MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUÍ

CURSO DE BACHARELADO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

BRENDA RACHEL VENTURA DOS SANTOS

FENÔMENOS SE SUPERFÍCIE

TERESINA-PI

2023
 1. Fenômenos interfaciais

Young foi o primeiro que tentou explicar o fenômeno da “tensão superficial” em termos das
forças de atração e repulsão das moléculas do liquido: a coesão entre as moléculas deve
superar sua tendencia de se separar sob a influência do movimento térmico, essa atração
existente entre átomos ao lado ocorre mais completamente no interior da fase, em quanto na
superfície esses átomos são atraídos menos completamente do que teriam sido no volume.
Logo a energia desse ultimo é maior e como a energia livre de um sistema livre tende ao
mínimo, a superfície de uma fase tão pura sempre tenderá a se contrair espontaneamente. Nos
símbolos da equação, se Y0 for a força por cm, tendendo a contrair tal superfície, e se S, T, P, V,
4, 4 e n se referem cada a entropia, temperatura absoluta, pressão, volume, área de superfície,
potencial químico, e número de moléculas no sistema, então

(Davies, 1961)

Sendo F a energia livre total de helmholtz do sistema. Isso pode ser reduzido a:

(Davies, 1961)

Dessa forma, se houver uma contração da área superficial, isso diminuirá F, desde que Y 0 seja
positivo. Como já foi dito, a superfície de uma fase liquida estável tende a diminuir, logo Y 0
sempre é positivo.

Agora mostraremos que se F é a energia livre de Helmholtz por unidade de área de superfície,
F" é igual a Y0 em sistemas líquidos. O argumento é que, já que sob essas condições d(4 F*)
=dE, podemos substituir Fem eq. (1.2) para obter:

(Davies, 1961)

Da mesma forma, na constante T e P, Yo=G, sendo o último o excesso de energia livre de Gibbs.
Como na prática as mudanças de pressão ou volume que acompanham as mudanças de
superfície são pequenas, G* e F° são praticamente idênticos.

Mas, em um líquido de um componente, F" depende apenas da configuração das moléculas na

superfície, e não da área, de modo que F* =0 na constante Tand V. Portanto, para tal sistema,
eq anterior reduz a:

(Davies, 1961)
Assim, a tensão superficial e a energia livre de Helmholtz por unidade de área da superfície são
iguais. Na prática, o primeiro é medido em dynes cm. 1, e o último em ergs em, embora as
dimensões de cada um sejam idênticas.

Tensão dentro de uma superfície liquida

Há ampla evidência de que a superfície livre de um líquido se comporta como se estivesse em

um estado de tensão de tração, existindo assim uma tensão dentro de uma superfície liquida. A
origem estresse se dar da seguinte forma, se uma nova superfície de um líquido se formasse e
estivesse livre inicialmente do estresse, os potenciais químicos das moléculas na superfície
seriam maiores do que na fase bulk, devido ao seu ambiente assimétrico. Consequentemente,
algumas moléculas deixariam rapidamente a superfície para o volume, aumentando o
espaçamento intermolecular no plano da superfície. Este espaçamento molecular aumentado
leva a uma tensão extra atrativa entre as moléculas da camada superficial, reduzindo seu
"escapamento tendência "ou potencial químico. A dessorção líquida de moléculas da superfície
continuaria até que esta tensão atingisse um valor suficiente para reduzir o potencial químico
das moléculas na superfície em relação ao da massa líquido. Quando isso é alcançado, o
número de moléculas que entram e saem a camada superficial deve ser igual.

Cinética das moléculas na superfície:

Sabe-se que em escala molecular as moléculas de gases e líquidos estão em agitação violenta
com as moléculas da superfície, com as moléculas da superfície sendo continuamente
substituídas por outras. Assim, a partir da teoria cinética dos gases, o número de moléculas de
vapor. área unitária impressionante de superfície por segundo é dado por p(2mkT) ½ onde IT
está em ergs e m é o peso de uma molécula. A partir desta fórmula, calcula-se que, para vapor
de água saturado a 20°C, 8,5 x 10ª moléculas de vapor de água atingem I cm. de superfície a
cada segundo. Dessas moléculas é designado t, n é o número de equilíbrio de moléculas
presentes por cm." de superfície, e

n
−dn
dt
Essa vida muito curta de uma molécula na superfície antes de evaporar implica uma agitação
extremamente violenta, no entanto, devido à forte coesão na superfície líquida, a posição
média temporal desta última é definida dentro de algumas espessuras moleculares. Essa troca
rápida é válida apenas para troca molecular em equilíbrio: se as taxas reais de evaporação
forem medidas, elas são muito menores do que as calculadas da maneira acima, porque as
camadas estagnadas de vapor e o resfriamento da fase da água retardam consideravelmente
qualquer processo geral de transferência de massa.

Pressões de vapor sobre superfícies curvas

imagine uma gota de água muito pequena de raio a em equilíbrio com vapor, e deixe-o ser o
potencial químico deste ayatem. Na mesma temperatura, o potencial químico de equilíbrio do
vapor sobre uma superfície de água plana será denotado por u. Veremos que Y, a diferença
entre as duas quantidades dependendo de a e y, conforme relacionado pela equação de Kelvin,
isso é derivado da seguinte forma

Suponha que as moléculas de água sejam trazidas a temperatura constante, volume total
constante e área de superfície constante do interior de uma grande massa de líquido abaixo da
superfície plana, e que essas moléculas sejam então adicionadas ao interior da gota de raio a.
O trabalho dF feito neste processo é, por exemplo, (fa-u)dn, e isso deve ser o mesmo que se as
moléculas dn tivessem sido utilizadas para a ampliação da superfície da gota, ou seja, é igual a
ydA, onde y é a tensão superficial e 4 a área da superfície da gota. A área A está relacionada a a
pela equação. A=4pia2

(Davies, 1961)

Podemos eliminar dn e da desta equação observando que o aumento no volume da gota

quando as moléculas dn de água são adicionadas é wn, o sendo o volume molecular da água,
mas também é dV onde:

(Davies, 1961)

Pela substituição da equação

(Davies, 1961)

Que é a forma geral da equação de kelvin.

Para vapores ideais, pode-se substituir você e você, usando as relações

(Davies, 1961)

Onde Pa é a pressão de vapor de equilíbrio sobre a superfície curva e p sobre a superfície

plana. Essas substituições levam à equação de Kelvin para gotas esféricas:

(Davies, 1961)

Excesso de pressão dentro das bolhas:

O trabalho necessário para ampliar a bolha de gás é, conforme dado por eq, 8πayda (ou seja,
ydA). Mas, em vez de aumentar o tamanho da bolha, adicionamos mais moleculas, vamos
aplicar uma pressão externa dentro da bolha, por exemplo, com um tubo capilar fino. Portanto

O trabalho feito no aumento do tamanho da bolha também é dado pela P.AV, ou seja, pela
equação Pe4πa2xda, onde Pe é o excesso de pressão dentro da bolha em comparação com o
exterior. Em quando essas duas expressões para o trabalho feito na expansão da bolha, temos:

(Davies, 1961)

Se a bolha for soprada no ar, existem duas superfícies a serem levadas em conta, e o trabalho
necessário para ampliar a bolha agora é 2ydA, ou seja, 16rayda. Dessa forma ao, descobrimos
que Pe, o excesso de pressão dentro de uma bolha de ar desse tipo, é dado por:

(Davies, 1961)

Solubilidade de Gotículas Pequenas:

Em uma emulsão extremamente fina de óleo na água, a solubilidade do óleo na água é

ligeiramente aumentada, porque o potencial químico do óleo é aumentado pelo efeito da
energia interfacial em um sistema onde a interface total é grande. Se u for o potencial químico
do óleo em contato e dissolvido em água sobre uma superfície plana, e se a for o potencial
químico correspondente do óleo disperso na água na forma de gotas de raio a, o trabalho de
tirar moléculas dn de óleo do interior da solução aquosa em contato com a interface plana
óleo-água, e de colocar essas moléculas dn nas pequenas gotas de óleo, é:

(Davies, 1961)

Tensão superficial e curvatura

Para superfícies líquidas cujo raio de curvatura, a, é grande em comparação com a espessura
da região da superfície, a tensão superficial Y é muito próxima de igual a Y 0, a tensão de uma
superfície plana. Mas se estamos lidando com gotas de água tão pequenas que a e a espessura
da camada superficial são da mesma ordem de magnitude, Y pode distinguir-se visivelmente
de Yo. Isso foi investigado quantitativamente por três abordagens diferentes, o método quase
termodinâmico de Tolman, o tratamento mecânico estatístico de Kirkwood e Buffs e o método
de interação molecular de Benson e Shuttleworth. Apesar de todos os três métodos prevejam
que y se tornará menor que Yo quando a for de algumas magnitudes moleculares, não há uma
concordância precisa entre os cálculos. A primeira, por exemplo, prevê uma queda de 50% em
y de uma gota de água que consiste em 13 moléculas (a = 4,6 A), enquanto a última teoria
sugere que a queda em y deve ser de apenas 15% ou menos para a gota (r=61 dynes cm.-;
Yo=72 dynes cm.-). A conclusão é, portanto, que y de fato diminui ligeiramente em gotículas
muito pequenas, mas que a mudança não é muito grande.

Energia total da superfície:

Para a energia total de superfície vimos que o excesso de energia livre de Helmhotz da área
unitária de um liquido é igual na constante T e V á tensão Y 0. Portanto, pode ser calculada pela
seguinte equação:

(Davies, 1961)

1.1.Tensão interfacial

A tensão interfacial, também conhecida como tensão superficial, refere-se à energia necessária
para aumentar a área de uma interface entre duas fases. Em líquidos, isso ocorre na superfície
entre o líquido e o ar ou entre dois líquidos imiscíveis. A tensão interfacial é a força por
unidade de comprimento em uma interface. Mede a resistência de um líquido para aumentar
sua área superficial. Ela acontece devido às forças intermoleculares presentes na
interface. Forças entre moléculas de um fluido em contato com o ar. A tensão interfacial
desempenha um papel importante em muitos fenômenos e processos interfaciais, como a
produção de emulsões e a produção de petróleo.

Um exemplo disso é, quando a água é colocada em contato com óleo, a interface entre esses
dois líquidos vai ter uma tendencia a se contrair, que pode ser representado por Y. Para o
butanol, que é um liquido claro e pouco solúvel em água, contra a água, o Yi é de apenas 1,8
dyne cm-1, que é um valor característicos dos óleos, valores menores, pois eles possuem
grupos polares. O empacotamento interfacial acontece por que as cabeças de hidroxilas das
moléculas de butanol conseguem escapar do óleo para a água e, quanto as cadeiras
permanecem no óleo.
 (Davies, 1961)

Assim como a granel, A matéria da “fase superficial” pode existir no estado sólido, líquido e
gasoso: ou seja, existem vários tipos de fase interfacial. Estamos aqui especialmente
preocupados com os limites entre um líquido e um gás ou vapor, e também com aqueles
trazidos à existência pelo contato mútuo de dois líquidos imiscíveis ou parcialmente miscíveis,
ou de um líquido contra um sólido.
Os fenômenos interfaciais ocorrem em diversas situações e envolvem as interfaces entre
diferentes fases da matéria. Aqui estão algumas das principais fases onde esses fenômenos são
relevantes:
1. Líquido-Gás: Quando há interação entre um líquido e um gás, como a formação de
bolhas ou a evaporação de um líquido.
2. Líquido-Líquido: Nesse caso, as interfaces ocorrem entre dois líquidos diferentes.
Exemplos incluem a formação de emulsões (misturas de líquidos imiscíveis) ou a
separação de fases em sistemas líquidos.
3. Líquido-Sólido: Aqui, as interfaces estão entre um líquido e um sólido. Isso é relevante
em processos como adsorção, onde moléculas de um líquido se ligam à superfície de
um sólido.
4. Sólido-Gás: Essa interface envolve sólidos e gases. Um exemplo é a adsorção de gases
em materiais porosos, como carvão ativado.
5. Sólido-Sólido: Embora menos comum, também existem fenômenos interfaciais entre
sólidos diferentes. Isso pode ocorrer em reações de superfície ou na formação de
materiais compostos.

1.2. Adsorção

o significado fundamental da ciência de adsorção é chamado de isoterma de adsorção. É onde

se relaciona o equilíbrio entre a quantidade de material adsorvido e a pressão na fase fluida a
uma temperatura constante. a adsorção é um processo de transferência de massa, que estuda
a capacidade de certos sólidos em concentrar na superfície determinadas substâncias
existentes em fluidos líquidos ou gases, e dessa forma possibilitando a separação das
substâncias presentes nesses fluidos

A adsorção pode partir do resultado das interações das ligações de Van der Waals ou podem
surgir de um processo químico. A ativação física o interesse centra-se no tamanho e na
natureza das interações adsorvente-adsorvida e naquelas entre as moléculas de adsordo. a
adsorção física (às vezes chamada de physisorp-tion) provavelmente alterará a estrutura
superficial de um adsorvente de sólidos moleculares (como gelo, parafina e polímeros), mas
não a de sólidos refratários de alta energia superficial (como os metais usuais e óxidos de metal
e negro de carbono). A quimiosorção pode alterar a estrutura superficial dos sólidos
refratários. No processo de ativação química, que ocorre em temperaturas mais baixas que na
ativação física, a ativação vai acontecer por meio de agentes ativantes, como cloreto de zinco
(ZnCl2).

Area especifica:

A área de superfície específica de um sólido é uma das primeiras coisas que devem ser
determinadas se for possível qualquer interpretação físico-química detalhada de seu
comportamento como adsorvente, pois a adsorção é um fenomeno de superfície e área. No
caso de uma superfície sólida, pode-se aplicar um método que tente contar o número de
átomos ou moléculas na superfície. O resultado obtido é, sem dúvida, útil, mas, novamente,
não tem a qualidade de ser uma medida única de área de superfície absoluta. Diferentes
métodos de medição da área de superfície, portanto, muitas vezes não apenas dão valores
absolutos diferentes, mas também podem dar valores relativos diferentes para uma série de
sólidos.

Isotermas de adsorção:

Diferentes métodos de medição da área de superfície, portanto, muitas vezes não apenas dão
valores absolutos diferentes, mas também podem dar valores relativos diferentes para uma
série de sólidos.

Diferentes métodos de medição da área de superfície, portanto, muitas vezes não apenas dão
valores absolutos diferentes, mas também podem dar valores relativos diferentes para uma
série de sólidos.

 Isoterma de Langmuir: É um dos modelos mais simples de adsorção desenvolvidos

para descrever o fenômeno de adsorção de gás em solido, e é baseado em três
hipóteses:
1. A superfície do solido possui um grande número de sítios de adsorção equivalente,
cada um podendo ser ocupado por molécula adsorvida
2. Não há interação entre as moléculas adsorvidas
3. A adsorção completa-se quando uma monocamada de adsorvato foi formada

 Isoterma de Freundlich
1. O modelo proposto por Freundlich foi um dos primeiros a equacionar a relação entre a
quantidade de material adsorvido e a concentração do material na solução em um
modelo com características empíricas. Este modelo empírico pode ser aplicado a
sistemas não ideais, em superfícies heterogêneas e adsorção em monocamada. O
modelo considera o sólido heterogêneo, ao passo que aplica uma distribuição
exponencial para caracterizar os vários tipos de sítios de adsorção, os quais possuem
diferentes energias adsortiva.
1.3. Dessorção:
A dessorção é o processo inverso da adsorção, ou seja, é a liberação de adsorvato da superfície
do adsorvente. Normalmente a analise é feita por adsorção e dessorção de Nitrogênio, que vai
formar duas curvas, indo e voltando, como na imagem a seguir

Fonte: autoria própria, 2023

1.4. Emulsões:
Uma emulsão é uma dispersão de gotas de um líquido (fase dispersa) em um outro líquido
(fase contínua). As emulsões se caracterizam pelo envolvimento de dois fluidos parcialmente
miscíveis e, geralmente, um surfactante. Os dois tipos comuns de emulsões são óleo em água
(a/o), são aquelas formadas por gotas de óleo em uma fase contínua de água. Estas são
referidas como emulsões reversas

e água em óleo (a/o), são aquelas formadas por gotas de água em uma fase contínua de óleo.
Na indústria do petróleo, emulsões a/o são as mais comuns e são algumas vezes referidas
como emulsões inversas. A fase majoritária ou "externa" é contínua, enquanto a fase
minoritária ou "interna" não é. Esses dois tipos de emulsão se distinguem por sua capacidade
de dispersar corantes solúveis em óleo ou água, sua diluição com óleo ou água e sua
condutividade.

Em geral, em uma mistura de dois líquidos imiscíveis, se a fração de volume de uma fase é
muito pequena comparada com a outra, então a fase que tem a menor fração vai se converter
na fase dispersa da emulsão, sendo a outra, a fase contínua. Quando a razão das frações
volumétricas é aproximadamente 1, ou seja, quando as quantidades volumétricas são quase da
mesma ordem, outros fatores determinam o tipo de emulsão formada. Dependendo do
tamanho (diâmetro) de gotas da fase dispersa, uma emulsão pode ser classificada como
macro-emulsão (gotas da ordem dos micrômetros) ou micro-emulsão (gotas entre 0.01 - 0.001
µm).

Estabilidade

As emulsões são geralmente estabilizadas por emulsificantes (agentes ativos de superfície, ou

surfactantes) que se concentram na interface óleo-água formando filmes interfaciais. Isso
permite reduzir a tensão interfacial e promover a dispersão e emulsificação das gotas.

1.5. Surfactante

É um composto caracterizado pela capacidade de alterar as propriedades interfaciais ou

superficiais de um líquido. As moléculas de um surfactante têm duas partes diferençadas. Uma
parte é hidrofílica (cabeça) enquanto a outra é hidrofóbica (cauda). Esta propriedade faz com
que elas se juntem na interface de dois líquidos imiscíveis, ou na superfície quando o sistema é
líquido-gás.

Chama-se concentração micelar crítica (CMC), a concentração mínima de surfactante na qual

se inicia a formação de micelas (aglomeração de moléculas de surfactantes) que permite
atingir a mínima tensão interfacial (ou superficial). Para que isso aconteça é necessário que a
interface ou superfície esteja completamente saturada de moléculas de surfactante

1.6. Espumas:
A espuma pode ser considerada como um tipo de emulsão na qual a fase interna é um gás e,
como nas emulsões, parece necessário ter algum componente surtactante presente para dar
estabilidade. A semelhança é particularmente próxima no caso de espumas que consistem em
bolhas quase esféricas separadas por filmes líquidos bastante espessos. O segundo tipo de
espuma contém principalmente fase gasosa separada por filmes finos ou lâminas. As células
têm forma poliédrica, e a espuma pode ser pensada como uma embalagem de preenchimento
espacial de poliedros mais ou menos distorcidos; tais espumas têm sido chamadas de espuma
polieder.

Aplicações:

Aplicação de adsorvente – Atualmente, uma das principais utilização do adsorvente é para

remediação do meio ambiente, como na remoção de sujeiras ou contaminação do meio hídrico
ou eliminação de odores.

Aplicação de emulsões – as emulsões podem ser de uso interno, as emulsões tópicas que são
os cremes e loções e de uso interno como fármacos hidrofílicos e lipofilicos simultaneamente,
veicular fármacos lipofílicos, mascarar odor e sabor desagradável e aumentar a absorção ou
permeação dos fármacos

Aplicação de Espuma – Chantili, clara em neve, espuma de barbear, pipoca

2. Relação com o assunto anterior

No capitulo anterior, foi estudada o estado da matéria, a forma como ela se comporta, as fases
e as variáveis de estado. Além disso, também foi visto as propriedades dos gases, como a lei
geral dos gases e dos gases ideias e todo esse conteúdo se tornou uma base para que
possamos agora compreender, como cada parte da matéria, que foi estudada, se relaciona para
formar os fenômenos interfaciais, como esses átomos interagem entre si, regido pelas regras
que vimos, observando as variáveis da matéria que podem modificar o comportamento desses
fenômenos.

Um exemplo é processo de adsorção de gases, como odores, onde é de extrema importância

saber a definição de gases, para podemos entender de que forma acontece o processo que ele
vai sair do meio para a superfície solida do adsorvente.

As propriedades dos gases estão relacionadas à Lei Geral dos Gases, que descreve o
comportamento de gases ideais através da equação PV = nRT, onde P é pressão, V é volume, n
é quantidade de matéria, R é a constante dos gases e T é a temperatura. As fases dos gases
podem ser sólidas, líquidas ou gasosas, dependendo das condições de temperatura e pressão.

As variáveis do material, como temperatura e pressão, afetam diretamente as propriedades

dos gases e suas fases. A tensão superficial, relacionada à coesão molecular na superfície de
líquidos, influencia a transição entre fases líquida e gasosa. A adsorção, a aderência de
moléculas de gás à superfície sólida, é influenciada pela interação entre o material adsorvente
e as moléculas gasosas.

Em resumo, as propriedades dos gases e suas fases são regidas pela Lei Geral dos Gases,
enquanto as variáveis do material, a tensão superficial e a adsorção desempenham papéis
cruciais na compreensão e manipulação dessas propriedades.
Referências

ADAMSON, A.W. Physical Chemistry of Surfaces. 5ª ed. New York, John Wiley & Sons, 1990

DAVIES, j.t. E RIDEAL, e.k, Interfacial Phenomena, 2ª ed. New York, Academic Press, 1963