ENGENHARIA UNISANTA – MÓDULO Nº2 – QUÍMICA TECNOLÓGICA

PODER CALORÍFICO DOS COMBUSTÍVEIS

(I) PODER CALORÍFICO (PC)

É a quantidade de energia desprendida por unidade de massa ou de volume na combustão completa

de um material combustível. Depende basicamente da composição química de cada combustível. O
poder calorífico de um combustível informa o conteúdo energético do mesmo, independentemente do
fato de ser ou não realizada a combustão.

Unidades do Poder Calorífico

Para combusteis sólidos e líquidos, o poder calorífico é dado em kcal/kg (unidades métricas) ou
BTU/libra (unidades inglesas).

Para combustíveis gasosos, em kcal/m 3 (unidades métricas) ou BTU/pe3 (unidades inglesas).

As relações entre as unidades são:

1 BTU / libra = 0,555 kcal / kg 1 libra = 453 g

1 BTU / pe3 = 8,9 kcal / m3 1 BTU = 252 cal

Valores do Poder Calorífico

Dependendo das condições de determinação, o poder calorífico de um combustível pode apresentar

diferentes valores.

Poder Calorífico a Pressão Constante (PCp): É a quantidade de calor liberada na combustão que se
processa a pressão constante (ambiente aberto).

Poder Calorífico a Volume Constante (PCv): É a quantidade de calor liberada na combustão que se
processa a volume constante (ambiente fechado).

O valor do poder calorífico a volume constante é maior que o valor do poder calorífico a pressão
constante para um mesmo combustível.

A razão de tal fato é que parte do calor gerado no processo a pressão constante, é consumido no
trabalho de expansão dos gases submetidos à pressão reinante.

Em função do estado físico que se encontra a água presente nos fumos da combustão, define-se ainda
Poder Calorífico Superior (PCS) e Poder Calorífico Inferior (PCI).

Poder Calorífico Superior (PCS)

De acordo com a ASTM, poder calorífico superior é a quantidade de calor produzida pela queima
completa da unidade de massa de um combustível sólido ou líquido em volume constante, dentro de
uma bomba calorimétrica contendo oxigênio nas seguintes condições: pressão inicial do oxigênio de
20 a 40 atm, temperatura final de 20 a 35º C, produtos na forma de cinzas, umidade presente no
combustível e água resultante da combustão condensadas (água líquida), SO 2, CO2 e N2 gasosos. O
valor do poder calorífico é dito superior porque se recupera o calor de condensação da água.

Com a bomba calorimétrica obtém-se o PCS em volume constante. Na prática, entretanto, as

combustões em queimadores e caldeiras se dão, em geral, sob pressão atmosférica e seus produtos
escapam em temperatura tal que a água está em estado de vapor. Por isso, é necessário calcular, a
partir do PCS a volume constante obtido pela bomba, o PC inferior a pressão constante.
Poder Calorífico inferior (PCI)

De acordo com a ASTM, é o poder calorífico para o caso da queima sob pressão constante e com toda
a água contida no combustível e formada na combustão se encontrando, ao final, no estado de vapor.
O poder calorífico é dito inferior porque a água está ao final do experimento está no estado de vapor,
e o calor latente de sua condensação não é recuperado. Ele pode ser calculado a partir do poder
calorífico superior em volume constante.

A diferença entre o poder calorífico a volume constante e o poder calorífico a pressão constante, está
muito associada à presença de H no combustível. Já a diferença entre PC superior e PC inferior está
associada à presença de água nos produtos, o que, obviamente, novamente está relacionado à
presença de H no combustível, mas também à presença de umidade no mesmo. Alguns combustíveis
como o carvão mineral, por exemplo, contêm umidade natural. Dentre os combustíveis líquidos, os
derivados de petróleo (gasolina, óleo diesel, querosene) não contêm água. Já o álcool etílico carburante
deve ser anidro (máx. 1% de água), mas alguns postos de serviço, não idôneos, podem vender o álcool
contendo 4% de água, o que vai causar problemas sérios de corrosão no circuito de combustível do
automóvel.

Reações importantes no processo da combustão e os valores de calor liberado em Kcal/mol de

combustível:

C (grafite) + O2(g) → CO2(g) + 94,03 Kcal/mol

H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(v) + 57,80 Kcal/mol

H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) + 68,32 Kcal/mol

S(s) + O2(g) → SO2(g) + 72,0 Kcal/mol

Se considerarmos como variação de entalpia a 25 ºC, tem-se para os quatro casos:

∆H25 ºC = –94,03 Kcal;

∆H25 ºC = –57,80 Kcal;

∆H25 ºC = –68,32 Kcal;

∆H25 ºC = –72,00 Kcal.

Se houver falta de oxigênio para a combustão do carbono (e, portanto, um excesso de carbono), além
da reação de combustão do carbono até CO2 (em parte), se dará a reação endotérmica:

C(grafite) + CO2(g) + 40,79 Kcal/mol → 2CO(g)

Isso significa uma perda de combustível sob a forma de CO, o qual também pode ser queimado
liberando calor. Se adicionarmos mais oxigênio ou ar, o CO pode queimar produzindo ainda a reação
exotérmica seguinte:

CO(g) + 1/2O2(g) → CO2(g) + 69,91 Kcal/mol

Aspectos Técnicos e Econômicos da Combustão

Quando for feita a análise das propriedades dos combustíveis e das instalações para seu uso, deve-
se considerar a relação:

A = custo da unidade de massa do combustível / energia térmica útil produzida pela combustão da
unidade de massa do combustível

O custo da unidade de calor pode ser definido por essa relação. O parâmetro A pode ser dado em
R$/kcal. Antes de optar pelo combustível com a menor relação A, deve-se analisar:
- Se a instalação dos equipamentos para a combustão é bem projetada e executada (isso resulta em
maior eficiência energética);

- O comportamento dos combustíveis e seus produtos de combustão frente aos materiais que compõem
os equipamentos onde se dará a combustão;

- Se a operação se dará através de pessoal experiente e bem treinado.

Determinação Experimental do Poder Calorífico

A medida experimental em laboratório é feita com o auxílio de calorímetros, que são aparelhos
adiabáticos (que não trocam calor com o ambiente). Dentro dos mesmos promove-se a combustão de
uma massa conhecida do combustível. O calor gerado é transferido para uma massa de água, cuja
temperatura sofre elevação. A partir dos dados experimentais coletados, calcula-se o poder calorífico.

Para combustíveis sólidos e líquidos, utiliza-se o calorímetro (ou "bomba calorimétrica") de Berthelot-
Mahler e para combustíveis gasosos utiliza-se o calorímetro de Junkers.

A figura 1 mostra um esquema de um calorímetro para determinação do poder calorífico.

Aparelhagem do calorímetro:

a) Bomba Calorimétrica

Recipiente de aço inoxidável, de paredes resistentes e tampa rosqueável. Na tampa existem válvulas
para entrada de O2 e para saída dos gases após a combustão. Na tampa, também há eletrodos para o
circuito elétrico como descrito em seguida. Dentro da bomba, fica suspenso um pequeno recipiente
inatacável (feito com aço inox, quartzo, platina, etc.), que contém a amostra de combustíveis.

Evidentemente, a umidade também contém H. Na prática, contudo, é conveniente distinguir o H

proveniente do combustível daquele H proveniente da umidade do combustível.

b) Recipiente Calorimétrico

Recipiente metálico, cromeado ou de aço inoxidável, dentro do qual se coloca sempre a mesma
quantidade de água na qual se imerge a bomba, um agitador e um termômetro. Esse recipiente é uma
das partes mais importantes do calorímetro, pois é na água que ele contém que se medirá o aumento
de temperatura provocado pelo calor transferido da bomba calorimétrica, onde ocorreu a queima do
combustível.

c) Recipiente Externo

Recipiente de dupla parede entre as quais há ar ou um isolante térmico sólido. Nele é colocado o
recipiente calorimétrico sobre suportes isolantes. Possui tampa com orifícios que permitem a passagem
de termômetro, agitador e fios elétricos.

d) Sistema Elétrico

É utilizado para iniciar queima do combustível da seguinte maneira: um fio fino de ferro é aquecido pela
passagem de uma corrente elétrica. O fio entra em combustão e inicia a queima da amostra de
combustível.

e) Termômetro

Existem dois tipos de termômetros que podem ser utilizados: termômetro com graduação entre 20 e
35º C e divisões até 0,02ºC; termômetro de Beckmann, que possui bulbo grande, capilar muito fino,
com depósito suplementar de mercúrio na parte superior, escala de 5ºC e divisões até 0,01ºC. Permite
apenas a leitura de diferenças de temperatura.
Figura 1: Esquema de um Calorímetro (Fonte: NEIVA, 2014).

Informações relacionadas à determinação valores de PCS e PCI

- O PCS é dado por a soma da energia liberada na forma de calor e a energia gasta na vaporização da
água que se forma numa reação de oxidação;

- O PCI corresponde somente a energia liberada na forma de calor;

- Para combustíveis que não contenham hidrogênio na sua composição, o valor de PCS é igual ao do
PCI, porque não há a formação de água e consequentemente não há energia gasta na sua vaporização.
Assim, o PCS é sempre maior ou igual ao PCI, pois o PCS aproveita o a entalpia de condensação da
água;

- Como a temperatura dos gases de combustão é muito elevada nas máquinas térmicas, a água contida
nelas se encontra sempre no estado de vapor, portanto, o que deve ser considerado é o poder calorífico
inferior e não o superior;

- Carbono e hidrogênio são os elementos que mais contribuem para o poder calorífico. O oxigênio
presente em combustíveis diminui o poder calorífico, bem como as exigências teóricas de ar de
combustão;

- Considera-se que parte do hidrogênio do combustível (chamado, hidrogênio combinado) reagiu com
oxigênio do combustível resultando água do hidrogênio combinado e impossibilitando a obtenção da
energia da combustão desse hidrogênio (hidrogênio combinado). O restante do hidrogênio do
combustível (chamado, hidrogênio livre) continua disponível para a queima;

- Calor latente: Corresponde a quantidade de calor absorvido ou liberado pelos corpos na sua mudança
de estado, sem que haja aumento aparentemente de temperatura. O calor latente necessário à fusão,
liquefação ou gaseificação varia com a natureza da substância. Na passagem de estado a substância
não muda de temperatura enquanto dura sua transformação, e todo calor empregado é absorvido ou
liberado para produzir mudança de estado.
(II) LISTA DE EXERCÍCIOS – PODER CALORÍFICO

1) Calcular o PCS e PCI de um combustível líquido em Kcal/Kg, que apresenta a seguinte composição
percentual em massa : Carbono = 47,5%; Hidrogênio = 12,5%; Oxigênio = 40%. Dados:

Calor Latente de Vaporização da água: L = 586 kcal / kg

Calores de Combustão: Carbono = 94,03 kcal / mol; Hidrogênio = 68,32 kcal / mol (H2O líquida)

Massas molares em g/mol: C = 12; H = 1; O = 16.

2) Um carvão apresenta a seguinte composição percentual em massa :

Carbono = 68%; Hidrogênio = 8%; Oxigênio = 4%; Enxofre = 6%; Umidade = 4%; cinza = 10%.

Calcular o PCS e PCI do carvão em Kcal/Kg. Dados:

Calor Latente de Vaporização da água: L = 586 kcal / kg

Calores de Combustão:

Carbono = 94,03 kcal / mol; Hidrogênio = 68,32 kcal / mol (H2O líquida); Enxofre = 72,00 Kcal/mol

Massas molares em g/mol: C = 12; H = 1; O = 16; S =32.

3) Calcular o PCS e PCI do combustível gasoso em Kcal/Kg e Kcal/N.m 3, que apresenta a seguinte
composição percentual em volume : C2H6 = 45%; CO = 25%; C3H8 = 30%. Dados:

Calor Latente de Vaporização da água: L = 586 kcal / kg

Calores de Combustão:

CO = 69,91 Kcal/mol; C2H6 = 372,82 kcal / mol (H2O líquida ); C3H8 = 530,60 kcal / mol ( H2O líquida).

Massas molares em g/mol: C = 12; H = 1; O = 16.

4) A mistura contendo o % em volume de 50% de etano (C2H6) e 50% de CO2 tem o mesmo poder
calorífico superior que uma outra que contém 34% de etano e 66% de CO. Qual das duas misturas tem
o maior poder calorífico inferior. Justifique sua resposta. Dados: MH 2O = 18 g/mol; L = 586 Kcal/Kg.

5) Calcular o PCS e PCI de um combustível líquido em Kcal/Kg, que apresenta a seguinte composição
percentual em massa: Carbono = 65%; Hidrogênio = 25%; Oxigênio = 10%, sendo dados:

a) Massas molares: C = 12,0; H = 1,0; O = 16,0.

b) Calor Latente da água: L = 586 Kcal/Kg

c) Calores de Combustão: Carbono = 94,03 kcal/mol; Hidrogênio = 57,80 kcal/mol (H 2O vapor)

6) Uma mistura gasosa combustível tem a seguinte composição em volume: 33% de CH 4; 23% de H2;
44% de C2H6. Calcular o PCS e o PCI da mistura gasosa combustível em Kcal/N.m 3 e em Kcal/Kg.
Dados:

Calor Latente de Vaporização da água: L = 586 kcal/kg

Calor de combustão do CH4 = 212,80 Kcal/mol (H2O líquida)

Calor de combustão do H2 = 68,32 Kcal/mol (H2O líquida)

Calor de combustão do C2H6 = 372,82 Kcal/mol (H2O líquida)

Massas molares em g/mol: C = 12; H = 1; O = 16.

Referências:

DE ANDRADE, A. S. Máquinas térmicas. Universidade federal do Paraná – Curso de Engenharia

Madeireira. Disponível em: <http://www.madeira.ufpr.br/disciplinasalan/AT101-AULA-08.pdf>. Acesso
em: 10 de julho de 2020.

GEOCITIES. Poder Calorífico de um Combustível.

Disponível em: <http://www.geocities.ws/professorbarbieri4/podercalorifico.PDF>. Acesso em: 10 de
julho de 2020.

HILSDORF, J. W.; DE BARROS, N. D.; TASSINARI, C. A.; COSTA, I. Química Tecnológica. São Paulo:
Thomson, 2004.

NEIVA, Augusto. Laboratório de química tecnológica. São Paulo: USP, 2014. Disponível em:
<http://sites.poli.usp.br/d/pqi2110/arquivos/apost-lab-qtg-2014.pdf>. Acesso em 20 de julho de 2020.

OLIVEIRA, Maria Antonieta Cavalcanti; SHINOHARA, Armando Hideki. A experiência com gás
natural/GLP no polo gesseiro do Araripe, PE. Recife: UFPE, 2014. Disponível em:
<https://www.scielo.br/pdf/ce/v60n354/a13v60n354.pdf>. Acesso em 19 de julho de 2020.