Quim. Nova, Vol. 30, No.

2, 501-504, 2007

DIAGRAMAS DE ELLINGHAM E DE VANT HOFF: ALGUMAS CONSIDERAES

Educao
Jos de Alencar Simoni e Acio Pereira Chagas*
Instituto de Qumica, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13084-971 Campinas - SP, Brasil

Recebido em 14/3/06; aceito em 14/6/06; publicado na web em 19/1/07

ELLINGHAM AND VANT HOFF DIAGRAMS: SOME CONSIDERATIONS. The main subject of this article is to show the
parallelism betwen the Ellingham and Vant Hoff diagrams. The first one is a graphic representation of the changes in the standard
Gibbs free energy (rG) as a function of T and was introduced by Ellingham in 1944, in order to study metallurgic processes
involving oxides and sulphides. On the other hand, the Vant Hoff diagram is a representation of the function ln K versus (1/T).
The equivalence between both diagrams is easily demonstrated, making simple mathematical manipulations. In order to show
the parallelism between both diagrams, they are presented briefly and two examples are discussed. The comparison of the both
diagrams surely will be helpful to students and teachers in their learning and teaching activities, and will certainly enrich important
aspects of chemical thermodynamics.

Keywords: Ellingham diagram; Vant Hoff diagram; chemical thermodynamics.

Os diagramas de Ellingham, ou seja, representaes grficas
das funes rG (T), foram introduzidos por H. J. T. Ellingham, em
1944, para estudo de processos metalrgicos envolvendo xidos e
sulfetos1. Foram, posteriormente, difundidos por Richardson, po-
rm seu uso ficou restrito rea metalrgica2.
Recentemente, livros mais gerais3-5 tm apresentados estes di-
agramas, inclusive para nitretos6 e haletos metlicos7. Usos no
metalrgicos so mais raros, porm, recentemente Maia e Osrio8
relataram uma aplicao. A Figura 1 traz um diagrama de Ellingham
para xidos5.
As funes rG (T) so praticamente lineares em relao T,
ou melhor, quando representadas graficamente em um diagrama
de coordenadas rG em funo de T, so retas quebradas em que as
inflexes, muitas vezes pouco acentuadas, so devidas s mudan-
as de fases (fuso, vaporizao etc.) de um dos componentes. A
funo rG (T) tem a forma de uma das equaes fundamentais da
Termodinmica Qumica:
rG (T) = rH (T) rS (T)T (p constante) (1)
sendo rH (T) o coeficiente linear e rS (T) o coeficiente angular (o
significado dos smbolos encontra-se no final do artigo). A rigor, as
grandezas H e S so tambm funes de T, conforme indicado, po-
rm elas so praticamente constantes com a mesma, fazendo com
que rG (T) se torne, portanto, praticamente linear. Esta indepen-
dncia de H e S em relao a T devida ao fato de rCp (T) ser
pequeno. Explicitando melhor, os valores de H e S a uma dada tem-
peratura T so dados, respectivamente, pelas equaes:

(p constante) (2)

(p constante) (3)

em que Tr a temperatura de referncia, usualmente 298,15 K, e a

Figura 1. Diagrama de Ellingham para alguns xidos. A energia livre de
Gibbs de formao (fG) para alguns xidos est grafada em funo da
temperatura. O diagrama normalizado para um mol de O2(g). A fG(T) da
reao 2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g) est tambm representada. Pode-se
observar algumas inflexes nas retas, devido mudana de fase nos xidos
ou nos elementos. As letras F e E indicam fuso e ebulio dos elementos,
respectivamente; F e E referem-se ao xido. Para facilitar a visualizao,
indicou-se, no caso dos xidos de carbono, por linhas tracejadas e, no caso
da gua, por linha pontilhada. Note que, dentre as espcies representadas, a
nica com coeficiente angular negativo o CO(g), da a sua importncia
como redutor metalrgico. Adaptado da ref. 5
*e-mail: aecio@iqm.unicamp.br
notao das integrais foi simplificada5,9.
Como os valores das integrais acima so pequenos em relao
aos outros dois respectivos termos do segundo membro, rH (Tr) e
rS (Tr), praticamente rH (T) e rS (T) no variam. Como exem-
plo, tem-se o sistema representado pela equao qumica:
Ti(s) + O2(g) = TiO2(s, rutilo) (p = p = 0,1 MPa) (4)
Ser considerada a faixa de 298 a 1100 K, larga o suficiente
para se verificar as variaes de cada termo e sem nenhuma mu-
dana de fase dos componentes. A Tabela 1 apresenta os valores dos
termos das Equaes 2 e 3 em algumas temperaturas. Na Figura 2
tem-se um grfico mostrando a variao da Int S(T) (Equao 3) e
502 Simoni e Chagas Quim. Nova

de rS (T) com a T. Observar que rS (T) dezenas de vezes maior forma y = ax + b (x = 1/T), ou seja, a equao de uma reta. O
(em valor absoluto) que a respectiva integral. Na Figura 3 tem-se a grfico, como o da Figura 4, correspondente ao sistema12
variao de Int H(T) (Equao 2), rH (T), rG (T) e rS (T)T com a
T. Observar que rH (T) centenas de vezes maior (em valor abso- CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) (7)
luto) que Int H(T), alm da linearidade dos outros termos. Nestes
clculos utilizaram-se as tabelas JANAF10. em que K = p(CO2, g) / p, representa a variao linear de ln K
com o inverso da temperatura (1/T), sendo possvel calcular rH (T)
Tabela 1. Valores das funes termodinmicas (Eqs. 2 e 3) para a e rS (T) da respectiva reao.
formao do dixido de titnio a algumas temperaturas e a 0,1 MPa
T/K 298,15 700 1100
rH (T) / kJ mol1 944,75 941,84 938,34
Int H(T) / kJ mol1 0 2,91 6,41
rS (T) / J K1 mol1 185,62 180,00 175,94
Int S (T) / J K1 mol1 0 5,65 9,67
rS (T) T / kJ mol1 55,34 125,97 193,54
rG (T) / kJ mol1 889,41 815,87 744,80

Figura 4. Diagrama de Vant Hoff, lnK (1/T), correspondente ao sistema

CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g), na faixa de temperatura 1113 a 1213 K.
Construdo com dados da ref. 12

A equivalncia de ambos os diagramas pode ser facilmente

demonstrada. Os diagramas de Ellingham baseiam-se na Equao
1. Dividindo-a por 1/RT (obviamente T > 0, pela 2 Lei da
Termodinmica5,13) tem-se:

(p constante) (8)
Figura 2. Variao da Int S(T) e de rS (T) com a T (ver texto e Equao 3).
Observar que rS (T) dezenas de vezes maior que a respectiva integral O primeiro membro dessa equao igual a ln K, a relao co-
nhecida por lei do equilbrio qumico ou isbara de Vant Hoff5,9,11:

rG(T) = R T ln K (p constante) (9)

O primeiro termo do segundo membro da Equao 8 igual ao

Figura 3. Variao de Int H(T), rH (T), rG (T) e rS (T)T com a T (ver
texto e Equaes 1 e 2). Observar que rH (T) centenas de vezes maior que
Int H(T), alm da linearidade dos outros termos
Da literatura, de modo geral, capta-se a impresso de que os
diagramas de Ellingham s funcionam para substncias que inte-
ressam metalurgia (xidos, sulfetos etc.), mas, como ser mos-
trado a seguir, estes diagramas so de uso geral, como os de Vant
Hoff, que so equivalentes.
Os diagramas de Vant Hoff so representaes da funo lnK
(1/T), obtidas da integrao da conhecida equao do mesmo
nome5,9,11:
(p constante) (5)
que integrada resulta em:
(p constante) (6)
termo correspondente da Equao 6 e o segundo termo a respecti-
va constante de integrao. Os dois diagramas permitem, utilizan-
do-se dados experimentais de rG (T) ou de ln K, a diversas tempe-
raturas, obter rH (T) e rS (T). rG (T) pode ser obtido de medidas
de fora eletromotriz de clulas galvnicas (pilhas eletroqumicas),
E, atravs da conhecida equao fundamental da Eletroqumica5,9,11:
rG (T) = (e) F E (p constante) (10)
sendo (e) o coeficiente estequiomtrico dos eltrons nas equa-
es qumicas balanceadas dos dois lados da clula. A constante de
equilbrio termodinmica K pode ser obtida tambm de experimen-
tos onde se pode medir concentraes (e da as atividades) ou pres-
ses parciais (e da as fugacidades) do sistema em equilbrio. O uso
do diagrama de Ellingham ou de Vant Hoff passa a ser decorrente
dos dados experimentais obtidos. A Figura 5 apresenta, de forma
comparativa, os dois diagramas.
Apesar da equivalncia de ambos, nem sempre se obtm os mes-
mos resultados, devido preciso dos dados experimentais e aos
valores numricos que sero ajustados equao da reta. Este ajuste
pode ser feito utilizando-se planlhas eletrnicas (Origin, Sigmaplot
etc.), atravs do mtodo dos mnimos quadrados (correlao linear).
Vamos ver dois exemplos, utilizando-se dados da literatura bem
distantes entre si, para mostrar o paralelismo de ambos os diagramas.
O primeiro deles refere-se dissociao do iodo em fase gasosa:

sendo C uma constante de integrao. Note que essa equao tem a I2 (g) = 2 I (g) (p = 0,1 MPa) (11)
Vol. 30, No. 2 Diagramas de Ellingham e de Vant Hoff: algumas consideraes. 503

estudada por Cordfunke e Konings15, em 1988, que construram

uma clula galvnica baseada nesta reao e mediram a fora
eletromotriz da mesma, juntamente com a presso de oxignio, a
diversas temperaturas. Utilizamos a faixa de 961,8 a 1056,7 K (5
pontos). Os correspondentes diagramas de Vant Hoff e Ellingham
esto nas figuras 8 e 9 e os valores encontrados, na Tabela 2. Pela
Equao 10 calculou-se rG e pela Equao 9, ln K. Note que os
valores de rH (T) e rS (T) so tambm concordantes.

Figura 5. Diagramas de Vant Hoff e de Ellingham mostrados de forma

comparativa

estudada por Starck e Bodenstein14, em 1910, medindo-se a pres-

so do sistema a diversas temperaturas e depois calculando-se K.
Utilizamos a faixa de 1073 a 1473 K (5 pontos). Os corresponden-
tes diagramas de Vant Hoff e Ellingham esto nas Figuras 6 e 7 e
na Tabela 2 esto os valores encontrados. rG foi calculado pela
Equao 9. Note que os valores de rH (T) e rS (T) so concordan-
tes dentro dos desvios estimados. A pequena diferena entre os
valores dos desvios devido ao ajuste.
Figura 8. Diagrama de Vant Hoff para o sistema Ru(s) + O2(g) = RuO2(s) (p
= 0,1 MPa), na faixa de 961,8 a 1056,7 K. Os valores de lnK foram calculados
Tabela 2. Valores de rH e de rS obtidos atravs dos diagramas

pela Equao 9 e os de rH e rS, pela Equao 1 (vide tambm Tabela 2).
de Vant Hoff (VH) e Ellingham (El) nos dois sistemas indicados. Construdo com dados da ref. 15
Todos os valores indicados so em kJ mol-1
Sistema rH (VH) rH (El) rS (VH) rS (El)
I2 (g) = 2 I (g) 154,20,2 154,51,0 106,30,8 106,50,8
(p = 0,1 MPa)
Ru(s) + O2(g) = -3011 -3021 -1691 -1691
RuO2(s)
(p = 0,1 MPa)

Figura 9. Diagrama de Ellingham para o sistema Ru(s) + O2(g) = RuO2(s) (p =

0,1 MPa), na faixa de 961,8 a 1056,7 K. Os valores de rH e rS foram calculados
pela Equao 1 (vide tambm Tabela 2). Construdo com dados da ref. 15

CONCLUSO

Apesar de conhecidos h muito tempo, os diagramas de Vant

Figura 6. Diagrama de Vant Hoff para o sistema I2 (g) = 2 I (g) (p = 0,1
MPa), na faixa de 1073 a 1473 K. Os valores de rH e rS foram calculados
pela Equao 6 (vide tambm Tabela 2). Construdo com dados da ref. 14
Hoff e de Ellingham so equivalentes e complementares. Na literatu-
ra cientfica e tcnica tradicionalmente utiliza-se um ou outro e o uso
de ambos pode ser desnecessrio na maior parte das vezes. Entretan-
to, a comparao dos dois diagramas certamente ajudar aos profes-
sores e estudantes, em suas atividades de ensino e aprendizagem, a
compreenderem melhor certos aspectos da Termodinmica Qumica.

SMBOLOS UTILIZADOS

, sendo B o coeficiente estequiomtrico da espcie B,

associado equao qumica genrica .

Figura 7. Diagrama de Ellingham para o sistema I2 (g) = 2 I (g) (p = 0,1
X = funes termodinmicas de estado: G, H, S, ST, Cp.
MPa), na faixa de 1073 a 1473 K. Os valores de rG (T) foram calculados
G = funo de Gibbs ou energia livre de Gibbs.
pela Equao 9 e os de rH e rS, pela Equao 1 (vide tambm Tabela 2).
H = entalpia.
Construdo com dados da ref. 14
S = entropia.
Cp = capacidade calorfica molar presso constante.
O segundo exemplo a formao do xido de rutnio: T = temperatura termodinmica.
p = presso.
Ru(s) + O2(g) = RuO2(s) (p = 0,1 MPa) (12) p = presso padro = 0,1 MPa.
504 Simoni e Chagas
K = constante de equilbrio termodinmica.
E = fora eletromotriz de uma clula galvnica.
F = constante de Faraday = 96485 C/mol.
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