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4.

Rede Recproca
4.1- Definio

O conceito de rede recproca de extrema importncia para o estudo dos slidos


cristalinos. Isto ficar claro ainda neste captulo, quando analisarmos o fenmeno de
difrao de raios-X por cristais, e mais ainda nos prximos captulos.
Comeamos com a definio puramente matemtica da rede recproca. Considere
uma rede de Bravais, definida pelo conjunto de pontos R tais que

R n1a1 n2a 2 n3a3 , (4.1)

onde a1, a2 e a3 so os vetores primitivos e n1, n2 e n3 so inteiros. Como vimos no


captulo anterior, o conjunto {R} define a periodicidade da rede de Bravais, ou seja, para
cada R est associada uma operao de simetria de translao que deixa a rede invariante.
Considere agora uma funo onda plana em trs dimenses, e ikr . Para um vetor de
onda k genrico, esta funo de onda no ter a mesma periodicidade da rede de Bravais
(ou seja, no ser invariante pelas mesmas operaes de simetria). Mas para um conjunto
discreto de vetores k = G, isto ocorrer e estes vetores de onda G definem a rede
recproca. Portanto, a rede recproca o conjunto de todos os vetores de onda G tais que
as correspondentes ondas planas e iGr tm a mesma periodicidade da rede de Bravais.
Matematicamente, isto significa dizer que a onda plana e iGr invariante pelas
mesmas operaes de simetria de translao da rede de Bravais, ou seja,

TR eiGr eiG(rR) eiGr (4.2)

para todos os pontos R da rede. Assim,

e iGR 1, (4.3)

ou seja,

G R 2 m (m inteiro). (4.4)

Cada rede de Bravais {R} tem sua rede recproca {G} correspondente. A rede de
Bravais definida como um conjunto de pontos no espao real (dimenso de [L]),
enquanto que a rede recproca formada por um conjunto de pontos no espao dos
vetores de onda (dimenso de [1/L]), tambm conhecido como espao recproco ou
espao k.

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Consideremos um exemplo unidimensional, onde a rede de Bravais um conjunto
de pontos na reta, separados pelo parmetro de rede a, como mostra a Fig. 4.1. Os pontos
da rede so simplesmente R na , onde n inteiro. Consideremos uma onda plana real,
sen(kx) . Vemos claramente que esta onda plana s ter a mesma periodicidade da rede
para valores discretos de k. Estes so os vetores G da rede recproca unidimensional, que
podem ser obtidos atravs da relao (4.4). O resultado G 2m / a , ou seja, os pontos
G tambm esto espaados periodicamente ao longo da reta, com parmetro de rede
2 a .

k = G1 = 2 / a

k = G2 = 4 / a

k = / a (no G!)

Figura 4.1 Uma rede unidimensional de lado a. Os vetores de onda k associados a ondas planas
com a mesma periodicidade da rede so vetores G da rede recproca, como os dois primeiros
exemplos. A terceira onda plana no representa um vetor da rede recproca.

A rede recproca uma rede de Bravais. Isto pode ser mostrado construindo-se
explicitamente seus vetores primitivos. Vamos propor1 os seguintes vetores b1, b2 e b3
construdos a partir dos vetores primitivos da rede de Bravais, a1, a2 e a3:

a2 a3 a 3 a1 a1 a 2
b 1 2 ; b 2 2 ; b 3 2 . (4.5)
a 1 (a 2 a 3 ) a 1 (a 2 a 3 ) a 1 (a 2 a 3 )

Queremos mostrar que os vetores G m1b1 m2 b 2 m3b3 satisfazem a condio (4.4).


Seja R n1a1 n2a 2 n3a3 um vetor qualquer da rede de Bravais. Para calcular o
produto escalar G.R, note primeiramente que

bi a j 2 ij , (4.6)

onde ij o delta de Kronecker. Desta forma,

G R 2 (n1m1 n2 m2 n3 m3 ) . (4.7)

1
Exploraremos a unicidade ou no desta proposta na lista de exerccios.

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Como todos os ni e mi so inteiros, a soma dos produtos n1m1 n2 m2 n3 m3 tambm ,
de modo que fica demonstrada a relao (4.4). Portanto, a rede recproca uma rede de
Bravais gerada a partir dos vetores primitivos bi.
Sendo a rede recproca uma rede de Bravais, ela ter sua prpria rede recproca. A
rede recproca da rede recproca a rede de Bravais original. Para verificar isto, basta
notar, atravs da Eq. (4.3), que o conjunto de vetores {P} que satisfaz e iPG 1 para
qualquer G nada mais que o conjunto {R}. A Eq. (4.3) revela portanto uma dualidade
entre os vetores {G} e os vetores {R}.

4.2 Exemplos
Consideremos alguns exemplos importantes. A rede recproca da rede cbica
simples de lado a tambm uma rede cbica simples no espao recproco, de lado 2 a .
Isto vem trivialmente da construo dos vetores primitivos (4.5).
Para encontrarmos a rede recproca da rede fcc, formada a partir dos vetores
primitivos da Eq. (3.3), aplicamos a esses vetores a construo (4.5). O resultado

4 1 4 1 4 1
b1 (x y z ) ; b 2 (x y z ) ; b 3 (x y z ) (4.8)
a 2 a 2 a 2

Estes so os vetores primitivos de uma rede bcc de parmetro de rede 4 a . A recproca


da rede fcc portanto a rede bcc.
Para acharmos a rede recproca da rede bcc, basta usarmos o fato que a rede
recproca da rede recproca a rede original. Assim, se a rede recproca da rede fcc uma
rede bcc, a rede recproca de uma rede bcc de lado a tem que ser uma rede fcc, de
parmetro de rede igual a 4 a .
A rede recproca da rede de Bravais hexagonal tambm uma rede hexagonal no
espao recproco, porm com os eixos girados por 30o em relao aos eixos da rede
original. Isto ser mostrado na lista de problemas.
A clula primitiva de Wigner-Seitz de uma rede recproca de grande
importncia no estudo dos estados eletrnicos em slidos peridicos. Isto ser visto com
mais detalhe no prximo captulo. Por ora, diremos apenas que esta importncia
reconhecida com um nome especial: primeira zona de Brillouin. Desta forma, a
primeira zona de Brillouin da rede fcc a clula de Wigner-Seitz da rede bcc, ou seja, o
octaedro truncado da Fig. 3.9. De maneira semelhante, a primeira zona de Brillouin da
rede bcc o dodecaedro rmbico da Fig. 3.9. A Fig.4.2 mostra a primeira zona de
Brillouin de uma rede quadrada em duas dimenses.

47
Figura 4.2 - A regio sombreada mostra a primeira zona de Brillouin de uma rede quadrada em 2D. Os
pontos indicam os vetores da rede recproca.

4.3 Planos Cristalinos e ndices de Miller

Os pontos de uma rede de Bravais podem ser agrupados em planos cristalinos.


Define-se um plano cristalino como o plano que contm ao menos 3 pontos no
colineares da rede. Pode-se verificar facilmente que, se isto acontece, o plano contm no
apenas trs, mas infinitos pontos2. Uma famlia de planos cristalinos um conjunto de
planos cristalinos paralelos que juntos contm todos os pontos da rede. Exemplos de
famlias de planos cristalinos esto mostrados para a rede quadrada na Fig. 4.3.

Figura 4.3 Trs famlias distintas de planos cristalinos da rede quadrada bidimensional.

H uma estreita conexo entre as famlias de planos cristalinos e os vetores G da


rede recproca. Esta conexo ser explorada extensivamente quando discutirmos a teoria
de difrao de raios-X por cristais, e pode ser expressa pelos seguintes teoremas:

2
Para isto basta considerar as infinitas translaes por vetores da rede definidos pela diferena entre as
posies dos trs pontos originais.

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1. Para cada famlia de planos separados por uma distncia d, h uma famlia de
vetores G da rede recproca perpendiculares aos planos, todos mltiplos
inteiros de um vetor de menor comprimento Gmin, cujo mdulo 2 d .
2. E vice-versa, ou seja, para cada famlia de vetores G paralelos, mltiplos
inteiros de um Gmin de mdulo 2 d , h uma famlia de planos cristalinos
normais aos vetores G.
A demonstrao rigorosa destes teoremas se encontra nos livros-texto3. Optamos
por mostrar um exemplo bidimensional (novamente a rede quadrada) que ilustra o
primeiro teorema. Considere a famlia de planos mostrada na Fig. 4.4 e os vetores G,
mltiplos de Gmin (na figura mostramos apenas dois deles). Note que as ondas planas
associadas a estes vetores de onda tm a periodicidade da rede, mas isto no aconteceria
para um vetor G de mdulo menor que 2 d .

G = 2Gmin

|Gmin| = 2 / d Gmin

Figura 4.4 Planos cristalinos separados por uma distncia d e dois vetores G pertencentes famlia
de vetores perpendiculares aos planos. Note que o vetor Gmin tem realmente o menor mdulo:
qualquer onda plana de frequncia espacial menor que esta no ter a periodicidade da rede

Esta relao entre os vetores G e as famlias de planos cristalinos faz com que
possamos utilizar estes vetores para classificar os diferentes planos. Assim, os ndices de
Miller (h, k, l) de uma famlia de planos cristalinos so simplesmente as coordenadas do
vetor Gmin em termos dos vetores primitivos da rede recproca:

G min hb1 kb 2 lb3 . (4.8)

Os ndices de Miller podem tambm ser interpretados no espao real. Dada uma
famlia de planos cristalinos sempre possvel encontrar um elemento desta famlia que
passe pela origem e outro que corte os vetores primitivos da rede de Bravais ai, como
mostra a Fig. 4.5 (a menos que os planos sejam paralelos aos vetores). Como a distncia

3
Por exemplo, Ashcroft, p. 90.

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entre os dois planos vale d, o segundo plano definido pela equao G min r 2 . Pode-
se mostrar (verifique!) que este plano corta os vetores primitivos a1, a2 e a3 nas posies
1 1 1
x1a1 , x2 a 2 e x3a 3 respectivamente, onde x1 , x 2 e x 3 . Assim, os ndices h,
h k l
k e l so inversamente proporcionais aos nmeros x1, x2 e x3, respectivamente.

a3
x 3a 3

a1
x1a1
0
x2a2
a2
Figura 4.5 Definio dos ndices de Miller no espao real. A figura mostra os dois planos que so
usados na definio dos ndices de Miller, um que passa pela origem e outro que corta os vetores
primitivos.

4.4 Lei de Bragg

Raios-X so difratados por cristais porque so ondas eletromagnticas com


comprimento de onda da mesma ordem das distncias interatmicas (~10-10 m = 1 ).
Em 1915, W. H. Bragg (pai) e W. L. Bragg (filho) ganharam o Nobel de Fsica por terem
desenvolvido um mtodo prtico de utilizao do fenmeno de difrao de raios-X
como instrumento de anlise estrutural de materiais. Esta descoberta foi de grande
importncia para o nascimento da Fsica do Estado Slido.
A explicao dos Bragg para o fenmeno de difrao de raios-X est ilustrada na
Fig. 4.6. Supe-se que a radiao eletromagntica refletida de forma especular (com o
ngulo de incidncia igual ao de reflexo) pelos planos cristalinos. A condio para
interferncia construtiva que a diferena de caminho tico entre dois raios seja igual a
um mltiplo inteiro do comprimento de onda, de forma que

2d sen n . (4.9)

d sen

Figura 4.6 Explicao de Bragg para o fenmeno de difrao de radiao ondulatria por cristais.

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Esta a chamada lei de Bragg para difrao em cristais. A lei de Bragg
relaciona os ngulos de interferncia construtiva com parmetros geomtricos
microscpicos de cristais. Representa, portanto, um instrumento extremamente til para a
anlise estrutural de slidos atravs dos espectros de difrao. A Fig. 4.7 mostra um
espectro de difrao de raios-X para um cristal de KBr. Note que a interferncia
construtiva ocorre para ngulos de espalhamento muito especficos, e a cada um dos
picos podemos associar uma distncia interplanar de acordo com a Eq. (4.9) (os
respectivos planos cristalinos esto indicados tambm na figura).

Figura 4.7 Espectro de difrao de raios-X para um cristal de KBr (Fonte: Kittel, 8 edio, p. 42).

4.5- Condio de Von Laue


Como diz Kittel em seu livro, a argumentao dos Bragg de que os raios-X so
refletidos especularmente pelos planos cristalinos convincente apenas porque reproduz
o resultado correto4. De fato, fisicamente, quem espalha a radiao eletromagntica so
os eltrons, e no necessariamente os planos cristalinos representam superfcies onde a
densidade eletrnica alta. Nesta seo apresentaremos uma derivao mais rigorosa da
condio de interferncia construtiva.
Consideremos uma amostra cristalina de volume V, mostrada na Fig. 4.8. Supe-
se que haja um feixe de raios-X incidente com vetor de onda k e que seja espalhado pelo
cristal em todas as direes. Deseja-se encontrar as direes k de espalhamento elstico
para as quais existe interferncia construtiva.

4
Kittel, p. 29.

51
V

k r

k
k

Figura 4.8 Condio de Von Laue para interferncia construtiva. O ngulo da diferena de fase da
radiao espalhada entre pontos separados por r krsen + krsen = (k k).r .

Como dissemos, o espalhamento feito pelos eltrons, de modo que razovel


supor que a amplitude de espalhamento a partir de um certo volume dV localizados na
posio r seja proporcional a n(r)dV. Alm disso, a interferncia entre a radiao
espalhada entre pontos separados por um vetor r d origem, como mostra a figura, a um
fator de fase e i (k k)r e ikr , onde k k k a diferena entre os vetores de onda
espalhado e incidente. A amplitude de espalhamento F , portanto,

F (k , k ) dV n(r ) e ik r (4.10)

Agora a condio de periodicidade cristalina imposta densidade de eltrons:


n(r) n(r R) . Sob esta condio, simples verificar que a expanso de Fourier de n(r)
contm apenas os vetores de onda G da rede recproca5, de modo que

n(r) nG eiGr , (4.11)


G

onde os coeficientes de Fourier, nG, so obtidos a partir da transformada inversa

1
dV n(r)e .
iG r
nG (4.12)
vcel clula

Substituindo-se n(r) na expresso (4.10) para a amplitude de espalhamento,


obtm-se

F (k , k ) nG dV e i (G k )r nGV G ,k , (4.13)
G G

5
Uma boa reviso sobre expanses de Fourier de funes peridicas est no Apndice D do Ashcroft.

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de onde se tira imediatamente a condio de Von Laue:

k G , (4.14)

ou seja, haver espalhamento com interferncia construtiva apenas quando o vetor de


onda espalhado diferir do vetor de onda incidente por um vetor da rede recproca. A
condio de Von Laue representa a primeira de muitas aplicaes prticas do conceito de
rede recproca, que apresentamos no incio deste captulo de forma puramente abstrata.
Pode-se mostrar que a condio de Von Laue e a Lei de Bragg so descries
equivalentes do fenmeno de difrao de ondas por cristais. Partindo da condio de Von
Laue e usando o fato de que o espalhamento elstico (|k| = |k|), temos

k k G k 2 k 2 2k G G 2 2k G G 2 . (4.15)

Esta equao exprime uma relao geomtrica mostrada na Fig. 4.9, se lembrarmos que
todo e qualquer vetor G um mltiplo inteiro de um vetor Gmin de mdulo 2 d , onde d
a distncia entre os planos de uma famlia de planos perpendiculares a G.

G = nGmin
k

Gmin = 2 / d

Figura 4.9 Equivalncia geomtrica entre a Lei de Bragg e a condio de Von Laue.

A partir da Fig. 4.8, e da Eq. (4.15), temos

2 n 2 n 2
2

2 sen , (4.16)
d d

que d

n 2d sen , (4.17)

ou seja, a lei de Bragg.

53
4.6 - Influncia da base

Para obtermos a condio de Von Laue, levamos em conta apenas a periodicidade


da rede, ou seja, o fato de que toda estrutura cristalina construda a partir de uma rede
de Bravais subjacente. Mas, como veremos a seguir, a base, ou seja, o arranjo geomtrico
dos tomos dentro de uma clula unitria, pode ter efeitos importantes na difrao,
determinando a intensidade relativa entre os picos de difrao ou mesmo eliminando
alguns destes.
A partir da Eq. (4.13), a amplitude associada a um pico de difrao que satisfaz a
condio de Von Laue para um vetor G especfico

V
dV n(r)e
iG r
FG Vn G . (4.18)
v cel clula

Considerando um cristal composto por N clulas unitrias, temos FG N SG , onde

dV n(r)e
iGr
SG , (4.19)
clula

o chamado fator de estrutura (nada mais que a transformada de Fourier de n(r), a


menos de uma constante).
Suponhamos agora que a densidade eletrnica n(r) pode ser decomposta em uma
soma sob contribuies de todos os tomos do cristal

N at
n(r ) n j (r r j ) , (4.20)
j 1

onde Nat o nmero total de tomos do cristal. Note que as densidades atmicas, nj,
esto centradas nas posies atmicas rj6. Substituindo esta expresso na frmula para
SG, obtm-se

N at N at
SG dV n j (r r j ) e e dV n
iG r iG r j
j () e iG . (4.21)
j 1 clula j 1 clula

Sabendo que e iGR 1, e usando o argumento descrito na Fig. 4.10, pode-se escrever SG
de forma ligeiramente diferente:

6
Na verdade, a decomposio de n(r) em contribuies atmicas no nica, pois no se pode associar
unicamente os eltrons na regio entre os tomos (regio intersticial) a seus tomos de origem. O caso dos
metais alcalinos ou dos sistemas covalentes bem representativo desta dificuldade. De qualquer forma, isto
no tem relevncia na discusso subsequente.

54
s
SG e dV n
iG r j
j () e iG , (4.22)
j 1 todo
espao

onde o somatrio agora sobre os s tomos contidos em uma clula unitria e a integral
em todo o espao.

Figura 4.10 A soma sob todas as clulas da integral em uma clula da densidade atmica igual
integral por todo o espao.

Definindo-se o fator de forma atmica, fj, como

f j (G) dV n j () e iG , (4.23)

temos

s
S G f j (G )e
iG r j
(4.24)
j 1

Note o significado fsico da equao (4.24). Ela exprime o fator de estrutura (que
basicamente a amplitude de espalhamento para um dado G) como uma interferncia
entre amplitudes espalhadas pelos tomos da base: fj, que depende apenas do tipo de
iGr j
tomo, pode ser visto como uma amplitude de espalhamento atmica e e um termo
de interferncia.
Vejamos um exemplo de aplicao da expresso (4.24) na determinao da
intensidade relativa entre picos de difrao. Tomemos um cristal de silcio, que se
cristaliza na estrutura do diamante, definida por uma rede fcc de vetores primitivos
a1 a2 (y z ) , a 2 a2 (x z ) e a 3 a2 (y x ) e por dois tomos idnticos na base, em
posies 0 e a4 (x y z ) . A rede recproca, como vimos anteriormente, bcc de lado
4 a :

55
2 2 2
b1 (x y z ) , b 2 (x y z ) , b 3 (x y z ) . (4.25)
a a a

A partir dos vetores da rede recproca, G n1b1 n2 b 2 n3b 3 , e sendo fSi(G) o


fator de forma atmica do Si, temos, a partir da equao (4.24),


S G f Si (G )1 exp i (n1 n2 n3 ) . (4.26)
2

Assim, diferentes vetores G tero amplitudes de espalhamento diferentes, dependendo


dos valores de n1, n2 e n3:

2 f Si (G ), se n1 n2 n3 0, 4, 8, ...

S G f Si (G )(1 i), se n1 n2 n3 mpar . (4.27)
0, se n n n 2, 6, ...
1 2 3

2
A intensidade de espalhamento proporcional a S G . Note portanto que a
intensidade de espalhamento nula para alguns vetores da rede recproca. Isto
consequncia direta da interferncia destrutiva entre os tomos da base.
O que voc esperaria que acontecesse para um cristal de GaAs?

Referncias:
- Ashcroft, Caps. 5 e 6.
- Kittel, Cap. 2.

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