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Universidade Federal de São Paulo – Campus Diadema

Instituto de Ciências Ambientais, Químicas e Farmacêuticas – ICAQF

HELEN CRISTINA DE LIMA E SOUSA

DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE AEROSSÓIS


SUBMICROMÉTRICOS EM DIADEMA, SP

Diadema
2022
1

HELEN CRISTINA DE LIMA E SOUSA

DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE AEROSSÓIS


SUBMICROMÉTRICOS EM DIADEMA, SP

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado


como exigência parcial para obtenção do
título de Bacharel em Ciências Ambientais,
ao Instituto de Ciências Ambientais,
Químicas e Farmacêuticas da Universidade
Federal de São Paulo – Campus Diadema.

Orientadora: Profa. Dra. Luciana Varanda


Rizzo

Diadema
2022
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3

HELEN CRISTINA DE LIMA E SOUSA

DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE AEROSSÓIS


SUBMICROMÉTRICOS EM DIADEMA, SP

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado

como exigência parcial para obtenção do


título de Bacharel em Ciências Ambientais,
ao Instituto de Ciências Ambientais,
Químicas e Farmacêuticas da Universidade
Federal de São Paulo – Campus Diadema.
Aprovado em: 11/02/2022

Banca Examinadora

Profa. Dra. Luciana Varanda Rizzo (Orientadora)


Instituto de Ciências Ambientais, Químicas e Farmacêuticas Universidade Federal de São Paulo

Prof. Dr. Djacinto Monteiro dos Santos Junior (Titular)


Instituto de Ciências Ambientais, Químicas e Farmacêuticas Universidade Federal de São Paulo

Prof. Dr. Theotonio Pauliquevis (Titular)


Instituto de Ciências Ambientais, Químicas e Farmacêuticas Universidade Federal de São Paulo
4

Dedico esta monografia ao meu pai,


Antônio (in memorian). Espero que
tenha orgulho da sua filha onde
estiver.
5

AGRADECIMENTO

Agradeço, primeiramente, a minha mãe, Silvia, por me proporcionar a oportunidade de


cursar o ensino superior de forma integral e por sempre apoiar todos os meus sonhos.

Agradeço ainda a minha família, por toda compreensão, apoio e incentivo durante todos os
anos de graduação. De forma especial a minha tia Maria e Madrinha Jô.

Agradeço à minha orientadora, professora doutora Luciana Rizzo, por sempre acreditar em
mim, mais que eu mesma. Agradeço por todo ensinamento, apoio e por ser tão atenciosa e paciente
comigo.

Agradeço as minhas amigas, Beatriz, Fabiana, Fernanda, Larissa, Nathalia e Vanessa por
estarem comigo em todos os momentos da graduação, sempre me incentivando, apoiando e
proporcionando as melhores risadas.

Agradeço ao meu namorado Lucas, que sempre me apoiou e esteve comigo desde o
primeiro momento que vi meu nome na lista e me acompanhou no dia em que tive mais medo, o
dia da matrícula.

Agradeço a todos os professores e alunos do Laboratório de Clima e Poluição do Ar


(LabCLip) por sempre estarem à disposição e compartilharem seus conhecimentos.

Agradeço enormemente tanto ao Laboratório de Física Atmosférica da USP quanto ao


Instituto de Astronomia, Geofísica e Ciências Atmosféricas (IAG/USP) pela disponibilização dos
dados para realização deste trabalho.

Agradeço a todos os meus professores do curso de Ciências Ambientais pela excelência da


qualidade de ensino e por sempre mostrarem o potencial e capacidade de um cientista ambiental.
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RESUMO

Os grandes centros urbanos sofrem com a urbanização desordenada, altas demandas de transporte
e atividades industriais, que levam à emissão de poluentes atmosféricos, causando a deterioração
da qualidade do ar e impactos na saúde da população. Dentre os poluentes, destacam-se as
partículas de aerossol, presente na atmosfera em diversas faixas de tamanho, desde alguns
nanômetros até 100 µm. Os aerossóis são classificados a partir de seu diâmetro e divididos em 4
grupos ou modas: moda de nucleação, Aitken, acumulação e moda grossa. Este estudo teve como
objetivo analisar medidas de distribuição de tamanho de aerossóis submicrométricos em Diadema,
identificando padrões de variabilidade temporal e processos dinâmicos. Foram analisados dados de
um experimento realizado no verão 2016/2017 no campus Diadema da UNIFESP, incluindo dados
de propriedades físicas e químicas de aerossóis, concentração de gases traço e dados
meteorológicos fornecidos pela estação meteorológica do Instituto de Astronomia, Geofísica e
Ciências Atmosféricas da Universidade de São Paulo (IAG/USP). Utilizando o software R, foi
caracterizada a variabilidade temporal das distribuições de tamanho e a ocorrência e relevância das
modas de nucleação, Aitken e de acumulação. Também foi realizada uma análise cluster que
permitiu associar a ocorrência de determinados formatos de distribuição de tamanho a condições
atmosféricas. A concentração média do número total de partículas foi de 1,22 x 104 cm-3 e o
diâmetro geométrico médio foi de 51,5 nm, com predominância da moda de Aitken. Na análise
cluster foram obtidos quatro agrupamentos. Os clusters 1 e 3 possuem grande contribuição da moda
de nucleação, sugerindo a presença de partículas frescas e pouco processadas. A ocorrência do
cluster 2 no período da tarde, sob ventos de leste e alta umidade relativa sugere a influência da
brisa marítima. O cluster 4 apresenta características de material mais processado, corroborando
com o fato de as distribuições de tamanho possuírem um diâmetro um pouco maior em comparação
aos demais clusters. Os resultados também sugerem a influência da deposição úmida de aerossóis
durante um período com altas taxas de precipitação. O estudo evidencia a importância de monitorar
a concentração de aerossóis ultrafinos para melhor avaliar os riscos à saúde humana decorrentes da
exposição ao material particulado.

Palavras-chave: Aerossóis; Distribuição de tamanho; Aerossóis submicrométricos


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ABSTRACT

Large urban centers suffer from disorderly urbanization, great demand for transport and industrial
activities, which lead to the emission of atmospheric pollutants, causing the deterioration of air
quality and impacts to the human health. Among the pollutants, aerosol particles stand out, present
in the atmosphere in various size ranges, from a few nanometers to 100 µm. Aerosols are classified
based on their diameter and divided into 4 categories or modes: nucleation mode, Aitken,
accumulation, and coarse mode. This study aimed to analyze measurements of the size distribution
of submicrometric aerosols in Diadema, identifying patterns of temporal variability and dynamic
processes. Data from an experiment carried out in the summer of 2016/2017 at the Diadema campus
of UNIFESP were analyzed, including data on physical and chemical properties of aerosols, the
concentration of trace gases, and meteorological data provided by the meteorological station of the
Astronomy, Geophysics and Atmospheric Sciences Institute of the University of Sao Paulo
(IAG/USP). The temporal variability of size distributions and the occurrence and relevance of
nucleation, Aitken, and accumulation modes were characterized using the R software. A cluster
analysis was also carried out, which allowed associating the occurrence of certain size distribution
formats with atmospheric conditions. The mean concentration of the total number of particles was
1.22 x 104 cm-3 and the mean geometric diameter was 51.5 nm, with a predominance of the Aitken
mode. In the cluster analysis, four clusters were obtained. Clusters 1 and 3 have a large contribution
of the nucleation mode, suggesting the presence of fresh and poorly processed particles. The
occurrence of cluster 2 in the afternoon, under easterly winds and high relative humidity, suggests
the influence of the sea breeze. Cluster 4 presents characteristics of more processed material,
corroborating that the size distributions have a slightly larger diameter than the other clusters. The
results also suggest the influence of aerosol wet deposition during a period with high precipitation
rates. This study shows the importance of monitoring the concentration of ultrafine aerosols to
better assess the risks to human health arising from exposure to particulate matter.

Keywords: Aerosols; Size distribution; Submicron Aerosols


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LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1 – Esquematização da distribuição de tamanho de aerossóis e exemplos de processos físicos


e químicos que podem transformar as partículas em cada moda ................................................... 14

Figura 2 – Evolução temporal da camada limite planetária ........................................................... 17

Figura 3 – Mapa da área de estudo ................................................................................................. 19

Figura 4 – Índice Dunn .................................................................................................................. 21

Figura 5 – Mediana da distribuição numérica de tamanho de aerossóis e contribuição de cada moda


........................................................................................................................................................ 24

Figura 6 – Série temporal das médias diárias de concentração total (Ntotal), diâmetro geométrico
médio (Dpg), precipitação diária acumulada e velocidade do vento, ao longo de todo o período do
experimento. A região sombreada destaca um período de estiagem ocorrido durante o experimento
........................................................................................................................................................ 26

Figura 7 – Ciclo diurno médio da concentração e do diâmetro médio a cada 30 minutos, em horário
local ............................................................................................................................................... 27

Figura 8 – Ciclo diurno médio da concentração da moda de nucleação, Aitken e acumulação. As


regiões sombreadas representam o desvio-padrão ......................................................................... 29

Figura 9 – a) Média da distribuição de tamanho em cada cluster (centróides). b) Número de


amostras em cada cluster ............................................................................................................... 30

Figura 10 – Heatmap dos clusters avaliando o comportamento da frequência com variação de hora
local, concentração de N, velocidade média e direção do vento .................................................... 31

Figura 11 – Heatmap dos clusters avaliando a umidade relativa do ar (%) e a fração de


OOA/Orgânico .............................................................................................................................. 33

Figura 12 – Heatmap dos cluster avaliando a concentração do ozônio (O3), dióxido de nitrogênio
(NO2), black carbon (BC) e sulfato (SO4) ..................................................................................... 34
9

Figura 13 – Frequência de cada cluster no período chuvoso (17-20 de janeiro) e no período de


estiagem (15 - 18 de fevereiro) ...................................................................................................... 36
10

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Resumo das observações e cálculos de ocorrência, média (± desvio padrão) e mediana
do número de aerossóis, diâmetro e largura das modas identificadas ............................................ 23
11

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

BC – Black carbon

CETESB – Companhia Ambiental do Estado de São Paulo

CLP – Camada limite planetária

CONAMA – Conselho Nacional do Meio Ambiente

Dpg – Diâmetro geométrico médio

IAG – Instituto de Astronomia, Geofísica e Ciências Atmosféricas

IBGE – Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística

MP – Material particulado

NO2 – Dióxido de nitrogénio

O3 – Ozônio

OMS – Organização mundial da saúde

OOA – Oxygenated organic aerossol

RMSP – Região Metropolitana de São Paulo

SO4 – Sulfato

UNIFESP – Universidade Federal de São Paulo

USP – Universidade de São Paulo

σg – Largura das modas


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SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO E JUSTIFICATIVA ................................................................................ 13

2. OBJETIVOS ......................................................................................................................... 18

3. PROCEDIMENTO METODOLÓGICO ........................................................................... 18

3.1. Área de estudo e conjunto de dados ....................................................................................... 18

3.2. Método estatístico .................................................................................................................. 21

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................................................... 22

4.1. Características médias da distribuição de tamanho de aerossóis ........................................... 22

4.2. Variabilidade temporal de propriedades de aerossóis e variáveis meteorológicas ................ 25

4.3. Análise cluster ........................................................................................................................ 29

5. CONSIDERAÇÕES FINAIS .............................................................................................. 36

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................... 37


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1. INTRODUÇÃO E JUSTIFICATIVA

Os grandes centros urbanos sofrem com a urbanização desordenada, altas demandas por
transportes, energia e atividades industriais, levando à emissão de poluentes atmosféricos,
causando a degradação da qualidade do ar e impactando a saúde da população local (ANDRADE
et al., 2017). Estudos epidemiológicos relacionam as emissões de poluentes emitidos por
automóveis e indústrias como potencializadores de doenças respiratórias, principalmente em
crianças e idosos, que constituem os grupos com maior fragilidade (BRAGA et al., 2001).

Um dos principais poluentes relacionados aos impactos de saúde são os aerossóis,


principalmente os materiais particulados finos. Aerossóis, de maneira geral, são partículas sólidas
ou gotículas de líquido com dimensões inferiores a 100 µm em suspensão na atmosfera. Atributos
de diâmetro das partículas, concentração e distribuição na atmosfera são essenciais para definir as
interações desse material com o clima e a saúde humana (ALVES, 2005; Li, ZHANQING, et al.,
2017; RIZZO, et al., 2018).

Os aerossóis podem contribuir para o agravamento das doenças pulmonares, além de


pesquisas demonstrarem que quanto menor o tamanho da partícula maior o efeito sobre a saúde,
podendo penetrar no aparelho respiratório, até a chegada na corrente sanguínea (ALVES, 2005;
BRITO et al., 2018; VESILIND; MORGAN, 2011).

Além dos impactos à saúde, as partículas de aerossol também influenciam o clima devido
ao seu impacto no balanço de radiação do sistema Terra-atmosfera, podendo espalhar ou absorver
radiação, alterando a radiação incidente na superfície e, em algumas circunstâncias, também o
alterando o perfil termodinâmico da atmosfera (QUIRANTES, A. et al.,2019; PBMC, 2014).

Os aerossóis estão presentes na atmosfera em diversas faixas de tamanho, desde alguns


nanômetros até 100 µm. As partículas são classificadas a partir do seu diâmetro e divididas em 4
grupos ou modas: moda de nucleação, moda Aitken, moda de acumulação e moda grossa. Ainda
relacionadas ao diâmetro, existem as divisões de material particulado inalável, de diâmetro menor
ou igual a 10 µm (MP10) e, material particulado fino, menor ou igual a 2,5 µm (MP2,5), utilizadas
comumente para definições de diâmetro dos poluentes monitorados em legislações que abordam a
qualidade do ar. A partir da figura 1 é possível observar também que o MP2,5 pode ser subdividido
14

em moda de nucleação, Aitken e acumulação. Ainda na moda fina, define-se aerossóis ultrafinos
como aqueles com diâmetro inferior a 0,1 µm.

As partículas inaláveis finas, com diâmetros inferiores a 2,5μm (MP2,5), vêm sendo alvo de
pesquisas, e sua concentração é regulamentada por padrões de qualidade do ar. No Brasil, a
resolução CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente), nº 491, de 19 de novembro de 2018,
estabeleceu pela primeira vez padrões de qualidade do ar para esse poluente, baseando-se nos
valores definidos pela Organização Mundial da Saúde (OMS) em 2005.

Estudos demonstram que em áreas urbanas o MP2,5 é dominado por partículas


submicrométricas, ou seja, com diâmetros inferiores a 1 μm. A CETESB (Companhia Ambiental
do Estado de São Paulo) constatou que a razão de concentração MP1 / MP2,5 na cidade de São Paulo
é de cerca da ordem de 70% a 80%, e razões semelhantes foram encontradas em outras cidades da
China e Grécia (CETESB, 2020). No Brasil, o monitoramento de aerossóis submicrométricos é
escasso e ainda não há normativas para o controle de sua concentração de modo a garantir a
qualidade do ar (CETESB, 2020). O estado de São Paulo, mesmo com os avanços em relação
qualidade do ar, ainda apresenta concentrações superiores se comparados com os padrões sugeridos
pela OMS (2005), principalmente nos materiais particulados (MP10 e MP2,5) e ozônio (O3)
(CETESB, 2021).

Figura 1 – Esquematização da distribuição de tamanho de aerossóis e exemplos de processos físicos e químicos que
podem transformar as partículas em cada moda.

Fonte: Deutscher Wetterdienst (2021).


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As partículas de aerossóis formadas e/ou emitidas para a atmosfera passam por


transformações físico-químicas como: condensação, coagulação, fragmentação e evaporação, que
alteram seu tamanho e eventualmente promovem a transferência de partículas de uma moda para
outra (SEINFELD; PANDIS, 2006; MANN, et al.,2014). A figura 1 ilustra as diferentes modas e
processos responsáveis pelo aumento ou diminuição do seu tamanho, representados pelas flechas.

A moda de nucleação refere-se a pequenas partículas (diâmetro menor que 30 nm) emitidas
ou recém-formadas a partir da fase gasosa. Essas partículas podem sofrer processos de crescimento
por condensação, que consiste no crescimento da partícula a partir de vapores que condensam sobre
a superfície de aerossóis existente, assim como também ocorre na moda de Aitken (JACOBSON,
2002; SEINFELD; PANDIS, 2006). As modas nucleação e Aitken (diâmetro aproximadamente
entre 30 e 100 nm) compõem a faixa de tamanho das partículas ultrafinas e tipicamente sofrem
processos de coagulação (colisão entre as partículas dando origem a uma única partícula), gerando
o crescimento, resultando na mudança de moda (deslocamento do diâmetro) e envelhecimento
químico (HUSSEIN et al., 2004; (NØJGAARD et al., 2012). Já a moda de acumulação (diâmetro
aproximadamente entre 100 e 600 nm) abriga, em geral, partículas que já sofreram processamento
físico e químico na atmosfera, atingindo uma faixa de tamanho que favorece sua permanência na
atmosfera (SEINFELD; PANDIS, 2006). Além dos processos que promovem a formação e
alteração dos diâmetros dos aerossóis, existem processos que atuam na remoção desse material,
como a remoção úmida e seca. A remoção seca consiste no transporte do material pelos
movimentos de ar na ausência de precipitação, como a sedimentação para partículas da moda
grossa e difusão turbulenta, atuando em partículas de moda fina (WALLACE e HOBBS, 2006;
FERNANDES et al., 2018).

A identificação da presença e relevância de cada moda pode ser realizada a partir do ajuste
de curvas lognormais a medidas de distribuição de tamanho de aerossóis. Na equação 1, N, 𝜎𝑔 e
𝐷𝑝𝑔 representam a concentração de partículas, o desvio padrão geométrico e o diâmetro geométrico
médio de uma determinada moda da distribuição de tamanho, respectivamente (SEINFELD e
PANDIS, 2006). Pode-se ajustar uma ou mais curvas lognormais a uma amostra de distribuição de
tamanho, dependendo se ela apresenta características multimodais ou não.
16

𝑑𝑁 𝑁 (log 𝐷𝑝 −log 𝐷𝑝𝑔 )2


= 1 exp (− ) (1)
𝑑𝑙𝑜𝑔 𝐷𝑝 2𝑙𝑜𝑔2 𝜎𝑔
(2𝜋)2 log 𝜎𝑔

O tamanho da partícula também pode fornecer informações sobre a fonte emissora de


aerossóis. Partículas mais grossas são mais propícias de serem geradas a partir de processos
mecânicos decorrentes fontes de origem naturais, como pólen, plantas e dos borrifos de água do
mar (sea salt spray) ou antropogênica, como poeira de asfalto e borracha, produzida pelo atrito dos
pneus. Por outro lado, as partículas finas, como a moda de Aitken e de acumulação, podem ser
originadas de duas formas (MANFREDI, 2004; SOUZA, 2010). As partículas de origem primária
são emitidas diretamente para a atmosfera por meio de combustão e outros processos, como ocorre
em grandes centros urbanos com automóveis e outras fontes móveis. E as partículas de origem
secundária são geradas a partir de reações químicas (oxidação e fotoquímica) ou físicas
(condensação e nucleação) (SEINFELD e PANDIS, 2006; BOUCHER et al., 2015; BRAGA et
al.,2002). Aerossóis secundários são formados a partir de conversão gás-partícula, através da
condensação de gases sobre um aerossol pré-existente, ou através da formação de uma nova
partícula na moda de nucleação (SEINFELD e PANDIS, 2006; CLEMENT; FORD, 1999).

Em relação à composição química dos aerossóis da moda fina em São Paulo, predominam
os aerossóis orgânicos, sendo encontrado por Santos et al,. (2021) e Brito et al,. (2018) valores
entre 45% e 55% de contribuição de orgânicos na massa de aerossóis submicrométricos. Dentre
os compostos orgânicos existe a fração de aerossóis orgânicos oxigenados (OOA - oxygenated
organic aerosols), representando a parcela dos aerossóis que sofreram processamento químico na
atmosfera e que apresentam características decorrentes de reações de oxidação (JIMENEZ et al,.
2009). Estudos anteriores na Região Metropolita de São Paulo (RMSP) indicam que a fração OOA
corresponde a cerca de 40-46% da massa dos aerossóis orgânicos (BRITO et al., 2018; SANTOS
et al., 2021). A porcentagem de OOA pode ser utilizada como indicador do grau de processamento
das partículas. Dentre a composição química dos aerossóis inorgânicos, outros estudos realizados
na RMSP indica a influência de sulfatos e black carbon (BC) (SANTOS et al., 2021). O BC é
emitido predominantemente por processo de combustão incompleta e apresenta destaque pela
grande importância decorrente da sua capacidade de absorção da radiação luminosa (ALVES,
2005)Além de transformações físico-químicas, o tamanho das partículas também pode ser
influenciado pela natureza e proximidade de fontes de emissão. Em geral, partículas da moda fina,
17

recém-emitidas apresentam diâmetros menores em comparação com partículas que passaram mais
tempo na atmosfera, apresentando diâmetros tipicamente na faixa das modas de nucleação e de
Aitken. A concentração de partículas e de gases traço também é influenciada pelo clima e pelas
condições meteorológicas (FREITAS; SOLCI, 2009; DIAZ-DE-MERA, et al., 2015). Em
particular, a dinâmica da camada limite planetária (CLP) influencia a variabilidade diurna das
concentrações de poluentes. Durante o dia, o aquecimento da superfície da Terra resulta em
movimentos turbulentos que resultam no desenvolvimento da Camada Limite Convectiva (Figura
2), na qual os poluentes se distribuem de maneira homogênea. Durante a noite, com o resfriamento
da superfície, cessam os movimentos turbulentos dando origem a uma camada limite noturna
estável, de modo que os poluentes se distribuem em um volume de ar menor, resultando em um
aumento da concentração. Além disso, a precipitação pode remover partículas da atmosfera em um
processo denominado deposição úmida, influenciando a distribuição de tamanho dos aerossóis
(SEINFELD e PANDIS, 2006).

Figura 2 – Evolução temporal da camada limite planetária.

Fonte: Oliveira, 2017 (adaptado de Stull, 1988).


18

Este trabalho parte da hipótese de que a variabilidade temporal das distribuições de tamanho
é influenciada pela natureza e dinâmica de fontes emissoras e processos atmosféricos em um
determinado local. Assim, a caracterização da distribuição de tamanho de aerossóis
submicrométricos pode auxiliar a identificar processos que determinam sua concentração. O
conhecimento sobre esses processos é importante para delinear estratégias de mitigação da poluição
do ar por partículas submicrométricas.

2. OBJETIVOS

Este trabalho de conclusão de curso tem como objetivo geral analisar medidas de
distribuição de tamanho de aerossóis submicrométricos em Diadema - SP, identificando padrões
de variabilidade temporal e sua relação com outras variáveis atmosféricas. Os objetivos específicos
são:

● Caracterizar a variabilidade temporal de medidas da distribuição de tamanho dos aerossóis


submicrométricos em Diadema;

● Avaliar a contribuição relativa e a frequência das modas de nucleação, Aitken e


acumulação;

● Avaliar associações entre a distribuição de tamanho de aerossóis, concentração de gases


traço e variáveis meteorológicas.

3. PROCEDIMENTO METODOLÓGICO

3.1. Área de estudo e conjunto de dados

Os dados foram coletados em uma estação de monitoramento de aerossóis e gases traço em


operação no campus da Universidade Federal de São Paulo (UNIFESP), 23º43’9.20 "S
46º37'40.33" W, 769 m acima do nível médio do mar na RMSP, no município de Diadema, bairro
Eldorado (Figura 3). A área de estudo está localizada 20 km a sudeste do centro de São Paulo, em
uma região caracterizada por alta densidade populacional, influenciada por emissões industriais e
veiculares, além de proximidade com áreas preservadas de Mata Atlântica e da represa Billings.
Em relação a sua frota veicular, o município de Diadema tem uma frota de mais de 200 mil
19

automóveis, além da sua proximidade com grandes cidades da RMSP, como a cidade de São Paulo,
São Bernardo do Campo e Santo André (IBGE, 2017).

Figura 3 – Mapa da área de estudo.

Fonte: Elaborada pelo autor (2021).

As medições foram realizadas pelo Laboratório de Clima e Poluição do Ar da UNIFESP


em colaboração com o Laboratório de Física Atmosférica da Universidade de São Paulo (USP),
entre 20 de dezembro de 2016 a 15 de março de 2017, compreendendo 85 dias de dados. A
distribuição de tamanho de partículas com diâmetro entre 10 e 450 nm foi medida utilizando o TSI-
Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS). Para a medições dos gases traço de ozônio (O3) e dióxido
de nitrogênio (NO2) foram utilizados os sensores Thermo 49i e CAPS-Aerodyne, respectivamente.
A concentração de black carbon foi medida usando um Thermo Scientific Model 5012 MAAP
(fotômetro de absorção multi-ângulo). A composição química de aerossóis submicrométricos não-
refratários foi medida em tempo real utilizando um espectrômetro de massas (Q-ACSM), obtendo
as concentrações de orgânicos, sulfato, nitrato, amônia e cloreto. A componente de aerossóis
20

orgânicos foi subdividida em 4 fatores utilizando a técnica estatística PMF (Positive Matrix
Factorization): aerossóis orgânicos oxigenados (OOA), aerossóis orgânicos hidrogenados (HOA1
e HOA2) e aerossóis orgânicos de queima de biomassa (BBOA) (Santos et al., 2021). Nesse
trabalho de iniciação científica, nos limitamos a trabalhar com os dados processados e
disponibilizados pelo Laboratório de Física Atmosférica da Universidade de São Paulo. Mais
informações sobre os procedimentos e equipamentos utilizados podem ser obtidas em Santos et al.,
(2021).

Parâmetros meteorológicos (velocidade do vento, direção do vento, temperatura, umidade


relativa, radiação solar e precipitação) foram fornecidos pela estação meteorológica do Instituto de
Astronomia, Geofísica e Ciências Atmosféricas da Universidade de São Paulo (IAG) (23 °
39’02,61 "S 46 ° 37’18,55" W), localizada 10 km ao norte do local de amostragem.

No presente trabalho foram utilizados dados de concentração de poluentes em séries


temporais correspondentes a médias de 30 minutos, em que a principal observação analisada foi
referente a distribuição de tamanho de aerossóis submicrométricos. Também foram utilizados
dados do ajuste de distribuições lognormais às distribuições de tamanho medidas. O algoritmo,
baseado em Hussein et al., (2005), utiliza o método dos mínimos quadrados para ajustar de 1 a 3
lognormais para cada distribuição de tamanho medida, obtendo a concentração (N), o diâmetro
geométrico médio (Dpg) e largura (σg) de cada moda presente (Schneider et al., 2015). Para isso,
considerou-se que o diâmetro geométrico médio da moda de nucleação (Dpg) deve ser menor que
30 nm; Aitken deve ser entre 30 e 90 nm; e a moda de acumulação com diâmetros superiores a 90
nm (Santos et al., 2021).

Apesar da distribuição de tamanho de aerossóis ser o foco deste trabalho, dados de


concentração de gases traço (O3 e NO2), propriedades de aerossóis (concentração de black carbon,
composição química) e variáveis meteorológicas (temperatura, radiação, precipitação, umidade
relativa, velocidade média e direção do vento) foram utilizados como apoio para a interpretação
dos resultados. O processamento de dados foi realizado utilizando o software R.
21

3.2. Método estatístico

O algoritmo de análise cluster não-hierárquica K-means foi aplicado aos dados de distribuição
de tamanho normalizadas pelo maior valor de concentração de cada amostra. Em linhas gerais, o
algoritmo K-means cria agrupamentos de amostras semelhantes entre si, através da minimização
da soma das distâncias quadráticas entre amostras e a centróide (média) dos clusters (FACELI;
GAMA; CARVALHO, 2011). Neste tipo de análise, o número apropriado de clusters é definido
pelo usuário, considerando métricas que avaliam a eficácia da separação das amostras entre os
agrupamentos e a interpretabilidade da solução obtida. O índice de Dunn, definido pela razão entre
a mínima distância intercluster e a máxima distância intracluster, foi utilizado como métrica para
definir o número ideal de clusters de distribuições de tamanho, sendo apropriado para identificar
clusters compactos e bem separados (FACELI; GAMA; CARVALHO, 2011; LORENA; GAMA;
FACELI, 2000). Quanto maior for o valor do índice de Dunn, melhor será a separação entre os
clusters.

Na análise cluster foi realizada utilizando a função “kmeans” do pacote “stats v.3.6.2” do
software R. É importante ressaltar que algoritmos de análise cluster já foram aplicados
anteriormente a dados de distribuição de tamanho de aerossóis, obtendo resultados satisfatórios
(e.g., DALL’OSTO et al., 2012; RIZZO et al., 2018; TUNVED; STRÖM; HANSSON, 2004).

Para avaliar qual seria o número ideal de clusters, o algoritmo de análise foi aplicado variando
o número de clusters de 3 a 10, calculando o índice de Dunn a cada passo. Esse procedimento foi
repetido 5 vezes para avaliar a estabilidade da solução. Para verificar a eficiência na separação das
amostras entre os clusters, observou-se o comportamento do índice Dunn em função do número de
clusters de (Figura 4). Os maiores valores para o índice de Dunn foram encontrados para a formação
de 4 clusters nas repetições feitas.
22

Figura 4 – Índice Dunn

Fonte: Elaborada pelo autor (2021).

Após a classificação das amostras de distribuição de tamanho em 4 clusters, foram


realizadas análises utilizando mapas de calor (heatmaps) para avaliar a relação entre variáveis
atmosféricas e a ocorrência de cada cluster. Para análises com os mapas de calor foram avaliadas
a variáveis de hora local, concentração Ntotal, velocidade média, umidade relativa, direção do vento,
concentrações de O3, NO2, black carbon e OOA, SO4. A confecção dos mapas de calor foi realizada
utilizando os pacotes ggplot2 e rcolorbrewer do software R.

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1. Características médias da distribuição de tamanho de aerossóis

A tabela 1 apresenta as concentrações médias do número total de partículas e as


características das modas de nucleação, Aitken e acumulação durante o experimento. Todas as
modas ocorreram com frequência superior a 94% do período do experimento, sendo que a moda
de Aitken foi predominante em relação às demais, apresentando maiores concentrações. A
23

concentração média do número total de partículas monitoradas foi de 1.22 x 104 cm-3 e o diâmetro
geométrico médio foi de 51,5 nm. A Figura 5 ilustra a mediana das amostras de distribuição de
tamanho e a contribuição das modas de nucleação, de Aitken e de acumulação.

Tabela 1 – Estatísticas para os parâmetros das distribuições de tamanho e das modas lognormais: concentração (N),
diâmetro geométrico médio (Dpg) e desvio-padrão geométrico (σg). Os valores médios se referem à média dos
parâmetros ajustados a cada distribuição de tamanho observada, assim como a mediana e o desvio-padrão reportados.
Também são apresentados o número de amostras e a frequência de cada moda.

Número de Ocorrência Média e Mediana


Parâmetros
amostras (%) desvio padrão
Distribuição
1.22 ± 0.71 1.08
Ntotal (104 cm -3)
de tamanho 3240
Dpg total (nm) 51.5 ± 10.8 49.9

N (103 cm -3) 2.82 ± 2.20 2.24


Moda de
3064 94.6 Dpg (nm) 21.8 ± 4.20 23.4
nucleação
σg 1.57 ± 0.12 1.60

N (103 cm -3) 7.07 ± 4.75 5.88


Moda de
3197 98.7 Dpg (nm) 51.8 ± 12.5 51.2
Aitken
σg 1.58 ± 0.12 1.60

N (103 cm -3) 2.53 ± 2.28 1.6


Moda de
3202 98.8 Dpg (nm) 143 ± 40 136
acumulação
σg 1.55 ± 0.13 1.60

Elaborada pelo autor (2021).

Os resultados apontam semelhanças com as observações de Brito et al., em 2018, que


reportou concentrações de 1.36 x 104 cm-3 em um período de coleta semelhante (verão), na cidade
de São Paulo, na RMSP. Outros estudos como o Almeida et al., (2014) e Backman et al., (2012)
24

também encontraram valores médios de concentração dessa ordem de grandeza, tendo sido
realizados na RMSP durante a primavera. Comparando o diâmetro geométrico médio das
distribuições de tamanho (Dpg), esses mesmos autores reportam valores médios entre 50 e 60 nm,
indicando a predominância da moda de Aitken na maior parte do tempo, assim como no presente
estudo. Um experimento realizado em túneis na cidade de São Paulo mostrou que partículas recém-
emitidas por veículos apresentaram valores médios de Dpg de 48 nm e 39 nm, respectivamente para
veículos leves e veículos pesados (BRITO et al., 2013). Em Diadema, o valor médio de Dpg foi de
51.5 nm, sugerindo a influência de emissões veiculares pouco processadas, considerando o fato de
que as emissões veiculares constituem uma importante fonte de material particulado fino na RMSP
(CETESB, 2021).

Figura 5 – Mediana da distribuição numérica de tamanho de aerossóis e contribuição de cada moda.

Fonte: Elaborada pelo autor (2021).


25

4.2. Variabilidade temporal de propriedades de aerossóis e variáveis meteorológicas

A amostragem foi realizada durante 85 dias, sendo 38 sem chuvas e 25 com chuvas
acumuladas acima de 10 mm/dia. O período de amostragem ocorreu entre dezembro de 2016 a
março de 2017, época que apresenta características de altas taxas de precipitação e favorável para
processos de remoção úmida de poluentes. A figura 6 mostra a série temporal da média diária de
concentração numérica de partículas (Ntotal), do diâmetro geométrico médio das distribuições de
tamanho (Dpg), da precipitação diária acumulada e da velocidade média do vento, monitorada na
estação do IAG/USP.

Em fevereiro foi identificado um período de 13 dias consecutivos sem chuvas, sendo


possível observar que, mesmo com a falha de monitoramento em alguns dias nesse período, houve
um aumento no diâmetro geométrico mesmo período (Figura 6), atingindo valores acima de 70 nm.
A observação do aumento do diâmetro geométrico médio pode ser resultado do crescimento de
partículas por condensação, agregando material e aumentando o diâmetro, em decorrência da
produção secundária de aerossóis (WIEDENSOHLER et al., 2009; SUN et al., 2011) favorecida
pela maior incidência de radiação solar.
26

Figura 6 – Série temporal das médias diárias de concentração total (N total), diâmetro geométrico médio (Dpg),
precipitação diária acumulada e velocidade do vento, ao longo de todo o período do experimento. A região
sombreada destaca um período de estiagem ocorrido durante o experimento.

Fonte: Elaborada pelo autor (2021).

A figura 7 mostra o ciclo diurno médio de Ntotal e Dpg. Esses ciclos demonstram o
comportamento padrão das variáveis no ciclo diurno, onde é possível observar o aumento da
concentração no início da manhã e no final da tarde, que pode ser associado à variabilidade das
emissões veiculares e à dinâmica da camada limite ao longo do dia. As maiores concentrações
foram observadas às 11h. Resultados parecidos também foram apontados por Backman em 2012,
27

atribuindo a variabilidade diurna das concentrações às emissões veiculares durante a hora do rush
e a uma possível influência do efeito da ilha de calor que ocorre em grandes metrópoles. Segundo
Backman et al., (2012), o efeito da ilha de calor pode provocar uma circulação dos ventos nas
bordas da metrópole que favorece a dispersão de poluentes e a diminuição das concentrações no
meio da tarde.

Em relação ao ciclo diurno médio do diâmetro (Dpg), observa-se uma diminuição de seus
valores durante a manhã. Em geral, espera-se que partículas recém-emitidas e pouco processadas
na atmosfera apresentem menores diâmetros, por terem sofrido poucas transformações físico-
químicas. Desta forma, é possível que a diminuição no Dpg pela manhã esteja associada a uma
maior contribuição de partículas submicrométricas recém-emitidas.

Figura 7 – Ciclo diurno médio da concentração e do diâmetro médio a cada 30 minutos, em horário local.

Fonte: Elaborada pelo autor (2021).

A figura 8 mostra o ciclo diurno médio da concentração dos aerossóis nas modas de
nucleação, Aitken e acumulação. A variabilidade diurna das concentrações de partículas para Ntotal
apresentadas na figura 7 e das modas (figura 8) demonstram um comportamento similar, de forma
geral, no qual a concentração aumenta durante a manhã até o início da tarde, decrescendo após esse
período, aumentando novamente somente com o início da noite. No trabalho de Santos et al.,
(2021), o comportamento diurno das concentrações totais e das modas foram semelhantes. A moda
de Aitken predomina, seguida da moda de nucleação. Segundo Boucher et al., (2015), a moda de
28

Aitken geralmente é a maioria na distribuição do número de aerossóis em áreas urbanas e foram


mais frequentes em estudos sobre distribuição de tamanho de aerossóis na região metropolitana de
Barcelona (DALL’OSTO et al., 2012). Estudos anteriores na RMSP também apontam a
predominância da moda de Aitken (BACKMAN et al., 2012; ALMEIDA et al., 2014). Partículas
da moda de Aitken são consideradas ultrafinas e estão relacionadas principalmente a emissões
decorrentes de combustão, como de geração de energia, queima de biomassa e emissões veiculares
(PROSPERO et al., 1983; JACOBSON, 2002). Analisando a relação entre distribuição de tamanho
e composição química de aerossóis submicrométricos no mesmo experimento em Diadema, Santos
et al., (2021) estimou que a moda de Aitken é composta principalmente de inorgânicos secundários
como amônia, nitrato e sulfato. Esse resultado sugere que a maioria das partículas amostradas nesse
experimento estão em um estado intermediário de processamento na atmosfera. Referências
anteriores sugerem que as partículas da moda de Aitken na RMSP resultam do crescimento de
partículas recém-emitidas na moda de nucleação pela condensação de espécies inorgânicas
secundárias como o sulfato (BACKMAN et al., 2012; SANTOS et al., 2021).
29

Figura 8 – Ciclo diurno médio da concentração da moda de nucleação, Aitken e acumulação. As regiões sombreadas
representam o desvio-padrão.

Fonte: Elaborada pelo autor (2021).

4.3. Análise cluster

Aplicando a análise cluster k-means aos dados de distribuição de tamanho, foram obtidos
4 agrupamentos ou clusters. As centróides de cada cluster, isto é, a média das distribuições de
tamanho em cada agrupamento, são apresentadas na Figura 9a. O número de amostras em cada
cluster é apresentado na Figura 9b. Apesar do cluster 1 possuir mais amostras do que os demais,
nota-se a partir da Figura 9b que as amostras ficaram razoavelmente bem distribuídas entre os 4
clusters. O primeiro cluster (em azul) possui 997 amostras (Figura 9b), e sua centróide de
30

distribuição de tamanho está centrada em um diâmetro de cerca de 40 nm, com uma dispersão
relativamente grande em comparação aos demais clusters, sugerindo uma sobreposição das modas
de nucleação e de Aitken. A centróide do segundo cluster (em laranja) também está centrada em
cerca de 40 nm, porém com uma distribuição mais estreita em comparação ao cluster 1, indicando
a predominância da moda de Aitken. No terceiro cluster (em verde) predomina a moda de
nucleação. Já o cluster 4, em vermelho, apresenta diâmetros maiores, mas ainda está centrado na
faixa de Aitken, em cerca de 70 nm. (figura 9a).

Figura 9 – a) Média da distribuição de tamanho em cada cluster (centróides). b) Número de amostras em cada
cluster.

Fonte: Elaborada pelo autor (2021).

A partir dos agrupamentos das amostras de distribuição de tamanho, foram levantadas


informações complementares sobre o estado da atmosfera durante a ocorrência de cada cluster. Por
exemplo, foram construídos histogramas para o horário de ocorrência de cada um dos 4 clusters,
representando a frequência de cada faixa de horário na forma de um mapa de calor (Figura 10). As
cores indicam a frequência de ocorrência de cada cluster em cada faixa de horário. Por exemplo,
23,6% das amostras de distribuição de tamanho contidas no cluster 3 ocorreram entre 9:00 e 12:00
(hora local), e assim por diante. Um procedimento semelhante foi realizado para concentração de
poluentes e condições meteorológicas durante a ocorrência de cada cluster, dando origem aos
mapas de calor apresentados nas figuras 10, 11 e 12.
31

Figura 10 – Heatmap dos clusters avaliando o comportamento da frequência com variação de hora local,
concentração de N, velocidade média e direção do vento.

Fonte: Elaborada pelo autor (2021).

A partir das observações na figura 9a, compreende-se que os centróides dos clusters 1 e 3
têm uma contribuição importante da moda de nucleação. Ao observar a figura 10, o cluster 1
ocorreu em todos os horários do dia, mas predominou no período da noite e início da manhã,
enquanto o cluster 3 predominou pela manhã e início da tarde. Quando o sol nasce e a camada de
mistura diurna começa a se desenvolver, é comum acontecer uma mistura com a camada residual
do dia anterior, que pode armazenar poluentes emitidos durante a noite. Assim, logo de manhã
temos: emissões frescas da hora do rush matinal e a entrada de poluentes que estavam na camada
32

residual. Uma hipótese é que as partículas emitidas durante a noite anterior, e armazenadas na
camada residual, não crescem muito por condensação, pois não há radiação solar para reações
fotoquímicas e conversão de gases em partículas. Considerando esses fatores, os clusters 1 e 3, que
são frequentes no período da manhã, teriam a maior presença de partículas menores, como
observado.

O cluster 1 e 3 apresentam contribuições de ventos de NW (figura 10). Essa entrada de


ventos costuma ocorrer quando entra uma frente fria na RMSP (OLIVEIRA; DRUMOND; RIZZO,
2021). Ventos de NW podem transportar poluentes do interior de SP para Diadema, ou mesmo do
centro da RMSP para Diadema.

Em comparação com os demais, os clusters 1 e 3 apresentam valores mais baixos de


%OOA/Org (figura 11), que representa a fração de aerossóis orgânicos que são oxigenados. Ou
seja, as amostras nos clusters 1 e 3 podem estar associadas à presença de partículas menos
processadas e com menor influência de envelhecimento fotoquímico (JIMENEZ et al,. 2009). Isso
demonstra que os aerossóis dos clusters 1 e 3 são mais frescos em comparação aos demais clusters,
condizente com o fato de apresentarem diâmetros menores, com uma importante contribuição da
moda de nucleação.
33

Figura 11 – Heatmap dos clusters avaliando a umidade relativa do ar (%) e a fração de OOA/Orgânico.

Fonte: Elaborada pelo autor (2021).

Na figura 10, observa-se que o cluster 2 ocorre principalmente à tarde e à noite, em


condições típicas do período vespertino, com menores concentrações de poluentes primários como
NO2 e BC, concordante com as características de diluição desses poluentes devido à dinâmica da
camada limite, que está mais desenvolvida à tarde, e O3 relativamente alto, decorrente da produção
fotoquímica do poluente durante a tarde (figura 12). Ao analisar o cluster 2, é possível observar a
ocorrência de ventos predominantes de E e umidade relativa um pouco mais alta em comparação
com os demais clusters. Isso pode ser um indício da influência da brisa marítima, que costuma
entrar na RMSP no mesmo período, geralmente trazendo um ar mais úmido (PEREZ; SILVA
DIAS, 2017). O cluster 2 apresentou %OOA mais alta em relação aos clusters 1 e 3, indicando a
presença de aerossóis mais processados (figura 11).
34

Figura 12 – Heatmap dos cluster avaliando a concentração do ozônio (O3), dióxido de nitrogênio (NO2), black
carbon (BC) e sulfato (SO4).

Fonte: Elaborada pelo autor (2021).

O cluster 4 apresenta características distintas quando comparado aos demais clusters, já que
ocorre principalmente à noite e madrugada e possui o maior diâmetro médio, mesmo sendo
dominado pela moda de Aitken. A velocidade do vento é a mais baixa em comparação com os
demais clusters, o que é coerente com o fato de que o cluster 4 ocorre à noite. Se a velocidade do
vento é baixa, é possível que o cluster 4 represente condições mais locais, ou seja, não são
partículas que vieram de longe. O cluster 4 se diferencia dos demais por apresentar as
35

concentrações mais altas de BC e de SO4. Compostos de enxofre são emitidos principalmente por
atividade industrial e combustão de diesel (CETESB, 2021). A presença de SO4 pode também
indicar a influência de aerossóis inorgânicos secundários, ou seja, mais processados. A %OOA
também é alta neste cluster, o que também reforça o aspecto dos aerossóis presentes serem mais
processados, e corrobora com o fato terem um diâmetro um pouco maior. A concentração N das
amostras agrupadas no cluster 4 (Figura 10) é um pouco maior em comparação aos demais clusters.
Isso concorda com a observação de Santos et al. (2021), de que a contribuição da moda de
acumulação foi maior em períodos de alta concentração de partículas. Tais características sugerem
que o cluster 4 podem ser, em parte, resultado do processamento/crescimento das partículas cujas
distribuições foram agrupadas nos clusters 1 e 3. É como se a moda de nucleação dos clusters 1 e
3 (que aparecem pela manhã) tivesse crescido por condensação no período da tarde, resultando no
cluster 4.

Por fim, foi avaliada a ocorrência dos 4 clusters em períodos com condições meteorológicas
contrastantes. Durante o experimento, houve dias com altas taxas de precipitação e dias sem chuva,
algo não muito frequente considerando a época do ano em que os dados foram coletados.
Considerando isso, observou-se a frequência de ocorrência de cada cluster em dois períodos de 4
dias, sendo o período sem chuva do dia 15 ao dia 18 de fevereiro, e o período do dia 17 a 20 de
janeiro onde a precipitação média diária foi de 24 mm/dia, variando entre 11 e 38 mm/dia.

Na figura 13 é possível identificar a maior presença do cluster 4 durante dias sem


precipitação, ou seja, partículas com maiores diâmetros. Tal observação condiz com o demonstrado
durante o estudo, a não atuação da remoção úmida (precipitação) combinada com a grande
incidência de radiação solar fez com o que houvesse a intensificação de processos físico-químicos,
favorecendo a formação de partículas secundárias a partir dos processos de condensação (SANTOS
et al., 2021). Por outro lado, no período chuvoso predominaram os cluster 1 e 3, com significativa
contribuição da moda de nucleação. A precipitação pode ter influenciado as distribuições de
tamanho de duas maneiras: i) remoção úmida de parte da moda de acumulação; ii) diminuição da
área superficial de partículas disponível para a condensação de vapores, favorecendo a formação
de novas partículas na moda de nucleação (SANTOS et al., 2021).
36

Figura 13 – Frequência de cada cluster no período chuvoso (17-20 de janeiro) e no período de estiagem
(15 - 18 de fevereiro).

Fonte: Elaborada pelo autor (2021).

5. CONSIDERAÇÕES FINAIS

Este estudo caracterizou as distribuições de tamanho dos aerossóis submicrométricos em


Diadema durante o verão de 2016/2017, e sua variabilidade temporal. Foram avaliadas as
contribuições das modas de nucleação, Aitken e acumulação, sendo que a moda de Aitken foi
predominante. O comportamento diurno das concentrações e diâmetros médios foram similares aos
relatados por Santos et al., (2021).

As investigações realizadas a partir de análise cluster se mostraram satisfatórias, servindo


como ferramenta para identificação da influência de condições e processos atmosféricos sobre as
distribuições de tamanho de aerossóis. A partir das análises realizadas, foi possível observar
37

características específicas nos clusters obtidos, sendo que o cluster 2, que teve maior ocorrência à
tarde e à noite, sugere a influência da brisa marítima. Esta costuma entrar na RMSP no período da
tarde, trazendo geralmente um ar mais úmido. Já o cluster 4 apresenta características de material
mais processado, corroborando com o fato de possuírem um diâmetro um pouco maior. Os clusters
1 e 3 indicam a presença de aerossóis mais frescos em comparação aos demais clusters, condizente
com o fato de apresentarem diâmetros menores, com uma importante contribuição da moda de
nucleação.

No período analisado foi possível detectar a influência da remoção úmida de partículas da


moda de acumulação. Para uma análise mais completa sobre essa temática, poderiam ser realizadas
coletas em épocas secas, que na RMSP ocorrem tipicamente no inverno.

Por fim, os resultados deste estudo evidenciam a importância de monitorar a concentração


de aerossóis ultrafinos para melhor avaliar os riscos à saúde humana. É sabido que partículas
ultrafinas possuem um grande impacto na saúde por penetrarem profundamente no sistema
respiratório humano. O monitoramento de MP2,5, realizado rotineiramente por agências ambientais
em várias cidades do mundo, não permite discernir o tamanho do material particulado. Os
resultados deste estudo mostraram que a concentração numérica de aerossóis é dominada por
partículas com diâmetro inferior a 100 nm, de modo que o monitoramento da concentração
numérica de partículas poderia ser útil para complementar a avaliação dos riscos à saúde
decorrentes da exposição ao material particulado.

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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