Fen.S.E RESUMO P2

Fen.
Superfície e Eletroquímica (por Rafael Ratier)
4º Peíodo ENG. QUIM EQ UFRJ

E220 Ter/Qui 10-12 Cristian Follmer
P2 • Adsorção
21/01/2016 • Surfactantes, Micelas, Emulsões e
Espumas
Adsorção
O fenômeno da adsorção pode ser resumido como o acúmulo de substâncias em uma
interface. Ela ocorre devido a interações intermoleculares de tipos diversos, como as forças de
van der Waals. Pode haver também dessorção. A quantidade de substâncias adsorvidas é
determinada pelo equilíbrio dinâmico entre as taxas de adsorção e de dessorção. Na
adsorção, chamamos:
• Adsortivo  Substância não adsorvida ainda

• Adsorvente  Superfície que adsorve
• Adsorbato  Substância adsorvida
A quantificação do fenômeno pode ser obtida tratando o excesso superficial como uma
função de P,T obtida experimentalmente. Veja:
• 𝚪 = 𝐟(𝑷, 𝑻)
• [𝚪] = 𝒎𝒐𝒍/á𝒓𝒆𝒂
Chamamos de isoterma de adsorção a curva de excesso superficial X pressão , à

temperatura constante. Existem dois tipos de adsorção, veja abaixo suas definições e
características
Fissorção Quimissorção
Interações físicas influenciam no fenômenos Interações químicas influenciam no
mais do que interações químicas fenômenos mais do que interações físicas
Mais graus de liberdade, a molécula
Menos graus de liberdade , o adsorbato não
adsorvida está relativamente livre para se
difunde e é imóvel
difundir e/ou rodar na superfície
Existência de uma barreira de energia
O equilíbrio é atingido rapidamente (energia de ativação) necessária para
alcançar o equilíbrio
Superfície sólida não se altera, a não ser que
seja molecular como gelo, parafina ou Superfície é modificada permanentemente
polímeros.
Sem presença de sítios específicos Existem sítios específicos de interação
Redução da pressão estimula a dessorção Dessorção praticamente não ocorre
Energia de sublimação 20-40 kJ/mol Energia de sublimação 100-400 kJ/mol
Fen. Superfície e Eletroquímica (por Rafael Ratier)
A adosrção, em ambos os casos, sempre causa perda de graus de liberdade das
moléculas ∆𝐒 < 𝟎 , e ∆𝐇 < 𝟎 . Quanto mais forte a interação, mais negativo é a variação de
entalpia. Um bom parâmetro para caracterizar a adsorção é o tempo de adosrção, que é o
tempo no qual uma molécula permanece adsorvida. Unindo as definições abaixo:
• 𝑣̅⁄ = ̅̅̅
𝑣𝑥
3
1 3
• 𝑚𝑣̅ ² = 2 𝐾𝐵 𝑇
2
2 ∆𝑥
• 𝜏= ̅𝑣̅̅𝑥̅
E entendendo que que
• 𝜏 = 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑑𝑒 𝑝𝑒𝑟𝑚𝑎𝑛ê𝑛𝑐𝑖𝑎
• 𝑣𝑥 = 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑛𝑜𝑟𝑚𝑎𝑙
̅̅̅
• 𝐾𝐵 =
𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝐵𝑜𝑙𝑡𝑧𝑚𝑎𝑛𝑛 =
𝑅
= 1,38. 10−23 J/K
𝑁𝑎
• 𝑇 = 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎
• 𝑚 = 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎
• 𝑣̅ = 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒
• 2∆𝑥 = 𝑑𝑖𝑠𝑡â𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑝𝑒𝑟𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑑𝑎,
2𝑥 𝑎 𝑎𝑙𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑑𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎
Chegamos à seguinte fórmula:
𝟐 ∆𝒙
𝝉𝒐 =
√𝑲𝑩 𝑻⁄𝒎
Perceba que o tal, letra que representa o tempo de permanência, está

acompanhado da simbologia “o”. Essa simbologia está associada ao processo
esquematizado acima de uma colisão elástica e portanto representa o valor de tal para
uma adsorção sem interações de nenhum tipo com a superfície. Para um modelo com
interações entre superfície e molécula, o tempo de permanência será maior e corrigido
para o valor:
𝑸 𝑸
⁄
𝝉 = 𝝉𝒐
⁄
. 𝒆 𝑲𝑩 𝑻 𝟐 ∆𝒙. 𝒆 𝑲𝑩 𝑻
𝝉=
√𝑲𝑩 𝑻⁄𝒎
Em ambos os casos, um tempo de permanência elevado significa que a
molécula está adsorvida. Chamamos Q de calor de adsorção.
Valores de Q próximos de 10 kJ/mol geralmente se referem à uma não

adsorção e o tempo de permanência estará abaixo de 10 ps = 10-11 s . O tipo de
adsorção pode ser então definido a partir do valor de Q (cujos valores foram descritos
na tabela na primeira página) e por conseguinte pela magnitude do valor de tal.
Chamamos o inverso do tempo de permanência de frequência de vibração da

ligação à superfície, de forma que 𝑓 = 1⁄𝜏 .
Interessante também citar o coeficiente de acomodação:
𝑻𝟑 − 𝑻𝟏
𝜶=
𝑻𝟐 − 𝑻𝟏
• 𝑇1 = 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑑𝑎 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎 𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑑𝑎 𝑐𝑜𝑙𝑖𝑠ã𝑜
• 𝑇2 = 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑑𝑎 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓í𝑐𝑖𝑒
• 𝑇3 = 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑑𝑎 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎 𝑎𝑝ó𝑠 𝑎 𝑐𝑜𝑙𝑖𝑠ã𝑜
Esse coeficiente, medido pela letra alfa, é uma medida de quanta energia é
trocada antes da dessorção de uma molécula. Se uma molécula fica muito tempo
adsorvida, a temperatura da superfície e da molécula tornam-se iguais, e o coeficiente
passa a ser 1. Se a colisão é elástica, a velocidade da molécula não muda antes e
depois da colisão e portanto também não muda sua temperatura, tornando o
coeficiente nulo.
Vamos agora analisar os tipos de isotermas de adsorção e entender o porque do

comportamento de cada uma
Linear
Tipo mais simples e representando a lei

limite ideal de Γ. Sua fórmula é:
𝚪 = 𝑲𝑯 𝑷
Freundlich A existência de superfícies heterogêneas
causam isotermas assim. Os sítios de
maior afinidade são ocupados primeiro e
mais rapidamente, e os sítios de menor
afinidade requerem maior pressão para
serem ocupados. Pode haver ainda
repulsão lateral de moléculas adsorvidas,
dificultando a entrada de novas
moléculas.
𝚪 = 𝑲𝑭 𝑷𝒒
𝑞 𝑒𝐾𝐹 = 𝑐𝑡𝑒
Langmuir Isoterma caracterizada por uma

saturação em grandes pressões ou
concentrações. Muito mais comum em
soluções do que em gases. Ocorre
quando, à uma certa concentração ou
pressão, todo a superfície já está cheia de
material adsorvido e não consegue
adsorver mais. A saturação pode ocorrer
também com materiais porosos: a
isoterma satura quando todos os poros
forem preenchidos
𝑲𝑳 𝑷
𝛉=
𝟏 + 𝑲𝑳 𝑷
𝚪
𝛉=
𝚪𝒎𝒐𝒏
𝑲𝑳 𝑷 𝚪
=
𝟏 + 𝑲𝑳 𝑷 𝚪𝒎𝒐𝒏
Chamamos θ de cobertura relativa e Γmon
é a quantidade máxima adsorvida, que no
caso é de uma monocamada. Perceba
que para P∞, a primeira equação da
cobertura relativa tende À 1 e portanto
Γ Γmon
Sigmoid
Nessa, ocorre um efeito de

cooperatividade. As moléculas possuem
atração lateral que torna
progressivamente a adição de novas
moléculas mais fácil. É necessário ter uma
superfície plana e homogênea para isso
ocorrer
BET
Comum em adsorção de gases. Na parte

côncava inicial dá-se a formação de uma
monocamada. Para pressões maiores,
novas camadas são formadas. Existirá
portanto uma pressão de vapor limite
que levará à condensação se P for
superior à esse valor.
BET
Esse gráfico é o mesmo que o anterior

mas para casos onde a atração de
moléculas à uma monocamada é mais
fraca do que a atração de moléculas pelo
adsorvente. Se o calor de adsorção é
menor que o calor de condensação, o
gráfico terá essa aparência.
High Affinity
Diferente da isoterma de Langmuir

quantitativamente. É uma isoterma onde
há alta afinidade entre moléculas e
superfície do adsorvente. Por isso a
saturação é alcançada com baixíssimos
valores de pressão.
Step Isotherm
Existe um patamar aqui. O primeiro
patamar diz respeito ao processo de
formação de monocamadas em toda a
superfície de um adsorvente poroso. A
adição de novas moléculas acaba por
preencher os poros. A segunda saturação
, em pressões elevadas, é causado pela
redução da área superficial efetiva do
adsorvente uma vez que os poros estão
preenchidos.
Termodinâmica de Adsorção 
Para definir o calor de adsorção, valor de Q este que já analisamos
anteriormente a relação entre sua magnitude e o tipo de adsorção, precisamos levar
em consideração alguns parâmetros termodinâmicos do processo de adsorção.
𝒈
∆𝒂𝒅 𝑼𝒊𝒏𝒕 𝝈
𝒎 = 𝑼𝒎 − 𝑼𝒎
𝒈
∆𝒂𝒅 𝑯𝒊𝒏𝒕 𝝈
𝒎 = 𝑯𝒎 − 𝑯𝒎
𝒈
∆𝒂𝒅 𝑺𝒊𝒏𝒕 𝝈
𝒎 = 𝑺𝒎 − 𝑺𝒎
O “m” refere-se à “molar” e o termo “ad” significa adsorção. Portanto estamos

analisando variações molares de parâmetros termodinâmicos no processo de
adsorção. Perceba que todos eles são uma diferença entre o valor molar para a
interface, representada por σ, e o valor molar para as moléculas em fase gasosa,
representado pela letra “g”.
Em todos os casos, estamos tratando de parâmetros integrais, o que quer dizer
que estamos levando em consideração a variação dos mesmos para um processo de
adsorção total. Se quisermos verificar a variação para um processo de adsorção de
uma quantidade infinitesimal de moléculas, teríamos que reescrever as equações para
𝒅𝒊𝒇 𝒅𝑼𝝈 𝒈
∆𝒂𝒅 𝑼𝒎 = | 𝝈
| − 𝑼𝒎
𝒅𝑵 𝑻,𝑨
𝒅𝒊𝒇 𝒅𝑯𝝈 𝒈
∆𝒂𝒅 𝑯𝒎 = | 𝝈 | − 𝑯𝒎
𝒅𝑵 𝑻,𝑨
𝒅𝒊𝒇 𝒅𝑺𝝈 𝒈
∆𝒂𝒅 𝑺𝒎 = | | − 𝑺𝒎
𝒅𝑵𝝈 𝑻,𝑨
Essa distinção é importante porque as variações de energia mudam com a quantidade

absorvida. Isso se deve basicamente à 3 fatores que mudam Q:
1) O quanto a superfície é heterogênea  sendo energeticamente heterogêneas, nem todos

os pontos da superfície terão o mesmo calor de adsorção como em um caso homogêneo, o que faz com
que moléculas sejam adsorvidas primeiro em regiões de alta energia. Isso faz com que a parcela das
energias acima que envolve as moléculas adsorvidas seja diferente para quantidades infinitesimais e
integrais e portanto a variação da energia interna, da entalpia e da entropia no processo serão diferentes
2) O quão diferente é a energia de adsorção da monocamada para outras
camadas  Quantidades infinitesimais de moléculas adsorvidas podem não ter sido o suficiente para
formar uma monocamada completa ou então terem sido o suficiente para formar somente ela, enquanto
quantidades integrais referem-se à formação de todas as camadas possíveis. No geral, a monocamada
tem uma energia de ligação com as moléculas adsorvidas diferente por estar relacionando moléculas
adsorvente, enquanto outras camadas formadas dependem mais da interação de moléculas adsorvidas
(adsorbatos) e as próximas moléculas À serem adsorvidas (adsortivos) .
3) A existência de atração (cooperação) ou repulsão lateral  isso torna diferente a
energia de uma adsorção integral e uma diferencial uma vez que os efeitos de atração ou repulsão lateral
são mais intensas quando temos poucas moléculas adsorvidas, logo o valor da energia diferencial pode
ser maior ou menor do que a mesma energia só que integral, tornando a diferença de energia diferente
também.
Para valores integrais, a variação de entalpia e de energia molar são próximas o
suficiente para serem consideradas iguais caso desejemos ter somente uma noção do
valor das mesmas. Podemos calcular o calor de adsorção Q de formas diferentes
dependendo do experimento realizado, veja:
Volume Constante Pressão Constante
𝑸 = ∆𝒂𝒅 𝑼𝒊𝒏𝒕
𝒎 .𝑵
𝝈
𝑸 = − ∆𝒂𝒅 𝑯𝒊𝒏𝒕
𝒎 .𝑵
𝝈
Ainda sobre relações termodinâmicas, mantém-se constante, para valores

integrais, a relação algébrica entre a entropia e a entalpia molar do processo de
adsorção. No equilíbrio, temos:
∆𝒂𝒅 𝑮𝒎 = 𝝁𝝈 − 𝝁𝒈 = 𝟎
Estamos afirmando que no equilíbrio as moléculas em fase gasosa e as adsorvidas
tem o mesmo potencial. Um valor muito negativo representa um processo de
adsorção muito espontâneo, uma vez que o sistema sempre evolui da região de maior
potencial para a de menor. Se o potencial químico das moléculas adsorvidas for muito
pequeno, quer dizer que a superfície tenderá a adsorver mais moléculas.
Modelos de Adsorção 
Langmuir 
Nesse modelo proposto, supõe-se que existam um certo número de sítios de
interação/ligação entre adsorvente e adsortivo por unidade de área, logo:
𝑁º 𝑑𝑒 𝑠í𝑡𝑖𝑜𝑠 𝑚𝑜𝑙
[𝑆] = =
á𝑟𝑒𝑎 á𝑟𝑒𝑎
𝑆 = 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑠í𝑡𝑖𝑜𝑠
𝑆𝑜 = 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑠í𝑡𝑖𝑜𝑠 𝑙𝑖𝑣𝑟𝑒𝑠
𝑆1 = 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑠í𝑡𝑖𝑜𝑠 𝑜𝑐𝑢𝑝𝑎𝑑𝑜𝑠
𝑆 = 𝑆1 + 𝑆𝑜
Também foi estabelecido que a velocidade de adsorção é proporcional à

pressão e ao número de sítios livres e a velocidade de dessorção é proporcional ao
número de sítios ocupados. No equilíbrio, essas velocidades são iguais
𝑉𝑎𝑑𝑠 = 𝐾𝑎𝑑𝑠 𝑆𝑜 𝑃
𝑉𝑑𝑒𝑠 = 𝐾𝑑𝑒𝑠 𝑆1
𝑆1 𝐾𝑎𝑑𝑠 𝑃
=
𝑆 𝐾𝑑𝑒𝑠 + 𝐾𝑎𝑑𝑠 𝑃
Dividindo o lado direito da equação acima por 𝐾𝑑𝑒𝑠 e chamando de cobertura

relativa a razão entre o número de sítios ocupados e o número total de sítios,
chegamos à já apresentada equação:
𝑲 𝑷 𝐾𝑎𝑑𝑠
𝛉 = 𝟏+𝑲𝑳 onde 𝐾𝐿 =
𝑳𝑷 𝐾𝑑𝑒𝑠
A constante de Langmuir tem unidades de pressão-1 a não ser que se trate de soluções. Nesse caso, P é
substituído por uma concentração molar “c” e a constante passa a ter unidade de volume por mol.
Perceba pelo gráfico que quanto maior for a

constante de Langmuir, menores pressões são
necessárias para a cobertura relativa alcançar sua
saturação. Comparando o outro valor já
apresentado para a cobertura relativa, podemos
afirmar que KL é uma medida de quão prontamente
um adsorvente está formando uma monocamada.
Outras relações algébricas podem ser observadas, como por exemplo a
constante de dessorção ser o inverso do tempo de permanência da molécula, de tal
forma que:
𝟏 𝟏 √𝑲𝑩 𝑻⁄𝒎
− (𝑸⁄𝑲 𝑻)
𝑲𝒅𝒆𝒔 = = .𝒆 𝑩 = 𝑸
𝝉 𝝉𝒐 ⁄
𝟐 ∆𝒙. 𝒆 𝑲𝑩𝑻
Usando teoria cinética, algebrismo e combinando equações já apresentadas,

também chegamos às seguintes relações:
𝝈𝑨 𝑷 𝝈𝑨 𝝉𝒐
𝑻𝒙𝒄𝒐𝒍 = 𝑲𝒐𝑳 =
√𝟐𝝅𝒎𝑲𝑩 𝑻 √𝟐𝝅𝒎𝑲𝑩 𝑻
𝝈𝑨 𝑸
⁄
𝑲𝒂𝒅𝒔 = 𝑲𝑳 = 𝑲𝒐𝑳 . 𝒆 𝑲𝑩 𝑻
√𝟐𝝅𝒎𝑲𝑩 𝑻
𝑻𝒙𝒄𝒐𝒍 = 𝑲𝒂𝒅𝒔 . 𝑷
Onde
𝑇𝑥𝑐𝑜𝑙 = 𝑡𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑙𝑖𝑠ã𝑜 𝐾𝑎𝑑𝑠 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟çã𝑜

𝐾𝑑𝑒𝑠 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑑𝑒𝑠𝑠𝑜𝑟çã𝑜 𝐾𝐿 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝐿𝑎𝑛𝑔𝑚𝑢𝑖𝑟
𝑄 = 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟çã𝑜 𝑚 = 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑢𝑚𝑎 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎
𝑃 = 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠ã𝑜 𝑇 = 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎
𝐾𝐵 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝐵𝑜𝑙𝑡𝑧𝑚𝑎𝑛𝑛 𝜏𝑜 = 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑑𝑒 𝑝𝑒𝑟𝑚𝑎𝑛ê𝑛𝑐𝑖𝑎
− 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎𝑠 𝑠𝑒𝑚 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑎çã𝑜
𝜎𝐴 𝜏 = 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑑𝑒 𝑝𝑒𝑟𝑚𝑎𝑛ê𝑛𝑐𝑖𝑎
= á𝑟𝑒𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑖𝑔𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 1 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎 − 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎𝑠 𝑐𝑜𝑚 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑎çã𝑜
A taxa de colisão é uma medida de número de moléculas colidindo com um sítio

de interação por unidade de tempo. Se tratando de gases, é conveniente reescrever
as fórmulas acima para:
𝑸⁄ 𝑵𝑨 𝝈𝑨 𝝉𝒐
𝑲𝑳 = 𝑲𝒐𝑳 . 𝒆 𝑹𝑻 𝑲𝒐𝑳 =
√𝟐𝝅𝑴𝑹𝑻
Onde R é a constante dos gases reais, NA é o número de avogrado e M é a massa

molecular. Para que a equação da cobertura relativa seja adequada, as seguintes
condições são necessárias:
• As moléculas se unem à sítios bem definidos do adsorvente

• Cada sítio de ligação só pode ligar com uma molécula
• A energia de ligação é independente da presença de outras moléculas
ligadas.
Tratando a adsorção como uma reação química e escrevendo a energia livre de

Gibbs padrão em função de termos que já conhecemos, chegamos também as
seguintes equações:
∆ 𝑮𝒎 𝒐
𝑷 (− 𝒂𝒅 )
𝜽= e 𝑲𝒂𝒅𝒔 = 𝒆 𝑹𝑻
𝑲𝒂𝒅𝒔 + 𝑷
1
Chegamos também à conclusão que 𝑲𝑳 = se compararmos esse resultado
𝑲𝒂𝒅𝒔
com a equação normal da cobertura relativa. Podemos ainda acrescentar no modelo
de Langmuir interações laterais entre as moléculas. Dessa forma podemos reescrever
a equação de Langmuir para
𝜽
𝑲′𝑳 𝑷 =
𝟏− 𝜽
Sendo 𝐾′𝐿 a constante de Langmuir nesse modelo modificado onde existem
interações. Assim, podemos modificar à constante de Langmuir também para.
𝑸+𝒏𝑬 𝜽 𝒏𝑬𝑷 𝜽
( 𝑹𝑻 𝑷 ) ( 𝑹𝑻 )
𝑲′𝑳 = 𝑲𝒐𝑳 .𝒆 = 𝑲𝑳 . 𝒆
𝑸
(𝑹𝑻+ 𝜷)
𝑲′𝑳 = 𝑲𝒐𝑳 .𝒆 = 𝑲𝑳 . 𝒆(𝜷)
𝒏𝑬𝑷 𝜽
𝜷=
𝑹𝑻
A equação de K’L em função de KL e ß é comumente chamada de Isoterma FFG
(Frumkin – Fowler - Guggenheim). O valor de EP corresponde à energia de ligação
adicional relacionada à interação de um par de moléculas vizinhas e n seria o número
de sítios de ligação vizinhos.
Para valores de ß>4 vemos uma curva estanha onde uma mesma pressão pode
nos fornecer 3 valores de cobertura relativa, o que não faz sentido fisicamente. A única
explicação possível para isso é a presença de um sistema de equilíbrio entre 2 fases.
Está ao mesmo tempo adsorvida na superfície moléculas únicas e clusters de
moléculas. Com ß maior, uma pressão menor leva a uma superfície mais coberta por
conta do “plus” de energia. Perceba que KL mede quão prontamente uma
monocamada é formada, e K’L é maior que KL. No outro gráfico, vemos um outro efeito
comum de qualquer adsorção: a diminuição da quantidade adsorvida com o aumento
da temperatura.
BET 
A isoterma de Langmuir descreve adequadamente a saturação de uma
monocamada. A isoterma de BET funciona no caso como uma expansão da teoria de
Langmuir, assumindo uma adsorção de Langmuir para cada camada formada. Para isso
foi assumido que:
• Só há um calor de adsorção (Q1), os calores referentes às outras

camadas são de condensação do líquido (Qi).
• Moléculas adsorvidas não se movem entre as camadas, a dessorção só
ocorre entre camada-fase de vapor
No equilíbrio, para cada camada, a velocidade de adsorção e de dessorção

devem ser iguais. Suas velocidades para cada camada são:
Adsorção para sítios livres
Dessorção da primeira camada
Adsorção da camada “i”

Dessorção da camada “i”
O número ao lado das letras S representa quantas camadas aqueles sítio

suporta. Logo, por exemplo, S2 é o número de sítios por unidade de área do
adsorvente que consegue acomodar 2 camadas. Os valores de ai são fatores de
frequência do tipo τ-1.
Dessas velocidades, tiramos a equação:
𝒏 𝑷 𝑪
= .
𝒏𝒎𝒐𝒏 𝑷 𝑷
(𝟏 − 𝑷 ) [𝟏 + 𝑷 (𝑪 − 𝟏)] 𝑷𝒐
𝒐 𝒐
Onde
𝒂𝒊 𝒌𝟏𝒂𝒅 (𝑸 − 𝑸 )⁄𝑹𝑻 (𝑸𝟏 − 𝑸𝒊 )⁄𝑹𝑻

𝑪= . 𝒆 𝟏 𝒊 ≈ 𝒆
𝒂𝟏 𝒌𝒊𝒂𝒅
Podemos reescrever os resultados acima em função dos parâmetros alfa e beta
de tal forma que cheguemos às seguintes conclões:
Se
1 𝑖
𝑃 . 𝑘𝑎𝑑 𝑃 . 𝑘𝑎𝑑
𝛼= 𝑒 𝑄1 ⁄𝑅𝑇 𝛽= 𝑒 𝑄𝑖⁄𝑅𝑇
𝑎1 𝑎𝑖
Então
𝛼 𝑛 𝐶𝛽 𝑃
𝐶= = 𝛽=
𝛽 𝑛𝑚𝑜𝑛 (1 − 𝛽)[1 − 𝛽 + 𝐶𝛽] 𝑃𝑜
Nas equações acima, n é o número total de moles adsorvidos por unidade de

área e nmon o total de moles em uma monocamada completa por unidade de área. Essa
razão torna-se infinita quando ß1, o que é esperado pois com ß se aproximando
desse valor, começa a ocorrer a condensação
O valor C mede a “visibilidade” da monocamada. Veja o gráfico abaixo. Para

valores altos de C a interação entre moléculas e a superfície do adsorvente é maior
que as interações intermoleculares. Portanto, nesse caso, em pressões baixas, vemos
uma etapa inicial equivalente A uma isoterma de Langmuir, representando a saturação
da primeira camada e somente em pressões mais elevadas que novas camadas são
formadas. Assim podemos dizer que a monocamada é “mais visível”. Para valores
baixos de C, as moléculas preferem interagir entre si do que com a superfície
portanto a monocamada só se forma em temperaturas elevadas logo vê-la completa
torna-se mais difícil. Em valores baixos de C, novas camadas vão se formando antes da
primeira estar completa.
Conforme n aumenta, o calor de adsorção se aproxima mais do calor de

condensação
Teoria do potencial de Polanyi 

Polanyi trata o fenômeno da adsorção como um fenômeno de potenciais.
Assim como massa atrai massa devido à atração gravitacional, a adsorção ocorre
porque moléculas perto da superfície sentem um potencial, que comprime a molécula
na superfície até que a mesma seja liquefeita. Uma possível causa para esse potencial
é a força de van der Waals. O desenvolvimento matemático parte da premissa que
uma partícula no infinito e a uma distância x possuem o mesmo potencial químico se
no equilíbrio, logo
𝜇(𝑥, 𝑃𝑥) = 𝜇(∞, 𝑃)
Onde Px é a pressão sentida pela molécula à uma distância x da superfície. Esse

resultado é obtido integrando o lado esquerdo da equação de potencial químico:
𝑑𝜇 = −𝑆̅𝑑𝑇 + 𝑉̅ 𝑑𝑃𝑥 + 𝑑𝑈
̅
Integrando o lado esquerdo e igualando à 0, tendo definido como 0 a energia

interna no infinito e considerado o adsortivo como um gás real, chegamos às fórmulas:
Ao lado temos as duas expressões do

𝑷𝒙 potencial de Polanyi, uma para sistemas gás-sólido
̅ (𝒙) = − 𝑹𝑻 𝒍𝒏 (
𝑼 ) e outra para sistemas líquido-sólido. Na equação
𝑷
onde usamos C, Cs é a concentração de adsorvente
𝑪𝒔 em uma situação de saturação e C em uma situação
̅ (𝑪𝒔) = − 𝑹𝑻 𝒍𝒏 ( )
𝑼
𝑪 de equilíbrio. O potencial de Polanyi, uma unidade
molar, pode ser representada também pela letra ∈.
No caso de gases, se a pressão excede a pressão de vapor no equilíbrio, uma

condensação ocorre, formando uma fina camada líquida de altura 𝑥 = 𝑥𝑓 que se
𝑿𝒇
relaciona com o excesso superficial da seguinte forma: 𝚪 = ̅̅̅̅
. Nesse caso, a equação
𝑽𝑳
do potencial pode ser reescrita trocando Px por Po. Considerando a energia livre de
Gibbs para uma interação do tipo van der Waals entre uma única molécula e uma
superfície plana, podemos manipular algebricamente a fórmula do excesso superficial,
do potencial de Polanyi e a energia dessa interação para obter a fórmula:
𝟏 𝟑 𝑪
𝚪= . [√ − 𝑫𝒐 ]
̅̅̅𝑳
𝑽 𝑷𝒐
𝑹𝑻 𝒍𝒏 ( )
𝑷
Onde:
𝝅𝝆𝑩 𝑪𝑨𝑩 𝑨𝑯
𝑪= =
𝟑 𝟑𝝅𝝆𝑨
𝑨𝑯 = 𝝅²𝝆𝑨 𝝆𝑩 𝑪𝑨𝑩
Onde:
• C = parâmetro do potencial de • AH = constante de Hamaker

Van der Waals • P = pressão do sistema
• CAB = coeficiente de interação • Po = pressão de vapor no
partícula-partícula equilíbrio
• ρA = densidade molecular do • T = temperatura
adsortivo/adsorbato • R = constante dos gases reais
(mol/volume) • Do = raio molecular do
• ρB = densidade molecular do adsortivo/adsorbato
adsorvente (mol/volume)
Perceba no gráfico que os valores

experimentais são maiores que os teóricos
(curva contínua), o que indica que a adsorção
é mais forte do que o previsto. Isso reflete o
fato de que não são somente as forças de
Van der Waals as forças atrativas da
isoterma de adsorção. A teoria de Polanyi
prevê somente a aparência geral do gráfico.
Aspectos especiais e genéricos da

fissorção e da quimissorção 
Atente-se ao fato de os gráficos se referirem à processos cuja evolução

temporal segue no sentido inverso da seta do eixo X, ou seja, com a diminuição da
distância entre as moléculas e a superfície do adsorvente. Então em sentidos positivos
do eixo Y trata-se de uma dessorção.
Quimissorções estão geralmente ligadas à reações químicas e portanto

precisam de uma energia de ativação para ocorrer, representada pela elevação da
curva, enquanto uma fissorção não possui barreira de energia à se ultrapassar. Por
vezes, em uma quimissorção, as moléculas primeiro fissorcem de forma rápida e
depois lentamente estabelecem ligações químicas.
No processo de dessorção, no gráfico da esquerda, tanto o calor de adsorção

quanto a energia de ativação devem ser ultrapassadas. No gráfico da direita, somente
o calor de adsorção deve ser ultrapassado. A energia de dessorção é portanto maior
que a energia de ativação, uma vez que ela é a soma da EA com o calor de adsorção.
Por vezes, a isoterma de adsorção e de

dessorção seguem caminhos diferentes, o que
não é o caso da análise anterior. O nome desse
fenômeno é histerese. Existe certa dificuldade
em dissorver o gás pois o mesmo fica retido
nos poros de uma superfície, onde a pressão
de vapor do líquido (de superfície curvada) é
reduzida (matéria da P1) e portanto a
evaporação é dificultada
Surfactantes, Micelas, Emulsões e

Espumas
Surfactantes e micelas 
Surfactantes são agentes ativadores de superfície. São moléculas anfifílicas que possuem a
capacidade de reduzir a tensão superficial de uma interface. Geralmente são constituídos de
uma parte hidrofóbica (usualmente uma cadeia carbônica) e uma hidrofílica. O principio da
detergência vem da capacidade dessas moléculas de se ligar tanto à água quanto à gorduras,
imiscíveis na ausência de surfactantes.
• Aniônicos  Surfactantes que dissociam e passam à apresentar uma carga negativa na

sua parte hidrofílica. É o caso do SDS, um surfactante muito comum, presente em
muitos shampoos baratos
• Catiônico  Surfactantes que dissociam e passam à apresentar uma carga positiva na
sua parte hidrofílica.
• Não iônicos  Não possuem cargas na parte hidrofílica, sendo a solubilidade definida
pela alta polaridade dessas partes
• Zwitterion ou anfótero  O surfactante carrega tanto uma carga positiva quanto uma
negativa, sendo o total de carga nulo.
A maioria dos surfactantes usados são aniônicos, seguido de não iônicos. Catiônicos são
ambientalmente problemáticos e anfóteros são caros.
Surfactantes podem também vir em formas diferentes da anfifílica convencional.

Surfactantes diméricos e oligoméricos vem recentemente atraindo muito interesse acadêmico.
Para surfactantes gêmeos, a ligação que os une está na parte hidrofílica. Surfactantes
bolafórmicos podem ser considerados como surfactantes contendo duas cabeças polares
ligadas à uma longa cadeia carbônica. Podemos ainda encontrar surfactantes triméricos ou
tetraméricos e costumam apresentar propriedades superiores aos monométricos.
Surfactantes poliméricos tem “n” unidades monométricas e anfifílicas. Podemos ver ainda
copolímeros de blocos, que tem dois monômeros diferentes ligados na cadeia e um eles é
hidrofóbico e o outro hidrofílico, tornando o copolímero anfifílico.
Acima, um exemplo experimental de algumas substâncias em água. O SDS é um

surfactante aniônico. Veja como a tensão superficial cai com a concentração. No entanto, lea
só cai até um certo ponto, depois ou para ou passa a cair menos drasticamente. Esse ponto
nós chamamos de CMC. CMC é a sigla para concentração micelar crítica, que é a concentração
do surfactante numa adição continuada do mesmo em que a interface do sistema satura e ao
invés de provocar queda da tensão superficial, a adição de surfactantes começa a produzir
micelas.
A linha reta pontilhada e paralela ao eixo X indica a adição teórica de uma substância não
tensoativa, isto é, a adição de uma substância que não interferi-se na magnitude da tensão
superficial. A isoterma do pentanol é típica de moléculas liofóbicas (que não interagem muito
bem com a fase dispersante) e expressa a tendência da maior parte das moléculas orgânicas
em soluções aquosas. Perceba que, apesar de o pentanol não ser um surfactante, ele age
como tensoativo. A isoterma para LiCl tem uma tendência semelhante às isotermas de outros
íons em água e o efeito de aumentar a tensão superficial é sempre sutil.
A figura acima mostra a tendência de organização espacial de moléculas anfifílicas

(explicada pela interação da parte hidrofílica com a água). Elas tendem a se concentrar na
superfície (veja a elevada inclinação negativa do início da isoterma do SDC para ter uma ideia).
Sendo assim, quanto maior a quantidade de tensoativo presente na água, mais afastadas ficam
umas das outras, em média, as moléculas de água na superfície livre e, portanto, menores
devem ser as intensidades das forças de tensão superficial. Com a adição de mais tensoativo, a
superfície livre da água atinge a saturação (Fig.15(b)). Nesse ponto, as intensidades das forças
de tensão superficial atingem seus valores mínimos. Com a adição de ainda mais tensoativo, o
restante do líquido atinge a saturação, isto é, a concentração micelar crítica. A partir daí
acontece a formação de micelas (Fig.15(c)).
De forma geral, o aumento da quantidade de carbonos em um surfactante provoca

queda da CMC. Veremos mais adiante sobre isso. A formação de micelas está associada à
minimização da energia do sistema.
O CMC demarca também a opacidade e a

solubilização de outras moléculas hidrofóbicas no
sistema uma vez que a concentração de surfactante
tenha atingido esse valor. Após o CMC, tanto a
opacidade quanto a solubilização aumentam.
Cada micela possui um número médio de moléculas agregadas nela, logo nem todas as
micelas tem a mesma quantidade de moléculas em sua estrutura. Existe uma polidispersão
significante que faz que, em determinado momento do processo de adição de surfactante,
umas micelas tenham mais ou menos surfactantes do que as outras. Podemos esquematizar
essa dispersão graficamente:
• Concentração abaixo do CMC  Linha pontilhada. A maior parte dos agregados

possui 1 ou poucas moléculas. Um agregado de 1 molécula é o mesmo que
moléculas livres. A concentração de agregados contendo mais de uma molécula (o
mesmo que dizer concentração ode micelas) é baixa.
• Concentração no CMC  Linha contínua. Alto número de agregados mas ainda
um considerável número de população livre. A quantidade de monômeros é quase
constante
• Acima do CMC Linha tracejada. A concentração de micelas é alta e a população
livre cai. Perceba que entre 0 e 10 não há linha tracejada, só contínua e
pontilhada. Acima da CMC há condições favoráveis para se aumentar o tamanho
das micelas além da quantidade delas. Alta agregação molecular.
Micelas são estruturas dinâmicas. Existe uma troca constante entre surfactantes livres
e “presos” e a escala de tempo de permanência depende do tamanho da cadeia carbônica.
Quanto maior ela for, maior o tempo de permanência do surfactante na micela.
A área desses gráficos é igual à população total .
A temperatura pode influenciar no processo de formação de micelas. A temperatura de Krafft

é a temperatura na qual a solubilidade das micelas se iguala à CMC. Nessa temperatura, para
surfactantes iônicos, a adição de surfactante faz as micelas precipitarem em forma de cristais
hidratados e abaixo, vemos surfactantes solubilizados.
• Na região 1 e 3 temos cristais hidratados precipitados de surfactante.

• Na região 2 temos surfactante solúvel em forma de micela
• Na região 4 temos surfactante solúvel em forma de monômero
• Acima da T.Krafft  Formação de micelas possível, solubilidade elevada
• Abaixo da T.Krafft  Solubilidade reduzida e solução contendo nenhuma ou
pouquíssimas micelas
Surfactantes não iônicos tendem à ter um caráter inverso: com o aumento da temperatura, a
solubilidade cai.
Termodinâmica da formação de micelas 

O desenvolvimento matemático da variação de potencial químico nesse processo para
surfactantes não iônicos nos leva à seguinte fórmula:
̅̅̅̅̅̅
∆𝑮 𝒎𝒊𝒄 = 𝑹𝑻 𝒍𝒏([𝑪𝑴𝑪])
A equação não vale para surfactante iônicos porque para estes deve-se levar em
consideração a variação da energia livre de Gibbs associada ao processo de dissociação de
cargas.
CMC’s costumam ser abaixo de 1M, o que faz a variação ser negativa e portanto o
processo ser espontâneo. Existem basicamente dois fatores que competem entre si no
processo de formação da micela
Efeito Hidrofóbico  Efeito de transferência das cadeias carbônicas da água

para “o óleo”. Apesar de a entropia das moléculas de surfactante cair ao formar uma micela
(nesse estado elas estão muito mais organizadas), as moléculas de água ganham entropia
uma vez que alta ordenação das moléculas de água ao redor das cadeias carbônicas existe em
menor escala, dado o fato da micela “esconder” essas cadeias. Portanto o efeito hidrofóbico
no geral provoca aumento de entropia e podemos dizer que seu aumento é a força
orientadora do efeito hidrofóbico.
Independente da molécula ser polar ou apolar, de forma geral, a solvatação provoca

queda de entropia e entalpia por organizar as moléculas de água ao redor de uma molécula
adicionada. Como explicado, essa queda é compensada e superada na formação de micelas. A
magnitude de ΔH e ΔS é proporcional ao tamanho da cadeia de carbonos: quanto maior, mais
moléculas de água solvatam e maior é a queda desses parâmetros termodinâmicos.
Na formação de micelas, uma cadeia grande significa que muitas moléculas de água
que solvatavam uma molécula de surfactante, que antes estavam bem organizadas, terão
que desfazer sua interação para que as cadeias carbônicas interajam entre si e portanto
formem as micelas. Portanto o aumento da cadeia de carbonos faz com que o processo de
formação de micelas tenha uma variação de entropia mais positiva.
Como uma consequência do efeito hidrofóbico, o aumento da cadeia carbônica

provoca queda no CMC. Imagine um surfactante com parte hidrofóbica muito cumprida: sua
tendência de migração para micelas será maior e portanto a concentração mínima necessária
para a formação das mesmas será reduzida.
Vale ainda citar que com CMC muito elevado em um sistema água + surfactante, existe
uma tendência à formação de uma micela com bicamada pois ter água no interior de uma
micela com cadeia carbônica voltada pro interior é energeticamente desfavorável.
O efeito hidrofóbico é sensível à variação de temperatura pois interações podem ser
atenuadas ou intensificadas tanto no aquecimento quanto no resfriamento
Repulsão polar lateral  A aproximação das moléculas de solvente causa

repulsão lateral entre as “cabeças” polares das moléculas. Existem alguns motivos pra essa
repulsão. Um primeiro é a repulsão de hidratação, que se opõe à desidratação necessária para
aproximação das cabeças polares. Outro é o efeito estérico que dificulta a aproximação:
Quanto mais próximos as cabeças polares estiveram, mais confinadas estarão e portanto
menos móveis e mais organizadas ficarão. Isso causa uma queda de entropia e leva À uma
repulsão.
Para surfactantes carregados é necessária maior

energia para realizar a aproximação uma vez que cabeças
carregadas com o mesmo sinal sentem uma repulsão
eletroestática. Por esse motivo, CMC’s de surfactantes
carregados geralmente é maior. A adição de sal no entanto
corrige esse problema pois a interação dos íons
provenientes da dissociação do sal com a cabeça
carregada do surfactante blinda a carga do mesmo, o que
acaba por diminuir o CMC com o aumento da
concentração de sal.
O efeito da repulsão lateral é por vezes tão intenso que permite a cadeia hidrofóbica
das micelas ter contanto direto com a água, diminuindo seu caráter hidrofílico na superfície.
Esses dois efeitos competem termodinamicamente. Enquanto o efeito hidrofóbico aumenta
entropia e entalpia, a repulsão lateral diminui entropia e entalpia.
Estruturas dos agregados de surfactantes 

Até agora só falamos de estruturas esféricas. No entanto, surfactantes podem ter
outras formas. Isso vai depender do valor da razão de empacotamento (Ns), descrito pelas
fórmulas:
𝑉𝐶
𝑁𝑆 =
𝐿𝐶 𝜎𝐴
𝑉𝐶 ≈ (𝑛𝐶 . 0,027 + 0,029) 𝑛𝑚³
𝐿𝐶 ≈ (𝑛𝐶 . 0,127 + 0,15) 𝑛𝑚
Nc é o parâmetro surfactante para cada tipo de surfactante. Vc é o volume da parte

hidrofóbica do surfactante e Lc é o tamanho da cadeia de carbonos. 𝜎𝐴 é a área efetiva da
cabeça do surfactante.
O Ns prevê a geometria de agregação preferida dos surfactantes de forma que um 𝑁𝑆

elevado representa uma forma geométrica muito curvada.
Para surfactantes carregados, a presença de sais ou a ausência influencia no parâmetro

surfactante e portanto no formato dos agregados. 𝜎𝐴 é o único parâmetro “móvel”, logo 𝑁𝑆 =
𝑁𝑆 (𝜎𝐴 ). Em concentrações baixas de sal, a repulsão eletroestática da cabeça de surfactantes
desse tipo faz 𝜎𝐴 ser elevado e portanto 𝑁𝑆 reduzido, indicando formato micelar. Com o
aumento da quantidade de sal, a blindagem dos íons do sal diminui a área 𝜎𝐴 e aumenta 𝑁𝑆 ,
mudando a estrutura no sentido cônica  piramidal  cilíndrica.
Micelas tendem À se formar com 𝑁𝑆 ≈ 0,33. Agregados cilíndricos possuem em suas

extremidades capas para evitar o contato da parte hidrofóbica com a água. Para valores
0.5 < 𝑁𝑆 < 1 , bicamadas se formam preferencialmente. A estrutura de bicamada é
preferencial quando a área da cabeça do surfactante é pequena e a cadeia carbônica muito
grande: isso faz com que o formato micelar ou cilíndrico não ocorra mesmo para valores de Ns
favoráveis. Bicamadas podem no entanto “fechar” e virarem vesículas. Micelas invertidas
tendem à se formar para cabeças de surfactantes muito pequenas. Essa mesma estrutura é
vista se a polaridade do solvente mudar.
Membranas biológicas 
Todas as membranas biológicas são bicamadas lipídicas, assim como a figura da
vesícula. Elas são assim porque sua estrutura impede a difusão de moléculas polares e
principalmente de íons para a região interior.
O motivo desse efeito tem a ver com a constante dielétrica do meio. Apesar de em
vesículas termos uma fase aquosa tanto no interior quanto no exterior, íons para entrarem
precisam passar por uma região de hidrocarbonetos primeiro.
𝒆² 𝟏 𝟏
∆𝑮 = ( − )
𝟖𝝅𝜺𝒐 𝑹 𝝐𝒇 𝜺𝒊
Acima, a equação da variação da energia livre de Gibbs no processo de transferência
de íons de uma região inicial “i” para outra final “f”. A região final seria a região rica em
hidrocarboneto, que possuem constante dielétrica baixa (lembrando que constante dielétrica
mede a polaridade do meio). Essa região seria o meio da membrana, onde a cadeia carbônica
dos surfactantes se encontra. A região inicial tem constante dielétrica maior e consiste no
exterior da vesícula , ou seja, é uma fase aquosa. O valor da variação da energia livre de Gibbs
nesse processo é positivo indicando que a transferência dos íons não é espontânea e
praticamente não ocorre.
Isoladamente, vale a pena citar que cargas interagem entre si em regiões de baixa
constante dielétrica mais intensamente. Veja a região onde as cargas se encontram como um
meio que impede a interação e a constante dielétrica como uma medida de resistividade da
mesma. Constante dielétrica nula seria o vácuo absoluto, onde as cargas teriam interação
maximizada.
Emulsões 
Definimos emulsão como uma dispersão de dois líquidos imiscíveis onde a
• Fase Externa  É a fase contínua

• Fase interna  É a fase dispersa
Existem dois tipos de emulsões:
Macroemulsões Microemulsões
Cineticamente estável  Se mantém devido
ao fornecimento de energia cinética ao Termodinamicamente estável se formam
sistema. Sem isso, eventualmente as fases se espontaneamente
separarão.
Gotas  0,1 – 10 µm Gotas de 2-50 nm
Alta polidispersão  maior variabilidade de
Baixa polidispersão
tamanho das gotas
Opaco Translúcido
Macroemulsões
Macroemulsões não são estáveis e portanto, por mais que demore, sem a adição de
energia (geralmente cinética, agitação) fases se separarão eventualmente. Para reduzir a
tensão superficial e estabilizar a emulsão, surfactantes são adicionados. Com isso, as gotas
conseguem se manter, sem fundirem uma nas outras e separar de fase, isto é, desemulsificar.
Nem sempre a determinação da fase contínua e da fase dispersa é fácil. As

macroemulsões mais comuns são as W/O e as O/W (água em óleo e óleo em água
respectivamente, onde óleo pode ser qualquer coisa imiscível em água). Três formas são:
• Determinar a condutividade se atentanto ao fato de que a condutividade de

uma emulsão com água como fase contínua é maior
• Adicionar uma das fases à uma emulsão já pronta: se misturar, a fase
adicionada é a contínua.
• Adicionar um corante: a cor da emulsão só muda se ele se dissolver na fase
contínua
A coalescência é o processo químico de união de duas partes em prol da formação de

uma. Usamos esse termo para a união de gotas da fase dispersa. O fenômeno da coalescência
tem como resultado final a separação de fases. Evita-lo é o mesmo que estabilizar
macroemulsões.
Na formação de uma macroemulsão por agitação, gotas maiores deformam e se

tornam menores e gotas menores sofrem coalescência (por se colidirem), se tornando
maiores. Para a formação de gostas pequenas a partir de maiores uma barreira de energia
deve ser superada. Perceba que isso ocorre porque existe uma resistência à deformação
necessária para a separação, causada pela sua pressão interna (pressão de Laplace).
Para separar gotas maiores em duas menores, um gradiente de pressão externa tem
que ser aplicado. Esse gradiente possui a seguinte proporcionalidade:
∆𝑷𝒆𝒙𝒕 𝟐𝜸
∝
∆𝒙 𝑹²
Perceba que gotas menores precisão de pressões maiores para se dividir e como a
adição de surfactantes diminuí a tensão superficial, a pressão necessária para se dividir gotas
torna-se menor (o que comprova que sua adição facilita a formação de macroemulsões)
Podemos dizer que a força motriz da desemulsificação é o aumento da tensão

superficial (e da área superficial). Para estabilizar uma macroemulsão devemos impedir que a
fase dispersa entre em contato molecular. Para isso, tipos diferentes de agentes podem ser
adicionados (como surfactantes), porem todos devem possuir a propriedade de ter preferência
pela interface líquido-líquido, isto é, causar excesso superficial (θ>0 da partícula na superfície).
Agentes com essas características são chamados genericamente de emulsificantes. Vejamos
alguns exemplos:
Partículas coloidais:
Quanto maior a estabilidade da partícula na interface, maior a barreira de energia para

a coalescência. Perceba que a coalescência diminui área superficial, o que obrigaria
emulsificantes (como as partículas coloidais) adsorvidos a sair da superfície (espaço reduzido).
Se estável, o emulsificante não tenderá a sair e portanto as gotas também não tenderão a se
fundir. A dessorção das partículas é energeticamente desfavorável.
Eletrólitos Inorgânicos
Alguns eletrólitos inorgânicos como KSCN se dissociam na fase aquosa, formando ions
que podem ser adsorvidos na interface. Portanto, as gotas ficam carregadas e todas
carregadas com o mesmo sinal. Existe portanto uma repulsão eletroestática que dificulta a
fusão das gotas e aumenta a barreira de energia da coalescência.
Surfactantes
Agentes emulsificantes mais comuns. No caso da formação de micelas invertidas (água

em óleo), as cadeias carbônicas dos surfactantes sofrem repulsão estérica na coalescência pois
num primeiro contato de gotas que estão se fundindo, as cadeias perderão graus de liberdade,
tendo menos espaço para movimentação. Isso acaba reduzindo ΔS e aumentando a barreira de
energia da coalescência.
Para emulsões do tipo óleo em água, o contato da parte polar do surfactante com a
fase contínua aquosa gera hidratação. Para a fusão de gotas, a cabeça dos surfactantes deverá
se desidratar e existe certa repulsa energética para esse processo, o que acaba por dificultar a
coalescência e estabilizar a emulsão.
Surfactantes carregados
A presença de cargas na parte polar do surfactante previne o aumento da tensão

superficial na fusão de gotas. Perceba que surfactantes tanto com carga quanto sem carga,
independente da configuração dos agregados (micela ou micela invertida), contribuem para a
estabilização da emulsão (o mesmo que dizer que dificultam coalescência/fusão de gotas). No
entanto podemos comparar o quão eficiente eles são. Ambos geram queda de tensão
superficial e causam excesso superficial. No entanto a presença de cargas na parte polar gera
uma repulsão eletroestática lateral que impede uma queda mais brusca (isso tanto na
configuração micelas quanto na micelar invertida). Isso ocorre porque a repulsão faz com que
a distância média das moléculas de surfactante seja maior, impedindo um alto excesso
superficial. Em adição à repulsa de desidratação e mesmo a resistência à dessorção,
surfactantes carregados em formato micelar (gotas de óleo na água) ainda se repelem
eletroestaticamente.
No geral temos os seguintes efeitos de estabilização da emulsão
Efeito Descrição
Repulsa Eletroestática Cargas iguais próximas geram repulsões,
existe uma barreira de energia para gerar a
aproximação
Resistência à desidratação Barreira de energia considerável à ser
superada para quebrar tais ligações.
Resistência à dessorção Alta afinidade dos agentes emulsificantes
pela interface gera uma barreira de energia
para a retirada dos mesmos
Impedimento estérico de aproximação Aproximação gera queda de entropia e de
graus de liberdade e por questões espaciais a
aproximação fica dificultada, gerando uma
barreira de energia pra esse processo
No geral temos os seguintes efeitos nos surfactantes iônicos.
Efeito Descrição
Repulsa Eletroestática Lateral Cargas iguais próximas geram repulsões,
espaço médio dos surfactantes elevado.
Queda da tensão superficial menos elevada.
Aumento do excesso superficial menos
acentuado
Interação salina Íons dissociados dos sais blindam cargas,
permitindo que a distância média dos
surfactantes diminua devido à queda do
efeito de repulsão lateral. Assim, novas
moléculas de surfactante podem ser
adsorvidas. Diminui a tensão superficial.
Comparando formato de micelas com surfactantes

Formato Estrutura Efeito estabilizador da emulsão Variações Efeito Adição Conclusão
comparativo de sal
Sem Micelar • Resistência à ∆Γ𝑚𝑖𝑐 ±

∆Γ𝑚𝑖𝑐 > ∆Γ𝑚𝑖𝑐 Mesmo Com carga é
carga dessorção ∆γ𝑚𝑖𝑐 efeito sempre
• Resistência à ∆γ𝑚𝑖𝑐 em todos menos
desidratação ± os casos eficiente
< ∆γ𝑚𝑖𝑐
Com • Resistência à ±
∆Γ𝑚𝑖𝑐
carga dessorção ±
∆γ𝑚𝑖𝑐
• Resistência à
desidratação
• Repulsão elétrica
Sem Micelar • Impedimento estérico ∆Γ𝑖𝑛𝑣 ±
∆Γ𝑖𝑛𝑣 > ∆Γ𝑖𝑛𝑣
carga invertido • Resistência à ∆γ𝑖𝑛𝑣
dessorção ±
∆γ𝑖𝑛𝑣 < ∆γ𝑖𝑛𝑣
Com • Impedimento estérico ±
∆Γ𝑖𝑛𝑣
carga • Resistência à ±
∆γ𝑖𝑛𝑣
dessorção
De forma geral, temos que surfactantes com
• Ns < 1  emulsões do tipo óleo em água

• Ns > 1  emulsões do tipo água em óleo
Intuitivamente, se Lc é elevado , mais difícil de ficar dentro da micela, logo a configuração

será água em óleo.
Saber a configuração da emulsão é simples se usarmos a regra de Bancroft, que diz que a
fase contínua será aquela cujo o surfactante é mais solúvel (pois ele é solúvel em ambas)
De forma geral, um surfactante com baixa polaridade (alta apolaridade) será mais
solúvel na fase de óleo. Logo ela será a contínua e a configuração será água em óleo, com
Ns>1. O inverso também se aplica logo
↓ 𝑷𝒐𝒍𝒂𝒓𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 ↑ 𝑷𝒐𝒍𝒂𝒓𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆
≡ 𝑵𝑺 ↑ ≡ 𝑵𝑺 ↓
↑ 𝑨𝒑𝒐𝒍𝒂𝒓𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 ↓ 𝑨𝒑𝒐𝒍𝒂𝒓𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆
Há ainda o fator HBL (fator hidrofóbico/lipofóbico) do surfactante, que determinará a

configuração da macroemulsão. O HBL é uma medida direta das características hidrofílicas do
surfactante
𝐒𝐮𝐫𝐟𝐚𝐜𝐭𝐚𝐧𝐭𝐞𝐬 (𝐇𝐁𝐋 𝟑 − 𝟔) ≡ 𝐇𝐁𝐋 ↓ 𝐇𝐢𝐝𝐫𝐨𝐟𝐢𝐥𝐢𝐜𝐢𝐝𝐚𝐝𝐞 ↓ , 𝐞𝐬𝐭𝐚𝐛𝐢𝐥𝐢𝐳𝐚 𝐖/𝐎
𝐒𝐮𝐫𝐟𝐚𝐜𝐭𝐚𝐧𝐭𝐞𝐬 (𝐇𝐁𝐋 𝟖 − 𝟏𝟖) ≡ 𝐇𝐁𝐋 ↑ 𝐇𝐢𝐝𝐫𝐨𝐟𝐢𝐥𝐢𝐜𝐢𝐝𝐚𝐝𝐞 ↑ , 𝐞𝐬𝐭𝐚𝐛𝐢𝐥𝐢𝐳𝐚 𝐎/𝐖
Cinética de desemulsificação
Já vimos o que estabiliza uma macroemulsão. Agora entenderemos que a sua estabilidade está
relacionada ao seu tempo de vida, pois por mais que esteja estabilizada, demorando segundos
ou anos, o seguinte processo vai ocorrer:
Chamamos de floculação o efeito de formação de clusters de gotas, mas que não
alteram sua identidade (suas características). É na verdade uma interação entre as gotas sem a
fusão das mesmas, causada por forças atrativas de van der Waals que acabam por
desestabilizar a emulsão (no caso ilustrado anteriormente). Num gráfico de energia x tempo,
representa um segundo mínimo. Veja:
Perceba que o mínimo de energia se encontra na separação de fases. Ou seja,

macroemulsões não são estáveis por si só e não permanecem nesse estado a não ser que
adicionemos algo que estabilize o processo espontâneo que é a separação de fases, resultado
final da coalescência das gotas de óleo.
Por vezes podemos encontrar barreiras de energia para o processo de

desemulsificação e essa barreira deve ser considerada no cálculo da cinética do processo.
Um pré-requisito para o modelo cinético é que existe colisão de gotas. Utilizando-se da

𝐵𝐾 𝑇
relação que calcula a taxa de encontros 8𝜋𝐷𝑅𝑐²com um valor de D equivalente à 6𝜋𝜂𝑅 entre as
gotas e definindo a velocidade de floculação como:
𝟒 𝑲𝑩 𝑻
𝒗= − 𝒄² , logo 𝒗 = − 𝒌𝒇 𝒄²
𝟑 𝜼
Onde R é o raio das gotas, c é a concentração (número de gotas/volume), T é a

temperatura, η é a viscosidade da solução e KB é a constante de Boltzmann. Perceba que a
equação só é valida supondo que não há polidispersão das gotas, tendo todas o mesmo raio.
Kf é chamado de constante de taxa de floculação.
Se existir uma barreira de energia no processo, deveremos considerar um fator

adicional, de forma que a taxa de floculação pode ser reescrita para:
− 𝑬∗
𝒗 = − 𝒌𝒇 . 𝒆𝑲𝑩𝑻 . 𝒄²
Como já vimos várias vezes, surfactantes estabilizam emulsão. Portanto se estabiliza,
natural entender que o segundo mínimo do gráfico de energia com a presença de surfactante
é menor do que sem a presença, e que a queda do patamar representado pela emulsão cai
ainda mais com o aumento da concentração de surfactante. Como resultado, a barreira de
energia tende a aumentar com o aumento da concentração de surfactante. Veja:
Na coalescência existem 3 etapas dependentes da natureza do sistema que determinam a

taxa do processo, elas são:
1) Contato molecular da camada de surfactantes, causando uma deformação da

superfície que gera regiões planares e paralelas. As forças envolvidas determinam
estabilidade desse achatamento
2) Fusão dos filmes , perturbando a estabilidade do surfactante na superfície. A criação
de um braço que liga as duas gotas pode ser fácil ou não, e o que determina isso é a
concentração de surfactante
3) O tamanho do braço que liga as duas gotas aumenta até fusão completa. A área e a
curvatura da gota mudam.
Microemulsões
São termodinamicamente estáveis o que significa dizer que não deixam de existir
com o tempo e tendem a se formar espontaneamente. Além disso, diferente de
macroemulsões, qualquer perturbação de seu estado de equilíbrio é reversível.
Supondo que todo surfactante vai para a interface das emulsões e que uma
quantidade negligenciável está solúvel e que todos estão orientados de forma perpendicular à
cada ponto de contato com a superfície da gota, chegamos às seguintes equações:
𝟒𝝅
𝑽 𝒅 = ∅𝒅 𝑽 = 𝒏 𝑹²
𝟑
𝑽𝒄 = ∅𝑽
𝑽𝒔 = ∅𝒔 𝑽 = 𝟒𝒏𝝅𝑹²𝑳𝒔
Onde:
• 𝑉 → 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 • ∅𝑠 →
• 𝑉𝑐 → 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑡í𝑛𝑢𝑎 𝐹𝑟𝑎çã𝑜 𝑣𝑜𝑙. 𝑑𝑜 𝑠𝑢𝑟𝑓𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
• 𝑉𝑑 → 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑝𝑒𝑟𝑠𝑎 • 𝑅 → 𝑟𝑎𝑖𝑜 𝑑𝑎 𝑔𝑜𝑡𝑎
• 𝑉𝑠 → 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑠𝑢𝑟𝑓𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 • 𝑛 → 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑔𝑜𝑡𝑎𝑠
• ∅ → • 𝐿𝑠 →
𝐹𝑟𝑎çã𝑜 𝑣𝑜𝑙. 𝑑𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑡í𝑛𝑢𝑎 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑒𝑓𝑒𝑡𝑖𝑣𝑜 𝑑𝑎 𝑐𝑎𝑑𝑒𝑖𝑎
• ∅𝑑 → 𝑐𝑎𝑟𝑏ô𝑛𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑜 𝑠𝑢𝑟𝑓𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝐹𝑟𝑎çã𝑜 𝑣𝑜𝑙. 𝑑𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑝𝑒𝑟𝑠𝑎
Das fórmulas, tiramos uma equação para o raio das gotas:
𝟑 𝑳𝒔 ∅𝒅
𝑹=
∅𝒔
Uma conclusão direta da interpretação da fórmula é que quanto mais surfactante
tiver, menor o raio das gotas na fase dispersa. Essa equação é uma condição necessária para
uma emulsão ser termodinamicamente estável.

Fen.S.E RESUMO P2

Enviado por

Dados do documento

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Fen.S.E RESUMO P2

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Fen.

Superfície e Eletroquímica (por Rafael Ratier)

4º Peíodo ENG. QUIM EQ UFRJ

• Adsortivo  Substância não adsorvida ainda

Chamamos de isoterma de adsorção a curva de excesso superficial X pressão , à

E entendendo que que

Chegamos à seguinte fórmula:

Perceba que o tal, letra que representa o tempo de permanência, está

Valores de Q próximos de 10 kJ/mol geralmente se referem à uma não

Chamamos o inverso do tempo de permanência de frequência de vibração da

Interessante também citar o coeficiente de acomodação:

Vamos agora analisar os tipos de isotermas de adsorção e entender o porque do

Tipo mais simples e representando a lei

Langmuir Isoterma caracterizada por uma

Nessa, ocorre um efeito de

Comum em adsorção de gases. Na parte

Esse gráfico é o mesmo que o anterior

Diferente da isoterma de Langmuir

O “m” refere-se à “molar” e o termo “ad” significa adsorção. Portanto estamos

Essa distinção é importante porque as variações de energia mudam com a quantidade

1) O quanto a superfície é heterogênea  sendo energeticamente heterogêneas, nem todos

Volume Constante Pressão Constante

Ainda sobre relações termodinâmicas, mantém-se constante, para valores

𝑆𝑜 = 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑠í𝑡𝑖𝑜𝑠 𝑙𝑖𝑣𝑟𝑒𝑠

𝑆1 = 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑠í𝑡𝑖𝑜𝑠 𝑜𝑐𝑢𝑝𝑎𝑑𝑜𝑠

Também foi estabelecido que a velocidade de adsorção é proporcional à

Dividindo o lado direito da equação acima por 𝐾𝑑𝑒𝑠 e chamando de cobertura

Perceba pelo gráfico que quanto maior for a

Usando teoria cinética, algebrismo e combinando equações já apresentadas,

𝑇𝑥𝑐𝑜𝑙 = 𝑡𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑙𝑖𝑠ã𝑜 𝐾𝑎𝑑𝑠 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟çã𝑜

A taxa de colisão é uma medida de número de moléculas colidindo com um sítio

Onde R é a constante dos gases reais, NA é o número de avogrado e M é a massa

• As moléculas se unem à sítios bem definidos do adsorvente

Tratando a adsorção como uma reação química e escrevendo a energia livre de

• Só há um calor de adsorção (Q1), os calores referentes às outras

No equilíbrio, para cada camada, a velocidade de adsorção e de dessorção

Adsorção para sítios livres

Dessorção da primeira camada

Adsorção da camada “i”

O número ao lado das letras S representa quantas camadas aqueles sítio

Dessas velocidades, tiramos a equação:

𝒂𝒊 𝒌𝟏𝒂𝒅 (𝑸 − 𝑸 )⁄𝑹𝑻 (𝑸𝟏 − 𝑸𝒊 )⁄𝑹𝑻

Nas equações acima, n é o número total de moles adsorvidos por unidade de

O valor C mede a “visibilidade” da monocamada. Veja o gráfico abaixo. Para

Conforme n aumenta, o calor de adsorção se aproxima mais do calor de

Teoria do potencial de Polanyi 

𝜇(𝑥, 𝑃𝑥) = 𝜇(∞, 𝑃)

Onde Px é a pressão sentida pela molécula à uma distância x da superfície. Esse

Integrando o lado esquerdo e igualando à 0, tendo definido como 0 a energia

Ao lado temos as duas expressões do

No caso de gases, se a pressão excede a pressão de vapor no equilíbrio, uma

• C = parâmetro do potencial de • AH = constante de Hamaker

Perceba no gráfico que os valores

Aspectos especiais e genéricos da

Atente-se ao fato de os gráficos se referirem à processos cuja evolução

Quimissorções estão geralmente ligadas à reações químicas e portanto

No processo de dessorção, no gráfico da esquerda, tanto o calor de adsorção

Por vezes, a isoterma de adsorção e de

Surfactantes, Micelas, Emulsões e

• Aniônicos  Surfactantes que dissociam e passam à apresentar uma carga negativa na

Surfactantes podem também vir em formas diferentes da anfifílica convencional.

Acima, um exemplo experimental de algumas substâncias em água. O SDS é um

A figura acima mostra a tendência de organização espacial de moléculas anfifílicas

De forma geral, o aumento da quantidade de carbonos em um surfactante provoca