UFRuralRJ - ICE – DEQUIM

IC 609 – Química Analítica

APOSTILA
DE
AULAS PRÁTICAS

ANA LÚCIA DA ROCHA NOBRE

CRISTINA MARIA BARRA
LEILA M. DA COSTA QUINTEIRO
OTAVIO RAYMUNDO LÃ

2005
 QUÍMICA ANALÍTICA – IC 609

I - INTRODUÇÃO

A disciplina de Química Analítica – IC 347, oferecida para os cursos de

Agronomia, Engenharia Florestal, Engenharia Agrícola, Geologia, Zootecnia e
Ciências Agrícolas é composta de aulas teóricas e práticas, visando onde os
principais conceitos da análise quantitativa e suas aplicações são estudados. Neste
curso as análises quantitativas envolvem o equilíbrio iônico e as reações do tipo:
ácido-base, oxi-redução, precipitação e complexação, em meio aquoso.

O objetivo principal da parte prática é complementar os conhecimentos

adquiridos na parte teórica, através de trabalhos em bancada. No estudo dos
fundamentos de análise quantitativa volumétrica, serão usadas as seguintes
técnicas: Volumetria ácido - base, de oxi - redução, de precipitação e de
complexação.

O funcionamento das aulas práticas é constituído de procedimentos

rotineiros que foram estabelecidos para um melhor aproveitamento do curso: na
primeira hora de cada aula (e fração), o professor explicará os principais pontos
referentes à prática (como: o objetivo, a técnica e os cálculos). Feito isso, os alunos,
em grupo de dois, seguirão para as bancadas para a execução do trabalho prático.

Durante as aulas, serão verificadas as atividades de cada aluno, tais como

comportamento disciplinar, técnicas de análise, cuidado com o material de
laboratório, etc. As atitudes de cada componente do grupo serão de
responsabilidade individual. À medida que o trabalho prático vai se desenvolvendo, o
grupo terá que seguir anotando os valores obtidos, para posterior confecção de um
relatório. O relatório de cada grupo será entregue ao professor para ser avaliado e a
nota será lançada individualmente.
OBSERVAÇÃO: Para a execução dos trabalhos práticos, os alunos deverão estar,
sempre, vestidos adequadamente: com jaleco, calça comprida e com
calçado fechado. Nunca se apresentando sem jaleco, com short,
bermuda, saia e/ou e/ou calçado aberto.

Os cuidados com o material de trabalho compreendem:

(a) Antes de iniciar o trabalho prático, através da lista fornecida, conferir o material
guardado no armário da bancada.

(b) Verificar se o material se encontra em boas condições. Observar,

particularmente, se a vidraria em geral não apresenta quebras ou rachaduras –
as pontas de pipetas e de buretas são as partes mais frágeis, verifique-as. A
torneira da bureta pode não estar vedando o escoamento da água, apesar de
fechada. Observe-a, muitas vezes a mesma pode não estar se adaptando bem
ao seu orifício.

(c) Após execução do trabalho prático, proceder à limpeza da vidraria e da bancada.

(d) Guardar o material no armário da bancada, conferindo sempre com a lista.

(e) Informar ao professor sempre que casos de quebras de material ocorram.

II - SEGURANÇA NO LABORATÓRIO, MANUSEIO E DESCARTE DE
RESÍDUOS QUÍMICOS

Lei da Conservação de massa:

“Nada se cria, nada se destrói, mas tudo se transforma”.

Experimentos químicos, assim como dirigir um carro ou utilizar um aparelho

eletrodoméstico, cria riscos para você e para os outros.
A regra básica de segurança é familiarizar-se com os perigos do que você
fará e então não fazer algo que você ou seu instrutor ou supervisor considere
perigoso. Só se deve executar uma operação que se considera arriscada após
discuti-la e estar confiante nos procedimentos corretos e precauções necessárias.
Produtos químicos assim como automóveis e eletrodomésticos, geram
resíduos tóxicos. A preservação do meio ambiente requer que seja minimizada a
geração de resíduos, e que se disponha de forma responsável do resíduo que se
gerou.

1 ELIMINAÇÃO DE RESÍDUO DE PRODUTOS QUÍMICOS

Muitos produtos químicos utilizados no laboratório são prejudiciais às plantas,

animais e pessoas e por isso devem ser descartados com cuidado. Para cada
experimento deverá ser estabelecido um procedimento seguro para o descarte de
resíduo.
As opções incluem:
1. Despejar as soluções na pia e diluí-las em água corrente.
Exemplo: Resíduos de ácidos são misturados com resíduos de bases até que se
aproximem da neutralidade (determinada com papel indicador) e então descartada
em água corrente.
2. Guardar o resíduo para colocá-lo em um aterro apropriado;
3. Tratar o resíduo para diminuir o perigo e então despejá-lo no esgoto ou
guardá-lo para despejar em um aterro.
Exemplo: Resíduos de solução de Pb2+ são tratadas com solução de metassilicato
de sódio (Na2SiO3) para precipitar PbSiO3 que deverá será acondicionado em um
aterro.
4. Reciclar.
Exemplo: Resíduos de prata ou ouro devem ser tratados quimicamente para para
recuperar esses metais valiosos.

Observação: Resíduos quimicamente incompatíveis nunca devem ser misturados, e

cada frasco de resíduo deve ter uma etiqueta com a identificação e
quantidade do seu conteúdo, destacando se o resíduo é inflamável,
tóxico, corrosivo, etc.

2 SEGURANÇA EM UM LABORATÓRIO QUÍMICO

O estudante deve lembrar que não está sozinho no laboratório. As aulas

experimentais são realizadas em grupo. Assim, deve-se tomar todo o cuidado para a
proteção de todos. Sempre que houver alguma dúvida de como proceder durante um
experimento, o instrutor deve ser consultado, porém “dúvidas” não podem ser
geradas por falta de conhecimento. O estudante dever tentar responder por si
mesmo as suas dúvidas, pesando de forma lógica e com os subsídios obtidos em
função de seus conhecimentos.

Laboratório não é lugar para brincadeira de nenhum tipo!!!

Toda a atenção deve estar dirigida ao experimento.

Acidentes não acontecem, são causados!!

Enganos por distração ou despreparo, podem custar um tempo valioso na

repetição de tudo que está sendo feito, assim como aumentar o custo quanto ao
consumo de reagentes.
Assim, antes de começar a trabalhar, você deverá estar familiarizado com as
precauções de segurança apropriadas ao seu laboratório.
3 ORDEM DE SEGURANÇA

Em um laboratório, é de responsabilidade individual e coletiva, se comportar

de tal modo a evitar acidentes. Riscos, por menores que sejam, estão sempre
presentes.
A organização do local de trabalho é primordial para minimizar acidentes
localizados. Se um reagente químico, especialmente líquido, for derramado, deve-se
providenciar sua remoção e limpeza imediata e de forma correta.
Exemplo: Se um ácido for derramado, deve-se ter sempre disponível
carbonato de sódio sólido (Na2CO3) que deverá ser esparramado cuidadosamente
sobre o ácido derramado.

4 RESPONSABILIDADES

Em princípio, cada um é responsável pelo resíduo que gera. Evidentemente,

em laboratórios de química acadêmicos, cabe à Instituição assumir esta
responsabilidade. Nem por isso os estudantes estão livres de responsabilidades, e
para tal existem normas que devem ser ensinadas, aprendidas e praticadas. Dentro
do âmbito abrangente de cada experimento é dever do educador ensinar como
segregar e tratar o lixo gerado. Também não é válido sempre deixar de realizar um
experimento porque será gerado um resíduo (lixo) tóxico! É importante e relevante
saber manipular substâncias de diferentes graus de toxicidade, como mercúrio,
chumbo, cromato, etc, pois o correto tratamento do resíduo é uma extensão do
experimento. É pelo conhecimento que se cria a competência.

5 MINIMIZANDO RESÍDUOS

Uma forma conveniente de ensinar química gerando menos lixo é trabalhar

com quantidades menores, em massa e volume. Isso é útil especialmente quando se
têm turmas grandes dentro de um laboratório. Os procedimentos experimentais
podem ser realizados em um escala menor, demonstrando o mesmo princípio.
6 O LABORATÓRIO

Há alguns equipamentos de segurança no laboratório e cada estudante tem

saber onde se localizam e como se operam esses equipamentos: lava-olhos,
chuveiros de segurança, extintores de incêndio, pontos de alarme contra fogo,
frascos contendo carbonato de sódio para neutralizar o derramamento de ácidos
sobre as bancadas ou no chão, soluções de carbonato de sódio para neutralizar
ácidos derramados sobre mão ou na roupa, etc.

Observação: No caso de derramamento de grande quantidade de ácido sobre o

avental atingindo a roupa, de imediato a peça deverá ser retirada, e no caso de
ácido sulfúrico em contato com a pele não é recomendado que se esfregue
com um pano, pois irá dilacerar mais ainda a superfície. Nesse caso usar jatos
fortes de água em torneira ou diretamente no chuveiro de emergência, de onde
sai muita água que evita queimaduras subseqüentes pelo calor liberado.

7 CUIDADOS

Sempre usar óculos de segurança com proteção lateral

Evitar lentes de contato, pois quase sempre existem vapores de NH3, HCl,
NO2, SO2 e outros gases que formam soluções fortemente corrosivas quando em
contato com o líquido aquoso que irriga a delicada pele ocular.
Para remover um béquer do aquecimento em uma chama basta desligar a
chama ou afastar o bico do de debaixo do béquer. Muito cuidado com a chama do
bico de Bunsen que em certas condições são transparentes, especialmente sob
incidência de luz.
Evitar o uso de tela de amianto nos aquecimentos com bico de Bunsen. Fibra
de amianto causa câncer pulmonar.
Na manipulação de tubos de vidro cortados, observar:
1. As extremidades devem ter suas pontas “queimadas” no fogo de um bico de
Bunsen para tirar os pontos de cortes.
 2. Usar lubrificante (glicerol ou água) quando se quiser inserir o tubo de vidro em
uma rolha.
3. Usar uma luva grossa ou um pano resistente para proteger as mãos durante a
operação de inserção de tubos de vidro em rolhas.

Deve-se ter muito cuidado com manipulação e ácidos e bases concentrados e

suas diluições. Uma atenção especial deve ser dada ao ácido perclórico (HClO 4),
que não será usado em nenhuma das experiências desta apostila. Este ácido
quando aquecido na presença de substâncias orgânicas pode causar explosões
violentas. Mesmo percloratos inorgânicos explodem quando aquecidos até quase
à secura.

Muitos produtos químicos são perigosos pela sua toxicidade

ou por serem inflamáveis.

Sempre que possível e necessário, certas operações devem

ser executadas numa capela.

Observar sempre as precauções que devem ser tomadas quando manipular

substâncias químicas. Evitar contato com a pele, ingestão pela boca e não inalar
vapores. Por exemplo:
1. Cianetos(CN-), sais de mercúrio, de bário, ácido oxálico e muitos outros
reagentes são TÓXICOS e pode ser letais.
2. Muitos líquidos orgânicos evaporam rapidamente e os vapores são perigosos
quando inalados por um período de tempo prolongado. Cuidado com o uso de
nitrobenzeno, como opção nos experimentos argentométricos.

Todo acidente deverá ser comunicado imediatamente ao

instrutor

Dependendo da gravidade, os primeiros socorros são providenciados de imediato no

próprio laboratório, e a seguir a vítima deve ser removida adequadamente ao
atendimento médico mais próximo.
8 REGRAS GERAIS DE SEGURANÇA

1. Sempre usar óculos de segurança.

2. Sempre usar avental de proteção no laboratório.
3. Nunca correr dentro do laboratório, e muito cuidado quando estiver
carregando frasco de reagente. Evitar encontrões com outras pessoas.
4. Nunca comer, beber, ou fumar dentro do laboratório.
5. Juntar ácido à água, nunca a operação inversa.
6. Sempre manter os frascos tampados depois de usados, e tomar cuidado para
não trocar as tampas.
7. Nunca devolver reagente que foi tirado de um frasco, mesmo se não tiver sido
usado. Isto minimiza contaminações.
8. Descartar corretamente qualquer reagente não usado ou contaminado. Para
isso nunca colocar frascos com grandes quantidades de reagentes à
disposição no laboratório. É correto trabalhar com frascos menores, porque se
houver alguma contaminação, menos material terá que ser descartado.
9. Muito cuidado quando estiver testando gases pelo odor. Esta prática deve ser
evitada.
10. Usar sempre um bulbo de sucção para aspirar líquido que não seja água, com
a pipeta.
11. A capela deve ser usada quando se manipulam reagentes perigosos e
voláteis.
12. Não usar sapatos abertos, tipo sandália ou chinelos, no laboratório.
13. Nunca usar lentes de contato, mesmo sob óculos de segurança.
14. Cabelo comprido deve ser preso atrás da nuca para evitar acidentes com
fogo.
15. Sempre comunicar ao instrutor qualquer acidente, por menor que tenha sido.
16. Durante todo o tempo pense sobre o que está sendo feito!!!!!!

9 DESCARTE DE RESÍDUOS

Neste curso manipulam-se ácidos e bases, principalmente nas titulações

ácido-base; sais de prata na volumetria de precipitação; KMnO4, K2Cr2O7 e Na2S2O3
na volumetria de oxi-redução, EDTA na volumetria de complexação e outros
reagentes auxiliares. Em todas as experiências há que se considerar as amostras,
líquidas ou sólidas, pois várias delas são constituídas por metais com alguma
toxicidade.
Solventes orgânicos devem ser coletados apropriadamente e enviados para
queima em incineradores industriais, separando-se antecipadamente os solventes
clorados dos não clorados.
Ácidos e bases usados nos experimentos devem ser devidamente
neutralizados a pH 6-9 e depois descartados nas pias, seguido de muita água
corrente para causar a diluição dos sais formados no processo de neutralização.
De forma geral, e com reservas, aceita-se que se jogue numa pia apenas acetatos
de sódio, potássio e amônio. Álcoois aquo-solúveis, diluídos a 10% (v/v) ou nmenos.
Aminoácidos e seus sais. Ácido cítrico e seus sais de sódio, potássio, magnésio,
cálcio e amônio. Etileno glicol diluído a 10%(v/v) ou menos. Açúcares, como
dextrose, frutose, glicose e sacarose.
Também se pode descartar numa pia, em quantidade controlada, ácidos e
bases neutralizados, bicarbonato de sódio e de potássio. Brometos de sódio e de
potássio. Carbonato de sódio, potássio, cálcio, e magnésio. Iodetos de sódio de
potássio. Fosfatos de sódio, potássio, magnésio, cálcio e amônio. Sulfatos de sódio,
potássio, magnésio, cálcio e amônio. Tudo acompanhado de muita água, sempre.
Não é objetivo desse curso descrever os processos de tratamento e descarte
químico, porém este assunto pode ser encontrado em livros especializados e
dedicados a esse fim.
 10 NORMAS DE SEGURANÇA EM LABORATÓRIO - Resumo

Abaixo estão as principais maneiras de se evitar acidentes no laboratório.

• Nunca fume no laboratório.

• Use jaleco, roupas e calçados adequados.
• Nunca deixe frascos contendo substâncias inflamáveis próximos à chama.
• Evite contato de qualquer substância com a pele. Seja particularmente
cuidadoso quando manusear ácidos e bases concentrados.
• Todas as experiências que envolvem a liberação de gases e/ou vapores
tóxicos devem ser realizadas na capela.
• Sempre que realizar a diluição de um ácido concentrado, adicionar o ácido
lentamente, com agitação sobre a água, e nunca o contrário.
• Ao aquecer um tubo de ensaio contendo qualquer substância, não volte a
extremidade aberta do mesmo para si ou para uma pessoa próxima.
• Não jogue nenhum material sólido dentro da pia ou nos ralos.
• Não use lentes de contato.
• Quando for testar algum produto químico pelo odor, não coloque o frasco sob
o nariz. Desloque com a mão, para sua direção, os vapores que se
desprendem do frasco.
• Dedique especial atenção a qualquer operação que necessite aquecimento
prolongado ou que desenvolva grande quantidade de energia.
• Ao se retirar do laboratório, verifique se não há torneiras de água ou de gás
abertas. Desligue todos os aparelhos, deixe todo o equipamento limpo e lave
bem as mãos.
III – ERROS E TRATAMENTO DE DADOS ESTATÍSTICOS

Toda medida física possui um certo grau de incerteza, onde o limite é imposto
pelo equipamento usado. Assim, uma medida experimental terá uma incerteza
associada a ela, ou seja, um intervalo de confiabilidade chamado erro experimental.
Não como evitar incertezas de medidas, embora seja possível melhorar tanto o
equipamento qauanto a técnica a fim de minimizar estes erros. Quando se faz uma
medida procura-se manter estes erros, procurando manter a incerteza dos
resultados em níveis baixos e toleráveis, de modo que o resultado tenha uma
coinfiabilidade aceitável, sem a qual a informação obtida não terá valor. A aceitação
ou não dos resultados de uma medida dependerá do tratamento estatístico.

III.1 – Algarismos significativos

A importância dos algarismos significativos aparece quando é necessário

expressar o valor de uma grandeza determinada experimentalmente. Esse valor
pode ser obtido diretamente (por exemplo, a determinação da massa de uma
substância por pesagem ou a determinação do volume de uma solução com uma
pipeta ou uma bureta) ou indiretamente, a partir dos valores de outras grandezas
medidas (por exemplo, o cálculo da concentração de uma solução a partir da massa
do soluto e do volume da solução).

Quando se fala em algarismos significativos de um número está se referindo

aos dígitos que representam um resultado experimental, de modo que apenas o
último algarismo seja duvidoso. O número de algarismos significativos expressa a
precisão de uma medida.

Exemplo: um mesmo objeto, de 15,2468 g, pesado em uma balança cuja

incerteza é  0,1 g e em outra com incerteza  0,0001 g (balança analítica). No
primeiro caso a massa deve ser expressa com três alagarismos significativos,
15,2 g, pois a primeira decimal é o algarismo duvidoso da primeira balança; já no
segundo caso, massa dever expressa com 6 algarismos significativos, pois o
algarismoo duvidoso da balança analítica é na quarta decimal.
 O número de algarismos significativos não depende do número de casas
decimais. Assim, quando se quer expressar a massa 15,2468 g em unidades de
milgramas, deve-se representá-la por 15246,8 mg. Em ambos os casos têm-se 6
algarismos significativos, embora se tenha 4 decimais no primeiro e uma decimal no
segundo.

O zero é significativo quando faz parte do número enão é significativo quando

é usado para indicar a ordem de grandeza. Assim, zero à esquerda do número não é
significativo, pois neste caso está sendo usado só para indicar a casa decimal.

Exemplo 1: Quando se quer expressar 56 mg em gramas, escreve-se 0,056 g,

que continua a ter apenas dois algarismos significativos.

Exemplo 2: Os números 0,3456; 0,03456; 0,003456; 0,0003458, têm, todos,

quatro algarismos significativos, independente do númedor de zeros que existem à
esquerda. Neste caso é conveniente usar a notação expenencial, com os quais tais
números seriam representados por 3,456 x 10-1; 3,456 x 10-2; 3,456 x 10-3; 3,456 x
10-4, respectivamente.

O zero colocado à direita de outro dígito só é significativo se for resultado de

uma medida. Não é siginificativo se apenas indica a ordem de grandeza de um
número.
Exemplo: Se a massa de um corpo é igual a 5 gramas, numa balança de
precisão de  0,1 g, deve-se representá-lo como 5,0 g, e nesse caso é significativo
pois é o resultados de uma medida. Se for necessário representar esta massa em
milgramas, escreve-se 5.000 mg. Neste caso só o primeiro zero após o 5 é
significativo e é conveniente também o uso de notação exponencial, 5,0 x 103 mg.

III.2 – Algarismos significativos do resultado de um cálculo

Quando se calcula o resultado de uma análise, vários números que

representam os valores das grandezas determinadas experimentalmente, tais como,
massa de substância, volume de solução, etc, são envolvidos. A manipulação destes
dados experimentais, que geralmente possuem diferentes números de algarismo
significativos, gera o problema de se determinar o número de algarismos
significativos a ser expresso no resultado final do cálculo. Por isso algumas regras
envolvendo adição subtração, multiplicação e divisão serão discutidas. O
arredondamento deverá ser fetio na resposta final (não em resultados
intermediários) a fim de se evitar erros de arredondamento.

Adição e subtração:

Quando duas ou mais quantidades são adicionadas e/ou subtraídas, a soma

ou diferença deverá conter tantos decimais quanto existirem no componente com o
menor número deles (exemplos 1,2 e 3). O número de algarsismos significativos na
resposta pode ser amior ou menor do que existe na referência original (exmplos 4 e
5).

Exemplo 1: 2,2 + 0,1145 = 2,3145 O resultado será 2,3.

Exemplo 2: 6,8 – 2,6367 = 4,1633 O resultado será 4,2.
Exemplo 3: 1000,0 + 10,05 + 1,066 = 10011,116 O resultado será 1011,1.
Exemplo 4: 37,596 – 36,802 = 0,794
Exemplo 5: 0,0325 + 0,0812 + 0,0631 = 0,1768

Multiplicação e divisão:

Neste caso, o resultado deverá conter tantos algarismos significativos quantos

estiverem expressos no componente com menor número de significativos. A regra
apresentada para o caso de multiplicação e divisão é apenas uma regra prática, que
resulta do fato que, nestas operações algébricas, a incerteza relativa do resultado
não pode ser menor que a incereteza do número que possui a menor incerteza
realtiva. Por isto, nem sempre ela é válida.

Exemplo 1: Na titulação de 24,95 mL de HCl 0,1000 mmol/mL foram gasto 25,05 mL

de NaOH. Calcular a molaridade exata da solução de NaOH.

MNaOH = 24,95 x 0,1000/25,05 = 0,0996007....

Pela regra prática o resultado deverá ser 0,09960 mmol/mL.

IV - ANÁLISE QUANTITATIVA

A análise quantitativa tem a finalidade de determinar o teor de um ou mais

analitos (composto, componente) em uma matriz específica (amostra). Para isto é
indispensável o conhecimento prévio sobre a composição qualitativa da matriz que
se estuda. No geral, esse compromisso, no entanto, é dispensado, uma vez que a
composição qualitativa da maioria das amostras que se estuda – como, minerais,
ligas, adubos e alimentos, já é conhecida.

As principais técnicas utilizadas na análise quantitativa são as seguintes:

1) Gravimétrica
2) Volumétricas ou Titulométricas
3) Espectrofotométricas (de Emissão, Absorção Atômica, Visível, Ultra-
Violeta)
4) Eletroanalíticas (Voltametria, Polarografia, Potenciometria, Amperometria,
Coulometria)

Alguns métodos modernos de análise envolvem a separação, a identificação

e a quantificação dos analitos em um mesmo equipamento (técnicas acopladas),
como é o caso da cromatografia, que separa os vários compostos presentes em uma
amostra, identificando-os e quantificando-os.

A escolha de uma ou outra técnica depende, principalmente, da natureza do

analito a ser analisado e de sua concentração na amostra. Assim, concentrações da
ordem de g/L (ppb) requerem técnicas sofisticadas, enquanto que concentrações
maiores, da ordem de g/L (título) ou mg/L (ppm), são detectadas por técnicas mais
simples, como a clássica volumetria ou titulometria. A escolha da técnica adequada
implica, acima de tudo, na obtenção de resultados precisos dentro de um intervalo
de confiança, na maioria das vezes, de 95%. Este é o principal alicerce da análise
quantitativa.
IV – INTRODUÇÃO À ANÁLISE VOLUMÉTRICA

Nem todas as reações químicas podem ser usadas nas determinações

volumétricas. Para esse fim, o ideal é que a reação química preencha os seguintes
requisitos:

a) Ser uma reação extremamente rápida, para que o equilíbrio seja rapidamente
atingido, pois assim o ponto final torna-se facilmente detectável.
b) Ser uma reação completa no ponto estequiométrico.
c) Ser uma reação bem definida quimicamente, pois reações paralelas entre
titulante e titulado são indesejáveis e constituem uma fonte séria de erros.

IV.1 – VIDRARIAS

Os principais materiais de trabalho, na análise volumétrica, são os

instrumentos de vidro. Servem basicamente para medir, conter, preparar e
transportar soluções. A seguir as características das vidrarias mais comuns, suas
finalidades, técnicas de uso e o procedimento de limpeza, são apresentadas.

IV.1.1 - DESCRIÇÃO E USO

a) Bureta Volumétrica – Instrumento de medida de precisão

É um instrumento que serve para medir o volume de soluções. É

constituído por um tubo cilíndrico de seção uniforme, graduado em
mililitros e submililitros, com uma torneira que controla o fluxo do
fluido. A característica de escoar a solução gota a gota e, ao mesmo
tempo, indicar o volume por ela escoado, fazendo da bureta um
instrumento importante na titulação (ver conceito mais adiante).

As buretas volumétricas usadas mais comuns são as que possuem

capacidade de: 5,00; 10,00; 25,00 e 50,00 mL. Existem também microburetas de
pistão.
 Técnica de uso: Verificar se o instrumento está limpo, rinsar (duas vezes),
zerar e por fim, usar.

Observações: A solução que vai estar contida na bureta é introduzida através de um

bécher previamente rinsado.

Rinsar: É uma ação que visa deslocar das paredes internas de um recipiente,
alguma matéria facilmente removível, com auxílio de um pequeno volume da solução
de interesse e com movimentos de rotação. É um processo especial de limpeza.
Alguns recipientes não podem ser rinsados por ocasionar erros nas análises, como
será visto mais adiante.

Zerar: Encher a bureta com a solução até uma altura bem acima do traço
que indica zero mL de volume. Abrir a sua torneira até que a solução escoe e ocupe
todo o bico sem deixar bolha de ar presa e fechar. Abrir de novo a torneira para que
o líquido escoe vagarosamente e permaneça com a sua superfície curva, em
formato de lua (denominada de menisco). Mantenha seus olhos alinhados ao traço
zero e pare de escoar o líquido somente quando observar que o menisco atingiu
uma posição tangente ao traço zero. A leitura do volume gasto após a titulação é
indicada pelo novo traço tangente ao menisco alinhado com os olhos. Em soluções
coloridas não se pode observar o menisco, então, no lugar de tangente observa-se
mais um alinhamento (feito entre o traço e a superfície superior do líquido colorido).

b) Pipeta Volumétrica – Instrumento de medida de precisão

É um instrumento utilizado para a transferência quantitativa de determinado
volume. É um tubo de vidro com as extremidades afiladas, em que se
recolhe, por aspiração, um líquido, a fim de medir-lhe, com precisão, o
volume. São construídas com capacidades que variam de 1,00 a 100,00 mL.
Existem também as micropipetas, as quais possuem capacidade na faixa de
1 a 1000 µL, com volumes fixos ou variáveis.

Técnica de uso: Antes de introduzir a pipeta, pela primeira vez, na solução a

ser medida, secar a sua extremidade inferior externa com um pedaço de toalha de
papel para evitar diluições, e rinsar.
 Rinsar: Introduzir a pipeta na solução aspirando, previamente, o ar e depois o
liquido. Pipetar até preencher metade do corpo central da pipeta e, com movimentos
lentos e rotativos espalhar a solução por toda a superfície interna. Por medida de
segurança, jogar fora a solução de lavagem. Usar a pipeta rinsada aspirando
normalmente a solução de interesse. Pare de aspirar e retenha a solução com o
dedo indicador, somente quando a solução aspirada ultrapassar o traço da aferição.
Deixe-a escoar até o menisco tangenciar esse traço. Escoar no recipiente desejado.

Observação: Sempre que desejar reter a solução na pipeta, utilizar o dedo indicador
que deverá estar previamente seco. A gota residual no bico da pipeta
deverá ou NÃO ser soprada, dependendo do tipo de calibração do
instrumento.

c) Balão Volumétrico – Instrumento de medida de precisão

É um frasco esférico, de fundo chato, de colo mais ou menos longo, usado

para conter um volume exato de solução. Possuem capacidade que variam de 5,00
a 2000,00 mL.

Técnica de uso: O balão volumétrico é comumente utilizado para se

fazer diluições ou preparar soluções. Após a perfeita limpeza com água
destilada introduzir um determinado volume (medido por uma pipeta
volumétrica) ou massa (com precisão de g  0,01), da solução a ser
diluída ou preparada. A capacidade total do balão é completada com
água destilada até que o traço da graduação do balão fique tangente ao
menisco da solução. Fechar e agitar (Homogeneizar).

Observação: O balão volumétrico nunca deve ser rinsado com a solução a ser
diluída ou preparada.

PERGUNTA: Explique porque nunca se rinsa o balão volumétrico quando se quer

preparar ou diluir uma solução?
d) Proveta Graduada – Instrumento de medidas grosseiras (imprecisas)

É um recipiente cilíndrico, ou cônico, graduado, para medição de líquidos

ou recolhimento de gases, que deve estar bem limpo sem a necessidade
de rinsagem.

PERGUNTA: Por que não se rinsa esta vidraria?

e) Erlenmeyer – Instrumento próprio para se fazer uma titulação.

É um frasco de forma cônica com uma base plana e extremidade

superior possui uma só boca. Sua forma dificulta projeções de
líquido para o meio externo. Se, é pirex ou borossilicato pode ser
levado ao fogo sobre tela de amianto. Não é um instrumento de
medida.

Observação: O erlenmeyer nunca deverá ser rinsado com a solução a ser titulada.

PERGUNTA: Por que não se rinsa esta vidraria?

f) Bécher – Instrumento próprio para encerrar líquidos e/ou sólidos

É um copo cilíndrico de vidro ou de plástico, também

denominado de copo químico e de copo de transferência. É
muito utilizado para pesagem, para dissoluções prévias, para
transferência de soluções para uma bureta, por exemplo, ou
para conter líquidos que serão pipetados. Não é um
instrumento de medida.
g) Pipeta graduada – Instrumento próprio para transferir quantidades variáveis
de volume

É um instrumento utilizado para a transferência de diferentes

volumes, com certa precisão. É um tubo de vidro com as
extremidades afiladas, em que se recolhe, por aspiração, um
líquido, a fim de medir-lhe, o volume. São construídas com
capacidades que variam de 1,00 a 50,00 mL. Existem também as
micropipetas, as quais possuem capacidade na faixa de 1 a 1000
µL, com volumes fixos ou variáveis.

IV.1.2.1 - Soluções de Limpeza

Os equipamentos volumétricos, se construídos de vidro ou porcelana, não são

atacados por ácidos (exceto o HF, ácido fluorídrico) ou soluções diluídas de
detergente.

Utilizam-se, geralmente, diferentes soluções de limpeza:

a) Solução de detergente 1 – 2 %; ou
b) Solução sulfonítrica (ácido sulfúrico concentrado + ácido nítrico concentrado),
na proporção 1+1 (v/v); ou
c) Solução 5% (m/v) de etanolato de sódio ou potássio: hidróxido de sódio ou
potássio dissolvido em etanol ou álcool etílico.

Em muitos casos, dependendo do estado em que se encontra o material

volumétrico, é suficiente usar a solução de detergente 1–2% (às vezes, ligeiramente
aquecida) para desengordurar o material. O procedimento a se adotar está descrito
abaixo:

1) Lavar o material volumétrico, primeiramente com água.

2) Fazer a limpeza utilizando a solução de detergente aquecida ou não. Se
necessário, usar uma escova para a limpeza.
3) Em seguida, lavar repetidas vezes em água corrente.
4) Lavar com água destilada.
5) Se ao final, ainda permanecer resquícios de gordura, limpar, cuidadosamente,
com a mistura de sulfonítrica.
6) O etanolato de sódio ou potássio deve ser usado SOMENTE em casos
extremos, porque ataca rapidamente o equipamento volumétrico. O tempo de
contato do etanolato com o material de vidro não deve ser maior que 1
minuto. A seguir enxaguar com água, adicionar uma solução diluída de HCl
2% (m/v) para neutralizar qualquer traço de substância alcalina, e em seguida
lavar novamente com água da torneira e água destilada. Deve-se evitar ao
máximo o uso repetitivo de etanolato na limpeza de material de vidro.

CUIDADO: A solução sulfo – nítrica, em contato com a pele ou tecido, destrói os

mesmos. Respingos na roupa ou na pele deve ser imediatamente lavado com água
em abundância e, em seguida, tratadas com uma pasta de carbonato de sódio ou
bórax. Se esta solução cair sobre a bancada ou chão deve ser imediatamente
neutralizadas com carbonato de sódio e depois lavadas com água.

IV.1.2.2 - Técnicas de Limpeza

Os frascos volumétricos, tais como erlenmeyer, bécher, proveta, etc podem

ser limpos agitando-se uma pequena quantidade da solução de detergente nele
introduzido ou podem ser imersos num recipiente grande contendo a solução
detergente ou sulfonítrica. De um modo geral, o tempo de contato dessa solução
com o material de vidro não precisa ser longo (15 – 30 minutos) antes de ser
novamente lavado e testado.

Há técnicas específicas para a limpeza de pipetas e buretas (material não

precisa ser imerso na mistura sulfonítrica). Para a limpeza de uma pipeta, coloca-se
um tubo de borracha na extremidade e aspira-se a solução de limpeza (que sendo
corrosiva não deve ser apirada com a boca, mas sim com um bulbo ou trompa de
vácuo) até um nível acima do traço de aferição da pipeta. Fecha-se o tubo de
borracha com uma pinça e deixa-se a pipeta em repouso por 15 – 30 minutos. No
caso da bureta segue-se um procedimento análogo. Por sucção, através da ponta
da torneira aspira-se com trompa de vácuo, enche-se a bureta com a solução de
limpeza, deixa-se em repouso por 15 – 30 minutos. Deve-se tomar cuidado para que
o líquido não entre em contato com a torneira, a qual contém graxa (quando de
vidro) e pode contaminar as paredes internas da bureta. É necessário que somente
a parte graduada esteja livre de gordura para que o líquido escorra uniformemente.
Após o uso da solução de limpeza lavar muito bem com água da torneira e depois
com água destilada.

Em casos extremos, usar para a limpeza etanolato de sódio ou potássio. Esta

solução ataca rapidamente o vidro. Então, o tempo de contato do etanolato com o
material de vidro não deve ultrapassar a 60 segundos. Se esta solução for usada,
após lavar o material diversas vezes com água, usar também uma solução diluída de
HCl para neutralizar qualquer traço de substância alcalina, e, em seguida, lavar
novamente o material com água destilada. Deve-se evitar ao máximo o uso de
etanolato na limpeza do material volumétrico. Qualquer substância abrasiva deve ser
evitada na limpeza destes materiais.

Procedimento geral:

a) Lavar toda vidraria (balões, bécheres, as pipetas, a buretas, etc,) primeiro com
água, sabão ou outro detergente e, se necessário, com auxilio de escova.
b) Em seguida, enxaguar repetidas vezes com água corrente.
c) Enxaguar com água destilada.
d) Se necessário, lavar novamente com uma mistura própria para remover os
últimos traços de gordura (solução sulfonítrica, por exemplo).
e) Jamais guardar vidraria suja.

Observação:

1) Nunca aquecer um aparelho volumétrico, o qual pode se deformar com esse

procedimento.
2) Não deixar o material imerso na solução de limpeza por muito tempo.

IV.2 - CONCEITOS FUNDAMENTAIS

IV.2.1 – TITULAÇÃO
 É um procedimento experimental usado para determinar a
concentração de soluções através de uma reação. Esta
operação é realizada, sempre, com o auxílio de vidraria
apropriada. Uma bureta, um erlenmeyer (para realizar a reação
química) e pipeta volumétrica (montagem ao lado). O reagente
que é colocado na bureta é chamado de TITULANTE e o que é
colocado no erlenmeyer, de TITULADO. O analito de interesse
(presente na solução problema ou na amostra) cuja
concentração é desconhecida reagirá, em quantidade
estequiométrica, com o soluto da solução de concentração
conhecida chamada de solução padrão.

IV.2.2 – INDICADOR

A etapa crítica da titulação é a sinalização de seu término denominado de

ponto final (PF) da titulação. Geralmente se usa uma substância, que adicionada ao
titulado, sinaliza esse momento, sendo por isto, denominada de indicador. O
indicador, numa certa etapa da titulação e em circunstâncias próprias, reage no meio
em que se encontra formando um produto que colore o meio, com cor diferente da
inicial – isto é uma sinalização do ponto final da titulação. O ideal é usar um
indicador, cujas circunstâncias para mudar de cor sejam atingidas num instante
muito próximo do ponto estequiométrico (PEQ) da reação entre titulante e titulado.
Frente a essa possibilidade, a determinação do ponto final da titulação (o volume
gasto de titulante é, nesse momento, anotado) não será a causa de erros
consistentes na análise.

Dependendo da natureza da reação envolvida na titulação, se usa um

determinado tipo de indicador, como se segue:

a) Reação de neutralização: indicador ácido-base (ex: alaranjado de metila,

fenolftaleína, azul de bromotimol, etc.).
b) Reação de oxi-redução: indicadores de oxi-redução (ex: difenilamina, ferroína).
c) Reação de precipitação:
 c.1) indicadores de precipitação (ex: cromato de potássio).
c.2) indicadores de complexação (ex: Fe3+ ).
c.3) indicadores de adsorção (ex: fluoresceína).
d) Reação de complexação: indicadores de complexação (ex: murexida, calcon,
negro de eriocrômio, etc).

Existem casos especiais:

 Quando o permanganato, que tem coloração violeta, é o titulante, ele próprio atua
como indicador em titulações em meio ácido, de soluções redutoras incolores.
 Quando, nas determinações envolvendo iodo (oxi-redução) utiliza-se amido como
indicador, que é um indicador de adsorção.

IV.2.3 – PADRONIZAÇÃO

É o processo pelo qual se determina a concentração exata de uma solução.

Isto é realmente necessário, pois sempre que uma solução é preparada, introduzem-
se certos erros experimentais que fazem com que a concentração real não seja
exatamente igual àquela desejada. Esses erros podem ser instrumentais,
operacionais ou devido aos reagentes empregados.
A padronização é feita, geralmente, usando-se uma solução preparada com
padrões primários. As concentrações dessas soluções devem ser determinadas com
alto grau de exatidão, logo, um padrão primário deverá ter os seguintes requisitos:

 deve ter alta pureza: 100  0,05%.

 ser de fácil obtenção, purificação, dessecação e conservação.
 não deve ser higroscópio e nem eflorescente (estabilidade frente à umidade).
 deve ser estável por longos períodos (não reagir facilmente com os componentes
do ar, por exemplo).
 deve ser bastante solúvel (ionizável).
 deve ter sua massa molecular elevada, evitando erros de pesagem.

Exemplo de padrões primário:

 1. Reação ácido-base: ácido benzóico, hidrogenoftalato de potássio,
tetraborato de sódio decahidratado.
2. Reação de oxi-redução: oxalato de sódio, óxido arsenioso, dicromato de
potássio, iodato de potássio.
3. Reação de Precipitação: cloreto de sódio.
4. Reação de complexação: carbonato de cálcio.

Um padrão secundário é uma solução, previamente padronizada com um

padrão primário. Às vezes não se dispõe de um padrão primário adequado, então,
como recurso utiliza-se um secundário.

IV.3 - CURVAS DE TITULAÇÃO

A construção e a interpretação de curvas de titulação formam objeto de

estudo freqüente na volumetria. Através delas pode-se verificar, por exemplo, se
determinada reação pode ser utilizada na volumetria e quais indicadores são os mais
apropriados.

Para a construção da curva usa-se na abscissa (eixo X) do gráfico o volume

adicionado de titulante e na ordenada (eixo Y) usa-se uma determinada propriedade
do sistema reacional, cuja grandeza varia com a quantidade adicionada de titulante.
Essa propriedade depende da natureza da reação envolvida na titulação, como se
segue:

a) Reação de neutralização (ácido-base): a curva que representa a titulação que

envolve a reação entre um ácido e uma base é expressa em pH do sistema
reacional versus volume de titulante (um ácido ou uma base).

b) Reação de oxi-redução: neste caso a titulação envolve a reação entre um

redutor e um oxidante e a curva é expressa em potencial de redução do
sistema reacional versus volume de titulante (um oxidante ou um redutor).
c) Reação de precipitação: a curva é construída tomando-se - log [X] versus
volume do titulante (o agente precipitante) e representa uma reação que
envolve a formação de um composto pouco solúvel (precipitado).
[X] = concentração molar do ânion ou do cátion solúvel (o analito de interesse
não precipitado), presente no sistema reacional.

d) Reação de complexação: a curva que representa a titulação que envolve a

reação entre um íon metálico (Me) e um complexante (ligante) e é expresso
em -log [Me] versus volume do titulante.
[Me] = concentração molar do íon metálico livre (o analito de interesse não
complexado), presente no sistema reacional.

IV.4 – CÁLCULOS

Qualquer reação se completa quando o número de mol (n1) de um reagente é

igual ao número de mol (n2) ao do outro reagente, respeitando a razão
estequiométrica, conforme exemplos a seguir. É importante conhecer a equação
química balanceada da reação para se conhecer a razão estequiométrica.

Exemplo 1: #2 HCl + *1 Ca(OH)2  1 CaCl2 + 2 H2O

#n
HCl *nCa(OH)2
*nCa(OH)2 = *1 _
#n #2
HCl

Que também pode ser escrito: nHCl = 2 nCa(OH)2 ou

nCa(OH)2= ½ nHCl

Exemplo 2: #1 HCl + *1 NaOH  1NaCl + 1 H2O

#n
HCl *nNaOH
*nNaOH = *1_
#n #1
HCl Que também pode ser escrito: nHCl = nNaOH
IV.5 – EXPRESSÃO DA CONCENTRAÇÃO

Concentração = quantidade de soluto / quantidade de

solução ou solvente
 A concentração pode ser expressa em diferentes unidades de massa, volume,
número de mol, etc. As unidades mais utilizadas estão destacadas na Tabela 1.

Tabela 1 – Unidades de concentração mais utilizadas em estequiometria de

soluções.

NOME SÍMBOLO DEFINIÇÃO UNIDADE

g/L

Título T Massa de soluto (g ou mg) por ou

Volume (L ou mL) de solução
mg/mL

Concentração M Número de mol (mol ou mmol) de mol/L

molar ou soluto por volume (L ou mL) de
molaridade solução ou

mmol/mL

molalidade m Número de mol (mol) de soluto mol/kg

por kg de solvente

Porcentagem % (m/v) Massa (g) de soluto por 100 mL g/100 mL

massa por volume de solução

Porcentagem % (m/m) Massa (g) de soluto por 100 g/100 g

massa por massa gramas de solução

Porcentagem % (v/v) Volume (mL)de soluto por 100 mL mL/100 mL

volume por volume de solução

Massa (mg) de soluto por kg de mg/kg

amostra
Partes por milhão ppm ou
Ou, para solução aquosa:
mg/L
Massa (mg) de soluto por Litro de
solução

Observações:
 1. Para soluções aquosas, como 1L de água  1,0 kg (1L de água pesa
1,008 kg, a 25 oC), utiliza-se também a notação ppm, que significa miligrama
de soluto/Litro de solução (mg/L).

2. Em análises de ultra-traços costuma-se usar as notações ppb (parte por

bilhão) e ppt (parte por trilhão).
ppb = micrograma de soluto/quilo (ou Litro) de amostra (g/kg) ou (g/L)
ppt = nanograma de soluto/quilo (ou Litro) de amostra (ng/kg) ou (ng/L)

3. Nos livros textos atuais, tanto o conceito de equivalente-grama quanto de

normalidade estão indicados em apêndices, sendo o conceito de
concentração molar e de massa molar (em substituição ao peso molecular) os
utilizados atualmente para expressar a concentração em uma reação química.
Portanto, deve-se conhecer a estequiometria da reação química estudada.

SIGLAS MATEMÁTICAS:

(a) Kilo (k) = 103 (c) micro () – 10 -6

(b) mili (m) = 10 –3 (d) nano (n) – 10 -9

Exemplos:

1mg = 10-3 g 1 g = 10-6 g 1 ng = 10-9 g

1 mL = 10-3 L 1 L = 10-3 mL 1 mL = 10-6 L
1 mol = 1000 mmol 1 mmol = 10 -3 mol

Observação:
É útil saber que:
1 dm3 = 1L 1 cm3 = 1 mL

IV.6 – TRANSFORMAÇÃO DE UNIDADES DE CONCENTRAÇÃO

(a) Molaridade ou concentração molar (mol/L) ou (mmol/mL)

M (mol/L) = n (mol) / Volume (L)

ou
M (mmol/mL) = n (mmol) / Volume (mL)

Exemplo: Calcular a molaridade de uma solução de NaCl contendo 58,5 mg de sal

por 1000 mL de solução.
Primeiramente deve-se calcular o número de moles, a partir da massa dada. Então
n= m (g)/M.M. (g/mol) ou n= m (mg)/M.M. (mg/mmol)
Como a M.M. do NaCl = 58,5 g/mol = 58.5 mg/mmol.
Tem-se: n = 58,5 (mg)/ 58,5 (mg/mmol) = 58,5 mmoles
Assim:
M = n/V = 58,5 mmoles/1000 mL = 0,0585 mmoles/mL ou 0,0585 moles/L

(b) Título (g/L) ou (mg/mL)

T (g/L) = M (mol/L) x M.M. (g/mol)

ou
T (mg/mL) = M (mmol/mL) x M.M. (mg/mmol)

Conhecendo-se a concentração molar (mol/L ou mmol/mL) pode-se

através da massa molar (g/mol) transformar o número de moles em gramas,
obtendo-se assim o título (T – g/L ou mg/mL) do soluto na solução.

Exemplo: Calcular a molaridade e o título de uma solução de NaOH prepara da pela

mistura de 8,0 g de NaOH sólido em 2,0 Litros de solução final.
Título – T (g/L)
T= massa (g)/Volume (L)
T= 8,0 g/2,0 L = 4,0 g/L

Molaridade – M (mol/L)
M = T (g/L)/M.M. (g/mol)
 M = 4,0 (g/L)/ 40 (g/mol) = 0,1 mol/L ou 0,1 mmol/mL

c) %(m/v)

Dividindo-se o título por 10 pode-se calcular a % (m/v), já que a %(m/v) é a

massa de soluto em 100 mL de solução, enquanto que o título é a massa do soluto
em 1000 mL (1L) de solução.

%(m/v) (g/100 mL) = _T(g/L)

10

(d) ppm = mg/L

Multiplicando-se o Título por 1000, obtém-se ppm, que é mg soluto em 1 L de

solução. Esta multiplicação por 1000 nada mais é que 1g = 1000 mg.

ppm (mg/L) = T (g/L) x 1000 (mg/g)

(e) %(m/v) a partir de %(m/m)

A %(m/m) é a massa de soluto em gramas por 100 gramas de solução. Esta

unidade não é útil quando se quer medir um volume, pois não se sabe que massa de
soluto está contida em um volume específico. Porém, medindo-se um certo volume,
como por exemplo, 1,0 mL, dessa solução e pesando-a, tem-se a densidade (d) da
solução, ou seja, tem-se a massa em grama por cada mL de solução.

%(m/v) (g soluto/100mL solução) = % (m/m) (g soluto/100g solução) x d(g solução/mL

solução)
 Observação: No desenvolvimento de todos os cálculos estequiométricos deve-se
escrever, sempre, as respectivas unidades para evitar erros na expressão
final do resultado.

(f) molalidade (m)

É a concentração expressa em números de moles de soluto por kg de

solvente (não é de solução).

Exemplo: Calcular a molaridade e a molalidade de uma solução de HCl 37%(m/m) e

densidade 1,19 g/mL.
% (m/m) HCl = 37g HCl/100 g solução = 0,37 g HCl/ g solução
d = 1,19 g solução /mL solução = 1190 g solução/ litro solução
Multiplicando 0,37 g HCl/ g solução x 1190 g solução/ litro solução = TítuloHCl (g/L)
THCl =440 g HCl/L solução
M = T/M.M. = 440 (g/L) / 36,5 (g/mol) = 12,1 mol/L

Para a molalidade, tem-se que saber a massa de água na solução de HCl 37%
(m/m). Assim, se a solução de HCl tem 37 g de HCl, 100g de solução – 37g HCl = 63
g de água = 0,063 kg água.
Como: m = n (moles)/Kg água
Tem-se que calcular o número de moles (n)
n = massa(g)/ M.M. (g/mol) = 37 g HCl/ 36,5 (g/mol) = 1,015 moles
Então: m = 1,015 moles HCl /0,063 kg água = 16,1 m

IV.7– CÁLCULO DA RAZÃO ESTEQUIOMÉTRICA

Deve-se fazer uma importante distinção entre: número de mol (n) e massa
molar (g/mol). O número de mol (n) é uma medida química de quantidade e que
varia de amostra para amostra durante uma quantificação. A massa molar (g/mol) é
uma unidade característica de cada substância química que independe da
quantidade medida. Ela é calculada a partir do somatório das massas atômicas de
cada elemento no composto químico e seus valores encontram-se discriminados na
tabela periódica.
Exemplo: 1 MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+  Mn2+ + Fe3+ + 4 H2O
nMnO4-/nFe2+= 1/5
Assim: nMnO4- = 1/5 nFe2+ ou nFe2+ = 5 nMnO4-

Como n = MV

(MV)MnO4- = 1/5(MV)Fe2+ ou 5(MV)MnO4- = (MV)Fe2+

Logo:

Observações:
1. A concentração molar do permanganato será 1/5 da concentração molar do
Fe(II) porque o número de mol (n) de permanganto é 1/5 do número de mol
(n) do Fe(II).
2. A concentração molar do Fe(II) será 5 vezes a concentração molar do
permanganato porque o número de mol (n) de Fe(II) é 5 vezes o número de
mol (n) do permanganto.

IV.8 – DILUIÇÃO DE UMA SOLUÇÃO – FATOR DE DILUIÇÃO

Muitas vezes a amostra desconhecida a ser analisada possui uma

concentração muito mais elevada que a concentração do titulante usado. Isto implica
em erro na determinação, ou seja, o volume de titulante gasto será tão maior quanto
mais concentrada for a amostra (quando se aplica MVtitulante = xMVtitulado). Logo,
tecnicamente, encher várias vezes a bureta poderá acarretar em erro na medida do
volume de titulante e, conseqüentemente na concentração exata da amostra em
questão.
Quando isto ocorrer o ideal é realizar-se a diluição na amostra desconhecida.
Esta diluição será feita levando em conta as concentrações do titulante e da amostra
em questão, e dela sairá um fator, denominado fator de diluição (F) que será
calculado com a finalidade da concentração da amostra, após a diluição, se tornar
aproximadamente igual à concentração do titulante. Este fator será utilizado nos
cálculos para o acerto da concentração real da amostra.
EXEMPLO 1: Calcular a nova concentração ao se pipetar 10,00 mL de uma solução
0,2 mol/L de HCl para um balão volumétrico de 100,00 mL e completar o volume do
balão com água destilada. Se esta solução foi diluída, Qual será o fator de diluição?

R: (MV)inicial = (MV)final ou (MV)concentrado = (MV)diluído

0,2milimo/mL*10,00mL = M*100,00 mL M = 0,02 milimol/mL

Se a concentração inicial era 0,2 M e a final é 0,02 M, basta dividir a concentração

inicial pela final para se ter o fator de diluição, F = 10.

CFinal/CInicial = F

Observação 1: Se o fator é dado para se obter a concentração inicial, basta dividir a

concentração final pelo F.
Observação 2: Se o fator é dado para se obter a concentração final, basta
multiplicar a concentração inicial pelo F.

EXEMPLO 2: Ao se pipetar 5,00 mL de uma solução 0,2 mol/L de HCl para um balão
volumétrico de 100,00 mL e completar o volume do balão com água destilada, tem-
se uma solução 20 vezes mais diluída, isto é, com um fator de diluição igual a 20 (F
= 20). Por quê? Qual a nova concentração da solução diluída de HCl?

R: Para calcular a concentração da solução pode-se dividir a concentração inicial

pelo fator de diluição (lembrar que, quando há diluição, ou seja, adição de água,
a concentração diminui).
Pode também aplicar MVconcentrado = MVdiluído.

Assim: M = 0,2 M/20 ; M = 0,01 M ou

0,2 milimol/mL*5,00 mL = M*100,00 mL
M = 0,01 milimol/mL
EXEMPLO 3:
a) Como preparar 500,00 mL de uma solução 1:20 partindo de uma solução
2 mol/L de NaOH?
b) Qual será a concentração da nova solução?

Observação: Diluição 1:20 é uma outra forma de expressar o fator de diluição.

Significa que para cada 1 parte de concentrado tem-se 20 partes de
solução diluída, ou seja, F = 20.

R: (a) Então: 1 mL concentrada ---------- 20 mL diluída

X ------------- 500,00 mL diluída
X = 25,00 mL concentrada

Pipeta-se 25,00 mL da solução 2 mol/L para balão volumétrico de 500,00mL e

completa-se o volume com água destilada. Homogeneizar.

b) (MVconcentrado) = (MVdiluído) 2 milimol/mL*25,00mL = Mdiluído*500,00mL

Mdiluído = 0,1 milimol/mL
 V – AULAS EXPERIMENTAIS

V.1 - APRESENTAÇÃO E MANIPULAÇÃO DO MATERIAL DE

LABORATÓRIO.

1 OBJETIVO
 Aprender a utilizar, manipular e limpar as vidrarias mais comuns utilizadas em um
laboratório deQuímica Analítica.

2 APRESENTAÇÃO E MANIPULAÇÃO DO MATERIAL DE LABORATÓRIO E

SUA MANIPULAÇÃO

O conteúdo inicial deste capítulo deve ser lido com interesse, pois contém
informações importantes de como funciona o laboratório de Química Analítica assim
como um breve resumo de estequiometria e transformação de unidades. Todo o
material de laboratório que será utilizado no curso, sua manipulação e limpeza, está
resumido na introdução (item IV).

2.1 Material Principal

Nas aulas experimentais haverá 16 grupos de dois alunos. Uma bancada é

dividida e ocupada por dois alunos e é composta dos seguintes materiais:

- Bureta volumétrica de 50,00 mL (1 unidade).

- Pipeta volumétrica de 10,00 mL (1 unidade) e 25,00 mL (1 unidade).
- Erlenmeyer de 250 mL (2 unidades).
- Bécher de 50 ou 100 mL (1 unidade) e de 400,0 ml (1 unidade).
- Proveta graduada de 50,0 ou 100,0 mL (1 unidade).
- Pipeta graduada de 10,0 mL (1 unidade).
- Bastão de vidro (1 unidade).
- Bico de Bunsen, tripé e tela de amianto.
- Suporte para bureta.
2.2 Recepção do Material

(a) Ao lhe ser designada uma bancada no laboratório, conferir o material recebido
com o constante da relação fornecida.
(b) Verificar se o material se encontra em boas condições. Observar,
particularmente, se a vidraria não apresenta fraturas ou rachaduras, se as pontas
das pipetas e da bureta se encontram perfeitas e se a torneira da bureta se
adapta bem ao seu orifício, vedando o escoamento da água.
(c) Fazer uma lista do material constante na bancada e das condições desse
material.

2.3 Limpeza do Material

(a) Verificar a limpeza da vidraria.

(b) Lavar com detergente e água fria da torneira.
(c) Verificar de novo a limpeza da vidraria. Se for necessário, lavar com solução
detergente aquecida.

Observações:
1) O aparelho volumétrico é dado como limpo ao se verificar que a água destilada
escorre uniformemente pelas paredes internas do respectivo aparelho
volumétrico.
2) Jamais guardar vidraria suja.

Todos os equipamentos volumétricos utilizados em uma análise quantitativa

devem estar perfeitamente limpos antes de sua utilização, a fim de possibilitar a
realização de análises dentro dos limites de confiança permitidos, pois a presença
de substâncias gordurosas nas paredes internas dessas vidrarias pode induzir a
erros no resultado final da análise. Logo, todo material de vidro ou porcelana
também deve ser lavado imediatamente após seu uso. Os resíduos de soluções ou
precipitados, com o tempo atacam o vidro e a porcelana, tornando-se difícil a sua
remoção alterando a capacidade dos recipientes. Os aparelhos volumétricos devem
ser totalmente desengordurados. A presença de traços de gordura provoca a
retenção do líquido sob a forma de gotículas nas paredes dos recipientes, impedindo
escoamento total do líquido.
 Verifica-se o estado de limpeza de um aparelho volumétrico enchendo-o com
água e observando-se seu escoamento. Se gotículas ou uma película não uniforme
de água, aderentes às paredes internas do equipamento forem detectadas, então, é
necessário limpá-lo.

3 PARTE EXPERIMENTAL
3.1 Vidraria (Ver ítem IV.1)

3.1.1 - Apresentação da vidraria

3.1.2 - Finalidade da cada vidraria
3.1.3 - Limpeza da vidraria
3.1.4 - Manipulação da vidraria
3.1.5 - Manuseio da vidraria

3.2 - Titulação – conceitos (ver ítem IV.2)

3.2.1 - Titulante/Titulado
3.2.2 - Ponto estequiométrico/Ponto final da titulação
3.2.3 - Indicador
3.2.4 - Padronização
3.2.5 - Padrão primário/Padrão secundário.

4 – Relatório

(a) Fazer um resumo da Parte Experimental – vidraria – finalidade e limpeza,

destacando que vidraria são de precisão e os cuidados que se deve ter com
essas vidrarias.
(b) Fazer um resumo sobre titulação, tomando como exemplo uma reação ácido-
base, destacando todos os subitens do item 3.2.
 VI - VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO

Em soluções aquosas, as titulações de neutralização são aquelas nas quais

os íons H3O+ são titulados com íons OH- (ou vice-versa). Isto é válido para: ácido
forte, base forte, ácido fraco, base fraca e sais de ácido fraco e base fraca. Então, a
reação envolvida será:

H3O+ + OH-  2 H2O

EXPERIMENTO N1. ACIDIMETRIA

PREPARAÇÃO DE SOLUÇÕES - TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE.

1 OBJETIVO

 Preparar soluções diluídas de HCl a partir de HCl concentrado 37%(m/m),

d = 1,19 g solução/mL de solução.
 Determinar a concentração exata (padronização) da solução preparada por
titulação com substância padrão (Padrão Primário).

2 - RESUMO

As análises quantitativas das soluções que contenham componentes ácidos e

básicos por meio de titulação, requerem a disponibilidade de soluções titulantes
padrões.
A solução de ácido mais empregada como titulante é a de HCl. As soluções
de ácidos fortes são preparadas por diluição dos ácidos concentrados
comercialmente existentes. O HCl concentrado que se encontra na maioria dos
laboratórios, é de concentração cerca de 37% (m/m) que corresponde à 12 M (12
mol/L).
Porém, há necessidade de preparar-se uma solução diluída, a partir do HCl
concentrado, para proceder a uma titulação. Como a solução preparada parte de um
ácido de concentração aproximada, esta deve ser padronizada com um dos padrões
primários, básicos, conhecidos como, por exemplo, o bórax. Entretanto, após a
padronização, a solução de HCl diluída se mantém estável por longos períodos,
tornando-se, então, um padrão secundário para padronização de bases.
Os indicadores de pH (bases ou ácidos orgânicos fracos), nestas titulações,
têm papel primordial, pois apresentam cores diferentes, dependendo da forma com
que se encontram em solução (forma ácida ou forma básica).

3 EQUAÇÕES ENVOLVIDAS

3.1 Padronização de solução de HCl com bórax (Na2B4O7.10 H2O)

Na2B4O7.10 H2O  2 NaH2BO3 + 2 H3BO3 + 5 H2O

2 NaH2BO3 + 2 HCl  2 H3BO3 + 2 NaCl
Na2B4O7.10H2O + 2 HCl  4 H3BO3 + 2 NaCl + 5 H2O

3.2 Razão estequiométrica

nbórax/nHCl =1/2 nHCl = 2 nbórax

4 PARTE EXPERIMENTAL
4.1 Preparação de 250,00 mL de HCl 0,1 M (0,1 mol/L) a partir de HCl
concentrado

a) Verificar a densidade do HCl concentrado e a %m/m no rótulo.

b) Calcular o volume de HCl concentrado necessário para preparar 250,00 mL de
solução 0,1 M (0,1 mol/L) (ver cálculos no item 5.1 a seguir).
c) Fazer, no relatório, o cálculo da concentração molar do HCl concentrado e da
proporção da diluição.
d) Medir, em pipeta graduada de 10 mL (Cuidado!!! Não usar a boca para
pipetar o HCl concentrado – os vapores de HCl provocam queimaduras na
mucosa bucal. Deixe subir por capilaridade), o volume de HCl concentrado,
calculado no item (b).
e) Colocar cerca de 100 mL de água destilada em balão volumétrico de 250,00
mL e adicionar o volume medido de ácido concentrado (o ácido deverá
sempre ser adicionado sobre a água destilada em pequenas quantidades).
f) Completar o volume a 250,00 mL com água destilada. Homogeneizar a
solução.

4.2 Padronização da solução de HCl 0,1 mol/L

a) Pipetar 25,00 mL de solução padrão bórax (Na 2B4O7.10 H2O) 0,0500 mol/L e
transferir para um erlenmeyer de 250 mL.
b) Adicionar 4-5 gotas de indicador vermelho de metila 0,1 % (m/v) Faixa de pH de
mudança de cor do indicador vermelho de metila: [pH > 6,2 (amarelo) – pH < 4,4
(vermelho alaranjado)]. A solução fica amarela.
c) Lavar a bureta com mais ou menos 5 mL do ácido preparado. Enchê-la até 1 a
2 mL acima do zero, abrir a torneira para completar toda a bureta com o ácido
diluído preparado no item 4.1, e ajustar o volume em zero.(Sempre que usar a
bureta deverá proceder como foi indicado).
d) Colocar o erlenmeyer contendo a solução padrão (bórax) e o indicador sobre um
fundo branco (folha de papel) e adicionar o ácido diluído, da bureta. Durante a
adição do ácido, o frasco deve ser agitado constantemente, enquanto a outra
mão controla a torneira da bureta. Próximo do ponto estequiométrico
(próximo da viragem do indicador), lavar as paredes do erlenmeyer com água
destilada (com auxílio de pissete) e continuar a titulação, cuidadosamente,
adicionando o ácido, gota a gota, até obter a cor vermelha - alaranjada do
indicador.
e) Anotar o volume gasto de solução de HCl ( V1 )
f) Determinar a concentração molar (mol/L ou mmol/mL) da solução de HCl.
5 CÁLCULOS
5.1 Cálculo do volume de HCl concentrado para preparar 250,00 mL de solução
de HCl 0,1 mol/L

M (mol/L) = [%(m/m) * d * 10]/M.M.

Onde: d = densidade da solução concentrada (g/mL ou g/cm3)

M.M. = massa molecular do composto

Observações:
1. %(m/m) = g HCl /100g de solução.
2. d = densidade, expressa quando pesa em g cada mL de solução de HCl.
3. Calculada a concentração molar do ácido concentrado, calcular o volume de
ácido necessário usando a fórmula:

(M.V)concentrado = (M.V)diluído

5.2 Padronização da solução de HCl 0,1 mol/L

n HCl = 2 n bórax

(M.V)HCl = 2 (M.V) bórax

Observação 1: Verifique a razão estequiométrica no item 3.2.

Observação 2: A concentração molar deverá, sempre, ser expressa, no mínimo,
com quatro algarismos significativos.

5.3 Massa molar das substâncias envolvidas nos cálculos

HCl = 36,5 g/mol
Na2B4O7.10H2O = 382 g/mol
 EXPERIMENTO N2. ACIDIMETRIA.

PREPARAÇÃO DE SOLUÇÕES - TITULAÇÃO ÁCIDO - BASE

1 - OBJETIVO
 Preparar solução diluída de NaOH a partir de hidróxido de sódio sólido.
 Determinar a concentração exata da solução de NaOH utilizando o HCl como
padrão secundário.

2 - RESUMO

As análises quantitativas das soluções que contenham componentes ácidos e

básicos por meio de titulação, requerem a disponibilidade de soluções titulantes
padrões, como falado anteriormente.
Com relação às bases, a solução mais empregada como titulante é de NaOH.
O NaOH é obtido sempre na forma sólida e este não é encontrado na forma pura,
pois sempre está contaminado por umidade e por pequenas quantidades de Na2CO3
(em torno de 2%). Sendo assim, prepara-se primeiro uma solução de NaOH de
concentração necessária e em seguida faz-se sua padronização com um padrão
primário ácido (por exemplo biftalato de potássio) ou com um padrão secundário
(solução de HCl previamente padronizada). Entretanto, o NaOH por ser uma base
forte, é susceptível à carbonatação segundo a reação:

2 NaOH + CO2  Na2CO3 + H2O

Logo, uma solução de NaOH deverá, sempre, ser padronizada imediatamente

antes do seu uso.
Os indicadores de pH nessas titulações têm papel fundamental. A
padronização da solução de NaOH será realizada com HCl padronizado. Serão
feitas duas titulações, com dois indicadores de faixas de pH distintas: a fenolftaleína:
pH < 8,2 (incolor) – pH > 9,8 (rosa) e alaranjado de metila: pH < 3,1 (laranja) – pH >
4,4 (amarelo).
 Na titulação da base forte NaOH com ácido forte HCl, o pH do ponto
estequiométrico é 7,0 e o salto de pH nas imediações do ponto estequiométrico é
grande (para concentrações em torno de 0,1 mol/L NaOH versus 0,1 mol/L HCl, o
salto de pH varia de pH ~4 a ~10), abrangendo a zona de transição de cor dos
indicadores fenolftaleína e alaranjado de metila, e, portanto, o volume do ponto final
dessas duas titulações, teoricamente, teria que ser o mesmo, o que não ocorre. Isto
é devido ao carbonato de sódio presente na solução de hidróxido de sódio, que
mesmo em concentração mínima, por ser também uma base diprótica será titulada
também pelo HCl sendo que na titulação com o indicador fenolftaleína, este mudará
de rosa para incolor após todo o NaOH ter sido consumido e o Na2CO3 ter sido
neutralizado a NaHCO3 (pH~ 8,3) pelo HCl. Já na titulação com o indicador
alaranjado de metila, este mudará de amarelo para laranja após todo o NaOH ter
sido consumido e o Na2CO3 ter sido neutralizado a H2CO3 (pH~ 4,0).

NaOH + HCl  NaCl + H2O

Na2CO3 + HCl  NaHCO3 + NaCl (pH~ 8,3)

NaHCO3 + HCl  H2CO3 + NaCl (pH~ 4,0)

3 – EQUAÇÃO ENVOLVIDA

3.1 Padronização da solução de NaOH

NaOH + HCl  NaCl +H2O

3.2 Razão estequiométrica

n NaOH = nHCl
4 - PARTE EXPERIMENTAL
4.1 - Preparação de 250,00 mL solução de NaOH 0,1 mol/L
a) Fazer o cálculo da massa de NaOH necessário para preparar 250,00 mL de
solução de NaOH 0,1 mol/L (ver cálculos no ítem 5.1).
b) Pesar, em becher de 100 mL, a massa necessária de NaOH para preparar
250,00 mL de solução de 0,1 mol/L .
c) Adicionar água destilada para dissolver o NaOH e com a ajuda de um bastão de
vidro, transferir, quantitativamente, a solução para um balão volumétrico de
250,00 mL.
d) Repetir a operação lavando o bécher com várias porções de água destilada, até
que não haja mais resíduo de NaOH no bécher.
e) Completar o volume com água destilada a 250,00 mL. A parte inferior do
menisco da solução deve tangenciar com o traço da graduação.
f) Tampar e homogeneizar a solução.

4.2 - Titulação da solução de NaOH 0,1 mol/L com solução HCl padronizado
(padrão secundário) usando fenolftaleína como indicador

a) Pipetar 25,00 mL da solução de NaOH 0,1 mol/L, preparada no item 4.1 (f), e
transferir para erlenmeyer de 250 mL.
b) Adicionar 3-4 gotas de indicador fenolftaleína 0,1% (m/v) [pH > 9,8 (rosa) – pH
< 8,2 (incolor)]. A solução fica rosa.
c) Encher a bureta com solução de HCl de concentração exata e conhecida
(padrão secundário).
d) Titular a solução preparada de NaOH com o HCl padronizado, gota a gota, até
a solução se torne incolor.
e) Anotar o volume gasto de HCl (V1 ).
f) Determinar a concentração molar exata da solução de NaOH.
4.3 - Titulação da solução de NaOH 0,1 mol/L com solução de HCl padronizado
(padrão secundário), usando alaranjado de metila como indicador

Repetir a titulação como no ítem 4.2 usando alaranjado de metila 0,1 %(m/v) como
indicador [pH > 4,4 (amarelo) – pH < 3,1 (laranja)] no lugar da fenolftaleína. A
mudança de cor será de amarelo para laranja. Anotar o volume de HCl gasto como
V2. Calcular também a concentração molar exata da solução de NaOH.

5 - CÁLCULOS
5.1 - Cálculo da massa de NaOH para preparar 250,00 mL de solução de NaOH
0,1 mol/L.

(M.V )NaOH = nNaOH (mmol)

m (g) NaOH = n (mmol) * M.M.NaOH (g/mmol)

5.2 – Titulação da solução de NaOH para calcular a concentração molar exata.

ntitulante = 1 n titulado
ou
(M.V)titulante = 1 (M.V)titulado

Observação: A razão estequiométrica das substâncias envolvidas na reação

química respectiva é igual a 1.

5.3 - Massa molar das substâncias envolvidas nos cálculos.

NaOH = 40 g/mol
HCl = 36,5 g/mol
 EXPERIMENTO N 3. ALCALIMETRIA.

TITULAÇÃO ÁCIDO - BASE. Determinação de acidez (ácidos fracos)

em amostras comerciais (vinagre e leite).

1 – OBJETIVO

 Padronizar a solução de NaOH 0,1mol/L.

 Determinar a acidez em vinagre comercial.
 Determinar a acidez em leite.

2 - RESUMO

O controle da acidez de determinados produtos é de grande importância do

ponto de vista de sua fabricação, conservação e melhoramento. Para a
determinação dessa acidez, expressa em diferentes unidades de concentração,
utiliza-se solução de NaOH previamente padronizada com biftalato de potássio.

O vinagre, produto obtido por fermentação acética do álcool etílico, é

comercializado com teores de ácido acético (CH3COOH) variando de 3% m/v (0,5
mol/L) a 6% m/v (1mol/L) e regulamentados por lei.

A acidez do leite é proveniente da fermentação do açúcar lactose, devida à

ação de microorganismos. O principal ácido existente no leite é o ácido lático
(CH3CHOHCOOH) e a sua determinação mostra o estado de conservação do leite.
A determinação da acidez também indica a possível presença de substâncias
neutralizantes utilizadas para baixar a concentração de ácido lático ou a adição de
água, prática utilizada na adulteração do leite e proibida por lei. A legislação exige
que a acidez do leite deva estar entre 0,15 - 0,20 %m/v ou 15 - 20 D(*). Valores
inferiores indicam a possível fraude pela adição geralmente de água ou NaHCO3 e
valores superiores, atestam a má conservação do produto.
(*) É conveniente expressar a concentração de ácido lático no leite em grau
Dornic (D) que é o volume (mL) de solução de NaOH 1/9 mol/L gasto para
neutralizar 100 mL de leite.
 1 D = _1 mL de NaOH 1/9 mmol/mL
100 mL de leite

1 D = _1/9mmol de NaOH______
100 mL de leite

Como : n NaOH (mmol)= n ácido lático (mmol)

Então: 1D = 1/9 mmol de ácido lático

100 mL de leite

Como : n ácido lático (mmol) * M.M.(g/mmol)= m (g)

Logo : 1D = 1/9 mmol ácido lático * 0,09 g ácido lático/mmol

100 mL de leite

1D = _0,01g de ácido lático_ ou

100 mL de leite

1D = 0,01 % (m/v)

3 - EQUAÇÕES ENVOLVIDAS
3.1 - Padronização da solução de NaOH 0,1 mol/L
OK OK
C C
O O
+ NaOH + H2O
O O
C C
OH ONa

Biftalato de potássio (BK) Ftalato de sódio e potássio

3.2 - Determinação da acidez em vinagre

O O
+ C ONa + H2O
C OH NaOH
H3C H3C

Ácido acético Acetato de sódio

3.3 - Determinação da acidez em leite
O O
H H
H3C C + NaOH H3C C + H2O
C OH C ONa
OH OH
Ácido láctico Lactato de sódio

3.4 – Razão estequiométrica

3.4.1 - Padronização da solução de NaOH: n NaOH = 1 n BK

3.4.2 – Determinação de acidez em vinagre: n NaOH = 1 n ácido acético
3.4.3 – Determinação de acidez em leite: n NaOH = 1 nácido lático

4 - PARTE EXPERIMENTAL

4.1 - Padronização da solução de NaOH 0,1 mol/L

a) Pipetar 25,00 mL da solução padrão de biftalato de potássio 0,1000 mol/L para
erlenmeyer de 250 mL.
b) Adicionar 3-4 gotas de fenolftaleína 0,1 %m/v. A solução permanece incolor.
c) Titular com solução de NaOH 0,1 mol/L, gota a gota, até que a solução se torne
levemente rosada.
d) Anotar o volume gasto de solução de NaOH (VL).
e) Determinar a concentração molar exata da solução de NaOH.

4.2 - Determinação da acidez em vinagre comercial

4.2.1- Diluição da amostra de vinagre
a) Pipetar 10,00 mL de solução comercial de vinagre para balão volumétrico de
100,00 mL.
b) Completar o volume com água destilada. Homogeneizar a solução.
c) Calcular o fator de diluição (F).
4.2.2 - Determinação de ácido acético na solução diluída de vinagre
a) Pipetar 25,00 mL da solução diluída de vinagre comercial para o erlenmeyer
de 250 mL preparada no item 4.2.1.
b) Adicionar 3-4 gotas de solução indicadora de fenolftaleína 0,1 %(m/v). A
solução diluída de vinagre permanece incolor.
c) Titular com solução de NaOH de concentração molar exata e conhecida (ítem
4.1), gota a gota, até que a solução se torne levemente rosada.
d) Anotar o volume gasto de solução de NaOH (V1).
e) Determinar a % (m/v) de ácido acético no vinagre comercial.

4.3 - Determinação de acidez em leite

a) Pipetar 25,00 mL de leite para o erlenmeyer de 250 mL.

b) Adicionar 40 mL de água destilada, com auxílio de proveta.
c) Juntar 10 gotas de fenolftaleína 0,1 %(m/v). A cor do leite permanece a mesma
(branca).
d) Titular com solução de NaOH de concentração molar exata e conhecida (item
4.1.), gota a gota, até que a solução se torne levemente rosada. (Comparar com
a amostra de leite original para facilitar a visualização da mudança de cor).
e) Anotar o volume gasto de solução de NaOH (V2).
f) Determinar a %(m/v) de ácido lático no leite.
g) Expressar também o resultado em grau Dornic (oD)

5.1 - Padronização da solução titulante

(MVL)titulante = 1 (MV)titulado

5.2 - Determinação de acidez

5.2.1 – Cálculo do número de moles envolvido na reação
ntitulado = nNaOH = X (M.V)NaOH

(a) V = V1 (determinação de acidez em vinagre); X = 1.

(b) V = V2 (determinação de acidez em leite); X = 1.
5.2.2 – Cálculo da Concentração molar
M = n/Valíquota pipetada
Onde: n – número de moles do ácido fraco respectivo a cada determinação

5.2.3 – Cálculo do Título (g/L)

T(g/L) = M (mol/L) x M.M. (g/mol)

5.2.4 – Cálculo da %(m/v)

%(m/v) = T (g/L)/10

Observação 1: No caso do vinagre, onde foi feita uma diluição, tem-se que calcular
o fator de diluição e multiplicar todos os resultados encontrados por este fator, para
que se tenha a acidez na amostra de vinagre original.
- Cálculo do fator de diluição (F): F = Vdiluído/Vconcentrado = 100/10 F = 10

Observação 2: Para calcular Grau Dornic (oD), calcula-se, primeiro, %m/v e , então,
basta multiplicar:
%(m/v)ácido lático/leite x 100.

5.3 - Massa molar das substâncias envolvidas nos cálculos

Biftalato de potássio = 204,24 g/mol
Ácido acético = 60 g/mol
Ácido lático = 90 g/mol.
 EXPERIMENTO N4 - ALCALIMETRIA.

TITULAÇÕES ÁCIDO – BASE. DETERMINAÇÃO DA PUREZA DE

ÁCIDOS E SAIS.

1 – OBJETIVO

 Determinar a concentração exata (padronização) da solução de NaOH 0,1 mol/L

com HCl padronizado (Padrão Secundário).
 Determinar a pureza em ácido cítrico.
 Determinar o valor neutralizante de um calcário.

2 - RESUMO

As soluções de NaOH (base forte) são susceptíveis à absorção de CO2 (gás

carbônico) presente no ar atmosférico (carbonatação), devendo, sempre, ser
padronizadas imediatamente antes do sua utilização.

A determinação do grau de pureza (% de pureza) de um reagente (amostra)

sólido ou líquido é importante para avaliar a quantidade (massa, em g) de reagente
puro que está contidoa em 100 g de amostra, avaliando indiretamente o grau de
contaminação do reagente.

O primeiro exemplo, utilizando a titulação ácido – base, é a determinação da

quantidade de ácido cítrico presente em uma amostra de ácido cítrico comercial. O
ácido cítrico é sólido e a pureza, expressa em porcentagem, deverá relacionar a
massa (g) de ácido cítrico puro por 100 g de amostra comercial.O ácido cítrico é um
ácido triprótico (H3C6H5O7) com constantes de ionização Ka1= 8,3 x 10-4 ; Ka2= 2,2 x
10-5 ; Ka3= 4,0 x 10-7. Porém, mesmo sendo um ácido triprótico, é titulado como se
fosse um ácido monoprótico, pois sendo suas constantes de ionização tão próximas,
os 3 prótons são neutralizados simultaneamente. O indicador utilizado nesta
titulação só muda de cor após a neutralização do terceiro próton. O ácido cítrico
também está presente normalmente em frutas cítricas, tais como laranja, acerola e
limão, daí se poder calcular a acidez dessas frutas cítricas através da titulação com
NaOH.

Na correção da acidez dos solos utilizam-se materiais que contêm em sua

composição química óxidos, hidróxidos, carbonatos e silicatos de cálcio e/ou
magnésio. Dentre esses materiais o mais utilizado como corretivo é o calcário,
rocha calcária moída - por ser um material de ocorrência muito freqüente e
abundante na natureza. Em sua composição predomina o carbonato de cálcio,
geralmente associado a carbonato de magnésio. As características que influenciam
a qualidade de um corretivo são o tamanho da partícula (granulometria), e o poder
de neutralização do calcário, pois um fator que prejudica a qualidade de um corretivo
é o alto teor de materiais inertes. O calcário é um material muito pouco solúvel,
assim, quanto menor a granulometria maior será a superfície de contato entre o
corretivo e o solo e maior também será a sua eficiência. O poder de neutralização
(PN) de um calcário nada mais é que a quantidade de carbonatos presentes no
material. O poder neutralizante normalmente é expresso em % (m/m) CaCO 3 (g
CaCO3/100g calcário). Outra forma comum expressar o valor neutralizante do
calcário é % (m/m) CaO (g CaO/100 g calcário). O método consiste na determinação
indireta do carbonato, através da adição de HCl em excesso. Uma parte do HCl
adicionado reage com o carbonato, e o HCl residual é, então, titulado por uma
solução de NaOH (alcalimetria).

3 - EQUAÇÃO ENVOLVIDA

3.1 - Padronização de NaOH com HCl de concentração exata e conhecida

NaOH + HCl  NaCl +H2O

3.2 - Determinação da pureza de ácido cítrico

O OH O ONa
C C
CH2 O CH2 O
HO C C + 3 NaOH HO C C + 3 H2O
CH2 OH CH2 ONa

C C
O OH O ONa
Ácido cítrico Citrato de sódio

3.3 - Determinação do valor neutralizante de um calcário

CaCO3(s) + 2 HCl adicionado  CaCl2 + CO2 (g) + H2O

HCl excesso + NaOH  NaCl + H2O

3.4 – RAZÃO ESTEQUIOMÉTRICA

3.4.1 – Determinação de pureza de ácido cítrico: nácido cítrico = 1/3 n NaOH

3.4.2 - Determinação do valor neutralizante de um calcário:
n NaOH = 1 n HCl excesso
n HCl adicionado - n HCl excesso = n HCl que reagiu com CaCO3
nCaCO3/nHCl que reagiu = 1/2 nCaCO3= 1/2 nHCl que reagiu

4 - PARTE EXPERIMENTAL
4.1 - Padronização da solução de NaOH 0,1 mol/L com solução HCl
padronizado (padrão secundário).
a) Pipetar 25,00 mL da solução padrão HCl de concentração exata e conhecida
(padrão secundário) para erlenmeyer de 250 mL.
b) Adicionar 3-4 gotas de indicador fenolftaleína 0,1% (m/v) [pH > 9,8 (rosa) – pH <
8,2 (incolor)]. A solução fica incolor.
c) Encher a bureta com a solução de NaOH 0,1 mol/L que se deseja padronizar.
Titular com solução de NaOH 0,1 mol/L, gota a gota, até que a solução se torne
levemente rosada.
d) Anotar o volume gasto de HCl (VL ).
e) Determinar a concentração molar exata da solução de NaOH.

4.2 - Determinação da pureza (% m/m) de ácido cítrico impura

4.2.1 - Preparação da solução – amostra de ácido cítrico impura.
a) Pesar 9,00 g  0,01 g de amostra impura em um becher de 100,0 mL
previamente tarado.
b) Dissolver o sólido e transferir a solução, quantitativamente, para um balão
volumétrico de 1000,0 mL, como demonstrado anteriormente.
c) Completar o volume a 1000,0 mL com água destilada. Homogeneizar.
d) Calcular o título da solução – amostra impura de ácido cítrico.
e) Calcular a massa de amostra de ácido cítrico impura em 25,00 mL de solução –
amostra de ácido cítrico.

Observação: Esta amostra já se encontra preparada.

4.2.2- Titulação da solução – amostra de ácido cítrico

a) Pipetar 25,00 mL de amostra de ácido cítrico impuro (T= 9,00 g/L) para o
erlenmeyer de 250 mL.
b) Juntar 3 - 4 gotas de indicador azul de timol 0,1 %(m/v) (faixa de pH= 8,0 - 9,0;
viragem: amarelo - azul). A solução fica amarela.
c) Titular com solução de NaOH de concentração molar exata e conhecida (item
4.1), gota a gota, até que pela adição de apenas uma gota a solução se torne
levemente azulada.
d) Anotar o volume gasto de NaOH (V1).
e) Determinar a % (m/m) de ácido cítrico na amostra impura.

4.3 - Determinação do valor neutralizante do calcário

a) Pesar 0,4 g ± 0,01 g de calcário no erlenmeyer de 250 mL.
b) Adicionar, em pequenos volumes, 10,00 mL de HCl 1,0 mol/L (de concentração
exatamente conhecida - padronizado previamente) com auxílio de uma pipeta
 volumétrica. Observar até não se observar nenhuma efervescência. Aquecer
brandamente.
c) Adicionar cerca de 20,0 mL de água destilada.
d) Adicionar 4 –5 gotas de fenolftaleína 0,1 % (m/v) (solução incolor).
e) Titular com solução de NaOH de concentração exata e conhecida (padronizado
no item 4.1), gota a gota, até que a solução passe do incolor para levemente
rosado.
f) Anotar o volume gasto de NaOH (V2).
g) Determinar o valor neutralizante do calcário, em %(m/m) CaCO 3.
h) Determinar o valor neutralizante do calcário em % (m/m) CaO.

Observação: O HCl 1,0 mol/L foi previamente padronizado. Verificar a concentração

exata da solução de HCl no rótulo do frasco.

5- CÁLCULOS
5.1 – Padronização da solução titulante

(MVL)titulante = 1 (MV)titulado

5.2 – Determinação de pureza do ácido cítrico

5.2.1 – Cálculo do número de moles envolvido na reação

nácido cítrico (milimol) = 1/3 nNaOH = 1/3 (M.V1)NaOH

5.2.2 – Cálculo da concentração molar

M = nácido cítrico/Valíquota pipetada

5.2.3 – Cálculo do Título (g/L)

T(g/L) = M (mol/L) x M.M. (g/mol)

Observações:
1) Para calcular a pureza do ácido, basta relacionar o T (g/L) da solução – amostra
com o Título (g/L) do ácido puro calculado, ou seja: em 1,0 L de solução tem-se a
 massa de ácido cítrico puro e a massa de amostra comercial. Logo, através de
uma regra de três simples, tem-se a pureza:
m ácido cítrico (g) ---------- m amostra comercial
% (m/m) = x ácido cítrico (g) --------- 100g amostra comercial

2) Se a solução - amostra já se encontra pronta, verificar no rótulo do respectivo

frasco, o peso da amostra contido em 1,0 L (Título).

ÁCIDO CÍTRICO: T = 9,0 g/L

5.3 - Determinação do valor neutralizante do calcário

M NaoH x V3 = n NaOH = 1 nHCl em excesso
n HCl adicionado = MHCl aicionado x Valíquota de HCl
n HCl adicionado - nHCl em excesso = nHCl que reagiu com o calcário
nCaCO3 = n CaO = 1/2 nHCl que reagiu com calcário

CaCO3
m CaCO3 (g) = n CaCO3 (mmol) x M.M.CaCO3 (g/mmol)
m(g) CaCO3 _____ massa de calcário pesada
%(m/m) _______________ 100 g calcário

CaO
m Cao (g) = n CaO (mmol) x M.M. CaO (g/mmol)
m(g) CaO ________ massa de calcário pesada
%(m/m) _______________ 100 g calcário

5.4 - Massa molar das substâncias envolvidas nos cálculos

Ácido cítrico = 192 g/mol
CaCO3 = 100g/mol
CaO = 56 g/mol
 EXPERIMENTO N 5a - ACIDIMETRIA.

DETERMINAÇÕES DAS ESPÉCIES ALCALINAS PRESENTES EM

UMA AMOSTRA ALCALINA
PROCESSO WARDER – DIRETO

1 – OBJETIVO

 Padronizar a solução de HCl 0,1 mol/L.

 Determinação de frações alcalinas presentes em uma amostra alcalina, pelo

PROCESSO DIRETO.

2 - RESUMO

Em certos trabalhos práticos, há necessidade, muitas vezes, de se determinar

a alcalinidade de uma amostra. A alcalinidade a ser determinada pode ser total ou
parcial, daí a necessidade de se conhecer o funcionamento de um sistema em que a
base forte não seja a única responsável pela alcalinidade da amostra.
Uma base forte tal como NaOH, por exemplo, em solução aquosa está totalmente
dissociada. Porém, na presença de dióxido de carbono (CO 2), um óxido ácido
(também chamado de anidrido), esta base forte sofre uma reação de neutralização
formando um sal de caráter básico (pela teoria de Brnsted-Lowry) e água, como
descrito na reação abaixo:

CO2 + 2 NaOH  Na2CO3 + H2O

Logo, uma solução alcalina exposta ao meio ambiente, certamente, terá

transformado uma parte do hidróxido em carbonato. Porém, se o raciocínio teórico
for estendido, uma solução de Na2CO3 (também alcalina) na presença na presença
de CO2 (um óxido ácido) e água também sofre uma reação de neutralização dando
um sal (bicarbonato de sódio = NaHCO3) de caráter básico frente ao CO2 e de
caráter ácido frente ao CO3= (pela teoria de Brnsted-Lowry). A formação deste sal
(NaHCO3), de caráter anfiprótico, está descrita na reação abaixo:
 Na2CO3 + H2O + CO2  2 NaHCO3

Vale a pena ressaltar a importância de se conhecer a teoria ácido-base de

Brnsted-Lowry, para que se possa analisar como uma reação de neutralização
pode ocorrer. Um exemplo é a reação de hidróxido de sódio (NaOH - base forte)
com bicarbonato de sódio (NaHCO3 - que por ter caráter anfiprótico, se comporta,
na presença da base forte, como um ácido), dando um sal de caráter básico
(carbonato de sódio - Na2CO3) e água, como mostra a reação abaixo:

NaOH + NaHCO3  Na2CO3 + H2O

Pela discussão descrita acima, uma amostra alcalina real pode ser composta
das seguintes espécies ou frações:

1) NaOH
2) NaOH + Na2CO3
3) Na2CO3
4) Na2CO3 + NaHCO3
5) NaHCO3

Observação: Para se calcular a alcalinidade então, é necessário o conhecimento

mais aprofundado que envolve o equilíbrio de ácidos e bases polipróticos.

O ácido carbônico (H2CO3) é um ácido diprótico fraco e suas constantes de

ionização são Ka1 = 4,5 X 10-7 e Ka2 = 4,7 X 10-11. Assim, o bicarbonato (base
conjugada do ácido carbônico e ácido conjugado do carbonato) pode ser titulado por
um ácido forte, se comportando como uma base monoprótica. O carbonato (base
conjugada do H2CO3) também possui duas constantes de ionização, Kb1 = 2,13 X
10–4 e Kb2 = 2,22 X 10-8 e pode ser titulado por um ácido forte, se comportando como
uma base diprótica, apresentando, portanto, dois pontos estequiométricos.

A curva de titulação do carbonato possui dois ramos suficientemente distintos

para serem titulados separadamente com a utilização de dois indicadores
adequados. O primeiro ponto estequiométrico (pH próximo a 8,4), é detectado pela
fenolftaleína (faixa de pH: 8,2 a 9,8) e o segundo ponto estequiométrico (pH próximo
a 4,0) é detectado pelo alaranjado de metila (faixa de pH: 3,1 a 4,4).

CO=
12 3

HCO -
10 3

CO +H O
pH

6 2 2

CO2-+H+=HCO .
4 3 3

HCO -+H+=CO +H O
2 3 2 2

0
0 10 20 30 40 50 60
Volume (mL) HCl 0,1M

Figura 1 – Curva de neutralização de 25,00 mL de Na2CO3 0,05 mol/L com HCl

0,1 mol/L.

Primeiro ponto estequiométrico: CO3= + H+  HCO3-

Segundo ponto estequiométrico: HCO 3- + H+  CO2 + H2O

A Figura 1 representa, como exemplo, a titulação de uma solução de

Na2CO3 0,05 mol/L com HCl 0,1 mol/L mostrando cada ponto estequiométrico
correspondente às reações acima.

É conveniente ressaltar que uma amostra alcalina não contém somente

carbonato. Pode conter hidróxido misturado com carbonato, ou mesmo uma mistura
de carbonato com bicarbonato e a volumetria ácido-base será utilizada para
determinar que espécies alcalinas podem estar presentes em uma amostra alcalina
desconhecida.

É importante enfatizar que ao se proceder a titulação de uma amostra

contendo como frações NaOH e Na2CO3 com HCl , a solução de NaOH será
neutralizada primeiro, por ser um base mais forte que Na2CO3.

Uma amostra alcalina real, ao ser titulada com solução padronizada de HCl,
terá suas frações determinadas a partir dos volumes gastos do titulante (HCl) para
as viragens de fenolftaleína (V1) e do alaranjado de metila (V2).

OH- + H+  H2O V1 – V3 V1

-
CO32- + H+  HCO3 V3 V2

-
HCO3 + H+  CO2 + H2O V3

O volume V1 corresponderá ao volume de HCl gasto para neutralizar NaOH,

(se houver) até a formação de água mais o volume de HCl gasto para neutralizar o
carbonato até bicarbonato (que corresponde à neutralização da primeira metade de
Na2CO3 inicial).
O volume V2 corresponderá ao volume de HCl gasto para neutralizar toda a
amostra, ou seja, o volume de HCl gasto para neutralizar o NaOH (se houver) até a
formação de água, mais o volume de HCl gasto para neutralizar o carbonato até
bicarbonato (que corresponde à neutralização da primeira metade de Na2CO3 inicial)
e mais o volume de HCl gasto para neutralizar o bicarbonato até dióxido de carbono
e água (que corresponde à neutralização da segunda metade de Na2CO3 inicial).

A diferença entre os volumes gastos para a viragem dos dois indicadores será
chamada V3 e corresponderá ao volume gasto de HCl para neutralizar o bicarbonato
até dióxido de carbono e água (que corresponde à neutralização da segunda metade
de Na2CO3 inicial).

V3 = V2 - V1
Então:
- o volume de HCl que neutralizará OH- é igual a V1 - V3

- o volume de HCl que neutralizará CO3= é igual a 2V3 ou V2 - (V1 - V3)

No quadro apresentado a seguir estão resumidos os tipos de espécies

alcalinas e os respectivos cálculos que devem ser feitos para se saber o volume
gasto de HCl para cada uma.

CASOS ESPÉCIES IDENTIFICAÇÃO VOLUME DE HCl

POSSÍVEIS PRESENTES VOLUMÉTRICA GASTO PARA
CADA ESPÉCIE

1 NaOH V1=V2 # V1

V3=0

2 NaOH V1-V3

+ V1>V3

Na2CO3 V2- (V1-V3)

3 Na2CO3 V1 = V3 2V1 ou V2

V2 = 2V1

4 Na2CO3 2V1

+ V1< V3

NaHCO3 V2 - 2V1

5 NaHCO3 V1 = 0* V2

# - solução torna-se laranja imediatamente após a adição de alaranjado de metila.

* - A solução permanece incolor quando de adição de fenolftaleína.
 Finalizando, a partir de uma solução de NaOH, como mostram as reações
abaixo, pode-se ter os cinco tipos de amostras alcalinas. Isto só dependerá da
quantidade absorvida de CO2 pela amostra alcalina inicial. Vamos imaginar uma
solução de NaOH em que se esteja borbulhando CO2. As reações que acontecem
são as seguintes, dependendo da quantidade de CO 2 borbulhado.

Primeira reação: CO 2 + 2 NaOH  Na2CO3 + H2O

Segunda reação: Na2CO3 + H2O + CO2  2 NaHCO3

Observação: A segunda reação começa a ocorrer após o término da primeira reação

(consumo total do NaOH) e se continua ainda a borbulhar CO 2.

Em função da quantidade de CO2 absorvido pela solução original de NaOH, pode ter
os seguintes casos:

1 caso - NaOH. O número de mol de CO2 absorvido é igual a zero (nCO2 = 0).
Portanto, a amostra contém apenas NaOH.

2 caso - NaOH + Na2CO3. O número de mol de CO2 absorvido é menor que a

1/2 do número de moles de NaOH presente (nCO2 <1/2nNaOH). Portanto, a
amostra contém NaOH misturado com Na2CO3.

3° caso - Na2CO3. O número de mol de CO2 absorvido é igual à ½ do número de

moles de NaOH (nCO2 = 1/2nNaOH). Portanto, a amostra contém somente
Na2CO3.

4 caso - Na2CO3 +NaHCO3. O número de mol de NaOH que reage é maior que 2
vezes o número de mol de CO2 absorvido mas menor que quatro vezes o
número de mol de CO2 (1/2 n NaOH < nCO2 < n NaOH). Portanto, a amostra
contém Na2CO3 misturado com NaHCO3.

5 caso - NaHCO3. O número de mol de NaOH que reage é igual ou maior que 4
vezes o número de mol de CO2 (nNaOH < nCO2). Portanto, a amostra contém
somente NaHCO3.
 Pode-se após a determinação das frações alcalinas presentes em uma
amostra, determinar a quantidade (volume, em cm3) de CO2 absorvido pela amostra
original de NaOH, aplicando-se a razão estequiométrica descrita acima e lembrando
que nas CNTP, 1 mol de qualquer gás ocupa 22,4 L.

3 - PARTE EXPERIMENTAL
3.1 - Padronização da solução de HCl 0,1 mol/L
a) Pipetar 25,00 mL de solução padrão de bórax 0,0500 mol/L e transferir para o
erlenmeyer de 250 mL.
b) Adicionar 4-5 gotas de indicador vermelho de metila 0,1%m/v. A solução fica
amarela.
c) Titular com solução de HCl 0,1 mol/L, gota a gota, até que se torne vermelho
alaranjado.
d) Anotar o volume gasto de solução de HCl (VL).
e) Determinar a concentração molar exata da solução de HCl.

3.2 - Determinação das frações alcalinas em duas amostras alcalinas

desconhecidas (amostra A e amostra B)
a) Pipetar 25,00 mL de solução amostra alcalina desconhecida A e transferir para o
erlenmeyer de 250 mL.
b) Adicionar 4–5 gotas de fenolftaleína 0,1% m/v. A solução fica rosa.
c) Titular com solução de HCl de concentração molar exata e conhecida (item 3.1),
gota a gota, até que a solução se torne incolor.
d) Anotar o volume lido de HCl na bureta (V1).
e) Sem alterar o volume da bureta, preparar para segunda etapa, adicionando 4-5
gotas de alaranjado de metila 0,1% m/v no erlenmeyer. A solução fica amarela.
f) Continuar a titulação de onde parou, gota a gota, até que a solução amarela
(após a adição do alaranjado de metila), se torne laranja.
g) Anotar o volume lido de solução de HCl na bureta (V2).
h) Citar as espécies presentes na amostra, pela análise dos volumes lidos V1 e V2.
i) Determinar o título (g/L) e ppm (mg/L) das espécies alcalinas presentes na
amostra.
j) Repetir, todas as etapas de (a) a (i), com a amostra alcalina desconhecida B.
4 – CÁLCULOS
4.1 - Padronização da solução HCl
(M.VL)HCl = 2 (MV)Bórax (ver item 3.2 – prática No. 1).

4.2 - Determinação das frações alcalinas nas amostras alcalinas

desconhecidas
Observação: Através da análise dos volumes gastos de HCl, V 1 ; V2 e V3, veja em
que caso a amostra se enquadra:

4.2.1 – Quando as frações presentes são: NaOH + Na2CO3.

4.2.1.1 – Cálculo da fração alcalina NaOH
1 NaOH + 1 HCl  NaCl + H2O
(V1 -V3) x M ]HCl= nHCl = 1 nNaOH

4.2.1.2 – Cálculo da fração alcalina Na2CO3

1 Na2CO3 + 2 HCl  2 NaCl + CO2 + H2O
MHCl x V2 -(V1 -V3)HCl = nHCl
nHCl = 2 nNaCO3 n Na2CO3 = ½ nHCl =½ MHCl x V2 -(V1 -V3)HCl

4.2.2 - Quando as frações presentes são: Na2CO3 + NaHCO3

4.2.2.1 – Cálculo da fração alcalina NaHCO3
1 NaHCO3 + 1 HCl  CO2 + H2O + NaCl
[M x (V2 - 2V1)]HCl = nHCl = 1 nNaHCO3

4.2.2.2 – Cálculo da fração alcalina Na2CO3

1 Na2CO3 + 2 HCl  2 NaCl + CO2 + H2O
[M x 2V1]HCl = nHCl
nHCl = 2 nNaCO3 n Na2CO3 = ½ nHCl =½ [M x 2V1]HCl [M x 2V1]HCl

4.2.3 - Quando a fração alcalina presente é: NaOH

1 NaOH + 1 HCl  NaCl + H2O
[M x V1]HCl = [M x V2]HCl = nHCl = 1 nNaOH Obs: nesse caso V1 = V2
4.2.4. Quando a fração alcalina presente é: Na2CO3
1 Na2CO3 + 2 HCl  2 NaCl + CO2 + H2O
[M x 2V1] HCl = nHCl Obs: nesse caso 2V1 = 2V3 = V2
n Na2CO3 = ½ nHCl n Na2CO3 = ½ [M x 2V1] HCl

4.2.5. Quando a fração presente é: NaHCO3

1 NaHCO3 + 1 HCl  CO2 + H2O + NaCl
[M x V2] HCl= nHCl = 1 n NaHCO3 Obs: nesse caso V1 = 0

Após o cálculo do número de moles (ou milimoles) de cada espécie,

calcular o que se pede:

4.3 – Cálculo de cada fração alcalina

4.3.1 – Cálculo da Concentração molar

M = n/Valíquota pipetada

Onde: n – número de moles da fração alcalina respectiva a cada determinação.

4.3.2 – Cálculo do Título (g/L)

T(g/L) = M (mol/L) x M.M. (g/mol)

4.3.3 – Cálculo da %(m/v)

%(m/v) = T (g/L)/10

4.3.4 – Cálculo do ppm

ppm (mg/L) = T (g/L) *1000

4.4 - Massa molar das espécies alcalinas envolvidas nos cálculos

NaOH = 40 g/mol
Na2CO3 = 106 g/mol
NaHCO3 = 84 g/mol
 EXPERIMENTO N5b - ACIDIMETRIA.

DETERMINAÇÃO DO TEOR DE CARBONATO E HIDRÓXIDO E DE

CARBONATO E BICARBONATO EM MISTURAS ALCALINAS.
PROCESSO WINKLER - MÉTODO INDIRETO.

1 - OBJETIVO

 Padronizar a solução de HCl 0,1 mol/L.

 Determinar as concentrações das substâncias em uma mistura de carbonato e
hidróxido alcalinos pelo PROCESSO INDIRETO.
 Determinar as concentrações das substâncias em uma mistura de carbonato e
bicarbonato alcalinos pelo PROCESSO INDIRETO.

2 - RESUMO

Em certos trabalhos práticos, há necessidade, muitas vezes, de se determinar

a alcalinidade de uma amostra. A alcalinidade a ser determinada pode ser total ou
parcial, daí a necessidade de se conhecer o funcionamento de um sistema em que a
base forte não seja a única responsável pela alcalinidade da amostra.
Uma base forte tal como NaOH, por exemplo, em solução aquosa está
totalmente dissociada. Porém, na presença de dióxido de carbono (CO 2), um óxido
ácido (também chamado de anidrido), esta base forte sofre uma reação de
neutralização formando um sal de caráter básico (pela teoria de Brnsted-Lowry) e
água, como descrito na reação abaixo:

CO2 + 2 NaOH  Na2CO3 + H2O

Logo, uma solução alcalina exposta ao meio ambiente, certamente, terá

transformado uma parte do hidróxido em carbonato. Porém, se o raciocínio teórico
for estendido, uma solução de Na2CO3 (também alcalina) na presença na presença
de CO2 (um óxido ácido) e água também sofre uma reação de neutralização dando
um sal (bicarbonato de sódio = NaHCO3) de caráter básico frente ao CO2 e de
caráter ácido frente ao CO3= (pela teoria de Brnsted - Lowry). A formação deste sal
(NaHCO3), de caráter anfiprótico, está descrita na reação abaixo:

Na2CO3 + H2O + CO2  2 NaHCO3

Para se calcular a alcalinidade então, é necessário o conhecimento mais

aprofundado, que envolve o equilíbrio de ácidos e bases polipróticos.

A curva de titulação do carbonato possui dois ramos suficientemente distintos

para serem titulados separadamente com a utilização de dois indicadores
adequados. O primeiro ponto estequiométrico (pH próximo a 8,4), é detectado pela
fenolftaleína (faixa de pH: 8,2 a 9,8) e o segundo ponto estequiométrico (pH próximo
a 4,0) é detectado pelo alaranjado de metila (faixa de pH: 3,1 a 4,4).

Primeiro ponto estequiométrico: CO3= + H+  HCO3-

Segundo ponto estequiométrico: HCO 3- + H+  CO2 + H2O

É conveniente ressaltar que uma amostra alcalina não contém somente

carbonato. Pode conter hidróxido misturado com carbonato, ou mesmo uma mistura
de carbonato com bicarbonato e a volumetria ácido-base será utilizada para
determinar que espécies alcalinas podem estar presentes em uma amostra alcalina
desconhecida.

O processo discutido por Winkler, consiste na determinação indireta de

misturas alcalinas utilizando-se solução de cloreto de bário, BaCl2, 10 % (m/v) como
agente precipitante para carbonatos. Neste método tem que se conhecer,
previamente, do que consiste a mistura alcalina.
MISTURA CONTENDO HIDRÓXIDO E CARBONATO ALCALINOS:

Na determinação de misturas de hidróxido e carbonato alcalinos são feitas duas

titulações, procedendo-se da seguinte forma:

1) Titulação da amostra em presença do indicador alaranjado de metila, com

solução padronizada de HCl (V1). Nesta titulação todo o hidróxido e todo o
carbonato são neutralizados pelo HCl.
2) Titulação de uma outra alíquota da amostra, onde se adiciona cloreto de bário
10%(m/v), em excesso, para precipitar todo carbonato presente sob a forma
de carbonato de bário (BaCO3). A titulação é feita com HCl, em presença de
indicador fenolftaleína, com a finalidade de se determinar a concentração de
hidróxido (volume V2)
3) Sabendo-se a alcalinidade total (ou número de mmoles totais de hidróxido +
carbonato alcalino), dada por V1 e a alcalinidade proveniente do hidróxido
alcalino (V2), pode-se calcular o carbonato alcalino na amostra original pela
diferença (V1 - V2).

MISTURA CONTENDO HIDRÓXIDO E CARBONATO ALCALINOS:

Na determinação de misturas de bicarbonato e carbonato alcalinos também são
feitas duas titulações procedendo-se da seguinte forma:

1) Titulação da amostra em presença do indicador alaranjado de metila, com

solução padronizada de HCl (V3). Mede-se assim a alcalinidade total, indicada
pelo volume (V3). Nesta titulação todo o carbonato e o bicarbonato são
neutralizados pelo HCl.
2) Titulação de uma outra alíquota de igual volume de amostra após adição de
um volume conhecido de solução de NaOH de concentração conhecida e
isenta de carbonato. Nesta etapa, o NaOH reage com o bicarbonato da
amostra alcalina. Após, adiciona-se a esta solução, cloreto de bário 10%m/v,
em excesso, para precipitação completa do carbonato, sobre a forma de
carbonato de bário (BaCO3). A titulação é feita com HCl, na presença de
fenolftaleína. Nesta titulação o volume de HCl (V4) determina o NaOH que
restou após a reação com o bicarbonato.
 3) Sabe-se a alcalinidade total ou número de mmol total (bicarbonato + carbonato
alcalino) que é dada pelo volume V3 multiplicado pela concentração molar de
HCl.
4) Sabe-se que a diferença entre o número de mmol de NaOH adicionado e o
que restou de NaOH [que é determinado na segunda titulação com HCl (V 4)] é
igual ao número de mmol de bicarbonato alcalino presente na amostra.
5) Determina-se, então, o número de mmol de carbonato alcalino pela diferença
entre a alcalinidade total (obtida no item 3) e o número de mmol de
bicarbonato alcalino obtido no item 4.

3 - EQUAÇÕES ENVOLVIDAS
3.1 - Determinação do teor de CO3= e OH-:
Na2CO3 + BaCl2  BaCO3 + 2 NaCl
NaOH + HCl  NaCl + H2O

3.2 - Determinação do teor de CO3= + HCO3-:

NaHCO3 + NaOH  Na2CO3 + H2O
Na2CO3 + BaCl2  BaCO3 + 2 NaCl
NaOH + HCl  H2O + NaCl

4 - PARTE EXPERIMENTAL
4.1 - Padronização de solução de HCl 0,1 mol/L

a) Pipetar 25,00 mL de solução padrão bórax (Na 2B4O7.10 H2O) 0,0500 mol/L e
transferir para um erlenmeyer de 250 mL.
b) Adicionar 4-5 gotas de indicador vermelho de metila 0,1 % (m/v). Faixa de pH de
mudança de cor do indicador vermelho de metila: [pH > 6,2 (amarelo) – pH < 4,4
(vermelho alaranjado)]. A solução fica amarela.
c) Titular com solução de HCl 0,1 mol/L que se deseja determinar a concentração
molar exata, gota a gota, até que a cor da solução passe de amarelo para
alaranjado. Anotar o volume gasto de solução de HCl (VL )
d) Determinar a concentração molar (mol/L ou mmol/mL) da solução de HCl.
4.2 - Determinação da alcalinidade total (CO 3= e OH-) da amostra:
4.2.1 - Determinação da alcalinidade total (CO3= + OH-) da amostra

a) Pipetar 25,00 mL de solução amostra da mistura alcalina para o erlenmeyer de

250 mL.
b) Adicionar 4-5 gotas de alaranjado de metila 0,1% m/v. A solução fica amarela.
c) Titular com solução de HCl de concentração molar exata e conhecida (item 4.1),
gota a gota, até o aparecimento de cor laranja.
d) Anotar o volume gasto de HCl (V1).

4.2.2 – Determinação da alcalinidade referente à espécie alcalina, –OH:

a) Pipetar nova alíquota de 25,00 mL de solução amostra alcalina para erlenmeyer

de 250 mL, previamente lavado.
b) Adicionar 10 mL de solução de BaCl2 10 %m/v, com auxílio de proveta ou pipeta
graduada. Há formação de um precipitado branco. Adicionar 4 gotas de indicador
fenolftaleína 0,1%(m/v). A solução fica rosa.
c) Titular com solução de HCl de concentração molar exata e conhecida (item 4.1.),
gota a gota, até o desaparecimento da cor rosa.
d) Anotar o volume gasto de HCl (V2).
e) Determinar a alcalinidade total em concentração molar.
Determinar também a alcalinidade de NaOH e Na2CO3, separadamente, na mistura
alcalina, em %(m/v) e concentração molar.

4.3 - Determinação do teor de CO3= e HCO3- da amostra

4.3.1 – Determinação da alcalinidade total (CO3= + HCO3-) da amostra

a) Pipetar 25,00 mL de solução amostra da mistura alcalina para o erlenmeyer de

250mL.
b) Adicionar 4-5 gotas de indicador alaranjado de metila 0,1 %m/v. A solução fica
amarela.
c) Titular com solução de HCl de concentração exata e conhecida (item 4.1) até o
aparecimento da cor laranja.
d) Anotar o volume gasto de HCl (V3).
4.3.2 – Determinação da alcalinidade referente à espécie alcalina, HCO 3-:

a) Pipetar outra alíquota de 25,00 mL de amostra de solução da mistura alcalina

para o erlenmeyer de 250 mL previamente lavado.
b) Adicionar 20,00 mL de NaOH de concentração molar exata e conhecida (ver
concentração exata com o professor) isenta de carbonato, com auxílio de uma
pipeta volumétrica.
c) Adicionar 10 mL de solução de BaCl2 10%(m/v) , com auxílio de uma proveta ou
pipeta graduada. Há formação de um precipitado branco. Acrescentar 4-5 gotas
de fenolftaleína 0,1%m/v. A solução fica rosa.
d) Titular com solução de HCl de concentração exata e conhecida ( item 4.1) até o
desaparecimento da cor rosa.
e) Anotar o volume gasto de HCl (V4).
f) Determinar a alcalinidade total em concentração molar na mistura alcalina.
g) Determinar a também a alcalinidade de Na2CO3 e NaHCO3, separadamente, na
mistura alcalina, em %(m/v) e concentração molar.

5 - CÁLCULOS
5.1. Padronização da solução 0,1 mol/L de HCl
(M.VL)HCl = 2 (M.V)Bórax

5.2 - Determinação do teor de carbonato e hidróxido

5.2.1- Alcalinidade total
(M.V1)HCl= nHCl
nHCl = nNaOH + 2 nNa2CO3 = n total *
M Total = n total/Valíquota

5.2.2- Alcalinidade de NaOH

(M.V2)HCl = nHCl= nNaOH
M NaOH = n NaOH/Valíquota

5.2.3- Alcalinidade de Na2CO3

*Como nNa2CO3 = (n total - nNaOH)/2 (item 5.2.1)
M Na2CO3 = [M Total - M NaOH]/2
5.3 - Determinação do teor de carbonato e bicarbonato:
5.3.1- Alcalinidade total
(M.V3)titulante= nHCl
nHCl = nNaHCO3 + 2 nNa2CO3= n total *
M Total = n total/Valíquota

5.3.2- Alcalinidade de NaHCO3

(M.V4)HCl= nHCl =nOH (excesso)
nOH( total) - nOH (excesso) = nNaHCO3
M NaHCO3 = n NaHCO3/Valíquota

5.3.3 - Alcalinidade de Na2CO3

*Como nNa2CO3 = (n total - nNaHCO3)/2 (ítem 5.3.1)
M Na2CO3 = [MTotal - M NaHCO3]/2

5.4 - Massa molar das espécies alcalinas envolvidas nos cálculos

NaOH = 40 g/mol
Na2CO3 = 106 g/mol
NaHCO3 = 84 g/mol
 VII - TITULAÇÃO POR OXI-REDUÇÃO.

EXPERIMENTO Nº 7 - PERMANGANIMETRIA.

DETERMINAÇÃO DE H2O2 EM AMOSTRA DE ÁGUA OXIGENADA

COMERCIAL E DE DIÓXIDO DE MANGANÊS EM MINÉRIO DE
PIROLUSITA

1 - OBJETIVO

 Padronizar a solução de KMnO4 0,02 mol/L.

 Determinar a concentração de H2O2 na água oxigenada comercial.
 Determinar a pureza de MnO2 em minério de manganês(Pirolusita).

2 - RESUMO

O KMnO4 é um poderoso agente oxidante e por isso o mais utilizado em

análise química que envolve reação de oxi-redução. Dependendo do meio no qual
ele é usado, ácido, básico ou neutro, exibe diferente força de poder oxidante.

Em pH  3,2 Eo red
MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn++ + 4H2O 1,51 V
Violeta incolor

Em 3,2 < pH <12

MnO4- + 4H+ + 3e-  MnO2 + 2H2O 1,69 V
Violeta preto

Em pH  12
MnO4- + 2H2O + 3e-  MnO2 + 4OH- 0,60 V
Violeta preto
 Nas experiências em que se utiliza o permanganato de potássio como
titulante, normalmente trabalha-se em meio fortemente ácido, o que é uma grande
vantagem, pois neste meio reacional não é necessário o uso de indicador quando se
titula soluções redutoras incolores ou fracamente coloridas: o íon MnO 4- (forma
oxidada) é fortemente colorido (violeta) e é reduzido a Mn2+ (incolor). Enquanto a
reação ocorre, a solução fica incolor, mas, no momento que o redutor acaba (ponto
estequiométrico) um gota em excesso de MnO4- (ponto final,) que é o titulante, torna
a solução levemente rosada, indicando o final da titulação.

Como meio reacional, o H2SO4 3 mol/L é o mais adequado porque o MnO4-

não tem ação oxidante sobre este ácido quando diluído. O HClO 4 6mol/L também
pode ser utilizado, mas tem o inconveniente de ser altamente perigoso na presença
de substâncias orgânicas redutoras (é explosivo). O HCl 6mol/L por ser redutor não
pode ser utilizado porque provavelmente ocorrerá a reação abaixo:

2MnO4- + 10 Cl- + 16 H+  2Mn++ + 5Cl2 + 8H2O

Onde é consumida uma parte de MnO4- para formar

cloro (reação catalisada por sais de ferro).

As soluções de KMnO4 0,02mol/L, sempre que forem utilizadas em titulações

de oxi-redução, têm que ser padronizadas e o padrão primário aqui utilizado é o
Na2C2O4 0,0500 mol/L, cuja reação com o permanganato é:

2MnO4- + 5C2O4= + 16 H+  2 Mn2+ + 10 CO2 + 8H2O

Esta reação é muito lenta, mesmo a quente, porém é auto-catalisada na

presença de íons Mn(II). Recomenda-se, então, adicionar um determinado volume
de KMnO4, o qual reagirá com o Na2C2O4 formando íons manganês (II). Aquece-se
entre 50 - 60ºC e continua-se a titulação a quente. Entretanto, deve-se tomar
cuidado para não ultrapassar a temperatura de 60ºC, pois o oxalato (padrão
primário) pode sofrer decomposição, havendo perda do padrão, conforme a reação
abaixo:

C2O4= + 2H+  CO2 + CO + H2O

 A permanganimetria é muito utilizada para determinação de inúmeras
espécies redutoras. Entre elas, pode-se citar a determinação de Fe(II) (por exemplo,
em minérios), a concentração de H2O2 em água oxigenada comercial e a pureza de
um elemento em uma amostra (por exemplo, a massa de óxido de manganês (II) em
uma amostra de pirolusita).

Na determinação do teor de H2O2 em água oxigenada comercial é comum

expressar a concentração desta em “Volumes de oxigênio”.

Volumes de O2: é o volume de O2, em cm3 (mL), liberado pela decomposição

de 1,0 mL (1 volume) de H2O2 nas CNTP ( 0ºC e 1 atm):

H2O2  H2O + ½ O2
______________________
34g 11.200 cm3 = 11.200 volumes de O2

Pela estequiometria da reação, pode-se deduzir que se 1 Volume (1 mL)

solução de água oxigenada contiver 34g H2O2, liberará, nas CNTP, 11.200 volumes
(11.200 mL) de O2. Da mesma forma, se a solução contiver 1 Volume (1 mL) solução
de água oxigenada contiver 0,017 g H2O2 ou se a concentração da solução de água
oxigenada for 1,7% m/v, ou 17 g/L ou 0,5mol/L, liberará nas CNTP 5,6 volumes de
O2.

Resumindo:
0,017 g/mL H2O2 = 0,5mol/L H2O2 = 1,7%m/v H2O2 = 17g/L H2O2 = 5,6 volumes
de O2

3 - EQUAÇÕES ENVOLVIDAS
3.1 - Padronização do MnO4- 0,02 mol/L
2 MnO4- + 5 C2O4= + 16 H+  2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

3.2- Determinação de H2O2 em amostra de água oxigenada

2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+  2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O
3.3 - Determinação de MnO2 em minério

C2O4= + MnO2 + 4 H+  Mn2+ + 2 CO2 + 2 H2O

2 MnO4- + 5 C2O4= + 16 H+  2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

4 PARTE EXPERIMENTAL

4.1 - Padronização da solução de KMnO4 0,02 mol/L

a) Pipetar 25,00 mL de solução padrão de Na2C2O4 0,0500 mol/L para erlenmeyer

de 250,0 mL.
b) Adicionar 40 mL de H2SO4 3mol/L medidos em proveta de 100 mL (meio
reacional, não necessita de precisão na medida).
c) Deixar escoar 15-16 mL de KMnO4 (da bureta) para o erlenmeyer.
d) Aquecer esta mistura (MnO4-/C204=) entre 50 - 60ºC.
e) Com a solução ainda quente, continuar a titulação do ponto em que foi
interrompida (15-16 mL) até que pela adição de apenas uma gota de titulante,
persista na solução uma cor levemente rosada.
f) Anotar o volume (VL) gasto de KMnO4.
g) Calcular a concentração molar exata da solução de KMnO4.

4.2 - Determinação de H2O2 em água oxigenada comercial

4.2.1- Diluição da amostra de água oxigenada

a) Transferir com pipeta volumétrica 5,00 mL de amostra e água oxigenada para

balão volumétrico de 100,00 mL.
b) Completar o volume do balão com água destilada. Homogeneizar.
c) Calcular o fator de diluição.
4.2.2 - Determinação de H2O2 na amostra diluída de água oxigenada

a) Pipetar 25,00 mL de solução diluída de água oxigenada comercial para

erlenmeyer de 250 mL.
b) Adicionar 30 mL de H2SO4 3 mol/L medidos em proveta de 100 mL (meio
reacional, não necessita de precisão na medida).
c) Titular com solução de KMnO4 de concentração exata e conhecida (item 4.1)
até que pela adição de apenas uma gota de titulante a solução se torne
levemente rosada.
d) Anotar o volume (V1) gasto de KMnO4.
e) Calcular a concentração molar e a % (m/v) de H2O2 na água oxigenada
comercial.
f) Calcular a concentração da água oxigenada comercial em volumes de O2.

4.3 - Determinação de dióxido de manganês em minério de pirolusita

4.3.1 - Dissolução do minério com excesso de redutor padrão

a) Colocar uma porção de minério (verificar a massa pesada com o professor) em

erlenmeyer de 250 mL, quantitativamente.
b) Adicionar 50,00 mL de solução padrão de oxalato de sódio (Na2C2O4) 0,0500
mol/L.
c) Juntar 50 mL de H2SO4 3 mol/L medidos em proveta de 100 mL (meio reacional,
não necessita de precisão na medida).
d) Aquecer brandamente (temperatura em torno de 55ºC) até dissolução de todas
as partículas pretas em suspensão.

Observação:
Para que a dissolução total do MnO2 ocorra, a operação descrita no item (d)
é demorada. Quando a temperatura atingir 55 °C, retirar do fogo, agitar até a
temperatura diminuir um pouco, retornando ao aquecimento até 55 °C até a
dissolução das partículas. Isto acontece quando não se observa a evolução
(desprendimento) de gás carbônico (CO2) da solução.
4.3.2 - Determinação de MnO2.

a) Titular o excesso de oxalato (a partir do item 4.3.1.d) ainda quente (em torno de
55ºC), com a solução de KMnO4, de concentração molar exata e conhecida
(item 4.1.) até que pela adição de apenas uma gota de titulante a solução se
torne levemente rosada.
b) Anotar o volume (V2) gasto de KMnO4.
c) Calcular a % m/m de MnO2 no minério (pirolusita).

5 - CÁLCULOS
5.1 - Padronização da solução de Na2S2O3 0,05 mol/L
5 C2O4= + 2 MnO4- + 16 H+  2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
5 mol 2 mol
nMnO4- = 2/5nC2O4 X = 2/5 (M.VL) MnO4- = 2/5 (MV) C2O4=

5.2 - Determinação de H2O2 EM ÁGUA OXIGENADA COMERCIAL

5 H2O2 + 2 MnO4 - + 6 H+  2 Mn2+ + 2 CO2 + 2 H2O
5 mol 2 mol
n MnO4- = 2/5 n H2O2

(M.V1 )MnO4- = 2/5 (M.V)H2O2 (solução diluída de água oxigenada)

MH2O2(diluída) x F = MH2O2(amostra)
MH2O2 (mol/L) x M.M.H2O2 (g/mol) = TH2O2 (g/L)
% (m/v)H2O2 = T H2O2 (g/L)/10

Observação 1: se houver diluição deve-se multiplicar o resultado obtido pelo fator de

diluição para achar a concentração real da amostra.

Observação 2: Para se calcular volumes de oxigênio pode-se usar a relação abaixo.

Das relações entre concentrações:

H2O2 0,5mol/L = 17 g/L = 1,7 %m/v = 0,017 g/mL = 5,6 vol. de O 2

Retira-se a relação que interessa:

MH2O2 = 0,5mol/L ___________________ 5,6 vol. de O2
MH2O2 (amostra) ____________________ Y volumes de O2

ou:
34 (g de H2O2/mL de solução) _______11.200 volumes de O2
%(m/v)/100 (g de H2O2/mL de solução) _______ Y = Volumes de O2

5.3 - Determinação de dióxido de manganês em minério

C2O4=(reagiu) + MnO2(s) + 4 H+  Mn2+ + 2 CO2 + 2 H2O

1 mol 1mol

nMnO2 = nC2O4=(reagiu) (oxalato que reagiu com MnO2).

5 C2O4= (EXC) + 2 MnO4- + 16 H+  2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

5 mol 2 mol

nMnO4- = 2/5 nC2O4= (oxalato em excesso que é titulado pelo permanaganto).

(M.V2 )MnO4- = 2/5 nC2O4= (exc.)

nC2O4= adicionado - nC2O4= excesso = nC2O4= reagiu

nC2O4= adicionado – nKMnO4= nMnO2

(M x Valíquota)C2O4= adicionado – (M x V2)KMnO4 = nMnO2 (milimol)

massaMnO2 (g) = nMnO2(milimol) * M.M. (g/milimol).

massa MnO2 (g) _____ massapirolusita (g)

x = % (m/m) ________ 100g pirolusita

5.4 - Massa molar das substâncias envolvidas nos cálculos

H2O2 = 34 g/mol
MnO2 = 87 g/mol
 TITULAÇÃO POR OXI-REDUÇÃO. IODIMETRIA/IODOIMETRIA.

Os métodos volumétricos que envolvem a oxidação de íons iodeto

(iodometria) ou a redução de iodo (iodimetria) são baseados na semi-reação:

I2 + 2 e-  2 I- EoR = 0,535 V
As substâncias que possuem poternciais de redução menores que o do
sitema I2/I- são oxidados pelo iodo, portanto podem ser titulados com uma solução-
padrão desta susbtância (iodimetria). Exemplo:

2 S2O3= + I2  S4O6= + 2 I-

Por outro lado, os íons iodeto exercem uma ação redutora sobre sistewmas
fortemente oxidantes, com a formação de quantidade estequiomértricas de iodo. O
iodo estequiometricamente liberado na reação é então titulado com uma solução-
padrão de tiossulafato de sódio (iodometria). Exemplo:
2 Ce4+ + 2 I-  2 Ce3+ + I2
2 S2O3= + I2  S4O6= + 2 I-

EXPERIMENTO Nº 8A.

IODIMETRIA – DETERMINAÇÃO DE CLORO ATIVO (Cl2) E

HIPOCLORITO DE SÓDIO (NaClO) EM ÁGUA SANITÁRIA.

1 Objetivo

 Padronizar a solução de I2 (KI3) 0,025mol/L.

 Determinar o teor de Cl2 ativo e NaClO em água sanitária.

2 Resumo

A iodimetria é um método de titulação direta e refere-se à titulação de

substâncias redutoras com uma solução padronizada de iodo (I2 ).
 O iodo (I2) apresenta baixa solubilidade em água, além de ser
extremamente volátil. Para evitar esses efeitos, ao se preparar soluções de iodo,
utiliza-se, então, iodeto de potássio com dissolvente, em grande excesso.

I2 + KI  KI3 (triiodeto de potássio)

A função do excesso de iodeto de potássio adicionado às soluções de I 2 é

aumentar a solubilidade do iodo em solução e diminuir a sua volatilidade. Isto ocorre
em função do deslocamento do equilíbrio da reação para a direita quando da adição
de iodeto de potássio.

O KI3 é equivalente ao I2 como agente oxidante. A formação da espécie I 3-

não altera nem introduz erros no método porque os potenciais padrão das semi-
equações são quase idênticos (próximos) e a formação de I3- pouco afeta o potencial
redox da semi-reação, como pode ser observado nas semi-reações abaixo:

I2 + 2 e-  2I- E° = 0,535 V
I3- + 2e-  3I- E ° = 0,536 V

Duas importantes fontes de erros em titulações que utilizam I2 são: a

oxidação do iodeto (I-) pelo ar e a perda de iodo por volatilização:

4 I- + 4 H+ + O2  2 I2 + 2 H2O

Esta reação é lenta em meio neutro, rápida com a diminuição do pH e pela

exposição à luz.

A padronização das soluções de I2 (KI3), normalmente, é feita com ácido

arsenioso (H3AsO3), preparado a partir de seu óxido (que é um padrão primário). O
óxido arsenioso, As2O3, é insolúvel em água. Então, após pesar o padrão, este deve
ser dissolvido completamente em meio alcalino (normalmente em solução de
hidróxido de sódio 20% (m/v) e depois neutralizada com ácido clorídrico 1 mol/L).

As2O3(s) + 6 OH- → 2 AsO33- + 3 H2O

AsO33 + 3 H+  H3AsO3
 As2O3(s) + 3 OH- + 3 H+  2 H3AsO3 + 3 H2O

Quando I2 (KI3 ) é padronizado com H3AsO3, a reação que ocorre é a seguinte:

H3AsO3 + I2 + H2O  H3AsO4 + 2I- + 2H+

Esta reação depende do pH, pois como ocorre liberação de íons H+, o
equilíbrio vai se deslocando para a esquerda, interferindo no ponto final da titulação.
Para se obter uma reação completa, o pH deve estar acima de 5,5. Um grande
excesso de NaHCO3 sólido (pode-se usar NaHCO3 10,0 mL 10%m/v) deve ser
adicionado e tem a função de consumir o H+ que se forma durante a titulação,
através da reação:

H+ + HCO3-  CO2 + H2O

Deslocando para a direita o equilíbrio da reação entre o H 3AsO3 e I2.

Quando se utiliza I2 (KI3) como titulante, não se deve trabalhar em pH acima

de pH 9,0 (meio alcalino). Acima deste pH o iodo reage com os íons hidroxila
formando iodeto (I-) e hipoiodito (IO-), que é muito instável e se transforma
rapidamente em iodato (IO3-) e iodeto por reação de desproporcionamento
acarretando sérios erros nas titulações:

I2 + 2 OH-  I- + IO- + H2O

3 IO-  2I- + IO3 -
3 I2 + 6 OH-  5 I- + IO3- + 3 H2O

Assim, em titulações iodimétricas deve-se trabalhar em pH entre 5,5 e 9,0.

Uma das principais aplicações da iodimetria é a determinação de Cl2 ativo em

alvejantes que contêm hipoclorito, como, por exemplo, água sanitária. A água
sanitária é basicamente uma solução de Cl2 em meio alcalino, contendo de 5 a 6%
de cloro ativo.
Cl2 + 2OH-exc  ClO- + Cl- + H2O
 O ClO- (responsável pelo poder alvejante da água sanitária) é um ótimo
oxidante e pode ser reduzido pelo H3AsO3 que é colocado em excesso. O excesso
de H3AsO3 é titulado pela solução de I2 (KI3) em presença de amido como indicador.

ClO- + H3AsO3  H3AsO4 + Cl-

H3AsO3exc + I2 + H2O  H3AsO4 + 2I- + 2H+

O indicador utilizado (amido) reage com a 1ª gota em excesso de I 2 em

presença de KI, formando um complexo de cor azul intensa, tornando fácil a
detecção do ponto final da titulação.

O amido é formado, principalmente, por dois componentes macromoleculares

lineares principais, que existem em proporções diferentes nas plantas: a -amilose e
a -amilose (amilopectina), com conformações helicoidais. Estas substâncias
formam complexos de adsorção (complexo tipo transferência de carga) com o iodo
na forma de I-3, conferindo à solução uma coloração azul intensa. A -amilose, que
é um composto abundante no amido da batata, forma uma cor azul com o iodo. A
amilopectina, forma um produto violeta:

Amilose (-amilose) + I3-  cor azul intensa

Amilopectina ( -amilose) + I3-  cor violácea

É interessante, para fins práticos que o teor de -amilose seja elevado, pois o
complexo azul formado é reversível, o que não acontece se houver alto teor de
amilopectina. A interação do iodo com a amilopectina é indesejável porque o
complexo formado não apresenta um comportamento reversível (é mais estável).
Felizmente a interferência deste componente é muito peqeuna porque ele precipita
durante o preparo da solução aquosa de amido.

O amido tem algumas desvantagens ao ser utilizado como indicador, tais

como: devem ser preparadas imediatamente antes do uso (meio de cultura para
fungos); pouco solúvel em água fria (as soluções devem ser preparadas com água
quente e resfriadas antes de se utilizar - à quente, mesmo em excesso de iodo,.
3 Equações envolvidas
3.1 - Preparação da solução padrão de H3AsO3:
As2O3(s) + 6 OH → 2 AsO33-- + 3 H2O
AsO33- + 3 H+  H3AsO3

3.2 - Padronização da solução padrão de H3AsO3

H3AsO3 + I2 + H2O  H3AsO4 + 2I- + 2H+

3.3 - Determinação de Cl2 na água sanitária

ClO- + H3AsO3  H3AsO4 + Cl-
H3AsO3exc + I2 + H2O  H3AsO4 + 2I- + 2H+

4 - Parte Experimental

4.1- Padronização da solução de I2(KI3) 0,025 mol/L:

a) Medir, em bureta de zero automático, exatamente 25,00 mL de H3AsO3
0,0250 mol/L (solução de arsênio É VENENOSA, NÃO PIPETAR)
recolhendo em erlenmeyer de 250 mL.
b) Adicionar 25,0 mL de água destilada, com auxílio de proveta, e 10,0 mL de
NaHCO3 10%m/v.
c) Adicionar 1,0 mL de indicador (amido).
d) Titular com solução de KI3 até que pela adição de apenas uma gota, a
solução fique azul (ou arroxeada).
e) Anotar o volume (VL) gasto de I2 (KI3).
f) Determinar a concentração molar exata da solução de I2 (KI3).

4.2 - Determinação do teor de Cl2 ativo na água sanitária

4.2.1 - Diluição da amostra de água sanitária

a) Pipetar 5,00 mL de amostra de água sanitária para balão volumétrico de
100,00 mL.
b) Completar o volume do balão com água destilada. Homogeneizar.
c) Calcular o fator de diluição.
4.2.2 - Determinação de Cl2 e NaClO na solução diluída de água sanitária
a) Pipetar com auxilio de pipeta volumétrica 10,00 mL de solução diluída de
água sanitária para erlenmeyer de 250 mL.
b) Adicionar, com auxílio de bureta de zero automático, 25,00 mL de solução
padrão de H3AsO3 0,0250 mol/L.
c) Colocar 10,0 mL de NaHCO3 10% m/v.
d) Adicionar 1,0 mL de solução indicadora de amido.
e) Titular com solução de I2 (KI3) de concentração exata e conhecida (item 4.1)
até que pela adição de apenas uma gota, a solução se torne azul.
f) Anotar o volume gasto (V1) do titulante.
g) Determinar o teor de cloro (Cl2) ativo na água sanitária, expresso em %m/v
de Cl2 e %m/v de NaClO.

5 CÁLCULOS
5.1 - Padronização da solução de I2 (KI3):
H3AsO3 + I2 + H2O  H3AsO4 + 2I- + 2H+
1 mol 1 mol
nH3AsO3 = X nI2(KI3) X=1

(M x Valíquota)H3AsO3 = X (M x VL) I2(KI3)

5.2 - Determinação de cloro ativo e NaClO em água sanitária:

- Cálculo da diluição: Se diluição for 1:20 F = 20

20 mL de solução diluída ⎯⎯ 1mL de sol. concentrada

alíquota (mL) solução diluída ⎯⎯ x (mL)
- Determinação de Cl2 e NaClO:

Cl2 + 2 OH-  ClO- + Cl- + H2O

1 mol 1 mol

nCl2 = nClO- X=1

ClO- + H3AsO3  H3AsO4 + Cl-
1 mol 1mol
n H3AsO3(reagiu) = nClO-

H3AsO3exc + I2 + H2O  H3AsO4 + 2I- + 2H+

1 mol 1 mol
nH3AsO3(excesso) = nI2(KI3) (titulante)
(M x V1 ) I2(KI3) = nH3AsO3(excesso)

nH3AsO3(adicionado) = n H3AsO3(excesso) + n H3AsO3(reagiu)

nH3AsO3(adicionado) = nI2(KI3) + nClO-

nCl2 = nClO- = nH3AsO3 - nI2(KI3)

MNaClO = MCl2 = nCl2/Valíquota (solução diluída)

MNaClO(diluída) x F = MNaClO = MCl2 (amostra de água sanitária)

T(g/L)NaClO = MNaClO x M.M.NaClO (g/mol) (amostra de água sanitária)

T(g/L)Cl2 = MCl2 x M.M.Cl2 (g/mol) (amostra de água sanitária)

5.3 - Massa molar das substâncias envolvidas nos cálculos

Cl2 = 71 g/mol
NaClO = 74,5 g/mol
 EXPERIMENTO Nº 8b - IODOMETRIA.

DETERMINAÇÃO DE Cl2 ativo (NaClO) EM AMOSTRA DE ÁGUA

SANITÁRIA COMERCIAL e Cu(II) EM AMOSTRA DE SAL DE COBRE.

1 - OBJETIVO

 Padronizar a solução de Na2S2O3 0,05 mol/L.

 Determinar o teor de cloro ativo (Cl2 ou NaClO) em água sanitária.
 Determinar a pureza de cobre em sal cúprico.

2 - RESUMO

A iodometria é um método de titulação e refere-se à titulação do iodo liberado

nas reações de substâncias oxidantes com iodeto (I-) em excesso, sendo o iodo
liberado estequiometricamente na reação titulado por uma solução redutora
(Na2S2O3).

O Na2S2O3, titulante, não é um padrão primário, e para ser padronizado,

utiliza-se um oxidante padrão primário, KIO3, que é tratado com excesso de I-
(iodeto) em meio fortemente ácido. O iodo (I2) liberado estequiometricamante pelo
iodato (IO3-) titulado pelo Na2S2O3, segunda a reação:

IO3- + 5 I- + 6 H+  3 I2 + 3 H2O
3 I2 + 6 S2O3=  6 I- + 3 S4O6=
IO3- + 6 S2O3= + 6 H+  I- + 3 S4O6= + 3 H2O

O ponto final das titulações iodométricas é estabelecido facilmente com

solução indicadora de amidol, o que é uma vantagem devido ao seu baixo custo.
Entretanto, o amido é pouco solúvel em água fria, em soluções muito diluídas
apresenta um pontos final pouco seguro e sofre hidrólise em soluções ácidas
(aceleradas pela presença de iodo) formando produtos que após reagirem com o
amido remsnecente na solução, conferem à solução uma coloração vermelha
irrerversível que masacar o ponto final da titulação. É por esta razão que o amido,
na iodometria, deve ser adicionado próximo ao ponto estequiométrico. Isto pode ser
facilmente visualizado pelo esmaecimento da cor da coloração castanho
avermelhada do iodo (I2) para amarelo quando vai sendo oxidado pelo tiossulfato.

Uma aplicação da iodometria é a determinação de cloro ativo em água

sanitária (soluções de hipoclorito de sódio – NaClO). O NaClO é obtido quando o
gás cloro (Cl2) é absorvido em meio alcalino.

Cl2 + 2 HO-exc  ClO- + Cl- + H2O

O ClO- é um ótimo agente oxidante que ser tratado também com um excesso
de iodeto (I-), liberando uma quantidade estequiométrica de I2 que é titulada pelo
tiossulfato segundo a reação:

ClO- + 2 I- + 2 H+  Cl- + I2 + H2O

I2 + 2 S2O3=  S4O6= + 2 I-
ClO- + 2 S2O3= + 2 H+  Cl- + S4O6= + H2O

Em soluções neutra ou fracamente ácidas os íons Cu(II) reagem com iodeto

fromando iodeto cuproso, insolúvel, e iodo.

2 Cu2+ + 4 I-  2 CuI(s) + I2
branco
I2 + 2 S2O3=  S4O6= + 2 I-
2 Cu2+ + 4 I- + 2 S2O3=  2 CuI(s) + 2 S4O6= + 2 I-

Sob condições adequadas a reação se processa quantitativamente e o cobre

pode ser determinado iodometricamente titulando-se o iodo liberado com solução-
padrão de tiossulfato.
 A reação acima é reversível e qualquer comndição que lçebe a um aumento
na solubilidade de CuI ou um decréscimo na concentração de Cu(II) (por exemplo,
formação de íons complexo) pode impedir a redução quantitativa do Cu(II).

Deve-se adicinar um excesso razoável de iodeto de potássio para assegurar a

redução completa dio Cu(II).

A acidez da solução também deve ser ajustada dentro de certos limites, pois
se o pH do meio for muito alto a reação não se processa quantitativamente e mé
muito lenta. Se a análise for feita em pH muito baixo o resultado será acima do
normal devido à oxidação de iodeto pelo ar (os íons Cu2+ aceleram esta reação).

3 - EQUAÇÕES QUÍMICAS
3.1 - Padronização da solução de Na2S2O3 0,05 mol/L
IO3- + 5 I- + 6 H+  3 I2 + 3 H2O
3 I2 + 6 S2O3=  6 I- + 3 S4O6=
Reação total IO3- + 6 S2O3= + 6 H+  I- + 3 S4O6= + 3 H2O
Razão estequiométrica: n S2O3= = 6 n IO3-

3.2 - Determinação de Cl2 ativo e NaClO em água sanitária

Cl2 + 2 HO-exc  ClO- + Cl- + H2O

ClO- + 2 I- + 2 H+  Cl- + I2 + H2O

I2 + 2 S2O3=  S4O6= + 2 I-
Reação total ClO- + 2 S2O3= + 2 H+  Cl- + S4O6= + H2O
Razão estequiométrica: n S2O3= = 2 n Clo- = n Cl2

4 - PARTE EXPERIMENTAL

4.1 - Padronização da solução de Na2S2O3 0,05 mol/L

a) Pipetar 25,00 mL de solução padrão de iodato de potássio (KIO 3) 0,008330 mol/L

para erlenmeyer de 250 mL.
b) Adicionar 5,0 mL de H2SO4 1 M.
c) Adicionar  1,0 g de KI ou 10,0 mL de KI 10 % (m/v). Observar que há liberação
de I2 (iodo) pela coloração vermelha castanha na solução.
d) Titular com solução de Na2S2O3 que se deseja padronizar até o esmaecimento
da coloração castanho avermelhado (solução amarelada).
e) Neste ponto interromper a titulação e adicionar 1,0 mL de solução indicadora de
amido. A solução fica de coloração azul a roxo.
f) Continuar a titulação até que a coloração azul desapareça completamente.
g) Anotar o volume gasto de titulante (VL).
h) Determinar a concentração molar exata da solução de tiossulfato de sódio.

4.2 - Determinação de cloro ativo em água sanitária

4.2.1 - Diluição da amostra de água sanitária

a) Pipetar 10,00 mL de amostra de água sanitária para balão volumétrico de 100,00
mL.
b) Completar o volume do balão até o traço de aferição do balão. Homogeneizar.
c) Calcular o fator de diluição na amostra de água sanitária.

4.2.2 - Determinação de teor de cloro na amostra diluída de água sanitária

a) Pipetar 10,00 mL de solução diluída 1:10 de água sanitária para erlenmeyer de
250 mL.
b) Adicionar 5,0 mL de H2SO4 1 M.
c) Adicionar  1,0 g de KI ou 10,0 mL de KI 10 % (m/v). Observar que há liberação
de I2 (iodo) pela coloração vermelha castanha na solução.
d) Titular com solução de Na2S2O3 que se deseja padronizar até o esmaecimento
da coloração castanho avermelhado (solução amarelada).
e) Neste ponto interromper a titulação e adicionar 1,0 mL de solução indicadora de
amido. A solução fica de coloração azul a roxo.
f) Continuar a titulação até que a coloração azul desapareça completamente.
i) Anotar o volume gasto de titulante (V1).
j) Determinar a % (m/v) de Cloro ativo (Cl2) na amostra de água sanitária.
k) Determinar a % (m/v) de NaClO na amostra de água sanitária.

5 - CÁLCULO
5.1 - Padronização da solução de Na2S2O3 0,05 mol/L
 IO3- + 6 S2O3= + 6 H+  I- + 3 S4O6= + 3 H2O
1 mol 6 mol
nIO3-/nS2O3= = 1/6 n S2O3= = 6 n IO3-
(M.VL) S2O3= = 6 (MV) IO3-
5.2 - Determinação de Cl2 ativo e NaClO em água sanitária
Cl2 + 2 HO-exc  ClO- + Cl- + H2O
1mol 1 mol
nCl2 = nClO-

ClO- + 2 S2O3= + 2 H+  Cl- + S4O6= + H2O

1 mol 2 mol
n ClO-/nS2O3== 1/2 nS2O3= = 2 nClO- = n Cl2
(M.V1 )S2O3= = 2 (M.V)ClO- = 2 (M.V)Cl2
MNaClO (mol/L) x M.M.NaClO (g/mol) = T NaClO (g/L)
% (m/v) NaClO = T NaClO (g/L)/10

(M.V1 )S2O3= = 2 (M.V)ClO- = 2 (M.V)Cl2

MCl2 (mol/L) x M.M.Cl2 (g/mol) = T Cl2 (g/L)
% (m/v) Cl2 = T Cl2 (g/L)/10

OBS 1: Se houver diluição deve-se multiplicar o resultado (concentração molar,

Título, %m/v) obtido pelo fator de diluição para achar a concentração real da
amostra.
F = Volume de solução diluída
Volume de amostra

6 - MASSA MOLAR
Cl2 = 71 g/mol NaClO = 74,5 g/mol
 VIII - TITULAÇÃO POR PRECIPITAÇÃO.

EXPERIMENTO Nº 9 - ARGENTIMETRIA.
DETERMINAÇÃO DE CLORETO EM AMOSTRA DE HALOGENETO
PELO MÉTODO DE MOHR (DIRETO).

1 - OBJETIVO

 Padronizar a solução de AgNO3 0,05 mol/L

 Determinar a concentração de halogenetos pelo método de MOHR.

2 - RESUMO

O íon Ag+ forma compostos insolúveis com uma série de ânions, permitindo,
desta forma, a precipitação quantitativa destes. Entre estes ânions estão o cloreto,
brometo, iodeto e tiocianato. Para estas precipitações, concorrem os baixos produtos
de solubilidade dos sais de prata destes ânions.

Kps (AgCl) = 1,7 x 10-10 Kps(AgBr) = 5,0 x 10-13

Kps (AgI) = 4,5 x 10-17 Kps(AgCNS) = 1,0 x 10-12

A determinação gravimétrica do sal precipitado envolve uma série de

inconvenientes, entre os quais a pouca segurança sobre a exata constituição do
precipitado devido a fenômenos de co-precipitação que afetam a pureza dos
mesmos.
Pelo método de Mohr, o íon cloreto é determinado volumetricamente em
reação com o íon prata em pH não muito distante do neutro (6,5 a 9,0). Acima do
valor 9,0, precipitará Ag2O (preto) consumindo titulante e conseqüentemente
provocando erro de titulação. Abaixo de pH 6,5, o indicador usado (K 2CrO4) passará
a K2Cr2O7 (dicromato de potássio). Como Ag2Cr2O7 é solúvel e da mesma cor do
K2Cr2O7, será impossível a determinação do ponto estequiométrico.
 2 Ag+ + 2 OH-  2 AgOH  Ag2O + H2O
branco preto

2 CrO42- + 2H+  2HCrO4-  Cr2O7= + H2O

amarelo laranja

OBSERVAÇÃO: O método de Mohr é usado somente para determinação de cloreto

e brometo. O anion iodeto não pode ser determinado pelo método de MOHR
porque o sólido formado, AgI, adsorve fortemente o cromato (indicador) e
este não precipita no PEQ.

3 - REAÇÕES ENVOLVIDAS

Ag+ + Cl-  AgCl Razão estequiométrica: nAg+ = nCl- X=1

Branco

2Ag+ + CrO4=  Ag2CrO4

vermelho tijolo

4 - PARTE EXPERIMENTAL

4.1 - Padronização da solução de AgNO3 0,05 mol/L

a) Pipetar 25,00mL de solução padrão de NaCl 0,0500 mol/L para erlenmeyer de
250 mL.
b) Juntar 1 mL de solução indicadora de K2CrO4 5% m/v.
c) Titular com solução de nitrato de prata, até que pela adição de apenas uma gota,
apareça na solução uma leve coloração avermelhada.
d) Anotar o volume gasto de AgNO3 (VL).
e) Determinar a concentração molar exata da solução de AgNO3.

4.2 - Determinação de cloreto em amostra de halogeneto

4.2.1 - Diluição da amostra de halogeneto
a) Pipetar 5,00 mL de amostra de halogeneto para balão volumétrico de 100,00 mL.
b) Completar o volume com água destilada. Homogeneizar a solução.
c) Calcular o fator de diluição.
4.2.2 - Determinação de cloreto na amostra diluída de halogeneto
a) Pipetar 25,00mL de solução diluída de halogenetos para erlenmeyer de 250 mL.
b) Juntar 1 mL de solução indicadora de K2CrO4 5% m/v.
c) Titular com solução de AgNO3 de concentração molar exata e conhecida (item
4.1) até que pela adição de apenas uma gota apareça na solução uma coloração
avermelhada.
d) Anotar o volume gasto de AgNO3 (V1).
e) Determinar o teor de halogenetos na amostra e expressar em %m/v de NaCl e o
fator de diluição.

5 - CÁLCULOS

5.1 - Padronização da solução de AgNO3 0,05 mol/L

(M.VL )titulante = X ( M.V )titulado X=1

5.2 - Determinação de cloreto

5.2.1 - Diluição – cálculo do volume de amostra de cloreto para preparar

solução diluída

Observação: Quando houver diluição, por exemplo 1:20 f = 20

20 mL de solução diluída --------------- 1 mL de sol. concentrada
volume final de solução diluída ----------------- Y

5.2.2. Cálculo do teor de Cloreto na amostra expresso em NaCl

( M.V1 )titulante = nAgNO3 = nNaCL = (MNaCL. Valíquota)amostra diluída

MNaCL na amostra diluída x F (fator de diulição) = MNaCL na amostra
TNaCl (g/L) = Mhalogeneto * M.M. (g/milimol)
%(m/v) = T(g/L)/10

5.3 - Massa molar das substâncias envolvidas nos cálculos

NaCl = 58,5 g/mol
 EXPERIMENTO Nº 10 - ARGENTIMETRIA.

DETERMINAÇÃO DE CLORETO EM AMOSTRA DE HALOGENETO

PELO MÉTODO DE FAJANS (DIRETO).

1 - OBJETIVO

 Padronizar a solução de AgNO3 0,05 mol/L

 Determinar a concentração de halogenetos pelo método de FAJANS.

2 - RESUMO

As titulações de halogenetos pelo método de Fajans são também efetuadas

em meio neutro ou levemente alcalino (6,0-9,0) utilizando-se indicadores de
adsorção (por ex. fluoresceinato de sódio). Em valores de pH acima de 9,0 poderá
ocorrer a formação de Ag2O, indesejável, e abaixo de 6,0 o fluoresceinato é
convertido em fluoresceína que por não ser carregada, não tem tendência a ser
adsorvida.
Os indicadores de adsorção são corantes orgânicos com caráter de ácidos ou
bases fracos (aniônicos ou catiônicos, respectivamente) que acusam o ponto final
através de uma mudança de coloração sobre o precipitado. A mudança de coloração
se deve a adsorção ou dessorção do corante como conseqüência de uma
modificação da dupla camada elétrica em torno das partículas do precipitado na
passagem do ponto final.
Quando uma solução de cloreto é titulada com uma solução de nitrato de prata,
o precipitado de cloreto de prata adsorve íons cloreto, que é chamada de camada
primária de adsorção e que fixará por adsorção secundária, íons de carga oposta.
Logo que é atingido o ponto estequiométrico (seria, na realidade, o ponto final, pois
é um leve excesso de nitrato de prata que faz com que a carga do precipitado
mude), os íons prata estão em excesso; estes ficarão, então, primariamente
adsorvidos e os íons nitrato ficarão presos por adsorção secundária.
Se a fluoresceína (indicador de adsorção do tipo aniônico) também estiver
presente na solução, até o ponto final sua coloração é mantida por não ocorrer a
adsorção do ânion fluoresceinato pelo precipitado (ele é repelido pelos íons cloreto
adsorvidos na superfície do precipitado). Após o ponto estequiométrico, as partículas
de AgCl tornam-se parcialmente carregadas com a adsorção de íons prata. O íon
fluoresceína negativo (fluoresceinato), que é adsorvido muito mais fortemente do
que o íon nitrato, imediatamente é adsorvido e revelará a sua presença no
precipitado, não pela sua própria cor, que é a da sua solução (verde-amarelado),
mas por uma cor-de-rosa do complexo de prata formado e de um íon fluoresceína
modificado na superfície com os primeiros traços de excesso dos íons prata. Uma
interpretação alternativa é que durante a adsorção do íon fluoresceína ocorra um
rearranjo na estrutura do íon com a formação de uma substância colorida. É
importante notar-se que a mudança de cor se dá na superfície do precipitado. Se, for
adicionado cloreto, a suspensão permanecerá cor de rosa até‚ que haja íons cloreto
em excesso, quando a prata adsorvida será convertida em cloreto de prata, que,
então, adsorverá primariamente íons cloreto. Os íons fluoresceína secundariamente
adsorvidos passarão de volta à solução, à qual darão uma cor amarela esverdeada.
As seguintes condições governarão a escolha de um indicador de adsorção
adequado:

- A solução não deve ser muito diluída, porque a quantidade de precipitado

formada
- Será pequena e a mudança de cor estará longe de nítida com certos
indicadores.
- O íon indicador deve ter carga oposta à do íon do agente precipitante.
- Quando se usam os indicadores de adsorção, adiciona-se apenas de 2 x 10-4 a 3
x 10-3 mol do corante por mol de haleto de prata. Usa-se assim uma
concentração pequena para que uma fração apreciável do indicador adicionado
fique realmente adsorvida sobre o precipitado.

Na titulação dos cloretos pode-se usar a fluoresceína. Este indicador é um

ácido muito fraco (Ka = l x 10-8); portanto, mesmo uma quantidade pequena de
outros ácidos reduz a ionização que já é diminuta, tornando, assim, a detecção do
ponto final (que depende essencialmente da adsorção do ânion livre) ou impossível
ou difícil de se observar. O intervalo ótimo de pH é entre 6 e 9.
Outros exemplos de aplicação dos indicadores de adsorção e suas
propriedades encontram-se na tabela a seguir.
 Indicador Emprego Mudança de cor Outras
no ponto finalOBS informações
Fluoresceína Cl-; Br-; I- com Ag+ Verde-amarelado PH = 6,0 – 9,0
→ rosa
Dicloro-(R)- Cl-; Br-; BO3- com Verde-amarelado PH = 4,4 – 7,0
fluoresceína Ag+ → vermelho Pode ser usada em
(Eosina) soluções muito
diluídas
Tetrabromo-(R)- Br-; I- ;SCN- com Rosa → Violeta- Solução de ácido
fluoresceína Ag+ avermelhado acético de pH<3;
pH = 1-2
Dicloro-(1´)- I- na presença de Vermelho →
tetraiodo-(R)- Cl- com Ag+ púrpura Adição de
fluoresceína (NH4)2CO3
(Rosa de bengala)
Di-iodo-(R)-dimetil- I- com Ag+ Verde-amarelado
fluoresceína → vermelho- PH = 4,0 – 7,0
azulado
Rodamina 6G Ag+ com Br- Rosa-alaranjado → Em HNO3 diluído
violeta- até 0,3M
avermelhado
Fenosafranina Cl- e Br- com Ag+ Precipitado Presença de NO3-
vermelho → ppt. até 0,2M HNO3
azul
OBS - a mudança de cor ocorre quando o indicador passa da solução ao
precipitado, a não ser que se declare o contrário.

3 - REAÇÃO ENVOLVIDA

Ag+ + Cl-  AgCl Razão estequiométrica: nAg+ = 1 ; X=1

Branco nCl-
4 - PARTE EXPERIMENTAL

4.1 - Padronização da solução de AgNO3 0,05 mol/L

a) Pipetar 25,00mL de solução padrão de NaCl 0,0500 mol/L para erlenmeyer de
250 mL.
b) Juntar 1 mL de solução indicadora de fluoresceína (a solução fica amarela
florescente).
c) Adicionar 1,0 mL de dextrina 1% (m/v).
d) Titular com solução de nitrato de prata, até que pela adição de apenas uma gota,
apareça na solução uma leve coloração rosa.
e) Anotar o volume gasto de AgNO3 (VL).
f) Determinar a concentração molar exata da solução de AgNO3.

4.2 - Determinação de cloreto em amostra de halogeneto

4.2.1 - Diluição da amostra de halogeneto

a) Pipetar 5,00 mL de amostra de halogeneto para balão volumétrico de 100,00 mL.

b) Completar o volume com água destilada. Homogeneizar a solução.
c) Calcular o fator de diluição.

4.2.2 Determinação de cloreto na amostra diluída de halogeneto

a) Pipetar 25,00mL de solução diluída de halogenetos para erlenmeyer de 250 mL

(a mesma solução diluída preparada para o Método de MOHR).
b) Juntar 1 - 2 gotas de solução indicadora de fluoresceína (a solução fica amarela
florescente).
c) Adicionar 1,0 mL de dextrina 1% (m/v).
d) Titular com solução de AgNO3 de concentração molar exata e conhecida (item
4.1) até que pela adição de apenas uma gota apareça na solução uma coloração
rosa.
e) Anotar o volume gasto de AgNO3 (V1).
f) Determinar o teor de halogenetos na amostra e expressar em %m/v de NaCl.
 5 - CÁLCULOS

5.1 - Padronização da solução de AgNO3 0,05 mol/L

(M.VL )titulante = X ( M.V )titulado X=1

5.2 - Determinação de cloreto

Ver cálculos do método de Mohr, pois o raciocínio é idêntico.

5.3 - Massa molar das substâncias envolvidas nos cálculos:

NaCl = 58,5 g/mol

Observação:
O teor de halogenetos pode ser expresso em diferentes formas, tais como
em:

KCl = 74,5 g/mol

NaBr = 103 g/mol
MgCl2 = 95 g/mol
FeCl3 = 162,5 g/mol
 EXPERIMENTO Nº 11 – ARGENTOMETRIA.

DETERMINAÇÃO DE CLORETO EM AMOSTRA DE HALOGENETO

PELO
MÉTODO DE VOLHARD (INDIRETO).

1- OBJETIVO

 Padronizar a solução de KCNS 0,05 mol/L

 Determinar a concentração de halogenetos pelo método de Volhard.

2 - RESUMO

O método de Volhard envolve a titulação do íon prata, em meio ácido, com

uma solução padrão de tiocianato.

Ag+ + SCN-  AgCNS(s)

branco

Como indicador é usado o íon férrico que produzirá uma coloração vermelha com
o primeiro excesso de tiocianato.

Fe3+ + SCN-  FeCNS2+

vermelho sangue

O indicador é adicionado à solução como uma solução saturada de alumén

férrico, FeNH4(SO4)2.18H2O. Esta solução é preparada em meio fortemente ácido,
pois o cátion férrico (Fe3+), tem caráter ácido e quando dissovido em água formando
diferentes hidroxi-complexos até precipitar como hidróxido férrico na forma de
precipitado gelatinoso.
 Fe3+ + 2 H2O  FeOH2+
FeOH2+ + 2 H2O  Fe(OH)2+ + H3O+
Fe(OH)2+ + 2 H2O  Fe(OH)3(s) + H3O+
marrom

Daí a necessidade do meio fortemente ácido, para evitar a hidrólise do Fe(III).

A principal aplicação do método de Volhard é a determinação indireta de íons
halogenetos. Um excesso medido de solução padrão de nitrato de prata é
adicionado à solução ácida do halogeneto. Em seguida, a prata residual é titulada
com uma solução de tiocianato previamente padronizada.
Na determinação de cloretos, ocorre uma dificuldade relacionada com o fato
de o AgCl (Kps = 1,7 x 10-10) ser mais solúvel do que o AgSCN (Kps = 1,0 x 10-12).
Conseqüentemente, a reação de dissolução do precipitado:

AgCl(s) + SCN-  AgSCN(s) + Cl-

Branco branco

Se na reação acima, a dissolução do AgCl pelo SCN-, não fosse evitada,

ocorreria em extensão significativa perto do ponto estequiométrico da titulação da
prata residual, pois a tendência do equilíbrio é estar deslocada para a formação do
composto mais insolúvel (AgCNS), redisolvendo o AgCl formado incialmente e
provocando erro na titulação. Vários meios têm sido recomendados para contornar a
referida fonte de erro. A remoção do AgCl mediante filtração dá bons resultados,
porém o método se torna mais rápido e eficiente pela adição de pequena quantidade
de nitrobenzeno, antes de efetuar a titulação com tiocianato, a fim de revestir o
precipitado de AgCl, protegendo-o do ataque do tiocianato com a conseqüente
dissolução deste precipitado.
Quando o método de Volhard é aplicado na determinação de brometo e
iodeto, não há necessidade de isolar o halogeneto de prata, pois tanto o AgBr (Kps=
5,0x10-13) quanto o AgI (Kps = 4,5 x 10-17) são menos solúveis que o tiocianato de
prata (Kps = 1,0 x 10-12).

OBSERVAÇÕES:
1) Na determinação de iodeto deve ser observado que o indicador só deve ser
adicionado após a precipitação do AgI (iodeto de prata). O indicador, Fe3+, é um
 oxidante fraco e, sendo o iodeto um ânion redutor (ver aula experimental de
iodimetria), haverá reação, acarretando erros na determinação do halogeneto.

2 Fe3+ + 2 I-  I2 + 2 Fe2+

2) O anion fluoreto, F-, não pode ser determinado por titulação precipitimétrica com
nitrato de prata. Este halogeneto não forma composto insolúvel com o íon prata.
3) O método de Volhard apresenta a vantagem da titulação se processar em meio
fortemente ácido evitando, assim, interferências de outros íons, tais como
arseniato (AsO43-), sulfeto (S=), carbonato (CO3=), etc, cujos sais de prata são
solúveis em meio ácido.

3 - REAÇÕES ENVOLVIDAS

Ag+ + Cl-  AgCl Razão estequiométrica: nAg+ = nCl- ; X=1

branco

Ag+ + SCN. -  AgSCN Razão estequiométrica: nAg+ = nSCN- ; X=1

branco

Fe3+ + SCN-  FeSCN2+

vermelho sangue

4 - PARTE EXPERIMENTAL

4.1 - Padronização da solução de KCNS 0,05 mol/L

a) Pipetar, com auxílio de pipeta volumétrica, 10,00mL de solução padrão de NaCl
0,0500 mol/L para erlenmeyer de 250 mL.
b) Adicionar, com pipeta volumétrica, 25,00 mL de solução de AgNO 3 de
concentração molar exata e conhecida (ver concentração no rótulo).
c) Juntar 5mL de HNO3 6M, com auxílio de proveta, 2mL de nitrobenzeno com
auxílio de pipeta graduada, deixando subir por capilaridade (NÃO PIPETAR. USE
CAPELA) e 1,0mL de indicador alúmen férrico.
d) Titular, agitando sempre, com solução de KCNS até o aparecimento de tom
avermelhado na solução.
e) Anotar o volume gasto de KCNS (VL).
f) Determinar a concentração molar exata da solução de KCNS.

4.2 - Determinação de cloreto em amostra de halogeneto

4.2.1 - Diluição da amostra de halogeneto

a) Pipetar 5,00 mL de amostra de halogeneto para balão volumétrico de 100,00 mL.

b) Completar o volume com água destilada. Homogeneizar a solução.
c) Calcular o fator de diluição.

4.2.2 - Determinação de cloreto na amostra diluída de halogenteo

a) Pipetar, usando pipeta volumétrica, 10,00mL de solução diluída de amostra de

halogenetos e transferir para erlenmeyer de 250 mL.
b) Adicionar, com pipeta volumétrica, 25,00 mL de solução de AgNO 3 de
concentração exata e conhecida (ver concentração no rótulo).
c) Juntar 5 mL de HNO3 6M com auxílio de proveta, 2 mL de nitrobenzeno usando
pipeta graduada e deixando subir a solução por capilaridade (NÃO PIPETAR -
USE A CAPELA) e 1,0mL de indicador alúmen férrico.
d) Titular agitando sempre, com solução de KCNS de concentração exata e
conhecida (item 3.1) até aparecimento de tom avermelhado na solução.
e) Anotar o volume gasto de KCNS (V1).
f) Determinar o teor de halogenetos na amostra e expressar em %m/v de NaCl.

5 - CÁLCULOS
5.1 - Padronização da solução de KCNS 0,05 mol/L
nAg+adicionado = nhalogeneto + nKCNS(titulante) rearranjando:
nKCNS(titulante) = nhalogeneto - nAg+adicionado
 como n = M.V, tem-se:

MKCNS = (M.V)AgNO3 - (M.V)NaCl

VL

5.2 - Determinação de cloreto

5.2.1 - Diluição – cálculo do fator de diluição

F = Vsolução diluída = 100 mL = 20

V solução concentrada 5 mL

5.2.2 - Cálculo do teor de Cloreto na amostra expresso em NaCl

nhalogeneto = n Ag+adicionado - nKCNS(titulante)

(MNaCl. Valíquota)amostra = (MAgNO3. ValíquotaAgNO3) - (MKCNS . V1)

TNaCl (g/L) = MNaCl x M.MNaCl (g/imol)

% (m/v) = T (g/L)/10.

5.3 - Massa molar das substâncias envolvidas nos cálculos

NaCl = 58,5 g/mol
 IX - TITULAÇÃO POR COMPLEXAÇÃO.

EXPERIMENTO Nº 12 - TITULAÇÃO DIRETA COM EDTA.

DETERMINAÇÃO DE CÁLCIO E MAGNÉSIO EM “ÁGUA DURA”.

1 - OBJETIVO

 Padronizar a solução de EDTA 0,01 mol/L

 Determinar a concentração de cálcio em água dura.
 Determinar a concentração de cálcio e magnésio em água dura.

2 - RESUMO

A complexometria, baseia-se em reações que envolvem compartilhamento de

elétrons de um agente ligante ou complexante “L” com um íon metálico “M” , com
formação de um complexo estável, sendo a constante de equilíbrio deste tipo de
reação denominada de constante de formação de complexo ou constante de
estabilidade. A reação pode ser descrita como:

M + nL  MLn

KML = MLn
M x Ln

O ligante (L) pode ser uma molécula neutra (por exemplo, H2O ou NH3) ou
um íon carregado (por exemplo, CN-; sais de EDTA) e o íon metálico (M) pode ser
qualquer cátion da tabela periódica (por exemplo, Fe3+, Ag+, Ca2+) formando o
complexo (MLn), onde n é o número de ligantes envolvidos na formação do íon
complexo (por exemplo, Fe(CN)64-, Ag(NH3)2+, CaY2-). Este fato serve de base
para um método de baixo custo, e de comprovada eficácia na determinação de
íons metálicos e de seus complexantes.
 A complexação é uma atração eletrostática entre um íon e um agente
quelante de modo que não há transferência de elétrons entre estes. Quanto às
cargas, a estrutura final terá como carga o somatório das cargas individuais de cada
participante do complexo.
Agente quelante: Qualquer estrutura, da qual façam parte dois ou mais
átomos possuidores de pares de elétrons não utilizados em ligações químicas
primárias, mas sim, usados como "imãs" eletrostáticos para se prenderem a íons
metálicos.

Titulações complexométricas são extremamente úteis para a determinação de

um grande número de metais. Esta técnica tem alcance de 10 -3 mol ~ 10-3 g (milimol
~ mg) e pelo uso de agentes auxiliares e controle do pH, a seletividade necessária
pode ser alcançada.
Em Química Analítica, o ligante mais usado é o EDTA (ácido
etilenodiaminotetracético) ou H4Y, como está abreviado na literatura, onde Y
corresponde ao anion (etilenodiaminotetracetato). Os complexos formados com
EDTA são do tipo 1:1, isto é, um de íon metálico com um de ligante. Como a
molécula de EDTA é extremamente grande em relação a um íon metálico, ocorre um
impedimento estérico e a ligação só ocorrerá entre 1 mol de ligante e 1 mol de íon
metálico.
O EDTA pode ser considerado o reagente complexométrico (agente quelante)
mais comumente usado, daí a necessidade do conhecimento de sua estrutura. As
titulações envolvendo o EDTA devem ser realizadas sob pH controlado, optando
pelo menor valor possível segundo cada complexo desejado, de modo a impedir a
ionização da molécula de EDTA e até a competição pelos cátions metálicos devido
aos íons hidroxila (OH-) com formação de complexos e precipitados quando o pH é
maior que 7.

O EDTA é um ácido fraco e na abreviação H4Y, os 4 íons hidrogênio são

ionizáveis:

H4Y  H+ + H3Y- K1 = 1,0 x 10-2 pK1 = 2,00

H3Y-  H+ + H2Y-= K2 = 2,2 x 10-3 pK2 = 2,66

 H2Y-=  H+ + HY3- K3 = 6,9 x 10-7 pK3 = 6,16

HY3-  H+ + Y4- K4 = 5,5 x 10-11 pK4 = 10,26

Observa-se, pelos valores das constantes, que os dois primeiros prótons são
mais facilmente ionizáveis que os outros dois restantes e que as 4 espécies iônicas
produzidas pela dissociação do EDTA dependem do pH.
A complexometria com EDTA normalmente utiliza soluções titulantes do seu
sal dissódico; Na2H2Y (este sal é bastante solúvel em água) e as reações terão o
seguinte aspecto:

Mn+ + H2Y2-  MY(+n-4) + 2 H+

Observa-se que a reação acima é governada pelo pH (veja H + sendo

formado). A diminuição do pH diminuirá a estabilidade do complexo (MY)(+n-4).
Quanto mais estável for o complexo, mais baixo será o pH em que a titulação do íon
metálico em questão, pelo EDTA, poderá ser realizada.
Em geral, os complexos de EDTA com íons metálicos com o número de carga
2+ são estáveis em soluções alcalinas ou ligeiramente ácidas, e os de carga 3+ ou
4+ existem em soluções com acidez muito maior.
Os indicadores usados na complexometria são chamados de
metalocrômicos. Estes são compostos orgânicos corados que reagem com os íons
metálicos e formam complexos com coloração diferente daquela que possuem na
forma livre. Estes indicadores também se comportam como indicadores ácido-base,
portanto estes compostos também são dependentes do pH. O ponto final na
titulação de íon metálico com EDTA, em presença de um indicador metalocrômico,
envolve uma reação do tipo:

M-Ind + EDTA  M-EDTA + Ind

cor A incolor incolor cor B

A titulação com EDTA leva à complexação do íon metálico M e por fim este é
deslocado do complexo M-Ind (cor A) e convertido em M-EDTA, com a liberação de
indicador livre com outra coloração (cor B). A coloração assumida por um indicador
metalocrômico depende do pH e da concentração do íon metálico presente.
OBSERVAÇÃO: É importante observar que na titulação direta com EDTA o
complexo formado M-Ind tem que ser menos estável que o complexo M-
EDTA, para que a titulação seja quantitativa.

Nesta experiência serão usados dois indicadores metalocrômicos:

MUREXIDA: sal de amônio do ácido purpúrico, cujo o ânion pode ser abreviado
como (H4Ind-) (Figura 1).

Figura 1 – A molécula de murexida.

Este indicador ioniza-se com formas e cores diferentes de acordo com o pH

em que é utilizado:

pH=9 pH=11

H4Ind-  H3Ind=  H2Ind3-

Vermelho-violeta violeta lilás

A murexida forma complexos coloridos estáveis apenas com Cu2+, Ni2+, Co3+
e Ca2+ com fins de análise quantitativa e cujas colorações variam com o pH.
Quando a murexida é complexada com Ca2+, as formas e cores são as
seguintes:
pH=9 pH=11

CaH4Ind+  CaH3Ind  CaH2Ind-

amarelo alaranjado violeta vermelho cereja
NEGRO DE ERIOCROMIO: 1-(1-OH, 2-naftilazo)-6-nitronaftol-4-sulfonato de sódio,
cujo o anion pode ser abreviado como H2Ind- (Figura 2).

HO HO

+
Na-O3S N N

O2N

Figura 2 – Molécula do negro de eriocômio.

Este indicador, dependendo do pH tem formas e cores diferentes de acordo
com o esquema descrito abaixo:

pH=6,3 pH=11,6

H2Ind-  HInd2-  Ind3-

vermelho azul amarelo alaranjado

Em pH=10, este indicador forma complexo suficientemente estável com Mg2+

e a mudança de cor é nítida (vermelho vinho para azul) quando se titula Mg 2+ (e
Ca2+) com EDTA.

pH=10

MgInd- + H2Y2-  MgY2- + HInd2- + H+

vermelho vinho incolor incolor azul

OBSERVAÇÃO: O cátion Ca2+ não forma complexo suficientemente estável com

negro de eriocrômio.

Nesta experiência será feita a titulação de cálcio e magnésio em água dura.

 Para manter o pH em 10, adiciona-se um tampão que irá consumir o H+
formado na reação acima, impedindo a queda do pH.
O padrão primário utilizado para padronizar soluções de EDTA é o CaCO3
P.A. em meio fortemente alcalino (pH>11) e indicador murexida. A função do KOH
na padronização é manter o pH acima de 11, porque só acima desse valor de pH o
indicador complexante tem cor diferente de quando livre.
Na determinação de cálcio em água dura, a função do KOH também é
precipitar o íon Mg2+ na forma de Mg(OH)2, de modo que só o cálcio seja titulado
pelo EDTA.
Os complexos de CaY2- e MgY2- apresentam constantes de estabilidade
próximas, logo não se pode titulá-los separadamente.
A titulação, então, de cálcio e magnésio com EDTA é feita na presença de
negro de eriocromio como indicador e o meio tamponado em pH=10, já que a reação
entre o EDTA e MInd- libera H+, diminuindo o pH.
O índice da dureza da água é um dado importante, usado para avaliar sua
qualidade. Denomina-se dureza total a soma das durezas individuais atribuídas à
presença de íons cálcio e magnésio. A dureza da água, portanto depende, em
grande parte, da composição química do solo da qual a água se origina.
Em vários processos industriais, tais como fabricação de cervejas, conservas,
papel e celulose, indústria de alimentos, necessitam de águas brandas. Para o caso
de lavanderias, as águas duras ocasionam um elevado consumo de sabão devido à
formação de sabões insolúveis de cálcio e magnésio. As águas duras também
formam incrustações em caldeiras de vapor, provocando perdas de calor e riscos de
explosões.

Segundo a FEEMA, as águas podem ser classificadas quanto à dureza como:

Águas brandas 0 – 75mg/L CaCO3

Águas pouco duras 75 – 150mg/L CaCO3
Águas duras 150 – 300mg/L CaCO3
Águas muito duras > 300mg/L CaCO3
3 - REAÇÕES ENVOLVIDAS

3.1 - Determinação de Ca2+ na amostra:

- Antes da titulação:

Mg2+ + 2 OH-  Mg(OH)2

branco

Ca2+ + H2Ind3-  CaH2Ind-

vermelho cereja

- Na titulação:

CaH2Ind- + H2Y2- + 2 OH-  CaY2- + H2Ind3- + 2 H2O

vermelho cereja incolor lilás

3.2 - Determinação de Dureza Total

- Antes da titulação:

Mg2+ + Hind2-  MgInd- + H+

Vinho

Ca2+ + H2Y2-  CaY2- + 2 H+

Incolor

- Na titulação:

MgInd- + H2Y=  HInd= + H+ + MgY=

vinho azul
4 - PARTE EXPERIMENTAL

4.1 - Padronização da solução de EDTA 0,01 mol/L:

a) Pipetar 25,00 mL de solução padrão de CaCO3 0,01mol/L para erlenmeyer de

250 mL.
b) Adicionar 40 mL de água destilada e 10 mL de KOH 10% m/v com auxílio de
proveta.
c) Colocar uma pitada de indicador murexida.
d) Titular com solução de EDTA 0,01mol/L, até que pela adição de apenas uma
gota a solução passe de vermelho cereja para lilás.
e) Anotar o volume gasto (VL) de EDTA.
f) Determinar a concentração molar exata da solução de EDTA.

4.2 - Determinação de cálcio em água dura

a) Pipetar 25,00mL de amostra de água dura para erlenmeyer de 250 mL.

b) Adicionar 40mL de água destilada e 10 mL de KOH 10%(m/v) com auxílio de
proveta.
c) Colocar uma pitada de indicador murexida.
d) Titular com solução de EDTA de concentração exata e conhecida (ítem 4.1) até
que pela adição de apenas uma gota a solução passe de vermelha cereja para
lilás.
e) Anotar o volume gasto (V1) de EDTA.
f) Determinar a dureza parcial da água expressa em ppm (mg/L) de CaCO3.

4.4 - Determinação de cálcio e magnésio em água dura

a) Pipetar 25,00 mL de amostra de água dura para erlenmeyer de 250 mL.

b) Adicionar 40 mL de água destilada e 10mL de solução tampão de pH=10 com
auxílio de proveta.
c) Colocar uma pitada de indicador negro de eriocromio.
 d) Titular com solução de EDTA de concentração exata e conhecida (item 4.1) até
que pela adição de apenas uma gota a cor da solução passe de vermelho vinho
para azul.
e) Anotar o volume gasto (V2) de EDTA.
f) Determinar a dureza total (Ca2+ + Mg2+) da água em ppm (mg/L) de CaCO3.
g) Determinar a dureza parcial (Mg2+) da água em ppm (mg/L) de MgCO3.

5 - CÁLCULOS
5.1 - Padronização da solução de EDTA 0,01 mol/L
(M.VL)EDTA = (M.V)CaCO3

5.2 - Determinação de cálcio e magnésio em água dura

5.2.1 - Determinação de dureza parcial (cálcio) na amostra de água:
(M.V1)EDTA = n EDTA = nCa2+ (milimol) = (M.Valíquota)amostra
TCaCO3 (g/L) = M Ca2+(mol/L) x M.M.CaCO3 (g/mol)
ppm (mg/L) = T (g/L) x 1000 (mg/g)

5.2.2 - Determinação de Dureza total (cálcio + magnésio) na amostra de água:

(M.V2)EDTA = nEDTA = n(Ca2+ + Mg2+) (milimol) =(M.Valíquota)amostra

- Dureza total em cálcio

TCaCO3 (g/L) = M(Ca2+ + Mg2+) (mol/L) x M.M.CaCO3 (g/mol)
ppm (mg/L) = T (g/L) x 1000 (mg/g)

- Dureza parcial em magnésio

MMg2+ = M(Ca2+ + Mg2+) - MCa2+
TMgCO3 (g/L) = M(Mg2+) (mol/L) x M.M.MgCO3 (g/mol)

5.3 - Massa molar das substâncias envolvidas nos cálculos.

CaCO3 = 100 g/mol MgCO3 = 84 g/mol
 EXPERIMENTO Nº 13 – COMPLEXOMETRIA.

TITULAÇÃO POR SUBSTITUIÇÃO COM EDTA. Determinação de

cálcio em leite.

1 - OBJETIVO

 Padronizar a solução de EDTA 0,02 mol/L

 Determinar a concentração de cálcio em leite.

2 - RESUMO

Na titulação por substituição, a solução que contém o íon metálico a ser

determinado é tratada com excesso de uma solução de Mg-EDTA, a fim de liberar
uma quantidade equivalente de íon magnésio, segundo a reação:

Mn+ + MgY2-  MY(+n-4) + Mg2+

O complexo MY(+n-4) deve ser ainda mais estável que o complexo MgY =. A
quantidade equivalente de íons Mg++ liberada é, então, titulada com uma solução
padrão de EDTA em presença de indicador negro de eriocrômio.
É importante considerar que o negro de eriocrômio não pode ser usado na
titulação direta de cálcio com EDTA, isto porque ocorre a formação de um complexo
fraco com cálcio, que resulta uma mudança de cor pouco definida no ponto final da
titulação. Por isso adiciona-se à solução de cálcio um excesso de solução de Mg-
EDTA. O Mg2+ liberado é então titulado com uma solução de EDTA em presença de
negro de eriocrômio.
3 - REAÇÕES ENVOLVIDAS

- Antes da titulação:

Ca2+ + MgY2-  CaY2- + Mg2+

Incolor

Mg2+ + HInd2-  MgInd- + H+

vermelho vinho

- Na titulação:

MgInd- + H2Y2-  MgY2- + HInd2- + H+

vermelho vinho incolor azul

4 - PARTE EXPERIMENTAL

4.1 - Padronização da solução de EDTA 0,02 mol/L

a) Pipetar 25,00 mL de solução padrão de CaCO3 P.A. 0,0200 mol/L para

erlenmeyer de 250 mL.
b) Adicionar 20 mL de solução tampão de pH = 10 e 40 mL de água destilada, com
auxílio de proveta.
c) Adicionar 2,0 mL de solução de Mg-EDTA.
d) Colocar uma pitada de indicador negro de eriocromio.
e) Titular com a solução de EDTA até que a solução passe de vermelho vinho para
azul por adição de apenas uma gota.
f) Anotar o volume gasto (VL) de EDTA.
g) Determinar a concentração molar exata da solução de EDTA.
4.2 - Determinação de cálcio em leite

a) Pesar cerca de 2,0 g de amostra  0,1 mg de leite em pó.

b) Transferir quantitativamente para erlenmeyer de 250 mL.
c) Dissolver a amostra em mais ou menos 50 mL de água destilada (se necessário
aquecer levemente e resfriar).
d) Adicionar 20 mL de solução tampão de pH=10, com auxílio de proveta.
e) Juntar 2,0 mL de solução de Mg-EDTA e uma pitada de indicador negro de
eriocrômio.
f) Titular com a solução de EDTA de concentração molar exata e conhecida (item
4.1) até que pela adição de apenas uma gota a solução mude de vermelho vinho
para azul.
g) Anotar o volume gasto (V1) de EDTA.
h) Determinar a concentração de cálcio no leite, em ppm (mg Ca/kg leite em pó).

5 - CÁLCULOS

5.1 - Padronização da solução de EDTA 0,02 mol/L

(M.V)CaCO3 = (M.VL)EDTA

5.2 - Determinação de cálcio em leite

(M.V1)EDTA = nEDTA (milimol) = nMg2+ = nCa2+ (milimol)

massa (mg) = nCa2+ x 40 mg/milimol

massa (mg) Ca2+ ⎯⎯ x(g) de amostra

ppm Ca2+ ⎯⎯⎯ 1000g de amostra
 PERGUNTAS E RESPOSTAS SOBRE VOLUMETRIA.

1 - PREPARAÇÃO DE SOLUÇÕES – TITULAÇÃO ÁCIDO- BASE.

a) Porque em titulação de ácido forte 0,1 mol/L com base forte 0,1 mol/L, pode-
se usar tanto fenolftaleína (faixa de viragem: 8,2 - 9,8) quanto alaranjado de
metila (faixa de viragem: 3,1 - 4,4) como indicador? Discuta o erro
provocado por estes indicadores.

R: Porque o salto de pH na imediação do ponto estequiométrico (PEQ) é grande (pH

entre 4 e 10, isto é, cerca de 6 unidades de pH). Como o pH no PEQ é 7,0, tanto
a faixa alcalina da fenolftaleína (pH 9,8) quanto do alaranjado de metila ( pH 4,4)
caem dentro deste salto, com um erro menor que 1%. Porém, como o titulante é
básico, o indicador que causa o menor erro é a fenolftaleína, já que o pH em que
a fenolftaleína muda de cor para rosa (pH 9,8) é mais perto do PEQ (pH 7) que a
faixa alcalina do alaranjado de metila (pH 4,4).

b) Os indicadores acima poderiam ser usados se a concentrações da base e

do ácido fosse dez vezes menor? Discuta o erro provocado pelos
indicadores.

R: Não, pois o erro seria bem maior, já que o salto de pH um unidade de pH antes e
após o PEQ, (pH entre 5 e 9, isto é, cerca de 4 unidades de pH menor), fora da
faixa alcalina dos indicadores.

c) Cite três outros indicadores que sirvam para a titulação de HCl com NaOH
(Pesquise).

R: Consultar livros de Química Geral e Química Analítica.

d) Marque com um X as vidrarias que são consideradas de precisão. Tente
justificar.

( x ) pipeta volumétrica ( ) proveta ( ) bécher

( ) pipeta graduada ( x ) bureta volumétrica ( ) erlenmeyer
( x ) balão volumétrico

e) Das vidrarias acima, quais nunca deverão ser rinsadas? Por quê?

R: Balão: vidraria cujo volume é exato de acordo com a capacidade do frasco. Ao ser
rinsado com a solução a ser diluída, haverá um aumento na quantidade de soluto,
aumentando, conseqüentemente a concentração final.

Erlenmeyer: vidraria que recebe o volume exato a ser titulado. Caso seja rinsado,
aumentará um V além do volume exato da pipeta volumétrica usada para
colocar a solução no erlenmeyer, isto acarretará um aumento da massa a ser
titulada, implicando em erros no cálculo.

f) Como podemos verificar se uma reação ocorreu?

R: Uma reação ocorre quando surge uma nova substância (produto). Esta nova
substância terá propriedades físico-químicas diferentes dos reagentes, como por
exemplo: Cor, viscosidade, pH, densidade, condutividade, temperatura.

g) Porque em uma diluição de um ácido concentrado, adiciona-se o ácido

sobre a água?

R: A dissolução de um soluto (o ácido) em um solvente (a água) envolve a liberação

ou absorção de calor (Energia de Dissolução = ED). Esta depende da Energia
Reticular (ER) e da Energia de Hidratação (EH): ED = EH + ER onde:
ER = energia necessária para romper o soluto
EH = energia liberada quando o soluto torna-se hidratado
Quando EH >> ER , a energia de dissolução libera muito calor. Quando isto ocorre
pode haver um deslocamento do líquido no frasco que poderá ser projetado para
fora do recipiente. Para este efeito ser diminuído, adiciona-se, gota a gota, o
soluto (o ácido) sobre o solvente (a água), sempre com agitação do frasco
 contendo o solvente. Desta forma haverá pouco soluto para ser dissolvido e
hidratado pelo solvente e a energia liberada será menor, não havendo, então,
projeção do líquido para fora do frasco. No caso de reações muito exotérmicas, a
vantagem de adicionar o ácido sobre a água é que, se houver liberação de calor e
o frasco romper, evita-se maiores danos em ter um excesso de água (mais
diluído).

h) Qual a diferença entre ponto final (PF) e ponto estequiométrico (PEQ)?

R: PEQ ou ponto estequiométrico ou ponto final teórico de uma reação: é o momento

em que os reagentes são completamente consumidos, estequiometricamente.
PF ou ponto final prático de uma reação: Ocorre quando, experimentalmente, os
reagentes são, aparentemente, consumidos. Um exemplo é utilizar um indicador
para sinalizar o final da reação estequiométrica.

i) Defina padrão primário e padrão secundário?

R: Padrão primário é um composto com pureza suficiente para permitir a preparação

de uma solução padrão mediante a pesagem direta da quantidade necessária
desta substância, seguida da diluição até um volume definido, previamente
calculado. Uma substância para ser um padrão primário deverá seguir alguns
requisitos importantes.
Padrão secundário é uma substância que pode ser usada nas padronizações
após ter obtido sua concentração exata por padronização prévia contra um
padrão primário.

j) Quais os requisitos de um padrão primário?

R: - Devem ser de fácil obtenção.

- Fácil de secar (110oC a 120oC).
- Possuir alta pureza (100  0,05%).
- Inalterável ao ar, o que implica em uma substância não higroscópica, não -
oxidável, estável ante o CO2 atmosférico. Estas características são
especialmente importantes quando da pesagem e do armazenamento.
- Deverá ter uma massa molar elevada pois, deste modo, erros referentes à
manipulação e a aparelhagem serão minimizados (lembre que muitas vezes
trabalha-se com precisão de 1x10-4g).
- Deve ser o mais solúvel possível em condições ambientes. A reação de entre o
padrão e a substância em teste deve ser a mais rápida possível, ocorrer à
temperatura ambiente, e ser estequiometricamente definida.

k) Dê exemplos de padrões primários do tipo ácido-base.

R: bórax (tetraborato de sódio: Na2B4O7.10H2O) = padrão básico

biftalato de potássio (hidrogenoftalato de potássio = C6H4COOKCOOH) =
padrão ácido.

l) Porque em titulações de base forte com ácido forte (ver figura abaixo),
pode-se usar fenolftaleína (pH = 8,2 – 9,8) ou alaranjado de metila (pH = 3,1
– 4,4) como indicadores?

14

12

10

8
pH

6
pH (PEQ) = 7,0; V (mL) HCl 0 25,0 mL.
4

0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
V(mL) HCl 0,1M

Figura – Curva de neutralização de 25,00 mL de NaOH 0,1 M com HCl 0,1 M.

R: Neste tipo de titulação, a variação de pH nas imediações do ponto

estequiométrico é grande. A esta variação de pH, chamamos de salto de pH, que
será maior quanto maior for a concentração do ácido e base em questão. Para
concentrações de ácido forte e base forte em torno de 0,1 M, o salto de pH varia
de 9,3 a 3,7, daí poder-se usar estes indicadores com faixas tão distintas (dentro
da faixa de pH do salto) de pH.

m) Qual a finalidade da padronização?

R: Determinar a concentração exata de uma solução.

n) Em uma titulação de ácido Forte com base Forte, pode-se utilizar tanto a
fenolftaleína (faixa de viragem: incolor pH< 8,2 – pH >9,8 rosa) que o
alaranjado de metila (faixa de viragem laranja pH < 3,1 – pH > 4,4 laranja).
Com que indicador gasta-se mais titulante? Por quê? Com que indicador se
tem o maior erro? Por quê?

R: Se o titulante é uma base forte, gasta-se mais titulante em presença da

fenolfetaleína, já que o indicador muda de cor após o PEQ. O erro também é
ligeiramente maior (mais ainda dentro da faixa de erro permitida: ~  0,2%) com
fenolftaleína pois a zona alcalina do indicador (pH 9,8) está mais longe do PEQ
(pH 7) que o indicador alaranjado de metila que tem a zona alcalina em pH 9,8.

o) E se a titulação acima fosse inversa, ou seja, de uma base Forte com ácido
Forte, com que indicador gasta-se mais titulante? Por quê? Com que
indicador se tem o maior erro? Por quê?

R: Gasta-se mais titulante com o alaranjado de metila pois a faixa ácida desse
indicador (pH 3,1) acontece após o PEQ. O erro também é maior com o
alaranjado de metila, pois a zona alcalina do indicador (pH 3,1) está mais longe
do PEQ (pH 7) que o indicador fenolftaleína que tem a zona ácida em pH 8,2.

2 – ALCALIMETRIA – Determinação de pureza e acidez em amostras

comerciais.

a) O que significa o termo “alcalimetria”?

R: O titulante é um álcali = base. A medida (metria) é feita através do auxílio de um
titulante básico de concentração conhecida. O titulado, então, será um ácido de
concentração desconhecida.

b) Porque é necessário fazer a diluição no vinagre para determinar sua

concentração com NaOH 0,1M?
R: A concentração de CH3COOH no vinagre comercial, varia de 3 a 6% m/v, o que
equivale a, respectivamente, 0,5 e 1 M. Pode-se observar que o CH3COOH no
vinagre é cerca de 5 a 10 vezes mais concentrado que o NaOH (0,1 M). Portanto
é necessária uma diluição da ordem de 10 vezes para que o volume gasto de
titulante não exceda a capacidade da bureta. A não diluição do vinagre pode
implicar em erro na titulação por ter que encher a bureta mais de uma vez.

c) Que outra medida, que não a diluição, pode ser tomada para evitar um
gasto excessivo de titulante na determinação da acidez de um vinagre
comercial com NaOH 0,1 M?
R: Pegar uma alíquota menor de vinagre, por exemplo, 2,5 mL, que corresponde à
massa de CH3COOH contida em 25,00 mL de solução diluída 1:10 de vinagre na
situação acima. Existem pipetas de 1,00 e 2,00 mL.

d) Quais as conseqüências positivas de se fazer a diluição de uma amostra?

R: Menor consumo de reagente (titulante) e diminuição do erro que ocorreria ao se
encher várias vezes a bureta.

e) Porque o ácido cítrico sendo triprótico, é titulado com NaOH como se fosse
um ácido monoprótico?
R: Porque a diferença entre as constantes de ionização é muito pequena. Portanto,
nesta titulação o ácido cítrico se comporta como um ácido monoprótico sendo o
ponto estequiométrico observado, com o uso de indicador, após a neutralização
simultânea dos 3 prótons.
K1 = 7,4 x 10-4 ; K2 = 1,7 x 10-5 ; K3 = 4 x 10-7
Quando: K1/K2 < 104 ; K2/K3 < 104 somente um PEQ é observado.

f) Porque se usam os indicadores na zona alcalina da escala de pH, em

titulações de ácido fraco e base forte? Exemplos: ácido acético x NaOH,
com fenolftaleína (pH = 8,2 – 9,8) e ácido cítrico x NaOH com azul de timol
(pH = 8,0 – 9,6)?

R: Porque no PEQ ocorre a formação de um sal de ácido fraco com base forte (por
exemplo, acetato de sódio ou citrato de sódio). Como o titulante é uma base, o pH
no ponto final da titulação será, certamente, maior que 7,0. Como o sal formado é
 derivado de um ácido fraco, a variação nas imediações do PEQ (salto de pH) é
pequena, portanto o indicador escolhido deverá ter uma viragem próxima ao PEQ,
alcalino.

g) Porque se adiciona água destilada dentro do erlenmeyer onde se encontra a

amostra de leite? A adição de água é quantitativa, isto é, o volume
adicionado participa dos cálculos?

R: A finalidade da água na determinação da acidez no leite é atenuar a cor opaca e

branca do leite e facilitar a observação do PF. A adição de água não é
quantitativa, pois o volume adicionado não participa dos cálculos. A adição da
água é feita diretamente no erlenmeyer, com pipeta volumétrica, ou seja, a adição
não altera a massa (número de moles) de ácido lático.

h) Qual a diferença da adição de água no vinagre e no leite?

R: A água é adicionada ao vinagre dentro do balão volumétrico em uma proporção

pré-determinada. Daí uma alíquota da solução diluída é titulada. A adição de
água, neste caso participa dos cálculos, pois o n0. de moles de CH3COOH diminui
na proporção pré-determinada pela diluição.

No leite a água é adicionada no erlenmeyer, após o leite ser pipetado. A adição

de água neste caso não entra nos cálculos, pois independente da quantidade de
água adicionada no erlenmeyer, o número de moles de ácido lático contidos no
volume de leite é o mesmo (e é este volume de leite que entra nos cálculos).

3 - ACIDIMETRIA

3.1 - DETERMINAÇÃO DE FRAÇÕES ALCALINAS – MÉTODO DIRETO

(WARDER)

a) Defina V1 e V2 na determinação frações alcalinas pelo método direto,

indicando as possíveis reações.
R: V1 = volume de HCl necessário para consumir todo hidróxido e transformar o
carbonato presente na amostra a bicarbonato, quando o indicador é fenolftaleína:

OH- + H+  H2O
CO3= + H+  HCO3-

V2 = volume de HCl necessário para consumir todas as frações alcalinas na

amostra, quando o indicador é alaranjado de metila (metil orange = alaranjado de
metila).

OH- + H+  H2O
CO3= + H+  HCO3-
HCO3= + H+  H2CO3  CO2 + H2O

b)Porque a mistura NaOH + NaHCO 3 não coexiste?

R: Porque NaOH (base forte) reage com NaHCO3 (sal anfiprótico, que funciona
como ácido na presença de uma base) formando Na2CO3 + H2O - Reação de
neutralização.

3.2 - DETERMINAÇÃO DE FRAÇÕES ALCALINAS – MÉTODO INDIRETO

(WINKLER)

a) Escreva as reações envolvidas durante a titulação na determinação indireta

de:

1. NaOH + Na2CO3 2. Na2CO3 + NaHCO3

R: 1.1 Alaranjado de metila OH- + H+  H2O

CO3= + 2H+  CO2 + H2O

1.2 Fenolftaleína: Ba++ + CO3=  BaCO3

branco
OH- + H+  H2O

2.1 Alaranjado de metila: OH- + H+  H2O

CO3= + 2H+  CO2 + H2O
 2.2 Fenolftaleína: OH- + HCO3-  CO3= + H2O + OH- (excesso)
Ba++ + CO3=  BaCO3
branco
OH-(excesso) + H+  H2O

b) Porque é necessário o uso de 2 indicadores na determinação das frações

alcalinas usando-se o HCl como titulante?

R: Porque o carbonato presente nas frações alcalinas é diprótico, ou seja, pode

receber dois prótons do HCl (2 pontos estequiométricos), formando HCO 3- e
depois a H2CO3 (CO2+H2O). A adição de cada próton é detectada através do uso
de 1 indicador, então, como são 2 prótons há necessidade de dois indicadores
para detectar cada ponto. Neste caso, a fenolftaleína detecta o primeiro ponto
(reação de carbonato a bicarbonato) e o alaranjado de metila detecta o segundo
ponto (reação de carbonato a bicarbonato e reação de bicarbonato a dióxido de
carbono e água).

c) Porque a soda cáustica apresenta Na2CO3 como a principal impureza.

Indique com reações.

R: Porque a soda, NaOH, base forte reage com dióxido de carbono (CO 2) do ar
atmosférico (óxido ácido), dando com produto carbonato de sódio e água.

2 NaOH + CO2  Na2CO3 + H2O

d) Escreva as curvas de titulação para os casos abaixo:

a. NaOH + Na2CO3
b. NaHCO3
c. NaHCO3 + Na2CO3
d. NaOH
e. Na2CO3
 a) NaOH + Na2CO3 b) NaHCO3

HO-+CO 2-
3 14
CO 2-
3
12 12
HCO -
-
10 3
10 HCO
3
8
8

pH
pH

6
CO +H O
HO-+H+ =H O CO HCO -+H+=CO +H O 2 2
6 2 3
2-+ H+ = HCO - + H O
3 2 3 2 2
CO + H O 4
2 2

4 HCO - + H+ =CO +H O
3 2 2 2

2 0
0 5 10 15 20 25 30
0 10 20 30 40 50 60 70 80 Volume (mL) HCl 0,1M
Volume (mL) HCl 0,1 M

c) Na2CO3 + NaHCO3 d) NaOH

14
CO 2-+HCO -
12 3 3 14

10 HCO - 12
3
HO-
8
pH

10
H O
2
6 8
pH

CO +H O HO- + H+= H O
HCO -+H+=CO +H O 2 2 2
3 2 2
4 6
CO 2-+H+=HCO -
3 3

2 HCO -+H+=CO +H O
4
3 2 2

0 2
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Volume (mL) HCl 0,1M 0
0 5 10 15 20 25 30 35
Volume (mL) HCl 0,1N

e)Na2CO3 12 CO
3
=

HCO -
10 3

CO +H O
pH

6 2 2

CO 2-+H+=HCO .
4 3 3

HCO -+H+=CO +H O
2 3 2 2

0
0 10 20 30 40 50 60
Volume (mL) HCl 0,1M
 VOLUMETRIA DE OXI-REDUÇÃO . 1 - PERMANGANIMETRIA

a) Em que se baseia a volumetria de oxi-redução? Qual o ponto fundamental

para que se utilize esta técnica?

R: Este método envolve o uso de agentes oxidantes para a titulação de agentes

redutores e vice-versa. A restrição básica é a necessidade de uma grande
diferença entre os potenciais de redução dos reagentes (alta ddp) para que se
tenha uma curva de titulação bem definida (grande salto de potencial nas
imediações do PEQ), garantindo assim, uma estequiometria bem definida a partir
de uma alta constante de equilíbrio.

b) Que espécies são formadas a partir do permanganato (MnO 4-) presente nos
seguintes meios:

-a) pH < 3,0 -b) pH entre 3 e 12 -c) pH  12

R: a) Mn++ (incolor).
b)MnO2 (precipitado marron).
c) MnO2 (precipitado marron).

c) Porque o KMnO4 não é considerado uma solução padrão?

R: Porque ele não é obtido como uma substância pura, já que apresenta sempre,
como impureza pequenas quantidades de MnO2. Outro fator que contribui é a
água destilada utilizada na preparação das soluções de permanganato. A água
destilada contém substâncias redutoras (tais como traços de matéria orgânica)
que reagirão com permanganato em meio neutro formando dióxido de manganês
(MnO2). A presença de dióxido de manganês é indesejável porque é um
precipitado marrom-preto e catalisa a foto-decomposição das soluções de
permanganato:
4 MnO4- + 2 H2O  MnO2 + 3 O2 + 4 OH-
d) Como deve ser preparada uma solução de KMnO 4?
R: A solução recém-preparada deverá ser fervida para que a reação entre a matéria
orgânica presente na água e o permanganato aconteça. A solução deve ser
mantida em banho de vapor por 1 hora e filtrada em meio filtrante não-redutor
para retirar o MnO2 formado. Outro recurso é deixar a solução em repouso por 2-3
dias à temperatura ambiente, antes da filtração. A solução deverá ser guardada
em frasco escuro, protegida contra a luz a fim de evitar a foto-decomposição do
permanganato.

e) O que é um meio filtrante não-redutor? E um redutor?

R: vidro sinterizado e lã de vidro. Já papel de filtro, pano ou qualquer material
orgânico são meios filtrantes redutores e reagem com o permanganato (que é um
oxidante poderoso).

f) Qual a grande vantagem de se utilizar um meio fortemente ácido na

permanganimetria?
R: A grande vantagem é que neste meio (pH <3) o produto de reação é Mn ++, que é
uma espécie incolor. Logo, na titulação de substâncias redutoras que sejam
incolores ou fracamente coloridas, o titulante (MnO4-), que é violeta, será reduzido
a Mn++, incolor. No ponto estequiométrico, ou seja, após oxidação de todo o
redutor, uma gota em excesso de MnO4-, sem reduzir (violeta) fornecerá uma
coloração rosa à solução no erlenmeyer, indicando o final da titulação.

g) Porque o H2SO4 é utilizado como meio reacional e o HCl não pode ser
usado?
R: O H2SO4 possui o íon sulfato que está na forma mais oxidada do enxofre (+6),
não reagindo com o permanganato (que é um oxidante). Já o íon cloreto, redutor,
pode reagir com o permanganato segundo a reação abaixo, o que não é
interessante pois provoca erro na titulação, já que o permanganato só deve reagir
com a substância que se quer titular e determinar.
2MnO4- + 10 Cl- + 16H+  2Mn++ + 5Cl2  + 8H2O

h) Quais os recursos usados para acelerar a reação entre o oxalato (C 2O4=) e o

permanganato?
R: Aquecer a solução entre 50 e 60 °C e adicionar um pouco de MnO4-, que formará
Mn2+ e este catalisará a reação.

i) O que ocorre se a temperatura ultrapassar 60°C?

R: O oxalato se decompõe segundo a reação abaixo, havendo perdas do padrão e,
conseqüentemente, erro nos resultados finais.
2 C2O4= + 4H+  2 CO2  + 2 CO + 2H2O

j) As paredes de um recipiente de vidro, onde se guarda uma solução de

KMnO4, ficaram cobertas, internamente, por uma película marrom. Qual a
natureza dessa película e como se faz para removê-la?

R: A película marrom é MnO2, que um produto da redução do KMnO4 por impurezas

redutoras presentes na água ou no vidro (ver reação na pergunta c). Esta película
pode ser removida por uma solução de H2O2 e H2SO4 seguida de lavagem com
água.

l) Quais os padrões que podem ser usados para o KMnO 4?

R: Primários: Na2C2O4.2H2O ; As2O3
Secundários: FeSO4 ; Sal de Mohr - Fe(NH4)2(SO4)2

m) Escreva as reações envolvidas na padronização do permanganato e na

determinação de peróxido de hidrogênio (H2O2) em amostra de água
oxigenada.
R: 2MnO4- + 5 C2O4= + 16H+  2Mn2+ + 10CO2  + 8H2O
2MnO4- + 5 H2O2 + 6H+  2Mn2+ + 5O2  + 8H2O

n) Como se decompõe o H2O2? Dê alguns fatores que catalisam esta

decomposição.
R: A água oxigenada se decompõe em água e oxigênio. Bases, alguns íons
metálicos (por exemplo, Fe3+), luz e calor catalisam esta decomposição:
2 H2O2  O2  + 2H2O
o) Como se estabilizam as amostras comerciais de água oxigenada? Qual a
finalidade?
R: Hidroquinona e PO43-, porque formam complexos com os íons metálicos que
catalisariam a decomposição da água oxigenada.

p) O que é peridrol?
R: É o nome que se dá à água oxigenada concentrada ou peróxido de hidrogênio
concentrado. O peridrol tem concentração em torno de 30% (m/v) H2O2 ou 100
volumes de O2.

q) Qual a unidade comercial de água oxigenada?

R: Volumes de oxigênio, que quer dizer, cm3 ou mL de O2 liberado, nas CNTP, na
decomposição de 1,0 mL de água oxigenada.

2 - IODIMETRIA
a) Qual a função do KI na preparação de soluções aquosas de iodo (I 2 )?
R: Aumentar a solubilidade do iodo evitando a perda de iodo na solução aquosa por
volatilização (o iodo é pouco solúvel em água). O KI forma com o iodo um
complexo I3-, muito solúvel em água. A função do excesso de iodeto de potássio
adicionado às soluções de I2 é aumentar a solubilidade do iodo em solução e
diminuir a sua volatilidade. Isto ocorre em função do deslocamento do equilíbrio
da reação para a direita quando da adição de iodeto de potássio.

b) Quais as duas fontes importantes de erro em titulaçoes iodimetricas?

R: As fontes de erros em titulações que utilizam I2 são:
a) A perda de iodo por volatilização.
b) A oxidação de uma solução de I- pelo ar, segundo a reação:
4 I- + 4H+ + O2  2I2 + 2H2O, que é uma reação lenta em meio neutro, mas que
se torna rápida com a diminuição do pH e pela exposição à luz.

c) O que aconteceria se a titulação de As(III) com I2 fosse feita em :

1. meio ácido.
2. meio muito alcalino. Justifique com reações.
R: 1. Quando I2 ( KI3 ) é padronizado com H3AsO3, a reação que ocorre é a seguinte:
H3AsO3 + I2 + H2O  H3AsO4 + 2I- + 2H+
Esta reação depende do pH, pois como ocorre liberação de íons H+, o equilíbrio vai
se deslocando para a esquerda, interferindo no ponto final da titulação. Para se
obter uma reação completa, o pH deve estar acima de 5,5.
R: 2. Quando se utiliza I2 (KI3) como titulante, não se deve trabalhar em pH acima de
pH 9,0 (meio alcalino). Acima deste pH o iodo reage com os íons hidroxila formando
iodeto (I-) e hipoiodito (IO-), que é muito instável e se transforma rapidamente em
iodato ( IO3- ) e iodeto por reação de desproporcionamento acarretando sérios erros
nas titulações:
I2 + 2 OH-  I- + IO- + H2O
3 IO-  2I- + IO3-
Finalizando: Assim, em titulações iodimétricas deve-se trabalhar em pH entre 5,5 e
9,0.

d) Como se consegue as condições ideais de pH na titulação de As(III)?

R: Adicionando um grande excesso de NaHCO3 sólido que tem a função de
consumir o H+ que se forma durante a titulação (ver item c.1), através da reação:

2 H+ + CO3=  CO2 + H2O

Deslocando para a direita o equilíbrio da reação entre o H 3AsO3 e I2 .

e) Compare os potenciais dos sistemas I2/I- e I3-/I-. Pode-se dizer que uma
solução contendo I3- age em reações redox da mesma forma que uma solução
de I2?
R: Sim. Como os potenciais padrões de redução dos dois sistemas são próximos
eles têm aproximadamente a mesma força como redutor ou oxidante.
I2 + 2 e-  2I- E° = 0,535 V
I3- + 2e-  3I- E ° = 0,536 V
Oxidante Redutor
 TITULAÇÃO POR PRECIPITAÇÃO – 1. MÉTODO DE MOHR.

a) Entre que limites de pH deve ser feita a titulação de cloreto pelo método de
MOHR? O que aconteceria se o pH fosse muito alto? E se fosse muito
baixo?
R: Pelo método de Mohr, o íon cloreto é determinado volumetricamente em reação
com o íon prata em pH não muito distante do neutro (6,5 a 9,0).
Em pH > 9,0 precipitará Ag2O, (preto),consumindo titulante e
conseqüentemente provocando erro de titulação.
Ag+ + OH-  AgOH  Ag2O
preto
Em pH < 6,5, o indicador usado (K2CrO4) passará a K2Cr2O7 (dicromato de
potássio). Como Ag2Cr2O7 é solúvel (não forma precipitado), será impossível a
observação do ponto estequiométrico.
2 CrO42- + 2H+  2HCrO4-  Cr2O7= + H2O
amarelo laranja

b) Que tipo de erro se comete na titulação de íons cloreto pelo método de

MOHR? Como esse erro pode ser minimizado?
R: Na prática, o ponto final ocorre além do ponto estequiométrico devido à
necessidade de se adicionar um excesso de prata para precipitar o Ag2CrO4 em
quantidade suficiente para ser notado visualmente na solução amarela, que já
contém uma suspensão de AgCl. O erro está no volume gasto de titulante (AgNO 3)
para precipitar o indicador (K2CrO4) como Ag2CrO4 além da precipitação do cloreto
como AgCl. Esse erro pode ser minimizado fazendo-se uma titulação em branco
(sem amostra contendo cloreto). Para determinar o volume real de titulante gasto
para a precipitação do cloreto basta diminuir o volume gasto na titulação da amostra
(cloreto + indicador) do branco (indicador).

c) Porque o método de MOHR é restrito aos íons cloreto e brometo? Porque

não pode ser usado na determinação de fluoreto e de iodeto?
R: O ânion iodeto não pode ser determinado pelo método de MOHR porque o sólido
formado, AgI, adsorve fortemente o cromato (indicador) e este não precipita no PEQ,
logo não pode se visualizar o final da titulação. O ânion fluoreto (F-) não forma
composto insolúvel com Ag+; logo não pode ser determinado por precipitação.
d) Que íons podem interferir nas determinações de halogenetos pelo Método
de MOHR?
R: 1. Cátions coloridos, tais como cobre, cobalto e níquel, que dariam soluções
coloridas e dificultariam a detecção do ponto final da titulação.
2. Também não podem estar presentes cátions, tais como bário ou chumbo,
que precipitam com o indicador.
3. Este Método não pode ser usado diretamente para determinação de cloretos
de cátions, tais como alumínio, ferro, zinco que hidrolisam dando soluções ácidas.

2. MÉTODO DE FAJANS
a) Qual a função da dextrina na titulação de cloreto por Fajans?
R: A função da dextrina é de manter disperso o precipitado de cloreto da prata na
solução após o ponto estequiométrico. Isto quer dizer que a cor rosa, observada
pela adsorção do indicador fluoresceína sobre o precipitado de cloreto de prata, é
observada em toda a solução. Se a dextrina não fosse adicionada, o ponto final teria
que ser observado sobre o precipitado de AgCl (não mais disperso na solução)
floculado no fundo do erlenmeyer.

b) No método de Fajans, por que se tampona o meio em pH=8,0 com NaHCO 3

quando se usa fluoresceína como indicador?
R: As titulações de halogenetos pelo método de Fajans são também efetuadas em
meio neutro ou levemente alcalino (entre pH 6 e 9).
Em pH > 9,0 precipitará Ag2O, (preto) ,consumindo titulante e
conseqüentemente provocando erro de titulação.
Ag+ + OH-  AgOH  Ag2O
Preto
Em pH < 6,0 o fluoresceinato é convertido em fluoresceína que por não ser
carregada, não tem tendência a ser adsorvida. Os indicadores de adsorção são
corantes orgânicos com caráter de ácidos ou bases fracos (aniônicos ou catiônicos,
respectivamente) que acusam o ponto final através de uma mudança de coloração
sobre o precipitado.
 3. MÉTODO DE VOLHARD
a) Qual a função do nitrobenzeno na determinação de cloreto pelo Método de
Volhard? Explique detalhadamente.
R: Na determinação de cloretos, ocorre uma dificuldade relacionada com o fato de o
AgCl (Kps = 1,7 x 10-10) ser mais solúvel do que o AgSCN (Kps = 1,0 x 10-12).
Conseqüentemente pode ocorrer a dissolução do precipitado, através da reação:
AgCl + CNS-  AgCNS + Cl-
A reação acima, dissolução do AgCl pelo SCN-, não fosse evitada, ocorreria
em extensão significativa perto do ponto estequiométrico da titulação da prata
residual, pois a tendência do equilíbrio é estar deslocada para a formação do
composto mais insolúvel (AgCNS), redisolvendo o AgCl formado incialmente e
provocando erro na titulação. Vários meios têm sido recomendados para contornar a
referida fonte de erro. A adição de pequena quantidade de nitrobenzeno, antes de
efetuar a titulação com tiocianato, a fim de revestir o precipitado de AgCl,
protegendo-o do ataque do tiocianato com a conseqüente dissolução deste
precipitado.

b) Que outra técnica poderia ser usada no lugar do nitrobenzeno?

R: A remoção do AgCl mediante filtração, titulando somente os íon cloreto residuais.

c) Porque neste método o meio deverá ser ácido?

R: Para que o indicador, Fe(III), permaneça em solução e possa indicar o ponto final
da titulação pela formação do complexo FeSCN 2+, vermelho sangue. Em meio
levemente ácido a neutro o indicador deixa de funcionar, pois sofre hidrólise
formando Fe(OH)3, precipitado marrom, mascarando a titulação e não
disponibilizando o indicador para a detecção do ponto final da titulação. Com isto
tem-se uma grande vantagem sobre o método de MOHR, já que o meio ácido evita
interferências de outros íons, tais como arseniato (AsO 43-), sulfeto (S=), carbonato
(CO3=), etc, cujos sais de prata são solúveis em meio ácido.

d) Na determinação de cloreto pelo Método de VOLHARD o indicador Fe(III)

pode ser adicionado antes da precipitação do AgCl? E na determinação de
iodeto?
R: Na determinação de cloreto sim, pois o indicador Fe(III) não tem poder oxidante
para oxidar cloreto a cloro. Já na determinação de iodeto, não. Deve ser observado
que o indicador só deve ser adicionado após a precipitação do AgI (iodeto de prata)
e proteção desse precipitado com nitrobenzeno. O indicador, Fe 3+, é um oxidante
fraco e, sendo o iodeto um ânion redutor (ver aula experimental de iodimetria),
haverá reação, acarretando erros na determinação do halogeneto.
2 Fe3+ + 2 I-  I2 + 2 Fe2+

e) O halogeneto fluoreto pode ser determinado por Argentometria?

R: O anion fluoreto, F-, não pode ser determinado por titulação precipitimétrica com
nitrato de prata. Este halogeneto não forma composto insolúvel com o íon prata.

f) Qual a vantagem da Argentometria (meio ácido) sobre a Argentimetria (meio

neutro) na determinação de cloreto?
R: A argentometria apresenta a vantagem da titulação se processar em meio
fortemente ácido evitando, assim, interferências de outros íons, tais como arseniato
(AsO43-), sulfeto (S=), carbonato (CO 3=), etc, cujos sais de prata são solúveis em
meio ácido. Na argentimetria estes ânions iriam interferir pois também precipitariam
com a prata.

VOLUME TRIA DE COMPLEXAÇÃO

a) O que é água dura?

R: Denomina-se dureza total a soma das durezas individuais atribuídas à presença
de íons cálcio e magnésio. Segundo a FEEMA:
Águas duras .............................. 150 – 300mg/L CaCO3
Águas muito duras .................... >300mg/L CaCO 3

b) A dureza de uma água com fins domésticos, o que acarretará? E água para
fins industriais?
R: A água dura para uso doméstico (lavar roupa, tomar banho, limpeza em geral)
implicará em um consumo maior de sabão devido à formação de sabões insolúveis
de cálcio e magnésio. Para uso em processos industriais, tais como fabricação de
cervejas, conservas, papel e celulose, indústria de alimentos, que necessitam de
águas brandas, pois o uso de águas com teores elevados de cálcio e magnésio,
estes formam incrustações em caldeiras de vapor, provocando perdas de calor e
riscos de explosões.

c) Na determinação de cálcio com EDTA e murexida, porque o pH tem que ser

maior que 11?
R: Na determinação de cálcio em água dura, a função do KOH é manter o pH acima
de 11, porque só acima desse valor de pH o indicador complexante (murexida) tem
cor diferente de quando livre e a outra função é precipitar o íon Mg 2+ na forma de
Mg(OH)2, de modo que só o cálcio seja titulado pelo EDTA.

d) Qual a função do tampão pH 10 na determinação de cálcio e magnésio com

EDTA?
R: A titulação de cálcio e magnésio com EDTA é feita na presença do indicador
negro de eriocrômio. Este indicador só forma complexo estável com Mg2+ em pH 10.
A função do tampão de pH=10 é manter o pH já que a reação entre o EDTA e
MgInd- libera H+, diminuindo o pH. Logo, para manter o pH em 10, adiciona-se um
tampão que irá consumir o H+ formado na reação acima, impedindo a queda do pH.

e) Em que se baseia a determinação de íons metálicos por titulação de

substituição?
R: Na titulação por substituição, a solução que contém o íon metálico a ser
determinado é tratada com excesso de uma solução de Mg-EDTA, a fim de liberar
uma quantidade equivalente de íon magnésio, segundo a reação.

Mn+ + MgY2-  MY(+n-4) + Mg2+

O complexo MY(+n-4) deve ser ainda mais estável que o complexo MgY=. A
quantidade equivalente de íons Mg2+ liberada é, então, titulada com uma solução
padrão de EDTA em presença de indicador negro de eriocrômio.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

BACCAN, N., ANDRADE, J.C., GODINHO, O.E.S., BARONE, J.S., Química

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