Relatório de Físico-Química III

Fenômenos de Superfície - Adsorção

Docente: Cinthia S. Soares

Discentes: Maryana Teixeira Nascimento e Tamires Yngrid Galdino Alves

Data de realização da prática: 07/12/2022

Data de entrega do relatório: 21/12/2022

INTRODUÇÃO
A adsorção é um processo físico-químico em que as moléculas, átomos
ou íons de um determinado fluido ficam aderidos na superfície de um material
sólido. Esse sistema não ocorre em todo o corpo do material, apenas na
superfície, e por isso é chamado de fenômeno de superfície ou de interface.
Esta propriedade está presente principalmente em materiais porosos e a
mesma pode ser classificada de acordo com a natureza das forças envolvidas
no processo. Quando a adsorção ocorre por interações físicas é chamada de
fisissorção, nela a aderência ocorre por forças de Van Der Waals, que são
ligações intermoleculares fracas, e por isso, a adsorção física é um processo
reversível.
Por outro lado, quando o processo de adsorção se dá por meio de
forças de natureza química, ela é chamada de quimissorção, e esse tipo de
interação se estabelece por ligações químicas, onde a adesão se estabelece
por ligações químicas, e como ocorre alterações moleculares nas substâncias
envolvidas neste processo pode-se dizer que é um procedimento irreversível.
A adsorção não é um processo estático, mas sim de equilíbrio dinâmico
entre moléculas que são adsorvidas e moléculas que são dessorvidas. Este
equilíbrio é inversamente proporcional à temperatura, ou seja, o processo de
adsorção irá aumentar com a diminuição da temperatura. Já em sistemas
simples pode-se traçar uma curva de concentração de soluto na fase sólida em
função da concentração de soluto na fase líquida. O perfil desta curva dá uma
indicação do tipo de adsorção envolvida no processo.
Para determinar a quantidade de adsorvato que pode ser aderido a um
adsorvente alguns modelos matemáticos são atribuídos e esses modelos nos
permite obter informações adicionais referentes aos mecanismos e processos
envolvidos, pois existem alguns tipos de isotermas e existindo alguns
mecanismos e equações propostas para definir essas isotermas.
A Isoterma de Langmuir é uma isoterma simples com uma base teórica
e aplicável em adsorção em superfícies homogêneas com pouca interação
entre as moléculas adsorvidas, onde esse modelo é caracterizada por uma
aproximação monotônica de uma quantidade limite de adsorção, e que prevê a
formação de uma única camada (monocamada). A mesma tem a ver com um
tipo de adsorção altamente idealizado, onde as seguintes hipóteses são feitas:
● As moléculas são adsorvidas em sítios de adsorção, que são pontos
discretos da superfície do material;
● A energia da espécie adsorvida é a mesma em qualquer ponto da
superfície do material sólido e não depende da presença ou ausência de
moléculas adsorvidas na vizinhança, ou seja, a superfície é
completamente uniforme sob o ponto de vista energético;
● A quantidade máxima possível de adsorção é a que corresponde à
monocamada. A adsorção é localizada e ocorre por colisão de
moléculas com sítios vazios.
O modelo matemático proposto para este tipo de isoterma é:
Ce/qe = (1 + 1)/KLqmaxCe
(Eq. 1)
Onde qe é a massa do soluto adsorvido por m gramas de adsorvente em
equilíbrio com o soluto de concentração Ce, qmax é o valor da saturação da
monocamada, KL é a constante de afinidade entre adsorvente e adsorvato e
pode ser relacionado com a entalpia de adsorção específica do sistema, e a
teoria termodinâmica diz que um gráfico de log KL vs. 1/T, onde T é a
temperatura absoluta, deveria dar uma linha reta para um sistema simples.
Em situações em que os sítios não são uniformes, o processo pode ser
descrito pela Isoterma de Freundlich e o modelo matemático associado a esta
isoterma é:
mads /mo = k . Ceq1/n
(Eq. 2)
Já a forma linearizada para a equação acima será:
ln (mads /mo) = 1/n . ln Ceq + ln k
(Eq. 3)
K é constante de Freundlich, onde a unidade será (mg/L x g) / (mg/L x
g)1/n e está associada a capacidade de adsorção, e n é um parâmetro empírico,
relacionado à heterogeneidade da superfície, quanto menor for o valor de n,
maior é a heterogeneidade.
O gráfico de ln (mads /mo) em função de ln Ceq deverá resultar em uma
reta onde os coeficientes angular e linear permitem determinar n e k. Por conta
da grande capacidade de adsorção variar com as interações entre adsorvente
e adsorvato, um soluto pode ser adsorvido seletivamente a partir de uma
mistura, tornado o fenômeno de adsorção, importante em processos de
catálise, purificação de gases e soluções, cromatografia, etc. A utilização de
carvão ativo em filtros domésticos para eliminar o cheiro e sabor de cloro da
água é muito conhecida.
O modelo matemático para realizar os estudos de adsorção em solução
correspondente a quantidade de material adsorvido no equilíbrio (qe) é:
qe = ((Co - Ce ) / m) x v
(Eq. 4)
Onde C0 é a concentração inicial, Ce é a concentração de equilíbrio, m
será a massa de adsorvente e v será o volume de solução posta em contato
com o adsorvente.
A prática realizada teve como objetivo estudar a adsorção do ácido
acético sobre o carvão ativo, traçar as isotermas de Langmuir e de Freundlich e
determinar o valor da constante de adsorção a partir da isoterma mais
adequada para descrever o fenômeno.

MATERIAIS E MÉTODOS

Inicialmente, cada grupo realizou o preparo de quatro soluções de 250

mL de ácido acético, onde o grupo 1 preparou a solução a 0,5 mol/L, o grupo 2
preparou a solução a 0,25 mol/L, o grupo 3 preparou a solução a 0,1 mol/L e o
grupo 4 preparou a solução a 0,05 mol/L e assim, ambas as soluções foram
compartilhadas entre os grupos para a realização da prática.
Cerca de 2g do carvão ativo foi transferido para cada um dos 4
erlenmeyers de 250 mL, onde a massa pesada foi anotada em cada
erlenmeyer. Foi importante realizar a pesagem do carvão e fechar o recipiente
o mais rápido possível, pois o contato do mesmo com o ar permite que a
umidade seja adsorvida pelo carvão e assim, podendo prejudicar os resultados
experimentais.
Após o preparo das soluções e a pesagem do carvão, os sistemas de
adsorção foram preparados, como mostra a figura 1, onde 50 mL de cada
solução foi adicionada em cada erlenmeyer, o recipiente foi fechado e
submetido a uma leve agitação para que garanta o contato de toda a superfície
do carvão com a solução. Em seguida, o recipiente se manteve em repouso por
aproximadamente 1 hora. Este tempo é deduzido para que toda ou a maior
parte da solução de ácido acético entre em contato com toda ou a maior parte
da superfície do carvão e resulte em um resultado esperado.
Figura 1 - sistemas de adsorção.

Após o repouso de 1 hora, as soluções foram devidamente filtradas de

maneira simples, como apresenta a figura 2, utilizando apenas papel de filtro
qualitativo, funil de vidro e béquer para recolher a amostra. O carvão comercial
possibilita uma filtração rápida mesmo sem o uso de bomba de vácuo.

Figura 2 - sistemas de filtragem das amostras.

 Após a filtragem, com o auxílio de pipetas volumétricas, alíquotas de 5
mL foram separadas dos sistemas 1 e 2, e alíquotas de 10 mL foram
separadas dos sistemas 3 e 4, e em cada recipiente foi adicionado 1 gota de
fenolftaleína. Em seguida, determinou-se a concentração de equilíbrio das
soluções através de titulação contra uma solução de NaOH 0,1 mol.L-1.

RESULTADOS, TRATAMENTO DE DADOS E DISCUSSÕES

Para determinar a concentração exata da solução estoque de cada

solução preparada, o seguinte modelo matemático foi utilizado:
Ci Vi = Cf Vf
(Eq. 5)
Para o sistema 1:
1 . Vi = 0,5 . 250 ⇒ Vi = 125 mL
Após o repouso do sistema, foi esperado que parte do ácido acético
permanecesse em solução e a outra parte se torne adsorvato, ou seja, fique
aderido ao carvão. Então, a partir do ácido acético total (T) em solução,
obtivemos uma porção que chamamos de adsorvato (A) e outra porção que
permanecesse livre (L).
A partir da retirada de 5 mL do sistema de 50 mL de solução, foi possível
determinar a fração retirada (Fretirada) de ácido presente no sistema de titulação:
(Fretirada) = Valíquota / Vsolução
(Eq. 6)
(Fretirada) = 5/50 ⇒ (Fretirada) = 0,1 mL de soluto
A partir da titulação conseguimos determinar a quantidade de ácido livre
em solução, ou seja, a quantidade de ácido que não foi aderido à superfície do
carvão, utilizando a seguinte fórmula:
llivre = Fretidado . Llivre
(Eq. 7)
onde, llivre é a quantidade de material livre na alíquota a ser titulada, F retidado é a
fração de material presente na alíquota e L livre é a quantidade de material livre
após o processo de adsorção
 Um volume de 20,2 mL de base (titulante) foi gasto até que a viragem da
coloração do titulado ocorresse. Então, para encontrar a quantidade de mmol
de base utilizado, o seguinte cálculo foi realizado:
nbase = Cbase . Vbase
(Eq.8)
nbase = 0,1 . 20,2 ⇒ 2,02 mmol
Sabendo que a reação estequiométrica é de 1:1:
HAc + NaOH → H2O + NaAc
Entendemos que a quantidade de base (n base) será igual a quantidade de
ácido (nácido) que existia no erlenmeyer do sistema de titulação. Então, podemos
dizer que a quantidade de ácido livre (l livre) na solução da alíquota é 2,02 mmol.
Assim, utilizando a equação 7 temos:
llivre = Fretidado . Llivre
2,02 = (5/50) . Llivre ⇒ Llivre = 20,2 mmol
Então, sabendo que iniciamos com a concentração de 0,5 M ou 500
mmol, e que ao final obtivemos 20,2 mmol de ácido livre, podemos dizer que a
concentração total inicial menos a concentração final livre será igual 479,8
mmol, ou seja, 479,8 mmol é a quantidade de ácido retido na superfície no
carvão.
Então,
q=A/m
(Eq. 9)
q= 479,8 / 2,037 ⇒ q = 235,5 mmol/g
Além disso, a concentração que ficou no momento do equilíbrio é:
C=L/V
(Eq. 10)
C = 20,2 / 50 ⇒ 0,40 M
Então podemos dizer que o carvão ativo fez a concentração do ácido
diminuir de 0,5 M para 0,4 M.

Para o sistema 2
Para preparar a segunda solução estoque:
1 . Vi = 0,25 . 250 ⇒ Vi = 62,5 mL
 A partir da retirada de 10 mL do sistema de 50 mL de solução, foi
possível determinar a fração retirada (Fretirada) de ácido presente no sistema de
titulação:
(Fretirada) = 5/50 ⇒ (Fretirada) = 0,1 mL de soluto
O valor de titulante gasto da bureta foi de 8,0 mL
nbase = 0,1 .8,0 ⇒ 0,8 mmol
Assim, utilizando a equação 7 temos:
0,8 = (5/50) . Llivre ⇒ Llivre = 8,0 mmol
Sabendo que iniciamos com a concentração de 0,25 M ou 250 mmol, e
que ao final obtivemos 8,0 mmol de ácido livre, podemos dizer que 242 mmol é
a quantidade de ácido retido na superfície no carvão.
Então,
q=A/m
q= 242 / 2,036 ⇒ q = 118,9 mmol/g
Além disso, a concentração que ficou no momento do equilíbrio é:
C=L/V
C = 8,0 / 50 ⇒ 0,16 M
Então podemos dizer que o carvão ativo fez a concentração do ácido
diminuir de 0,25 M para 0,16 M
Para o sistema 3
1 . Vi = 0,1 . 250 ⇒ Vi = 25 mL
A partir da retirada de 10 mL do sistema de 50 mL de solução, foi
possível determinar a fração retirada (Fretirada) de ácido presente no sistema de
titulação:
(Fretirada) = 10/50 ⇒ (Fretirada) = 0,2 mL de soluto
O valor de titulante gasto da bureta foi de 5,3 mL
nbase = 0,1 .5,3 ⇒ 0,53 mmol
Assim, utilizando a equação 7 temos:
llivre = Fretidado . Llivre
0,53 = (10/50) . Llivre ⇒ Llivre = 5,65 mmol
Sabendo que iniciamos com a concentração de 0,10 M ou 100 mmol, e
que ao final obtivemos 5,65 mmol de ácido livre, podemos dizer que 94,35
mmol é a quantidade de ácido retido na superfície no carvão.
Então,
 q=A/m
q= 94,35 / 2,035 ⇒ q = 46,36 mmol/g
Além disso, a concentração que ficou no momento do equilíbrio é:
C=L/V
C = 0,53 / 50 ⇒ 0,01 M
Então podemos dizer que o carvão ativo fez a concentração do ácido
diminuir de 0,1 M para 0,01 M
Para o sistema 4
1 . Vi = 0,05 . 250 ⇒ Vi = 12,5 mL, mas apenas 10 mL foram utilizados.
A partir da retirada de 10 mL do sistema de 50 mL de solução, foi
possível determinar a fração retirada (Fretirada) de ácido presente no sistema de
titulação:
(Fretirada) = 10/50 ⇒ (Fretirada) = 0,2 mL de soluto
O valor de titulante gasto da bureta foi de 1,0 mL
nbase = 0,1 .1,0 ⇒ 0,1 mmol
Assim, utilizando a equação 7 temos:
0,05 = (10/50) . Llivre ⇒ Llivre = 0,25 mmol
Sabendo que iniciamos com a concentração de 0,05 M ou 50 mmol, e
que ao final obtivemos 0,25 mmol de ácido livre, podemos dizer que 49,75
mmol é a quantidade de ácido retido na superfície no carvão.
Então,
q=A/m
q= 49,75 / 2,035 ⇒ q = 24,45 mmol/g
Além disso, a concentração que ficou no momento do equilíbrio é:
C=L/V
C = 0,25 / 50 ⇒ 0,005 M
Então podemos dizer que o carvão ativo fez a concentração do ácido
diminuir de 0,05 M para 0,005 M
Uma vez que a concentração livre em solução foi encontrada,
conseguimos encontrar o valor de n relacionando a concentração e o volume, e
em seguida, a massa do mesmo foi encontrada, relacionando n e massa molar.
Tabela 1 - Dados experimentais.
Sistema Ceq Vads nads mads
1 0,40 M 0,125 0,05 0,15013
 2 0,16 M 0,0625 0,01 0,60052
3 0,01 M 0,025 0,00025 0,01501
4 0,005 M 0,01 0,0005 0,03002

Figura 3 - Ajuste da isoterma de Freundlich da adsorção do ácido acético em carvão

ativo.

A partir do ajuste da isoterma de Freundlich realizado, como mostra na

figura 3, o coeficiente de correlação (R 2) é igual a 0,942. A isoterma de
Freundlich, prevê, de forma mais adequada, sistemas em que se observa a
adsorção física com a formação de várias camadas de adsorvato, onde a
ligação com o adsorvente é mais fraca.
A partir da equação da reta fornecida pelo gráfico, conseguimos
encontrar o valor n e ln k:
1/n = a
(Eq. 11)
logo,
1/n= -1,59 ⇒ n = -0,63

Para o valor k, temos:

ln k = b

(Eq. 12)
logo,
ln k = -0,771 ⇒ k = e-0,771 ⇒ k = 0,46
 Nesta isoterma, o valor de k está relacionado à capacidade de adsorção
e o valor de n diz respeito à intensidade da adsorção. Valores mais baixos de
n, mais próximos da unidade, indicam adsorção menos favorável.

Figura 4 - Ajuste da isoterma de Langmuir da adsorção do ácido acético em carvão

ativo.

A partir do gráfico de ajuste da isoterma de Langmuir, o valor do

coeficiente de correlação (R2) foi de 0,998, mostrando que a adsorção entre o
ácido acético e o carvão ativo provavelmente ocorrem como descrito por
Langmuir, considerando a presença de apenas uma monocamada na
superfície do carvão, adsorção do tipo química, com uma pequena interação
entre os sítios.
Os valores das constantes K e b para os dados fornecidos foram
apresentados da seguinte forma:
1/b = a
(Eq. 13)
logo,
1/b = 20,3 ⇒ b = 0,049
Para o valor k, temos:
1/kb= b
(Eq. 14)
logo,
k = 1/(0,122)(0,049) ⇒ k = 0,17
CONCLUSÕES
 A partir de alguns dados, tais como concentração e volume, foi possível
a determinação dos dados experimentais necessários para o estudo do
processo de adsorção. A isoterma de adsorção de Langmuir apresentou um
comportamento linear, ou seja, uma isoterma favorável, isso mostra que a
capacidade de adsorção do carvão ativado é diretamente proporcional à
concentração da fase fluida contendo ácido acético. Os modelos de Langmuir e
Freundlich foram ajustados aos dados experimentais, possibilitando o cálculo
dos parâmetros que cada modelo apresenta em sua equação.
Os dados obtidos na prática de adsorção mostraram um bom ajuste com
o modelo da Isoterma de Langmuir, dessa forma, foi possível obter a fração de
espaços ocupados no adsorvente e assim, caracterizar o tipo de adsorção, no
caso em monocamada, o que revela muito sobre o processo.
Outros modelos de isoterma de adsorção podem ser utilizados, como a
Isoterma de Freundlich, porém mesmo com um ajuste adequado, os resultados
obtidos não foram tão favoráveis quanto o modelo de Langmuir.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ATKINS, P.; PAULA, J.; SMITH, D. Físico-Química: Fundamentos. 6. ed. Rio
de Janeiro: LTC, 2003.

SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, J. F.; STANLEY, R. C. Fundamentos

de Química Analítica. 8. ed. São Paulo: Thomson, 2006.

USBERCO, J.; SALVADOR, E. Química: Físico-Química. 7.ed. São Paulo:

Saraiva, 2002.

CASTELLAN, G. Fundamentos de Físico-Química. 1. ed. São Paulo: LTC,

1995.