Índices N Alcanos

ANÁLISE GEOQUÍMICA DE HIDROCARBONETOS ALIFÁTICOS E POLICÍCLICOS
AROMÁTICOS POR CROMATOGRAFIA GASOSA
Deonel Felix Mandu Izaque
Dissertação de Mestrado apresentada ao

Programa de Pós-graduação em Engenharia Civil,
COPPE, da Universidade Federal do Rio de
Janeiro, como parte dos requisitos necessários à
obtenção do título de Mestre em Engenharia Civil.
Orientadores: José Luis Drummond Alves
Celeste Yara dos Santos Siqueira
Rio de Janeiro
Setembro de 2014
DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO LUIZ

COIMBRA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA DE ENGENHARIA (COPPE) DA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS
NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIAS EM
ENGENHARIA CIVIL.
Examinada por:
________________________________________________
Prof. José Luis Drummond Alves, D.Sc.
________________________________________________
Profa. Celeste Yara dos Santos Siqueira, D.Sc.
________________________________________________
Prof. Fernando Pellon de Miranda, Ph.D.
________________________________________________
Profa Cicera Neysi de Almeida, D.Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL

SETEMBRO DE 2014
ii
Izaque, Deonel Felix Mandu
Análise Geoquímica de Hidrocarbonetos Alifáticos e
Policíclicos Aromáticos por Cromatografia Gasosa /
Deonel Felix Mandu Izaque. - Rio de Janeiro:
UFRJ/COPPE, 2014.
XIV, 62 p.: il.; 29,7 cm.
Orientadores: José Luiz Drummond Alves
Dissertação (mestrado) – UFRJ/ COPPE/ Programa
de Engenharia Civil, 2014.
Referências Bibliográficas: p. 52-60.
1. Geoquímica. 2. Hidrocarbonetos 3.Cromatografia.
I. Alves, José Luis Drummond et al. II. Universidade
Federal do Rio de Janeiro, COPPE, Programa de
Engenharia Civil. III. Título.
iii
A meus pais, Maria e Izaque, por sempre me
apoiarem na realização deste sonho.
iv
AGRADECIMENTOS
Primeiramente, agradeço a Deus por tudo que representa em minha vida. Sou
grato também a todos que direta ou indiretamente colaboraram na realização deste
estudo.
A meus pais, Maria e Izaque, e à minha esposa e companheira, pelo amor

incondicional, carinho e respeito sempre demonstrado e, especialmente, pelo apoio e
compreensão nos momentos de ausência.
A professora Dra. Celeste Yara dos Santos Siqueira (IQ/UFRJ), pela orientação,
constante disponibilidade e condução técnica durante a confecção desta dissertação.
Muito obrigado pelo seu apoio, incentivo e paciência.
Ao professor Dr. José Luis Drummond Alves (LABSAR/COPPE/UFRJ), pela

orientação e confiança.
A professora Dra. Maria Naise de Oliveira Peixoto (IGeo/UFRJ) por nos ter
apresentado a área de estudos, viabilizado a coleta das amostradas e acompanhado na
coleta das amostras.
Aos doutores Fernando Pellon de Miranda (COPPE/UFRJ) e Cicera Neysi de

Almeida (IGEO/UFRJ), por terem aceitado integrar a banca examinadora.
Agradeço à Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ), pela oportunidade.
v
Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.)


Setembro/2014
Orientadores: José Luiz Drummond Alves

Programa: Engenharia Civil
O Município de Volta Redonda teve grande evolução demográfica com a

industrialização na região. Essas atividades contribuem para a contaminação do solo.
Portanto, faz-se necessário o acompanhamento com técnicas que possibilitem a
identificação da contaminação do solo, minimizando, assim, os impactos ambientais. A
análise geoquímica de biomarcadores permite distinguir as contribuições de fontes
biogênicas e antropogênicas da matéria orgânica. Esta dissertação tem por objetivo
analisar geoquimicamente os sedimentos superficiais, para a identificação da presença
de hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, classificados pelas agências de proteção
ambiental como prioritários na ameaça à saúde e à integridade dos ecossistemas.
Quatro amostras de sedimentos superficiais foram extraídas por ultrassom, separadas
por cromatografia em colunas e analisadas por cromatografia gasosa acoplada a
detector por ionização de chama (CG-DIC) e cromatografia gasosa acoplada a
espectrometria de massas (CG-EM). Os resultados indicaram que a maioria dos
compostos é oriunda de fontes antropogênicas relacionadas à combustão, porém há
contribuição de plantas e de fontes biogênicas. Os resultados obtidos indicaram que em
alguns pontos há concentração de HPAs acima do máximo permitido pela legislação.
vi
Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)
GEOCHEMICAL ANALYSIS OF ALIPHATIC HYDROCARBONS AND POLYCYCLIC

AROMATICS USING GAS CHROMATOGRAPHY

September/2014
Advisors: José Luiz Drummond Alves

Department: Civil Engineering
The city of Volta Redonda presented a large demographic evolution with the
industrialization of the region. Therefore, it is necessary to folllow up such activities with
techniques that permit the detection of soil contamination, in order to minimize
environmental impacts. The geochemical analysis of biomarkers permits the identification
of the contributions of biogenical and anthropogenical sources of organic matter. This
study has the objective to carry out geochemical analyses of surface soil sediments for
the detection of aliphatic and aromatic hydro-carbons, which are classified by the
environmental protection agencies as priority, since they are a menace to health and to
the integrity of eco-systems. Four samples of surface soil sediments were extracted by
ultrasound, separated by chromatography in columns and examined by Gas
Chromatography couplated with Flame Ionization Detector (GC-FID) and Gas
Chromatography couplated with Mass Spectrometer (GC-MS). Achieved results indicated
that most of the compounds derived trom anthropogenic sources are related to
combustion but there is also the contribution of plants and other biogenic sources.
Results demonstrated that concentrations of some HPAs are above the limits permitted
by law.
vii
SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS ............................................................................................... .......... v
RESUMO .............................................................................................................. ............. vi
ABSTRACT ............................................................................................................. ........... vii
LISTA DE FIGURAS .......................................................................................................... x
LISTA DE TABELAS ......................................................................................................... xii
LISTA DE ABREVIAÇÕES .............................................................................................. xiii
1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................... 1
1.1 – Considerações Iniciais .............................................................................................. 1
1.2 – Motivação ................................................................................................................. 2
1.3 – Objetivos ................................................................................................................... 2
1.3.1 – Objetivo Geral ........................................................................................................ 2
1.3.2 – Objetivos Específicos ............................................................................................. 3
2. LEVANTAMENTO BIBLIOGRÁFICO ......................................................................... 4
2.1 – Marcadores Geoquímicos (Biomarcadores) .............................................................. 4
2.2 – Hidrocarbonetos........................................................................................................ 4
2.2.1 – Hidrocarbonetos Alifáticos Saturados (n-Alcanos) ................................................. 5
2.2.2 – Hidrocarbonetos Isoprenóides ............................................................................... 8
2.2.3 – Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) .................................................. 9
2.3 – Propriedades Físicas e Químicas de HPAs............................................................. 12
2.4 – Fontes Emissoras ................................................................................................... 15
2.5 – Tecnógeno .............................................................................................................. 16
2.6 – A Ação Geológica do Homem ................................................................................. 17
3. ÁREA DE ESTUDO ................................................................................................. 19
3.1 – Localização ............................................................................................................. 19
3.2 – Aspectos Ambientais............................................................................................... 21
viii
3.2.1 – Aspectos Fisiográficos ......................................................................................... 21
3.2.2 – Uso e Ocupação do Solo ..................................................................................... 22
3.2.3 – Depósitos Tecnogênicos em Volta Redonda ........................................................ 23
4. METODOLOGIA EXPERIMENTAL .......................................................................... 26
4.1 – Amostragem e Pontos Amostrados ......................................................................... 26
4.2 – Descrição dos sítios amostrados e armazenamento das amostras. ........................ 27
4.3 – Limpeza do Material e Tratamento dos Reagentes ................................................. 30
4.4 – Extração por Ultrassom........................................................................................... 30
4.5 – Preparo da Amostra ................................................................................................ 30
4.6 – Fracionamento por Cromatografia Líquida (Cromatografia em Coluna). ................. 31
4.7 – Análise por Cromatografia Gasosa com Detector de Ionização de Chama

(CG/DIC).......................................................................................................................... 32
4.8 – Análise por Cromatografia Gasosa Acoplada a Espectrometria de Massas

(CG/EM). ......................................................................................................................... 32
4.9 – Identificação e Quantificação dos Compostos ......................................................... 33
4.10 – Critérios de Qualidade .......................................................................................... 34
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ............................................................................. 35
5.1 – Hidrocarbonetos Alifáticos (n-Alcanos) ................................................................... 35
5.2 – Hidrocarbonetos Aromáticos ................................................................................... 39
5.2.1– Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos Incluídos na Lista de Poluentes

Prioritários pela USEPA ................................................................................................... 42
5.3 – Identificação de Possíveis Fontes de HPAs ............................................................ 45
6. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES ................................................................... 51
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................................... 52
8. ANEXOS .................................................................................................................. 61
Anexo A – Gráfico de Distribuição de Concentração HPAs.............................................. 61
ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1: Estrutura de um exemplo de n-alcanos (LOURENÇO, 2003). .......................... 6
Figura 2.2: Estrutura básica dos alcanos isoprenóides (LOURENÇO, 2003). .................... 9
Figura 3.1: Recorte simplificado e adaptado do Mapa de Regiões Administrativas do

Estado do Rio de Janeiro – região do Médio Paraíba, enfocando o município de Volta
Redonda e os limítrofes. Notar rede viária, hidrografia e pontos de referência (Fonte:
CIDE, base cartográfica on-line). ..................................................................................... 20
Figura 3.2: Distribuição espacial de feições e depósitos tecnogênicos no município de

Volta Redonda (RJ). Os números indicam a localização das feições expostas na
Tabela 3.2 (Fonte: PEIXOTO et al, 2011). ....................................................................... 25
Figura 4.1: Imagem Quinckbird mostrando localização dos pontos de amostragem em

Volta Redonda. Fonte: Dados cedido pela Digital Globe e disponibilizado na Google
Earth, 2014. ..................................................................................................................... 26
Figura 4.2: Depósitos Tecnogênicos em Volta Redonda.................................................. 27
Figura 4.3: Amostras de sedimento coletada no ponto S1. .............................................. 27
Figura 4.4: Amostra de sedimento coletada no ponto S2 ................................................. 28
Figura 4.5: Amostra de sedimento coletada no ponto S3. ................................................ 28
Figura 4.6: Amostra de sedimento coletada no ponto S4. ................................................ 29
Figura 4.7: (a) Sedimento seco e macerado; (b) Extração em ultrassom com solução
de diclorometano: metanol (9:1); (c) Amostras após extração; (d) Extrato
rotoevaporado; (e) Fração1 sendo recolhida da coluna cromatográfica. .......................... 31
Figura 4.8: Fluxograma da análise das amostras de sedimentos. .................................... 33
Figura 5.1: Cromatograma de ions Totais – Fração 1 _ Amostras de S1 a S4. ................ 37
Figura 5.2: Cromatograma de ions totais (Fração 2 _ Amostra S1). ................................. 40
Figura 5.3: Cromatograma de ions Totais – Fração 2 _ Amostra S2 ................................ 41
Figura 5.6: Gráfico de concentração de HPAs da amostra S1 a S4. ................................ 43
x
Figura 5.7: Concentração total de HPAs incluídos na lista de poluentes prioritários
pela USEPA em todos os pontos de amostragem. .......................................................... 44
Figura 5.8: Razão das concentrações dos HPAs de baixas e altas massas
moleculares. .................................................................................................................... 46
Figura 5.9: Perfil de relação entre as concentrações de antraceno e fenantreno

obtidos para pontos de amostragem. ............................................................................... 47
Figura 5.10: Perfil de relação entre as concentrações de floranteno e pireno obtidos

para os pontos de amostragem. ...................................................................................... 47
Figura 5.11: Distribuição isométrica entre as concentrações de Benzo (a) antraceno e

Criseno obtidos para os pontos de amostragem. ............................................................. 48
Figura 5.12: Perfis de relação entre as concentrações de fenantreno e antraceno

obtidos para pontos de amostragem. ............................................................................... 49
Figura 5.13: Distribuição entre as razões Ant / (Ant + Fen) e Flt / (Flt + Pi). ..................... 49
xi
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1: Valores de Cmáx de acordo com suas fontes. Adaptado de ABAS &
SIMONEIT (1997) e TEIXEIRA (2010). .............................................................................. 7
Tabela 2.2: Valores de IPC para várias fontes de n-alcanos. Adaptado de ABAS &
SIMONEIT (1997) e TEIXEIRA (2010). .............................................................................. 7
Tabela 2.3: Carcinogenicidade, genotoxicidade e mutagenicidade de alguns HPA.

BOUCHEZ et al. (1996), a partir de dados do IARC (1986). Fonte: COSTA (2003). ........ 10
Tabela 2.4: Formula e massa molecular dos 16 HPAs em estudos (adaptado da

USPA) ............................................................................................................................. 11
Tabela 2.5: Constantes físico-químicas de alguns HPAs. Onde N/R = Não

Referenciado. Fonte : IPCS (1998). ................................................................................. 14
Tabela 2.6: Indicação de fontes de acordo com as proporções relativas de HPAs

(SICRE et al., 1987; MENICONI, 2007). .......................................................................... 16
Tabela 2.7: Ilustração cronológica conceitual de Ter-Stepanian. Idades segundo IUGS

Fontes: Ter-Stepanian, (1988), apud SOUSA et al. (2005). ............................................. 17
Tabela 2.8: Exemplos de processos tecnogênico comparados aos naturais (Fonte:

Ter-STEPANIAN, 1988; apud OLIVEIRA et a.l (2005). .................................................... 18
Tabela 3.1: vegetação secundária nos municípios inseridos nas bacias de Resende e
Volta Redonda (Fonte: CIDE, 1994). ............................................................................... 22
Tabela 3.2 :Visualização dos principais tipos de feições identificadas na imagem e em

campo (Fonte: PEIXOTO, 2011). ..................................................................................... 24
Tabela 5.1: Distribuição de hidrocarbonetos alifáticos em ng/g.F1:Fração 1; S1 a S4:

pontos de coleta de amostra de sedimento. ..................................................................... 36
Tabela 5.2: Resultado de concentração n-alcanos totais e cálculos de índices para

fração de hidrocarbonetos alifáticos. ................................................................................ 38
Tabela 5.3: Concentração de HPAs das amostras de S1 a S4. Nd: não detectado. ........ 39
Tabela 5.4: Valores orientadores de concentrações de HPAs em solos da CONAMA

420/2009.VP: Valor de prevenção; VI: Valor de intervenção; N/R: Não referenciado. ...... 44
Tabela 5.5: Resultado de concentração HPAs totais e cálculos de razões isoméricas

entre diferentes HPAs. ..................................................................................................... 50
xii
LISTA DE ABREVIAÇÕES
AHPAs – Hidrocarbonetos Policíclicos de Alto Peso Molecular

AMM – Alta massa molecular
Ant – Antraceno
BaA – Benzo(a)antraceno
BaP – Benzo(a)pireno
BbF – Benzo(b)fluoranteno
BHPAs - Hidrocarbonetos Policíclicos de Baixo Peso Molecular
BkF – Benzo(k)fluoranteno
BMM – Baixa massa molecular
C/N – Carbono/Nitrogênio
CETESB – Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental
CG/DIC – Cromatografia Gasosa Acoplada a Detector por Ionização em Chama
CG/EM – Cromatografia Gasosa Acoplada a Espectrometria de Massas
CIDE- Centro de Informações e Dados do Rio de Janeiro
Cmáx – Composto mais abundante na amostra
CONAMA – Concelho Nacional de Meio Ambiente
COPPE – Instituto Alberto Luiz Coimbra de Pós-Graduação e Pesquisa de Engenharia
Cri – Criseno
DBA – Dibenzo(a,h)antraceno
EPA-US – Environmental Protection Agency – United States
Fen – Fenantreno
Flt – Fluoranteno
Fluo – Fluoreno
GLP – Gás Liquefeito de Petróleo
GPS – Gás Positioning System
HMW – High Molecular Weight
HPAs – Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
IARC – International Agency for Research on Cancer
IBGE – Institudo Brasileiro de Geografia e Estatística
IPC – Índice Preferencial de Carbono
LMW – Low Molecular Weight
M/Z – Razão Massa/Carga
Nd – Não detectado
Pi – Pireno
xiii
Pri – Pristano
RCSB – Rifte Continental do Sudeste do Brasil
RTA – Razão entre o Material Terrígeno e Aquático
S1 – Amostra um
S2 – Amostra dois
S3 – Amostra três
S4 – Amostra quarto
USEPA – Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos
VI – Valor de Intervenção
VP – Valor de Prevenção
xiv
1. INTRODUÇÃO
1.1 – Considerações Iniciais
A região de Volta Redonda tem vivenciado grandes desenvolvimentos urbanos

ao longo dos anos logo após o período cafeeiro, com a industrialização da região para
exploração de aço. A partir da industrialização ocorreu acelerado desenvolvimento,
retirando a região da estagnação econômica e a transformando em um dos principais
centros industriais do Brasil (Lima, 2004). A atividade industrial é uma das que mais
contribui para a contaminação ambiental, principalmente em solos. A maioria dos
processos industriais resulta na produção de grandes volumes de rejeitos contendo
espécies tóxicas ou de degradação lenta e/ou difícil (e.g., indústrias siderúrgicas,
produção de alumínio, automobilísticas, petroquímicas). Tais produtos podem a
princípio, colocar em risco a saúde da população relacionada ao uso e ocupação do
solo (Lima, 2008). A garantia da qualidade do solo depende, dentre outros fatores, de
um monitoramento prévio e contínuo antes da sua ocupação. A necessidade deste
procedimento está associada a alguns grupos importantes de poluentes orgânicos,
como os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (CONAMA, 2009). Neste contexto, a
contaminação do solo por hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) tem sido
estudada em todo o mundo, pelo fato destas substâncias serem tóxicas e, em alguns
casos, até mesmo carcinogênicas (WHO, 1998). O Ministério do Meio Ambiente,
através da resolução do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) número 420
de 2009 (CONAMA, 2009), estabeleceu concentrações de limites máximos para
muitas substâncias químicas no solo, dentre as quais se incluem dez HPAs. A alta
dependência humana em relação ao uso e ocupação do solo impõe sua preservação,
evitando-se a contaminação. Faz-se então necessário desenvolver ferramentas e
tecnologias que possibilitem a redução da contaminação do solo, minimizando os
impactos ambientais, com o despejo racional dos resíduos sempre que possível. O
solo passa a ser um bem de domínio público dotado de valor econômico. Com a
legislação brasileira e internacional cada vez mais rígida quanto a presença de HPAs
nos solos ou em qualquer outro compartimento ambiental, é imprescindível o uso de
técnicas analíticas mais sensíveis à detecção destes compostos para atender a tais
legislações (Lima, 2008).
1
1.2 – Motivação
O jornal “O Globo” (http://oglobo.globo.com, em 08/07/2013), noticiou a

ocorrência de algumas doenças (e.g., Leucopenia – baixo número de leucócitos no
sangue, que são as células de defesa) que têm afetado a população na região de
Volta Redonda. Segundo o diário, tais doenças podem ter a relação direta com antigos
depósitos de resíduos sólidos industriais efetuados ao longo dos anos, os quais
posteriormente foram ocupados pela população. De acordo com o Governo do Estado
do Rio de Janeiro (www.rj.gov.br, em 09/04/2013), foi comprovada a concentração
hidrocarbonetos acima da média permitida pelo órgão regulador. O benzo(a)pireno
alcançou um máximo de 41,3 mg/kg (contra um valor máximo de 1,5 mg/kg pela
legislação). Além disso, foram encontradas substâncias atualmente proibidas no
Brasil, como o ascarel (bifenilas policloradas), cujo valor máximo pela legislação é de
apenas 0,030 mg/kg e cuja concentração máxima em Volta Redonda chegou a
2,73666 mg/kg – cerca de 90 vezes acima do tolerável. Estes valores máximos foram
estabelecidos pela Resolução 420/2009 do Conselho Nacional de Meio Ambiente
(CONAMA). A motivação para a realização do presente trabalho é a caraterização do
solo nas amostras coletada na região de Volta Redonda com a finalidade de
comprovar a existência da ocorrência de concentrações fora dos limites impostos pela
legislação para algumas das referidas substâncias através da técnica GG-DIC e CG-
EM.
1.3 – Objetivos
1.3.1 – Objetivo Geral
O objetivo principal do presente trabalho é a caracterização geoquímica de

hidrocarbonetos alifáticos e de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos em áreas
industriais.
2
1.3.2 – Objetivos Específicos
a) Realização de trabalhos de campo em Volta Redonda, para a identificação e o

reconhecimento de áreas industriais e a subsequente coleta de amostras para
analises geoquímicas;
b) Identificação e quantificação dos hidrocarbonetos alifáticos e hidrocarbonetos

aromáticos;
c) Identificação das possíveis fontes e comparação com a legislação vigente.
3
2. LEVANTAMENTO BIBLIOGRÁFICO
Esta etapa do trabalho consistiu do levantamento de artigos nacionais e

internacionais que abordam os temas em estudo, visando à sistematização do
conhecimento obtido até o momento.
2.1 – Marcadores Geoquímicos (Biomarcadores)
Os biomarcadores são geralmente considerados compostos de baixo ou médio

peso molecular (PETERS & MOLDOWAN,1993). Biomarcadores presentes na fração
lipídica de organismos (biolipídios) ou em sedimentos (geolipídios) refletem tanto
indicação de origem quanto de processos bioquímicos envolvidos. Desta forma a
distribuição de biomarcadores pode ser usada para inferir a atuação de certos
fenômenos geológicos no passado, fornecendo a base para interpretação detalhada
de tais fenômenos em ambientes no presente (LOURENÇO, 2003).
Estes compostos resistem a processos diagenéticos e apresentam em seus
esqueletos moleculares pouca ou nenhuma alteração em relação à estrutura original
presente nos organismos vivos (BERG, 2013). Deste modo EGLINTON & CALVIN,
(1967) e SILVA (2007) afirmam que é possível correlacionar estrutura de organismos
modernos com a de seus precursores biológicos e indicar, por exemplo, características
do aporte biogênico e/ou antropogênico no local.
De acordo com TISSOT & WELTE, (1984), biomarcadores possuem
informações sobre os tipos de organismos que contribuíram para matéria orgânica
incorporada aos sedimentos, sendo utilizados para a caracterização, correlação e/ou
reconstituição do ambiente deposicional.
2.2 – Hidrocarbonetos
De acordo com (SOLOMONS & FRYHLE, 2009), hidrocarbonetos são

compostos orgânicos formados por cadeias de carbono e hidrogênio, que podem ser
arranjados de varias formas. Podem ser divididos em alifáticos ou aromáticos. Os
hidrocarbonetos alifáticos têm ligações simples, dupla ou tripla entre os átomos de
4
carbono e são de cadeia aberta ou fechada não aromática, enquanto que os
hidrocarbonetos aromáticos possuem pelo menos um anel aromático em sua cadeia.
Segundo CUNHA (2010), hidrocarbonetos alifáticos saturados podem ser
lineares (n-alcanos), ramificados (isoprenóides como pristano e fitano) ou cíclicos
(terpanos e esteranos).
Segundo PETERS & MOLDONWAN, (1993) e SILVA (2007), os
hidrocarbonetos alifáticos apresentam boa estabilidade química em água e
sedimentos, e sendo muito usados como biomarcadores e indicadores de poluição de
petróleo. As principais fontes biológicas desses compostos são plantas terrestres,
bactérias, microalgas, macroalgas e animais, mas sua distribuição varia muito de uma
área para outra.
No presente trabalho, o tema abordado versará sobre os hidrocarbonetos
alifáticos saturados, que possuem ligações simples, e os hidrocarbonetos aromáticos.
2.2.1 – Hidrocarbonetos Alifáticos Saturados (n-Alcanos)
A maioria dos hidrocarbonetos biogênicos corresponde aos saturados de

cadeia linear, conhecidos como n-alcanos (Figura 2.1). Os n-alcanos naturais
apresentam cadeias com número ímpar de átomos de carbono (LOURENÇO, 2003).
Os n-alcanos podem ser de diferentes origens, como fósseis, terrestres, fitoplânton
marinho, algas bentônicas, etc.
Os n-alcanos de origem fóssil apresentam uma composição variada, conforme
sua fonte específica: petróleo bruto e produtos derivados de petróleo. Os diferentes
tipos de petróleo apresentam em sua composição uma gama de n-alcanos variando de
1 a 40 átomos de carbono, caracterizados pela ausência de uma dominância par ou
ímpar no número de cadeias moleculares (SIMONEIT et al, 1993).
Segundo EGLINTON & CALVIN (1967), nos compostos de origem terrestre,
associados principalmente às plantas superiores, cujas ceras cuticulares são
caracterizadas por n-alcanos com peso molecular mais alto, ocorre também o
predomínio de cadeias ímpares entre n-C23 a n-C33, com destaque aos compostos n-
C27, n-C29 e n-C31, mais abundantes, conforme as características da vegetação local.
No fitoplâncton marinho e algas bentônicas, os n-alcanos mais abundantes são
os ímpares, entre o n-C15 e n-C21, predominando o n-C15 e o n-C17 (BLUMER et al.,
1971; YOUNGBLOOD & BLUMER, 1973). Em algumas bactérias, são encontrados n-
5
alcanos contendo 13 a 31 átomos de carbono, sendo que a faixa principal está entre
17 e 20, não havendo predominância entre pares e ímpares (SALIOT, 1981).
Para (LIMA, 2012), hidrocarbonetos em especial n-alcanos ou paraficas
constitui principal classe de biomarcadores no petróleo.
De acordo com MEDEIROS (2000), MEDEIROS et al., (2005), LIMA (2012) e
SILVA (2012), se a origem dos n-alcanos não for natural mas petrogênica, não há
predominância de n-alcanos pares ou ímpares.
Figura 2.1: Estrutura de um exemplo de n-alcanos (LOURENÇO, 2003).
Alguns índices e parâmetros de identificação de n-alcanos permitem distinguir a

contribuição das diferentes fontes de matéria orgânica no sedimento, entre eles:
Compostos mais abundantes (Cmáx), Índice Preferencial de Carbono (IPC), Razão
entre o material terrígeno e aquático (RTA), Razão entre hidrocarbonetos de baixo
peso molecular e de alto peso molecular (Low Molecular Weigth/High Molecular
Weigth – LMW/HMW).
 Composto mais abundante (Cmáx)
O índice Cmáx contribui para indicar diferentes tipos de fontes de uma

determinada série de compostos homólogos (Tabela 2.1). Dentre os principais
contribuidores naturais de matéria orgânica, pode-se citar as ceras epicuticulares de
plantas, fungos, bactérias, esporos, pólen e algas. Já a queima intencional de florestas
e plantações, despejos domésticos e industriais, drenagens pluviais urbanas, efluentes
da indústria petrolífera, assim como os derrames acidentais de óleo e derivados,
representam os principais contribuidores antropogênicos (TEIXEIRA, 2010).
6
Tabela 2.1: Valores de Cmáx de acordo com suas fontes. Adaptado de ABAS &
SIMONEIT (1997) e TEIXEIRA (2010).
Fonte Cmáx
Ceras de plantas vascularizadas 27, 29, 31 e 33
Queimadas 28 e 25
Exaustão veicular 21 e 22
Petróleo cru 10
Diesel 19
 Índice Preferencial de carbono (IPC)

O Índice Preferencial de carbono (IPC) é determinado com base nas
abundâncias de n-alcanos pares e ímpares, segundo a Equação 2.1:
Equação 2.1
Este índice tem sido muito utilizado para estimar a contribuição de plantas
terrestres em diversos ambientes (Tabela 2.2) (COLOMBO et al., 1989;
COMMENDATORE & ESTEVES, 2004; STEFENS, 2006; TEIXEIRA, 2010).
Valores de IPC maiores que 1 indicam a predominância de contribuição de
vegetais superiores, enquanto que valores próximos a 1 indicam contribuição de
microrganismos e/ou contaminação petrogênica ( BOULOUBASSI, 1990; SILVA,
2007).
Tabela 2.2: Valores de IPC para várias fontes de n-alcanos. Adaptado de ABAS &
SIMONEIT (1997) e TEIXEIRA (2010).
Fonte IPC
Ceras de plantas vascularizadas 6–3
Queimadas 1,2 – 5,0
Exaustão veicular 0, 93 – 1,20
Petróleo cru 0,96 – 1,01
 Razão entre a matérial terrígeno e aquático (RTA)
BOURBONNIERE & MAYERS (1996) propuseram a razão entre o material

terrígeno e aquático (RTA) que é um índice utilizado para averiguar o tipo de fonte de
hidrocarbonetos, conforme a Equação 2.2.
7
Equação 2.2
Valores de RTA maiores que 1 indicam aumento de fontes terrestres em relação às

fontes aquáticas, enquanto valores próximos a 1 indicam predomínio de fontes
aquáticas sobre terrestres ( LOURENÇO, 2003).
 Razão entre hidrocarbonetos de baixo peso molecular e de alto peso
molecular (Low Molecular Weight / Hight Molecular Weight – LMW /
HMW )
Este índice é baseado na distribuição de hidrocarbonetos de baixa e alta

massa molecular expressa pela razão LMW/HMW, sendo utilizado para diferenciar
fontes antropogênicas das biogênicas, como segue:
 LMW = Somatório de n-alcanos entre nC13 e nC20;

 HMW = Somatório de n-alcanos entre nC21 e nC33.
A razão LMW/HMW menor que 1 geralmente representa n-alcanos produzidos
por fontes biogênicas (plantas superiores, animais marinhos e bactérias fossilizadas).
Por outro lado, razões próximas a 1 sugerem n-alcanos originários principalmente de
petróleo ou plânton, enquanto valores maiores que 2 são indicativos de óleo recente
em sedimentos ( WANG et al., 2006; GAO et al., 2007; OLIVEIRA, 2010).
2.2.2 – Hidrocarbonetos Isoprenóides
Estes hidrocarbonetos são constituídos por alcanos saturados de cadeia

ramificada, originados da reação de óxido-redução do fitol, componente da clorofila A.
O fitol é um álcool insaturado abundante na natureza, o qual, sob condições oxidantes,
forma o pristano enquanto que, sob condições redutoras, forma o fitano (Figura 2.2). O
pristano (2,6,10,14 – tetrametil-pentadecano) e o fitano (2,6,10,14 – tetrametil-
hexadecano) são isoprenóides muito utilizados em estudos sobre origem de
hidrocarbonetos, principalmente em ambiente marinho, onde o pristano se encontra
em maior quantidade (CRIPPS, 1989; KILLOPS & KILLOPS, 2005; LOURENÇO,
2003; LIMA, 2012).
A razão pristano/fitano é considerada como o melhor indicador do tipo de
paleoambiente deposicional, já que variações na concentração dos isoprenóides
podem diferenciar ambientes óxidos dos anóxidos. Valores da razão pristano/fitano
8
maiores que 1 indicam óleos ou extratos de ambientes deposicionais óxidos, enquanto
que valores menores que 1 indicam óleo ou extratos de ambientes deposicionais
anóxidos ou redutores (KILLOPS & KILLOPS, 2005; SILVA, 2007).
Valores desta razão entre 3,0 e 5,0 indicam ausência de contaminação de óleo
(LOURENÇO, 2003). Porém, valores próximos ou inferiores a 1,0 requerem a
utilização de outros parâmetros, como a concentração de n-alcanos totais, para
inferências sobre a origem dos hidrocarbonetos. Valores próximos ou inferiores à
unidade podem indicar tanto contaminação por petróleo quanto contribuição biogênica
(CRIPS, 1989; LOURENÇO, 2003; STEFENS, 2006).
Figura 2.2: Estrutura básica dos alcanos isoprenóides (LOURENÇO, 2003).
2.2.3 – Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs)
Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) ou polinucleares são

compostos que apresentam de dois a sete anéis aromáticos condensados ou fundidos
em sua estrutura.
Segundo USEPA (1984); TEIXEIRA (2010) e BERG (2013), os HPAs são
compostos de grande importância para o controle dos níveis de concentração no
ambiente, pois induzem atividades carcinogênicas e mutagênica nos organismos, além
de causar toxidez aguda, deformações orgânicas e interferência na atividade
endócrina.
Os HPAs são poluentes orgânicos de grande persistência ambiental. Muitos
deles e/ou seus derivados são potencialmente carcinogênicos e ou/ mutagênicos,
como pode ser observado na Tabela 2.3 com dados sobre carcinogenicidade,
genotoxicidade e mutagenicidade.
9
Tabela 2.3: Carcinogenicidade, genotoxicidade e mutagenicidade de alguns HPA.
BOUCHEZ et al. (1996), a partir de dados do IARC (1986). Fonte: COSTA (2003).
HPAs Carcinogenicidade Genotoxicidade Mutagenicidade

Fluoreno I L -
Fenantreno I L +
Antraceno N N -
Fluoranteno N L +
Pireno N L +
Benzofluorenos I I ?
Benzofluorantenos S I +
Ciclopenta(cd)pireno L S +
Benzo(a)antraceno S S +
Criseno L L +
Trifenileno I I +
Benzo(e)pireno I L +
Benzo(a)pireno S S +
Perileno I I +
Indeno(1,2,3-cd)pireno S I +
Dibenzo(ac)antraceno L S +
Dibenzo(ah)antraceno S S +
Dibenzo(aj)antraceno L I +
Benzo(ghi)perileno I I +
Antantreno L I +
Coroneno I I +
Dibenzo(ae)fluoranteno L N ?
Dibenzopireno S I +
2-nitronaftaleno N L -
1-nitropireno I S +
Dinitropireno ? ? +
S = suficientes; I = insuficientes; L = limitados; N = não carcinogênico, ? =

indeterminado. Genotoxicidade foi avaliada através dos testes de deterioração do
DNA; aberração cromossômica e mutagenicidade. Mutagenicidade (teste de Ames): +
(positivo), - (negativo).
A agência de proteção ambiental dos Estados Unidos (Evironmental Protection

Agency of United States – USEPA) classifica estes compostos como poluentes
prioritários, que representam ameaça à saúde e à integridade dos ecossistemas. Tal
agência recomenda a avaliação de 16 HPAs não ramificados como procedimento
importantes para avaliação em estudos ambientais (MAIOLI, 2010). Os
hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) principais são listados na tabela
Tabela 2.4.
10
Tabela 2.4: Formula e massa molecular dos 16 HPAs em estudos (adaptado da
USPA)
Nome Nº Fórmula Massa molecular Estrutura
Naftaleno 1 C10H8 128
Acenaftileno 2 C12H8 152
Acenafteno 3 C12H10 154
Fluoreno 4 C13H10 166
Fenantreno 5 C14H10 178
Antraceno 6 C14H10 178
Fluoranteno 7 C16H10 202
Pireno 8 C16H10 202
Benzo[a]antraceno 9 C18H12 228
Criseno 10 C18H12 228
Benzo[b]fluoranteno 11 C20H12 252
Benzo[k]flouranteno 12 C20H12 252
Benzo[a]pireno 13 C20H12 252
Indeno[1,2,3-cd]pireno 14 C22H12 276
Benzo[g,h,i]perileno 15 C22H12 276
Dibenzo[a,h]antraceno 16 C22H14 278
11
2.3 – Propriedades Físicas e Químicas de HPAs
As propriedades químicas e físico-químicas dos HPAs são, em grande parte,

determinadas por seus sistemas de duplas conjugados, que variam com o número de
anéis e, portanto, com suas massas moleculares (MOORE & RAMAMOOTHY, 1984).
Segundo tais autores, HPAs, podem ser divididos em dois grandes grupos: os de
baixa e alta massa molecular. Os compostos de baixa massa molecular contêm dois
ou três anéis aromáticos fundidos (naftaleno, acenaftileno, fluoreno, fenantreno,
antraceno), os HPAs de maior massa molecular contêm quatro ou mais anéis fundidos
(fluoranteno, benzo(a) antraceno, benzo (b) fluoranteno, benzo (k) fluoranteno,
criseno, pireno, benzo (g,h,i) perileno, benzo(a)pireno, dibenzo (a,h)antraceno,
indeno(1,2,3-cd)pireno). Os valores de algumas constantes físico-químicas relevantes
para a compreensão do comportamento ambiental e toxicológico destes compostos
são apresentados na Tabela 2.5.
A partir dos dados mostrados na Tabela 2.5, pode-se observar algumas
características gerais dos HPAs: são sólidos à temperatura ambiente; têm altos pontos
de ebulição e fusão; baixa solubilidade em água; são solúveis em solventes orgânicos
e altamente lipofílicos; suas afinidades por fases orgânicas e lipofílicas, expressas
através do coeficiente de partição octanol-água (Kow), são elevadas (entre 3,4 a 7,1).
Estes elevados coeficientes de partição indicam que tais compostos podem ser
absorvidos através de diversos tecidos biológicos, como, por exemplo, a pele
(NETTO,1999).
A solubilidade em água diminui com o aumento do tamanho da molécula e,
com exceção do naftaleno, que é relativamente solúvel, os HPAs têm baixa
solubilidade em água. Seus coeficientes de partição entre carbono orgânico e água
(Kow) também são elevados e, como resultado, em sistemas aquosos, os HPAs
tendem a se concentrar em sedimentos ou ficam associados à matéria orgânica em
suspensão (NETTO, 1999).
A pressão de vapor e a constante de Henry também diminuem com o aumento
do peso molecular. Como reflexo destes fatos, HPAs de 2 ou 3 anéis tendem a se
concentrar na fase gasosa do ar. Por outro lado, HPAs com 4 anéis distribuem-se
entre as fases do ar e HPAs com 5 anéis ou mais concentram-se principalmente no
material particulado atmosférico (NETTO, 1999).
HPAs são compostos relativamente inertes e suas reações mais comuns
incluem aquelas de substituição ou de adição eletrofílica. Como as reações de adição
destroem a aromaticidade do sistema conjugado, diminuindo a estabilidade da
molécula, elas são, muitas vezes, seguidas por reações de eliminação, que regeneram
12
o sistema aromático e dão origem a um produto final de substituição. Os produtos
destas reações podem sofrer transformações subsequentes, inclusive abertura de
anéis, e dar origem a substâncias mais complexas (NETTO, 1999).
13
Tabela 2.5: Constantes físico-químicas de alguns HPAs. Onde N/R = Não Referenciado. Fonte : IPCS (1998).
Peso Coeficiente de Solubilidade Constante de

Ponto de Ponto de Pressão de
PAHs Molecular partição octanol em água a Henry a 25°C
Fusão (°C) Ebulição (°C) Vapor a 25°C
(u.m.a.) / água (log Kow) 25°C (ug/L) (kPa)
Naftaleno 128,17 81 217,9 10,4 3,4 3,17 . 104 4,89 . 10-2
Acenaftileno 152,2 92-93 N/R 8,9 . 10-1 4,07 N/R 1,14 . 10-3
Acenafteno 154,21 95 279 2,9 . 10-1 3,92 3,93 . 103 1,48 . 10-2
Fluoreno 166,22 115-116 295 8,0 . 10-2 4,18 1,98 . 103 1,01 . 10-2
Antraceno 178,23 216,4 342 8,0 . 10-4 4,5 73 7,3 . 10-2
Fenantreno 178,23 100,5 340 1,6 . 10-2 4,6 1,29 . 103 3,98. 10-3
Fluoranteno 202,26 108,8 375 1,2 . 10-3 5,22 260 6,5 . 10-4
Pireno 202,26 150,4 393 6,0 . 10-4 5,18 135 1,1 . 10-3
Benzo(a)antraceno 228,29 160,7 400 2,8 . 10-5 5,61 14 N/R
-5
Criseno 228,29 253,8 448 8,4 . 10 5,91 2 N/R
-5
Benzo(a)fluoranteno 252,32 168,3 481 6,7 . 10 6,12 1,2 (20°C) 5,1 . 10-5
Benzo(j)fluoranteno 252,32 165,4 480 2,0 . 10-6 6,12 2,5 (20°C) N/R
Benzo(k)fluoranteno 252,32 215,7 480 1,3 . 10-7 6,84 0,76 4,4 . 10-5
Benzo(a)pireno 252,32 178,1 496 7,3 . 10-7 6,5 3,8 3,4.10-5 (20°C)
Benzo(e)pireno 252,32 178,7 493 7,4 . 10-7 6,44 5,07 (23°C) N/R
Perileno 252,32 277,5 503 N/R 5,3 0,4 N/R
Benzo(g,h,i)perileno 276,34 278,3 545 1,4 . 10-8 7,1 0,26 2,7.10-5 (20°C)
Indeno(1,2,3-c,d)pireno 276,34 163,6 536 1,3 .10-8 (20°C) 6,58 62 2,9.10-5 (20°C)
Dibenzo(a,h)antraceno 278,35 266,6 524 1,3 .10-8 (20°C) 6,5 0,5 (27°C) 7 . 10-6
Coroneno 300,36 439 525 2,0 . 10-10 N/R 5,4 0,14
14
14
2.4 – Fontes Emissoras
A principal origem dos HPAs é em fontes antropogênicas, como contribuição

pirolítica (combustão incompleta de combustível fóssil que entra no ambiente através
de material particulado), contribuição petrolítica (derrames de petróleo e todos seus
derivados) e descarte de efluentes domésticos e industriais. Os HPAs podem ser
sintetizados por fontes naturais como bactérias, plantas ou fungo, mas isso raramente
ocorre (LAW & BISCAYA, 1994: LOURENÇO, 2003).
Para LEE et al. (1981), os HPAs são emitidos por fontes naturais e
antropogênicas. A contribuição das fontes naturais é muito limitada, restringindo-se,
praticamente, à queima espontânea de florestas e emissões vulcânicas. As fontes
antropogênicas representam o principal processo de produção de HPAs.
De acordo com LOPES & ANDRADE (1996), a queima de combustíveis como
petróleo e seus derivados, carvão, madeira, gás de carvão, dentre outros, produz
HPAs e muitos outros poluentes atmosféricos. A quantidade e os tipos de HPAs
formados dependem das condições específicas do processo e do tipo de combustível,
sendo que processos mais eficientes emitem menores quantidades de HPAs. A
fumaça de cigarro, queimadas e calefação (especialmente em países de clima
temperado) são importantes fontes de HPAs e derivados.
Segundo NETTO (1999), os HPAs são oriundos também de fontes
tecnológicas, que podem ser móveis ou estacionárias. Entre as fontes móveis,
destaca-se o motor de combustão interna como o principal emissor destas substâncias
para o ambiente. Este tipo de motor é o mais comum em diversos veículos de
transporte de cargas e passageiros. As fontes estacionárias são subdivididas entre as
utilizadas na geração de energia elétrica e calor e aquelas ligadas à atividade
industrial (e.g., produção de alumínio) e de incineração (principalmente de rejeitos
químicos). Tais fontes podem emitir uma grande variedade de produtos de combustão
incompleta.
Os HPAs são encontrados em baixas concentrações em amostras de água, já
que possuem caráter altamente hidrofóbico e alta estabilidade. Acabam, então, se
acumulando nos sedimentos, que se tornam depósitos destes, poluentes
(SCHWARZENBACH et al., 2003; CUNHA, 2010). Deste modo, os depósitos de
rejeitos industriais tornam-se excelentes objetos de estudo para se registrar o histórico
da poluição gerada por estes compostos. A Tabela 2.6 apresenta uma indicação de
fontes de HPAs de acordo com suas proporções relativas.
15
Tabela 2.6: Indicação de fontes de acordo com as proporções relativas de HPAs
(SICRE et al., 1987; MENICONI, 2007).
Razão Faixa Limítrofe Classificação de Origem

> 15 Petrogênica
Fe / An
< 10 Pirolítica
< 0,1 Petrogênica
An (An + Fe)
> 0 ,1 Pirolítica
<1 Petrogênica
Fl / Pi
>1 Pirolítica
< 0,4 Petrogênica
Fl / (Fl + Pi) > 0,4 e < 0,5 Combustão de Petróleo
> 0,5 Combustão de Carvão
* Fe = Fenantreno, Na = Antraceno, Fl =Fluoranteno, Pi = Pireno
2.5 – Tecnógeno
O termo Tecnógeno vem sendo empregado nos últimos anos como proposta
em adição ao Holoceno, na escala geológica do tempo (Tabela 2.7).
Segundo OLIVEIRA et al. (2005), as primeiras pesquisas em as ciências da
Terra foram analisadas segundo uma abordagem que tem o homem como agente
geológico foram desenvolvidas no Brasil durante a década de 1990.
Essa abordagem considera que, assim como os ambientes geológicos da Terra
podem ser associados aos agentes naturais (vento, gelo, água, etc) responsáveis por
suas principais características, os novos ambientes criados pelo homem em
substituição aqueles do passado, conferem-lhe a qualidade de agente geológico
(OLIVEIRA et al., 2005). Trata-se dos ambientes tecnogênicos, que correspondem aos
transformados pela agricultura, urbanização e mineração, que incluem também as
mais diversas obras, como estradas, barragens e reservatórios, portos, dentre outros.
Amplia-se, assim o objeto de trabalho da Geologia, que, além das formações
geológicas, testemunhos dos ambientes naturais passados, passa englobar
igualmente os depósitos tecnogênicos (depósito de rejeitos industriais), característicos
dos ambientes antropizados, bem como seus processos geradores e modificadores
das paisagens atuais (OLIVEIRA et al., 2005). Muitos estudos têm considerado as
ações antrópicas sem adotar essa abordagem. Alguns permanecem mesmo limitados
16
à descrição de impactos e intervenções humanas, como se o ambiente continuasse
intacto (OLIVEIRA et al., 2005).
Tabela 2.7: Ilustração cronológica conceitual de Ter-Stepanian. Idades segundo IUGS

Fontes: Ter-Stepanian, (1988), apud SOUSA et al. (2005).
2.6 – A Ação Geológica do Homem
No entender de OLIVEIRA et al (2005), a caracterização da ação geológica do

homem geralmente resulta da comparação efetuada entre os processos naturais ( sem
a participação do homem) e os processos antrópicos na transformação da Terra
Tabela 2.8. Uma questão importante a ser considerada é a do tempo geológico.
Apesar do período de existência do homem no planeta ser insignificante em relação à
história geológica, o que determina a sua importância é a relação com os processos
contemporâneos de modificação da superfície terrestre. No que diz respeito à
intensidade de tais processos, tem sido extensamente demonstrado que seus efeitos
frequentemente superam os equivalentes naturais. LAL (1988), apud OLIVEIRA et al.
(2005), estima que os sedimentos lançados pelos rios nos oceanos passaram de 10
bilhões de toneladas por ano, antes da intervenção do homem, para algo entre 25 e 50
bilhões, após a introdução da agricultura intensiva, pastagens e outros usos do solo.
De acordo com os citados autores, esse incremento notável corresponde à acelerada
erosão atual, desencadeada pela ação humana. Essa erosão antrópica e
sedimentação dela resultante são responsáveis pela formação de depósitos
tecnogênicos. Segundo OLIVEIRA et al. (2005), a erosão não é, no entanto, a única
17
origem dos depósitos tecnogênicos, pois podem ser considerados como tal os aterros
ou bota-foras associados a obras civis além dos depósitos de resíduos minerais, e de
rejeitos industriais. Estes últimos constituem o principal objeto de estudo da presente
dissertação.
Tabela 2.8: Exemplos de processos tecnogênico comparados aos naturais (Fonte:

Ter-STEPANIAN, 1988; apud OLIVEIRA et a.l (2005).
Processos Naturais Processos Tecnogênicos
Intemperismo Moagem de rochas

Formação de relevos Modificações por construções e cortes
Denudação Perda de solos propícios à agricultura
Dinâmica fluvial Canalização e retificações
Formação de cavernas Obras subterrâneas, metrôs e túneis
Modificação dos terrenos por castificação Modificação por colapso de minas
Sismos induzidos por grandes
Sismos naturais
reservatórios
18
3. ÁREA DE ESTUDO
3.1 – Localização
O município de Volta Redonda está localizado no extremo oeste do Estado do

Rio de Janeiro e politicamente inserido na região administrativa de governo estadual
do Médio Paraíba, que engloba, além da cidade que lhe empresta o nome, os
municípios de Barra Mansa e Pinheiral. O acesso principal à área é feito através da
rodovia Presidente Dutra (BR-116) (Figura 3.1). Outra importante rodovia é a Lúcio
Meira (BR-393), antiga Rio – Bahia, encontra a Presidente Dutra a leste de Barra
Mansa, passando por parte deste município e pela parte mais central de Volta
Redonda (Figura 3.1).
Todo Médio Paraíba passou a experimentar grande intervenção e
desenvolvimento a partir da cultura do café, ao longo das últimas décadas do século
XIX, até que, a partir do século XX, a região oeste de São Paulo tomou a frente da
produção cafeeira. Como consequência, o interior fluminense sofreu um forte período
de decadência. Posteriormente, monocultura do café foi sendo paulatinamente
substituída por outras atividades agrícolas, pecuária e desenvolvimento urbano ligado
à instalação de complexos industriais e agro-industriais. Merece destaque a instalação
de complexos industriais, que trouxe novamente o desenvolvimento forte e acelerado,
retirando a região da estagnação econômica e a transformando em um dos principais
polos industriais do Brasil.
19
Figura 3.1: Recorte simplificado e adaptado do Mapa de Regiões Administrativas do
Estado do Rio de Janeiro – região do Médio Paraíba, enfocando o município de Volta
Redonda e os limítrofes. Notar rede viária, hidrografia e pontos de referência (Fonte:
CIDE, base cartográfica on-line).
20
3.2 – Aspectos Ambientais
3.2.1 – Aspectos Fisiográficos
A) Relevo
A região de Volta Redonda é cortada pelo Rio Paraíba do Sul no sentido geral,
sudoeste-leste apresentando assim, relevo típico de vale. As áreas urbanas se
desenvolveram às margens deste rio, em sua planície, cercadas por extensas porções
tipicamente denominadas “mar de morros”. As altitudes médias para os municípios
que fazem parte da bacia variam desde 330 m, para Volta Redonda, até 415 m, para
Quatis. (CIDE, 2002). Há, desse modo, típica associação de montanhas com vales
profundos intervenientes e planícies aluviais, através de encostas muito abruptas, que
ZALÁN & OLIVEIRA (2005) destacam ser um quadro aponta para uma associação
tectônica entre tais feições.
B) Hidrografia
O Rio Paraíba do Sul em suas nascentes (rios Paraíbuna e Paraitinga) na

Serra da Bocaina, e representa o grande manancial que muitas cidades dispõem para
o abastecimento humano e para desenvolvimento de atividades econômicas. As
sucessivas barragens em seu curso são a conseqüência da utilização dos recursos
hídricos para abastecimento e geração de energia, com atendimento inclusive de toda
a região metropolitana do Rio de Janeiro. A forte ocupação, o desmatamento da Mata
Atlântica, a poluição e a série de intervenções de engenharia são os fatores básicos
para explicar o estado ecológico crítico do Rio Paraíba do Sul. Com efeito suas
margens são assoreadas e a vazão e o transporte de sedimentos são modificados
como um todo, por barragens (MELO et al., 1985).
C) Clima
Conforme o Sistema de Classificação Climática de Köppen, o tipo climático da

região que abarca a bacia hidrográfica em estudo é do tipo mesotérmico, com verões
quentes e estação chuvosa no verão. O clima continental é, assim, do tipo Cwa (Clima
21
temperado e úmido, com inverno seco e verão quente). Os municípios englobados
apresentam temperaturas médias em torno de 22°C ; a umidade relativa do ar é alta
durante todo o ano (CIDE, 2002).
D) Vegetação
A área de estudo está compreendida no Bioma Mata Atlântica, que

originalmente recobria cerca 13,04% de todo o território brasileiro (IBGE). No entanto,
hoje aparece na região, investigada, apenas como resquício, dentro de Parques e
Reservas, como também em áreas elevadas de difícil acesso ainda não ocupadas. De
um modo geral, a parte ainda vegetada é classificada (a) como de Floresta Ombrófila
Densa, que se caracteriza pela umidade alta e constante ao longo do ano, com
predomínio de araucária; ou (b) como vegetação secundária, com percentuais, em
área por município, demonstrados na Tabela 3.1 abaixo, (CIDE, 1994).
Tabela 3.1: vegetação secundária nos municípios inseridos nas bacias de Resende e
Volta Redonda (Fonte: CIDE, 1994).
Municípios Vegetação Secundária
Resende 15,9%
Quatis 12,5%
Barra Mansa 11,0%
Itatiaia 11,3%
Porto Real 2,6%
Volta Redonda 9,4%
Pinheiral 10,2%
3.2.2 – Uso e Ocupação do Solo
A região do Médio Paraíba teve sua ocupação marcada sempre ao longo da

planície do Rio Paraíba do Sul, associada, inicialmente, ao potencial do solo para o
desenvolvimento da cultura do café, ao longo das últimas décadas do século XIX.
Após o deslocamento da produção nacional para o oeste de São Paulo houve
decadência econômica, até que, com instalações e atividades transformou a região em
uma das principais zonas industriais do país. Ocorreu, assim, forte desenvolvimento
urbano, em associação com a pecuária e outras criações, que foram as principais
22
atividades logo após o período cafeeiro. A pecuária cria problemas relacionados à
compactação do solo. Por sua vez, a ocupação urbana em áreas próximas ao Rio
Paraíba do Sul conduz ao desmatamento das matas ciliares e às poluição por lixo
(doméstico e industrial) e por esgoto em suas águas. Isso faz com que exista a
necessidade de monitoramento lúdrico constante, uma vez que o Paraíba abastece
áreas rurais e industriais, sendo empregado para o próprio consumo humano. A
utilização das águas do Rio Paraíba do Sul no processo industrial diminui
sensivelmente a vazão ao município mais a montante. Em suma, o acelerado
desenvolvimento levou ao crescimento não planejado de áreas urbanas, que agrava
os problemas ambientais.
3.2.3 – Depósitos Tecnogênicos em Volta Redonda
PEIXOTO et al. (2011) elaboraram o mapeamento que permitiu documentar

formas associadas a depósitos tecnogênicos construídos e induzidos (Tabela 3.2). A
diversidade de feições identificadas posssibilitou subdividir aquelas associadas aos
depósitos construídos, com base na tipologia definida por PELOGGIA (1998) e
PELOGGIA & OLIVEIRA (2005), como: a) Gárbicas, associadas a depósitos de
material detrítico com lixo orgânico; b) Úrbicas, relacionadas à deposição de artefatos
manufaturados urbanos; c) Espólicas, resultantes da acumulação de materiais
escavados ou redepositados por atividades de terraplanagem, construção de rodovias
e/ou outras edificações.
23
Tabela 3.2 :Visualização dos principais tipos de feições identificadas na imagem e em
campo (Fonte: PEIXOTO, 2011).
Tipo de Feição/Depósito Visualização na Imagem Fotografia
Gárbica
(Ponto 1- Fig. 3.3)
Espólica
Construída
Construída
(Ponto 2 – Fig. 3.3)
Úrbica
Canais erosivos
(ravinas / voçorocas)
Induzida
Segundo PEIXOTO et al. (2011), os produtos da geotecnogênese gárbica são

definidos essencialmente pela natureza dos materiais constituintes, utilizando-se por
isso registros de levantamentos de campo no seu reconhecimento. A feição mais
expressiva reconhecida foi o “lixão” da cidade, onde verificou-se inúmeros vazamentos
e acúmulos de chorume sem controle adequado.
As principais feições úrbicas, reconhecidas, objeto de estudo do presente
trabalho, reconhecidas foram os rejeitos industriais, compondo elevações que se
destacam em meio às colinas e morros adjacentes (produzindo novas colinas e
morros). Foram identificadas também feições produzidas pela extração de materiais
para construção, principalmente brita. As feições associadas a depósitos espólicos são
amplamente documentadas no município, estando relacionadas a obras direcionadas
à expansão dos aparelhos urbanos e viários. A morfologia é drasticamente modificada
por cortes, terraceamentos e aterros.
As feições induzidas requerem maior aprofundamento, uma vez que podem ser
desencadeadas indiretamente por diversos fatores, tais como a retirada da cobertura
24
vegetal, construções e intervenções nos canais, que afetam a dinâmica dos processos
superficiais. Estudos realizados na região vêm auxiliando na documentação dos
materiais, formas e duração das feições induzidas, sendo as ravinas/voçorocas
desenvolvidas em cortes de estrada, registradas por PINTO et al. (2008), exemplo
destas feições.
Figura 3.2: Distribuição espacial de feições e depósitos tecnogênicos no município de

Volta Redonda (RJ). Os números indicam a localização das feições expostas na
Tabela 3.2 (Fonte: PEIXOTO et al, 2011).
25
4. METODOLOGIA EXPERIMENTAL
4.1 – Amostragem e Pontos Amostrados
O trabalho de campo contou com o apoio de imagem google maps. As

amostras de sedimentos superficiais estudadas foram coletadas perto das áreas
residenciais e ao lado da planície de inundação do Rio Paraíba do Sul (Figura 4.1).
Figura 4.1: Imagem Quinckbird mostrando localização dos pontos de amostragem em

Volta Redonda. Fonte: Dados cedido pela Digital Globe e disponibilizado na Google
Earth, 2014.
26
4.2 – Descrição dos sítios amostrados e armazenamento das amostras.
Os depósitos de rejeitos industriais em que as amostras foram coletadas são

classificados segundo PEIXOTO et al. (2011), como Úrbicas. Estes depósitos são
compostos por pilhas de rejeitos industriais formando elevações que se destacam
como morros ao longo da área de estudo (Figura 4.2).
Figura 4.2: Depósitos Tecnogênicos em Volta Redonda.
Nos dois primeiros pontos de coleta (S1 e S2), observou-se uma cobertura
vegetal com espécie típica do Bioma da Mata atlântica. O sedimento amostrado
apresenta granulometria de tamanho variando de argila, areia a seixo, desagregado,
de coloração cinza escura (Figura 4.3 e Figura 4.4).
Figura 4.3: Amostras de sedimento coletada no ponto S1.
27
Figura 4.4: Amostra de sedimento coletada no ponto S2
Os pontos de coleta S3 e S4 não foi observada cobertura vegetal. Os grãos

dos sedimentos obtidos apresentaram diversos tamanhos (siltes, argilas, areias e
seixos). Outra característica similar entre estes dois pontos, que pode ser observada
nas Figuras 4.5 e 4.6, consiste na cor dos sedimentos coletado. Pois em ambos os
casos predomina vermelho.
Figura 4.5: Amostra de sedimento coletada no ponto S3.
28
Figura 4.6: Amostra de sedimento coletada no ponto S4.
Os sedimentos superficiais foram amostrados no campo, armazenados por

congelamentos em freezer a -20 °C em recipientes descontaminados de alumínio.
A seguir, concluído seu descongelamento, as amostras S1, S2, S3, S4 foram
secos em estufas á temperatura de 40°C. Após a secagem foram maceradas em grau
e pistilo de ágata para desagregar os grãos e promover sua homogeneização.
As amostras foram fortificadas com solução de pireno-d10 e submetidas à
extração em ultra-som por 20 minutos. O sobrenadante contendo os analítos de
interesse foi retro evaporado em pressão reduzida. Ao resíduo da extração foi
adicionado diclorometano; esta operação foi repetida três vezes. Os extratos obtidos
foram fracionados em uma coluna de fracionamento de sílica ativada. Os compostos
foram analisados por Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas
(GG-EM) e Cromatografia Gasosa acoplada a Detector por Ionização em Chama (CG-
DIC). Os procedimentos e etapas laboratoriais são apresentados no texto abaixo de
forma detalhada:
29
4.3 – Limpeza do Material e Tratamento dos Reagentes
Toda a vidraria utilizada foi lavada com água e detergente comum em

abundância, sendo posteriormente lavada em solução de Extran MA 02 Neutro
(Merck) por 24 horas, a fim de eliminar qualquer resíduo orgânico. Em seguida, o
material foi exaustivamente enxaguado com água corrente e, finalmente, com água
destilada. A seguir, foi seco em estufa, a aproximadamente 105°C, com exceção do
material volumétrico, que foi seco na temperatura ambiente e devidamente
armazenado.
Os materiais usados durante o fracionamento dos compostos na coluna
(algodão e sílica) também foram purificados. O algodão foi previamente tratado por
extração em Soxhlet com diclorometano por 72 horas e mantido em dessecador
fechado até a hora do uso. Antes de ser empregada, a sílica (sílica gel 60; 0,063-
0,0200 mm; Merck) foi ativada em estufa a 120°C por 12 horas. Após o resfriamento, a
sílica foi armazenada em dessecador. Todos os solventes utilizados (diclorometano,
metanol, hexano) foram obtidos na Tedia Brasil e apresentaram grau de pureza
pesticida.
4.4 – Extração por Ultrassom
A extração usou cerca de 30 g de cada amostra de sedimento seco e

macerado, que foram extraídos com 50 mL de solução de diclorometano: metanol (9:1)
em ultrassom (40KHz) por 20 min à temperatura ambiente. Esse procedimento foi
repetido por mais três vezes. Os extratos foram concentrados em um rotavapor sob
pressão reduzida.
4.5 – Preparo da Amostra
A amostra foi preparada transferindo-se os extratos rotoevaporados com

diclorometano para um béquer de 50 mL, o suficiente a para transferência quantitativa
dos compostos orgânicos extraídos. Depois, adicionou-se aproximadamente 0,10 g a
0,15 g de sílica ativada. Agitou-se a mistura com um bastão de vidro, até que todo o
solvente evaporasse, restando apenas a pastilha, que consiste de sílica com os
compostos orgânicos da amostra a ela adsorvidos.
30
4.6 – Fracionamento por Cromatografia Líquida (Cromatografia em Coluna).
A coluna cromatográfica (Figura 4.7 ) é constituída por uma suspensão de 2,5 g

de sílica (previamente ativada por 24h a 120°C) em 10 mL n-hexano, que é adicionada
a uma coluna de vidro de tamanho 16 cm x 1,4 cm. A seguir, a pastilha previamente
preparada é adicionada à coluna e inicia-se o fracionamento da amostra, com adição
dos solventes. Foram recolhidas duas frações: hidrocarbonetos saturados e
aromáticos. A fração de hidrocarbonetos saturados (Fração 1) foi eluída com 10 mL de
n-hexano, enquanto que a de aromáticos (Fração 2) foi eluída com 10 mL de n-
hexano: diclorometano (8:2). As frações foram concentradas em rotovapor sob
pressão reduzida e depois transferidas com o auxílio de diclorometano para frascos de
20 mL. Logo em seguida, foram analisadas por cromatografia gasosa acoplada à
espectrometria de massas (CG/EM).
Figura 4.7: (a) Sedimento seco e macerado; (b) Extração em ultrassom com solução
de diclorometano: metanol (9:1); (c) Amostras após extração; (d) Extrato
rotoevaporado; (e) Fração1 sendo recolhida da coluna cromatográfica.
31
4.7 – Análise por Cromatografia Gasosa com Detector de Ionização de Chama
(CG/DIC).
As frações obtidas a partir da cromatografia em coluna foram analizadas por

cromatografia gasosa com detector por ionização em chama (CG-DIC), a fim de
perfilar e quantificar os compostos das amostras, em um cromatógrafo a gás de
fabricação Agilent Technologies modelo 7890. As análises foram realizadas com
coluna capilar de sílica fundida com fase estacionária HP-5MS, Agilent Technologies,
USA (J & W, 30 m x 0,25 mm di, df= 0,25 um). As condições analíticas utilizadas foram
40 °C a 15°C, 150 °C a 310 °C, 3,0°C/min, e manutenção em isoterma por 10 min a
310°C. O injetor apresenta temperatura de 300°C e o detector de 320 °C, sendo usado
hidrogênio com gás de arraste e injeção sem divisão de fluxo de 1 uL de amostra.
4.8 – Análise por Cromatografia Gasosa Acoplada a Espectrometria de Massas

(CG/EM).
As frações obtidas a partir da cromatografia em coluna também foram

analisadas por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (CG-EM),
em um cromatógrafo a gás de fabricação Agilent Technologies modelo 6890 e
Espectrômetro de Massas de fabricação Agilent Technologies 5973, a fim de identificar
os compostos de amostras. As análises foram realizadas com coluna capilar de sílica
fundida com fase estacionária HP-5MS, Agilent Technologies, USA (J & W, 30 m x
0,25 mm d.i, df = 0,25 um). As condições analíticas utilizadas foram 40°C a 150°C,
15°C/min, 150°C a 310°C, 3°C/min, com manutenção em isoterma por 10 min a
310°C. O injetor apresenta temperatura de 300°C e o detector de 320 °C, sendo usado
hélio como gás de arraste e injeção sem divisão de fluxo de 1 uL de amostra. As
amostras foram analisadas por varreduras total (SCAN) com ionização por impacto de
elétrons a 70 eV. Um fluxograma de todo o processo realizado para as análises das
amostras encontra-se na Figura 4.8.
32
Figura 4.8: Fluxograma da análise das amostras de sedimentos.
4.9 – Identificação e Quantificação dos Compostos
A identificação dos compostos foi realizada por comparação do espectro de

massas obtido com o espectro de referência (Biblioteca eletrônica Wiley 275 e Nist
02), dados da literatura e espectro de massas de padrões autênticos. Para a
quantificação das frações de hidrocarbonetos alifáticos e hidrocarbonetos aromáticos,
foram usados dois padrões. Para fração de hidrocarbonetos alifáticos (Fração 1), foi
usado o n-tetracosano d-50 da Cambridge Isotope Laboratories, Inc, USA. Já para
fração de hidrocarbonetos aromáticos (Fração 2), foi utilizado o padrão de pireno
deuterado da Cambridge Isotope Laboratories, Inc, USA. A quantificação foi obtida por
comparação da área do pico dos padrões internos com áreas dos compostos de
interesse. O padrão interno foi adicionado na amostra antes da análise por CG/DIC e
CG/EM.
33
4.10 – Critérios de Qualidade
Para o controle de qualidade dos resultados obtidos, antes da análise

cromatográfica, foi realizado o condicionamento da coluna mantendo a temperatura do
forno a 320°C por 2 horas (5°C a menos que a temperatura máxima da coluna capilar).
Posteriormente, uma mistura Grob (decano (C10), dodecano (C12), 1-octanol (ol), 2,3-
butanodiol (D), 2,6-dimetil-fenol (P), ácido 2-etil-hexanóico (S), 2,6-dimetil-anilina (A),
diciclo-hexilamina (am), decanoato de metila ( E10), undecanoato de metila (E11) e
dodecanoato de metila (E12)) foi analisada por CG/DIC para avaliar o desempenho da
coluna cromatográfica. Esta análise permite interpretar facilmente em um único
cromatograma a obtenção de informações sobre adsorção, eficiência de separação,
características ácidos-base e espessura de filme de fase estacionária. A coluna
apresentou um bom comportamento, como pode ser verificado no cromatograma
obtido com esta análise.
Antes da análise cromatográfica e a cada 10 análises, um branco de coluna,
um branco de solvente (diclorometano) e o padrão foram analisados, para garantir que
os resultados obtidos fossem referentes aos analitos de interesse encontrados nas
amostras. Além disso, foi analisada uma amostra em branco, que corresponde ao
processo de extração e fracionamento dos sedimentos sem a presença dos analitos
estudados, para assegurar que não ocorreram interferências na região do analito.
34
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 – Hidrocarbonetos Alifáticos (n-Alcanos)
As concentrações de hidrocarbonetos alifáticos totais nas amostras variam de

386,87 ng/g a 1917,61 ng/g de sedimento (Tabela 5.1). Concentrações de
hidrocarbonetos alifáticos totais com valores menores que 50.000 ng/g de sedimento
seco indicam locais sem contaminação (ZEGOUAGH et at., 1998). Os n-alcanos totais
das amostras variaram de nC16 a nC35, (Figura 5.1 e Tabela 5.2).
Os cromatogramas de íons da fração de hidrocarbonetos alifáticos (Figuras 5.1
A, B, e C), apresentam uma bimodalidade indicando duas fontes diferentes. As Figuras
5.1A, 5.1B, 5.1C, exibem uma nítida contribuição de ceras de plantas vascularizadas,
o que é demostrado pelo Cmáx em C29 ou C31. Outras contribuições vem das bactérias,
com Cmáx em C20, C17 ou C18 (Figuras,5.1 A, 5.1 B, 5.1 D) O cromatograma de íons
da Figura 5.1D tem predominância de compostos mais leves com Cmáx em C18
indicando como fonte principal bactérias, provavelmente porque esta amostra (S4) foi
coletada em um lixão.
35
Tabela 5.1: Distribuição de hidrocarbonetos alifáticos em ng/g.F1:Fração 1; S1 a S4:
pontos de coleta de amostra de sedimento.
Fórmula S1-F1 S2-F1 S3-F1 S4-F1

Composto m/z
Molecular (ng/g) (ng/g) (ng/g) (ng/g)
C16H34 n-Hexadecano 85/226 6,46 25,7 158,6 28,3
C17H36 n-Heptadecano 85/240 7,13 111,4 205,0 21,3
C18H38 n-Octadecano 85/254 11,68 41,5 133,7 23,1
C19H40 n-Nonadecano 85/268 17,89 32,4 62,2 21,2
C20H42 n-Eicosano 85/282 22,06 24,6 26,1 24,4
C21H44 n-Heneicosano 85/296 20,46 35,5 21,7 19,5
C22H46 n-Docosano 85/310 25,93 23,2 22,8 20,6
C23H48 n-Tricosano 85/324 21,95 34,9 39,0 20,7
C24H50 n-Tretracosano 85/338 19,45 19,7 23,9 17,1
C25H52 n-Pentacosano 85/352 23,67 53,9 53,5 38,2
C26H54 n-Hexacosano 85/366 14,06 25,6 24,7 24,6
C27H56 n-Heptacosano 85/380 22,47 105,3 33,0 73,6
C28H58 n-Octacosano 85/394 18,77 31,5 18,4 27,9
C29H60 n-Nonacosano 85/408 48,57 287,1 43,9 100,1
C30H62 n-Triacontano 85/422 18,87 76,0 27,1 27,4
C31H64 n-Hentriacontano 85/436 46,97 563,1 71,3 167,0
C32H66 n-Dotriacontano 85/450 11,85 59,6 17,9 24,5
C33H68 n-Tritriacontano 85/464 28,63 366,8 60,9 228,0
Hidrocarbonetos alifáticos totais 386,88 1917,6 1043,7 907,2
36
Amostra S1 – Fração 1 – m/z 85 Amostra S2 – Fração 1 – m/z 85
(A) (B)
tR (min)
Amostra S3 – Fração 1 – m/z 85 Amostra S4 – Fração 1 – m/z 85
(D)
(C)
tR (min)
Figura 5.1: Cromatograma de ions Totais – Fração 1 _ Amostras de S1 a S4.

37
37
Os pontos S1, S2 e S4, apresentaram o valor de RTA (Tabela 5.2) maior que 1,
indicando a maior contribuição de fontes terrestres (LOURENÇO, 2003). Apenas o
ponto S3 exibiu valor abaixo de 1, indicando predominância de fontes aquáticas sobre
terrestres (LOURENÇO, 2003). De acordo com a Tabela 5.2, o valor de IPC (2,47 e
2,66) nos pontos S1 e S3, respectivamente, apresentam contribuição de queimada. Já
nos pontos S2 e S4, com valores 6,81 e 5,41 ocorre a contribuição de plantas (WANG
et al., 2006).
Outro índice que pode ser utilizado para a identificação de possível fonte,
segundo WANG et al. (2006), é o valor da razão LMW/HMW, a qual, se menor que 1,
indica a presença de n-alcanos oriundos de fontes biogênicas ( plantas superiores,
animais marinhos e bactérias fossilizadas). Por outro lado, e razões próximas a 1
sugerem n-alcanos originados principalmente de petróleo ou plâncton, enquanto que
valores maiores que 2 são indicativos de óleo recente em sedimentos. De acordo com
Tabela 5.2, os valores da razão LMW/HMW, nos pontos S1, S3 e S4, são menores
que a unidade, indicando a contribuição de plantas superiores. Por sua vez, no ponto
S2, o valor encontrado 1,79, indicando contribuição de petróleo ou plâncton.
Tabela 5.2: Resultado de concentração n-alcanos totais e cálculos de índices para

fração de hidrocarbonetos alifáticos.
IPC = índice preferencial de carbono no intervalo de (C16 a C33); RTA = razão entre o
material terrígeno e aquático, C máx = n-alcano de maior concentração da amostra,
LMW/HMW= baixo/alto peso molecular.
38
5.2 – Hidrocarbonetos Aromáticos
Do total de 4 amostras de sedimentos de superfície, coletadas nos 4 pontos

distribuídos ao longo do área do estudo, foram analisados 16 HPAs individuais citados
como prioritários pela USEPA e foram identificados 13 HPAs que estão incluídos nesta
lista. As concentrações totais de HPAs para as amostras variaram de 1.471,7 ng/g a
29.335,1 ng/g de sedimento seco. Os valores obtidos para os HPAs individuais, em
todas as amostras de sedimentos estão apresentados na Tabela 5.3.
Tabela 5.3: Concentração de HPAs das amostras de S1 a S4. Nd: não detectado.
S1 S2 S3 S4
Composto Aromáticos
(ng/g) (ng/g) (ng/g) (ng/g)
fluoreno 173,9 nd nd 39,5
fenantreno 3322,9 83,4 126,4 418,9
antraceno 1406,9 25,9 19,3 99,2
fluoranteno 5897,9 385,1 294,9 897,9
pireno 4604,4 270,9 210,2 756,2
benzo(a)antraceno 2464,8 201,6 136,3 441,0
criseno 2450,3 248,3 152,2 480,4
benzo(b)fluoranteno 2749,9 229,6 147,3 425,7
benzo(k)fluoranteno 13,9 26,7 18,1 50,7
benzo(a)pireno 2378,7 186,2 114,8 339,9
indeno(1,2,3-cd)pireno 1833,6 227,9 116,3 319,6
dibenzo(a,h)antraceno 426,6 214,2 18,8 37,8
benzo(ghi)perileno 1611,3 281,9 117,1 337,8
29335,1 2381,7 1471,7 4644,6
Concentrações de HPAs Totais
39
Os perfis cromatográficos dos sedimentos coletados foram diferentes em todos
os pontos. Na Figura 5.2 e Anexo A são apresentados os HPAs para primeiro ponto de
coleta. Para este local, o HPA encontrado em maior concentração é o fluoranteno,
sendo destacados também fenantrano, pireno, benzo(a)antraceno, criseno,
benzo(j)fluoranteno, benzo(e)pireno, indeno(1,2,3-cd)pireno e debenzo(ghi)perileno. A
presença de fluoranteno, antraceno, e pireno pode estar associada a fonte de emissão
de fornos de coques e incineração, (KHALILI et al., 1995; MARTENS et al., 1997).
Figura 5.2: Cromatograma de ions totais (Fração 2 _ Amostra S1).
Nas Figuras 5.3; 5.4; 5.5 e Anexo A, o HPA de maior concentração é também o
fluoranteno, seguido do pireno. Observa-se ocorrência de criseno, benzo(a)antraceno,
benzo(j)fluoranteno, Benzo(e)pireno, indeno(1,2,3-cd)pireno e debenzo(ghi)perileno. A
alta concentração de fluoranteno e de pireno pode estar associada à emissão de
fontes de forno de coque e incineração (KHALILI et al., 1995; MARTENS et al., 1997).
.
40
Figura 5.3: Cromatograma de ions Totais – Fração 2 _ Amostra S2
41
5.2.1– Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos Incluídos na Lista de

Poluentes Prioritários pela USEPA
Dentre os compostos aromáticos encontrados nas amostras, 13 estão incluídos

na lista de poluentes prioritários de USEPA, quais sejam: antraceno, fenantreno,
fluoranteno, pireno, criseno, benzo(a)antraceno, benzo(b)fluoranteno,
benzo(k)fluoranteno, benzo(a)pireno, benzo(g,h,i)perileno, dibenzo(a,h)antraceno
indeno(1,2,3-cd)pireno e pireno (Figura 5.6).
42
Figura 5.6: Gráfico de concentração de HPAs da amostra S1 a S4.
O perfil de distribuição dos HPAs listados como prioritários nas amostras

mostrou que o ponto de maior concentração de HPAs foi o S1, seguido pelo S4.
Segundo LOVATO (2013), há contaminação de solo nos locais ocupados com
moradias. Os pontos S1 e S4 são pontos mais próximos dos bairros residências. Isto
indica que o local hoje habitado pode ser um antigo depósito de rejeito de resíduo
industrial. A concentração de HPAs totais nas amostras variou de 1.471,7 ng/g a
29.335,1 ng/g de sedimento seco (Figura 5.7). Os pontos S2 e S3 apresentaram
menores concentrações de HPAs totais. Os pontos com maiores concentração de
HPAs totais foram S1 e S4. É interessante observar que as diferenças nos resultados
de concentrações pode estar diretamente relacionada com a proximidade destes
pontos com a área fonte (depósitos de rejeitos). Os pontos S2 e S3 são mais
afastados da área fonte (depósitos de rejeitos), enquanto que os pontos S1 e S4 estão
mais próximos. Segundo WOODHEAD et al., (1999), a maioria dos HPAs permanece
relativamente próximo à sua fonte de origem e sua concentração diminui à medida que
se distancia deste local, isto porque a afinidade dos HPAs com fase orgânica é maior
do que com água, dificultando assim o transporte. Os pontos S1 e S4 foram os que
apresentaram tanto maiores concentrações de HPAs de alta massa molecular quanto
maiores concentrações de HPAs de baixa massa molecular alvos da legislação
ambiental.
43
Figura 5.7: Concentração total de HPAs incluídos na lista de poluentes prioritários
pela USEPA em todos os pontos de amostragem.
A resolução do Conselho Nacional do Meio Ambiente CONAMA nº28/18/2009

estabelece valores orientadores de alguns HPAs para solos e águas subterrâneas
como referência para prevenção e intervenção (Tabela 5.4). Segundo a CETESB
(2005), o valor de prevenção (VP) é a concentração de determinada substância, acima
da qual podem ocorrer alterações prejudiciais á qualidade do solo. Este valor indica a
qualidade de um solo capaz de sustentar as funções primárias, protegendo-se os
receptores ecológicos e a qualidade das águas subterrâneas. O valor de Intervenção
(VI) é a concentração de determinada substância no solo acima da qual existem riscos
potenciais, diretos ou indiretos, à saúde humana, considerando um cenário de
exposição genérico.
Tabela 5.4: Valores orientadores de concentrações de HPAs em solos da CONAMA

420/2009.VP: Valor de prevenção; VI: Valor de intervenção; N/R: Não referenciado.
Substância Solo (ng/g de peso seco)

VP VI
Antraceno 39 N/R
Benzo(a)antraceno 25 9000
Benzo(k)fluoranteno 380 N/R
Benzo(g,h,i)perileno 570 N/R
Benzo(a)pireno 52 400
Criseno 8100 N/R
Dibenzo (a,h)antraceno 80 150
Fenantreno 3300 15000
Indeno (1,2,3-c,d) pireno 31 2000
Naftaleno 120 30000
44
De acordo com a Tabela 5.3 a concentração de benzo(k)fluoranteno variou de
13,9 ng/g a 50,7 ng/g; enquanto que o criseno variou de 152,2 ng/g a 2450,3 ng/g,
valores inferiores à estabelecida pela legislação (Tabela 5.4). Por outro lado, o
fenantreno variou de 83,4 ng/g a 3322,9 ng/g; antraceno variou de 19,3 ng/g a 1406,9
ng/g; benzo(a)antraceno variou de 136,3 ng/g a 2464,8 ng/g; benzo(a)pireno variou de
114,8 ng/g a 2378,7 ng/g; benzo(g,h,i)perileno variou de 117,1 ng/g a 1611,3 ng/g;
dibenzo(a,h)antraceno variou de 18,8 ng/g a 426,6 ng/g; indeno(1,2,3-cd)pireno variou
de 116,3 ng/g a 1833,6 ng/g. Todos esses valores são superiores ao que estabelece a
legislação (Tabela 5.4), indicando ambiente com poluição.
5.3 – Identificação de Possíveis Fontes de HPAs
Uma das formas de interpretação das fontes de emissão de HPAs consiste em

utilizar as razões isoméricas entre tais compostos. É necessário considerar que elas
são determinadas pelas diferenças de estabilidades termodinâmicas entre os
diferentes isômeros.
Os processos de combustão são geralmente associados a um aumento na
proporção entre os isômeros mais estável e menos estável em virtude da energia
envolvida. Emissões de origem petrogênica não estão sujeitas às mesmas condições
energéticas dos processos de combustão, resultando em baixos valores relativos
nesta proporção (YUNKER et al., 2002). O número de anéis também é indicativo. A
predominância de HPAs de 2 e 3 anéis aromáticos é principalmente devida a fontes
petrogênicas (WANG et al., 1999). Entretanto, também podem estar associados a
processos de combustão incompleta de hidrocarboneto fosséis (YUNKER &
MACDONALD, 2004). HPAs de 4 e 6 anéis aromáticos são associados principalmente
à queima de combustíveis fósseis e a processos de combustão a altas temperaturas
(YAMADA, 2006; YUNKER et al, 2002.
Desta forma, a primeira avaliação das possíveis fontes de emissão de HPAs
nos depósitos de rejeitos industrial é realizada através de somatório das
concentrações dos HPAs de alta massa molecular (AHPAs) nos pontos de coleta
(somatório BMM/somatório AMM), onde o quociente maior que 1 significa
predominância de HPAs de baixa massa molecular (LOCATELII, 2006; YUNKER et al,
2002). Na Figura 5.8 está apresentada a distribuição desta razão entre os HPAs de
baixa massa molecular (BHPAs) e de alta massa molecular (AHPAs) para os pontos
amostrados. Como se pode observar, a razão dos HPAs está acima de uma unidade
45
em apenas o ponto S1, o que sugere que naquele local de amostragem ocorre a
emissão de HPAs por fonte petrogênica, enquanto que nos demais pontos de
amostragem a razão dos HPAs está abaixo de uma unidade, o que sugere emissão
por combustão.
Figura 5.8: Razão das concentrações dos HPAs de baixas e altas massas
moleculares.
Outro índice que também tem sido usado para explicar a origem dos HPAs é a
razão de suas concentrações individuais. Geralmente utiiza os seguintes HPAs:
fenantreno, antraceno, antraceno e fenantreno, fluoranteno e pireno, prireno, benzo (a)
antraceno e criseno e benzo (g,h,i) perileno e indeno (1,2,3-c,d)pireno (BRUM, 2007;
YUNKER et al, 2002). A razão entre a concentração de antraceno dividida pela soma
das concentrações dos isômeros antraceno e fenantreno (Ant / (Ant +Fe)) foi primeiro
índice avaliado. Como o fenantreno é mais estável termodinamicamente que o
antraceno, baixos valores desta razão indicam fontes petrogênicas, enquanto que
maiores valores referem-se a processos por combustão. Em geral, pode-se concluir
que, quando esta razão é menor que 0,10 a origem dos HPAs é petrogênica (óleo cru,
diesel, combustíveis e querosene). Quando superiores a 0,1 indicam a predominância
de processos de combustão (queima de diferentes tipos de carvão, biomassa e óleo
crus), conforme ZHENG et al., (2002). Na Figura 5.9 temos relações destas razões
para todos os pontos de amostragem. De acordo com esta distribuição e com os
critérios acima, as origens destes HPAs estão associadas a fontes por processos de
combustão, visto que a razão de seus isômeros é maior que 0,10.
46
Figura 5.9: Perfil de relação entre as concentrações de antraceno e fenantreno
obtidos para pontos de amostragem.
A razão entre a concentração de fluoranteno dividida pela soma das

concentrações dos isômeros fluoranteno e pireno (Flt/(Flt + Pi)) também foi avaliada. A
relação entre suas razões com valores menores de 0,5 sugere fontes petrogênicas,
enquanto os maiores valores indicam processos de combustão. Valores menores que
0,5 formam encontrados em amostras de petróleo e derivados, assim como na
combustão de gasolina, diesel, petróleo bruto e emissões veiculares. Por sua vez,
valores superiores a 0,5 são associados a processos de combustão de querosene, de
biomassa vegetal e da maioria dos tipos de carvão (vegetal, coque e betuminoso)
YUNKER et al., (2002). Na Figura 5.10 estão representados os resultados para
compostos dos pontos da amostragem. O resultado indica que em todos os pontos os
valores estão acima de 0,5, sugerindo que a emissão de HPAs ocorre por combustão.
Figura 5.10: Perfil de relação entre as concentrações de floranteno e pireno obtidos

para os pontos de amostragem.
47
A razão associada entre a concentração de benzo (a) antraceno dividida pela
soma das concentrações dos isômeros (benzo (a) antraceno e criseno: ((B(a) A/B(a)A
+ Cri)) também foi avaliada para a identificação de uma possível fonte de
contaminação. O B(a)A é termodinamicamente mais estável que criseno, sendo que
os menores valores desta razão sugerem fontes de origem petrogênica; para a origem
pirolítica, estes valores são altos. Valores encontrados para esta razão menores que
0,20 são associados a fontes petrogênicas, enquanto que valores superiores a 0,35
são associados a processos de combustão de petróleo e derivados e de biomassa
vegetal. Para valores entre 0,20 e 0,35, não é possível determinar a origem das fontes
de HPAs (YUNKER et al., 2002). Na Figura 5.11, estão apresentados os resultados
para avaliação das razões destes isômeros.
Figura 5.11: Distribuição isométrica entre as concentrações de Benzo (a) antraceno e

Criseno obtidos para os pontos de amostragem.
A razão associada entre concentração de fenantreno e antraceno (Fen/ Ant)

também foi avaliada para a identificação de uma possível fonte de contaminação.
Valores para esta razão menores que 10 são associados a fontes petrogênicas,
enquanto que valores superiores a 15 são associados a fontes pirolíticas. Valores
encontrados nos intervalos de 10 a 15 não permitem determinação da origem das
fontes de HPAs. Na Figura 5.12, estão apresentados os resultados para a avaliação
das razões destes isómeros. Pode-se observar que todos os valores são inferiores a
10, o que sugere fonte de contaminação por fontes petrogênicas.
48
Figura 5.12: Perfis de relação entre as concentrações de fenantreno e antraceno
obtidos para pontos de amostragem.
Outra ferramenta bastante utilizada para a identificação da fonte de HPAs

consiste em plotar as razões como a relação entre o Ant / (Ant + Fen) e Flt / (Flt + Pi).
Quando fazemos isso com os dados dos pontos amostrados, fica mais fácil determinar
a origem da fonte. A Figura 5.13 mostra essa correlação.
Na Figura 5.13 pode-se observar que a origem de HPAs dos depósitos de
rejeitos industriais na região de Volta Redonda dá-se predominantemente por fonte
pirolíticas (combustão).
Flt / (Flt + Pi)
Figura 5.13: Distribuição entre as razões Ant / (Ant + Fen) e Flt / (Flt + Pi).
Segundo ZHANG et al (2005), deve-se, entretanto considerar que intervenção
destas razões deve ser considerada como indicativa e não definitiva, pois há variação
de distribuição de isômeros de emissão de matérias de diferentes origens. Além disto,
49
muitas das amostras representam matrizes complexas que podem receber emissão de
diversas fontes, onde os HPAs estão sujeitas a todos os tipos de intemperismos
capazes de modificar o perfil de distribuição existente.
Na Tabela 5.5, estão apresentados todos os resultados para a avaliação das
razões isoméricas, discutidos no presente trabalho. Pode-se observar a maioria dos
índices apresentam contribuição por combustão.
Tabela 5.5: Resultado de concentração HPAs totais e cálculos de razões isoméricas

entre diferentes HPAs.
50
6. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES
A avaliação dos biomarcadores das amostras permitiu inferir sobre a origem de

matéria orgânica presente nos sedimentos analisados. O perfil cromatográfico de
hidrocarboneto alifático mostrou contribuição de origem bacteriana, algas e de ceras
de plantas vascularizadas. As razões RTA e LMW/HMW confirmam resultados de
contribuição de origem de tanto de algas e bactérias quanto de ceras de plantas
vascularizadas. O IPC também confirmou contribuição de hidrocarbonetos de origem
em ceras de plantas vascularizadas. Apesar disto, pode-se notar contribuição de
alguns compostos de queimas de biomassa pelo IPC dos compostos alifáticos e pela
análise dos compostos aromáticos. A análise das razões Ant / (Ant +Fen), Flt / (Flt +
Pi), (BaA / BaA + Cri), (Fen/ Na), usadas para diferenciar material petrogênico de
pirolítico, mostraram que os HPAs são resultantes de queima de biomassa e carvão.
Foi constatado que a origem de HPAs dos depósitos de rejeitos industriais na
região de Volta Redonda dá-se predominantemente por fonte pirolíticas. Esses dados
apenas sugerem que fonte seja pirolítica.
As análises dos sedimentos mostraram que compostos altamente tóxicos como
o antraceno, dibenzo (a,h) antraceno, benzo (g,i,h) perileno e fenantreno,
apresentaram concentrações abaixo dos limites máximo permitido em alguns pontos
enquanto que em outros pontos os valores estão bem acima do máximo permitido. O
benzo (a) pireno e Indeno apresentaram valores acima do limite máximo em todos os
pontos amostrados. Em contrapartida o benzo(k) fluoranteno e criseno apresentaram
valor abaixo de limite máximo estabelecido em todos os pontos. Pode se concluir que
todos os pontos do depósito de rejeitos industrial amostrados estão contaminados com
HPAs que são alvos da legislação do Conselho Nacional de Ambiente (CONAMA
420/2009).
Para execução de trabalhos futuros de pesquisa nesta área, recomenda-se: (1)
coletar amostras em subsuperfície para comparação de níveis de concentrações dos
HPAs em relação a concentrações obtidas nas amostras superficiais; (2) Coletar
amostras de águas e efetuar análise comparativa das concentrações nesta com as
concentrações obtidas em sedimentos.
51
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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60
8. ANEXOS
Anexo A – Gráfico de Distribuição de Concentração HPAs
Gráfico de distribuição de HPAs amostra S1
61
62

Índices N Alcanos

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ANÁLISE GEOQUÍMICA DE HIDROCARBONETOS ALIFÁTICOS E POLICÍCLICOS

AROMÁTICOS POR CROMATOGRAFIA GASOSA

Deonel Felix Mandu Izaque

Dissertação de Mestrado apresentada ao

Orientadores: José Luis Drummond Alves

Celeste Yara dos Santos Siqueira

Deonel Felix Mandu Izaque

DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO LUIZ

RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL

A meus pais, Maria e Izaque, e à minha esposa e companheira, pelo amor

Ao professor Dr. José Luis Drummond Alves (LABSAR/COPPE/UFRJ), pela

Aos doutores Fernando Pellon de Miranda (COPPE/UFRJ) e Cicera Neysi de

Agradeço à Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ), pela oportunidade.

ANÁLISE GEOQUÍMICA DE HIDROCARBONETOS ALIFÁTICOS E POLICÍCLICOS

Deonel Felix Mandu Izaque

Orientadores: José Luiz Drummond Alves

Programa: Engenharia Civil

O Município de Volta Redonda teve grande evolução demográfica com a

GEOCHEMICAL ANALYSIS OF ALIPHATIC HYDROCARBONS AND POLYCYCLIC

Deonel Felix Mandu Izaque

Advisors: José Luiz Drummond Alves

Department: Civil Engineering

AGRADECIMENTOS ............................................................................................... .......... v

RESUMO .............................................................................................................. ............. vi

ABSTRACT ............................................................................................................. ........... vii

LISTA DE FIGURAS .......................................................................................................... x

LISTA DE TABELAS ......................................................................................................... xii

LISTA DE ABREVIAÇÕES .............................................................................................. xiii

1.1 – Considerações Iniciais .............................................................................................. 1

1.2 – Motivação ................................................................................................................. 2

1.3 – Objetivos ................................................................................................................... 2

1.3.1 – Objetivo Geral ........................................................................................................ 2

1.3.2 – Objetivos Específicos ............................................................................................. 3

2. LEVANTAMENTO BIBLIOGRÁFICO ......................................................................... 4

2.1 – Marcadores Geoquímicos (Biomarcadores) .............................................................. 4

2.2.1 – Hidrocarbonetos Alifáticos Saturados (n-Alcanos) ................................................. 5

2.2.2 – Hidrocarbonetos Isoprenóides ............................................................................... 8

2.2.3 – Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) .................................................. 9

2.3 – Propriedades Físicas e Químicas de HPAs............................................................. 12

2.4 – Fontes Emissoras ................................................................................................... 15

2.5 – Tecnógeno .............................................................................................................. 16

2.6 – A Ação Geológica do Homem ................................................................................. 17

3. ÁREA DE ESTUDO ................................................................................................. 19

3.1 – Localização ............................................................................................................. 19

3.2 – Aspectos Ambientais............................................................................................... 21

3.2.2 – Uso e Ocupação do Solo ..................................................................................... 22

3.2.3 – Depósitos Tecnogênicos em Volta Redonda ........................................................ 23

4. METODOLOGIA EXPERIMENTAL .......................................................................... 26

4.1 – Amostragem e Pontos Amostrados ......................................................................... 26

4.2 – Descrição dos sítios amostrados e armazenamento das amostras. ........................ 27

4.3 – Limpeza do Material e Tratamento dos Reagentes ................................................. 30

4.4 – Extração por Ultrassom........................................................................................... 30

4.5 – Preparo da Amostra ................................................................................................ 30

4.6 – Fracionamento por Cromatografia Líquida (Cromatografia em Coluna). ................. 31

4.7 – Análise por Cromatografia Gasosa com Detector de Ionização de Chama

4.8 – Análise por Cromatografia Gasosa Acoplada a Espectrometria de Massas

4.9 – Identificação e Quantificação dos Compostos ......................................................... 33

4.10 – Critérios de Qualidade .......................................................................................... 34

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ............................................................................. 35

5.1 – Hidrocarbonetos Alifáticos (n-Alcanos) ................................................................... 35

5.2 – Hidrocarbonetos Aromáticos ................................................................................... 39

5.2.1– Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos Incluídos na Lista de Poluentes

5.3 – Identificação de Possíveis Fontes de HPAs ............................................................ 45