Termodinâmica

Fenômenos de Superfície - P2

Podemos considerar uma superfície como sendo uma interface. A interface é uma
região de fronteira (limite) entre duas fases homogêneas (imiscíveis), com espessura
finita, separada pela diferença de densidade, em decorrência da tensão superficial e das
propriedades interfaciais. Essa relação só tem significância, quando a variação de energia
de Gibbs for proporcional à relação entre a superfície e o volume, sendo este um pré-
requisito para formação de uma fase estável, quando o ΔG for negativo -ΔGf>0. Caso
contrário, se o ΔG for positivo ΔGf<0, haverá uma dispersão completa de uma fase na
outra, formando uma solução ou uma emulsão.

Fenômenos superficiais: a) tensão superficial; b) adsorção; c) detergência;

a. Tensão superficial: força de contração por unidade de comprimento ao longo do perímetro de

uma superfície. Se a superfície separa uma interface gás-líquido ou gás-sólido.

b. Tensão interfacial: força de contração por unidade de comprimento ao longo do perímetro de

uma superfície. Se a superfície separa duas fases não gasosas.

A tensão superficial é formada por uma única camada de moléculas na superfície

do fluido, ou monomolecular. Essas moléculas superficiais, apresentam comportamento
diferente quando comparada com as demais moléculas presente no corpo do material.

Ar
Interface
a) Líquido

b)

Fig.1. a) As moléculas líquidas da única camada superficial expressa interação

apenas com as moléculas laterais e abaixo da mesma, na ausência de partículas
líquidas acima da interface, ocorre um desequilíbrio de forças que é causa dos
efeitos superficiais. b) Por outro lado, as moléculas abaixo da superfície,
interagem ao redor das demais moléculas, com forças totalmente balanceadas.
 Para aumentar a área de uma superfície infinitesimal (A) de um líquido requer
que o trabalho reversível e infinitesimal (W) seja feito sobre o líquido. Inversamente, se
a área de uma superfície infinitesimal (A) diminui, o trabalho reversível e infinitesimal
(W) será realizado pelo líquido sobre a vizinhança.

Simbolicamente, a tensão superficial é W =  ΔA

representada por  ou  . Seu valor é sempre und. de medida: N/m ou J/m2
positivo, uma vez que ela se origina da atração
entre moléculas de mesma fase.

A tensão superficial explica sobre uma agulha, lâmina de barbear flutuando ou um

inseto andando sobre a água. Para mudar ou atravessar (romper) uma superfície há
necessidade de trabalho (energia). Inversamente, se um processo ocorre sem trabalho
suficiente para vencer a tensão superficial, não ocorre alteração desejada.

a. Agulha ou lâmina de barbear: podem ser colocadas tão levemente na água, que a força devida
à sua gravidade não vence a tensão superficial, de modo que elas flutuam.

b. Insetos: apresentam uma área de contato muito pequena com a superfície, de modo a andar na
água.

Os efeitos da tensão superficial requerem que os líquidos assumam uma força

esférica, se nenhuma força adicional estiver agindo sobre eles. Para pequenas
quantidades, como uma gotícula de água sobre uma superfície, apresenta um
comportamento de acordo com as energias superficial presente nas três diferentes
interfaces (sólido-líquido); (líquido-vapor); (sólido-vapor), ou seja, em cada interface
pode ser definida uma tensão superficial diferente.

Fig.2. A equação de Young-Dupré explica o comportamento

do líquido sobre o sólido, dependendo da grandeza relativa das
três diferentes interfaces e o ângulo de contato ou ângulo teta,
em qualquer ponto infinitesimal, formado tangente com a
superfície sólida, definido como .
 Fig.3. Quanto menor o ângulo de contato  (mais achatada a gota), maior a
molhabilidade, isto é, mais o líquido molha a superfície sólida em contato.

a. Bolha: região em que o vapor está confinado em uma fina película de um líquido [duas
superfícies];

b. Cavidade: região em que o vapor está confinado no interior do líquido [uma superfície];

c. Gotícula: pequeno volume de líquido imerso em seu vapor [uma superfície];

a) b)

Fig.4. a) A equação de Laplace explica que a pressão Pin no lado

interno (côncavo) de uma interface é sempre maior que a pressão Pex
no lado externo (convexo). b) Os efeitos da tensão superficial também
aparecem em superfícies sólidas cilíndricas, uma superfície cilíndrica
muito estreita é chamada de capilar.

#1 O que acontece se um capilar é imerso em um líquido?

Quando temos um tubo capilar mergulhado num líquido, duas situações podem
ocorrer:

a) Líquido molha o vidro (água): elevação do líquido no interior do tubo até a

posição de equilíbrio seja atingida, ocorrendo a formação de um menisco côncavo.

b) Líquido não molha o vidro (mercúrio): depressão do líquido até que atinja uma
posição de equilíbrio, ocorrendo a formação de um menisco convexo.
 Termodinâmica
Fenômenos de Superfície - Adsorção P2

A adsorção é um fenômeno superficial que ocorre transferência de massa

(adsorção física/fisisorção ou química/quimisorção), no qual se observa as habilidades de
certas substancias presentes em fluidos líquidos e gasosos, ao concentrar-se na interface
do material, conhecido como adsorvato, para superfícies (geralmente) sólida recebe o
nome de adsorvente, região essa no qual o adsorvato se acumula. A remoção das
substancias a partir da superfície sólida é chamada de dessorção.

Fig.1. Ilustração do fenômeno da adsorção sobre carvão: as bolinhas coloridas representam moléculas
de gases hipotéticos A e B que circulam e que são adsorvidas na superfície do carvão (bolinhas pretas)
após certo tempo.

As moléculas de adsorvato presentes na fase fluida ao atingirem a superfície do

adsorvente, a força residual, produz um desequilíbrio das forças de Van der Waals, que
agem na superfície da fase sólida, criando um campo de forças que atrai e aprisiona a
molécula. O tempo em que a molécula de adsorvato fica ligada à superfície do adsorvente
depende diretamente da energia com que a molécula é adsorvida, ou seja, é uma relação
entre forças exercidas pela superfície sobre as moléculas e forças de campo de outras
moléculas vizinhas.
A natureza química do adsorvente é um fator determinante, pois apresenta
propriedades importantes como área superficial e porosidade das partículas influenciam
grandemente a performance do material.

No mercado, existem técnicas apropriadas para estudar a superfície dos materiais,

a. Microscopia de força atômica (AFM)

b. Espectroscopia de fotoelétrons excitados
c. Microscopia eletrônica de varredura (MEV - SEM)
 Um dos métodos para determinação da área superficial é por adsorção gasosa, um
Chamada
gás inerte fica adsorvido, formando uma camada molecular sobre a superfície, a uma
temperatura constante. Na isoterma de adsorção o gás adsorvido entra em equilíbrio
(denominado, equilíbrio de sorção) com o gás livre, e ainda se refere à quantidade de
material ligado na superfície em relação a fase gasosa ou solução presente no material. A
variação de () com pressão (P), a uma dada temperatura é chamada de isoterma de
adsorção.
No ponto de vista termodinâmico, as moléculas tendem a preferir um estado de
menor energia. Uma molécula de gás em movimento geralmente apresenta um estado de
maior energia, no entanto, quando ela é adsorvida em uma superfície sólida, sua energia
torna-se menor, a diferença desses dois estados é chamada de calor de adsorção (H),
sendo essa a energia liberada (processo exotérmico) quando uma molécula é adsorvida.

Na adsorção física, a ligação do adsorvato em toda a superfície do adsorvente envolve

uma interação relativamente fraca, atribuída às forças de Van der Waals. A energia
produzida quando uma partícula é fisicamente adsorvida é da mesma ordem da entalpia
de condensação. Esse tipo de adsorção é sempre exotérmico, reversível e inespecífico.

Na adsorção química, envolve a troca ou partilha de elétrons entre as moléculas do

adsorvato e a superfície do adsorvente, resultando em uma reação (ligação) química e,
portanto, bem mais forte quando comparada a fisisorção. Esse tipo de adsorção é
exotérmico, reversível e altamente especifico, nem todas as superfícies sólidas possuem
sítios ativos (localizada) capazes de adsorver quimicamente o adsorvato.

Os modelos de isotermas mais empregados são de Langmuir, Freundlich

e BET (Brunauer, Emmett, Teller).

a. Isoterma de Langmuir: processo ocorre em monocamada, a superfície contém

um número fixo de sítios de adsorção e todas as espécies adsorvidas interagem
somente com o sítio ativo e não entre si.

b. Isoterma de Freundlich:

c. Isoterma de BET: processo ocorre em multicamada, onde o calor das camadas

superiores é igual ao calor de condensação do adsorvato.
 Fig.1. Tipos de isotermas.

Isoterma do tipo I é característica de sólidos com microporosidade.

Isotermas do tipo II e IV são típicas de sólidos não porosos e de sólidos com poros razoavelmente grandes,
respectivamente.

Isotermas do tipo III e V são características de sistemas onde as moléculas do adsorvato apresentam maior
interação entre si do que com o sólido. Estes dois últimos tipos não são de interesse para a análise da
estrutura porosa.

Isoterma do tipo VI é obtida através da adsorção do gás por um sólido não poroso de superfície quase
uniforme, o que representa um caso muito raro entre os materiais mais comuns.

Isotermas dos tipos IV e V, são observados dois ramos distintos. O inferior mostra a quantidade de gás
adsorvida com o aumento da pressão relativa, enquanto que o ramo superior representa a quantidade de gás
dessorvida no processo inverso. Esses dois tipos de isotermas são característicos de sólidos mesoporosos e
macroporosos, nos quais o processo de evaporação é diferente do processo de condensação. Quando a
condensação se dá dentro dos poros, onde as forças de atração são maiores devido à proximidade entre as
moléculas, esta pode ocorrer a pressões menores do que em sólidos não porosos. A evaporação, porém, é
dificultada pelo formato do poro. Os diferentes caminhos caracterizam uma histerese entre os processos de
adsorção e dessorção.

Isoterma do tipo IV nada mais é do que a isoterma do tipo II com o fenômeno de histerese, que será mais
pronunciado quanto maior for a dispersão de tamanhos de poro. A ausência de histerese não significa a
ausência de porosidade, já que alguns formatos de poro podem levar a processos iguais de adsorção e
dessorção.