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I. SISTEMAS LÍQUIDOS
I.1. Fenômenos em interfaces de sistemas líquidos
Quando dois ou mais materiais coexistem como corpos diferentes e separados, cada um
deles se refere a uma fase do sistema. Um sistema é um conjunto de fases imiscíveis. As
fases podem ser líquidas, sólidas ou gasosas. A área de contato entre duas fases é
chamada de interface. No caso de sistemas líquido-gás ou sólido-gás, a interface entre
esses componentes é denominada de superfície. A área de superfície ou interface da fase
aumenta consideravelmente com a subdivisão desta em partículas.
b
IAL
LÍQUIDO
b>>>>>>>>a a
2
No caso de sistemas líquidos, quanto maior a afinidade entre duas fases, maior será a
solubilidade, porém, menor será a diferença das forças de atração entre essas fases e, portanto,
menor será a tensão interfacial. Exemplos de substâncias que mostram afinidade é a mistura
água com etanol, que são miscíveis. A mistura água com óleo mostra nítida separação de fases
após finalizada a agitação, o que significa que estas substâncias não são afins. Substâncias
com certa afinidade são mantidas unidas através de forças de coesão. A magnitude destas
forças depende da estrutura química e do tamanho das moléculas de cada substância.
Substâncias imiscíveis apresentam baixas forças de coesão. Assim o conceito de afinidade
expressa não somente a solubilidade, mas também o conceito de fase.
Quando dois ou mais materiais coexistem como corpos diferentes e separados, cada um
deles se refere a uma fase do sistema. Um sistema é um conjunto de fases imiscíveis. As
fases podem ser líquidas, sólidas ou gasosas. A área de contato entre duas fases é
chamada de interface. No caso de sistemas líquido-gás ou sólido-gás, a interface entre
esses componentes é denominada de superfície. A área de superfície ou interface da fase
aumenta consideravelmente com a subdivisão desta em partículas.
b
IAL
LÍQUIDO
b>>>>>>>>a a
2
Figura II: Interface líquido-líquido (ILL): desequilíbrio das forças de atração. a= distância
entre as moléculas do líquido II; b= distância entre as moléculas do líquido I.
b LÍQUIDO I
ILL
Nos sólidos cristalinos suas moléculas estão fortemente unidas e apresentam elevadas
tensões superficiais o que faz com que o líquido se espalhe sobre o sólido. No caso de
misturas de água com outros componentes, quanto maior as forças de atração entre suas
moléculas, menor é a tensão interfacial e maior é a solubilidade do componente na água.
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II. EMULSÕES
Óleo
Água
4
Utilizando o conceito de fases, existem outros sistemas (tabela III) similares aos líquido-
líquido, mas de diferentes natureza e requerimentos para sua preparação e estabilização.
Emulsões cosméticas são na sua maioria constituídas por fase oleosa, fase aquosa,
emulsionantes e aditivos específicos. Estas emulsões serão o tema alvo deste curso.
II.2.Tipos de emulsões
Segundo Rosen [36], as emulsões classificam-se em quatro tipos de acordo o tamanho
das partículas da sua fase dispersa ou interna: (1) macroemulsões: emulsões opacas,
termodinamicamente instáveis, com partículas de tamanho maior que 400 nm (0,4 µ),
facilmente visível no microscópio; (2) microemulsões: são sistemas
termodinamicamente estáveis, dispersões isotrópicas, transparentes com gotículas de
tamanho inferior a 100 nm (0,1 µ) e de baixa viscosidade (newtoniana); (3) miniemulsões:
é um tipo intermediário entre os dois primeiros, com tamanho de partícula variando entre
100 a 400 nm (0,1 a 0,4 µ) e aparência de branco-azulada; (4) emulsões múltiplas: as
partículas dispersas são emulsões delas mesmas. Na realidade são gotas de um líquido
dispersado em gotas maiores de outro líquido, que é então disperso em uma fase contínua,
que geralmente é de mesma natureza que o primeiro líquido.
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II.2.1. Macroemulsões
Na realidade chamamos estes sistemas de emulsões e podem ser cineticamente estáveis
por longos períodos de tempo, mas ao final sofrerão separação de fases para atingir um
mínimo de energia livre interfacial. As ações dos emulsionantes, polímeros e outros
estabilizantes podem reduzir drasticamente a velocidade de coalescência, diminuindo as
constantes de velocidade cinética e aumentando o tempo de estabilidade da emulsão. As
propriedades da macroemulsão são fortemente dependentes da temperatura de
emulsificação, velocidade de resfriamento, intensidade de agitação e ordem de adição das
matérias primas durante a preparação. Macroemulsões requerem agitação vigorosa para
superar o efeito adverso da energia livre interfacial positiva entre as fases imiscíveis, que
trabalha na direção da coalescência das gotas, e assim obter a formação de pequenas gotas
[1, 46]. Como a maioria dos sistemas contém água, são classificados em dois tipos,
baseado na natureza das fases dispersa, conforme tabela V.
Emulsão O/ A Emulsão A/ O
Água
II.2.1.1. Emulsões O/ A
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Outras características importantes destas emulsões são:
• Emulsões diluídas dispersam em água e são facilmente laváveis após aplicação na pele;
• Possuem condutividade elétrica semelhante a da fase aquosa;
• São coloridas por corantes solúveis em água;
• Quando colocada sobre papel de filtro, produz uma banda larga, molhando o papel;
• Emulsões muito hidrófilas, durante a aplicação na pele podem
formar uma espuma branca;
• Sendo a fase externa a água, as embalagens mais adequadas são
o vidro, porcelana, plástico para evitar oxidação e corrosão;
• É obrigatório o uso de conservantes, devido a grande quantidade
de água, para evitar a contaminação principalmente por fungos;
• Exigem necessariamente a adição de umectantes.
II.2.1.2. Emulsões A/ O
Em produtos cosméticos, as emulsões do tipo A/ O possuem aplicação reduzida, devido ao
seu tato gorduroso. Outras características importantes destas emulsões são:
• Emulsões diluídas dispersam imediatamente em óleo;
• Não possuem condutividade elétrica;
• São coloridas por corantes solúveis em óleo;
• Quando colocada uma porção da emulsão em papel de filtro, esta não se espalha;
• Promovem alto grau de emoliência à pele e ação dissolvente em cremes de limpeza;
• São de difícil preparação/ homogenização;
• Não é necessária a adição de umectantes.
II.2.2. Microemulsões
Emulsões múltiplas tem sido objeto de muito estudo [9, 14, 20, 24]
em função do seu potencial como meio de:
• Liberação de drogas para partes específicas do corpo sem a sua
deterioração em outros órgãos;
• Prolongar a liberação de drogas que possuem um curto tempo de vida;
• Contornar o problema de sabor ruim de determinadas drogas,
• Prolongar o tempo de hidratação da pele;
• Proteger agentes bioativos sensíveis;
• Impedir que materiais incompatíveis entre si entrem em contato;
• Produção de cremes demaquilantes menos untuosos e mais
hidratantes ou de cremes de limpeza intensiva da pele.
Emulsão A/ O/ A Emulsão O/ A/ O
Água Fase oleosa Fase Oleosa
Solução
Aquosa Óleo
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Devido a grande variedade de fases e interfaces, as emulsões
múltiplas são instáveis, até mesmo mais que as macroemulsões.
Veículo: água
Componentes oleosos:
emolientes Emulsionantes
Componentes com propriedades
específicas: Espessantes/ agentes
de consistência Umectantes
Princípios ativos e
promocionais Estabilizantes:
Seqüestrantes
Antioxidantes
Conservantes
Modificadores do aspecto
organoléptico: Fragrâncias
Corantes
Agentes de brilho
pérola Opacificantes
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II.3.1. Água: função e características
Componentes Composição
I II
Fase Aquosa
Água Quantidade para 100%
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De acordo com a função desejada para o produto cosmético, encontra-se uma
grande variedade de componentes oleosos que devem ser escolhidos conforme as
características desejadas para o produto final, mercado consumidor a que se destina
(pessoas de pele oleosa, seca), facilidade de incorporação, compatibilidade com
outros componentes da emulsão, finalidade do produto (hidratante, nutritivo) e
preço, motivos pelos quais, geralmente, são utilizados uma mistura de emolientes.
Desta forma os emolientes influenciam a emulsão quanto:
• Às características externas da epiderme: toque na pele,
elasticidade, flexibilidade, maciez, lubricidade e brilho;
• Após aplicação na pele, regulam o teor de umidade da epiderme,
formando uma camada protetora, evitando assim, a perda de água;
• À estabilidade da emulsão em função da polaridade da molécula;
• Às características físicas como viscosidade e aparência;
O extrato córneo da epiderme extrai normalmente a água de que necessita da reserva
hídrica dos extratos inferiores e da secreção contínua do suor. Em condições atmosféricas
desfavoráveis, como a presença de muito vento ou baixa umidade no ambiente, a pele tende
a ressecar-se devido a desidratação. Os componentes oleosos de um creme ou loção,
formam uma película sobre a epiderme, que diminui a emissão de água pelos poros, porém
deve ser gás permeável. A umidade é responsável pelo aspecto normal da epiderme.
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II.3.2.1. Classificação, efeito, seleção dos emolientes de acordo
com a composição química
A melhor classificação para o entendimento de quais substâncias tem efeito
emoliente é segundo a estrutura química para conhecer as características individuais
de cada componente. O tipo de cadeia carbônica (linear, ramificada, saturada e
insaturada) tem grande influência sobre as propriedades dos emolientes.
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comedogênico e irritante. Exemplos destes ésteres são: ésteres de álcool isopropílico
(miristato, palmitato, estearato, lanolato), ésteres dos álcoois butílico, octílico, decílico,
cetoestearílico, estearílico como palmitato de octila, estearato de octila, heptanoato de
estearila, octanoato de cetoestearila, isonanoato de cetoestearila. Os ésteres de cadeia
longa, como os três últimos citratos, tem em comum a hidrorepelência, podendo ser
utilizados em protetores solares a prova de água. Normalmente, um aumento no
comprimento da cadeia carbônica do álcool diminui as características de toque,
espalhamento, comedogenicidade e irritabilidade.
Este grupo de matérias primas requer o uso de antioxidante nas formulações dos
produtos cosméticos, pois podem conter insaturações em suas moléculas, provocando o
escurecimento do produto. Em formulações com pH inferior a 4, os ésteres de cadeia
curta ou média podem sofrer hidrólise, retornando aos respectivos ácidos e álcoois
graxos e provocando a separação de fases da formulação. Neste caso, emolientes como
álcoois ramificados e hidrocarbonetos são mais recomendados.
• Éteres graxos: possuem excelente capacidade de espalhamento e resistência
a hidrólise tanto em meio ácido como alcalino. Exemplos são éter dicaprílico,
PPG-15 estearil éter, peg-7 gliceril cocoato, perfluoropolimetil isopropil éter.
• Silicones: são moléculas de cadeias poliméricas que possuem em sua estrutura ligações
silício-oxigênio do tipo (-Si-O-Si-), conhecidas como siloxanos. À cadeia básica dos
siloxanos podem ser adicionados diversos grupos funcionais (poliacrilatos, cadeias
carbônicas, cadeias de óxido de propeno e eteno) que conferem propriedades
específicas. Os silicones comportam-se como filmes uniformes, permeáveis e não
oclusivos sobre a pele, com características de repelência à água e alta durabilidade.
Fornecem diversas propriedades alem de emoliência tais como ação antiespumante,
doador de brilho, agente de antipegajosidade, lubrificante, protetor da pele e veículo.
Geralmente conferem aos cremes e loções sensorial suave e seco durante a aplicação na
pele. Exemplos são mostrados na tabela VII.
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Tabela VII: Silicones mais usados em emulsões cosméticas.
Silicone Nome Comercial/ Características
Fabricante
Dimeticones DC Fluido 200/ 10, Apresentam cadeia linear e não são
(polidimetilsiloxano ou 200/ 50, 200/ 100 - voláteis. São insolúveis em água, devendo
PDMS) Dow Corning ser emulsionados na fase quente. Quanto
L45/ 300 C Osi/Witco maior o peso molecular (unidades Si-O),
maior é a viscosidade do silicone e
portanto maior é o sensorial oleoso e
pegajoso e menor é o espalhamento na
pele. Formam filmes hidro-repelentes na
pele. Não são oclusivos e nem
comedogênicos. Os silicones de baixa a
média viscosidade são gás permeáveis.
Proporcionam espalhamento, brilho,
maciez à pele. Silicones de alto peso
molecular e viscosidade são difíceis de
manusear, apresentam espalhamento ruim
e não penetram. Atuam como
lubrificantes em sistemas de válvulas e
Cremes e loções
hidratantes para o
rosto (pele seca).
Ciclometicones (fluidos DC244, 245 e Quanto menor o peso molecular, maior é a Cremes e loções
ou silicones voláteis) 246 DC344 – volatilidade, devendo ser usados abaixo de hidratantes para
Dow Corning 50°C. São insolúveis em água, devendo ser o rosto (pele
Polidimetilsiloxanos
emulsionados. Proporcionam normal a oleosa).
cíclicos UCL 7349 Witco.
espalhamento e lubricidade com toque Cremes e loções para
mais seco que o dimeticone, pois
o corpo.
evaporam. Conferem brilho, maciez,
formação de filme, condicionamento. Desodorante-pump
Antiperspirantes
Máscaras, Makeup
Dimeticonol (goma linear DC –2-9038 (Mistura Na sua estrutura apresenta grupos Cremes e loções
de silicone) de ciclometicone e hidroxilas nas extremidades do hidratantes para pele
dimeticonol 91/ 9%) polidimetilsiloxano. É volátil. Deve ser normal a oleosa.
usado abaixo de 50°C. É insolúvel em
DC 1052 (emulsão água, devendo ser dispersado em
não iônica de
dimeticone ou ciclometicone, sendo
ciclometicone e
protanto encontrado comercialmente
dimeticonol)
nessas misturas. Proporciona brilho,
maciez (toque sedoso). Quanto mais
dimeticonol na mistura, maior é a
viscosidade e menor é o espalhamento.
Misturas de dimeticonol com PDMS
apresentam toque mais pesado e são
indicados para produtos étnicos.
Misturas de ciclometicone e dimeticonol
são mais leves e substantivas à pele.
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Silicone Nome Comercial/ Características Aplicação
Fabricante
Dimeticone ou silicone DC 190 ou 193 – São obtidos a partir da etoxilação e/ou Cremes e loções
Copolióis Dow Corning propoxilação do dimeticone. São solúveis hidratantes para o
Silwet L7087, em água. Proporcionam brilho, maciez, rosto (pele normal
hidratação, formação de filme, a oleosa).
L7622– Witco condicionamento e sensorial menos Cremes e loções para
oleoso que os demais silicones. Reduzem o corpo.
a irritação a pele. Atuam como
emulsionantes e como antiespumantes. Óleos de banho
Quanto maior o grau de etoxilação, maior Cremes e espumas de
é a espuma. Silicones copolióis insolúveis
barbear
em água (baixa etoxilação ou somente
propoxilados) são dispersantes de filtros Desodorantes
físicos como dióxido de titânio e zinco e
Antiperspirantes
de pigmentos. As ceras de silicone
copoliol são umectantes para a pele. Máscaras
DC556/ Dow Corning Apresenta alto índice de refração Makeup
Pheniltrimethicone
Protetores solares,
proporcionando brilho à pele. Grande batons, cremes e
solubilidade em óleo mineral, etanol, loções com filtro solar.
isopropanol, miristato de isopropila.
Melhora o espalhamento de compostos
apolares sobre a pele. Solubilizante de
filtros solares, apresentando ação anti-
aderente da areia na pele. Pode ser
aquecido até 80°C.
Misturas de
Ciclometicone e
Silsoft ME-5 – Witco Apresenta sensorial seco e suave. Atua Cremes para pele
DC 3225 – Dow como emulsionante. normal a oleosa.
dimeticone copoliol
Corning
Outros silicones modificados são disponíveis tais como: estearil dimethicone (Silsoft W18-
cera para aplicação em lipsticks e protetores solares para aumentar a resistência à água),
octiltrimeticone (Silsoft 034 que é insolúvel em água, mas solúvel em óleo mineral,
melhorando o sensorial deste último em formulações de cremes e loções para pele normal e
oleosa). Silicones terpolímeros do tipo methyleugeno dimethicone copolyol (Silsoft Shine
Organosilicone Copolymer – Witco) pode ser utilizado para diminuir o esbranquiçamento
promovido pelo antiperspirante após secar sobre a pele. DC 9040 (Dow Corning) é uma
goma tridimensional dissolvida num silicone volátil, solúvel em aloe vera e alfa-bisabolol,
apresentando toque sedoso e seco, sendo indicado para cremes para a pele para absorver
oleosidade. DC 749 é um silicone constituído por 50% de resina e 50% de ciclometicone
(DC245), sendo indicado para emulsões protetivas para as mãos. Para cremes para a pele
não são recomendados os aminosilicones devido ao maior potencial de irritação. DC 244
também é pouco usado pelo mesmo motivo.
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• Polaridade: os emolientes (óleos ) devem ser escolhidos de forma a apresentar
média polaridade e peso molecular semelhante ao dos emulsionantes para
proporcionar maior estabilidade e melhores características sensoriais.
• Poder dissolvente: uma função importante dos emolientes na
formulação é como solubilizante de princípios ativos. Quanto menor
o peso molecular, maior a capacidade solubilizante do emoliente.
• Viscosidade: quanto maior a viscosidade do emoliente maior a viscosidade da emulsão.
Entretanto mesmo emolientes de baixa viscosidade contribuem significativamente para
o aumento da viscosidade da emulsão. A tabela 4 mostra este efeito
• Ponto de turvação do produto puro: quanto menor o ponto de
turvação mais líquido é o produto.
Tabela VIII: Viscosidade de alguns emolientes.
Viscosidade Emoliente Valor de Viscosidade (cP)
Laurato de Hexila 4
Baixa Di-N-butil Adipato
octildodecanol
2-hexildecanol
Miristato de isopropila 10
Palmitato de isopropila 10
PPG-15 estearil éter
Oleato de decila
Erucato de oleila 30
Média Isonanoato de cetoestearila 50
Triglicerídeo do ácido cáprico-
caprílico
Óleo de rícino
Alta Óleo de amêndoas 65
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Tabela IX: Ponto de turvação dos emolientes.
Temperatura de Turvação ( ºC ) Emoliente
20 Estearato de isopropila
Éster do ácido cáprico-caprílico
15 Isonanoato de cetoestearila
Palmitato de isopropila
Oleato de oleíla
10 Estearato de isooctila
Oleato de decila
Álcool oleil-cetílico
5 2-hexildecanol
Dioctilcilclohexano
0 Miristato de isopropila
Peg-7 gliceril cocoato
Triglicerídeo do ácido cáprico-caprílico
-5 Laurato de Hexila
PPG-15 estearil éter
-10 2- octildodecanol
-25 Adpato de dibutila
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Cuidado especial deve ser tomado na escolha de emolientes para formulações contendo
filtros solares. Emolientes não polares (óleo mineral) e ésteres como estearato de 2 etil
hexila podem deslocar negativamente o comprimento de onda de absorbância máxima dos
filtros UVB. Emolientes polares possuem ação positiva tais como cocoato de glicerila 7EO,
triglicerídeo cáprico-caprílico, PPG2 Ceteareth-9 e isoestearato de propilenoglicol. Óleos
polares solubilizam os filtros UV, permitindo uma dispersão uniforme e maximizando o
potencial de absorção. No caso de óleos não polares, o filtro UV forma concentrados
solubilizados (análogos a micelinização dos tensoativos), minimizando a absorção. Por
outro lado, quanto mais polar o emoliente, menor sua eficiência na resistência a água.
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O grau de comedogenicidade é outra importante propriedade dos
emolientes, principalmente para aplicação em pele oleosa. Produtos
como PPG-15 estearil éter não são comedogênicos. Miristato e
palmitato de isopropila apresentam maior grau de comedogenicidade.
Componentes Composição
I II
Fase Oleosa
Álcool estearílico 15 PO (Alkomol E) 2,0 2,0
Dimeticone - 1,0
Óleo mineral - 3,0
Fase Aquosa A
Água Quantidade para 100%
Fase Final
Ciclometicone 1,0 -
Produtos, nomes comerciais e fornecedores/ distribuidores.
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Produto Nome comercial Fornecedor Distribuidor
Oleato de decila Cetiol V Cognis Pharmaspecial
Ceraphyl 140 ISP
Dermol DO Alzo High Chem
Palmitato de cetila Cutina CP Cognis Cognis
Crodamol CP Croda Volp Química
Uniester PC Chemyunion
Palmitato de octila Ceraphyl 368 ISP
Lexol EHP INOLEX Sarfam
Dermol 816 Alzo High Chem
Estearato de octila Cetiol 868 Cognis
Crodamol OS Croda Volp Química
Lexol EHS INOLEX Sarfam
Miristato de Miristila Crodamol MM Croda Volp Química
Ceraphyl 424 ISP
Dermol MM Alzo High Chem
Uniester MM Chemyunion
Lactato de miristila Ceraphyl 50 ISP
Uniester LM Chemyunion
Crodamol ML Croda Volp Química
Lactato de cetila Ceraphyl 28 ISP
Uniester LC Chemyunion
Crodamol CL Croda Volp Química
Álcool de lanolina acetilado Crodalan LA Croda Volp Química
Álcool de lanolina acetilado e Crodalan AWS Croda Volp Química
etoxilado
Álcool oleílico Ocenol HD 70/ 75 Cognis
Chemyol O95 Chemyunion
Crodacol B10 Croda Volp Química
Lanolina etoxilada 75 EO Solangel 401 Croda Volp Química
Chemylan FEX Chemyunion
Manteiga de Karité Cetiol SB45 Cognis Chemyunion
Miristato de isopropila Cetiol IPM Cognis
Crodamol IPM Croda Volp Química
Lexol IPM-NF INOLEX Sarfam
Palmitato de isopropila Cetiol IPP Cognis
Crodamol IPP Croda Volp Química
Lexol IPP INOLEX Sarfam
Adipato de dibutila Cetiol B Cognis
Carbonato dicaprilílico Cetiol CC Cognis Cognis
Éter dicaprílico Cetiol OE Cognis
PPG-15 estearil éter Alkomol E Oxiteno Quimimax/ Volp Quím.
Arlamol E Uniqema Beraca
PEG 7 Glyceryl cocoate Cetiol HE Cognis Pharmaspecial
Outros distribuidores: Ionquímica, SP Farma, Galena, Makeni, Natural Pharma.
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II.3.3. Emulsionantes
II.3.3.1: Definição, função e atuação do emulsionante na formação da emulsão
Rosen [36], define surfactante ou tensoativo como uma substância que possui
atividade de superfície, ou seja, uma substância que, mesmo presente em pequenas
concentrações no sistema, adsorve na sua superfície e interfaces, e altera
significativamente as suas energias livres superficial e interfacial. O entendimento
desta propriedade é obtido pelo exame da estrutura molecular da substância.
Emulsionantes são, portanto, tensoativos, que, por sua vez, são substâncias que
possuem um grupo polar ligado a uma cadeia carbônica apresentando
características lipófilas e hidrófilas, ou seja, possuem afinidade pela fase oleosa e
aquosa, respectivamente, sendo também conhecido como substâncias anfifílicas,
heteropolares ou anfipáticas (figura II). Como tal, reduzem a tensão interfacial entre
as fases imiscíveis, facilitando a formação da emulsão. Em relação a água, caráter
heteropolar das moléculas de tensoativo (figura VI) é devido a sua estrutura
molecular formada de uma parte polar ou hidrófila e outra parte apolar ou hidrófoba.
A parte hidrófila é solúvel em água e é formada geralmente por grupos ácidos ou básicos
(radicais OH dos grupos hidroxilas, aminas, carboxilas, sulfatos, etc). A parte hidrófoba é
insolúvel em água e solúvel em óleos, sendo constituída freqüentemente por cadeias de
hidrocarbonetos alifáticos, lineares ou ramificados e radicais aromáticos - alifáticos.
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O balanço entre as partes fílica e fóbica da molécula de tensoativo é chamado de HLB e é
um indicativo do seu comportamento de emulsificação, que será tratado mais adiante. No
sistema HLB, os surfactantes são classificados de acordo com a sua hidrofilidade.
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• Catiônicos: quando em solução aquosa sofrem dissociação, onde a parte hidrófila
da molécula é catiônica, ou seja, possui carga positiva ligada a cadeia carbônica. São
exemplos os sais quaternários de amônio (sais de alquil trimetil amônio, os sais de
dialquil dimetil amônio e os sais de alquil dimetil benzil amônio) e imidazolinas. São
amplamente utilizados em condicionadores de cabelo. Em emulsões cosméticas de
cremes e loções para o corpo e rosto podem ser utilizados os polímeros catiônicos.
O grupamento hidrofílico é representado por:
Amina Quaternária = N+ =
• Anfóteros: quando em solução aquosa ionizam-se para produzirem ânions ou cátions,
dependendo do pH. Em meio básico comportam-se como surfactantes aniônicos e em
meio ácido, como catiônicos. São exemplos as betaínas e os amino ácidos. Atuam como
co-tensoativos para bases detergentes, proporcionando efeito de espessamento,
incremento e estabilidade de espuma, condicionamento e de redução da irritabilidade a
pele e aos olhos. São usados em shampoos e sabonetes líquidos. Não são utilizados em
emulsões. O grupamento hidrofílico é representado por:
+ -
− N − CH2COO
• Não iônicos: quando em solução aquosa não sofrem ionização. Sua solubilidade em
água é devida à hidratação dos grupos hidrofílicos, via pontes de hidrogênio. São
exemplos os alquilaril etoxilados (nonoxinol), alcanolamidas de ácido graxo de côco,
ésteres de glicerol, ésteres de glicóis, ésteres de polietilenoglicóis, ésteres do sorbitano,
álcoois graxos etoxilados e aminas etoxiladas. São os tensoativos mais utilizados em
emulsões cosméticas. Os principais grupamentos hidrófilos não-iônicos são:
Éter - O - => álcoois graxos etoxilados
Hidróxi - OH => monoestearato de sorbitan
Éster de ácido carboxílico - COO - => ácido esteárico etoxilado
Carboamida - CON -(CH2CH2OH)2 => dietanolamida de coco
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espessamento que o álcool cetoestearílico. As bases não iônicas são altamente conferem
estabilidade ao creme altamente dependente da temperatura, pH e meios oxidantes.
Geralmente, emolientes apolares como vaselina, óleo mineral, lanolina, polidimetilsiloxano,
produzem aumento de viscosidade com o tempo de estocagem. Emolientes polares como
álcoois de Guebert, óleos vegetais, derivados de lanolina e silicones copoliois produzem
emulsões mais estáveis quanto à viscosidade na estocagem.
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Tabela XII: Bases auto emulsionantes aniônicas para cremes e loções.
Classe Descrição Química Nomes comerciais/ Aplicação Propriedades
Química Fornecedores
Mistura de Lauril sulfato de Lanette WB/ Cognis Cremes Emulsionante primário O/ A
Álcool sódio e álcool Loções Confere maior irritação que
graxo
sulfatado e cetoestearílico base não iônica
álcool ceto- Creme Agente de consistência
estearílico desodorante Emulsões pouco hidratantes
e de média untuosidade.
Confere refrescância.
Boa tolerância a eletrólitos.
Incompatível com
catiônicos
Cetilestearil sulfato Lanette N Cremes, Emulsionante primário O/ A
de sódio e álcool Cognis Loções para Confere maior irritação que
cetoestearílico corpo base não iônica
Pomadas Agente de consistência.
Cremes com Produzem emulsões de
hidroquinona. maior viscosidade que o
laurilsulfato de sódio.
Emulsões pouco hidratantes
e de média untuosidade
Confere refrescância
Excelente tolerância a
eletrólitos.
Incompatível com
catiônicos
Ésteres de Estearato de Cutina KD16/ Cognis Cremes Emulsionante primário O/ A
glicerila e potássio com Loções para Confere maior irritação que
monoestearato de corpo base não iônica
Sabões Glicerila Agente de consistência
Emulsões pouco hidratantes
e de média untuosidade.
Emulsões refrescantes, com
toque seco e alto
espalhamento.
Boa tolerância a eletrólitos.
Incompatíveis com
catiônicos, pH menor que 4
e sais de dureza de água
Estearato de glicerila Prolipid 131/ ISP Cremes Emulsionante primário O/ A
Ácido esteárico Loções Apresenta efeito de barreira
Álcool berrenílico, de proteção e hidratação
Lecitina long-lasting
Estearato C12-16 Agente de consistência
Ácido palmítico
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Classe Descrição Química Nomes comerciais/ Aplicação Propriedades
Química Fornecedores
Álcool ceto- Álcool ceto- Crodafos CES/ Croda Cremes Emulsionante primário O/ A
estearílico e estearílico e Loções Suave e estável em ampla
faixa de pH
Fosfato de Fosfato de Relaxante e Emulsiona bem silicone e
alisante capilar filtros Solares
cetoestearila cetoestearila Produtos Fácil enxágüe
étnicos
Protetor solar Efeito de condicionamento
Tabela XIII: Emulsionantes primários não iônicos para cremes e loções.
Classe Descrição Nomes comerciais/ Aplicação Propriedades
Química Química Fabricantes/
Fornecedores
Álcool Álcool laurílico Unitol L20, 30, 40/ Óleo de banho Resistência a dureza de água
graxo Oxiteno
etoxilado com 2, 3 ou 4 Dehydol CD2/ Cognis Cremes Emulsionantes primários A/ O
moles de óxido Fongracerin C020/ Loções Co-emulsionantes O/ A
Clariant
de eteno (EO) Brij30/ Uniqema Tinturas de HLB Álcool 2 EO= 6,2
Volp Quimica cabelo
(Nome CTFA= Quimimax Permanentes HLB Álcool 3 EO = 8,1
Laureth-) Beraca. Descolorantes HLB Álcool 4 EO = 9,5
Álcool laurílico Unitol L60, 70, 80, 90, Pouco usados Resistência a dureza de água
com 6 –23 EO L100, L230/ Oxiteno pois apresentam Solubilizantes de essência
Volp Química mais Emulsionantes O/ A
detergência
Quimimax que capacidade HLB Álcool 6 EO = 11,5
emulsionante. HLB Álcool 7 EO = 12,1
HLB Álcool 8 EO = 12,9
HLB Álcool 9 EO = 13,4
HLB Álcool 10 EO = 13,9
HLB Álcool 23 EO = 16,8
Álcool cetílico Unitol C100, 200/ Cremes Emulsionante primário O/ A
Oxiteno Baixa irritabilidade a pele
com 10 e 20 Volpo C10, 20/ Croda Loções HLB álcool 10 EO= 12,9
moles de EO Volp Química HLB álcool 20 EO= 15,7
Álcool ceto- Unitol CE 50/ Condicionador Emulsionante primário A/ O
Estearílico com Oxiteno Cremes Co-emulsionante O/ A; HLB= 10
5 moles de EO Volp Química Loções Auxiliar para aumento de
Quimimax viscosidade
26
Classe Descrição Nomes comerciais/ Aplicação Propriedades
Química Química Fabricantes/
Fornecedores
Álcool ceto- Unitol CE 200F/ Condicionador Emulsionante primário O/ A
Oxiteno
Estearílico Eumulgin B2/ Cognis Cremes Auxiliar para aumento de
com 20 moles Volpo CS20/ Croda Loções viscosidade
de EO Emulsionante para óleos
vegetais,
Volp Química minerais, ceras naturais e
sintéticas
(Nome CTFA= Quimimax
Cetheareth 20) Fenil Química HLB= 15,4
Álcool estea- Unitol E200F/ Oxiteno Condicionador Emulsionante primário O/ A
rílico 20EO Volpo S20/ Croda Cremes/ loções Baixa disponibilidade comercial
Fenil Química HLB= 15,3
Álcool- Unitol E20/ Oxiteno Emulsionante primário A/O
Estearílico Volpo S2/ Croda Cremes Co- emulsionante O/ A
com 2 EO Brij 72/ ICI Loções HLB= 4,9
Álcool oleílico Volpo 3 / Croda Óleo de banho Emulsionante para óleo mineral
com 3, 5 Volpo 5/ Croda Dispersor de Emulsionantes primários A/ O
Moles de EO pigmentos para Co-emulsionantes O/ A
Volp Quimica maquilagem HLB Álcool 3 EO= 6,6
Álcool oleílico Unitol O100, O200/ Cremes e loções Resistência a dureza de água
com 10 e 20 Oxiteno para limpeza Emulsionantes primáriosO/ A
Moles de EO Volpo 10 e Volpo 20/ de pele Solubilizante de essências
Croda Sprays para Solubilizante de óleos
Nome CTFA= Volp Quimica cabelo HLB Álcool 10 EO = 12,4
Oleth 10 e 20. Quimimax Perfumes HLB Álcool 23 EO = 15,3
Derivados Lanolina com Solangel 401/ Croda Cremes Emoliente hidrossolúvel
de 75 moles de Volp Quimica Loções Sobreengordurante
lanolina EO Chemyunion Co-emulsionante O/ A
Solubilizante
Base líquida Base Líquida Isocreme/ Produtos de Co- emulsionante para sistemas
de absorção Croda tratamento da O/ A e A/ O
Amercol L101 pele e cabelo Absorve grande quantidade de
Volp Química Maquilagem água.
Ácido Ácido Myrj 45 / Oxiteno Cremes Emulsionante primário O/ A
Graxo esteárico com 8, Myrj 52F / Oxiteno Loções para Dispersante de pigmentos
etoxilado 40, 100 limpeza de pele. (Myrj52F)
moles de EO Myrj 59 / Oxiteno Efeito de limpeza da pele com
baixa irritação (Myrj 52F)
Volp Química Maquilagem HLB Myrj 45= 11,1
Quimimax HLB Myrj 52F= 16,9
27
Classe Descrição Nomes comerciais/ Aplicação Propriedades
Química Química Fabricantes/
Fornecedores
Óleo Óleo de Crovol A40/ Croda Cremes/ Loções Emulsionante primário O/ A
vegetal amêndoa com Crovol A 70/ Croda Óleos de banho Emoliente
etoxilado 20 e 60 EO Volp Química Depilatórios Ação de concicionamento.
Shampoos Solubilizante
Óleo Óleo de Dehymuls HRE 7/ Cremes Emulsionantes primários A/ O
vegetal Mamona Cognis Loções Co-emulsionantes O/ A
etoxilado hidrogenado
com 7 EO
Óleo de Ultroil RH400/Oxiteno Óleo de banho Solubilizante de essências
Mamona Cremophor RH40/Basf Cremes Solubilizante de vitaminas A e E
hidrogenado Volp Quimica Loções Solubilizante para ceramidas
com 40 moles Quimimax Shampoos Emulsionantes primários O/ A
de EO Suave para a pele
Ésteres de Monolaurato de Span 20 R/ Oxiteno Cremes Emulsionante primário A/ O
Volp Química Co - emulsionante O/ A
Sorbitan Sorbitan Quimimax Loções HLB= 8,6
Monoestearato Span 60 F/ Oxiteno Cremes Emulsionante primário A/ O
de Sorbitan Volp Quimica Loções Co - emulsionante O/ A
Quimimax HLB= 4,7
Monooleato Span 80/ Oxiteno Cremes Emulsionante primário A/ O
de Sorbitan Volp Quimica Loções Co - emulsionante O/ A
Quimimax Protetor solar Dispersor de dióxido de titânio
HLB= 4,3
Ésteres de Monolaurato de Tween 20/ Oxiteno Cremes Emulsionante primário O/ A
Sorbitan Sorbitan com Tween 327/ Oxiteno Loções Solubilizante de essência e óleos
Etoxilados 20 e 80 EO Volp Quimica Óleos de banho Baixa irritabilidade a pele e olhos
Quimimax Produtos de HLB Tween 20= 16,7
tratamemento HLB Tween 327= 17,8
Monoestearato Tween 60/ Oxiteno Cremes Emulsionante primário O/ A
de Sorbitan Volp Quimica Loções Solubilizante de essência e óleos
com Fenil Química
20 EO Quimimax HLB= 14,9
Monooleato Tween 80/ Oxiteno Cremes Emulsionante primário O/ A
de Sorbitan Volp Quimica Loções Solubilizante de essência e óleos
com 20 EO Quimimax HLB= 15,0
Ésteres de Monoestearato Alkest E62M/ Oxiteno Cremes Emulsionante primário A/ O
poliglicois de etilenoglicol Cithrol EGMS/ Croda Loções Co-emulsionante O/ A
Volp Química Bases de Opacificante
Quimimax maquilagem
Diestearato Alkest E62/ Oxiteno Cremes Emulsionante primário A/ O
de etilenoglicol Cutina AGS/ Cognis Loções Co-emulsionante O/ A
Volp Química Bases de Opacificante
Quimimax maquilagem
28
Classe Descrição Nomes comerciais/ Aplicação Propriedades
Química Química Fabricantes/
Fornecedores
Ésteres de Monoestearato Alkest EGC Cremes Emulsionante primário A/ O
de glicerila 40F/Oxiteno
Cithrol GMS/ Croda
glicerila Cutina MD/ Cognis Loções Co-emulsionantes O/ A
Volp Química Agente de consistência
Polyglyceril-2 Dehymuls PGPH/ Cremes Excelente compatibilidade com
Dipolyhydroxy Cognis Loções a pele
stearate Pharmaspecial Emulsionante primário A/O
Lauril Eumulgin VL75/ Cognis Cremes Emulsionante primário O/ A
Glucosídeo
Dipoli-hidroxi Loções Usado em processo a frio de
emulsões.
estearato de
glicerila e
glicerina
Ésteres de Sesquiestearato Glucate SS/ Amerchol Cremes Emulsionante primário A/ O
29
Tabela XIV: Bases auto emulsionantes não iônicas para cremes e loções.
Classe Descrição Nomes comerciais/ Aplicação Propriedades
Química Química Fabricante/Fornecedor
Mistura de Álcool cetoestearílico, Polawax/ Croda Cremes Emulsionante primário O/A
álcool ceto- Álcool cetoestearílico Ultrawax CRF/ Oxiteno Loções Agente de consistência
estearílico e etoxilado 20EO, Volp Química Condicionador
emulsionantes Monoestearato de Quimimax Creme
não iônicos sorbitan e desodorante
Monoestearato de
sorbitan etoxilado
Mistura de Monoestearato de Emulgade SE/ Cognis Cremes Emulsionante primário O/A
Ésteres de glicerila e álcool ceto- Loções Agente de consistência
glicerila e estearílico com 20 Creme
Álcool graxo e 12 EO e álcool ceto- desodorante
estearílico
etoxilado e palmitato Protetor solar
de cetila Bálsamo pós
barba
Mistura de Estearato de Arlacel 165F/ Oxiteno Cremes Emulsionante primário O/A
Ésteres de glicerila, ácido Lexemul 561/ Inolex Loções Agente de consistência
glicerila e esteárico 100 EO Arlatone 983/ ICI Creme Baixo grau de irritação a pele
Ácido graxo Volp Química desodorante Indicado para emulsionar
etoxilado Quimimax Protetor solar óleo mineral, parafina e ceras
Sarfam
Mistura de Cetearil poliglucose e Emulgade PL68/ 50/ Cremes Emulsionante primário O/A
álcool graxo e álcool cetoestearílico Cognis Loções Baixo grau de irritação a pele
alquilpoli- Pode formar cristais líquidos
glucosídeo
Confere melhor estabilidade à
emulsão na presença de
emolientes polares ou de média
polaridade.
30
Neste estágio podemos dar continuidade aos modelos de formulação.
Componentes Composição
I II
Fase Oleosa
Álcool estearílico 15 PO (Alkomol E) 2,0 2,0
Dimeticone - 1,0
Óleo mineral - 3,0
Álcool cetoestearílico com 20 EO - 2,6
Base autoemulsionante não iônica (éster/ 3,0
ácido graxo etoxilado) Arlacel 165F ou
Cosmowax FT
Fase Aquosa A
Água Quantidade para 100%
Fase Final
Ciclometicone 1,0 -
31
tensão superficial em função da concentração da solução. Qualquer quantidade
de surfactante adicionada acima da cmc será utilizada na formação de micelas.
e
d
a
d
ei
r
p
ro
P
a
d
a
C
ar
a
p
a
d
i
d
e
M
e
d
s
e
d
a
di
n
U
32
As micelas em solução aquosa assumem diferentes formas geométricas, como esferas,
discos, cilindros e fases mesomórficas complexas do tipo líquido-cristalinas lamelares e
tubulares, dependendo da natureza dos grupos hidrofóbico e hidrofílico da molécula de
surfactante, da concentração, da presença e quantidade de eletrólitos, solventes e co-
surfactantes e da temperatura. Estas formas micelares causam um impacto direto sobre as
propriedades físicas dos surfactantes, como a viscosidade, o ponto de turvação e a
solubilização. A presença de surfactante reduz a energia livre superficial ou interfacial de
sistemas nos quais as superfícies ou interfaces são grandemente expandidas e pode
reduzir a quantidade do trabalho necessário, por exemplo, para umectação de tecidos,
emulsificação de óleos e sujeiras oleosas em água, formação de espuma e dispersão de
sólidos, facilitando o processo.
33
II.3.3.3.4. Relação entre propriedades físico-químicas e aplicação dos tensoativos.
Como já foi dito, a atividade de superfície dos surfactantes é devida à adsorção, concentração e
orientação de suas moléculas nas interfaces e à aglomeração e orientação destas no interior da
solução, formando as micelas. A magnitude destes efeitos depende do balanço de solubilidade
entre as partes fílica e fóbica das suas moléculas ou íons, trazendo como conseqüência as
propriedades funcionais em solução aquosa, tais como: redução de tensão superficial e
interfacial, emulsionante, dispersante, umectante, espumante, antiespumante, solubilizante, etc.
São estas propriedades que proporcionam a aplicação dos surfactantes em formulações
detergentes, têxteis, agroquímicas, cosméticas, farmacêuticas, de tintas e vernizes,
processamento e tratamento de papéis, metais, petróleo, etc.
34
Qualquer discussão sobre estabilidade das emulsões deve ser abordada não somente sobre o
mecanismo da estabilização, mas também sobre o tempo de estabilidade e as condições de
preparo da emulsão. Os fatores mais mencionados relacionados a coalescência são:
• Natureza física do filme interfacial;
• A existência de barreiras elétricas e estéricas contra a coalescência das gotas;
• Formação de cristais líquidos no filme interfacial;
• A viscosidade da fase contínua;
• A distribuição do tamanho das gotas;
• Razão de volume entre as fases;
• Temperatura.
Emulsões processadas com tensoativos não iônicos, principalmente aquelas com grandes
grupos hidrofílicos, como os etoxilados, a estabilização contra a coalescência, ocorre
através da formação de barreiras estéricas dos grupos hidrofílicos etoxilados dispersos na
fase aquosa e hidratados via pontes de hidrogênio pela água, impedindo as partículas de
colidirem umas com as outras. O aumento da temperatura quebra as pontes de hidrogênio e
desidrata o tensoativo, favorecendo a aproximação das gotas da emulsão e conduzindo a
35
separação de fases. Nas emulsões A/ O, os longos grupos hidrofóbicos dispersos
na fase oleosa, constituem uma barreira estérica a coalescência das gotas.
Paralelamente aos estados sólido, líquido e gasoso, existem outros estados menos
conhecidos da matéria. Vidros, polímeros e cristais líquidos possuem estrutura entre
líquidos isotrópicos (limitada ordenação e alta mobilidade das moléculas) e cristais
ordenados. Os cristais líquidos fluem como líquidos isotrópicos, mas suas
propriedades mecânicas e óticas são anisotrópicas como nos cristais.
Muitas soluções de tensoativo/ água podem apresentar duas fases líquidas cristalinas. Em
médias concentrações, é formada uma fase intermediária viscosa com formato hexagonal
que consiste de um arranjo de micelas com forma de cilindros de modo a obter uma fase
hexagonal. Em mais altas concentrações se forma a fase lamelar. É consideravelmente
menos viscosa que a hexagonal e consiste de duplas camadas de moléculas tensoativos
arranjadas paralelas umas as outras, onde a água é empacotada entre as camadas. A dupla
camada de tensoativos se comporta como um cristal. A água presente entre as camadas é
responsável pela menor viscosidade e fluidez.
A formação de cristais líquidos de fase lamelar pode estabilizar a emulsão, visto que
podem ser estruturas constituídas de água, micelas de tensoativos e monômeros de
moléculas de tensoativos ou outras anfifílicas como ácidos e álcoois graxos. São
unidades estruturais grandes extremamente organizadas, rígidas, com pouca
flutuação na composição, termodinamicamente estáveis e com propriedades físicas
de líquidos (fluidez, mobilidade) e de sólidos (ordenação das moléculas, anisotropia
ótica e birefringência), sendo denominadas de mesofases ou fases mesomórficas.
2
V= 2r (d2-d1)g
9µ
onde: V= velocidade de sedimentação
das gotículas r = raio da gotícula
d1= densidade da fase dispersa ( interna )
d2= densidade da fase contínua ( externa )
g= aceleração da gravidade
µ= viscosidade da fase contínua.
37
II.3.3.4.7. Temperatura
Três regras básicas formam a base para muitos métodos de seleção dos
emulsionantes e reduzem o trabalho. Todos os métodos visam a obtenção
da emulsão com maior facilidade e mais estável a um custo final satisfatório.
• Emulsionantes solúveis em óleo, formam emulsões A/ O;
• Mistura de emulsionantes solúvel em óleo e outro em água
produzem emulsões mais estáveis;
• Natureza da fase oleosa: quanto mais polar é a fase oleosa, mais hidrofílico deve ser o
emulsionante e quanto mais apolar é o óleo, mais lipofílico deve ser o emulsionante.
38
• Regra pela dispersão em água:
Tabela XVI: Dispersão em água de compostos anfifílicos
Comportamento em água Faixa de HLB
Insolúvel, não dispersível em água 1- 4
Dispersão pobre 3- 6
Dispersão leitosa depois de vigorosa agitação 6- 8
Dispersão leitosa estável 8 - 10
Dispersão translúcida a clara 10 - 13
Solução clara > 13
• Regra para aplicação nos tipos de emulsões
39
Tabela XVIII: Números de grupos químicos
Grupo hidrofílico Número do grupo
SO3Na 38,7
-COOK 21,1
-COONa 19,1
N ( amina terciária ) 9,4
Ester (Anel de sorbitan) 6,8
Ester livre 2,4
-COOH 2,1
OH 1,9
-O- 1,3
OH ( anel de sorbitan ) 0,5
- ( CH2-CH2-O)- 0,33
Grupo Lipofílico Número do grupo
CH 0,475
CH2 0,475
CH3 0,475
=CH- 0,475
-(CH(CH3)-CH2-O)- 0,15
40
Tabela XX: HLB dos emolientes para emulsões O/ A e A/ O
Componente HLB requerido
O/ A A/ O
Manteiga de cacau 6
Ácido isoesteárico 6-7
PPG-15 estearil éter (álcool estearílico 15 PO) 7
Petrolato 7-8
Octildecanol 8
Cera de abelha 9 4
Óleo de jojoba 9
Dimeticone 9
Adipato de diisopropila 9
Parafina 10 4
Ciclometicone (DC245) e silicone copoliol (DC193) 10 - 11
Óleo de amêndoas 10
Óleo mineral parafínico 9 - 11 4-5
Óleo mineral naftênico (aromático) 11 - 12 6
Vaselina líquida 11
Estearato de butila 11
Miristato de isopropila 11 - 12
Palmitato de isopropila 11 - 12
Parafina branqueada 12 - 14
Lanolina anidra 12 8
Monoestearato de glicerila 13 3,8
Lanolato de isopropila 14
Óleo de abacate 14
Álcool cetílico e estearílico e cetoestearílico 15 - 16 1,3
Ácido esteárico 15
Ácido láurico 16
Da mesma forma o HLB do sistema de emulsionante a ser utilizado para emulsionar uma
fase oleosa (mistura de emolientes) é calculado como a média ponderada de quantidade de
emulsionante multiplicada pelo HLB de cada um. Desta forma, o HLB da mistura da fase
oleosa pode ser compatibilizado com o do sistema de emulsionante.
Com uma dose insuficiente de emulsionante, pode ocorrer quebra da emulsão e separação
de fases. Com uma dosagem excessiva, ocorre um excesso de micelas que favorece a
absorção cutânea de veículos ativos, alem de reduzir a viscosidade da emulsão.
Em resumo:
1 - Escolhe-se os componentes da fase oleosa de HLB requerido conhecidos
2 - HLB requerido de fase oleosa = Σ (proposição do óleo na fase x HLB requerido)
41
3 - [ Emulsionante 1 ]+[ Emulsionante 2 ]= 1 => [ Emulsionante 2 ] =
1- [ Emulsionante 1 ]
4 - ([Emulsionante 1 ] x HLB 1) + ([ Emulsionante 2 ] x HLB 2) =
HLB requerido da fase oleosa
5- ([Emulsionante 1] x HLB 1) + (1- [Emulsionante 1] ) x HLB2=
HLB requerido da fase oleosa
5 - [ Emulsionante 1 ] = HLB requerido da fase oleosa -
HLB 2 HLB 1 - HLB 2
6 - [ Emulsionante 2 ] = 1 - [ Emulsionante 1]
42
Com relação ao tipo de emulsionante compatível com a fase oleosa é melhor
utilizar a regra “semelhante atrai semelhante”. Por exemplo, se a fase apresenta
constituintes com cadeia carbônica com insaturações ou ramificações, a escolha
de emulsionantes baseados em oleatos ou iso esteres pode ser apropriada.
II.3.4. Umectantes
A maior parte da água contida na pele está na derme. As glicosaminoglicanas (GAG) e as
proteínas constituintes da matriz extracelular são as principais responsáveis pela
hidratação da derme. A pele humana contém 80% de água que se reduz com a idade. Está
distribuída na proporção de 80% na derme e 10 a 15% no extrato córneo, cuja água não está
livre e a sua concentração varia conforme diversos fatores externos e internos tais como
temperatura, exposição solar, vento uso de detergentes, banhos prolongados, contato com
determinadas fibras sintéticas, uso de medicamentos, etc.
A quantidade e qualidade do fator de hidratação natural (NMF) e do sebo cutâneo presentes
na pele interferem no grau de hidratação. O sebo cutâneo faz parte de um filme protetor
composto de 50 a 60% de triglicerídeos, 25% de ceras, 12% de esqualeno, 2% de ésteres de
colesterol e 10% de ácidos graxos livres, que juntamente com a queratina constituem o
regulador hídrico cutâneo. O NMF é uma emulsão A/O composta por suor e sebo cutâneo
com função de regular a hidratação superficial do estrato córneo. A composição básica do
NMF é 7% de uréia, 12% de PCA, 18% de íons (cloreto, potássio e sódio), 12% de ácido
lático e seus sais, 9 a 13% de aminoácido serina, 3 a 6% de alanina, 5 a 7% de citrulina e 1 a
4% de treonina, 13 a 22% são da soma de outros aminoácidos como asparagina, histidina,
glicina, leucina, lisina, fenilanina, tirosina, valina, ácido glutâmico e ácido urocânico.
Os umectantes são substâncias higroscópicas e como tais, tem a propriedade de reter água.
Possuem como funções:
• Diminuem a perda de água dos produtos acabados e impedem a
ruptura e formação de crostas superficiais na emulsão;
• Facilitam a distribuição e ação lubrificante dos cremes sobre a epiderme;
• Em alguns cremes os umectantes atuam melhorando a aderência dos pós na epiderme;
• Retém a umidade junto a pele, prevenindo o seu ressecamento.
43
Substâncias fortemente higroscópicas retêm a umidade em atmosferas úmidas, mas cedem
essa água facilmente em atmosferas com baixo teor de umidade. Um bom umectante deve
equilibrar a umidade do substrato com o meio, de modo que a troca seja a menor possível.
O sorbitol é menos higroscópico que a glicerina, mas perde menos água que a glicerina quando
passa de uma atmosfera úmida para outra seca. A velocidade de perda de água dos cremes não
depende somente dos umectantes, mas também dos emulsionantes. Em cremes emulsionados
com sabões de ácido esteárico (emulsões aniônicas), que são os maiores causadores de
crostas e perda de água, o sorbitol retarda essa perda, ao passo que a glicerina e o
propilenoglicol devem ser empregados em maior proporção para obtenção do mesmo efeito
(quantidades a partir de 10%). Nos cremes emulsionados com emulsionantes não iônicos, esta
diferença é menos pronunciada e quaisquer umectantes são efetivos, mesmo que em baixas
concentrações (2 a 5%) em qualquer nível de umidade relativa do ar. Os cremes com
emulsionantes não iônicos se mantêm plásticos e homogêneos, pois não ocorrem fenômenos
de cristalização, devido a maior retenção de água.
maciez à pele.
Croda/ Volp Química
Acetamida MEA e Incromectant LAMEA Possuem efeito superior ao da glicerina, para
manter a retenção
Lactamida MEA Croda/ Volp Química de umidade.
Menos pegajoso que a glicerina.
Mistura de ceramidas 2 e Cerasome Alto poder de hidratação e reestruturação do
3, colesterol, ácidos graxos SP Farma extrato córneo.
livres palmítico e oléico e É de origem vegetal.
lecitina hidrogenada.
44
Classes de Produtos Características/ Aplicação
umectantes Descrição Química Nome comercial/
Fornecedores
Aminoácidos Aminoácidos de Crotein HKP SF/ Constituintes do NMF da pele.
animais colágeno, elastina e Croda Baixo peso molecular.
e vegetais Queratina. Caráter anfotérico.
Aminoácidos de trigo Dragoderm/ Dragoco Hidratantes, função de proteção
Hydrotriticum WAA/ Conferem maciez à pele
Croda, Volp Química São capazes de reter umidade.
Aminiácidos de seda Crosilk Liquid/ Croda Hidratação e condicionamento.
Volp Química Toque sedoso a pele e cabelos.
Complexo de Crosilk Complex/
aminoácido da seda e Croda
polipeptídeos Volp Química.
Complexos de Ácido Hialurônico Solabiá É uma glicosaminoglicana.
aminoácidos LIB/ Brasquim Impede a perda de água
transepidermal
Confere toque suave e macio à pele
Mistura de aminoácidos, Hidroviton/ Dragoco Componente do NMF ( fator
lactato de sódio, uréia, Volp Química natural de hidratação).
alantoina, álcool Hidratante e umectante com toque
polivante sedoso.
Lipoaminoácido Dipalmitoil Lipacide DPHD Tonificante cutâneo, hidratante
hidroxiprolina
Palmitoil proteina de Lipacide PVB Estimulante, reestruturante,
trigo hidrolisada umectante, bioregulador
Proteínas Colágeno Marinho Poseidogeno/ Alban Hidrolisado de proteínas marinhas
Muller/ rico em colágeno.
Pharmaspecial Recomendado uso de 5 a 10%.
Hidrolisadas Crodamarin S/ Croda Hidratante e regenerador.
Copolímero de proteína Hydrotriticum PVP/ Hidratante, Umectante com
de trigo e polivinil Croda/ substantividade a pele e aos cabelos
pirrolidona (PVP) Volp Química Dosagem recomendada: 1 a 5%.
Hidrolisados de Aveia Cromoist O25 Retém mais de 50% de umidade
que
Croda colágeno.
Volp Química Confere maciez e sedosidade a pele.
Dosagem recomendada: 1 a 5%.
Hidrolisado do leite Hydrolactin 2500/ Boa capacidade de retenção de
Croda/ Volp Química umidade, comparável ao colágeno
de PM médio.
Extratos Aloe Vera Extrapon/ Dragoco Os extratos glicólicos contribuem
Vegetais Malva Volp Química com a umectação da pele.
45
Neste estágio podemos dar continuidade aos modelos de formulação.
Componentes Composição
I II
Fase Oleosa
Álcool estearílico 15 PO (Alkomol E) 2,0 2,0
Dimeticone - 1,0
Óleo mineral - 3,0
Álcool cetoestearílico com 20 EO - 2,6
Base autoemulsionante não iônica (éster/ 3,0
ácido graxo etoxilado) Arlacel 165F ou
Cosmowax FT
Fase Aquosa A
Água Quantidade para 100%
Propilenoglicol 1,0 2,0
Fase Aquosa B
Ácido hialurônico (1% de ativo) 8,0 -
Uréia - 10
Sorbitol 70% USP ou glicerina 1,0 -
Água 25,0 11
Fase Aquosa C
Água 7 -
Fase final
Ciclometicone 1,0 -
46
II.3.5. Espessantes/ Estabilizantes/ Agentes de Consistência
O espessamento da emulsão pode ser obtido pelos próprios constituintes da fase oleosa,
principalmente pelos emolientes e alguns co-emulsionantes de baixo HLB. São os
chamados espessantes graxos ou agentes doadores de consistência (tabela XXII).
47
Na prática, os espessantes da fase aquosa (tabela XXIII) são auxiliares muito importantes
dos emulsionantes e reologia das emulsões. São substâncias macromoleculares, que para
serem incorporadas na emulsão ou promover o espessamento devem ser submetidas a
intensa agitação ou hidratação, alterações de pH.
48
Espessante Produto Característica do grupo
Polímeros Acrílicos Polimetacrilato de Gel viscoso com alto grau de
poliglicerila e propilenoglicol transparência. Possui toque untuoso e
(Lubragel CG). propriedades umectantes.
Poliacrilamida (e) isoparafina Forma gel a 2% em água em pH 6 a 8, mas
49
Neste estágio podemos dar continuidade aos modelos de formulação.
Componentes Composição
I II
Fase Oleosa
Álcool cetoestearilico 30/ 70 1,5 7,0
Álcool estearílico 15 PO (Alkomol E) 2,0 2,0
Dimeticone - 1,0
Óleo mineral - 3,0
Álcool cetoestearílico com 20 EO - 2,6
Base autoemulsionante não iônica (éster/ 3,0 -
ácido graxo etoxilado) Arlacel 165F ou
Cosmowax FT
Fase Aquosa A
Água Quantidade para 100%
Propilenoglicol 1,0 2,0
Carbomer 940 ( Carbopol 940) 0,2 -
Fase Aquosa B
Ácido hialurônico (1% de ativo) 8,0 -
Goma xantana 0,2 -
Uréia - 10
Sorbitol 70% USP ou glicerina 1,0 -
Água 25,0 11
Fase Aquosa C
Trietanolamina 0,2 -
Água 7 -
Fase Final
Ciclometicone 1,0 -
50
II.3.6. Aditivos de tratamento/ promocionais: englobam os ativos biológicos,
animais, vegetais e biotecnológicos.
51
II.3.7. Estabilizantes da formulação.
II.3.7.1. Conservantes
52
Conservante Nome Comercial Concentração Espectro de ação Características
máxima (%)
1,2 dibromo- 2,4 Merquad 1200/ 0,5 Bactérias gram Solúvel em água (0,4% a 20°C).
dicianobutano e Calgon e Galena (típico 0,07 a positivas e Atua em pH inferior a 8,0 e
2-fenoxietanol negativas,fungos e temperatura inferior a 50°C.
0,15%)
(Metil dibromo leveduras. Compatível com
glutaronitrila) tensoativos.Incompatível com
tensoativos nitrogenados em
pH alcalino. Evitar presença
de ferro e pigmentos a base de
óxido de ferro.
Coeficiente de partição médio:
é mais solúvel em óleos. Não
usar em bronzeadores.
É levemente tóxico
2- bromo- Myacide BT/ Croda 0,1 Bactérias gram Solúvel em água.
2nitropropano- Bronopol Boots BP/ (típico: 0,01 a positivas e gram
Libera formaldeído. Agente
1,3 diol negativas. Menor
Boots Co. 0,02%). nitrosante na presença de amidas e
(Bronopol) atividade contra
aminas secundárias (adicionar
fungos. Usado em
vitamina C). É inativado por
pH levemente ácido
compostos contendo ligações S-S.
(<6). Instável em pH
A associação com parabenos
alcalino.
melhora sua ação antifúngica.
53
Conservante Nome Comercial Concentração Espectro de ação Características
máxima (%)
Diazolidinil Germaben II/ ISP 0,5 Amplo espectro,
Mistura líquida.
Solúvel em água.
uréia, especialmente
Atua em pH 3 a 9.
p-hidroxi contra bactérias
Compatível com tensoativos,
gram negativas,
benzoato de proteínas, colágeno e extratos
bolores e
metila e de vegetais.
leveduras.
propila e Baixa toxicidade.
propilenoglicol Adicionar em temperatura inferior
Diazolidinil uréia Germal II-E e 1,0 a50ºC
Mistura líquida.
Amplo espectro,
Solúvel em água.
(20%), Germaben II-E/ ISP Típico: 0,25 a especialmente Atua em pH 3 a 9.
contra bactérias
Metil (10%)e 0,5 gram negativas,
Compatível com tensoativos,
propil (10%) proteínas, colágeno e extratos
fungos e leveduras.
parabenos e vegetais.
propilenoglicol Baixa toxicidade.
(60%) Adicionar em temperatura
1,3-Dimetilol – Glydant/ Lonza 0,5 inferior a 50ºC
Solúvel em água, etanol,
Efetivo contra propilenoglicol.
5,5 Dimetil –
bactérias gram
hidantoína Típico: 0,1 a Liberador de formaldeido.
positivas, Faixa de pH ótima: 6 a 8.
0,4% negativas, fungos e
(DMDM Usar na temperatura até 50°C.
leveduras.
100% biodegradável.
hidantoina) Pode ser usado em
associação com parabenos.
Compatível com
tensoativos e proteínas.
Não é inativado na
presença de proteínas.
Pó branco não iônico.
Efetivo contra Solúvel em água.
Combinação de Glydant Plus/ Lonza 0,1 bactérias gram
Compatível com
DMDM positivas, tensoativos e proteínas.
Típico: 0,03 a negativas, fungos e
Hidantoína e Usar na temperatura até 55ºC.
0,1 % leveduras.
Iodopropinil Estável em pH 6 a 8. Excelente
Butil Carbamato solubilidade em água
Bactérias
Quaternium 15 Dowcil 200/ Dow 0,02 a 0,3%
(particulamente
Compatível com tensoativos
aniônicos (apesar de ser
contra
Química catiônico) e proteínas.
Pseudomona).e Faixa de pH: 4 a 10.
fungos. Pode ser aquecido.
Solúvel em óleo e etanol.
Bactérias gram
Atua em pH 4 a 8.
positivas do suor
3,7,11-Trimetil- Farnesol/ Dragoco e 0,6 Não é permitido em produtos
2,6,10- Volp Química infantis e que entrem em
Dodecatrion-1-ol contaro com mucosas.
Cloreto de Dodigen 26/ 0,3 Solúvel em água e
Bactérias gram solventes polares.
positivas e Atua em pH 6 a 9.
Clariant negativas. Incompatível
benzalcônio com
(cloreto de alquil tensoativos aniônicos e
dimetil benzil compatível com os demais.
amônio e cloreto Proibido em produtos de
de alquil dimetil higiene oral.
etilbenzil amônio)
54
Conservante Nome Comercial Concentração Espectro de ação Características
máxima (%)
Cloreto de aril Dodigen 1383/ 0,2 Bactérias gram Solúvel em água e
solventes polares.
trimetil amônio Clariant positivas e Atua em pH 2 a 10.
negativas.
Incompatível com
tensoativos aniônicos e
compatível com os demais.
Proibido para higiene oral.
Solúvel em água e
Cloreto de alquil Genamin C1650/ 0,2 Bactéiras gram solventes polares.
trimetil amônio Clariant positivas e Atua em pH 2 a 10.
negativas Incompatível com
tensoativos aniônicos e
compatível com os demais.
Levemente solúvel em água e
2,4,4-tricloro-2’- Irgasan DP 300/ 0,5 Bactérias gram solúvel em solventes orgânicos.
hidroxi-fenil-éter Ciba positivas e Atua em ampla faixa de pH.
(Triclosan) negativas, fungos e Soluções não são estáveis na
leveduras. presença de cloro, produtos
oxidantes e luz UV intensa.
II.3.6.3. Antioxidantes
São importantes quando a emulsão contém compostos orânicos insaturados,
principalmente derivados vegetais. São divididos em clássicos (aqueles que se
reduzem para evitar a oxidação do componente orgânico, como, por exemplo, o
metabissulfito de sódio) e não clássicos (componentes que captam os radicais livres
provenientes da oxidação, sendo que os mais usados são o BHT e vitamina E).
II.3.6.4. Seqüestrante.
São efetivos para complexar íons metálicos provenientes da água e das matérias primas.
São potencializadores da ação dos antioxidantes e conservantes. O mais utilizado é o
EDTA dissódico.
II.3.6.5. Opacificantes
55
Componentes Composição
I II
Fase Oleosa
Álcool cetoestearilico 30/ 70 1,5 7,0
Álcool estearílico 15 PO (Alkomol E) 2,0 2,0
Dimeticone - 1,0
Óleo mineral - 3,0
Álcool cetoestearílico com 20 EO - 2,6
Base autoemulsionante não iônica (éster/ 3,0 -
ácido graxo etoxilado) Arlacel 165F ou
Cosmowax FT
Fase Aquosa A
Água Quantidade para 100%
Propilenoglicol 1,0 2,0
Carbomer 940 ( Carbopol 940) 0,2 -
EDTA Dissódico pó 0,1 0,1
Fase Aquosa B
Ácido hialurônico (1% de ativo) 8,0 -
Goma xantana 0,2 -
Uréia - 10
Sorbitol 70% USP ou glicerina 1,0 -
Água 25,0 11
Fase Aquosa C
Trietanolamina 0,2 -
Água 7 -
Fase D
Ciclometicone 1,0 -
D-Pantenol 0,2 -
Acetato de alfa-tocoferol 0,5 0,5
Composto de fenoxi etanol e parabenos 0,5 0,5
Imidazolinidil uréia 0,1 0,1
Fragrância 0,1 0,1
Essas fases podem ser descritas por números ou letras, como no exemplo da
tabela XXVI. Porém devem ser adicionadas à emulsão em função das
propriedades de cada matéria prima tais como temperatura de fusão,
suscetibilidade a oxidação ou evaporação ou ainda degradação e solubilidade em
água ou óleo. Componentes suscetíveis à oxidação ou degradação por efeito de
temperatura devem ser adicionados durante a fase de resfriamento da emulsão.
57
II.4.1. Processo convencional de fabricação da macroemulsão O/ A ou A/O
58
II.4.2. Processo acelerado de fabricação da macroemulsão O/ A.
Este processo também é denominado de processo acelerado de fabricação da
macroemulsão O/ A e envolve a seleção da energia térmica (temperatura) para as operações
que realmente necessitam de aquecimento, tais como fusão dos componentes, dissolução,
formação de sabão in situ, inversão de fase e esterilização.
O método consiste na divisão da fase contínua, no caso aquosa, em duas porções. Uma
porção é utilizada a quente (chamada fase β) para formação da emulsão concentrada e em
seguida é adicionada lentamente a outra porção a frio (chamada fase α) para diluição e
resfriamento do sistema, o que proporciona uma economia de energia térmica, de tempo de
processo e de mão de obra. Quanto maior o volume da fase fria ( α), maior é a economia de
energia. A diluição pode ser feita adicionando-se a fase fria ( α) sobre a fase quente ou o
inverso, mas o mais comum e mais simples é o primeiro método. O segundo método é
melhor quanto ao processo, pois a fase fria pode ficar no tanque principal e então ser
adicionada sobre ela a emulsão concentrada e geralmente não apresenta problemas quando
a emulsão utiliza emulsionante aniônico ou catiônico. Porém quando o emulsionante é não
iônico, esse método traz problemas quanto a seleção do volume da fase α e quanto a
temperatura da fase quente β. Temperaturas da emulsão concentrada acima de 70 °C,
quando esta fase é adicionada sobre a fase fria, ocorre choque térmico, formando uma
emulsão com gotas de tamanho grande, influenciando na aparência da emulsão e podendo
até provocar separação de fases. Dessa forma é necessário fazer a emulsão concentrada a
70°C, resfria-la até aproximadamente 50 °C e então iniciar a adição da fase fria.
A divisão em fases pode ser feita tanto para a fase interna (óleo) da emulsão, separando os
componentes líquidos dos sólidos, por exemplo, como pode ser feita para a fase externa
(aquosa). Assim, o processo EBE é aplicado tanto para emulsões O/ A como para A/O e
independe do tipo de emulsionante. No entanto é mais comum para o processo O/A, já que
é mais simples diluir este tipo de emulsão do que a A/O e mais fácil manusear água do que
óleo. Em ambos os casos, a fase fria não deve ultrapassar 60% da quantidade de fase
externa total, pois pode formar grandes glóbulos emulsionados distribuídos de forma não
homogênea e causar a separação de fases da emulsão. Assim, pelo menos 40% da fase
externa deve ser aquecida para preparação da emulsão concentrada.
Para o método de diluição adicionando-se a fase fria sobre a fase quente, usando
emulsionante não iônico, geralmente quanto menor a temperatura de emulsificação da fase
quente, maior é o tamanho dos glóbulos emulsionados e maior é a tendência a separação
de fases da emulsão. Temperaturas na faixa de 70 a 80 °C da fase quente fornecem
emulsões finas, com pequenos glóbulos e estáveis. Para emulsões acima desta temperatura
pode ocorrer inversão de fases da emulsão concentrada e então a viscosidade aumenta
muito dificultando o processo e a diluição. Nesse caso deve-se primeiro resfriar a fase
quente e posteriormente adicionar a fase fria. Por outro lado, para o método de diluição
59
adicionando-se a fase quente sobre a fase fria, quanto menor a temperatura da
fase quente, menor é o tamanho de gotas e mais estável é a emulsão devido ao
menor choque térmico e uma rápida diluição da emulsão concentrada. Neste
caso, a emulsão concentrada deverá estar na temperatura entre 65 a 70 °C.
Outro fator importante é a velocidade de adição da fase fria sobre a fase quente. Adição
rápida provoca choque térmico, com conseqüente formação de grandes glóbulos
emulsionados, podendo até provocar separação de fases. Taxa de adição da fase fria de
até 4mL/ s, podem formar glóbulos menores que 2µ e, portanto, emulsões estáveis.
Algumas vezes pode ocorrer aumento de viscosidade, podendo até ser reduzida a
quantidade de alguns agentes de consistência como os álcoois cetílico e estearílico.
60
II.4.3. Processo por inversão de fases da macroemulsão O/ A ( PIT ).
A maior desvantagem do método de HLB é que ele descreve as moléculas de emulsionantes
apenas em função de suas modificações estruturais, sem considerar o seu comportamento
na interface O/ A durante a emulsificação, não prevendo as mudanças de HLB com as
alterações nas condições para emulsificação tais como temperatura, natureza das fases
oleosa e aquosa, presença de aditivos (eletrólitos, solventes). Por exemplo: com o aumento
da temperatura, a força de hidratação entre a água e o tensoativo não iônico etoxilado
diminui e o emulsionante torna-se menos hidrófilo (mais solúvel na fase oleosa) e
conseqüentemente, seu HLB também diminui até ocorrer a inversão da emulsão (PIT). Com
isso, mais e mais material não polar (óleo) é solubilizado dentro de micelas assimétricas
muito grandes. Desta forma uma emulsão O/ A quando estabilizada com tensoativo não
iônico etoxilado, pode inverter para A/ O com o aumento da temperatura e vice-versa. A
temperatura em que ocorre inversão da emulsão é chamada “temperatura de inversão de
fases - PIT”. Em elevadas temperaturas, o tensoativo torna-se ainda mais lipófilo, ocorrendo
separação de água e conseqüentemente da emulsão. Desta forma a PIT está relacionada a
uma dada temperatura em que o HLB do tensoativo, tensão interfacial O/ A e a distribuição
do tamanho de partículas são mínimos. É definido também como a temperatura em que o
tensoativo solubiliza iguais volumes de água e material não polar. Os efeitos de aditivos
sobre o solvente e de misturas de emulsionantes ou de óleos são refletidos na PIT e
automaticamente ajustados de modo a mudar o HLB do emulsionante na interface.
61
120
C A/ O
o 100
,
a
u
r 80 ME LC
t
a
r
e 60 O/ A
p
m O/ A
e 40
T A/ O
20
0 20 40 60 80 100
Conteúdo de água, %
Um emulsionante favorável para emulsões O/ A deve possuir uma PIT de 20 a 60ºC maior
que a temperatura de estocagem da emulsão e para emulsão A/O, uma PIT de 10 a 40 ºC
menor que a temperatura de estocagem, embora PIT não pode ser determinada abaixo
de 0ºC. Para maior estabilidade da emulsão, esta é preparada na temperatura de 2 a 4ºC
abaixo de sua PIT e resfriada até a temperatura de estocagem. A explicação reside no
fato que emulsões preparadas perto da PIT apresentam menor tamanho de partícula,
mas tem pouca estabilidade se mantidas nessa temperatura. Então, o resfriamento da
emulsão até temperaturas muito abaixo da PIT, aumenta a estabilidade da emulsão.
Desse modo podem ser reduzidos a energia e o tempo de emulsificação. Emulsões por
PIT, geralmente apresentam um tamanho de gotas entre 0,1 a 1 µ.
62
A estabilidade das emulsões preparadas segundo o processo da PIT é determinada pela
concentração de emulsionante. Em baixas concentrações de emulsionante, forma-se
uma microemulsão de 3 fases que é instável e separa na temperatura ambiente.
Emulsões cosméticas geralmente contém alta quantidade de água (acima de 70%) e
geralmente não ocorre inversão da emulsão nesta condição. Geralmente emulsões a
base de monoglicerídeos de ácidos graxos e álcoois graxos tem estabilidade restrita a 40
a 50 °C. Emulsões com mesma PIT, podem ter diferentes comportamentos na
estabilidade dependendo do sistema emulsionante. A velocidade de coalescência das
gotas é diminuída quando é utilizado co-emulsionante lipofílico, como o monoestearato
de glicerila, em mistura com o emulsionante hidrófilo, visto que ocorre a formação de
uma fase gel lamelar ao redor das gotas de óleo, o que impede a coalescência dessas
gotas. Co-emulsionantes mais solúveis em água como o álcool laurílico etoxilado não
conferem tão boa estabilidade a emulsão como emulsionantes lipofílicos. Alguns
parâmetros influenciam a PIT diretamente, tais como: o tipo de fase oleosa e de
emulsionante (hidrofilicidade do emulsionante e hidrofobicidade do óleo), a relação de
mistura entre os componentes e a temperatura, conforme descrito abaixo:
• A PIT é diretamente proporcional ao HLB. Quanto maior o HL, maior é
a PIT, ou seja, a PIT aumenta com a hidrofilidade do emulsionante.
• Quanto mais larga é a distribuição de oligômeros de óxido de eteno do emulsionante não
iônico, maior é a PIT e a estabilidade da emulsão, motivo pelo qual, misturas de
emulsionantes de baixo e alto HLB deve ser a melhor escolha do sistema emulsionante.
• Para tensoativos etoxilados com dado valor de HLB, quanto menor a polaridade da
fase oleosa, maior é a PIT, ou seja, o tensoativo deve ser mais lipofílico para
compensar a menor polaridade do óleo. Isto significa que deve ser escolhido um
tensoativo de menor HLB para óleos menos polares. Aditivos como a parafina que
diminui a polaridade da fase oleosa, aumentam a PIT e aditivos como ácido oleico ou
álcool laurílico que aumentam a polaridade, diminuem a PIT.
• a adição de hidrocarbonetos hidrofóbicos de cadeia reta longa solubilizados na
fase interna da emulsão, ou o aumento na sua cadeia carbônica, aumenta a PIT.
Já a adição de hidrocarbonetos aromáticos de cadeias curtas e aditivos
polares, como por exemplo, álcoois e ácidos graxos e monoglicerídeos de
ácidos graxos, diminuem a PIT, com muito pouca dependência do tamanho da
cadeia carbônica. Assim, a PIT aumenta com o comprimento da cadeia
carbônica do hidrocarboneto hidrofóbico, ou seja, com o aumento do peso
molecular e diminui com o aumento da concentração de aditivos polares.
• A adição de sais a fase aquosa, diminui a PIT das emulsões feitas
com tensoativos não iônicos etoxilados;
• Quanto maior a razão óleo/ água, maior é a PIT e quanto maior a
razão tensoativo/ óleo, menor é a PIT.
63
Pela propriedade de solubilidade dos tensoativos não iônicos etoxilados, usando
temperatura acima de seus pontos de névoa para preparar a macroemulsão, forma-se
inicialmente uma emulsão A/O, que com o resfriamento e adição da quantidade de
água restante a frio, inverte-se para uma emulsão O/ A. Visualmente, a inversão de
fases é notada através da redução súbita de viscosidade.
O mecanismo proposto para esta inversão de fases inicia por micelas esféricas normais O/
A e passa por micelas cilíndricas, fase lamelar ainda O/ A e com o aumento da temperatura
para emulsionantes não iôncios ou aumento do conteúdo de eletrólitos para tensoativos
aniônicos, ocorre a inversão de fases passando por micelas lamelares reversas, cilíndricas
reversas e finalmente esféricas reversas, conforme representado nas figuras abaixo.
64
A principal vantagem desse método é a obtenção de emulsões mais estáveis, com
menor tamanho e maior homogeneidade na distribuição de partículas. Esse processo
pode ser executado conforme descrito abaixo, quando o emulsionante é um álcool
cetoestearílico com 20 moles de óxido de eteno ou com menor grau de etoxilação.
65
II.4.5. Processo à frio para macroemulsão O/ A.
Esse processo somente é tecnicamente possível se os principais componentes das fases
aquosa e oleosa tais como os emulsionantes primários, co-emulsionantes, emolientes,
umectantes apresentarem a forma líquida na temperatura ambiente. A viscosidade é obtida
pelo uso de espessantes da fase aquosa. A grande vantagem desse processo é a economia
de energia e a proteção dos princípios ativos sensíveis a temperaturas elevadas ou
componentes voláteis. Dentre os emolientes líquidos podem ser utilizados óleos vegetais e
mineral, oleato de decila, triglicerídeos do ácido cáprico/ caprílico e álcool estearílico
propoxilado. Dentre os umectantes podem ser usados polietilenoglicóis de peso molecular
400, propilenoglicol, sorbitol, glicerina, hialuronato de sódio e acetamida MEA.
Um exemplo típico de emulsão a frio é aquela de água em silicone (A/ S), usando
ciclometicone autoemulsionável (mistura de ciclometicone com dimeticone copoliol – DC
3225C), onde a fase externa é o silicone ou mistura de óleo e silicone, que não
necessariamente é a maior proporção na formulação. Geralmente a fase aquosa é
adicionada sobre a fase de silicone, de forma lenta e contínua, sob forte agitação, usando
misturador com hastes do tipo facas retas na horizontal pra produzir bom cisalhamento. O
aumento da agitação aumenta a viscosidade e estabilidade da emulsão final. Como a fase
aquosa corresponde a fase interna da emulsão, um aumento de sua quantidade também
aumenta a viscosidade da emulsão final. A adição de componentes polares (por exemplo,
cloreto de sódio) reduz o tamanho dos glóbulos emulsionados e aumenta a viscosidade e
estabilidade da emulsão. A adição de silicone volátil (ciclometicone) auxilia no processo de
emulsificação. Estas emulsões geralmente apresentam a aparência de gel e alguns
exemplos são gel creme para pele oleosa, protetor solar A/ O, desodorante em bastão, géis
para cabelo e gel antiperspirante sem álcool, onde geralmente é adicionado 5 a 10% do
ciclometicone autoemulsionável.
A aparência da emulsão (opaca ou transparente) depende do índice de refração
das fases aquosa e de silicone. Fases com o mesmo índice de refração fornecem
emulsões transparentes, caso contrário, as emulsões são opacas. A fase oleosa
possui um índice de refração mais alto que o da fase aquosa. Os índices de
refração são acertados com adição de propilenoglicol ou álcool na fase aquosa.
Exemplos de formulações:
66
Preparo:
Preparo:
Alguns autores propõem que somente a fase oleosa juntamente com os emulsionantes seja
aquecida moderadamente, principalmente para dissolução de alguns ativos como BHT, p-
metoxicinamato de octila, propilparabeno e metilparabeno e em seguida seja adicionada a
água na temperatura ambiente. Outros autores propõem preparar uma emulsão concentrada
com metade da quantidade de água, homogeneizando sob forte agitação por 20 a 30
minutos e em seguida é adicionada a quantidade de água restante.
Por este processo é produzida uma emulsão concentrada por redução da quantidade de
água, seguindo os processos anteriormente descritos (convencional ou acelerado). Esta
emulsão concentrada é diluída no momento do uso, com a quantidade de água necessária e
incorporando-se os princípios ativos. Deve-se ter cuidado rigoroso para diluição da
67
emulsão concentrada com relação a homogenização para evitar a formação de grumos e
aeração. Geralmente este processo é utilizado pelas farmácias de manipulação.
68
Em função do tipo de agitador, os equipamentos utilizados para preparação de emulsões
são muito variados, diferindo em performance para cada tipo. Além disso, as emulsões são
geralmente desenvolvidas em escala laboratorial, com equipamentos tipo turbina, alta
velocidade de agitação e pequenos volumes. Em seguida o produto é passado para escala
piloto e finalmente para a área industrial, onde os equipamentos geralmente são do tipo
âncora e com pequena velocidade de agitação. Esta passagem pelas diferentes fases do
desenvolvimento é a etapa mais complicada para obtenção do produto em escala industrial.
69
Tipos de agitadores: (1) hélice; (2) disco planar; (3) pá inclinada; (4) agitador de contra fluxo
multi etapa MIG; (5) agitador de fluxo de interferência INTERMIG; (6) disco.
70
II.5.1. Equipamentos laboratoriais.
Esses equipamentos se destinam ao desenvolvimento das formulações e a execução de
pequenos lotes de até 5 kg. Quanto ao recipiente, é aconselhável usar de aço inoxidável. Os
equipamentos mais indicados são os agitadores elétricos com velocidade variável e com
hélices do tipo centrífuga, ou seja, turbina pois apresentam um eficiente sistema de corte,
tanto para dispersar os diversos polímeros, quanto para reduzir o tamanho das partículas
da emulsão. Também podem ser utilizados agitadores tipo âncora que promovem excelente
homogenização para emulsões de baixa a média viscosidade. Quanto ao aquecimento
podem ser usados banhos de silicone, mistura de monoetilenoglicol/ água ou de glicerina.
Chapas não são recomendadas pois podem causar pontos de super aquecimento. Quanto
ao resfriamento, no laboratório, geralmente é somente retirado o aquecimento, deixando a
emulsão resfriar até a temperatura ambiente. Esta situação reproduz o uso de água de
resfriamento na camisa do tanque na área industrial.
Para emulsões de alta viscosidade pode ainda ser utilizado misturador tipo planetário, que
consiste no movimento da pá combinado com o movimento do eixo. Outro equipamento
para emulsões de alta viscosidade é o chamado ribbon-blender com fluxo axial.
71
III. Características físicas e de aplicação das emulsões e sua avaliação.
Geralmente cremes para pele seca a extra seca possuem alta viscosidade com grande
quantidade de matéria graxa, enquanto que aqueles para pele oleosa apresentam menor
viscosidade ou são formulados na forma de loções ou géis de baixa viscosidade. Emulsões
para limpeza de peles secas são loções de baixa viscosidade, porém com grande conteúdo
de óleos, enquanto que para pele oleosa, são géis a base de tensoativos com maior poder
detergente. Hidratantes para pele normal possuem viscosidade intermediária entre aquela
destinada a pele seca e para pele oleosa.
III.1.3. Características físicas das emulsões: tamanho das partículas da fase dispersa
O tamanho das partículas da emulsão está relacionado com o método de preparo, agitação,
diferença de densidade entre as fases e quantidade e tipo de tensoativo usado. Entretanto,
também é de importância a homogeneidade no tamanho das partículas.
73
III.1.4. Características físicas das emulsões: pH
Pode ser determinado em solução aquosa e geralmente seu valor
depende da finalidade do produto.
74
2. emulsão hidratante: onde a escolha dos emolientes, umectantes
e princípios ativos é importante;
3. emulsão nutritiva: onde os emolientes, umectantes e princípios
ativos com ação nutritiva desempenham papel importante.
4. Além desses tipos é encontrado também as emulsões de protetores
solares, antiperspirante, bactericida, condicionamento para os cabelos,
loções repelentes de insetos, medicamentosa, onde cada uma delas
contem os componentes específicos para atender o atributo estabelecido.
Os testes acelerados mais comuns utilizados para emulsões são citados abaixo.
• Centrifugação: normalmente são realizados em duas temperaturas, ambiente e 40ºC,
velocidade de 4000 por 30 minutos ou 6000 rpm por 20 minutos. Baixos níveis de
afloramento ou sedimentação podem até serem aceitáveis. Nessas condições pode-
se prever uma estabilidade para a emulsão de 16 semanas em repouso;
• Variação de temperatura: geralmente realizados em estufas, geladeira e temperatura
ambiente. Alguns testes mais comuns utilizados são:
1. estufa a 45ºC por 1 semana: é um teste de curto prazo para avaliar separação de fases
em maiores temperaturas. Temperaturas elevadas diminuem a viscosidade da fase
oleosa e alteram a solubilidade relativa dos emulsionantes em ambas as fases. A escolha
do emulsionante que atue por impedimento estérico ou cargas elétricas e sua quantidade
apropriada são recursos válidos para se obter maior estabilidade;
2. geladeira a +5ºC por 1 semana: é um teste de curto prazo para avaliar a formação
de cristais de gelo em baixas temperaturas. A escolha do emulsionante e
quantidade apropriada são recursos válidos para se obter maior estabilidade;
3. Ciclos de temperatura ( 3 ciclos ): 24h na temperatura ambiente,
24h a +5ºC e 24h a 45ºC;
75
4. Estufa à 37 - 40ºC por 30 a 90 dias: é um teste acelerado por um
prazo mais longo e geralmente realizado após a definição da
estabilidade da formulação nos testes de curto prazo;
5. Estufa a 45 - 50ºC por 30 dias: maior stress por um longo prazo.
• Teste de vibração: muitas vezes o produto cosmético é estável quando
submetido aos testes acima, porém durante o transporte, as vibrações
provocam separação de fases. Estas condições podem ser simuladas em um
banho maria com agitação na temperatura de 45 ºC por períodos de 1 a 6 horas.
• Testes microbiológicos: o controle microbiológico durante o desenvolvimento do
produto é realizado na forma de desafio microbiano com determinado número e tipos
de microorganismos (bactérias e fungos ) por 28 dias a fim de se avaliar a efetividade
do sistema conservante utilizado. Após essa definição o controle microbiológico
rotineiro dos lotes produzidos e se possível das matérias primas sujeitas a
contaminação se faz necessário principalmente para avaliar se as normas de limpeza
e sanitização dos equipamentos estão sendo cumpridas adequadamente. A
organização mundial de saúde recomenda o controle de microorganismos máximo de
100/ g ou ml para produtos em geral e de máximo de 10/ g ou ml para produtos
infantis e área dos olhos. Para fungos e microorganismos patogênicos o resultado
deve ser isento. A análise é realizada por aproximadamente 5 dias.
• Estabilidade na presença de luz: geralmente o produto é submetido a
luz do sol quando em embalagens transparentes. Alguns equipamentos
tais como aqueles com lâmpadas de infra- vermelho simulam a luz do sol.
O formulador deve estar ciente que nenhum teste acelerado deve eliminar o
acompanhamento do produto durante o seu prazo de validade ( shelf life ) na
condição ambiente, de tempo em tempo pré-estabelecido e mantendo determinados
tipos de análise tais como medidas de aparência, odor, pH, viscosidade, teor de
água, microbiologia e outras propriedades julgadas necessárias.
• separação de fases
• viscosidade baixa ou alta
• aeração
• falta de brilho
IV.3. Problemas durante a estocagem da emulsão (shelf life): podem ocorrer durante o
desenvolvimento ou após o teste industrial. Estão relacionados principalmente a:
77
LOÇÃO HIDRATANTE OIL FREE PARA PELE OLEOSA
78
LOÇÃO HIDRATANTE PARA PELE NORMAL
livres
Fragrância 0,1 Perfume
Aquecer a FASE A até 70 - 75ºC. Aquecer a FASE B até 70 - 75ºC. Sob agitação,
adicionar FASE B sobre a FASE A. Resfriar até 40ºC. Separadamente, dispersar
a FASE C sob forte agitação até completa dissolução do Carbomer 940.
Incorporar a FASE C sobre a mistura das FASES A e B. Misturar a FASE D e
incorporá-la na formulação. Adicionar os componentes da FASE E.
79
CREME HIDRATANTE PELE SECA
Aquecer a FASE A até 70 - 75ºC. Aquecer a FASE B até 70 - 75ºC. Sob agitação,
adicionar FASE B sobre a FASE A. Resfriar até 40ºC. Separadamente, dispersar
a FASE C sob forte agitação até completa dissolução do Carbomer 940.
Incorporar a FASE C sobre a mistura das FASES A e B. Misturar a FASE D e
incorporá-la na formulação. Adicionar os componentes da FASE E.
80
CREME HIDRATANTE PARA PELE EXTRA SECA
Aquecer a FASE A até 70 - 75ºC. Aquecer a FASE B até 70 - 75ºC. Sob agitação,
adicionar FASE B sobre a FASE A. Resfriar até 40ºC. Separadamente, dispersar
a FASE C até completa dissolução da uréia. Incorporar a FASE C sobre a
mistura das FASES A e B. Misturar a FASE D e incorporá-la na formulação.
81
LOÇÃO HIDRATANTE PARA O CORPO
82
LOÇÃO DE LIMPEZA FACIAL
83
TONICO DE BELEZA FACIAL
Água 30 Veículo
Uréia 2,0 Umectante
FASE D:
84
LOÇÃO HIDRATANTE PARA O CORPO
85
Emulsões aniônicas: loções para o corpo e mãos
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