterı́sticos das ligações de hidrogênio nos grupos O-H e S-O(H) do MSA, obtidos com
o modelo M06-2X/aug-cc-pVTZ, são apresentados na tabela 4.5. Valores consideráveis
de redshift são observados para o estiramento O-H do MSA em todos os aglomerados
quaternários. Entretanto, eles são divididos em dois grupos distintos - deslocamentos de
mais de 1000 cm−1 nas conformações C-I, C-II e C-III e menos de 500 cm−1 nas outras
conformações, como podemos observar no espectro. O maior valor de redshift para o
grupo O-H do MSA é observado na conformação C-I.
Comparado aos aglomerados ternários, as frequências de estiramento O-H para

M SA · · · (H2 SO4 )3 são mais deslocalizados para diferentes grupos O-H, como evidenciado
no espectro. Por exemplo, na conformação C-I, o grupo O-H das ligações 5 e 6 estira
72
Figura 4.5 - Espectro infravermelho dos modos vibracionais de estiramento dos grupos O-H presentes
nos aglomerados quaternários M SA · · · (H2 SO4 )3 . As geometrias dos seis aglomerados ternários são
mostradas do lado esquerdo, onde as ligações de hidrogênio formadas estão rotuladas como mencionado
anteriormente.
O-H stretching in
non-bonded MSA
A 6+5
C-I 5+2 1 A 1
2
3 4
1 A
2 6
6 2
A 3 3 4
C-II 4
5 5
4+2 2+4 1
6+4 53
C-I C-II
A C-III 1
4
52
3 1 A
3 2
C-IV 1 A 5 1
A 4
5
2
2 4 5
3
4 3
4 2 1+A C-IV
C-V C-III
A+1
3
A 1
5 1+A+2 2+A+1 2
C-VI 3 4
3 A
4+A+1 3 4
1 2
5
O-H stretching in C-V C-VI

non-bonded H2SO4
simultaneamente e assimetricamente com frequência vibracional de 3467.8 cm−1 (nomeada

na figura como “6+5”), enquanto os das ligações 5 e 2, vibram simetricamente em 3410.7
cm−1 . Na conformação C-VI, por outro lado, cada uma das três frequências de estiramento
é deslocalizada em três diferentes grupos O-H, sendo o O-H do MSA comum em todos
os casos. Os parâmetros estruturais e espectroscópicos para os grupos O-H doadores do
H2 SO4 que participam da ligação de hidrogênio, são mostrados na tabela 4.6. Entre as
ligações de hidrogênio formadas por MSA e H2 SO4 , com H2 SO4 sendo doador de próton,
o redshift varia de 225 cm−1 a 976 cm−1 . No caso das ligações de hidrogênio formadas
apenas entre as moléculas de H2 SO4 , o deslocamento para o vermelho do grupo O-H varia
de 135 cm−1 (ligação 3 de C-IV) a 1509 cm−1 (ligação 4 de C-V).
73
Tabela 4.6 - Parâmetros estruturais e espectroscópicos do grupos doador O-H das diferentes molécu-
las de H2 SO4 nos aglomerados quaternários M SA · · · (H2 SO4 )3 (MSA+3SA), obtidos com o modelo
M06-2X/aug-cc-pVTZ. As frequências marcadas com (*) são deslocalizados como outro grupo O-H par-
ticipando do estiramento, na mesma frequência. As linhas de cor cinza representam os dados referentes
à ligação de hidrogênio entre duas moléculas de H2 SO4 .
H-bond rH···O rO−H νO−H ∆νO−H
−1
label (Å) (Å) (cm ) (cm−1 )
3807.9 (272)
H2 SO4 0.968 —
3812.6 (55.7)
1 1.85 0.979 3583.1 (1182.1) -224.8
2 1.77 0.986 3448.2 (956.0) -359.7
3 1.70 0.993 3276.9 (741.9) -531.0
C-I
4 1.93 0.983 3553.5 (960.0) -254.4
5 1.76 0.986 3410.7 (508.4)* -397.2
6 1.76 0.985 3467.8 (756.0)* -340.1
1 1.72 0.983 3448.2 (956.0) -359.7
2 1.89 0.979 3381.9 (1144.8)* -426.0
3 1.72 0.989 3585.6 (914.1) -222.3
C-II
4 1.70 0.988 3353.6 (974.9)* -454.3
5 1.95 0.983 3544.4 (688.1) -263.5
6 1.69 0.991 3321.1 (428.9)* -486.8
1 1.75 0.984 3479.2 (998.7) -328.7
2 1.58 1.012 2918.2 (1841.2) -889.7
C-III
MSA+ 4 1.58 1.008 2980.1 (1869.1) -827.8
3SA 5 1.71 0.985 3448.3 (1243.9) -359.6
1 1.55 1.017 2831.8 (2216.9) -976.1
2 1.77 0.985 3451.0 (845.6) -356.9
C-IV 3 2.01 0.976 3672.9 (403.3) -135.0
4 1.82 0.983 3539.8 (771.6) -268.1
5 1.52 1.027 2650.0 (1648.9) -1157.9
1 1.57 1.007 2978.8 (2468.2)* -829.1
2 1.70 0.989 3342.7 (1842.7) -465.2
C-V
3 1.80 0.983 3517.5 (776.7) -290.4
4 1.44 1.052 2299.3 (2245.0) -1508.6
1 1.70 0.987 3453.4 (1824.4)* -354.5
2 1.75 0.986 3403.1 (1645.3)* -404.8
C-VI 3 1.93 0.979 3615.0 (497.2) -192.9
4 1.72 0.990 3324.7 (419.3)* -483.2
5 1.51 1.024 2708.5 (1816.3) -1099.4
74
A figura 4.6(a) ilustra a correlação entre o deslocamento para o vermelho do estira-

mento O-H do MSA e o correspondente aumento no comprimento dessa ligação. A figura
4.5(b) mostra a mesma correlação, dessa vez das moléculas de H2 SO4 , quando a ligação
de hidrogênio é formada tanto entre si, quanto com MSA. Em todos os aglomerados de
M SA · · · H2 SO4 , considerados neste trabalho, esses dois parâmetros são fortemente cor-
relacionados, o fator de correlação (R) é muito próximo de 1 nos dois casos - R = 0.998
na figura 4.5(a) e R = 0.985 na figura 4.5(b). Uma correlação linear parecida também foi
observada em aglomerados de M SA · · · H2 O [112].
Figura 4.6 - Correlação entre o redshift da frequência de estiramento do grupo O-H e o respectivo alonga-
mento dessa ligação, durante a formação dos aglomerados M SA · · · (H2 SO4 )n (n=1-3): (a)O-H do MSA
e (b)O-H do H2 SO4 .
Capı́tulo 5
Simulações em Fase Gasosa e Solução
Neste capı́tulo são apresentados os resultados das simulações de Monte Carlo

em fase gasosa e solução aquosa dos aglomerados de ácido metanossulfônico
e ácido sulfúrico, bem como a simulação por dinâmica de Born-Oppenheimer
para o estudo da desprotonação do MSA. Apresentamos as análises de cluster,
estrutura dos aglomerados em meio solvente e as variações nas propriedades
eletrônicas durante o processo de desprotonação do MSA.
5.1 Simulação em fase gasosa
Primeiramente, buscamos analisar os aglomerados citados anteriormente (M SA · · ·

H2 SO4 , M SA · · · (H2 SO4 )2 e M SA · · · (H2 SO4 )3 ) usando o método de Monte Carlo, a fim
de fazer uma amostragem de conformações e comparar com aquelas obtidas de mecânica
quântica, bem como comparar comprimentos de ligação de hidrogênio e energia de in-
teração, a fim de validar o campo de força utilizado. Dois procedimentos foram usados
para a realização das simulações. Primeiro geramos uma configuração inicial aleatória
para cada sistema com uma densidade de gás de 0.001 g/cm3 , de forma que essas molé-
culas começassem afastadas e, no decorrer da simulação, se aproximassem até formarem
um aglomerado. Esse procedimento foi realizado dez vezes, variando-se a semente1 de
inicialização, para termos uma maior amostragem das possı́veis conformações desses aglo-
merados. Em seguida, fizemos as simulações com a configuração inicial sendo a geometria
otimizada obtida de mecânica quântica, para verificar se havia ou não, mudança de con-
1
“Semente” é o termo dado a um número inicial utilizado pelos geradores de números pseudo-aleatórios,
nesse caso o que dará origem à configuração aleatória inicial.
76
formação.
Todas as geometrias encontradas passaram então por um processo de análise de

cluster 2 , onde as configurações sucessivas de uma trajetória passam por análise de seme-
lhança e são classificadas em grupos de acordo com um parâmetro de semelhança.
Como as análises foram feitas para dez sementes diferentes de cada aglomerado
e também para as conformações obtidas de mecânica quântica, apresentaremos a seguir
apenas alguns dos dados obtidos, aqueles que expressam o comportamento geral observado
das simulações.
5.1.1 Aglomerados de M SA · · · H2 SO4
A análise de cluster da simulação do sistema binário M SA · · · H2 SO4 indicou a

ocorrência principal da conformação que foi obtida de mecânica quântica para esse aglo-
merado. A figura 5.1 a seguir apresenta a conformação obtida desse aglomerado através da
análise de cluster e que é a mesma estrutura da figura 4.2 do capı́tulo anterior, obtida por
otimização de geometria, mas agora apresentada em outra perspectiva e na representação
ball-and-stick para ambas as moléculas.
Figura 5.1 - Aglomerado binário M SA · · · H2 SO4 obtido nas simulações de Monte Carlo.
2
A análise de cluster foi realiza com o auxı́lio do script “clustering traj”, desenvolvido pelo então
discente de doutorado Henrique M. Cezar do grupo de fı́sica molecular e modelagem do Instituto de
Fı́sica da USP. [124]
RMSD Cluster classification
0
2
4
6
8
10
12
14
0
5
10
15
20
25
22
3442
3441
4047
2055
4796
2444
4173
1898
4799
2054
3423
652
3262
1098
1100
85
2638
4182
4965
87
1102
1899
2656
4172
1153
2544
4174
86
2302
2646
318
1896
1151
2643
84
1897
1154
4171
2545
3827
2644
4183
1101
1155
4175
2645
1152
1099
2655
3931
4133
1113
1114
1112
3131
177
4370
4797
4134
4798
1124
502
1599
28
1671
365
1033
2210
410
1333
1581
1219
3305
45
1080
4702
1890
2978
3302
4336
2739
1841
2146
4521
3893
1920
4756
3599
4248
4017
168
4293
477
764
1971
633
1610
255
4986
3107
906
112
4791
139
1875
550
2590
1391
4672
3710
147
166
972
4435
1635
3338
3957
858
1894
1490
3099
4456
3531
4142
4668
1254
3270
4462
2465
3701
2224
1942
4919
1004
3322
1402
3408
886
2882
2940
34
2467
2699
4732
1634
4609
3356
3780
1857
3296
4468
167
2786
463
2642
3129
3649
4176
1907
4357
512
2641
2649
507
1138
518
2660
3304
3664
1130
1137
2577
1157
1159
1991
3952
4800
892
4479
4513
2058
4728
2996
767
1040
498
2309
2286
2454
360
1479
1480
1078
1246
3184
1337
2610
1119
3132
418
951
4777
558
1176
1655
4935
3648
3225
1561
3028
313
509
356
1162
2711
2624
4167
191
499
1394
1056
462
4442
3024
2567
4255
4263
2587
2998
1022
4558
0
1734
1386
3446
4434
2158
317
2621
3452
190
1253
3326
671
3475
624
3713
1197
949
4305
3711
2990
3424
1639
3678
2629
514
1147
3647
2623
2443
640
1247
3185
1189
1946
2874
3409
539
3597
1427
3896
1095
2659
1193
1397
342
3204
753
3673
4249
3191
2336
1203
1782
1082
1256
3228
4559
1499
2663
4554
4939
2171
1350
1955
4925
4288
3881
1365
2901
341
434
3212
1003
2555
1572
3318
1854
3793
4498
2855
3081
497
4436
2539
2626
3481
4443
355
2615
1903
3717
700
1158
3681
838
2636
3650
1859
2566
2487
623
4222
2312
714
3934
1705
3086
193
1258
3792
2927
1200
2810
2871
978
2542
4138
1411
1665
2885
3756
1884
287
1853
3797
726
432
2787
2028
3702
803
3208
1965
4382
776
521
2560
1443
2156
1423
995
2633
851
770
849
4608
1311
1329
1718
3796
2713
4415
4482
1013
777
4246
1460
1891
1015
2586
1274
3978
2495
2922
1068
871
3275
2565
4424
896
638
3274
828
3231
4483
3229
3660
1582
2579
2995
782
1063
83
2654
1072
705
1165
4504
771
4463
1019
4016
444
3173
1161
3303
2930
194
1589
4625
1600
3230
3645
3668
1093
1738
2627
4188
1091
3675
4372
4421
1262
3460
699
698
2639
3336
3089
4287
868
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Hierarchical Clustering Dendrogram

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2023
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2248
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1011
2031
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1488
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1827
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29
3286
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1970
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4375
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2024
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603
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1191
1917
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197
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3130
996
3000
4767
1643
2797
693
1949
780
Figura 5.3 - Dendrograma das conformações amostradas.

2669
4428
4824
2372
3182
3718
235
2332
354
3975
903
3683
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3183
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4093
4212
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3529
4518
2843
407
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2822
4903
368
4689
3020
4323
4388
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4450
4392
3244
4381
4943
4275
4285
1701
2880
3652
3156
cação do aglomerado e o eixo X representa o número de configurações analisadas.
682
4488
4890
1457
1865
1546
2388
4814
140
3776
1788
4651
1452
3733
2666
1229
1887
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706
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4165
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4201
1445
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2529
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1207
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2351
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170
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2780
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2321
2275
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4076
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1415
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401
2218
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3967
3865
104
3611
918
4657
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33
426
2509
3395
333
1835
2265
1390
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4857
146
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1721
3955
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1731
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403
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1225
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2434
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724
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1769
99
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2402
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2132
1468
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3787
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4896
338
1579
4096
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4722
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2705
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2518
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178
825
4618
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2637
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2849
733
3846
1472
3038
2177
1234
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1759
3379
3054
377
350
2703
636
4549
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1750
4095
3378
4650
3049
4055
4787
130
336
3372
4405
2676
4140
431
722
3581
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4192
3358
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3983
2470
2376
2377
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2938
2764
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4692
335
2937
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590
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1879
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4274
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1923
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985
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78
1777
2269
2397
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3245
1322
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2389
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785
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3655
2726
4131
3070
2246
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253
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1389
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3033
3464
2761
3370
3396
942
4127
2110
que, rapidamente, a estrutura converge e se mantém durante toda simulação.
1691
4265
1613
3958
256
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4602
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2756
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3042
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2865
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4759
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551
538
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3109
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3046
3870
3621
3199
4667
475
1368
2605
2782
3171
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4449
3341
4762
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1282
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437
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478
534
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556
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4315
2235
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279
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3724
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2879
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1754
3101
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4839
2736
2725
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559
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347
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242
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1446
3316
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3052
3768
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1028
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2381
4818
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10
16
13
12
17
18
15
14
20
11
190786549312
21
foi 1.0, gerando o grupo de estruturas classificadas como a conformação da figura 5.1.
para definir a similaridade das conformações. O valor usado do raio de corte do RMSD
cejada horizontal representa o raio de corte do desvio quadrático médio (RMSD), usado
A figura 5.3 apresenta o dendrograma das conformações amostradas. A linha tra-
Figura 5.2 - Gráfico da evolução da conformação em relação à trajetória. O eixo Y representa a classifi-
A figura 5.2 a seguir representa a evolução dos aglomerados com a trajetória, indicando
das dez simulações realizadas e em duas delas a amostragem foi de 86% e 57% dentre
da otimização de geometria é a conformação mais provável e, portanto, representativa.

análise de cluster. Essas estatı́sticas das simulações indicam que a conformação obtida
sendo aquela obtida por otimização de geometria, essa conformação representa 100% na
as estruturas geradas na simulação. Na simulação realizada com a conformação inicial
A conformação da figura 5.1 foi amostrada, com valor próximo de 100%, em seis
77
78
Analisamos as ligações de hidrogênio formadas nesse sistema para que pudéssemos

comparar os comprimentos dessas ligações e a energia de interação entre o MSA e o
H2 SO4 com os valores obtidos com mecânica quântica e verificar se os parâmetros obtidos
do campo de força OPLS são razoáveis. A tabela 5.1 apresenta os valores de energia de
ligação e comprimentos das duas ligações de hidrogênio formadas na estrutura da figura
5.1, onde o MSA atua tanto como aceitador, quanto doador do próton.
Tabela 5.1 - Valores de comprimento das ligações de hidrogênio RX (MSA atua como doador) e RA (MSA
atua como aceitador) e das energias de ligação, obtidos por simulação de Monte Carlo e por otimização
de geometria com modelo M06-2X/aug-cc-pVTZ.
RX RA Eij
Método
(Å) (Å) (kcal/mol)
OPT 1.73 1.55 -19.1
MC 1.79 1.66 -21.6
Os valores da tabela 5.1 estão bem próximos nos dois métodos. Os comprimentos
das ligações de hidrogênio obtidas de MC (média sobre os comprimentos no decorrer da
simulação) comparados à MQ, apresentam valores com diferença de 3.5% e 7.1% nas
ligações onde o MSA é doador e aceitador de próton, respectivamente. A energia de
interação apresenta uma diferença de 13.1% entre os dois métodos. Esses valores indicam
que o campo de força clássico descreveu a interação M SA · · · H2 SO4 de forma bastante
razoável.
5.1.2 Aglomerados de M SA · · · (H2 SO4 )2
Repetindo o procedimento anterior, realizamos as simulações para o aglomerado

ternário M SA · · · (H2 SO4 )2 . Foram feitas simulações com configurações iniciais aleató-
rias para dez sementes diferentes e para as cinco conformações obtidas de otimização
geométrica. Diferente do aglomerado binário, não conseguimos amostrar todas as confor-
mações da quântica nas simulações com configuração inicial aleatória. Em seis dessas dez
simulações não ocorreu a formação do aglomerado M SA · · · (H2 SO4 )2 , sendo que ape-
nas duas, das três moléculas, se ligaram através de ligação de hidrogênio e a terceira
ficou afastada. Nas outras quatro, das dez simulações, ocorreu a formação do aglomerado
M SA · · · (H2 SO4 )2 , sendo que em três delas a conformação obtida da análise de cluster
é muito parecida com a conformação C-III (fig. 3.5) obtida da quântica e a outra é uma
conformação não considerada nos cálculos quântico, pois não foi obtida na otimização
de geometria. As figuras 5.4 e 5.5 representam as duas conformações obtidas na análise
79
de cluster. A conformação da figura 5.4 é semelhante à conformação C-III, exceto por

uma rotação do H2 SO4 central, como mostra a figura 5.6. A conformação da figura 5.5,
diferente de todas as consideradas nos cálculos quânticos, tem uma geometria aberta com
o MSA na posição central.
Figura 5.4 - Conformação amostrada em três das dez simulações de Monte Carlo com configuração inicial
aleatória.
Figura 5.5 - Conformação amostrada em uma das dez simulações de Monte Carlo com configuração inicial
aleatória.
A figura 5.7 apresenta o dendrograma das conformações amostradas. A linha tra-

cejada horizontal representa o raio de corte do desvio quadrático médio, usado para definir
a similaridade das conformações. O valor usado do raio de corte do RMSD foi 4.5, ge-
rando o grupo de estruturas classificadas como a conformação da figura 5.4. Nesse caso,
aumentamos o valor de corte do RMSD, visto que este depende do número de átomos na
estrutura e, portanto, o aumento do aglomerado provoca um aumento no valor do RMSD
em estruturas semelhantes.
A análise de cluster para cada uma das simulações realizadas com a estruturas
obtidas por MQ, indicou, em todos os casos, que os aglomerados mantiveram a mesma
RMSD
0
5
10
15
20
45
70
72
73
62
63
64
71
68
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Figura 5.7 - Dendrograma das conformações amostradas.

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4134
4817
1094
4136
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4055
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1780
1778
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1777
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1487
4104
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1026
1764
753
756
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755
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759
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2291
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19
23
22
348102647593
39
ções possı́veis e estáveis termodinamicamente, mesmo que não tenham sido amostradas
conformação durante toda a simulação. Isso indica que essas estruturas são conforma-
Figura 5.6 - Comparação da conformação obtida de Monte Carlo com a conformação C-III obtida da
80
81
5.1.3 Aglomerados de M SA · · · (H2 SO4 )3
Para o aglomerado quaternário M SA · · · (H2 SO4 )3 também foram realizadas dez

simulações, variando-se a semente, porém, em apenas uma delas ocorreu a formação de um
aglomerado do tipo M SA · · · (H2 SO4 )3 , em todas as outras situações foram amostrados
aglomerados do tipo M SA · · · H2 SO4 , H2 SO4 · · · H2 SO4 , M SA · · · (H2 SO4 )2 e (H2 SO4 )3 .
Portanto, em nove de dez simulações ocorreu a formação de aglomerados binários e ter-
nários e não o aglomerado quaternário esperado. No único caso em que houve a formação
de um aglomerado quaternário, a conformação obtida na análise de cluster não possui
semelhança com nenhumas das conformações obtidas por mecânica quântica. A figura
5.8 apresenta a conformação que foi obtida na simulação de Monte Carlo e que apresenta
uma estrutura completamente aberta e onde o MSA não atua como doador na ligação de
hidrogênio, diferente de todas as conformações obtidas de MQ.
Figura 5.8 - Conformação do aglomerado M SA · · · (H2 SO4 )3 , amostrado por Monte Carlo.
As figuras 5.9 e 5.10 apresentam a evolução e o dendrograma das conformações

obtidas na análise de cluster, respectivamente. O valor usado do raio de corte do RMSD
foi 4.5, gerando o grupo de estruturas classificadas como a conformação da figura 5.8.
Porém, como feito anteriormente, também realizamos as simulações com as confi-

gurações iniciais sendo aquelas obtidas da otimização de geometria e, novamente, a análise
de cluster indicou que essas conformações se mantém durante a simulação.
5.2 Simulação em meio solvente
Realizamos a solvatação de todos os aglomerados analisados até o momento (M SA · · ·

H2 SO4 , M SA · · · (H2 SO4 )2 e M SA · · · (H2 SO4 )3 ) para verificar se eles possuem a capa-
cidade de atrair as moléculas de água de uma região próxima. Essa caracterı́stica é ne-
RMSD
Cluster classification
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5
10
15
20
25
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1252
1253
1168
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1176
1167
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3647
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3641
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4313
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3694
1764
1765
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2215
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3256
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1583
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3311
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1800
3919
2737
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3926
3912
3290
3295
3911
2826
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4991
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2947
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2949
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3222
4758
4754
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4332
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4041
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3691
4999
1752
2154
2156
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3728
3714
3699
3721
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1763
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3783
3719
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3703
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2214
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3072
3058
3702
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4990
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3782
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2775
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3740
3741
2772
2773
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4994
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3693
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3043
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3066
3690
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3065
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4992
4997
4998
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2162
2158
2150
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2159
2160
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3696
3685
3686
3051
3684
3682
3683
3710
3708
2210
2211
1799
1803
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3734
3732
3738
3739
3745
3695
3717
3722
3733
3716
3687
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3698
3700
3064
2212
2213
3697
3706
3701
3709
3730
2220
2217
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2216
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4046
2221
2222
4037
4038
2218
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1797
1806
3467
1801
3924
3928
3929
3744
3466
3927
2691
2776
3746
4024
4025
2675
2706
3727
2602
2649
2672
2670
2671
2667
2641
2669
2666
2664
2668
2646
2648
2650
2642
2645
2637
2614
2638
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2631
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2616
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2635
2636
2623
2622
2639
2625
2626
2593
3304
2608
2607
2605
2606
2594
2598
2596
2601
2586
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2615
2610
2611
2612
2613
2600
2604
2597
2599
2603
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3312
3296
3297
3310
2595
2591
2592
1756
1754
1755
1757
1758
2549
2552
2560
2538
2555
1753
2554
2548
2550
2553
2547
2551
2748
2750
2743
2698
2732
2745
2747
2744
2754
2753
2749
2751
4052
2746
2756
2582
2730
2731
2755
2728
2733
2696
2697
3303
2589
3302
3300
3301
2701
2590
2587
2734
2588
2736
2584
2585
2583
2726
2722
2725
2707
2721
2694
2699
2700
2704
2708
2695
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2717
2724
2716
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2674
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2581
2719
2571
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2568
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2570
2692
2714
2709
2712
2710
2711
2718
2562
2535
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2536
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2569
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2556
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2729
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3742
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4449
2885
2931
2886
2883
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2870
3260
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4387
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2021-Tese DouglasGoncalves PPGFIS

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS

INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS

Estudos Teóricos de Moléculas Orgânicas na Formação de Aerossóis

Douglas de Souza Gonçalves

Estudos Teóricos de Moléculas Orgânicas na Formação de Aerossóis Atmosféricos

Tese de doutorado apresentada ao Programa

Prof. Dr. Puspitapallab Chaudhuri

Profª. Drª. Kaline Coutinho

Theoretical Studies of Organic Molecules in Atmospheric Aerosol Formation

Thesis presented to the Physics Postgradu-

Prof. Dr. Puspitapallab Chaudhuri

Profª. Drª. Kaline Coutinho

Gonçalves, Douglas de Souza

Orientador: Puspitapallab Chaudhuri

1. Aerossol atmosférico. 2. Precursores atmosféricos de

DOUGLAS DE SOUZA GONÇALVES

Estudos Teóricos de Moléculas Orgânicas na Formação de Aerossóis Atmosféricos

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Fı́sica da Universidade

Aprovado em 17 de setembro de 2021.

À minha querida mãe.

Aos amigos que me acompanharam e me motivaram durante esses longos anos:

Aos professores do Departamento de Fı́sica por todo o ensinamento passado durante

Ao professor Puspitapallab Chaudhuri pela orientação e suporte durante todos

À professora Kaline Coutinho pelo acolhimento no tempo em que estive em seu

À Universidade Federal do Amazonas, ao Programa de Pós-Graduação em Fı́sica

O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de

Tudo, tudo estudei com vivo empenho!

A presença dos aerossóis na atmosfera é considerada como um dos fatores responsáveis

Palavras-chave: Aerossol Atmosférico. Precursores Atmosféricos de Nucleação. Ácido

Keywords: Atmospheric Aerosol. Atmospheric Nucleation Precursors. Methanesulfonic

1.1 Esquema do processo de formação de gotı́culas de nuvem a partir de aglo-

1.2 Imagem representando o transporte das partı́culas de aerossol. Imagem

1.3 Estrutura quı́mica do ácido metanossulfônico. . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.1 Espaço de configuração gerado no método de Monte Carlo. . . . . . . . . . 24

2.2 Fluxograma do processo de geração de configurações no método de Monte

2.3 Critério de aceitação de novas configurações no algoritmo de Metropolis. . 26

2.4 Representação dos parâmetros do potencial de estiramento da ligação entre

2.5 Representação dos parâmetros do potencial de deformação do ângulo for-

2.6 Representação dos parâmetros do potencial torcional formado entre os áto-

2.7 Representação dos parâmetros do potencial torcional impróprio formado

2.8 Processo de solvatação e aniquilação do soluto. . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.1 Geometria da molécula isolada de MSA otimizada com M06-2X/aug-cc-

3.2 Geometria otimizada dos dı́meros (SADn, n=1-4) de H2 SO4 . As linhas

3.5 Geometria otimizada dos aglomerados ternários M SA · · · (H2 SO4 )2 . As

3.6 Geometria otimizada dos aglomerados quaternários M SA · · · (H2 SO4 )3 . As

3.7 Variação da energia livre de Gibbs ∆G (kcal/mol) com a temperatura para

3.8 Variação da energia livre de Gibbs ∆G (kcal/mol) com a pressão para os

3.9 Variação da energia livre de Gibbs ∆G (kcal/mol) com a temperatura e

3.10 Pontos crı́ticos de ligação (BCP’s) e curva de densidade de carga do aglome-

4.2 Aglomerado binário M SA · · · H2 SO4 otimizado com o modelo M06-2X/aug-

4.3 Espectro infravermelho dos modos vibracionais de estiramento dos grupos

4.4 Espectro infravermelho dos modos vibracionais de estiramento dos grupos

4.5 Espectro infravermelho dos modos vibracionais de estiramento dos grupos

4.6 Correlação entre o redshift da frequência de estiramento do grupo O-H e o

5.1 Aglomerado binário M SA · · · H2 SO4 obtido nas simulações de Monte Carlo. 76

5.2 Gráfico da evolução da conformação em relação à trajetória. O eixo Y

5.3 Dendrograma das conformações amostradas. . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

5.6 Comparação da conformação obtida de Monte Carlo com a conformação

5.7 Dendrograma das conformações amostradas. . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

5.8 Conformação do aglomerado M SA · · · (H2 SO4 )3 , amostrado por Monte

5.9 Gráfico da evolução das conformações do aglomerado M SA · · · (H2 SO4 )3 . . 82

5.10 Dendrograma das conformações de M SA · · · (H2 SO4 )3 . . . . . . . . . . . . 82

5.11 Estrutura solvatada do sistemas M SA · · · H2 SO4 . . . . . . . . . . . . . . . 83