Dissertação Dantiele Werneck de Souza Albuquerque

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

INSTITUTO DE QUÍMICA
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO MATERIAL HÍBRIDO

METAL-ORGÂNICO, Mg-MOF-74, AND ITS APLICAÇÃO EM
PARA POLYMER MEMBRANE WITH CO2 CAPTURE
Dantiele Werneck de Souza Albuquerque
Dissertação de Mestrado apresentada ao

Programa de Pós-Graduação em Química,
Instituto de Química,
do Rio Universidade
de Janeiro - Federal
UFRJ, as part of the requisites necessários

à obtenção do título de Mestre in Ciências.
Orientadora: Dr. ª Jussara Lopes de Miranda
Rio de Janeiro
November 2015
Dantiele Werneck de Souza Albuquerque
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO MATERIAL HÍBRIDO METAL-ORGÂNICO,

Mg-MOF-74, AND ITS APLICAÇÃO EM POLYMERIC MEMBRANE PARA A
CO2 CAPTURE
Dissertação de Mestrado submetida ao

Programa de Pós-Graduação am
Química, Instituto de Química,
Universidade Federal do Rio de Janeiro -
UFRJ, as part of the requisites necessários
à obtenção do título de Mestre in Ciências.
Aprovada em 27 de Novembro de 2015.
_______________________________________________
Prof. ª Jussara Lopes de Miranda, Dr. ª, IQ / UFRJ
_______________________________________________
Prof. ª Emerson Schwingel Ribeiro, Dr., IQ / UFRJ
_______________________________________________
Prof. ª Tatiana Felix Ferreira, Dr. ª, EQ / UFRJ
A345
Albuquerque, Dantiele Werneck de Souza.
Síntese e caracterização do material híbrido metal-orgânico, Mg-
MOF-74, and its application to the polymeric membrane for a captura
de CO2 / Dantiele Werneck de Souza Albuquerque - Rio de Janeiro:
UFRJ / IQ, 2015.
145 f.
Orientador: Jussara Lopes de Miranda
Dissertação (Mestrado em Ciências) - Universidade Federal do

Rio de Janeiro, Instituto de Química, Programa de Pós Graduação
em Química, 2016.
1. MOFs. 2. CO2 capture. 3. Mg-MOF-74. 4. Membrane. 5.

MMMs. I. Miranda, Jussara Lopes de. (Orient.). II. Universidade
Federal do Rio de Janeiro. Instituto de Química. Programa de Pós
Graduação em Química. III. Título.
CDD: 546
Ao meu marido, apoio hair and cumplicidade.

As minhas filhas, sacrificial hair from ausência.
AGRADECIMENTOS
A Deus, que mesmo sendo capaz de trilhar os caminhos não poupa esforços
em Seguir vigilante.
Ao meu marido, pela imensa cumplicidade.
As minhas filhas, que através do imenso amor foram capazes de driblar a
privação da presença.
A minha família, hair apoio que permitiu perseverar no propósito.
À Professora Jussara Lopes de Miranda, pela confiança and aceitação no grupo,
and por todo suporte necessário à realização do trabalho.
Aos integrantes do grupo WATER, hair trabalho em equipe vivenciado em

laboratory.
Aos professores, funcionários and alunos do curso de Pós-Graduação em
Química from UFRJ, apoio hair and incentive.
Aos professores and alunos do PAM-Membranas from COPPE / UFRJ,
especially to professor Helen Ferraz and to aluna de IC Juliana Paranhos, pela
colaboração na dissertação de mestrado.
Ao Programa de Recursos Humanos "Químico do Petróleo e Biocombustíveis" -
PRH01 pela concessão da bolsa.
Aos demais que tenham contribído direta ou indirectly for or success e
conclusão do this trabalho, seja dispondo de subsídios tecnológicos and / ou
intelectuais, Muito Obrigada.

“A preocupação com or environment

não é mais apenas uma dentre várias questões. E o
contexto em que se desenvolve todo or remaining -
nossas vidas, nossos negócios,
nossa política ".
(Fritjof Capra)
RESUME
Albuquerque, Dantiele Werneck de Souza. SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO

MATERIAL HÍBRIDO METAL-ORGÂNICO, Mg-MOF-74, AND ITS APLICAÇÃO EM
POLYMERIC MEMBRANE PARA WITH CO2 CAPTURE. Rio de Janeiro, 2015.
Dissertação (Mestrado em Química). Instituto de Química Universidade Federal do Rio
de Janeiro.
Technologies promissoras de captura and separação de gases vêm se destacando

com o desenvolvimento de novos materiais adsorventes como os MOFs - “Metal Organic
Frameworks” ou materiais híbridos metal-orgânicos. As membranas de matrizes mistas
(MMM) representam também uma nova abordagem combining matrizpolymérica à
partícula funcionalizada. As MMMs possuem grande seletividade, proposing condições
bastante favoráveis à captura de CO2. Neste trabalho, foram synthetized or material
híbrido, Mg-MOF-74 and membranas de matrizes mistas (MMMs), with Mg-MOF-74
dispersed in polyurethane (PU). Foram utilizados os
solvotermal métodos de síntese para o Mg-MOF-74 and o de evaporação de solvent para
as membranas. Foram realizadas sínteses do MOF com variações no tempo reacional,
na proportção molar dos reagentes and no process de ativação. Já para as membranas,
foram realizadas variações na composição de PU and MOF, nas faixas de
10 and 12%, and 10 and 28%, respectively, perfazendo a síntese de materiais inéditos.
A caracterização dos materiais foi realizada por difração de raios-X de pó,
espectroscopia no infravermelho, análise termogravimétrica, electromagnetic microscopy
of varredura, dispersive energy espectroscopy, além das análises de permeabilidade de
gases, as CO2 and N2, and capacidade de adsorção de gases, as CO2 and CH4. Foi
realizado o estudo do reuso do Mg-MOF-74, através de cyclos de adsorção por
volumetria, de CO2 and CH4 at 14 and 40 bar and ambient temperature, observing um
melhor desempenho para a amostra submetida at pressão de 14 bar and ativada com
methanol. A capacidade de adsorção de CO2 para o Mg-MOF-74 it shows foi de
aproximadamente 7.33 mmol / g and 7.24 mmol / g, nos respectivos ciclos.
Já para or CH4, foram 4.44 mmol / g and 4.39 mmol / g. As MMMs apresentaram ótima
dispersão e homogeneidade dos MOFs na matriz poliérica, and results of permeabilidade
satisfatória e superiores ao CO2 em relação ao N2. A polymeric matrix 10% PU-10% Mg-
MOF74 apresentou an increase of 50% of CO2 selection in relação ao polymer
representing a diferencial for or process of permeação de gases. Esses materiais show
promissores e de grande aplicabilidade em tecnologias de captura de CO2 ou separação
deste gás present em misturas gasosas.
Palavras-chave: MOFs, CO2 captura , Mg-MOF-74, membrane, MMMs.

ABSTRACT
Albuquerque, Dantiele Werneck de Souza. SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION

OF HYBRID METAL-ORGANIC MATERIAL, Mg-MOF-74, AND YOUR APPLICATION
IN POLYMER MEMBRANE FOR THE PROCESS OF CO2 CAPTURE. Rio de Janeiro,
2015. Dissertation (Master in Chemistry). Institute of
Chemistry Federal University of Rio de Janeiro.
Promising technologies of capture and separation of gases have been highlighted

with the development of new adsorbent materials such as MOFs - "Metal Organic
Frameworks" or metal-organic hybrid materials. The mixed matrix membranes (MMM)
are new materials that combine a polymeric matrix and functionalized particle. MMMs
have great selectivity and provide very favorable conditions for CO2 capture. In this
work, there were synthesized the hybrid material, Mg-MOF-74, and also mixed matrix
membranes (MMMs) containing Mg-MOF-74 dispersed in polyurethane (PU).
Solvothermal method was used for the synthesis of Mg-MOF-74 and solvent evaporation
for the membranes. MOF's syntheses were
performed in different conditions of reaction time, reactant molar ratio and activation
process. For mixed matrix membranes, the composition varied between 10 and 12% of
PU with 10 or 28% of MOF, obtaining novel materials. The characterization of materials
was carried out by X-ray diffraction powder, infrared spectroscopy, thermal analysis,
scanning electron microscopy, energy dispersive spectroscopy, in addition to gas
permeability analysis and CO2 adsorption capacity. Furthermore, reuse studies with
Mg-MOF-74 were performed for CO2 and CH4 by adsorption cycles in 14 and 40 bar
and room temperature. Mg-MOF-74 activated with methanol and analyzed at 14 bar
presented the best result in relation to reuse. The adsorption capacity of CO2 for Mg-
MOF-74 were 7.33 mmol / g and 7.24 mmol / g for the first and second cycle while for
CH4 were 4.44 mmol / g and 4.39 mmol / g. MMMs exhibited good dispersion and
homogeneity of MOFs in the polymer matrix and results in a satisfactory permeability
to CO2 relative to N2. The best result for the MMM synthesized in this work showed an
increase of 50% of selectivity in relation to CO2
for 10% PU-10% MOF-74-Mg compared to the polymer. These materials have proved
to be promising and of great applicability in CO2 capture technologies and in separation
processes for this gas in mixture of gases.
Keywords: MOFs, CO2 capture, Mg-MOF-74, membranes, MMM.

LIST OF FIGURAS
Figure 1: Ilustração do efeito estufa (Source:

http://www.reciclecarbono.com.br/problema.htm) __________________________25
Figure 2: Ilustração da média dos níveis mensais da concentração de CO2 em ppm

(Adaptado de Source: http://www.climate.gov/news-features/featured-images/monthly
carbon-dioxide-levels-hit-new-milestone ) _________________________________26
Figure 3: Emissões antropogênicas dos GEEs em 2010 (adaptado do CO2

EMISSIONS FROM FUEL COMBUSTION (OECD / IEA, 2013)) ________________ 29
Figure 4: Esquemas dos cenários de captura de CO2 (Adaptado do IPCC, 2005) __ 29
Figure 5: Esquema para captura de CO2 no cenário de pós-combustão (Adaptado do

IPCC, 2005) _______________________________________________________30
Figure 6: Esquema para captura de CO2 no cenário de pré-combustão (Adaptado do

IPCC, 2005) _______________________________________________________32
Figure 7: Esquema para captura de CO2 no cenário de oxicombustão (Adaptado do

IPCC, 2005) _______________________________________________________33
Figure 8: Esquema para captura de CO2 no cenário de processosindustriais

(Adaptado do IPCC, 2005) ____________________________________________34
Figure 9: Roteiro das previsões de captura and arming of CO2 a nível mundial entre
2015 and 2050 (Adaptado do CCS, 2013 - OECD / IEA 2013) _______________ 35
Figure 10: CO2 captura technologies utilizadas nos projetos de CCS_______38
Figure 11: Fórmulas estruturais dos solventes amino-alcoolados mais utilizados no

process de absorção química de gases no processamento do petróleo ________39
Figure 12: Esquema de captura de CO2 por absorção (Source: adaptado de CO2CRC)
_________________________________________________________________39
Figure 13: Esquema da separação por destilação criogênica (Adaptado de IPCC,

2005) ____________________________________________________________42
Figure 14: Esquema da combustão por looping químico (Adaptado de CO2CRC) _43
Figure 15: Esquema de captura de CO2 por adsorção (Source: adaptado de CO2CRC)
_________________________________________________________________46
10
Figure 16: Rankingção das isotermas de adsorção segundo at IUPAC (Source:

LESSA, 2012) ______________________________________________________ 48
Figure 17: Esquema geral do process de separação and captura de CO2 por
membranas (Adaptado de Khalilpour et al 2014) ___________________________53
Figure 18: Célula unitária do Mg-MOF-74 (Extraído de Janiak and Vieth, 2010) _____60
Figure 19: Fórmula estrutural do Mg-MOF-74 (Extraído da base CSD) __________61
Figure 20: Esquema de formação do polyurethane (Extraído de RIBEIRO, 2012) ___66
Figure 21: Ilustração do procedure de preparo da membrane (Adaptado de

Zornoza et al, 2013) _________________________________________________70
Figure 22: Ilustração do procedaro de preparo from MMM-MOF (Adaptado de

Zornoza et al, 2013) _________________________________________________71
Figure 23: Esquema do sistema de sorção de gases, IMI (COSTA, 2014. Adaptado do
Manual operacional IMI Hiden Isochema) ______________________________74
Figure 24: Esquema do sistema de permeação de gases (Adaptado de OLIVEIRA, 2012)

____________________________________________________________75
Figure 25: Photo of the sistema de permeação de gases (Source: PAM-Membranas). __76
Figure 26: Difratogramas de raios-X de pó do Mg-MOF-74: (a) síntese 1, (b) síntese 2, (c)
síntese 3, (d) síntese 6, (e) síntese 7, (f) sínteses 8 and 9, (g) síntese 10, (h) síntese 11,
(i) síntese 12, (j) síntese 13, (k) síntese 14, (l) síntese 15, (m) síntese 16, (n) síntese 17,
(o) síntese 18, (p) síntese 19, (q) síntese 20, (r) síntese 21, (s) Padrão da base CSD
______________________________________________________79
Figure 27: Imagem do Mg-MOF-74 (a) and após filtração (b) ___________________81
Figure 28: Difratogramas de raios-X de pó do Mg-MOF-74 pós-síntese, (a) síntese 2, (b)

síntese 6, (c) síntese 8 and 9, (d) síntese 20 and (e) Padrão from CSD base________82
Figure 29: Difratograma de raios-X de pó do Mg-MOF-74, (a) pós-síntese, (b) ativado

130ºC / 4h, (c) ativado 150ºC / 6h, (d) ativado 180ºC / 6h, sob vácuo de 1 atm ______84
Figure 30: Difratograma de raios-X de pó do Mg-MOF-74 from síntese 6, (a) ativado

com methanol, 140ºC / 3h, (b) pós-síntese, (c) padrão from CSD base _____________85
Figure 31 Difratograma de raios-X de pó do Mg-MOF-74 from síntese 8 and 9, (a) activated

with DMF and methanol, 140ºC / 3h, (b) pós-síntese, (c) padrão from CSD base _______85
Figure 32: Difratograma de raios-X de pó do Mg-MOF-74 from síntese 20, (a) ativado
com methanol, 140ºC / 3h, (b) pós-síntese, (c) padrão from CSD base_____________86
11
Figure 33: Espectros no infravermelho do Mg-MOF-74 (síntese 20), (a) pós-síntese and
(b) activated with methanol at 140ºC for 3 hours and sob vácuo de 1 atm____________88
Figure 34: Espectros no infravermelho, (a) ácido 2,5-dihidroxitereftálico, e do Mg

MOF-74 (síntese 20), (b) pós-síntese and (c) activated with methanol at 140ºC for 3
hours and sob vácuo de 1 atm ________________________________________________89
Figure 35: Modos de coordenação do ácido carboxílico (Nakamoto, 1986) _______ 90
Figure 36: Espectros no infravermelho, (a) ácido 2,5-dihidroxitereftálico, e do Mg

MOF-74 (síntese 20), (b) pós-síntese e (c) activated with methanol at 140ºC for 3 hours
and so vácuo de 1 atm ________________________________________________91
Figure 37: Espectros no infravermelho do Mg-MOF-74 from síntese 8 and 9, (a) pós
síntese, and (b) activated at 140ºC por 3 hours, sob vácuo de 1 atm_______________92
Figure 38: Thermogravimetric curve do Mg-MOF-74 ativado, sínteses 8 and 9 ______94
Figure 39: Thermogravimetric curve do Mg-MOF-74 ativado, síntese 20_________96
Figure 40: Imagens de MEV do Mg-MOF-74, pós-síntese ____________________98
Figure 41: Imagem de MEV do Mg-MOF-74 (Extraída de WU et al, 2013) _______99
Figure 42: Imagem de MEV do Mg-MOF-74 (esquerda) and espectro de EDS (direita),
* Au - utilizado no process de metalização da amostra ____________________100
Figure 43: Imagem de MEV do Mg-MOF-74 (esquerda) and espectro de EDS (direita),
* Au - utilizado no process de metalização da amostra ____________________100
Figure 44: Imagem from Polyurethane membrane, 10% PU __________________101
Figure 45: Imagem from mixed matrix membrane 10% PU + 10% Mg-MOF-74 ____102
Figure 46: Imagem of MEV from pure polyurethane membrane (10% PU), seção
superior a esquerda com aproximação em 200X, and seção transversal a direita com
aproximação em 500X ______________________________________________104
Figure 47: Imagem de MEV from MMM-10% PU-10% MOF-74, seção superior a
esquerda com aproximação em 500X, and seção transversal a direita com
aproximação em 1000X _____________________________________________105
aproximação em 1000X _____________________________________________105
12
aproximação em 500X ______________________________________________106
Figure 50: Imagem of MEV from membrane of mixed matriz -10% PU and 28% Mg-MOF 74
(esquerda) and espectro de EDS (direction), * Au - utilizado no process de metalização da
amostra _____________________________________________107
Figure 51: Imagem of MEV from membrane of mixed matriz -12% PU and 28% Mg-MOF 74
(esquerda) and espectro de EDS (direita), * Au - utilizado no process de metalização da
amostra ____________________________________________107
Figure 52 Gráficos de permeabilidade de CO2 (esquerda) and N2 (dirita) nas

membranas polymericas and matrizes mistas, at 25ºC and 4 bar __________________109
Figure 53: Graph from seletividade between CO2 / N2 nas membranas, at 25ºC and 4 bar 111
Figure 54: Gráfico da pressão de CO2, from 0 to 2500 segundos, na região do

permeado from membrane of pure PU, MMM-10% PU-10% MOF and MMM-10% PU
28% MOF, at 25ºC and 4 bar ____________________________________________113
Figure 55: Graph from pressão de N2, from 0 to 2500 segundos, na região do permeado from
membrane of pure PU, MMM-10% PU-10% MOF and MMM-10% PU-28% MOF, at 25ºC and
4 bar ______________________________________________________113
Figure 56: Isotermas de adsorção de CO2, from 0 to 14 bar, at room temperature, (a) Mg-
MOF-74 from sínteses 8 and 9, pre-treated at 120ºC for 3 hours; (b) Mg-MOF-74 from sínteses
8 and 9, pre-treated at 250ºC for 6 hours _______________________117
Figure 57: Isotermas de adsorção de CO2 (esquerda) and CH4 (dirita) do Mg-MOF-74,
sínteses 8 and 9, 25ºC from 0 to 14 bar _____________________________________118
Figure 58: Isotermas de adsorção de CO2 (esquerda) and CH4 (dirita) do Mg-MOF-74, síntese
20, 25ºC from 0 to 14 bar________________________________________119
Figure 59: Isotermas de adsorção de CO2 (esquerda) and CH4 (dirita) do Mg-MOF-74, síntese
20, 25ºC from 0 to 40 bar________________________________________120
Figure 60: Thermogravimetric curve from polyurethane membrane (10% PU) ____139
13
LIST OF TABELAS
Table 1: Vantagens and desvantagens das tecnologias para a captura de CO2 ____37
Tabela 2: Framework resumo dos processos de absorção a partir de componentes

específicos com suas vantagens e desvantagens __________________________41
Tabela 3: Characteristics from fisissorção and quimissorção (RUTHVEN, 2008) ______44
Tabela 4: Vantagens and desvantagens de technologias de separação de gases

baseadas na adsorção _______________________________________________46
Table 5: Características dos materiais de acordo com or type de isoterma de

adsorção segundo a IUPAC___________________________________________49
Table 6: Dados from literatura sobre a capacidade de adsorção de MOFs________58
Tabela 7: Relação dos principais polímeros industrially utilized na formação de

membranas para permeação de gases (Extraído de OLIVEIRA, 2012) _______65
Tabela 8: Framework resumo das condições de sínteses realizadas para a obtenção do

Mg-MOF-74 _______________________________________________________78
Tabela 9: Condições de síntese and ativação do Mg-MOF-74 __________________80
Tabela 10: Números de onda dos estiramentos da ligação do grupo carboxilated __89
Tabela 11: Classification of way of coordination of carboxilato ao metal______90
Tabela 12: Números de ondas e atribuições do Mg-MOF-74 from síntese 8 and 9 ____93
Tabela 13: Perdas de massa e atribuições dos fragmentos presentes no Mg-MOF-74

ativado with DMF and methanol, 140ºC during 3 hours, sob vácuo de 1 atm _______95
Tabela 14: Perdas de massa e atribuições dos fragmentos presentes no Mg-MOF 74,
síntese 20, ativado com methanol, 140ºC during 3 hours, sob vácuo de 1 atm 97
Table 15: Dados do heads of permeabilidade and seletividade from polymeric

membrane and mixed membranas de matrizes (MMM-MOF-74) with CO2 and N2, at
25ºC and 4 bar ______________________________________________________108
Tabela 16: Valores percentuais de redução from permeabilidade de CO2 and N2

nas membranas de matrizes mistas geradas not present trabalho, at 25ºC and 4 bar___110
14
Tabela 17: Dados da pressão, em psig, de CO2 e N2 na região do permeado das

membranas de PU and MMMs eo time, from 0 to 2500 segundos, at 25ºC and 4 bar __112
Table 18: Percentage of yield from seletividade nas MMM-10% PU-10% MOF e
MMM-12% PU-28% MOF, at 25ºC and 4 bar ________________________________114
Tabela 19: Comparação dos resultados das membranas polymericas and de matrizes
mistas compostas por Mg-MOF-74 ____________________________________115
Tabela 20: Relação das concentrações adsorvidas pelo Mg-MOF-74 de CO2 and CH4
________________________________________________________________ 121
15
LIST OF SIGLAS
AR3 - Third Assessment Report, Terceiro Relatório do IPCC

AR4 - Fourth Assessment Report, Quarto Relatório do IPCC
AR5 - Fifth Assessment Report, Quinto Relatório do IPCC
CCS - Carbon dioxide Capture and Storage, CO2 Capture and Armazenation
GEEs - Gases de efeito estufa
GN - Gás Natural
Gt - Gigatonelada
IEA - International Energy Agency, Agência Internacional de Energia
IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change, Painel Intergovernamental
sobre Mudanças Climáticas
MDEA - Monodiethanolamine
MEA - Monoethanolamine
MMM - Membrana de Matriz Mista
MOFs - Metal-Organic Frameworks, Materiais Híbridos Metal-Orgânicos

Mt - Megatonela
NOAA - National Oceanic and Atmospheric Administration, Administração Oceânica
and Atmosférica Nacional
OCDE - Organization for Economic Co-operation and Development, Organização

para a Cooperação and Desenvolvimento Econômico
PBMC - Painel Brasileiro de Mudanças Climáticas
ppm - Partes por milhão
ppmv - Partes por milhão em volume
16
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ___________________________________________________20
2 OBJETIVOS _____________________________________________________23
2.1 OBJETIVOS GERAIS_____________________________________________23
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS _______________________________________23
3 BIBLIOGRAPHICAL REVIEW _________________________________________ 24
3.1 CONTEXTO CLIMÁTICO ATUAL ___________________________________24
3.2 CO2 CAPTURE_______________________________________________28
3.2.1 Captura de CO2 - Pós-Combustão ________________________________ 30
3.2.2 Captura de CO2 - Pré-Combustão ________________________________ 31
3.2.3 Captura de CO2 - Oxicombustão _________________________________32
3.2.4 Captura de CO2 - Processos Industriais___________________________33
3.3 CO2 CAPTURE TECHNOLOGIES ______________________________37
3.3.1 Absorção ____________________________________________________ 38
3.3.2 Destilação Criogênica __________________________________________ 41
3.3.3 Combustão por looping químico _________________________________42
3.3.4 Adsorção ____________________________________________________ 44
3.3.4.1 Isotermas de Adsorção _________________________________________ 47
3.3.4.2 Materiais Adsorventes _________________________________________49
3.3.4.2.1 Zeolitos__ _________________________________________________50
3.3.4.2.2 Carvão Ativado _____________________________________________50
3.3.4.2.3 MOFs_____________________________________________________ 51
3.3.4.2.4 Membranas ________________________________________________51

17
3.3.5 Separação por membranas _____________________________________52
4 MOFS __________________________________________________________54
4.1 METODOLOGIAS DE SÍNTESE ____________________________________56
4.2 ADSORÇÃO DE GASES __________________________________________57
4.3 Mg- MOF-74 ____________________________________________________ 59
4.4 MEMBRANAS DE MATRIZ MISTA - MMM ____________________________63
4.4.1 Polyurethane___________________________________________________66
5 EXPERIMENTAL PART ___________________________________________68
5.1 REAGENTES AND SOLVENTES ______________________________________68
5.1.1 Mg-MOF-74 ___________________________________________________ 68
5.1.2 Polymeric Membrane __________________________________________68
5.1.3 Membrana de Matriz Mista - MMM-MOF ___________________________68
5.2 DE SÍNTESE METHODOLOGY AND ATIVAÇÃO DO MOF___________________69
5.2.1 Síntese do Mg-MOF-74 _________________________________________69
5.2.2 Ativação do Mg-MOF-74 ________________________________________69
5.3 METHODOLOGY DE SÍNTESE DAS MEMBRANAS _____________________70
5.3.1 Polyurethane (PU) Membrane Síntese _________________________70
5.3.2 Síntese da Membrana de Matriz Mista (MMM-MOF-74) _______________71
5.4 CARACTERIZAÇÃO _____________________________________________72
5.4.1 Difração de Raios - X de pó _____________________________________72
5.4.2 Espectrometria de Absorção na Região do Infravermelho ____________72
5.4.3 Análise Termogravimétrica _____________________________________72
5.4.4 Electrical Microscopy of Varredura (MEV) ________________________73
5.4.5 Raios-X Dispersive Energy Spectrometry (EDS) _____________73

18
5.4.6 Sorção de Gases ______________________________________________73
5.4.7 Permeabilidade and Seletividade das Membranas _____________________75
6 RESULTADOS AND DISCUSSÃO ______________________________________78
6.1 Mg-MOF-74 ____________________________________________________78
6.1.1 Síntese do Mg-MOF-74 _________________________________________78
6.1.2 Ativação do Mg-MOF-74 ________________________________________81
6.2 CARACTERIZAÇÃO DO Mg-MOF-74 ________________________________82
6.2.1 Difração de Raios-X ____________________________________________ 82
6.2.1.1 Síntese ____________________________________________________ 82
6.2.1.2 Ativação ___ _________________________________________________83
6.2.2 Espectroscopia na Região do Infravermelho _______________________87
6.2.3 Análise Termogravimétrica _____________________________________94
6.2.4 Electrical Microscopy of Varredura (MEV) ________________________98
6.2.5 Raios-X Dispersive Energy Spectrometry (EDS) ____________ 100
6.3 MEMBRANES _________________________________________________101
6.3.1 Síntese _____________________________________________________ 101
6.3.1.1 Polymeric Membrane (PU) ____________________________________101
6.3.1.2 Membrana de Matriz Mixed (MMM-MOF-74) _______________________102
6.3.2 Caracterização _______________________________________________ 103
6.3.2.1 Polymeric Membrane (PU) ____________________________________ 103
6.3.2.1.1 Análise Termogravimétrica ___________________________________103
6.3.2.1.2 Espectroscopia na Região do Infravermelho - ATR ________________ 103
6.3.2.1.3 Electronic Microscopy of Varredura (MEV) _____________________103
6.3.2.2 Membrana de Matriz Mixed (MMM-MOF-74) _______________________104
6.3.2.2.1 Espectroscopia na Região do Infravermelho - ATR ________________104
6.3.2.2.2 Electronic Microscopy of Varredura (MEV) _____________________105

19
6.3.2.2.3 Raios-X Dispersive Energy Spectrometry (EDS) ___________106
6.4 PERMEABILIDADE AND SELETIVIDADE ______________________________108
6.4.1 Comparative Analysis__________________________________________115
6.5 SORÇÃO DE GASES____________________________________________117
6.5.1 Isotermas de Adsorção ________________________________________ 117
6.5.2 Estudo do Reuso do Mg-MOF-74 ________________________________ 118
CONCLUSÕES ___________________________________________________123
PERSPECTIVAS __________________________________________________125
REFERÊNCIAS ___________________________________________________126
ANEXOS ________________________________________________________139
20
1 INTRODUÇÃO
O avanço tecnológico and o advento dos processos Industriais starting from

Revolução Industrial em meados do século XIX oferecem ao homem domínio da
energy, ou seja, a capacidade de produzi-la and utilizá-la. Assim, to sociedade
juntamente com seus bens de consumption demands energy for funcionar and produzir.
Com or crescimento populacional exacerbado, a demanda energética alcança
patamares também muito elevados. At matriz energética mundial if it concentrates
basically em combustíveis fósseis, na sua maioria carvão, petróleo and gás natural.
Juntamente com os benefícios gerados pela utilização desta source energética, têm
se também os prejuízos que recaem sobre or meio environment. During a combustion,
estes produtos emitem os chamados gases do efeito estufa (GEEs), dentre os mais
conhecidos and em maior quantidade está or dióxido de carbono (CO2) and or methane
(CH4). It is a fact that a utilização destas fontes de energia is indispensável e, por
achievements não deixarão de fazer part do cotidiano da sociedade. Em função da
combustão dessas fontes de energia, emissões atmosféricas afetam todo or planeta
gerando um desequilíbrio e instabilidade climática or que leva ao cenário de
global aquecimento.
De acordo com o Primeiro Relatório de Avaliação Nacional do Painel Brasileiro
de Mudanças Climáticas (PBMC, 2012), or climate is controlled by a series of
fatores, denominados agentes climáticos. Estes podem participar do sistema
climático natural ou serem from atividade antrópica. Sure agent
climático pode contribir para aquecer or planeta, as for example, or increase na
concentração de gases de efeito estufa causado por emissões antrópicas. Segundo
Peng and Dan (2015), fatores climáticos podem exercer um controle direto na troca de
carbon with earth's atmosphere, mainly através do balanço entre a
fotossíntese, a respiração, a evolution from cobertura vegetal and distúrbios de incêndio.
O Painel Intergovernamental sobre Mudanças Climáticas (“Intergovernmental
Panel on Climate Change ”, IPCC) concluded that a major part of the increase observado
na temperature média global, desde meados do século XX, if due to or increase nas
concentrações de GEEs, oriundo das atividades antropogênicas, mainly,
during or process of queima de combustíveis fósseis para a geração de energy
21
(AKOREDE et al, 2012; IPCC, 2007).

power. Entre as várias fontes de energia, or carvão é or combustível com maior
proporção de carbono, Seguido de petróleo and gás natural (LOW et al, 2013).
A elevação da concentração de CO2 atmospheric and consequent death
global são evidentes, at a temperature from the earth's surface já INCREASE 0,8 ° C
during o século XX and, de acordo com o terceiro relatório do IPCC (AR3, 2001), to
expected to rise from 1.4 to 5.8 ° C during the XXI session. Unhappily, até que as
concentrações dos GEEs estejam estabilizadas, or global aquecimento tendá a
elevação (DHILLON and WUEHLISCH, 2013).
As principais fontes de emissões de CO2 são as usinas termelétricas and as
plantasindustriais (as siderúrgicas and refinarias), and de acordo com in Agência
Internacional de Energia (“International Energy Agency”, IEA), a concentração de
CO2 atmospheric global increase of 280 parts per milhão em volume (ppmv) para
394 ppmv, em 2012, desde o período pré-industrial, alcançando a marca de 400
ppm em 2014. To IEA and Organização para a Cooperação Econômica e
Desenvolvimento ("Organization for Economic Co-operation and Development,
OCDE) prevent the capture and armazenation of CO2 (“Carbon dioxide Capture
and Storage ", CCS) seja capaz de reduzir em até 14% o seu volume de emissão
(LEE and PARK, 2015).
A project of CCS is an extract of mitigating CO2 emissions in
partir de grandes fontes pontuais. Na sua totalidade envolve os processos de
CO2 captura, compressão, transporte and armazining . Tem como objetivo
principal desenvolver energy eficiente and implantar commercially tecnologias
capazes de permitir or use of combustíveis fósseis, através da redução das
CO2 emissions for my environment. Nos últimos anos, o mundo confirma o
desejo de gerenciar as emissões de carbono, porém, mesmo perfazendo um
conceito simples, or CCS encontra barreiras para sua implantação comercial por
duas razões básicas. A primeira delas is a inertia sobre to escape from CO2 dos locais
de armazinio, and in segunda, são os custos da etapa de captura. Mesmo diante
do atual technological desenvolvimento, as tecnologias para a etapa de captura
possuem um custo elevado, surpassing os custos de emissão (LOW et al, 2013; XU
and HEDIN, 2014).
22
Existem três cenários principais de geração de CO2, nos quais são abordadas
as diversas tecnologias de captura de CO2, são eles: pré-combustão, oxicombustão
and pós-combustão (LOW et al, 2013; XU and HEDIN, 2014). I compose a fourth
cenário, temos também os processosindustriais. Processos estes que englobam
a large variedade of segments and representam 50% from concentrração de CO2
que deveriam ser capturados, como: indústrias de papel, de cimento, iron and aço,
produção de produtos químicos, produção de amônia, produção de gás de síntese
(GONZÁLEZ-SALAZAR, 2015; IPCC, 2005), indústria de energia elétrica, a partir de
centrais térmicas também são componentes marcantes deste fourth cenário
(MARCO-LOZAR et al, 2014).
Globally, 240 bilhões de toneladas de CO2 poderiam ser capturados até
2050, o que se aproxima do planned pelo IPCC (2014), o qual estimou uma redução
de mais de 50% das emissões de CO2 aos níveis de 2009 to 2050. In the same form,
sem a technology envolvida nos projetos de CCS, or custo para satisfazer esse
objetivo de redução global serious 70% maior que os 50% anteriores (LEE and PARK,
2015).
Entre as várias technologies utilizadas para a captura de CO2, temos a
absorção, adsorção, utilização de membranas, métodos criogênicos, além de
algas and microalgas system. Or process based on technology of absorção
ainda is or mais utilizado embora possua alguns pontos negativos, como elevada
energy demand and problems of corrosão de equipamentos. A selective adsorção
em meios sólidos tem sido considerada um método bastante promissor devido à alta
capacidade de adsorção do sólido, bem como baixo custo energético para
regeneração do adsorvente utilizado, além da capacidade do mesmo de promover
processos multicíclicos de adsorção-dessorção (HAN et al, 2014; MUCHAN et al,
2013).
Sendo assim, a adsorção vem sendo um dos métodos mais promissores e
competitivos na captura de CO2, devido à sua baixa demand energética and ampla
aplicabilidade sob diversas condições. Materiais robustos and reutilizáveis que sejam
capazes de adsorver grandes quantidades de CO2 são os mais desejados e
apropriados. Nesta linha, os materiais híbridos metal-orgânicos ou “Metal Organic
Frameworks " (MOFs) têm recebido uma significant atenção, devido às elevadas
áreas superficiais, aos grandes volumes livres em estruturas de poros ajustáveis, and à
high estabilidade química e mecânica (UZUM and KESKIN, 2014).
23
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVOS GERAIS:
O objetivo geral deste trabalho foi a síntese e caracterização do Mg-MOF-74 and
membranas de matrizes mistas (MMM), composed of MOF hair and polyurethane (PU) para
a captura ou separação de CO2.
2.2 ESPECÍFICOS OBJETIVOS:
O objetivo principal foi avaliar o behavior do Mg-MOF-74 frente a
adsorção de gases as CO2 and CH4, and permeabilidade and seletividade das MMMs
através de análises de permeação de gases as CO2 and N2. Dentre os objetivos
específicos deste estudo, podem ser citados:
• Síntese e caracterização de estruturas híbridas metal-orgânicas de magnésio
(Mg-MOF-74);
• Síntese e caracterização de membranas de matrizes mistas a partir do Mg
MOF-74 and polyurethane;
• Otimização das condições experimentais de síntese e ativação do MOF, com
variação: from proportção molar and estequiométrica da reação, do tempo reacional,
do solvent, com a finalidade de se obter melhor yield a nível qualitative
and quantity produced;
• Realização, por volumétrico method, de isothermal de adsorção de CO2 and
CH4, para or Mg-MOF-74;
• Ensaios de permeabilidade de gases, as CO2 and N2 nas membranas de

mixed matriz visando avaliar a seletividade das mesmas.
24
3 BIBLIOGRAPHIC REVIEW
3.1 CONTEXTO CLIMÁTICO ATUAL
O climate from Earth constantly passes por mudanças em virtude de uma

huge variedade de fatores. Inside alguns se incluem: mudanças na órbita da
Terra, na intensidade do Sol, nas correntes oceânicas, as emissões vulcânicas, and as
alterações nas concentrações de gases de efeito estufa (GEEs) (FLORIDES and
CHRISTODOULIDES, 2009).
O efeito estufa is um fenô Meno natural e, portanto, necessário, pois permite, há
milhões de anos, a sobrevivência de todas as espécies na Terra, através da
manutenção da estabilidade do clima and dos ecossistemas. Os GEEs presentes
naturally in the atmosphere, as vapor de água, dióxido de carbono (CO2), methane
(CH4), and ozônio (O3), absorvem energy, coming from Sol, and irradiam uma grande
Proportion dessa energy de volta para to surface from Earth, returning or planeta
aquecido. When assimilated, they phenomen tem sido capaz de manter a temperature da
surface from the Earth around 20 ° C (AKOREDE et al, 2012). When se tem um
excesso de gases, oriundos da poluição das grandes cidades and pólosindustriais, por
exemplo, estes impedem a saída dos raios ultravioletas, aprisionando-os na
terrestrial surface and ocasionando a elevação da temperature acima do que é
no natural process foreseen. O excess heat afeta os ecossistemas, pois o
mesmo não é dissipado na mesma proportção na what if it engraves sob a forma de
solar energy.
Os três principais gases de efeito estufa são: CO2, CH4 and nitrous oxide (N2O),
sendo CO2 or corn is considered important, pois is launched into an em maiores atmosphere
quantidades (MUCHAN et al, 2013). Carvão, petróleo and usinas de energia movidas a
gás natural são os principais contribintes para a emissão destes gases, que são
obviously desastrosos para o meio environment (HAN et al, 2014).
A Figure 1 ilustra o esquema do efeito estufa na terrestrial atmosphere.
25
Figure 1: Ilustração do efeito estufa (Source: http://www.reciclecarbono.com.br/problema.htm).
As evidências sobre as mudanças climáticas associadas aos GEEs são

inúmeras, e manifestam-se por todo o mundo, ganhando, assim, um contexto global
(ZEVENHOVEN and BEYENE, 2011). Dentre elas temos: temperature variações,
precipitação, cobertura de neve, alteração do nível do mar and climatic events
extremos. O impacto pode ser esperado em termos de uma maior incidência e / ou
magnitude de furacões, inundações e secas, afetando assim a produtividade, os
ecossistemas naturais, agriculture, pastagens, florestas and sociedade em geral.
As atividades relacionadas com a produção, or consumption and utilização de energy
são, de modo geral, os grandes responsáveis pela emissão de CO2 and as mudanças
climáticas globais (DHILLON and WUEHLISCH, 2013).
O Painel Intergovernamental de Mudanças Climáticas (“Intergovernmental
Panel on Climate Change ”, IPCC) concluded in the fourth relatório de avaliação
(Fourth Assessment Report - AR4), published in 2007, que a maior parte do
increase observado nas temperaturas médias globais desde meados do século XX
is, tentatively, devido to or increase observado das concentrações de gases de
efeito estufa, oriundos das atividades antropogênicas. Esse fato gera alterações
climáticas and efeitos adversos sobre o universe, como o aquecimento global.
Já no quinto relatório de avaliação (Fifth Assessment Report - AR5), or corn
recent relatório do IPCC, publicado em 2014, fica claro que as emissões de gases
de efeito estufa, relativas às atividades antropogênicas, augmentaram desde a era
pre-industrial, impulsed hair economic and populacional growth. Neste is
26
amplamente difundido to utilização de energia renovável, to fim de dissociar o
economic desenvolvimento da emissão de poluentes, desenvolvendo a

sustentabilidade from economy and benefícios ambientais diversos.
A Administração Oceânica and Atmosférica Nacional (“National Oceanic and
Atmospheric Administration ”, NOAA) is an integrative organization of Departamento
de Comércio dos Estados Unidos da América, and trata de assuntos sobre
meteorology, oceanos, atmosphere and climate, adverte sobre os perigos nos mares
relacionados ao clima, orienta sobre a proteção dos oceanos and recursos Costiâneos,
desenvolvendo a compreensão do meio environment.
Cientistas da NOAA relataram que, em março de 2015, a média global do nível
de CO2 in an atmosphere exteve acima de 400 parts per milhão (ppm). I register them,
que até então não tinha sido observado antes do século XX, e que esteve em torno
de 300 ppm na atmosphere from Earth. A ilustração gráfica, na Figure 2, shows a
evolução dos níveis de CO2, registrados desde 1980 aos dias atuais (Source:
http://www.climate.gov).
Figure 2: Ilustração da média dos níveis mensais da concentração de CO2 em ppm (Adaptado
de Source: http://www.climate.gov/news-features/featured-images/monthly-carbon-dioxide levels-
hit-new-milestone).
O gráfico evidencia que a sociedade em geral, através da utilização dos
combustíveis fósseis, tem causado a elevação nas concentrações de CO2
atmosféricos, fazendo-o subir mais de 120 ppm desde os tempos pré-Industriais
(1750-1800), cuja concentração was of 280 ppm, sendo que o máximo observado
ficou em 300 ppm.

27
A contínua emissão de GEEs will cause constant and mudanças de watering

longa duração em todos os componentes do system climático, increasing assim a
probabilidade de impactos graves, generalizados and irreversíveis para os seres
humanos and todos os ecossistemas. O abritudine destas alterações climáticas
exigiria reduções substanciais nas emissões atmosféricas, embora seja decorrente
mainly, pelo tamanho da população, a atividade econômica, estilo de vida,
use of energy, land use, technology and climate policy. Sendo assim, or future do
clima dependerá do aquecimento causado por emissões antrópicas do passado,
bem como as futuras emissões antrópicas em conjunto com a variabilidade climática
natural.
Mesmo que cessem as emissões de GEEs, muitos aspectos das alterações

climáticas and seus impactos continue sendo observados e vivenciados por
séculos. O acquecimento se perpetuará além de 2100, em todos os cenários
mundiais. A menos que se adotem medidas mitigadoras, como a remoção de CO2 da
atmosphere, a consequência do aquecimento global em função do desequilíbrio do
climate, will contribute para mudanças irreversíveis no planeta.
No AR5 do IPCC (2014), as estratégias de mitigação são todas voltadas para a
implantação de novas tecnologias, conscientização environmental and políticas públicas.
Assim, a renovável energy returns to dominant and sustentável de opção
abastecimento energético até 2050, I tend to perspectiva de redução dos níveis de
concentração dos GEEs, estimada em resultados obtidos com a evolução e
utilização de tecnologias, aliadas aos processos de captura and arming de
carbon (“Carbon dioxide Capture and Storage”, CCS).
As concentrações de CO2 atmosférico têm continuado to crescer desde a
publicação do AR4 (2007) para mais de 390 ppm ou 39% acima dos níveis pré
industryis até or final de 2010 (IPCC, 2007). Mesmo que as emissões de CO2
permaneçam as mesmas, its concentration will increase to 700 ppm até
2100. Em consequência disso, at a temperature média global augmentaria em seeks de
1.9 ° C ao longo dos próximos 100 anos (AKOREDE et al., 2012).
Com is, according to IPCC no AR5 (2014), a perspectiva is limited to
temperature average global para que suba no max 2 ° C acima dos valores pré
industryis, a fim de alcançar um increase na faixa de 2 to 2.4 ° C na temperature de
equilibrium. Assim as concentrações de GEE se estabilizariam na faixa de 445 to 490
ppm, considering atmospheric CO2 . Isto por sua vez implicaria em reduzir as
28
emissões mundiais de CO2 from 50 to 85% abaixo dos níveis registrados no ano de
2000 até 2050, and continue reduzindo até 2015.
3.2 CO2 CAPTURE
Captura de CO2 is presented by IPCC hair as an important alternative

para reduzir as emissões de CO2 anthropogenic (IPCC, 2005). No AR4 (2007), a
constatação da ação direta do homem no increase das emissões de GEEs impôs
medidas urgentes de mitigação and adaptação à problemática do aquecimento global,
and com isso as diversas alterações and instabilidade no clima de todo or planeta. Ainda
neste, e reafirmado pelo AR5 (2014), foi identado uma série de maneiras de se
reduzir as emissões a partir das fontes de energia, dentre elas a utilização de
CCS processos, a fim de evitar or descarte para a atmosphere.
Segundo o relatório especial sobre CO2 do IPCC (Special Report on Carbon
Dioxide Capture and Storage), published in 2005, a process of capture and
armazenation of CO2 envolves firstly to capture CO2, being aliada a
um process of separação, followed by etapas de transporte and arming, am
local apropriado, do CO2. A corn important aplicação de um projeto de CCS é,
unquestionably, em usinas de combustíveis fósseis. Tais plantas emitem
large quantities of CO2 are responsible for seeking 40% of total CO2
emissões de CO2, juntamente com usinas movidas a carvão (IPCC, 2005; HE et al,
2009).
A captura de CO2 produced a concentrated current from this, que pode então ser
transportado para um local de armazenagem e assim, permanecer isolado da
atmosphere. A technology is corn adequada para grandes fontes pontuais de emissão
de CO2. A aplicação is frequently debated em relação à captura nas usinas de
energy, pois estas são as maiores fontes estacionárias de emissões de CO2
(IEAGHG, 2008). O gráfico from Figure 3 apresenta as emissões dos GEEs, illustrating
a preponderância do setor de energia.
29
Figure 3: Emissões antropogênicas dos GEEs em 2010 (adaptado do CO2 EMISSIONS FROM
FUEL COMBUSTION (OECD / IEA, 2013)).
Em uma escala global, projeto de CCS is capaz de reduzir or custo global de

mitigação das mudanças climáticas and diversifyar a abordagem de redução de
emissão dos GEEs. É estimado, para 2050, como um dos maiores contribintes na redução
de emissões, logo após as melhorias de eficiência energética (HEDIN et al,
2013).
A current of gases coming from the processos of combustão compõe quatro
cenários distinctive, pós-combustão, pré-combustão, oxicombustão and processos
Industriais, ilustrados na Figure 4.
Figure 4: Esquemas dos cenários de captura de CO2 (Adaptado do IPCC, 2005).

30
3.2.1 Captura de CO2 - Pós-Combustão
No cenário de pós-combustão for a captura de CO2, os gases da combustão

produzidos por combustíveis fósseis ou biomass, passam através de um
equipment que promove a separação do CO2 dos demais gases presentes,
mostly by químico process (IPCC, 2005).
Este cenário is o mais comum nas indústrias que adotam um projeto CCS, pela
facilidade de incorporá-lo à planta industrial. Além disso, to baixa ask
energética and possibilidade de retroalimentação do também favorecem process.
Segundo Cuéllar-Franca and Azapagic (2015), as tecnologias referentes a este cenário
podem ser usadas para remover o CO2 de vários segmentosindustriais, como
usinas de energia, produção de óxido de ethileno, cimento, combustíveis, iron and aço,
bem como biogás.
As tecnologias disponíveis currently para este cenário são de baixa
complexidade. Para a etapa de separação, em geral é empregado à technology de
absorção. Materiais adsorventes, recolhendo CO2 por adsorção / dessorção também
estão sendo utilizados, assim como tecnologias de membranas and cryogenics (LEE e
PARK, 2015).
A technology de absorção química por solventes requer a recupereração do
solvent, refletindo na demand financeira and uma energia adicional between 25-30% na
operação da planta, porém encontra-se tão bem consolidada que hoje em dia ainda
if it returns um embate na escolha ou substituição por novas tecnologias. A Figure 5
esquematiza a separação de CO2 nos processos pós-combustão.
Figure 5: Esquema para captura de CO2 no cenário de pós-combustão (Adaptado do IPCC, 2005).
31
3.2.2 Captura de CO2 - Pre-Combustão
No cenário de pré-combustão para captura de CO2, or carbon present no

combustível is converted to methane, que através from reação de reforma to vapor,
forma o gás de síntese, constituído de CO and H2 (“syngas”) (IPCC, 2005). Or monóxido
de carbono (CO) is converted to CO2 and H2, através from its reação com vapor d'água,
conhecida como reação de deslocamento de água (“water gas shift”). Or CO2 is então
separado, for the most part by process of absorção física ou química, resulting in em
um combustível rico em H2 podendo ser utilizado em hotiras, fornos, turbinas a
gás, motores and as células de combustível (SREENIVASULU et al, 2015). Estima-se
um yield 90% no process de conversão dos gases, favoring its
aplicabilidade devido à geração de coprodutos.
A pré-combustão, muitas vezes, is associated with or process of cycle
combinado com gaseificação integrada (Integrated Gasification Combined Cycles
IGCC) that combines gaseificação de carvão as a central cycle combinado. OR
carvão é gaseificado com ar ou com oxigênio para produzir gás combustível que,
após a limpeza, é queimado numa turbine de gás para produzir eletricidade. Os
gases de escape from turbine de gás passam através de um gerador de recupereração
de calor - uma hotira de vapor - que aciona uma turbine a vapor para gerar
eletricidade extra. A eficiência de um IGCC depende de vários fatores, incluindo o
grau de gaseificação, at turbine de gás temperature, or meio de gaseificação (ar ou
oxigênio e / ou de vapor), or modo de alimentação and a quantidade de eletricidade que
é gerada na turbine de gás proportional a produzida na steam turbine. As
tecnologias empregadas neste cenário podem ser commercially utilizadas em
várias aplicaçõesindustriais, tais como a produção de hidrogênio and amônia, a partir
de hidrocarbonetos (IEAGHG, 2008).
A captura de pré-combustão por absorção química com solventes orgânicos
incurs em sanções de energia para a regeneração destes, como a MEA
(monoethanolamine), for example. A technology de absorção com solventes físicos,
por consequinte, it is mais adequada ao desempenho a elevada pressão. Estes
demandam menos energy, pois são capazes de se regenerar com redução de
pressão ao invés de calor, além disso, também são mais eficientes para fluxos
concentrados de CO2 (CUÉLLAR-FRANCA and AZAPAGIC, 2015). Or process de
captura de pré-combustão é ilustrado na Figure 6.
32
Figure 6: Esquema para captura de CO2 no cenário de pré-combustão (Adaptado do IPCC, 2005).
3.2.3 Captura de CO2 - Oxicombustão
No cenário de oxicombustão para captura de CO2 is utilizado oxigênio quase

pure para a conversão do combustível ao invés de ar, or que resulta em um gás de
combustion basically composed of CO2 and water (H2O). Existe a opção de se
utilizar, como oxidante, oxigênio enriquecido com os gases da própria câmara de
combustão. Este recurso do reciclo promove or temperature control from chama
limiting-to na faixa de 1300-1400 ° C, which is excessively elevada na faixa de
3500 ° C, and gera um product de elevada concentração de CO2 (SREENIVASULU et al,
2015; IPCC, 2005; PERRIN et al, 2013).
During décadas este cenário para a captura tem contribído para a melhoria
from eficiência, from flexibilidade, das emissões eo custo de muitos processos
industryis, as for example, a produção de vidro and indústria metalúrgica. Corn
recently, vem se transformando numa opção competitive para a captura de
CO2 em vários processosindustriais. A desvantagem destes sistemas em usinas de
carvão is a utilização de grande área, pois perfaz um projeto de grande porte para
atender a produção de oxigênio and purificação do gás de combustão. Its great
vantagem é a eliminação de compostos nitrogenados, tais como NO e NO2, além da
redução de particulados do gás de combustão (PERRIN et al, 2013; CUÉLLAR
FRANCA and AZAPAGIC, 2015).
33
Outra grande desvantagem do process de oxicombustão é a demand de

oxigênio and os impactos ambientais gerados for consumption. As emissões de CO2
também são elevadas, associadas com essa elevada demanda energética devido aos
processos de separação (CUÉLLAR-FRANCA and AZAPAGIC, 2015).
The process of captura de oxicombustão is ilustrado na Figure 7.
Figure 7: Esquema para captura de CO2 no cenário de oxicombustão (Adaptado do IPCC, 2005).
3.2.4 Captura de CO2 - Processos Industriais
Processosindustriais diversos, de elevado potencial geradores de gases de

combustão, compõem um fourth cenário de captura de CO2 segundo or IPCC e
ilustrado pela Figure 8.
A produção industrial, including iron and aço, produtos químicos and petroquímicos,
minerais não-metálicos, and celulose and papel, is responsável por 26% do total das
emissões globais. As emissões origentes de grandes fontes estacionárias, como
a geração de calor e eletricidade, e produção de combustível, sugerem que esses
setoresindustriais também ofereçam um significant potencial para a
implementação de projeto CCS (IEAGHG, 2008).
Sem incentivo ou exigência legal para capturar e / ou armazenar CO2, a maior
part of the gas that is captured is ventilated for an atmosphere. Alguns processos
Industriais como purificação de gás natural and to produção de gás de síntese, rico em
H2, para a fabricação de amônia, álcoois and combustíveis líquidos sintéticos podem
ter seus efluentes gasosos submetidos à CO2 captura technology. A majoria
das técnicas empregadas na captura de CO2 para os exemplos mencionados são
semelhantes aos utilizados na captura pré-combustão. Dentre outras correntes de
34
processosindustriais, que constituem fontes de CO2, mas que se encontram em

desenvolvimento para a captura, podem ser citados as produções de cimento and de
aço and os processos de fermentação for a produção de alimentos and bebidas. Or CO2
pode ser capturado dos processosindustriais através das técnicas que são comuns
aos cenários de captura de pós-combustão, de captura de pré-combustão and de
captura de oxicombustão (IPCC, 2005).
Figure 8: Esquema para captura de CO2 no cenário de processosindustriais (Adaptado do IPCC,

2005).
Nas operaçõesindustriais, os contaminantes presentes são diversos, e

dependem do segment and setor de operação. O gás de purga da produção de óxido
de ethylen, eg, contém, além de CO2, N2, oxigênio (O2) and ethylene (C2H4). Já
nas unidades de exploração de petróleo, or CO2 aparece associado a
hydrocarbonetos (em especial or CH4, N2 and sulfuric acid (H2S)). A composição
típica do gás natural (GN) brasileiro no campo de Marlim, na Bacia de Campos, tem
teores de CO2 abaixo de 1%, já o GN dos campos do pré-sal tem theor de CO2 corn
elevado, varying from 5% to 70%. Sendo assim, or emprego da technology de
CO2 captura must ser aplicado de acordo com to composição da matéria-prima a
ser tratada (MONTEIRO, 2009). Stachera (2008) relata que na indústria da
civil construction to composição do cimento permite estimar 1 tonelada de CO2 por
tonelada de clínquer formado, representing 7% of annual CO2 emissions.
Segundo at IEA (2013b), em 2011, foram relatadas emissões de CO2 na ordem
de mais de sete gigatoneladas (Gt), em alguns setoresindustriais como: trial,
iron and aço, químicos and refino products. Estes segmentosindustriais foram
responsáveis por um quinto do total de 31 Gt de CO2 emitido globally. Essas
emissões devem will grow aproximately 35% até 2050 com as políticas atuais,
35
mainly due to or increase in consumption and infra-structure, além da importância

de commodities as aço, cimento, liquid combustion and produtos químicos para o
economic growth. Materiais as aço, concrete and fibras de carbono também
são fundamentais para as cadias de outras tecnologias de baixo carbono de
abastecimento, as for example, eólica and nuclear energy. Or increase na
produção de materiais and combustíveis ocasionará or increase das emissões de CO2,
não sendo capaz de limitar or increase from global temperature at 2 ° C, em
contrapartida or economic growth estará promoting or desenvolvimento.
Uma análise do IEA coloca or project of CCS as an integral part of
qualquer cenário de atenuação from global temperature. A expectativa é de que a taxa
de captura and armazining of CO2 grown in partir das dezenas de megatoneladas
(Mt) de CO2 capturado em 2013, para milhares de Mt de CO2 em 2050. Para tal, a
mass total acumulada de aproximadamente 120 Gt de CO2 teria de ser capturada e
armazenada between 2015 and 2050, em todas as regiões do globe compliant
representação gráfica from Figure 9.
Figure 9: Roteiro das previsões de captura and arming of CO2 a nível mundial between 2015 and
2050 (Adaptado do CCS, 2013 - OECD / IEA2013).
Baseado nas previsões do IEA são propostas algumas metas, a fim de capturar
CO2 de processosindustriais:
36
GOAL 1: Até 2020, estima-se a captura de CO2 em vários setores. Isto implies
que vários projetos se encontram em estágio avançado de planejamento, gerando a
capture and armazining with segurança and maize efication of 50 Mt of CO2 / year.
GOAL 2: Em 2030 os projetos de CCS serão mais utilizados para reduzir as
emissões no setor de geração de energy and industrial, estimando um
armazenation in excess of 2,000 Mt of CO2 / year.
GOAL 3: Em 2050 os projetos de CCS will be widely utilizados para
reduzir as emissões em todos os processos de geração de energy and outros
processosindustriais, in nível mundial, com mais de 7.000 Mt de CO2 / year
armazenado.
Plantasindustriais que capturam até 1Mt de CO2 / ano operam hoje com
processing de gás, refino, produtos químicos and biocombustíveis, setores estes
with great advantage in termos de maturidade técnica and que têm desenvolvido
tecnologias para aproveitar to demand comercial de CO2 cheated and maintaining
relatively baixo os custos específicos da captura de CO2
(Source: http: //www.iea.org).
No Brasil, foi instituída a Política Nacional sobre a Mudança do Clima (PNMC),
em 2009, por meio da Lei nº 12.187 / 2009, que oficializou o compromisso voluntário
do país junto à Convenção-Framework from UN sobre Mudança do Clima de redução de
emissões de gases de efeito estufa between 36.1% and 38.9% das emissões projetadas
até 2020, metas essas que estão sendo discussidas para serem apresentadas na
COP21- Conferência das Partes sobre mudanças climáticas, que será realizada em
dezembro de 2015, em Paris (www.mma.gov.br).
As principais vantagens and desvantagens para a captura de CO2, em cada um
dos cenários described above, são apresentadas na Tabela 1.
37
Table 1: Vantagens and desvantagens das tecnologias para a captura de CO2

Cenário Vantagens Desvantagens
High eficiência de captura; High energy consumption;

High seletividade; Baixa pressão do gás de
Pós
Viabilidade de scale-up; exaustão;
combustão
Aplicável a plantas pré Baixa pressão parcial de CO2;
existentes com maior facilidade. Presença de NOx, SOx and O2.
Gás de síntese com alta pressão and Aplicável, mainly, em unidades

Pré elevada concentração; novas;
combustão Aplicável to plantas de Custo elevado de
gaseificação de carvão and GN. equipamentos.
Elevado custo operacional;

Oxi Limitação tecnológica dos
Current generated em CO2. equipamentos;
combustão
Necessidade de reciclo para
maintenance cycle térmico.
Baixa pressão from gaseous

Processos Aplicável às plantas pré current containing CO2;
Industriais existentes. Baixa pressão parcial de CO2;
Presença de NOx, SOx and O2.
3.3 CO2 CAPTURE TECHNOLOGIES
As technologies of CO2 captura and its aplicabilidades estão directly

relacionadas aos Seguintes fatores: a natureza do industrial process, a
concentração de CO2 existente na gaseous mixture, os componentes químicos do
meio (vapor d'água e / ou espécies ácidas) and as condições físicas do meio em que se encontra
(temperature and pressure, eg) (WILCOX, 2012).
A separação do CO2 is o first step of a project of CCS eo que
demand maior energia, com isso desperta great technological interest no
desenvolvimento de novos métodos and materiais de captura (HE et al, 2009).
Algumas das tecnologias mais utilizadas nesta etapa, como: absorção, separação
criogênica, adsorção, combustão por looping químico e membranas, são
representadas na Figure 10.
38
Figure 10: CO2 captura technologies utilizadas nos projetos de CCS.
Diferentes tecnologias tais como a absorção física e química, separação

cryogenic, adsorção and membranas podem ser utilizadas para a captura de CO2.
Pesquisas sobre algumas tecnologias emergentes, como a captura de membranas,
líquidos iônicos and estruturas metal-orgânicas (MOFs), estão em trend com o
objetivo de reduzir or consumption of energy and captura no investment de capital
(ZHANG et al, 2014).
3.3.1 Absorção
A technology de absorção is a current maize process and widely utilizado para

separação de CO2 do efluente gasoso no processing de petróleo. A absorção
podium ser classificada como física ou química dependendo da interneção entre o
solvent and or solute. A absorção física é relacionada a elevadas pressões and baixa
temperature, and to absorção química depends on reação química entre or gás de
interest and or solvent (THIRUVENKATACHARI et al, 2009). A absorção química
com solventes amino-alcoolados is a corn aplicada aos processos de captura de
pós-combustão de CO2. Dentre os solventes mais utilizados destacam-se a
monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), methylethanolamine (MDEA),
representadas na Figure 11.
39
Figure 11: Fórmulas estruturais dos solventes amino-alcoolados mais utilizados no process de
absorção química de gases no processamento do petróleo.
Or process based on aminas líquidas is aplicado na separação de gases

ácidos e ricos em nitrogênio, com base na reversibilidade da reação ácido-base do
CO2 as aminas. O CO2 age as solute and react quimically as aminas
alcooladas a baixas temperaturas, enquanto que o nitrogênio não. Assim or CO2,
relatively pure, it is recovered as a rise in temperature. Os solventes são
corrosivos, devendo, portanto, ser diluídos, o que gera uma grande perda térmica
for drying and refilling (HEDIN et al, 2013).
Os gases da exaustão gerados na indústria química também podem ser
tratados pelo process de absorção. Initially são resfriados para a remoção de
particulados and outras impurezas, Seguindo para a torre absorvedora
(THIRUVENKATACHARI et al, 2009). O process of absorção química pode ser
compreendido a partir do esquema representado na Figure 12.
Figure 12: Esquema de captura de CO2 por absorção (Source: adaptado de CO2CRC).
40
Conforme o esquema de captura de CO2 por absorção química na Figure 12, a

primeira torre promotes a absorção do gás de interest, denominada torre
absorvedora, and to segunda a regeneração do solvent. A current dos gases de
exaustão enters a tower base absorvedora and or solvent based de aminas enters
no mouse, neste contra fluxo or solvent reage com or CO2 and you know pela tower base
absorvedora Seguindo para a torre de regeneração, and outros gases são liberados
para to atmosphere. Uma vez na torre de regeneração, or solvent rico em CO2 é
aquecido, according to Thiruvenkatachari et al (2009) at a time of 120ºC,
Liberação do gás hair topo da torre e, por consequinte capturado, eo solvent
liberado pela base da torre que através do reciclo retorna a torre absorvedora para
to give continuity to the CO2 capture process .
Além do problem da corrosão, existem outras desvantagens, como: a
degradação por oxidação da solução de amina, a formação de espuma na interface
gás-liquid, and or high energy consumption to regeneração do solvent
(MUCHAN et al, 2013; LEE et al, 2012; PLAZA et al, 2010).
main drawback of the method, reduzindo to practice from technology (BABU et al, 2013;
GONZÁLEZ-SALAZAR, 2015).
Mesmo sendo or process de absorção química or mais adequado para a
remoção de CO2 de gases ácidos, se faz necessárias modificationções significativas
para minimizar suas desvantagens. Com isso or desenvolvimento de technologias
alternativas de baixo custo pode ser crucial para fornecer uma rota mais barata,
mais segura and com condições mais favoráveis à captura de CO2 a uma escala global
(DINDA, 2013), além da obtenção de solventes com características físicas and
químicas favoráveis, tais como baixa volatilidade, elevada estabilidade térmica,
menor taxa de corrosão e viscosidade, baixa pressão de vapor, taxa de reação
rápida com CO2, high dynamic capacity of absorção, disponibilidade and custo aceitável
(GONZÁLEZ-SALAZAR, 2015).
Além das aminas e amônia utilizadas na absorção química, or Selexol (dimethyl
éter de polietilenoglycol), or Rectisol (methanol a baixas temperaturas) and solventes
fluorados também podem ser utilizados para o process de absorção física, and vem
being widely comercializados (THIRUVENKATACHARI et al, 2009; HAN JU et
as of, 2015; GARCIA et al, 2011).
41
Na Tabela 2, abaixo, follows or comparative resumo entre os processos de

absorção com suas respectivas vantagens, extraído and adaptado segundo Pan et al
(2012).
Tabela 2: Framework resumo dos processos de absorção a partir de componentes específicos

com suas vantagens and desvantagens.
Process Componentes Vantagem Desvantagem
Selexol Baixa pressão de vapor

and toxicidade.
Physicist Rectisol Baixa corrosão. Baixa capacidade de

absorção.
Baixo energy
Purisol
consumption.
High capacidade de Equipamentos sujeitos a
absorção; corrosão;
Aminas-alcooladas Operação a baixas High energy
(MEA, DEA, MDEA) pressões and temperaturas; consumption;
Easily adaptável em plantas Requer grandes áreas;
Químico pré-existentes. Degradação das aminas.
Baixa pressão de vapor; High viscosidade;
Atóxico; Elevado gasto energético
Líquidos iônicos
Estabilidade térmica; para regeneração;
High polaridade. Custo elevado.
3.3.2 Destilação Criogênica
A criogênica destilação is a process of separação aplicável a correntes

gasosas, a partir de componentes com pressões de vapor distinctas. Neste, or fluxo de
gás is liquefied, passes por compressores, and posteriorly resfriado. Ou seja, alia
pressão elevada and reduzida temperature, Seguido por destilação.
It is commercially viable para correntes gasosas que contaham altas
concentrações de CO2 (THIRUVENKATACHARI et al, 2009), acima de 50%, and
pressão elevada. Porém, or process of refrigeração envolve grande quantidade de
energy, não sendo muito difundido industrially devido to them elevado custo
operacional.
Zang et al (2014), conseguiu aliar o process de destilação criogênica a
membranas híbridas and conclusuiu que o gasto energético é menor, assim como a
ocupação de área pela membrane. Com isso a junção dessas tecnologias exhibition
uma aplicação promissora para a captura dos gases de combustão no cenário de
42
pós-combustão, devido ao energy consumption relatively mais baixo pelo

produced.
Na Figure 13 follows a ilustração do esquema da Tecnologia de destilação

criogênica, discriminando as operações unitárias envolvidas no process.
Figure 13: Esquema da separação por destilação criogênica (Adaptado de IPCC, 2005).
De acordo com or process, to redução from temperature dos gases de combustão

it needs intense de maneira muito, em thermos de energy. Fate implies numa
série de adversidades como: (i) a formação de sólido and dificuldade de
manuseamento, (ii) exchange of heat and expansão do gás at pressões and temperaturas
baixas and (iii) grandes volumes de gás de combustão para compressão e arrefecimento
(GONZÁLEZ-SALAZAR, 2015).
3.3.3 Combustão por looping químico
A combustão por looping químico (Chemical Looping Combustion, CLC) tem

como premissa dividir a combustão do hidrocarboneto ou do combustível
carbonáceo em mais de uma etapa, com reações de oxidação e redução, tendo um
óxido metálico functioning as transportador de oxigênio, circulating entre dois
reatores.
It is a process typically aplicável ao cenário de captura por oxicombustão,

no qual a separação de oxigênio do ar se dá pela fixação do oxigênio como um
óxido metálico, perfazendo uma grande vantagem sobre os demais processos por
43
ser dispensável uma planta de separação de ar (IPCC, 2005). A Figure 14 ilustra o

esquema do process.
Figure 14: Esquema da combustão por looping químico (Adaptado de CO2CRC).
Or process if it gives em circuit fechado com dois reatores, waves to reação entre o
combustível e oxigênio é realizada no segundo reator através do oxigênio
coming from óxido metálico no primeiro reator, numa atmosphere de redução
causada pela presença do hidrocarboneto ou do combustível carbonáceo. Or cycle if
fecha com o metal sendo convertido de volta ao seu estado de óxido metálico no
primeiro reator.
Esse sistema com dois reatores favorece que o CO2 não seja diluído com o
nitrogênio gasoso, mas obtido practically pure após its separação from água, sem
que seja necessária energia adicional e equipamento externo para tal, gerando
menos custo ao process. A taxa de reciclagem do material solido entre os dois
reatores eo tempo médio de sólidos de residência em cada reator, controla o
balanço de calor and os níveis de temperature em cada reator.
44
3.3.4 Adsorção
A adsorção configura-se por moléculas contidas em misturas líquidas ou

gasosas, denominadas adsorvato, will adhere to the surface of an adsorptive solids.
Este fenôminus envolve a process of dynamical equilibrium, conforming or increasing from
concentração e acumulação de adsorvato sobre a superfície do adsorvente
caracteriza-se or process of separação.
Nos cenários de captura de CO2, a adsorção and dessorção possuem
importâncias equivalentes, pois or material designado à captura deve ser regenerado
ao volume inicial para a efetiva redução dos níveis de CO2 atmosféricos (WILCOX,
2012).
Or fenô Meno da adsorção is thermodynamically favorável sendo um process
exothermic. Dependendo da força de interneção entre as moléculas do adsorvato and as
do adsorvente, podemos classificar a adsorção em dois tipos: fisissorção - fenôinò
físico via forças intermoleculares fracas, type van der Waals, sobre a superfície do
adsorvent; e quimissorção - fenôinò químico decorrente de ligações covalentes
corn intensas. Na Tabela 3 follows or resumo das características dos processos de
adsorção.
Tabela 3: Characteristics from fisissorção and quimissorção (RUTHVEN, 2008).

Fisissorção Quimissorção
Baixo calor de adsorção High heat of adsorção
Ocorre de forma não específica It is highly specific

Pode ocorrer em mono ou em
It needs somente em monocamada
multicamada
It is necessary to dissociate from espécie Normally it takes place as dissociation

adsorvida from espécie adsorvida
It is possible to have a wide range
Significant at temperaturas baixas
of temperatures
Rápida and reversível Pode ser slow and irreversível

Ocorre sem a transferência de elétrons, A transferência de elétrons possibility uma
apesar de haver polarização em alguns ligação química com or adsorvente
casos
45
Segundo Nijem et al (2012), a fisissorção facilitates or arming of H2 ea

captura de CO2, and tem se demonstrado um process muito promissor, pois è mais
barato que os métodos convencionais que utilizam amônia and aminas sólidas
funcionalizadas.
A adsorção represents an alternative as grandes vantagens no mercado.

Existem vários tipos de adsorventes que podem ser utilizados nesta técnica, como
for example, carvão ativado, zeolito, SBA-15 de sílica com porosidade intermédia,
carbon nanotubes, and molecular mesoporous penis MCM-41 (MUCHAN et al,
2013).
Os processos de adsorção podem operar com diversos arranjos e ciclos
diferentes, considering whether to classify them:
(i) PSA (Pressure Swing Adsorption) - process com modulação de pressão,

um ou mais gases são adsorvidos in altas pressões and dessorvidos in baixas pressões;
(ii) TSA (Temperature Swing Adsorption) - neste há a modulação da
temperature, a etapa de adsorção ocorre à baixa temperature followed by dessorção
com increase from temperature ou to pressão reduzida;
(iii) ESA (Electric Swing Adsorption) - há variação de current elétrica nas
etapas de adsorção e dessorção com baixa voltagem passing através do leito do
adsorvent; (iv) VSA (Vacuum Swing Adsorption) - process com modulação de
vácuo, semelhante ao PSA, sendo a regeneração do adsorvente na etapa de
dessorção através da redução de pressão, já a adsorção ocorre à temperature ou
pressão environment. Em ambos, a mixture de gás is pressurized during certos
períodos do ciclo de adsorção (HEDIN et al, 2013).
A combinação entre a modulação da pressão e do vácuo nas etapas do
process através do PVSA (Pressure / Vacuum Swing Adsorption) encontra-se em
estudo devido à baixa energy do process and relative simplicidade (LEE and PARK,
2015; MARING and WEBLEY, 2013).
Na Tabela 4 estão relacionadas as vantagens and desvantagens dos processos
de adsorção described above.
46
Tabela 4: Vantagens and desvantagens de technologias de separação de gases baseadas na

adsorção.
Process Vantagens Desvantagens
PSA Ineffective to recover with

Ciclos rápidos.
high purity.
Adequado to espécies adsorvidas sem
use of temperature;
VSA Requer maior energia
Possibility of major concentração and devido ao vácuo.
recupereração do extrato;
Ciclos rápidos.
Acquecimento do leito realizado pela Pode levar ao

TSA energy gerada no process, através do ar envelhecimento early do
quente. adsorvente.
It needs electrical
Acquecimento do adsorvente requires a
energy for aquecimento;
ESA direct and objetive form;
Requer adsorvente com
Viável para concentrar correntes diluídas extenso intervalo de valores
do adsorvato.
de condutividade elétrica.
O esquema geral de um process de adsorção e as etapas relativas ao ciclo de

operação follows ilustrado na Figure 15.
Figure 15: Esquema de captura de CO2 por adsorção (Source: adaptado de CO2CRC).
47
It is possible to observe that or process of adsorção work in a cycle of three
etapas, sendo elas: (i) a adsorção do CO2 properly fingered; (ii) in remoção de
impurezas, outros gases presentes; and (iii) a dessorção do CO2, através da alteração
das condições do sistema representing a captura do CO2.
3.3.4.1 Isotermasde Adsorção
As isotermas de adsorção deste trabalho representam a relação de equilíbrio

entre as moléculas de CO2 na fluid phase and adsorvida phase a uma dada
temperature, at what is fundamental para avaliar e comparar or das behavior
diversas espécies de materiais adsorventes.

Através de técnicas experimentais se estuda esse estado de equilíbrio, during
or process, seja com variação de pressão no fluid livre (método volumétrico) ou

with adsorvent weight gain (gravimetric method).
Or perfil da isotherm de adsorção está relacionado às inteções do CO2 com o

fluid confinado nos poros do adsorvente material, as an integer or CO2 e
as paredes dos poros, and no case de materiais microporosos, as interneções entre as
paredes dos poros também podem influenciar or process de sorção (WILCOX,

2012).
To União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC - International Union
of Pure and Applied Chemistry) determinou uma classição dos materiais de
acordo com or tamanho dos poros, being microporous aquele com diâmetro de poros
medium até 2 nm, mesoporous between 2-50 nm and macroporous greater than 50 nm. Em
1985, classificou também as isotermas de adsorção em seis tipos: o type I se refere

reversibilidade dos processos, sendo a adsorção and dessorção representadas numa
one curve; or type II if refere à adsorção em multicamadas; or type III is not muito
favorável nem comum, mas ocorrem when as interneções entre or fluid e as
paredes dos poros são fracas; or type IV são isotermas comuns em casos de
materiais que apresentam histerese, como a condensensação do gás no interior dos
poros; or type V apresenta histerese e condensensação, porém no primeiro estágio se

it involves como or type III, no qual a intercourse between or fluid and a surface of material
é fraca, já no segundo estágio a interneção between as moléculas do fluid são

superiores a internoção do fluid com a surface do poro; or type VI represents um
process com várias etapas (WILCOX, 2012).

48
A Figure 16 apresenta a ilustração do perfil das isotermas de adsorção e as

classificationções segundo to IUPAC, designating seis tipos de isotermas.
Figure 16: Rankingção das isotermas de adsorção segundo at IUPAC (Source: LESSA, 2012).
A partir das isotermas é possível estimar e caracterizar as espécies de

materiais as à dimensão de seus poros, and assim classificá-los de acordo com a
Tabela 5.
49
Table 5: Características dos materiais de acordo com or type de isoterma de adsorção

segundo at IUPAC.
Rankingção Característica
Característico para adsorção de gases em sólidos microporosos (carbono

Type I.
ativado, zeólitos and MOFs).
Characteristics of adsorção em multicamadas de sólidos com extensa
Type II variação de tamanho de poros, mainly with intervals between
mesoporosos and macroporosos.
Characteristics of macroporos sólidos and occurs when as
Type III interneções entre as moléculas adsorvidas são mais fortes que as inteções
adsorvato-superfície do adsorvente.
Characteristics of adsorção em multicamadas com condensação capilar
Type IV na região dos mesoporosos, ou seja, materiais que apresentam a
formação de duas camadas adsorvidas.
Type V Semelhante ao type III.
Characteristics from adsorção de gases nobres em sólidos com

Type VI
highly uniform surface.
3.3.4.2 Materiais Adsorventes
As propriedades das partículas adsorvidas (tamanho, molecular weight e

polaridade) and do adsorvente (polaridade, tamanho and espaçamento de poro) são
fatores determinantes da qualidade e eficiência do process de adsorção (MARCO
LOZAR et al, 2014). Sendo um exotérmico process, a regeneração dos
adsorventes ocorre com or process of dessorção, with influência by temperature
e / ou pressão. Adsorventes sólidos podem ser excelentes substitutos a technology a
base de aminas (TORRISI et al, 2013) possuindo grande vantagem sobre os
solventes líquidos, mainly as a economy de água during or seu
process of regeneração. Além awakens advantage to adsorção is a technology of
separação com potencial para reduzir or custo de captura de CO2 pós-combustão
(PLAZA et al, 2011).
Kaithwas et al (2012) and González et al (2013) especificam algumas
características do material adsorvente, a fim de obter a eficiência máxima do
process. São elas: a elevada seletividade and capacidade de adsorção de CO2, or

baixo custo, a receptividade à funcionalização, a facilidade de regeneração, a alta
estabilidade, with a large surface area and easily extruded
modified.
50
Dentre os adsorventes mais utilizados and commumente difundidos nos processos

de captura, podem-se destacar: as zeolitos, o carvão ativado, as estruturas híbridas
metalorgânicas and as membranas.
3.3.4.2.1 Zeolitos
Os zeolitos são materiais cristalinos and microporosos from classe dos

aluminosilicatos que ocorrem naturally, podendo também ser synthetizados em
laboratory. Possuem dimensões de poros uniformes varying between 0.5-1.2 nm, têm
sido widely estudados para a captura de CO2 devido ao seu efeito de
molecular penis and strong electrostatic intercourse between CO2 and os cátions de
metais alcalinos que os compõem, tais como Li, Na and Al (LEE and PARK, 2015).
Vários estudos têm indicado esses materiais como excelentes adsorventes
para aplicações na technology de captura de pós-combustão, sendo, portanto

frequently used as a reference. O desempenho de adsorção destes pode
ser potencializado by means of a criação de espaços internos para sediar or CO2, e
melhorar as interneções eletrostáticas entre o gás eo adsorvente através da inserção
de cátions extras na estrutura do zeolito (MANGANO et al, 2013).
3.3.4.2.2 Carvão ativado
O carvão ativado tem sido muito used as adsorvente em uma ampla

variedade de aplicaçõesindustriais, devido à sua elevada porosidade, à grande
disponibilidade e ao baixo custo de síntese em relação a outros materiais, que os
tornam ótimos candidatos aos processos de captura de CO2, so much para a pós
combustão como pré-combustão. In its capacity of adsorção it is determined by pela
its estrutura de poros and influenciada pelas propriedades químicas da superfície,
uma vez que realiza a fisissorção. Estudos provam que a capacidade sortiva ea
estabilidade após diversos cyclos de adsorção e dessorção, tornam estes materiais
adsorventes viáveis para a captura de CO2 (SUN et al, 2013). Segundo Plaza et al
(2010), important outra vantagem é o baixo custo do process em virtude da baixa
demand energética na etapa de regeneração.
51
3.3.4.2.3 MOFs
Os compostos metal-orgânicos (“Metal Organic Frameworks”) ou MOFs são

materiais híbridos porosos, que compõem a relatively new class
adsorventes, e são construídos a partir de íons metálicos e ligantes orgânicos em
bridge. Têm despertado enough científico interest nos últimos anos como
materiais promissores na área de captura de CO2. Its extruture consists of em redes
híbridas orgânica-inorgânicas que conferem alta porosidade and elevada área
superficial, sendo diferencial em relação aos materiais de carvão ativado and zeolitos.
To estrutural modification and alteration of its own functions functions podem ser
realizadas através do controle from dimensão dos poros and forma dos canais de
adsorção, construindo assim um adsorvente com as propriedades desejadas
(MANGANO et al, 2013).
A flexibilidade as que a geometry, or tamanho ea funcionalidade dos
constituintes podem ser variados, leverage to maize of 20,000 different MOFs relatados
and estudados, com registros de áreas de áreas de surface específicas na ordem de 1000 to
10,000 m2 / g (LEE and PARK, 2015).
Uma discussão mais detalhada sobre MOFs será realizada no capítulo
Seguinte, waves serão abordados os MOFs synthetizados neste estudo.
3.3.4.2.4 Membranas
As membranas estão disponíveis sob várias formas, orgânicas (polímero) ou

inorgânicas (carbono, zeolito, cerâmica ou metálica), porosas ou não porosas. As
membranas agem as filtros separating gases from uma mixture, gerando um
permeado rico do gás de interest. Oferecem vantagens como, alta purza do
produced, baixo custo de maintenance and de capital and continuous processing. Já
como desvantagens, riscos de entupimento, desfavorável a baixas concentrações and
restrição a altas temperaturas (SREENIVASULU et al, 2015).
Inside as technologies of CO2 captura as membranas podem ser utilizadas
nos cenários de pré, pós e oxicombustão, devido a flexibilidade de seus mecanismos
de atuação. Sendo as membranas inorgânicas de cerâmicas and as orgânicas
polyméricas mais utilizadas no cenário de pós-combustão (LI et al, 2011).
52
As membranas microporosas de sílica possuem elevada estabilidade química,

térmica e estrutural, tendo, portanto se demonstrado como materiais atrativos para a
separação de gases. Nas membranas líquidas suportadas (SLM), or líquido pode ser
dispersed em suporte poso ou não, or gás de combustão contendo or CO2 é
adsorvido física ou quimicamente líquid hair and passes through membrane para
separação (SREENIVASULU et al, 2015).
3.3.5 Separação por membranas
Os processos de separação com membranas podem ser empregados nas mais

diversas áreas, algumas delas: pharmacêutica, indústrias químicas and alimentos.
Apresentam inúmeras vantagens em relação aos processos tradicionais, sendo a
mais atraente a economy de energia and or ajuste de composição by means of a
aplicação (CARVALHO et al, 2009).
O mecanismo que envolve a separação por membranas baseia-se na diferença
das interneções físicas ou químicas entre or gás ea membrane. O method of
separação de gás using membrane is relatively new, envolvendo high
seletividade. With membrane technology applied to gases of combustion pode ser
competitive only if a concentração de CO2 for superior to 10%
(THIRUVENKATACHARI et al. 2009).
Membranas poliéricas são atraentes para separação de gases devido a sua
selective permeabilidade and baixo custo de produção (SCHOLES et al, 2015). TO
membrane de carbono vem if arousing inside from class, sendo geradas por
withering away. Pode ter excelente desempenho, porém or ainda requer process
melhorias, pois afeta a fragilidade and o custo do process (POWELL and QIAO, 2006).
As membranas inorgânicas são mais resistentes mechanically, química e
thermally que as orgânicas, or que as tornam mais atraentes pelo mercado. As
de cerâmicas constituem to maize category used. Segundo Zhao et al (2014)
estabilidade a longo prazo em altas pressões and temperaturas elevadas, ainda são
requisitos desafiadores para as membranas.
53
De acordo com Powell et al (2006) and Chew et al (2010), algumas características

and propriedades são essenciais para que uma membrane seja aplicável ao process
de captura de CO2, são elas:
• High permeability to or CO2;
• Elevada seletividade;
• Thermally and quimically resistant;

• Resistant to plastificação and ao envelhecimento;
• Rentável.
No esquema from Figure 17 is possible to observe an ideia geral do process de

separação de gases através do mecanismo das membranas.
Figure 17: Esquema geral do process de separação and captura de CO2 por membranas
(Adaptado de Khalilpour et al 2014).
Diferente das technologias de solventes de pós-combustão para captura de CO2,

with technology de membranas envolve or mecanismo de separação physical conforming
mostrado na Figure 17. Nesta os componentes com maior entição permearão, ou
seja, passarão pela barreira composed pela membrane semipermeável, sendo
chamada de permeado. A current que não permeia cuja composição possui menos
integração com a membrane is chamada de retentado, sendo que no process de
CO2 captura or product of interest is o permeado (HABERT et al, 2006).
Inside as principal advantages of separação por membrane incluem a
modularidade, a facilidade de instalação, a flexibilidade de operação e manutenção,
and, na maioria dos casos, or baixo custo de investment, bem como menor consumption
de energy, assim como um menor número de processos químicos em comparação
com os de separação convencionais (KHALILPOUR et al, 2014).
54
4 MOFs
Os MOFs ("Metal Organic Frameworks") são estruturas cristalinas porosas,
supramoleculares formadas a partir de íons metálicos coordenados por moléculas
orgânicas em bridge. As principais características dessa class de materiais são: a
composição híbrida, a elevada área superficial, os poros ajustáveis and as excelentes
propriedades térmicas and mecânicas (TRANCHEMONTAGNE et al, 2008; ROWSELL
and YAGHI, 2004; YAO et al, 2014).
Segundo Janiak and Vieth (2010), apenas na última década foi acompanhado o
growth quase exponencial em publicações as much as it is diversas topologias
estruturais e potenciais aplicações desses materiais, embora os primeiros relatos
sobre os MOFs datem do final de 1950 and 1960, segundo Alcañiz et al (2012) na
figure dos polímeros de coordenação.
It is possible to perceive within a comunidade científica, que os polímeros de
coordenação (PCPs) são considerados os precursores dos MOFs, através
mainly de estudos relatados por Hoskins and Robson (JANIAK AND VIETH,
2010). Segundo Xing (2009), Robson and seus colaboradores, em 1990, synthetizaram
a porous extruture [CuI {C (C6H4CN) 4}] + na what ânions poderiam ser reversivelmente inseridos e
retirados dos poros. Além deste, Fujita and seus
colaboradores, em 1994, foram os primeiros a mencionar or potencial use destes

.
materiais em catálise, através do material [Cd (NO3 ) 2 (4,4'-bpy) 2 ] n
A partir de então, or thermo MOF foi introduzido por Yaghi e seus colaboradores,
através da estrutura do MOF-5, published in 1995, como estruturas com conexão tridimensional porosa
de coordenação (ALCAÑIZ et al, 2012), and segundo Ramos et
al (2014) ressaltando além da porosidade, as atividades catalíticas da estrutura,
com uma abordagem até então não realizada em nenhum outro trabalho. Li and seus
colaboradores também reproduziram or MOF-5, 3-D extruture, cúbica and porous, com
grupamentos de Zn4O and ácido tereftálico as a ligant, [Zn4O (bdc) 3], sendo um
marco para o início do desenvolvimento de materiais com porosidade permanente, e
estabilidades química and térmica (RAMOS et al, 2014).

55
Seus componentes podem conferir estruturas com arranjos de

dimensionalidade variável, uni, bi and tridimensional, (1D, 2D and 3D) (KUMAR et al,
2015), perfazendo sólidos desde microporosos até mesoporosos (CALLEJA et al,
2014).
As moléculas orgânicas que promovem a coordenação dos centros metálicos
devem possuir características específicas, como: rigidez conferindo estabilidade ao
M OR F; conter grupos funcionais (idênticos ou não) capazes de coordenar os centros
metálicos, de preferência em posições opostas na molécula, and assim formar pontes
entre os centros metálicos and as moléculas orgânicas. Por isso são chamados
usually de ligantes and os mais utilizados são os ácidos carboxílicos, compostos
hidroxilados, ácidos sulfônicos and anéis contendo heteroátomos (PAZ and ROCHA,
2014).
De acordo com Rowsell and Yaghi (2004), or major corn is shaped like as
quais os metais e as moléculas orgânicas encontram-se coordenadas, e não quais
são as espécies, properly ditas. Consequently geram estruturas robustas
e de grande aplicabilidade nos mais diversos segmentos, as for example:
catálise heterogênea, fármacos, sensores químicos, separação and arming
de gases, dentre outros.
Initially, or MOF exibia uma estabilidade muito pobre, and de fácil colapso
resultando na ausência de porosidade permanent. Ao longo do tempo, foram
desenvolvidos MOFs com estabilidade aceitável and características promissoras
(ALCAÑIZ, 2012). Hoje em dia os MOFs já são industrados preparados, por exemplo,
pela BASF (Badische Anilin & Soda Fabrik - Fábrica de Anilina and Soda de
Baden), and commercially available através by empresa Aldrich (JANIAK and VIETH,
2010).
Até or present moment, a nomenclature tem sido gerada através de um
acrônimo, generally referent to o laboratório ou instituição da descoberta, ou
também indicating and classifying or type de material, Seguido de um número. It follows
alguns dos acrônimos mais citados:
• MIL-n = material desenvolvido hair Instituto Lavoisier;
• UIO-n = University of Oslo;
• KHUST-n = Hong Kong University of Science and Technology;
• COF-n = Covalent Organic Framework;
56
• RPF-n = Rare Earth Polymeric Framework;

• ZIF-n = Zeolitic Imidazole Framework;
• CPO-n = Coordination Polymer of Oslo;
• IRMOF-n = iso-reticular Metal Organic Framework.
4.1 METODOLOGIAS DE SÍNTESE
Em geral, para a síntese de MOFs is used as a metálica source, um sal do

metal precursor, and as orgânico ligante, um ácido carboxílico ou ligantes
imidazólicos. Os parâmetros decisivos avaliados na síntese são or pH, a
concentração dos precursores and at temperature (SILVA, 2012). Follows as
methodology usuais de síntese para os MOFs:
Slow evaporação e / ou difusão de solventes: tem como princípio básico a
dissolução do sal metálico and or ligante orgânico em um solvent apropriado. OR
system pode ser mantido aberto ou fechado, at room temperature or near 0 ºC. It is simple
and effective, porém is slow and oferece baixo performance.
Solvotermal / Hidrotermal: a reacional mixture is colocada em um reator
(generally de aço revestido com copo de Teflon), aquecido a temperaturas

superiores ao ponto de ebulição do solvent (organic solvent ou água, ou mixture
deles), gerando um environment sob condição de pressão. Pode ser realizado com ou
sem agitação, rampas variáveis de aquecimento ou arrefecimento, ou seja, é um
método que permite a variação das condições reacionais tendo em vista o
crescimento dos cristais.
Microondas: neste a mixture reacional é acondicionada em reator fechado e
levada ao microondas para a etapa de aquecimento. O seu grande diferencial it is

Proportionar um quick and uniform corn aquecimento, com a formação de cristais
mais definidos, and reduzindo a formação de resíduos and produtos secundários.
Ionotermal: a composição do meio reacional se dá por substâncias de elevada
estabilidade and pressão de vapor reduzida, generally líquidos iônicos (HATIMONDI,
2012).
Eletroquímica: methodology desempenhada com auxílio de uma célula
eletroquímica using cobre, na composição da placa metálica and ligante orgânico
dissolvido in methanol (HATIMONDI, 2012).
57
Embora exista essa grande variedade, generally os métodos mais utilizados

são o hidrotermal ou o solvotermal, nos quais os cristais se formam em environment
aquecido, containing solvent and or metal precursor. Part dos solventes utilizados na
síntese permanece nos poros do MOF, assim or procedure de evacuação desses
poros para que essas estruturas se tornem hábeis a receber moléculas
“Hospedeiras” if necessary, and recebe or name of the process of ativação (UZUM and
KESKIN, 2014).
4.2 ADSORÇÃO DE GASES
A adsorção is um dos métodos promissores and mais competitivos das

tecnologias de captura de CO2, devido à sua baixa exigência de energia e
aplicabilidade numa wide range of condições de funcioning. Materiais robustos
e reutilizáveis que sejam capazes de adsorver grandes quantidades de gás é o mais
apropriado and requerido (UZUM and KESKIN, 2014). Assim, I devido ao large volume
livre de estrutura, elevada área superficial e superfície de poros, and calor de adsorção
moderado, os MOFs vêm se arousing.
As interoções moleculares gerais entre or MOF and seus átomos hospedeiros
podem ocorrer através de interneções do type: Van der Waals, dipole-dipole and dipole
induzido. A identificação dos sítios de adsorção is extremely important para
ajustar os locais de adsorção e atingir o desempenho máximo do process (UZUM and
KESKIN, 2014).
A atração da comunidade científica no desenvolvimento de materiais
adsorventes, mainly relacionado à adsorção de gases perfaz um longo
caminho, from the title of the MOFs. Rosi et al (2003) publicou a aplicação do
MOF-5 for hydrogen fueling, adsorver capacity 4.5% by weight, at
78 K, and 1% at room temperature and pressure of 20 bar. I identify dois sítios
de adsorção, um no átomo de zinc e outro no ligante BDC. Trabalhos posteriores
with MOF-5 obtiveram a capacidade de arming of 7.1% at 77 K and 40
bar, 10% at 100 bar.
58
Cho et al (2012), sintetizou or Co-MOF-74 and conseguiu resultados bastante
satisfatórios de adsorção de CO2 and N2, na ordem de 288 mg / g and 1.7 mg / g, at 25ºC and 1
bar, respectfully. A seletividade de CO2 em relação ao N2 foi de 25: 1, estimado
em função do forte quadrupolar moment que envolve a interneção MOF-CO2, ao

contrário do N2.
Abid et al (2012) investigou a síntese do UIO-66 by varying or solvent do
process of ativação in order to increase its porous extruture and otimizar seu
desempenho na adsorção. Get alcançar níveis mais elevados de adsorção
para CO2 que CH4, 8.1 and 3.6 mmol / g, respectively, at 273K, 988 KPa.
At Tabela 6 he shows a capacidade de adsorção de vários MOFs para capturar o
CO2 em diferentes condições de temperature and pressão segundo dados retirados da

literatura.
Tabela 6: Dados from literatura sobre a capacidade de adsorção de MOFs.

Taxa de
M OR F Pressão Temperature Referência
captura de CO2
Cao et al,
MIL-101 (Cr) 390 cm3 / cm3 5 MPa 298 K
(2013).
Cao et al,
MOF-5 22 mmol / g 3.5 MPa 298 K
(2013).
Cao et al,
Mg2 (dobdc) 2.0 mmol / g 39 Pa 25ºC
(2013).
Wu et al,
Cu3 (BTC) 2 4.1 mmol / g 1 bar 298K
(2013).
Wu et al,
MOF-177 0.8 mmol / g 1 bar 298K
(2013).
Wu et al,
MOF-505 3.3 mmol / g 1 bar 298K
(2013).
Wu et al,
MOF-5 4 wt% 1 bar 298K
(2013).
-1 Abid et al,
Zr-MOF 182 ccg 0.98 MPa 273 K
(2012).
Uzum and Keskin,
Ni-MOF-74 11 wt% 0.1 bar 303 K
(2014).
Uzum and Keskin,
ZTF-1 5.6 mmol / g 1 bar 273 K
(2014).
Uzum and Keskin,
Bio-MOF-11 6 mmol / g 1 bar 273 K
(2014).
Zn (dtp) 99 cm3 / g 1 atm 195 K Li et al, (2011).
Zn3 (ntp) 2 151 cm3 / g 1 atm 195 K Li et al, (2011).

59
Cu (bdc-OH) 52 cm3 / g 1 atm 296 K Li et al, (2011).
Sc2 (bdc) 3 4.0 mmol / g 30 bar 304 K Li et al, (2011).
-1 Abid et al,
ZnPO-MOF 48 ccg 1 atm 273 K
(2012).
-1 Abid et al,
IMOF3 110 ccg 1 atm 253 K
(2012).
-1 Abid et al,
C94H81.50N7O30Zn4 22.5 ccg 1 atm 298 K
(2012).
304 K Llewellyn et al,
Cr3F (H2O) 2O (bdc) 3 40 mmol / g 5.0 MPa
(2008).
4.3 Mg-MOF-74
O Mg-MOF-74 é um dos membros de uma series isoestrutural, M-MOF-74, waves
M pode ser representado por uma grande variedade de metais divalentes como: Zn,
Co, Ni, Mn, Fe, Cu, além do próprio Mg. Possui uma representação vast, dentre
M2 (dobdc) ou M2 (dhtp), ambos em razão da nomenclatura do ligante orgânico

utilizado na síntese, or ácido 2,5-dihidróxitereftálico-1,4-benzenodicarboxílico ou ácido 2,5-
dihidroxitereftálico, respectfully (DIETZEL et al, 2008; GARCÍA and SÁNCHEZ, 2014; YAO et al,
2014). Ainda is able to find it as CPO-27-M comum a “Coordination Polymers of Oslo” de acordo com
Rosi et al (2005).
Dentre os metais utilizados para a síntese do MOF-74, or Zn foi or pioneiro da
série, gerando or Zn-MOF-74. Apesar do interest por outros membros da série, or Zn

reúne características mais favoráveis ao desenvolvimento e síntese do IRMOF-74,
como capacidade de gerar materiais estáveis thermally, com boa atividade
catalítica and facilidade de combinação com outros metais. As semelhanças químicas
entre Zn and Cd permitiram também a síntese dos MOFs isoestruturais. Os isótopos do
Cd possuem propriedades de RMN que proporcionam a possibilidade de estudar a
integração entre os sítios metálicos abertos and as interneções com or adsorbate and / ou
com or reagent, até agora enough limiting as much hair caráter paramagnético de
alguns íons metálicos ou pela pequena sensibilidade de RMN de alguns outros isótopos de metais já
conhecidos na série (GARCÍA and SANCHEZ, 2014).

60
O Chain - [(µ8–2,5 – dicarboxylatebenzene – 1,4 – diolate) –diaqua - di - magnesium

octahidratado], ou CPO-27-Mg foi caracterizado por difração de raio-X de pó, cujos
picos característicos podem ser visualizados em torno de 6,7 ° and 11,7 ° (2ÿ). Os
dados eo difratograma encontram-se disponíveis na base de dados cristalográficos
CSD (Cambridge Structural Database) (DIETZEL et al, 2008).
A crystal, rhomboid, Mg-MOF-74 extruture consists of em um arranjo
paralelo de canais hexagonais 1D (unidimensional), com poros de aproximadamente
1.2 nm de diâmetro, através do 3D (tridimensional) empacotamento de de cadias
helicoidais O5Mg conectadas pelo ligante orgânico, or ácido 2,5-dihidroxitereftálico (
NIJEM et al, 2010; VALVEKENS et al, 2014; JANIAK and VIETH, 2010).
Initially, or metal if it coordinates ao oxigênio octaedricamente, sendo cinco
átomos de oxigênio originentes dos grupos carboxilated and do hidróxido do ligante
orgânico, and um from água, solvent from síntese. Com or de process
ativação or metal loses or oxigênio from água and assumes um arranjo piramidal
quadratic. Neste arranjo, or cátion magnésio passes to ter cinco átomos de oxigênios
em its esfera de coordenação, coming from ligante orgânico, and assim
desenvolve sítios metálicos unsaturados conferindo características de ácido de Lewis
(WU et al, 2013; VALENZANO et al, 2010). A Figure 18 ilustra através da célula
unitária do Mg-MOF-74, with hexagonal pore and metal coordenação.
Figure 18: Célula unitária do Mg-MOF-74 (Extraído de Janiak and Vieth, 2010).
61
A Figure 19 represents a formula estrutural do Mg-MOF-74 and ilustra as ligações

existentes na esfera de coordenação do metal.
Figure 19: Fórmula estrutural do Mg-MOF-74 (Extraído da base CSD).
A síntese do Mg-MOF-74 is usually made from solvotermal method hair,

embora or assisted method for micro-waves também seja relatado por alguns
autores (WU et al, 2013) and ativação ocorre através de process térmico sob vácuo.
His caracterização ocorre através de difração de raio-X no pó, espectroscopy na
região do infravermelho, análise térmica and eletrônica microscopy of varredura.
Or solvent contido nos canais depois da síntese è removido por treatment
térmico sem prejuízos para a estrutura, or que resulta na extrutura fingers ativada. Uma
característica dessa estrutura ativada is a presença de uma elevada concentração de
cátions metálicos coordenados. Esses sítios metálicos insaturados são os principais
sítios de coordenação para outras moléculas, agindo como aceptores de elétrons
(CALLEJA et al, 2014) o que representa uma vantagem única da série (GLOVER et
al, 2011). Outras moléculas podem atuar como bases de Lewis, como água, CO2,
NO and CO, interacting strongly as a metálic cátion, sendo este, por consequinte
o ácido de Lewis (GUASCH et al, 2015). Os MOFs from série M-MOF-74 possuem
elevada afinidade pelo CO2, pois seus sítios metálicos unsaturados and electronically
deficientes estão aptos a aceitar promptly seus elétrons dos orbitais "d" (UZUM and
KESKIN, 2014).
62
São conhecidos como MOFs que possuem sítios metálicos abertos ou sítios
metálicos unsaturados, pois se assumiu que estes desempenham um papel
significant no armazenation and molecular transporte, highly selective e

específico. Além de sítios de adsorção podem ser aplicados como sensores e
catalisadores.
Enquanto catalisadores, seus sítios catalíticos podem ser os próprios centros
metálicos insaturados ou quaisquer grupamentos ativos ligados to its extruture.

Esses MOFs também podem servir como matrizes hospedeiras encapsulando os
catalisadores tradicionais, tais como metais, nanopartículas de óxido de metal, and
catalisadores moleculares (YAO et al, 2014), conferring assim grande flexibilidade

em its extruture.
Segundo García and Sanchez (2014) algumas razões importantes ocasionam
great interest nos materiais isoestruturais desta série:
• A presença de sítios metálicos abertos, properly finger;
• A versatilidade no preparo de materiais com os diferentes metais da série ou

a mixture of deles;
• A grande estabilidade térmica e química sob condiçãoambiente ou presença

de água;
• A possibilidade de preparation at room temperature;
• O elevado calor de adsorção para gases como H2;
• A high eficiência na separação de moléculas com tamanhos similares.

A atenção dada a esses MOFs tem augmented as o decorrer dos anos que
pode ser provada a partir de publicações recentes, as quais increasaram tanto a

diversidade na composição das espécies da série, as much as os campos de aplicação
dos MOF-74. Foram relatados novos materiais based on de cobre and manganês, Cu
MOF-74 and Mn-MOF-74, starting from 2,5-dithiolbenzenodicarboxylate as a ligant,
desenvolvendo potencial para a condutividade, and os IRMOF-74 synthetizados a partir
de novos ligantes orgânicos e / ou funcionalizados, podendo gerar poros de até 10nm em its
extrutura, dimensão ainda não relatada pela literatura (GARCÍA and

SANCHEZ, 2014).
63
O Mg-MOF-74 is um dos melhores adsorventes para CO2 and separação de

gases a baixas pressões, o que os tornam eficientes para aplicação como sensores
de gases. No entanto, sua característica ácida sugere caráter hidrofílico. Moléculas
de água possuem caráter básico superior ao CO2, logo os sítios metálicos when
expostos a umidade, for example, it will be preferentially ocupados por moléculas
de água (PENTYALA et al, 2014), or this case presents as
desvantagem do material.
4.4 MEMBRANAS DE MATRIZ MISTA - MMM
O process of separação por membranas is a method with custo energético

viável, uma vez que não envolve qualquer transformação de phase, além disso, os
equipamentos necessários são simples, fáceis de operar, controlar and amplify
(VENNA and CARREON, 2015).
As membranas poliéricas são limitadas as à permeabilidade, seletividade
e baixo custo, já as membranas inorgânicas são caras, frágeis e de difícil
escalation. Assim, membranas de matrizes mistas (MMMs) com características
híbridas de materiais poliéricos and inorgânicos foram desenvolvidas como
alternative para overcoming essas limitações. São consideradas membranas inorgânicas
incorporadas a uma matriz poliérica (SHAHID, 2015), and ditas heterogêneas. Elas
agregam as vantagens de cada material que a compõem, como: alta seletividade
das cargas dispersas, propriedades mecânicas and vantagem econômica, sendo it
relating to o baixo custo dos polímeros (OLIVEIRA, 2012).
Neste type of membrane is aconselhável que as partículas inorgânicas estejam
bem ligadas ao polímero avoiding espaços vazios, and consequently não
reduzam to seletividade.
Vários materiais inorgânicos podem ser adicionados às membranas

poliéricas, and estas utilizadas no process de captura de CO2. Partículas capazes
de melhorar a separação ou increase or volume livre das membranas facilitating a
permeação (OLIVEIRA, 2012). Dentre eles encontram-se os zeolitos, carbon
ativado, MOFs, and outros (REZAKAZEMI et al, 2014). A finalidade destes materiais é
melhorar a permeabilidade and seletividade, restringindo de forma eficaz as alterações
64
do polímero a elevadas pressões parciais de CO2, suprimindo a possibilidade de

plastificação.
Or conceito de unir dois ou mais materiais diferentes com propriedades distinctas
surgiu em 1970 com o trabalho de Paul and Kemp, sendo considerado pioneiro na
síntese de MMMs para a separação de gases. Foi incorporado or zeolite 5A em
polymeric matrix of polydimethylsiloxane (PDMS). A adição, mesmo que em pequenas
quantidades, destas peneiras moleculares na matriz poliérica significou um
increase na seletividade, para separação de CO2 / CH4 (REZAKAZEMI et al, 2014).
Incorporar partículas sólidas na membrane pod ocasionar três efeitos sobre as
permeabilidades: as partículas podem atuar como peneiras moleculares que alteram
as permeabilidades, elas podem perturbar a polymeric extruture increasing a
permeabilidade, ou elas podem atuar como barreira reduzindo a permeabilidade
(POWELL and QIAO, 2006). Assim, or I prepare das MMMs requer uma técnica
adequada and that proportion to the form of a product with strong intercourse
seus componentes, avoiding a formação de espaços entre as fases orgânica e
inorgânica.
Existem diversos tipos de materiais capazes de compor uma polymeric matriz
para gerar uma MMM. No entanto, os MOFs (“Metal Organic Frameworks”) vêm
atraindo to atenção de pesquisadores por ser um microporous crystal material e
que reúne propriedades highly desejáveis para a separação de gases como
CO2.
Membranas poliéricas de PDMS (poly (dimethylsiloxane)) vêm sendo utilizadas
na separação de gases mais leves as nitrogênio, and na recupereração de
hidrocarbonetos pesados da current de gás natural. O PDMS apresenta matriz
poliérica com elevada mobilidade, sendo que o process de solubilização do gás
sobrepõe ao de difusão, facilitating a permeação do CO2 em relação ao CH4
(AMBROSI, 2012). Já MMM using MOFs and PDMS as a polymer matrix,
demonstra boa internoção entre ambos, devido a grande flexibilidade da cadia
polymeric. Isso faz com que a separação de gases seja augmentada com a
incorporação do MOF ao polímero (VENNA and CARREON, 2015).
MMMs com MOFs vislumbram uma nova área de pesquisa com poucos relatos
disponíveis. Relatos de MMM composed of vinyl polyacetate (PVAc) and MOF
compound de cobre and de ácido tereftálico (TPA-Cu), exibiram resultados de
seletividade de CO2 / N2 , na ordem of ~ 35 to 15% CuTPA-PVAc , sendo que para
65
pure PVAc membrane foi ~ 32. Já a MMM de 50% ZIF-8 / Matrimid®, para
seletividade de CO2 / CH4, foi de ~ 124, sendo que para Matrimid® pure foi de ~ 43 (LI
et al, 2011).
Bae and Long (2013) sintetizaram membranas de matrizes mixed a partir do Mg
MOF-74, and PDMS (polydimethylsiloxane), XLPEO (óxido de polietileno reticulado) and PI
(polyimide). Eles focaram os estudos para a remoção de CO2 dos gases de
combustão, and observaram melhorias significativas na permeabilidade de CO2 and na
seletividade de CO2 / N2, em comparação às membranas isentas do MOF.
Semelhante ao this trabalho, os resultados servirão de base para a análise
daqueles obtidos com os testes de permeação de gases nas MMM-MOF74.
Segundo Shahid (2015), diversos polímeros têm sido investigados para a
separação de gases, as polycarbonate (PC), acetate de celulose (AC), polymidas
(PI) and polysulfonas (PSF). Na Tabela 7 encontram-se listados alguns dos polímeros
corn used in the form of membranes for permeation of gases.
Tabela 7: Relação dos principais polímeros industrially utilized na formação de membranas para
permeação de gases (Extraído de OLIVEIRA, 2012).
POLÍMEROS ELASTOMÉRICOS POLÍMEROS VÍTREOS
Acetate de celulose (AC)

Poly-dimethylsiloxane (PDMS)
Poliperfluordioxol
Polycarbonates (PC)
Polimidas (PI)
Copolímeros de óxido de
Polysulfone (PSF)
ethylene / propylene oxide - amide
Poly (oxido de fenileno) (PPO)
Os polímeros elastoméricos possuem elevada permeabilidade and his

seletividade é influenciada pela diferença de condensabilidade das espécies
gasosas. Nos polímeros vítreos, a permeabilidade está relacionada com o diâmetro
molecular, quantum menor, maize permeável, já a seletividade está relacionada
dimensão molecular (OLIVEIRA, 2012).
Aspolymidas (PI) são sintetizadas a partir de um monômero dianidro and uma
heck, sendo obtida com grande variedade em virtude da mesma variedade de
monômeros existentes. Estas possuem excelentes propriedades de separação de
66
CO2 / CH4, suportam altas pressões em virtude de suas propriedades mecânicas,
porém são susetíveis a plastificação, or que reduz or process de separação ea
seletividade consequently (AMBROSI, 2012).
4.4.1 Polyurethane
Os polyurethane fazem part of a group of polymers with extensa
variabilidade de estruturas, devido à flexibilidade na combinação de seus
componentes (AMROLLAHI et al, 2011), and compostos pelo grupo urethane. Na Figure
20 encontra-se ilustrada or esquema de formação do polyurethane.
Figure 20: Esquema de formação do polyurethane (Extraído de RIBEIRO, 2012).
Os polyurethane são formados pela reação de poliisocyanatos com compostos
hidroxilados (poliol), forming blocos intermediários denominados pré-polímeros. TO
estes podem ser adicionados dióis, trióis ou diaminas de baixa massa molar com a
função de expandir in cadia. Logo, manipulating extended components is possível
controlar a estrutura and gerar polímeros com propriedades bastante específicas
(OLIVEIRA, 2012).
A morphology of polyurethane pode ser afetada pela segregação das fases que
compõem a cadia do polímero. As cadias de polyurethane são compostas de
segmentos "flexíveis" and "rígidos" que influenciam suas propriedades térmicas and
mecânicas. As mesmas podem ser ajustadas através de duas estratégias,
modifying seus blocos construtores básicos: o poliéter ou poliéster, or diisocyanate,
eo extensor de cadia, ou introduzindo componentes inorgânicos em his matriz.
Pequenas quantidades de carga são suficientes para agregar incrementos

67
satisfatórios as suas propriedades, reduzindo custo eo peso dos produtos finais.

(AYRES AND ORÉFICE, 2007).
Uma área de aplicação que vêm se destacando para esses materiais é a de
separação de gases, by means of a polymeric membrane form. A permeação
de gases em materiais não-porosos, como polímeros, está ganhando importância
tecnológica em aplicaçõesindustriais. O polyurethane vem sendo estudado,
mainly, to separate misturas de gases, as CO2 and N2, podendo ser
utilizadas na captura de CO2 do petróleo, remoção de He do gás natural e
recovery of H2 from plantas de amônia, for example. As principais propriedades
requeridas pelas membranas para separação de gases são alta capacidade de
permeação, estabilidade térmica, resistência química and resistência mecânica. Diante
sestas, os polyurethane if enquadram como bons pretendentes ao propósito devido
ao seu bom desempenho a baixas temperaturas and à alta segregação das fases de
his caddy. (COUTINHO et al, 2004)
Or elastomeric polyurethane (utilizado not present trabalho) possui elevada
flexibilidade from cadia, temperature of transição vítrea abaixo from temperature
environment, logo boa permeabilidade (RIBEIRO, 2012). Além disso, interage
strongly com compostos aromáticos (RAMOS, 2012), or que nos leva a estimar um
bom desempenho quantum à permeação and, consequently, a separação de
gases, uma vez que a partícula formadora das MMMs provém de compostos
aromáticos, Mg-MOF-74.
68
5 EXPERIMENTAL PART
5.1 REAGENTES AND SOLVENTES
5.1.1 Mg-MOF-74
Para a síntese e ativação do Mg-MOF-74 foram utilizados os Seguintes
reagentes:
• Nitrate de magnesium hexaidratado, Mg (NO3) 2.6H2O, Sigma Aldrich; • 2,5-
dihidroxi-1,4-benzenodicarboxílico acid or 2,5-dihidroxitereftálico acid
(DHTA), C8O6H6, Sigma Aldrich;
• N, N-dimethylformamide (DMF), C3H7NO, Sigma Aldrich;
• Ethanol (EtOH), C2H5OH, Sigma Aldrich; • Água
deionizada, H2O;
• Metanol, CH3OH, Sigma Aldrich.
5.1.2 Polymeric Membrane
To prepare das membranas foram utilizados os Seguintes reagentes:
• Polyurethane (PU), Basf;
• Tetrahydrofuran (THF), C4H8O, Sigma Aldrich.
5.1.3 Membrana de Matriz Mixed - MMM-MOF
For a preparation from MMM-MOF foram utilizados os Seguintes reagentes:
• Polyurethane (PU), Basf;
• Mg-MOF-74 (synthetized not present trabalho);
• Tetrahydrofuran (THF), C4H8O, Sigma Aldrich.

69
5.2 DE SÍNTESE METHODOLOGY AND ATIVAÇÃO DO MOF
5.2.1 Síntese do Mg-MOF-74
Or procedure adopted for a síntese do Mg-MOF-74 foi o method

solvotérmico, described by Glover et al (2011), followed by algumas modification to
fim de otimizar or process. As a source of magnesium foi utilizado de nitrate
magnésio hexaidratado and as source of orgânico ligante, or ácido 2,5-
dihidroxitereftálico. A molecular form of Mg-MOF-74 is Mg2 (C8O6H8).
Foram pesados 1,9 mmol do nitrate de magnesium and 0,6 mmol do ácido
dihidroxitereftálico and dissolvidos, em banho de ultrassom, na Seguinte mixture de
solventes: 45 mL of DMF, 3 mL of EtOH and 3 mL of H2O deionizada,
proportion of 15: 1: 1 in volume, respectfully. A solução foi acondicionada em
revestida autoclave with teflon, with 125 mL capacity, and aquecida a
125 ° C during 21 hours. Após atingir at room temperature or produced foi retirado
com auxílio de aproximadamente 50 mL of methanol, retido por filter e
acondicionado at room temperature.
Foram realizadas sínteses com base nas Seguintes modições: proportção
molar metal: ligant of 2: 1 and reacional time of 26 hours.
5.2.2 Ativação do Mg-MOF-74
The process of activation of Mg-MOF-74 consists of no subsequent drying at 250 ° C

por 6 hours, sob vácuo (1 atm), de acordo com Glover et al (2011). Porém, in fim de
que o product mantivesse its cristalinidade and reduzisse or theor de impurezas foram
realizadas variações nesta etapa.
Sendo assim, a imersão foi testada de duas maneiras. Uma com methanol
apenas, and outra com a mixture de methanol com DMF, na proportção 1: 1. Ambas
mantidas em refluxo, por sete dias, at room temperature com trocas diárias.
Além da variação do solvent, foram realizadas variações na temperature e
time of drying, as: 180ºC for 6 hours, 150ºC for 6 hours, 130ºC for 4
horas, and 140ºC for 3 hours, sob vácuo (1 atm).
70
Os resultados foram acompanhados por análises de difração de raios-X, sendo

adopted as a master process or drying at 140 ° C for 3 hours, sob vácuo
(1atm).
5.3 METHODOLOGY DE SÍNTESE DAS MEMBRANAS
5.3.1 Polyurethane (PU) Membrane Síntese
Or I prepare das membranas poliéricas foi realizado segundo relatado por

Zornoza et al (2013), using polyurethane (PU) as a polymer and tetrahydrofuran
(THF) as a solvent. Foram synthetizadas membranas de 10 and 12% em composição
de polímero, considering 30 gramas de solução. A ilustração do proceeding
adopted for or prepared from polyurethane membrane is shown in Figure 21.
Figure 21: Preparation procedure from membrane (Adaptado de Zornoza et al,

2013).
Or polymer and or solvent foram pesados, colocados em frasco lacrado e

submetidos à agitação magnética por 12 hours aproximately, at temperature
environment. Após total solubilização do PU, a solução foi vertida em uma placa de
teflon de 12 centímetros, levemente tampada para favorecer to volatilização do
solvent de maneira branda, avoiding bolhas na membrane. Foi levada à capela
para secar at room temperature.
71
Or process of evaporation of the solvent lasts in average 24 hours, porém, é
perceptível when a membrane atinge its final phase, pois a mesma if desprende
easily do receptacle. Foi, então, retirada da placa, identada and armazenada a
environment condição.
5.3.2 Síntese da Membrana de Matriz Mista (MMM-MOF-74)
Or I prepare das membranas de matrizes mistas foi realizado segundo relatado
by Zornoza et al (2013), using polyurethane (PU) as a polymer and tetrahydrofuran

(THF) as a solvent. Foram sintetizadas membranas com composições de 10% PU
and 10% MOF, 10% PU and 28% MOF and 12% PU and 28% MOF, and considering 30 gramas
de solução. Foi utilizado or Mg-MOF-74 das sínteses 8 and 9, devido a maior
quantidade obtida.
A Ilustração, apresentada na Figure 22, esquematiza or procedure adotado

para or I prepare from MMM-MOF-74.
Figure 22: Ilustração do procedure de preparo from MMM-MOF (Adaptado de Zornoza et al,
2013).
Or polymer and or solvent foram pesados, colocados em um frasco lacrado e
submetidos à agitação magnética during 12 hours, at room temperature. Após

total solubilização do polímero, foi adicionado or MOF and levada ao banho mixture
ultrassônico with frequency of 60 Hz for approximately 30 minutes, returning
to agitação magnética por mais 12 hours to complete a dispersão. Ao final, a

solução resultante foi vertida em uma placa de teflon de 12 centímetros, levemente
72
tampada para aguardar to evaporação do solvent. Foi levada à capela para secar a
room temperature. Similarly, a mixed membrane foi removida após ter se
drawn from teflon plate.
5.4 CARACTERIZAÇÃO
5.4.1 Difração de Raios - X de pó
Os materiais foram caracterizados por difração de raios X pelo método de pó, a

room temperature, em um difratômetro Rigaku modelo Ultima IV na faixa 2ÿ entre 5 to 50
°. A velocidade de varredura foi de 0.05 ° 2ÿ min-1 , using as a source
de radiação Cu, with kbeta de Ni filter. Estas análises foram realizadas no
laboratório de technology de hidrogênio by EQ / UFRJ.
5.4.2 Espectrometria de Absorção na Região do Infravermelho
Os espectros no infravermelho foram obtidos para o Mg-MOF-74, através de

pastilhas de KBr (0,5% m / m) contendo a amostra, 16 varreduras com resolução de 4,00
cm-1 na região de 4000 to 400 cm-1 . A análise foi realizada no laboratório do
LACQUA group - IQ / UFRJ em um espectrofotômetro Nicolet 6700 FT-IR.
Os espectros no infravermelho foram obtidos para as membranas polymericas e
de matriz mista, using refletância total atenuada (ATR), 16 varreduras com resolução de
4,00 cm-1 na região de 4000 to 600 cm-1 . A análise foi realizada no
laboratório Multiusuários (LAB-628) do IQ / UFRJ em um espectrofotômetro Nicolet
6700 FT-IR.
5.4.3 Análise Termogravimétrica
A análise termogravimétrica foi conduzida em termoanalisador com detector

TGA - 50, Shimadzu, no qual aproximadamente 10 mg of amostra foram aquecidas
em cadinho de platina sob nitrogênio atmosphere at a taxa of 30 mL min-1 and
temperature variation from 5 ° C to 600 ° C, with an elevated temperature taxa of 5 ° C min-1 .
73
5.4.4 Electrical Microscopy of Varredura (MEV)
For use or electronic transmission microscope, model G2-20-FEI 2006.

As amostras (cerca de 10 mg) foram colocadas sobre or compartment de análise e
submetidas ao process de metalização com ouro. Para análise da seção
transversal, no case das membranas, as amostras foram submetidas ao process de
fratura criogênica, com nitrogênio líquido, and em Seguida metalizadas com uma fine
camada de ouro. As análises foram realizadas no Laboratório de Microscopia do
PAM-Membranas from CUPE / UFRJ.
5.4.5 Raios-X Dispersive Energy Spectrometry (EDS)
Em conjunto com a análise de MEV foram realizadas análises por

spectrometry of dispersed energy de raios-X (EDS), no MOF and nas MMM-MOF-74.
Using Noran, System Six, Thermo manufacturer. Realizado no
Laboratório Multiusuário de Microscopia Eletrônica by Engenharia Metalúrgica by
CUPS / UFRJ.
5.4.6 Sorção de Gases
Os testes de sorção de gases, CO2 and methane, foram realizados na unidade de

adsorção de gases IMI (Intelligent Manometric Instrument) - Hiden Isochema do
LACQUA Group - IQ / UFRJ. As medidas manométricas de sorção de gás realizadas
hair system IMI são baseadas na diferença de pressão entre or volume de dosagem,
V1 (fixed volume) and o volume do reator contendo a amostra, V2. A Figure 23 shows o
esquema do manométrico system of adsorção de gases - IMI.
74
Figure 23: Esquema do sistema de sorção de gases, IMI (COSTA, 2014. Adaptado do Manual
operacional IMI Hiden Isochema).
O número de moles de gás, n, no sistema de adsorção IMI, de volume V, é

nut pela lei dos gases reais:
= (Equação 3)
During an ensaio de sorção, uma alíquota de gás is fornecida a partir do

volume de dosagem, V1, para o reator, V2, através da abrezza de uma válvula de
separação. Na ausência de adsorção, a queda instantânea da pressão inicial, p1, à
pressão final, p2, é dada pelo Seguinte balanço molar:
= (+)
(Equação 4)
A queda de pressão além p2 indicates que a adsorção ocorreu. A quantidade de

gás adsorvido, n, is calculated starting from pressão de equilíbrio final, p3.
(+)
ÿ=- (Equação 5)
75
5.4.7 Permeabilidade and Seletividade das Membranas
As análises de permeabilidade and seletividade de CO2 das membranas de PU e

das MMM-MOF-74 foram realizadas no equipamento de sistema de permeação de
gases. Realizado no laboratório do PAM-Membranas by CUPE / UFRJ.
As propriedades de transporte das membranas foram analisadas através de
testes de permeação ao nitrogênio and gás carbônico, ambos com alto grau de pureza.
Os experimentos de permeabilidade foram realized em uma unidade de
permeação de gases, compliant ilustrado na Figure 24.
Figure 24: Esquema do sistema de permeação de gases (Adaptado de OLIVEIRA, 2012).
Nesta unidade, a membrane é colocada na célula de permeação, com área de

permeação equivalent to 7,07cm2 , and permanece totally fechada. Uma vez no
system, membrane is submetida à permeação do gás de interest, que se
pure encontra, no case do present trabalho, CO2 and N2, and at pressão de 4 bar. TO
diferença de pressão na região do permeado is monitored by a transdutor de
pressão e armazenado os dados de current elétrica em um system de aquisição de
dados chamado de IQLogger Vm-40, which envia os dados para o programa Logchart.
Esses dados são convertidos em pressão for meio de a curve de calibração do
system. A Figure 25 shows a photo of the system of permeação de gases do
laboratório do PAM-Membranas from COPPE / UFRJ.
76
Figure 25: Photo of the sistema de permeação de gases (Source: PAM-Membranas).
A Equação 6 represents como pode ser calculada a permeabilidade de uma

membrane, considering as condições padrão de temperature and pressão.
= (Equação 6)
(-)
Waves:
• P = membrane permeabilidade expressed by Barrer; • q

= vazão de permeado that passes through the membrane (cm3 / s);
• l = membrane gap (cm);
• p1 and p2 = pressões absolutas da alimentação and do permeado, respectively
(cm de Hg);
• A = membrane effect area (cm2 ).
77
As unidades mais utilizadas para a permeabilidade são GPU ("Gas Permeation

Unit"), equivalent to 106 cm3 (CNTP) .cm-2 .s -1 .cm Hg-1 ) and Barrer (corresponding
to 10-10 cm3 (CNTP) .cm.cm-2 .s -1 .cmHg-1 ), which convertida para to unidade SI
(mols-1m -1Pa-1 ) is equal to 3.35 x10-16 mol.m-1 .Pa-1 . s-1 .
Já a Equação 7 representa como pode ser calculada a seletividade ideal (ÿA / B)
das membranas para separação de gases a partir das permeabilidades de cada gás
pure.
ÿ/= (Equação 7)
78
6 RESULTADOS AND DISCUSSÃO
6.1 Mg-MOF-74
6.1.1 Síntese do Mg-MOF-74
Foram realizadas vinte and uma sínteses com variações and adaptações na
methodology to fim de obter um material mais cristalino, com menor theor de impurezas
possível e, bearing, corn eficiente ao process de captura de CO2.
Na Tabela 8 follows or resumo das sínteses realizadas com as respectivas
condições.
Tabela 8: Framework resumo das condições de sínteses realizadas para a obtenção do Mg-MOF
74.
Razão Molar Solventes (mL) Temperature Time

Síntese
(metal: ligant) DMF: H2O: EtOH (° C) (horas)
1, 2 3: 1 45; 3; 3 125 21
3 3: 1 45; 3; 3 125 21
4 3: 1 7.5; 0.5; 0.5 125 21
5 3: 1 X; 3; 3 125 21
6 "scale up" 3: 1 135; 9; 9 125 21
7 3: 1 15; 1; 1 125 21
8.9 3: 1 45; 3; 3 125 21
10 3: 1 45; 3; 3 125 21
11, 12 3: 1 45; 3; 3 125 21
13 "scale up" 3: 1 405; 27; 27 125 21
14 to 19 3: 1 45; 3; 3 125 21
20 "scale up" 2: 1 300; 20; 20 125 26
21 "scale up" 2: 1 300; 20; 20 125 32

79
A fim de caracterizar os materiais obtidos, foram realizados ensaios de difração

de raio-X de pó logo após a síntese. Na Figure 26 encontram-se todos os
difratogramas gerados através dos ensaios.
Figure 26: Difratogramas de raios-X de pó do Mg-MOF-74: (a) síntese 1, (b) síntese 2, (c) síntese
3, (d) síntese 6, (e) síntese 7, (f) sínteses 8 and 9, (g) síntese 10, (h) síntese 11, (i) síntese 12, (j)
síntese 13, (k) síntese 14, (l) síntese 15, (m) síntese 16, (n) síntese 17, (o) síntese 18, (p) síntese
19, (q) síntese 20, (r) síntese 21, (s) Padrão da base CSD.
As sínteses de número 4 e 5 foram mal sucedidas por não terem apresentado

precipitado. Na síntese de número 7 houve formação de precipitado, porém não foi
caracterizado como Mg-MOF-74, pois está discordante do padrão como pode ser
observado na Figure 30. Possivelmente estas sínteses sofreram a influência do
volume of solventes utilizados, uma vez que tiveram como objetivo a redução dos
solventes, maize specifically DMF.
80
Na Tabela 9 encontram-se listadas algumas sínteses and suas respectivas

condicionantes, selecionadas de acordo com or desempenho obtido.
Tabela 9: Condições de síntese and ativação do Mg-MOF-74.

Síntese synth 2 synth 6 Sint 8, 9 Sint 20
Metal:
1.90 4.50 15.2 6.00
Mg (NO3) 2.6H2O (mmol)
Ligant: Acid 2,5-
0.60 1.50 4.8 3.00
dihidroxitereftálico (mmol)
DMF 45 135 360 225
Solvent (mL) H2O 3 9 24 15

EtOH 3 9 24 15
Time (h) 21 21 21 26
Temperature (° C) 125 125 125 125

Imersão Refluxo Refluxo Refluxo
Ativação MetOH MetOH DMF / MetOH MetOH
250ºC / 6h 140ºC / 3h 140ºC / 3h 140ºC / 3h
Brute Yield (%) 76.81 84.71 90.30 90.07
Dentre as sínteses da Tabela 8, a síntese 2 foi reproduzida conforming to

literatura (GLOVER et al, 2011), and as demais com modições na escala e
ativação, sendo a modição do process de ativação justificado adiante conform
otimização da methodology.
Os percentuais de brute yield foram calculated a partir do MOF após a
síntese, and with it at room temperature. Alguns dos rendimentos foram superiores
aos relatados por Nijem et al (2010), que realizou a síntese com proportção molar
metal: ligant, 2: 1, and uma mixture de solventes diferenciada (1,4-epóxibutano ou
THF, solução de hidróxido de sódio 1 molar (1M) and água destilada), obtendo
efficiency of 83%.
O Mg-MOF-74 apresenta-se como um pó de coloração amarela, logo após a

síntese and Seguido de filtração. This descrição está de agreement as o relatado por
Bao et al (2011). Na Figure 27 são apresentadas as imagens do produto obtido na
síntese (Figure 27a), and o produto após filtração (Figure 27b).
81
Figure 27: Imagem do Mg-MOF-74 (a) and após filtração (b).
6.1.2 Ativação do Mg-MOF-74
Or process of activation of Mg-MOF-74 foi carried out with drying at 250 ° C

por 6 horas, sob vácuo (1 atm), compliant with Glover et al (2011). No entanto, foi
observada a mudança de cor do material com perda de cristalinidade, confirmada
peel to análise de difração de raios-X de pó. Assim, foram realizadas as Seguintes
Variações de temperature and time of exposição: 180ºC for 6 hours, 150ºC for 6
hours, 140ºC for 3 hours, and 130ºC for 4 hours, sob vácuo (1 atm).
Para auxiliar no process of ativação and corroborar com a remoção de impureza
nos poros do material, foram realizadas modificationsções no process de imersão em
solvent, uma vez não informada nos trabalhos relatados. Sendo assim, or material
obtido após a síntese foi imerso em solvent e colocado em refluxo à temperature
environment, por sete dias com trocas diárias do solvent, Foi utilizado somente
methanol as a solvent and drums a 1: 1 mixture of methanol and DMF.
As amostras foram analisadas por difração de raios-X de pó, julgando o

aquecimento de 140 ° C por 3 hours and sob vácuo (1atm), àquele capaz desobstruir os
poros mais effectively, sem acarretar na perda de cristalinidade do material,
independente das opções de solventes utilizados.
82
6.2 CARACTERIZAÇÃO DO Mg-MOF-74
6.2.1 Difração de Raios-X
6.2.1.1 Síntese
Nas sínteses realizadas, foram identadas a formação do Mg-MOF-74
através da comparação dos difratogramas de raios-X de pó, obtidos do material pós
síntese com o padrão do Mg-MOF-74 disponível na base de dados cristalográficos
CSD (Cambridge Structural Database). Também is possível observar in presença
dos picos característicos em torno de 6.7 ° and 11.7 ° (2ÿ), in accordance with relatado por Wu et
al (2013).
A Figure 28 apresenta or difratograma de raios-X de pó das amostras de Mg
MOF-74 pós-síntese, das sínteses mencionadas na Tabela 9.
Figure 28: Difratogramas de raios-X de pó do Mg-MOF-74 pós-síntese, (a) síntese 2, (b) síntese 6,
(c) síntese 8 and 9, (d) síntese 20 and (e) Padrão from CSD base.
83
It is possible to observe that os difratogramas de raios-X de todas as sínteses
revelam a cristalinidade dos materiais obtidos em virtude dos picos finos and bem
definidos. Apenas no difratograma da síntese 2 é possível observar or deslocazione,
discrete embora, dos picos característicos do Mg-MOF-74, que são em torno de 6,7 °
and 11.7 ° (2ÿ), according to the literature cited above.
Além disso, verificamos que or increase de escala, a proportção molar dos
reagentes eo tempo reacional, não acarretaram prejuízos à estrutura dos materiais;
ao contrário, apresentaram picos característicos das estruturas, concordantes com o
padrão do Mg-MOF-74.
O difratograma da síntese 20, Figure 32d, revela uma intensidade dos picos
em 6.78º and 11.76º (2ÿ), superior aos demais. Este material foi obtido a partir da
proportção molar 2: 1 dos reagentes, metal: ligante, and reacional time of 26 hours,
diferently das demais. A reacional time influence na síntese pode ser
relacionada ao estudo de Haque and Jhung (2011), a respeito de um dos análogos from
série, CPO-27-Zn, que observou or increase from cristalinidade do MOF, através de
difração de raios-X, conforming or increasing do tempo reacional.
Apesar dos difratogramas revelarem intensidades relativas dos picos menores
que o padrão, verifies-se que o desempenho da methodology de síntese foi
satisfatório, and que as modições, quantum à proportional molar dos reagentes e
reacional time, não foram capazes de comprometer a estrutura cristalina do

material.
6.2.1.2 Ativação
Foi observada perda by cristalinidade do Mg-MOF-74 obtido na síntese 2
during a ativação, when desempenhada subject to literatura. Portanto, no Mg
MOF-74 obtido na síntese 3, used as heads, foram realizadas variações na
temperature and no time of ativação a fim de prop um padrão aplicado as demais.
A Figure 29 ilustra os resultados obtidos com a otimização do process de
ativação, realized with sob vácuo acquecimento de 1 atm.

84
Figure 29: Difratograma de raios-X de pó do Mg-MOF-74, (a) pós-síntese, (b) ativado 130ºC / 4h,
(c) ativado 150ºC / 6h, (d) ativado 180ºC / 6h, sob vácuo de 1 atm.
Na Figure 29d it is possible to observe the activity of Mg

MOF-74, obtido na síntese 3, at 180 ° C por 6 hours, sob vácuo, promove a perda de
cristalinidade from estrutura. At 150 ° C for 6 hours, Figure 29c, os
picos característicos, em 6.87º and 11.82º (2ÿ), têm suas intensidades relativas
reduzidas, porém, ainda se encontram presentes. Já com o aquecimento at 130 ° C
por 4 hours, or difratograma revela que não houve deslocamento dos picos
característicos em relação ao Mg-MOF-74 pós-síntese, Figure 29a, tendo porém
uma ligeira redução do pico em 6.87º (2ÿ). Sendo assim e aliado às demais análises de
caracterização da amostra, julgou-se mais acertado adotar or aquecimento de
140 ° C for 3 hours, so vácuo de 1 atm, como condição para as demais sínteses.
Os difratogramas obtidos dos MOFs das sínteses descritas na Tabela 9
encontram-se ilustrados nas Figuras 30, 31 and 32.
85
Figure 30: Difratograma de raios-X de pó do Mg-MOF-74 from síntese 6, (a) ativado com methanol,
140ºC / 3h, (b) pós-síntese, (c) padrão from CSD base.
Figure 31 Difratograma de raios-X de pó do Mg-MOF-74 from síntese 8 and 9, (a) activated with
DMF and methanol, 140ºC / 3h, (b) pós-síntese, (c) padrão from CSD base.
86
Nos difratogramas de raios-X de pó das Figuras 30 and 31, é possível perceber

que embora methodology of ativação distinctive, não houve deslocamento dos picos
característicos do Mg-MOF-74, 6,78º and 11,76º (2ÿ), do padrão em relação ao MOF
pós-síntese. Contudo, se observa a redução da cristalinidade dos materiais ativados,
em acentuado no MOF from síntese 6, Figure 30, que no da síntese 8 and 9, Figure 31.
Figure 32: Difratograma de raios-X de pó do Mg-MOF-74 from síntese 20, (a) ativado com methanol,
140ºC / 3h, (b) pós-síntese, (c) padrão from CSD base.
No Mg-MOF-74 ativado da síntese 20, Figure 32a, os picos característicos

encontram-se ligeiramente deslocados and com uma discreta redução das
intensidades relativas, contudo foi possível manter a cristalinidade do material.
Dentre os três casos expostos é possível observar que a cristalinidade do Mg
MOF-74 obtido com to modification of time of reação and proportional molar,
metal: ligante, na síntese 20 foi superior as demais. Fato que vem a corroborar com o
trabalho de Haque and Jhung (2011), no qual estuda, dentre outras condicionantes, or
rise from cristalinidade proporcional ao tempo de reação.
O process of ativação teve como objetivo to evacuação and desobstrução dos
poros do MOF, or que pode acarretar no deslocamento dos picos característicos
inside from faixa 2ÿ (°). Esta etapa requer uma conduta enough criteriosa, how much à
obtenção de um final product as elevada porosidade e, portanto satisfatório ao
CO2 capture process .
87
Diante das variações na methodology de síntese e ativação apresentadas,

ainda não foi possível obter o resultado tão satisfatório quantum o esperado, cientes
de que as condicionantes dos processos ainda precisam de melhorias and adequações
as much as possibilidades atuais. No entanto, as amostras foram utilizadas para
obtenção de isothermal de adsorção de CO2 and CH4 and formação de membranas de
matrizes mistas, a fim de avaliar or behavior diante do process de adsorção e
captura de gases.
6.2.2 Espectroscopia na Região do Infravermelho
Foram obtidos espectros de absorção na região do infravermelho das amostras

logo após a síntese, nos quais foi possível caracterizar a presença do Mg-MOF-74,
através da presença das bandas relativas aos estiramentos das ligações do mesmo,
corroborating com os respectivos difratogramas. Alguns destes encontram-if not
anexo B.
Os espectros de absorção na região do infravermelho obtidos com or Mg-MOF
74 pós-síntese e ativado showaram-se concordantes com o perfil dos espectros do
Mg-MOF-74 exibidos na literatura por Wang et al (2015) and do seu análogo, CPO-27-
Mn, by Yao et al (2014).
A Figure 33 shows a caracterização do Mg-MOF-74 pós-síntese, obtido na
síntese 20, através from technique of espectrometry na região do infravermelho. Na
síntese 20 foi utilizada a mesma methodology of ativação da síntese 6, methanol and
drying at 140ºC during 3 hours, sob vácuo, que consequently observou
se um behavior análogo, sendo portanto, analisado em um único espectro no
present trabalho.
88
Figure 33: Espectros no infravermelho do Mg-MOF-74 (síntese 20), (a) pós-síntese and (b) ativado
with methanol at 140ºC for 3 hours and sob vácuo de 1 atm.
Na região 4000-400 cm-1 , foram observadas todas as bandas características do

MOF-74, conforming described by Rowsell and Yaghi (2006), ao analogue Zn-MOF-74, and
Valenzano et al (2012) ao análogo CPO-27-Ni.
Em ~ 3400 cm-1 , is observada a broadband, que pode ser atribuída ao
extiramento da ligação –OH, em decorrência das ligações hidrogênios coming from

intermolecular integração entre os solventes (SILVERSTEIN, 1994). It is nesse
número de onda, mais especificamente, que se atribui a presença de moléculas de
água, o que vem a corroborar com a estrutura do Mg-MOF-74, uma vez que seu
metálico center possui ligação com uma molécula de água.
No interval from ~ 3100 cm-1 to ~ 2800 cm-1 são observadas bandas, que foram
atribuídas às vibrações aromáticas e alifáticas do ÿ (CH) do ácido 2,5-
dihidróxitereftálico.
A Figure 34 shows os espectros de absorção na região de 4000-400 cm-1 do

Mg-MOF-74 and organic ligant do, or 2,5-dihidroxitereftálico acid.
89
Figure 34: Espectros no infravermelho, (a) ácido 2,5-dihidroxitereftálico, and do Mg-MOF-74

(síntese 20), (b) pós-síntese and (c) activated as methanol at 140ºC por 3 hours and sob vácuo de
1 atm.
A região de 1800-400 cm-1 do espectro no infravermelho é característica de
bandas relativas aos estiramentos, assimétrico (ÿasCOO- ) and simétrico (ÿsCOO- ) da ligação
do grupo carboxilato, as quais podem ser observadas em ~ 1460 cm-1 and ~ 1419 cm-1 ,
respectively (VALENZANO et al, 2012) .
Em comparação aos estiramentos do mesmo grupo no espectro do ligante,

ÿasCOO- : 1498 cm-1 and ÿsCOO- : 1432 cm-1, é observada uma ligeira diminuição nos
valores dos números de onda, o que justifica o metal eo ligante se coordenarem.

At Tabela 10 he shows os valores de números de onda relativos aos estiramentos
do grupo carboxilato no ligante orgânico em comparação ao Mg-MOF-74 synthetized

no present trabalho.
Tabela 10: Números de onda dos estiramentos da ligação do grupo carboxilato.
Ligant Mg-MOF-74 Atribuição
~ 1498 cm-1 ~ 1460 cm-1 ÿasCOO-
~ 1432 cm-1 ~ 1419 cm- ÿsCOO-

90
Um ligante como o ácido 2,5-dihidroxitereftálico pode se coordenar ao metal de

três formas possíveis: monodentado (I), bidentado ou quelato (II) and ponte (III). Os
modos de coordenação de um ácido carboxílico são mostrados na Figure 35.
Figure 35: Modos de coordenação do ácido carboxílico (Nakamoto, 1986).
Na Tabela 11, encontram-se listados as classições do modo de

coordenação do carboxilato ao metal para os Mg-MOF-74 pós-síntese, deste
trabalho.
Tabela 11: Classification of way of coordination of carboxilato ao metal.
Composed ÿÿ COO- Modo de Coordenação
Ligant 66cm -1 Iônico livre carbox
Mg-MOF-74 pós-síntese 41 cm-1 Bidentado
O valor de ÿÿ COO encontrado is relative to o carboxilato bidentado, ou seja,

coordenado a dois centros metálicos diferentes, or que está de acordo com a
extrusion of Mg-MOF-74.
As bandas em ~ 1650 cm-1 , ~ 1589 cm-1 and ~ 484 cm-1 foram atribuídas aos
estiramentos relativos às vibrações do anel aromático, sendo os dois primeiros aos
modos de alongamento eo subsequente a deformação do anel (VALENZANO et al ,
2012). Porém, a primeira banda is sugestiva da sobreposição das bandas referentes
aos estiramentos da ligação do grupamento carbonila do DMF, ainda present no
interior dos poros (SILVERSTEIN, 1994), and do ligante livre nos poros, compliant
comparação entre os espectros.
91
Figure 36: Espectros no infravermelho, (a) ácido 2,5-dihidroxitereftálico, and do Mg-MOF-74

(síntese 20), (b) pós-síntese and (c) activated with methanol at 140ºC for 3 hours and sob vácuo
de 1 atm.
No espectro from Figure 36, it is possible to observe a fraca band em 1031cm-1 ,

característica do extiramento da ligação CO corresponding to or methanol (VILLAJOS
et al, 2015; SILVERSTEIN, 1994). O mesmo foi utilizado no process de ativação,
assim, é possível concluir que este process requer melhorias e otimização, seen
não ter sido tão eficiente as or esperado na eliminação de solvent dos poros.
Na região de 700-500 cm-1 observa-se uma banda em ~ 589 cm-1 que foi atribuída ao
extiramento da ligação Mg-O, concordante com o observado em 580 cm-1 por Cao et al
(2013).
A Figure 37 ilustra os espectros de absorção no infravermelho do Mg-MOF-74
obtidos na síntese 8 and 9, do material logo após a síntese, and ativado com DMF and
methanol, at 140ºC for 3 hours, with a capacity of 1 atm.
ninety two
Figure 37: Espectros no infravermelho do Mg-MOF-74 from síntese 8 and 9, (a) pós-síntese, and
(b) activated at 140ºC for 3 hours, sob vácuo de 1 atm.
Na Figure 37 is possível observar todas as bandas características do Mg-MOF

74 de maneira análoga ao MOF from síntese 20. As resultado do método de
ativação diferenciado, with methanol and DMF, pode ser observada a banda característica
do extiramento da ligação CO de DMF em ~ 1668 cm-1 .
As bandas características do Mg-MOF-74 se mantém após or process de
ativação, guarindo, assim, que a integridade da estrutura foi mantida, mainly pela banda
observada em ~ 585 cm-1 atribuída a ligação Mg-O.
No interval of ~ 3100 cm-1 to ~ 2800 cm-1 são observadas as bandas
atribuídas às vibrações aromáticas e alifáticas do ÿ (CH) do ácido 2,5-

dihidróxitereftálico.
As bandas observadas em ~ 1030 cm-1 e ~ 1061 cm-1 foram atribuídas aos
estiramentos CO das moléculas de methanol and ethanol, respectamente

(SILVERSTEIN, 1994). Embora seja perceptível a redução de ambas as bandas
entre os espectros do MOF pós-síntese e do MOF ativado, or método de ativação
ainda requer melhorias and otimização para uma remoção mais eficaz destes
solventes.
Na Tabela 12 encontram-se listados os números de ondas e as atribuições aos
fragmentos by means of análise dos espectros do Mg-MOF-74 obtido nas sínteses 8 and
9.
93
Tabela 12: Números de ondas e atribuições do Mg-MOF-74 from síntese 8 and 9.

Números de
Atribuição Referência
wave (cm-1 )
~ 3394 ÿ (-OH) SILVERSTEIN, 1994

coordenado (água)
~ 2936 ÿasCH2 SILVERSTEIN, 1994
~ 2866 ÿs CH2 SILVERSTEIN, 1994
~ 1668 ÿ (CO) DMF SILVERSTEIN, 1994

VALENZANO et al,
~ 1586 ÿ (C = C) anel 2012;
aromatic SILVERSTEIN, 1994.
VALENZANO et al,
~ 1459 ÿasCOO- 2012
VALENZANO et al,
~ 1419 ÿsCOO- 2012
~ 1061 ÿ (CO) ethanol SILVERSTEIN, 1994
~ 1030 ÿ (CO) SILVERSTEIN, 1994

methanol
~ 585 ÿ (Mg-O) CAO et al, 2013
VALENZANO et al,
~ 485 ÿ anel aromático
2012
By means of análise dos materiais synthetizados com métodos de ativação
diferenciados, conclusuiu-se que melhorias and adequações ainda são necessárias. TO
ativação com methanol e DMF deixou muito mais resíduo nos poros do MOF que o
procedure similar to methanol, possibly starting from temperature
utilizada que não foi capaz de remover todo or solvent present. This is easily observed with an em band
~ 1668 cm-1 , característica de resíduo de
DMF.
Ambos os materiais das sínteses 8 and 9, and from 20 foram utilizados para análise
de sorção de gases, em razão das methodologias diferenciadas de ativação and de
síntese, assim como o quantitativo obtido ao final da caracterização. O mesmo não
foi possível com o material da síntese 6, serving portanto para auxiliar nesta
primeira etapa do trabalho de caracterização do MOF.

94
6.2.3 Análise Termogravimétrica
Na thermogravimétrica curve, Figure 38, obtida com or Mg-MOF-74, das sínteses

8 and 9, ativado with DMF and methanol, at 140ºC during 3 hours, foi possível visualizar
três perdas de massas. A primeira loses ocorreu between 33º and 150 ° C, atribuída à água
and aos solventes utilizados na síntese, calculado em ~ 14.5%. A segunda perda, entre
150º and 370 ° C devido to moléculas de solventes and ligante livre, presentes nos sítios
abertos do MOF, calculado em ~ 18.6%. Starting at 370ºC já se caracteriza a
degradação do ligante orgânico da estrutura do MOF, and assimando estimando a
decomposição do Mg-MOF-74.
Figure 38: Thermogravimétric curve do Mg-MOF-74 ativado, sínteses 8 and 9.
At Tabela 13 he presents as principais perdas de massa do Mg-MOF-74,

descritas and ilustradas na thermogravimétrica curve from Figure 38.
95
Tabela 13: Perdas de massa and atribuições dos fragmentos presentes no Mg-MOF-74 ativado
with DMF and methanol, 140ºC during 3 hours, sob vácuo de 1 atm.
Faixa de Loss of
Atribuição
temperature (ºC) mass (%)
33 - 150 14.5 H2O and solventes
150 - 370 Solvent and ligant livre nos poros

18.6
370 - 500 36.9 Decomposição do Mg-MOF-74
> 500 30 Óxido de magnésio
Os dados observados estão concordantes com os relatados na literatura para o
Mg-MOF-74 (CHO et al, 2012). A estabilidade térmica do Mg-MOF-74 pode ser
estimada em 370º C, bem próxima a relatada por Britt et al (2009), estimada em
400º C. Também não foi possível observar uma perda constante entre a remoção
dos solventes eo colapso from extruture, concordant as o observado por Mÿrcz et
al (2012) em um dos análogos do CPO-27-M.
A última perda de massa caracteriza or colapso da estrutura, sendo
característica desse type of material to decomposição em óxido de magnésio (CAO
et al, 2013). Estudo dos análogos, Zn-MOF-74 and Cd-MOF-74, realized by García
and Sanchez (2014), também provam que estes se decompõem em ZnO and CdO,
respectfully, sugerindo ser uma característica das espécies M-MOF-74 ou CPO
27-M em geral.
Embora ativado, é possível perceber que ainda há água present no Mg-MOF
74. Such a fate pode ser corroborado pelas análises absorção na região do
infravermelho. Contudo, uma das ligações do metálico do MOF is com a água.
Assim, or process of ativação destas espécies conta com a remoção dessas
moléculas de água para gerar or sítio ativo unsaturado do metal and promover a
adsorção de outras moléculas. This form, in the present água pode estar nos poros
ou coordenada ao metal. De acordo com or thermogram, or process of ativação
poderia ter sido made at a maximum temperature of 150ºC, with a fim de remover it
água retida. Porém, constatou-se que a temperaturas mais elevadas de ativação,
ocorre perda de cristalinidade no material, o que confere prejuízo ao objetivo do
trabalho, que é o de synthetizar materiais propícios à captura de CO2. Sendo assim,
optou-se por manter a cristalinidade da estrutura, promoting a ativação a

96
temperaturas menores, and trabalhar a pressões mais elevadas no process de

adsorção que as observadas na literatura.
A Figure 39 shows a análise térmica do Mg-MOF-74, from síntese 20, ativado
com methanol, 140ºC during 3 hours, sob vácuo de 1 atm. A primeira perda ocorreu
between 31º and 147 ° C, atribuída à água and aos solventes utilizados na síntese, calculado
em ~ 22.5%. A segunda perda, between 147º and 287 ° C devido to moléculas de ligante
livre e solventes presentes nos sítios abertos do MOF, calculado em ~ 16.0%. TO
última perda de mass ocorreu between 400º and 500ºC, característica da degradação do
Mg-MOF-74 extruded organic ligant, calculada em 31.5%. Então, a partir de
400ºC estima-se a decomposição do Mg-MOF-74.
Figure 39: Thermogravimetric curve do Mg-MOF-74 ativado, síntese 20.
At Tabela 13 he presents as principais perdas de massa do Mg-MOF-74,

descritas and ilustradas na thermogravimétrica curve from Figure 39.
97
Tabela 14: Perdas de massa and atribuições dos fragmentos presentes no Mg-MOF-74, síntese
20, ativado with methanol, 140ºC during 3 hours, sob vácuo de 1 atm.
Faixa de Perda de
Atribuição
temperature (ºC) mass (%)
31 - 147 22.5 H2O and solventes
147 - 287 16.0 Solvent and ligant livre nos poros
400 - 500 31.5 Decomposição do Mg-MOF-74
> 500 30.0 Óxido de magnésio
Na thermogravimétric curve do Mg-MOF-74 ativado com methanol, obtido na
síntese 20, observa-se que as perdas de massa estão mais definidas e

concordantes com a literatura. Neste, a estabilidade térmica estimada encontra-se
superior to or Mg-MOF-74 from sínteses 8 and 9, and com isso corn próximo do relatado por
Britt et al (2009), 400ºC.
As amostras do Mg-MOF-74 das sínteses 8, 9, and 20 que apresentaram bom
perfil de difratograma, ativadas at 140ºC por três horas, foram utilizadas para a
obtenção das isotermas de adsorção de CO2 and CH4, and formação de membranas de
matrizes mistas. Must-se observar, contudo, que estes materiais ainda apresentam
material adsorvido nos poros sugerindo melhorias and otimização no process de
ativação, possivelmente com modifique na etapa de aquecimento.

98
6.2.4 Electronic microscopy of Varredura (MEV)
As imagens do Mg-MOF-74 foram obtidas logo após sua síntese. A Figure 40,
Mg-MOF-74 obtido na síntese 20, shows que os sólidos obtidos apresentaram forma
bem definida. Para melhor definição das imagens foram utilizadas aproximações de
2000 to 10,000X.
Figure 40: Imagens de MEV do Mg-MOF-74, pós-síntese.
A Figure 40 proves que os sólidos obtidos na síntese 20 apresentam forma
bem definida, romboédricos, concordante com o relatado por Janiak e Vieth (2010),
and with tamanhos that varies between 1 µm and 10 µm. Além disso, check-if também a
cristalinidade uniform do material and ascertain-se que as imagens obtidas estão

99
concordantes com as publicadas para esse material na literatura, sendo um

indicative que o método de síntese foi bem sucedido.
Como padrão de referência para a caracterização da amostra sintetizada, foi
used to imagem de MEV do Mg-MOF-74 relatada na literatura por Wu et al (2013).
Nela, or author related to caracterização do material synthetizado por análise de difração
por raios-X and describes a morphology from extruture comparing-to com um análogo da
série M-MOF-74. Na Figure 41, it follows to imagem that serves as a basis for a
caracterização do material do this trabalho.
Figure 41: Imagem de MEV do Mg-MOF-74 (Extraída de WU et al, 2013).
Differently, I do procedure de síntese empregado neste trabalho, Wu et

al (2013) mostrou imagem de MEV, com aproximação de 7000X, do Mg-MOF-74
synthesized by assisted procedure by microwaves, a method that provides
um regular corn aquecimento, favorecendo a uniformidade and o tamanho dos cristais.
Ainda assim, as imagens de MEV do MOF-74 synthetizado neste trabalho e do MOF
74 de Wu et al (2013) são concordantes, o que show que o solvotermal method
também is adequado para a síntese do MOF-74.
100
6.2.5 Raios-X Dispersive Energy Espectrometry (EDS)
Foram obtidos os espectros de EDS em conjunto com as respectivas imagens

de MEV, realizadas nas amostras de Mg-MOF-74, obtidas na síntese 20, logo após
to síntese. Com esta análise, foi possível realizar a caracterização microscópica dos
elementos químicos presentes na extrutura do MOF.
You can find out what a composição química estimada pelas análises de
EDS encontra-se concordante com a presença de Mg-MOF-74. As Figuras 42 and 43
ilustram as imagens and espectros obtidos, com as devidas composições dos cristais.
Figure 42: Imagem de MEV do Mg-MOF-74 (esquerda) and espectro de EDS (direita), * Au -
utilizado no process de metalização da amostra.
Figure 43: Imagem de MEV do Mg-MOF-74 (esquerda) and espectro de EDS (direita), * Au -
utilizado no process de metalização da amostra.
Nas imagens das Figuras 42 and 43, foi possível confirmar a formação dos
cristais do Mg-MOF-74, assim como, a presença dos elementos químicos que o
compõem. Em razão da capacidade de amplificção and elevada resolução das imagens,
to análise permitiu uma avaliação pontual da amostra, corroborando para
confiabilidade dos resultados.
101
6.3 MEMBRANES
6.3.1 Síntese
6.3.1.1 Polymer Membrane (PU)
As membranas geradas apresentaram-se flexíveis e de coloração branco

opaque, sendo utilizadas como referência para a caracterização das membranas de
matrizes mistas, também foco deste trabalho. Na Figure 44 can be viewed
imagem de a membrane of pure PU and bem homogêneo.
Figure 44: Imagem from Polyurethane membrane, 10% PU.
A Figure 44 represents a pure polyurethane membrane obtida neste trabalho.

Foram obtidas membranas de composição 10 and 12% PU, ambas com características
morphológicas idênticas.
102
6.3.1.2 Membrana de Matriz Mixed (MMM-MOF-74)
As membranas de matrizes mistas com Mg-MOF-74 (MMM-MOF-74) obtidas
apresentaram-se como um filme homogêneo, de fina espessura e coloração
amarelo-amarronzada, que se dá pela dispersão dos cristais amarelo-amarronzadas
do Mg-MOF-74. In Figure 45 it is possible to visualize an image of a MMM-MOF-74.
Figure 45: Imagem from mixed matrix membrane 10% PU + 10% Mg-MOF-74.
A Figure 45 represents a mixed matrix membrane composed of por
polyurethane and Mg-MOF-74, obtida neste trabalho. Foram obtidas MMMs de
composições variadas, como: 10% PU + 10% MOF, 10% PU + 28% MOF and
12% PU + 28% MOF, todas apresentaram as mesmas características morfológicas,
sendo, carrying representadas pela imagem from MMM 10% PU + 10% MOF.
A percepção de homogeneidade na coloração, uniform aspecto, and texture
macia ao toque, sugere que a dispersão do MOF se deu de maneira satisfatória,
homogênea and uniform.

103
6.3.2 Caracterização
6.3.2.1 Polymer Membrane (PU)
6.3.2.1.1 Análise Termogravimétrica
Com o result from thermogravimétric analysis from polyurethane membrane

(10% PU) foi possível provar uma estabilidade térmica de aproximadamente
380ºC, at which podium is proven with a visualization from the thermogravimétric curve
no anexo A, Figure 1.
A thermal decomposição from membrane ocorreu em um estágio, na faixa de 380
at 580ºC. Esta perda de massa pode ser atribuída à degradação das ligações
urethane and decomposição térmica do poliol, caracterizando a degradação efetiva da
polyurethane drop. Assim podemos estimar 95% em lose mass, ea
visualização de um único estágio atribuído, prove it, a taxa de aquecimento
by análise.
6.3.2.1.2 Espectroscopia na Região do Infravermelho - ATR
O espectro no infravermelho para a polyurethane membrane (10% PU) foi

obtido using refletância total atenuada (ATR) eo mesmo encontra-se no anexo
C, Figure 1. O mesmo caracteriza-se pelas bandas visualizadas nas Seguintes regiões: em
3200-3500 cm-1 relating to o extiramento da ligação NH, and em 1637-1730 cm-1 relating to
o extiramento da ligação C = O, da carbonila . O perfil do espectro
encontra-se concordante com a literatura and follows em anexo ao trabalho (OLIVEIRA,
2012).
6.3.2.1.3 Electronic Microscopy of Varredura (MEV)
A Figure 47 represents as images of MEV from a polyurethane membrane

(10% PU), nas quais é possível observar que a estrutura do polímero está íntegra,
homogênea e isenta de imperfeições ao longo das seções superior and transversal,
com tamanhos numa faixa de 100 µm, concordante com as publicadas para esse
material na literatura (OLIVEIRA, 2012).
104
Figure 46: Imagem of the MEV from a pure polyurethane membrane (10% PU), seção superior a
esquerda com aproximação em 200X, and seção transversal a dirita com aproximação em 500X.
Também foi gerada a polyurethane membrane with 12% PU, mas não se
encontra ilustrada no present trabalho em virtude da similaridade de suas
características morfológicas com to 10% PU.
6.3.2.2 Membrana de Matriz Mixed (MMM-MOF-74)
6.3.2.2.1 Espectroscopia na Região do Infravermelho - ATR
Os espectros no infravermelho para as membranas de matrizes mistas,
compostas de polyurethane and Mg-MOF-47, foram obtidos using reflectância total
atenuada (ATR), and podem ser visualizados no anexo C, Figure 1. Foram
caracterizados mainly por bandas visualizadas nas Seguintes regiões: am
3200-3500 cm-1 relative to or extirpation from NH and OH ligação, and em 1637-1730 cm-1
relating to o extiramento da ligação C = O, from carbonila.

105
6.3.2.2.2 Electronic microscopy of Varredura (MEV)
Com a caracterização das MMM foi possível observar a homogeneidade, a

ausência de imperfeições and a uniform dispersão do MOF através do polímero.
Foram geradas MMMs de composições variadas, obtendo-se materiais inéditos na
literatura. São as MMMs: 10% PU and 10% MOF, 10% PU and 28% MOF and 12% PU and
28% MOF, and serão mencionadas a partir de então como, MMM-10% PU-10% MOF-74,
MMM-10% PU-28% MOF-74 and MMM-10% PU-28% MOF-74, respectively. As
Figuras de 47 to 49 ilustram as imagens obtidas das MMMs geradas no trabalho.
Figure 47: Imagem de MEV from MMM-10% PU-10% MOF-74, seção superior a esquerda com
aproximação em 500X, and seção transversal a direita com aproximação em 1000X.
106
Através das imagens, foi possível provar a boa dispersão do Mg-MOF-74

a matrix of polyurethane, compliant observado visually pela aparente
homogeneidade and uniformidade from membrane. Or Mg-MOF-74 and or polyurethane
Consequiram gerar membranas de matrizes mistas corroborando com os espectros
de infravermelho e, com tamanhos numa faixa de 100 µm. A ausência de fases
segregadas na morphology from seção transversal das membranas comprovam que o
Mg-MOF-74 foi solubilizado com êxito na polymeric matrix. Também foi possível
visualizar que não houve fragmentações nas estruturas, or que é bem satisfatório,
as a result of the membrane preparation method.
6.3.2.2.3 Raios-X Dispersive Energy Spectrometry (EDS)
Foram realizadas análises de EDS nas MMMs a fim de avaliar a dispersão do

MOF na matriz poliérica, sendo possível a análise nas Seguintes amostras: MMM -
12% PU + 28% Mg-MOF-74 and MMM -10% PU + 28% Mg-MOF-74, numa faixa de 20
µm and 5 µm, respectively.
Os espectros de EDS, representados nas Figuras 50 and 51, se encontram em
conjunto com as referentes imagens de MEV, proving a caracterização do Mg
MOF-74 através from presença de seus constituintes.
107
Figure 50: Imagem of MEV from membrane of mixed matriz -10% PU and 28% Mg-MOF-74
(esquerda) and espectro de EDS (direita), * Au - utilizado no process de metalização da amostra.
Figure 51: Imagem of MEV from mixed matrix membrane -12% PU and 28% Mg-MOF-74 (esquerda)
and espectro de EDS (direita), * Au - utilizado no process de metalização da amostra.
As MMMs de Mg-MOF-74 com PU são materiais inéditos and as imagens de MEV

e espectros de EDS confirmam a presença dos constituintes estruturais do Mg-MOF
74 na matriz poliérica, and comprovam boa dispersão, coloração and uniformidade
adequadas, às características morfológicas and estruturais esperadas. Sendo assim,
as MMMs, com amostras das sínteses 8 and 9, foram submetidas às análises de
permeabilidade and seletividade de gases, such as CO2 and N2.

108
6.4 PERMEABILIDADE AND SELETIVIDADE
O behavior das membranas perante CO2 and N2 foi investigado através de
testes de permeação dos gases puros, at room temperature and pressão de 4 bar.
Os resultados de permeabilidade and seletividade ideal das membranas poliéricas e
das membranas de matrizes mistas containing Mg-MOF-74, as: 10% PU, 10% PU
10% MOF, 10% PU-28% MOF, and 12% PU-28% MOF, estão apresentados na Tabela 15
including or resulting from a 12% PU membrane, obtido por an integral part of it

grupo LAQUA (RIBEIRO, 2014), which will serve as a comparative basis as present
trabalho.
Os gráficos obtidos a partir da permeação dos gases nas membranas geradas

no present trabalho encontram-se no anexo D, and show that a permeabilidade de
CO2 variou from 0.4 to 1.8 psig, in that a de N2 iniciou-se em 0.35 and teve um
maximum registrado em 0,6 psig, informing a permeabilidade para CO2 muito

superior to or N2.
Na Tabela 15, podemos observar os dados de permeabilidade and seletividade

das membranas.
Table 15: Dados do permeabilidade and seletividade heads from polymeric membrane and mixed
membranas de matrizes (MMM-MOF-74) with CO2 and N2, at 25ºC and 4 bar.
ÿ Expansion
Membrane P N2 P CO2 Condições Ref.
CO2 / N2 (µm)
25ºC Este
10% PU 0.83 ± 0.20 41.80 ± 1.43 50.6 178.5
4 bar trabalho
10% PU + Este
25ºC
10% Mg 0.65 ± 0.08 39.8 ± 0.75 61.3 180.5 trabalho
4 bar
MOF-74
10% PU +
25ºC Este
28% Mg 0.66 ± 0.11 33.2 ± 1.06 49.95 154.5
4 bar trabalho
MOF-74
25ºC RIBEIRO,
12% PU 0.85 ± 0.05 38.24 ± 1.01 44.74 250
4 bar 2014
12% PU +
25ºC Este
28% Mg 0.72 ± 0.03 36.83 ± 0.88 51.15 169.9
4 bar trabalho
MOF-74
109
As membranas de matrizes mistas apresentaram resultados de

permeabilidade, both ao CO2 and ao N2, inferiores àqueles obtidos para as
polymeric membranes (10% PU and 12% PU) de origem. Estes dados são
visualizados de maneira mais clara and objetiva através dos gráficos from Figure 52.
Figure 52 Gráficos de permeabilidade de CO2 (esquerda) and N2 (dirita) nas membranas

polymericas and matrizes mistas, at 25ºC and 4 bar.
Os gráficos proof que a incorporação do Mg-MOF-74 na matriz

Polymérica influenciou a permeabilidade das membranas geradas com a redução
desses values, sendo observada de forma mais acentuada para o N2 que o CO2 e
nas membranas de composição 10% PU.
Nas membranas de 10% PU, adição de 10% do MOF acarretou numa
significant maize redução na permeabilidade de N2 que CO2. Já com a adição de
28% do MOF essa redução foi similar para ambos os gases.
Nas membranas de 12% PU, adição de 28% do MOF acarretou numa
redução from permeabilidade de N2 maior que a de CO2.
For observing an increase from seletividade em relação ao CO2 para as MMMs
10% PU + 10% Mg-MOF-74 and 12% PU + 28% Mg-MOF-74 em relação às respectivas
membranas poliéricas, o que show ser um resultado bem interesting para a
separação deste gás numa gas mixture containing N2, as utilizadas nas
110
unidades de separação de ar (air separation unit) presentes no process de captura

de CO2 por oxicombustão.
Os valores percentuais relativos às reduções de permeabilidade das MMMs em
relação às membranas de PU de origem foram calculados and encontram-se na Tabela
16, corroborating as os dados de seletividade das membranas.
Table 16: Percentage values of redução from permeabilidade de CO2 and N2 nas membranas de
matrizes mistas geradas not present trabalho, at 25ºC and 4 bar.
Membrane ÿP N2 % P N2 ÿP CO2 % P CO2
10% PU + 10%
0.18 27.69 2.00 5.0
Mg-MOF-74
10% PU + 28%
0.17 25.75 8.60 25.9
Mg-MOF-74
12% PU + 28%
0.13 18.0 1.41 3.82
Mg-MOF-74
It is possible to note that os percentuais de redução from permeabilidade ao N2 and ao

CO2 para a MMM-10% PU-28% MOF foram practically iguais, or que acarretou
numa redução da seletividade desta em relação à polymeric membrane de origem,
10% pure PU. Uma sugestão para o fato is a concentração mais elevada do MOF ter
favorecido or transporte de CO2, seja pela interoção do gás com os sítios metálicos
insaturados do MOF ou através das áreas de maior porosidade geradas pelas
aglomerações ao longo from membrane, decorrente de uma dispersão pouco eficiente.
Segundo Sotto et al (2015), a formação de áreas com pouca densidade dezuela
poliéricas resulta em membranas com high volume de poros, pois em geral a
adição de partículas promove volume livre na extruture from membrane and com isso um
increase from permeabilidade. Porém, or mesmo não foi observado para a MMM
12% PU-28% MOF, logo, outra sugestão é o fenôinò de plastificação, que
reestrutura or polímero favorecendo or afastamento daszuela Políméricas
facilitating a difusão dos permeantes, and consequently, elevating or fluxo do
permeado, and reduzindo to membrane seletividade (ALFAIA, 2015).
111
A relação entre as permeabilidades de N2 and CO2, calculada na Tabela 16,

corrobora com a seletividade calculada para as membranas, na Tabela 15, pois
note-if that quantum maior it razão maior será a seletividade. Assim, to MMM
10% PU-10% MOF apresentou um melhor desempenho frente à permeação dos
gases, or que pode ser melhor visualized graphically in Figure 53.
Figure 53: Graph from seletividade between CO2 / N2 nas membranas, at 25ºC and 4 bar.
Analyzing or gráfico de seletividade, Figure 53, é possível perceber que a

MMM-10% PU-10% MOF obteve melhor desempenho de seletividade a permeação
de gases como, CO2 and N2 frente às demais. Além disso, para MMMs de composição
10% PU is estimated that only 10% do Mg-MOF-74 já seja capaz de elevar em
approximately 21% to seletividade from MMM and relação to polymeric membrane
de origem, or que representa um excelente resultado no balanço produtividade e
seletividade das MMMs.
Os resultados do this estudo demonstraram também que a adição do Mg
MOF-74 with polymeric matrix, polyurethane, demonstrou-if a sufficient alternative
atrativa para a modification of the properties of the membrane permeoseletividade
para a permeação de gases.
Corroborating com a avaliação de desempenho by MMM-10% PU-10% MOF,
foram selecionados dados de pressão registrados na região do permeado, de cada
membrane, para N2 and CO2, para comparatively justificar or melhor
112
behavior ao longo do time em que as membranas ficaram expostas a

permeação dos mesmos.
Os dados que Seguem na Tabela 17 relatam a pressão do gás na região do
permeado e é proporcional a sua concentração, ou seja, as much as maior a pressão
registrada, maior também será a permeabilidade da membrane em relação ao gás
em estudo.
Tabela 17: Dados da pressão, em psig, de CO2 and N2 na região do permeado das membranas de
PU and MMMs and o time, from 0 to 2500 segundos, at 25ºC and 4 bar.
MMM-10% PU MMM-10% PU MMM-12% PU
Time Pure PU
10% MOF 28% MOF 28% MOF
(seg)
PCO2 PN2 PCO2 P N2 P. CO2 P. N2 P. CO2 P. N2
0 0.33 0.33 0.34 0.36 0.35 0.33 0.37 0.37

300 0.42 0.33 0.48 0.36 0.45 0.34 0.49 0.39
600 0.54 0.33 0.58 0.38 0.57 0.33 0.61 0.40
900 0.66 0.33 0.71 0.38 0.69 0.34 0.72 0.40
1200 0.80 0.33 0.81 0.38 0.80 0.34 0.81 0.40
1500 0.93 0.34 0.93 0.39 0.93 0.33 0.89 0.42
1800 1.06 0.35 1.04 0.39 1.05 0.33 0.98 0.42
2100 1.20 0.35 1.16 0.39 1.18 0.34 1.08 0.42
2400 1.32 0.35 1.29 0.39 1.28 0.34 1.18 0.42
Com a seleção dos dados foram construídos gráficos a fim de permitir uma
melhor avaliação da permeabilidade dos gases através das membranas. A Figure 54
shows during or time from 0 to 2500 segundos or das membranas behavior
10% pure PU, MMM-10% PU-10% MOF and MMM-10% PU-28% MOF frente à
permeação de CO2.
113
Figure 54: Gráfico da pressão de CO2, from 0 to 2500 segundos, na região do permeado from
membrane of pure PU, MMM-10% PU-10% MOF and MMM-10% PU-28% MOF, at 25ºC and 4 bar .
It is possible to perceive that em 1500 segundos há um equilíbrio nas

concentrações permeadas de CO2, and consequently os valores de
permeabilidades das membranas se igualam. Após esse período, percebe-se que a
permeabilidade de CO2 na membrane of 10% -PU pure sobrepõe às demais,
concluindo that only 10% do MOF on a membrane, já é capaz de obter bons
resultados, and que acima disso, o resultado não foi considerado atrativo. A mesma
análise foi realizada para o N2, representado na Figure 55.
Figure 55: Graph from pressão de N2, from 0 to 2500 segundos, na região do permeado from
membrane of pure PU, MMM-10% PU-10% MOF and MMM-10% PU-28% MOF, at 25ºC and 4 bar .
114
Através do gráfico, from Figure 55, is possível perceber que during or período de
0 to 2500 segundos de permeação do N2 os major values registrados de pressão
estão relacionados a MMM-10% PU-10% MOF, considering, bearing that uma
pequena adição do MOF já é capaz de obter um diferencial na matriz poliérica. TO
partir dos resultados obtidos para ambos os gases ea correlação com a seletividade
das membranas concluded-se que a MMM-10% PU-10% MOF obteve melhor
frente às demais behavior.
Além do desempenho corn eficiente from MMM-10% PU-10% MOF, to MMM
12% PU-28% MOF também apresentou resultados superiores à polymeric membrane
que lhe deu origem, with 12% pure PU. Sendo assim, na Tabela 18, foram calculados
os percentuais relativos à comparative analysis between as MMM-10% PU-10% MOF and
MMM-12% PU-28% MOF.
Tabela 18: Percentage of efficiency from seletividade nas MMM-10% PU-10% MOF and MMM 12%
PU-28% MOF, at 25ºC and 4 bar.
Seletividade ÿ Increase %
Membrane
CO2 / N2 from seletividadeYield
10% PU + 50.6
61.3 10.7 21.15
10% Mg-MOF-74 (10% PU)
12% PU + 44.74
51.15 6.41 14.33
28% Mg-MOF-74 (12% PU)
Os percentuais de yield proven by MMM-10% PU-10% MOF a

seletividade between CO2 and N2 increases in approximately 21%, and 14% para a
MMM-12% PU-28% MOF. As a result, it is possible to conclude at MMM-12% PU
28% MOF foi capaz de reduzir à permeabilidade dos gases elevating to seletividade
from membrane perante aos gases de estudo. Ainda assim, to MMM-10% PU-10% MOF
obteve a superior approval estimando-se que a concentração mais elevada
do MOF, 28%, can ter favorecido or transporte dos gases em função das
integrações decorrentes dos sítios metálicos unsaturados and assim, não ter reduzido à
permeabilidade as much as with adição de 10% de MOF, pois segundo Bae and
Long (2013), membranas containing Mg-MOF-74 possuem excelente performance de
separação, by means of adsorção and transporte do component através dos poros,
sendo somente insatisfatório devido a imperfeições da membrane, como rupturas ou
lacunas entre os cristais.
115
A MMM-10% PU-10% MOF foi àquela em que se observou uma redução na

permeabilidade, gerando um diferencial na propriedade de seletividade by means of a
permeação de gases, CO2 and N2. Sendo assim, or objetivo de gerar membranas com
propriedades permeoseletivas diferenciadas foi alcançado com a adição de 10% do
MOF conferring um ótimo resultado to a Membrane de matriz mista obtida.
6.4.1 Comparative Analysis
Como a MMM-10% PU-10% MOF foi a que apresentou os melhores resultados

de permeabilidade and seletividade, foi realizada uma comparação do seu
perante behavior at permeação de gases, as CO2 and N2, at 25ºC and 2 bar, com
outro trabalho from literatura que também utilizou or Mg-MOF-74, com polímeros
diferent to polyurethane, such as PDMS (poly-dimethylsiloxane), XLPEO (óxido de
polyethylene reticulado) and PI (polyimide - 6FDA -TMPDA).
Tabela 19: Comparação dos resultados das membranas polymericas and de matrizes mistas
compostas por Mg-MOF-74.
P CO2 P N2 Referência
Membranas ÿ CO2 / N2 % Yield
(Barrers) (Barrers) Condições
Este
10% PU 41.80 0.83 50.60
trabalho
21.15
MMM-10% PU 25ºC
39.80 0.65 61.30
10% Mg-MOF-74 4 bar
3100 330 Bae and Long,

Pure PDMS 9.5
2013
26.3
Mg-MOF 25ºC
2100 180 12
74 / PDMS 2 bar
380 17 22 Bae and Long,

Pure XLPEO 2013
13.6
Mg-MOF-74 / 25ºC
250 10 25
XLPEO 2 bar
650 46 14 Bae and Long,

Pure PI 2013
64.3
25ºC
Mg-MOF-74 / PI 850 38 23
2 bar
Em todas as membranas, é possível observar que os valores de

permeabilidade obtidos para o CO2 são superiores aos de N2, o que justifica a maior
soluble CO2 in a polymeric matrix. Já os valores de permeabilidade das
MMMs geradas em comparação com seus respectivos polímeros puros, nota-se
116
inferior values as much de permeabilidade para or CO2 as para or N2, except para
as membranas de PI.
It is possible to observe that embora os values of permeabilidade obtidos pelas

membranas geradas neste trabalho sejam inferiores as demais citadas por Bae e
Long (2015), a seletividade relating to permeação dos gases CO2 and N2 is muito
superior to todas as membranas.
Sendo assimilated to MMM-10% PU-10% MOF foi a membrane maize eficient no
process of permeação de gases, pois é sugestivo que os cristais do Mg-MOF-74
tenham facilitado o transporte do CO2 por dois fatores: área superficial e forte internoção
com o sítio metálico unsaturado, Mg + 2 .
Foi calculado o percentage de yield para or increase by seletividade da
membrane of mixed matriz em relação ao respectivo pure polymer. Na membrane
de PU, foi obtido um percentage of sufficient yield next to or from membrane
of PDMS, and superior to or from membrane of XPLEO, provably em decorrência
from natureza elastomérica dos polímeros, que, segundo PEISINO (2009), to high
permeabilidade se da pelo volume livre obtido com a elevada flexibilidade das
Cadias do polímero, being as much a permeabilidade as a seletividade afetada
pela diferença de condensabilidade das espécies gasosas, corroborando com o
trabalho de Eiras (2012), que relaciona as características dos gases, como diâmetro
cinético das partículas and condensabilidade para justificar or process de separação
em membranas. Já com relação à membrane de PI, note-se que or percentual
calculado para o yield da seletividade é muito superior to todas as membranas.
Isso em parte se owes to natureza vítrea do polímero, or qual permitiu a boa dispersão
do MOF na polymeric matriz and com isso to desobstrução dos poros, favoring a
permeação do gás, consequently mais que nos demais polímeros (BAE e
LONG, 2015).
Diante dos resultados obtidos ao longo do this trabalho, além da
comparação com relatos da literatura, conclusui-se que o objetivo de gerar membranas
com propriedades de permeabilidade and seletividades diferenciadas and melhoradas foi
alcançado and com resultados bastante satisfatórios, afirmando or êxito no
desempenho da methodology de síntese através da obtenção da MMM-10% PU
10% Mg-MOF-74.
117
6.5 SORÇÃO DE GASES
6.5.1 Isotermas de Adsorção
Um dos estudos de adsorção de CO2 do Mg-MOF-74 at room temperature

foi realizado através de condições de pré-tramento diferenciados. A análise foi
realizada em tripled and or porous material using foi or Mg-MOF-74 obtido nas
sinteses 8 and 9, activated with DMF and methanol, at 120ºC for 3 hours. Os resultados das
isotermas de adsorção do CO2 from 0 to 14 bar são mostrados na Figure 56.
Figure 56: Isotermas de adsorção de CO2, from 0 to 14 bar, at room temperature, (a) Mg-MOF 74
das sínteses 8 and 9, pre-treated at 120ºC for 3 hours; (b) Mg-MOF-74 from sínteses 8 and 9, pré
treated at 250ºC for 6 hours.
Os resultados obtidos indicam que as isotermas são do type I, segundo

classification by IUPAC, proving that material synthesized apresenta estrutura
microporous. As capacidades de adsorção de CO2 no Mg-MOF-74 at 14 bar nas
different conditions of pre-treatment, of 120ºC for 3 hours and 250ºC for 6 hours,
foram respectively ~ 7.2 mmol / g and ~ 3.5 mmol / g.
O perfil from isothermal, Figure 56, is concordant with the literature segundo Wu et
al (2013), indicative of adsorção física (fisissorção) com rápido equilíbrio and
dessorção através de redução from pressão.
118
As condições do pré-tratamento, para or material dessa amostra, interferiram na

capacidade de adsorção reduzindo to quantidade de gás adsorvida com or increase
by temperature and time of exposição. Esses resultados corroboram com as
análises de difração de raios-X, nas quais foi observado perda de cristalinidade do
material ao thermal treatment at temperaturas mais elevadas, as at 250ºC. Com
isso, o fato sugere a redução na capacidade de adsorção em função de um possível
colapso da estrutura em função da temperature, and assim diminuição da porosidade
do material.
6.5.2 Estudo do Reuso do Mg-MOF-74
For the realization of an estudo do reuso do Mg-MOF-74 através de cyclos de

adsorção de CO2 and CH4, using or Mg-MOF-74 tratados com processos de
ativação diferenciados, a fim de se avaliar a capacidade de reutilização do material.
Na amostra das sínteses 8 and 9, ativadas com DMF and methanol, as condições foram
estabelecidas em 25ºC at 14 bar. Já na amostra da síntese 20, ativada com methanol,
as condições foram: 25ºC at 14 bar, and 25ºC at 40 bar. Todas as análises foram
realizadas em triplicada and ilustradas graphically através de isotermas de adsorção.
Figure 57: Isotermas de adsorção de CO2 (esquerda) and CH4 (dirita) do Mg-MOF-74, sínteses 8
and 9, 25ºC from 0 to 14 bar.
119
A Figure 57 ilustra as isotermas de adsorção de CO2 and CH4 para or Mg-MOF-74

das sínteses 8 and 9, activated with DMF and methanol, at 120ºC during 3 hours. To amostra
idêntico pre-treatment sofreu ao da ativação, 120ºC and 3 hours, no início da análise
and entre os ciclos. Os ciclos foram made at room temperature, 25ºC, and até 14
bar.
A capacidade de adsorção de CO2 para o Mg-MOF-74, foi de aproximadamente

7.23 mmol / g, no first cycle and 7.00 mmol / g no segundo. Já para or CH4, foi de
aproximately 5.27 mmol / g para or first cycle and 4.90 mmol / g para or segundo.
Os resultados revelam uma redução na capacidade de adsorção do material entre
os ciclos, sugerindo uma saturação dos poros, noting que o pré-tratamento
realizado entre os ciclos para a evacuação dos poros não foi o suficiente.
A fim de uma comparative analysis entre os procedimentos de ativação do Mg
MOF-74 realizados no present trabalho, foi realizado or mesmo procedure com a
amostra ativada apenas com methanol, representada na Figure 58.
Figure 58: Isotermas de adsorção de CO2 (esquerda) and CH4 (dirita) do Mg-MOF-74, síntese 20,
25ºC from 0 to 14 bar.
A Figure 58 ilustra as isotermas de adsorção de CO2 and CH4 para or Mg-MOF-74

from síntese 20, ativado com metanol, análogas ao material das sínteses 8 and 9.
A capacidade de adsorção de CO2 para o Mg-MOF-74 dessa amostra, foi de
aproximately 7.33 mmol / g and 7.24 mmol / g, nos respectivos ciclos. Já para or CH4,
foi 4.44 mmol / g and 4.39 mmol / g. Foi possível observar que a capacidade de adsorção
de CO2 deste material foi ligeiramente superior to o material das sínteses 8 and 9, porém
120
lower para CH4. A partir desses valores estima-se a obstrução dos poros do Mg
MOF-74 with solvent, compliant with indicado na análise de IV.
A avaliação análoga foi realizada, porém a pressões mais elevadas. Na Figure
59, encontram-se ilustradas as isotermas de adsorção de CO2 and CH4 para o Mg
MOF-74 from síntese 20, activated as methanol, 25ºC at 40 bar.
Figure 59: Isotermas de adsorção de CO2 (esquerda) and CH4 (dirita) do Mg-MOF-74, síntese 20,
25ºC from 0 to 40 bar.
A capacidade de adsorção de CO2 para o Mg-MOF-74, foi de aproximadamente

23.3 mmol / g and 19.8 mmol / g, for each cycle. Já para or CH4, foi de aproximadamente
8.5 mmol / g and 8.4 mmol / g, respectively. Embora os materiais sugiram obstrução
de seus poros, foi possível avaliar que a pressões mais elevadas if it follows
alcançar quantidades superiores de gases adsorvidos.
Na Tabela 20, encontram-se os valores das quantidades adsorvidas para CO2
and CH4, nas diferentes pressões trabalhadas, além do percentual de redução da
capacidade adsortiva calculado between the cyclos of análise de adsorção.
121
Tabela 20: Relação das concentrações adsorvidas pelo Mg-MOF-74 de CO2 and CH4.
Método de Mg-MOF-74 Redução da
Pressão activação do Quantidade adsorvida capacidade (mmol / g)
material adsortive
7.23
DMF and CO2 1st cycle 3.18%
7.00
14 bar Methanol
120ºC / 3H 5.27
CH4 1st cycle 7.02%
4.90
1st cycle 7.33
CO2 1.2%
Methanol 2nd cycle 7.24
14 bar
120ºC / 3H 1st cycle 4.44
CH4 1.1%
2nd cycle 4.39
1st cycle 23.3
CO2 15.0%
Methanol 2nd cycle 19.8
40 bar
120ºC / 3H 1st cycle 8.50
CH4 1.2%
2nd cycle 8.44
It is possible to observe that a redução das capacidades de adsorção de CO2 e
CH4, at a pressure of 14 bar, ought to form muito corn acentuada para or Mg-MOF
74 ativado com DMF and methanol, or que justifica uma maior obstrução dos poros com
os solventes.
Considering or process of ativação com methanol, é observado que a

redução from capacity of adsorção if deu em maior proportção to pressão mais
elevada, 40 bar, and com or CO2, justificado pela forte internoção deste com os sítios metálicos
unsaturados do MOF, Mg + 2 .
Outros trabalhos também mencionam a capacidade de CO2 do Mg-MOF-74,

porém em condições diferenciadas as do this trabalho, como: 8.0 mmol / g, a 1
bar and at 23ºC, (35.2% wt, 1 bar, 296K), mencionando trabalhos anteriores and sem as
condições de síntese e / ou ativação da amostra (UZUM AND KESKIN, 2014); 9.95
mmol / g para CO2 and 1.0 mmol / g para CH4, at 1 bar and at 298K, no entanto, or material foi
synthesized hair method assisted by microwaves (WU et al, 2013).
In contrapartida, values of adsorção de CO2 superiores aos relatados por
Cao et al (2013), 2.67 mmol / g de CO2 adsorvido, at 1 bar and 60ºC, foram encontrados
neste trabalho, sem a necessidade de modificationção do material conforming relato do
author Segundo Bae and Long (2013), alcançaram uma quantidade de 5.31 mmol / g de
CO2 adsorvido at 36.5 bar and 25ºC, although not present trabalho, foi possível
alcançar em torno de 23 mmol / g at 40 bar. Relatos de Dietzel et al (2009) expõem

122
dados de adsorção de CO2 na ordem de 11.4 mmol / g, at room temperature and high
pressão, também showing-se inferior ao obtido neste trabalho.
Contudo, os resultados obtidos evidenciaram um bom desempenho do Mg
MOF-74 for CO2 and CH4 adsorção . Também foi possível concluir a capacidade
de reuso do material seen or register de pequenas perdas da capacidade adsortiva
do mesmo diante dos ciclos estudados, atribuindo uma grande versatilidade de
aplicação em membranas polymericas for a separação and captura de gases.
123
7 CONCLUSÕES
As análises de difração de raios-X de pó e de espectrometria na região do

infravermelho comprovaram a presença do Mg-MOF-74, assuring like
guaranteed by methodology de síntese as to o seu desempenho.
As análises de MEV and EDS do Mg-MOF-74 confirmaram não só a estrutura
physical as to composition química do cristal corroborando com as demais análises
de caracterização and expectativa do procedure de síntese. Já nas membranas de
matrizes mistas resultaram na comprovação de uma boa dispersão do MOF na
polymeric matrix, as much for compositions as 10% PU as for 12% PU.
Demostraram também grande homogeneidade and, bearing compatibilidade entre os
componentes.
Nas analises de permeação de gases foi obtido uma elevada permeabilidade
de CO2 em relação ao N2, given that they atribuído a maior afinidade and interneção do
primeiro com or Mg-MOF-74, além de sua maior solubilidade na matriz poliérica.
Os resultados provaram que as membranas de matrizes mistas com o Mg
MOF-74 tiveram um ótimo desempenho frente to permeação de gases, favorecendo
uma elevada seletividade com uma quantidade reduzida de MOF em relação a
polymeric matriz, o que surpasses as expectativas as ao gasto menor do material
de mais high custo na formação from membrane.
A capacidade de adsorção de CO2 do Mg-MOF-74 to pressões mais elevadas
superou a literatura, embora ainda tenha sido constatado a presença de solvent
nos poros, or que apenas representou a redução dos valores de adsorção a baixa
pressão. Já para CH4 os valores obtidos superaram a literatura as much in baixa as
a elevadas pressões, proving a eficiência do volumétrico process utilizado.
O estudo do reuso do Mg-MOF-74 realizado através dos cyclos de adsorção de
CO2 and CH4 mostrou uma heterogeneidade nos resultados, porém foi capaz de
demostrar que a elevadas pressões is great a capacidade de adsorção, indicating
only to lose pequena na capacidade de adsorção a pressões mais baixas.
Sendo assim foi possível observar que a reutilização do material em tecnologias de
captura and separação de gases pode trazer grandes benefícios sob or ponto de vista
econômico, mainly considering a redução nas perdas do process em
124
função da regeneração do mesmo. Além disso, or reuso de materiais adsorventes

propiciam a racionalização do balanço energético and custo menor de process, assim
como minimiza possíveis impactos ambientais as much as aos recursos envolvidos.
Contudo provou-se que o Mg-MOF-74 pode ser aplicado para a captura de
CO2 devido its boa capacidade de adsorção.
125
8 PERSPECTIVAS
Como sugestão para continuidade dos estudos dos materiais synthetizados neste
trabalho, temos:
ÿ Otimização dos processos de síntese e ativação do Mg-MOF-74, com

variação de temperature and solvent;
ÿ Análise from área superficial do Mg-MOF-74;
ÿ Análise da permeabilidade and seletividade das membranas de matrizes mistas
- MMMs com Mg-MOF-74, através da permeação de gases, como CH4 ;
ÿ Análise das MMMs com diferentes concentrações de Mg-MOF-74 and
polímeros, as caracterização, permeabilidade and seletividade;
ÿ Estudo da análise de adsorção e dessorção de gases para o Mg-MOF-74, a
temperaturas mais elevadas.
126
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Accessed em: 17 never. 2015.
139
ANEXO A - Curvas Termogravimétricas
Figure 60: Thermogravimetric curve from a polyurethane membrane (10% PU).

140
ANEXO B - Esp ectros no infravermelho

141
142
ANEXO C - Espectros no infravermelho (ATR)
Figure 1: Espectros de absorção na região do infravermelho (ATR), membrane 10% PU, MMM
10% PU-10% MOF, MMM-10% PU-28% MOF, MMM-12% PU-28% MOF.
143
ANEXO D - Gráficos de Permeabilidade
Figure 1: Co2 permeability graph from a 10% pure PU membrane.
Figure 2: N2 permeabilidade graph from a 10% pure PU membrane.

144
Figure 3: CO2 permeability graph from MMM-10% PU-10% MOF.
Figure 4: Gráfico de permeabilidade de N2 from MMM-10% PU-10% MOF.

145

146

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO MATERIAL HÍBRIDO

Dantiele Werneck de Souza Albuquerque

Dissertação de Mestrado apresentada ao

UFRJ, as part of the requisites necessários

Orientadora: Dr. ª Jussara Lopes de Miranda

Dantiele Werneck de Souza Albuquerque

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO MATERIAL HÍBRIDO METAL-ORGÂNICO,

Dissertação de Mestrado submetida ao

Aprovada em 27 de Novembro de 2015.

Orientador: Jussara Lopes de Miranda

Dissertação (Mestrado em Ciências) - Universidade Federal do

1. MOFs. 2. CO2 capture. 3. Mg-MOF-74. 4. Membrane. 5.

Ao meu marido, apoio hair and cumplicidade.

Ao meu marido, pela imensa cumplicidade.

As minhas filhas, que através do imenso amor foram capazes de driblar a

A minha família, hair apoio que permitiu perseverar no propósito.

À Professora Jussara Lopes de Miranda, pela confiança and aceitação no grupo,

and por todo suporte necessário à realização do trabalho.

Aos integrantes do grupo WATER, hair trabalho em equipe vivenciado em

Aos professores, funcionários and alunos do curso de Pós-Graduação em

Química from UFRJ, apoio hair and incentive.

Aos professores and alunos do PAM-Membranas from COPPE / UFRJ,

especially to professor Helen Ferraz and to aluna de IC Juliana Paranhos, pela

colaboração na dissertação de mestrado.

Ao Programa de Recursos Humanos "Químico do Petróleo e Biocombustíveis" -

PRH01 pela concessão da bolsa.

Aos demais que tenham contribído direta ou indirectly for or success e

conclusão do this trabalho, seja dispondo de subsídios tecnológicos and / ou

intelectuais, Muito Obrigada.

“A preocupação com or environment

Albuquerque, Dantiele Werneck de Souza. SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO

Technologies promissoras de captura and separação de gases vêm se destacando

Palavras-chave: MOFs, CO2 captura , Mg-MOF-74, membrane, MMMs.

Albuquerque, Dantiele Werneck de Souza. SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION

Promising technologies of capture and separation of gases have been highlighted

Keywords: MOFs, CO2 capture, Mg-MOF-74, membranes, MMM.

Figure 1: Ilustração do efeito estufa (Source:

Figure 2: Ilustração da média dos níveis mensais da concentração de CO2 em ppm

Figure 3: Emissões antropogênicas dos GEEs em 2010 (adaptado do CO2

Figure 4: Esquemas dos cenários de captura de CO2 (Adaptado do IPCC, 2005) __ 29

Figure 5: Esquema para captura de CO2 no cenário de pós-combustão (Adaptado do

Figure 6: Esquema para captura de CO2 no cenário de pré-combustão (Adaptado do

Figure 7: Esquema para captura de CO2 no cenário de oxicombustão (Adaptado do

Figure 8: Esquema para captura de CO2 no cenário de processosindustriais

Figure 10: CO2 captura technologies utilizadas nos projetos de CCS_______38

Figure 11: Fórmulas estruturais dos solventes amino-alcoolados mais utilizados no

Figure 13: Esquema da separação por destilação criogênica (Adaptado de IPCC,

Figure 16: Rankingção das isotermas de adsorção segundo at IUPAC (Source:

Figure 19: Fórmula estrutural do Mg-MOF-74 (Extraído da base CSD) __________61

Figure 20: Esquema de formação do polyurethane (Extraído de RIBEIRO, 2012) ___66

Figure 21: Ilustração do procedure de preparo da membrane (Adaptado de

Figure 22: Ilustração do procedaro de preparo from MMM-MOF (Adaptado de

Figure 24: Esquema do sistema de permeação de gases (Adaptado de OLIVEIRA, 2012)

Figure 28: Difratogramas de raios-X de pó do Mg-MOF-74 pós-síntese, (a) síntese 2, (b)

Figure 29: Difratograma de raios-X de pó do Mg-MOF-74, (a) pós-síntese, (b) ativado

Figure 30: Difratograma de raios-X de pó do Mg-MOF-74 from síntese 6, (a) ativado

Figure 31 Difratograma de raios-X de pó do Mg-MOF-74 from síntese 8 and 9, (a) activated

Figure 34: Espectros no infravermelho, (a) ácido 2,5-dihidroxitereftálico, e do Mg

Figure 35: Modos de coordenação do ácido carboxílico (Nakamoto, 1986) _______ 90

Figure 36: Espectros no infravermelho, (a) ácido 2,5-dihidroxitereftálico, e do Mg

Figure 38: Thermogravimetric curve do Mg-MOF-74 ativado, sínteses 8 and 9 ______94

3.3.4.2.1 Zeolitos _______________________________________________50