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Escola de Engenharia
PPGEM
PORTO ALEGRE
2005
I
MINISTRIO DA EDUCAO
Escola de Engenharia
Engenheiro Metalrgico
PORTO ALEGRE
2005
II
Esta Dissertao foi julgada adequada para obteno do ttulo de
Doutor em Engenharia, rea de concentrao: Cincia dos Materiais e aprovada em sua forma
final, pelo Orientador e pela Banca Examinadora do Curso de Ps-Graduao.
PPGEM-UFRGS.
INIFTA-UNLP
Banca Examinadora:
Coordenador do PPGEM
III
Este trabajo esta dedicado a Gabriela
IV
AGRADECIMENTOS
Ao orientador da tese, Prof. Dr. Lus Frederico Pinheiro Dick, pelos questionamentos e
orientao dos estudos realizados.
Ao Prof. Dr. Altair Soria Pereira, do Instituto de Fsica (UFRGS) pela disponibilizao
de equipamentos e anlise dos dados.
V
SUMRIO
1 INTRODUO______________________________________________________XXIII
2 REVISO BIBLIOGRAFICA______________________________________________1
2.1.1 Introduo______________________________________________________1
2.1.7 Crescimento.___________________________________________________10
3 ANODIZAO DO TITNIO_____________________________________________17
3.1.1 Introduo_____________________________________________________17
3.1.5 Selagem_______________________________________________________24
VI
3.1.6 Medidas de capacitncia__________________________________________25
4 MATRIAIS E MTODOS_______________________________________________27
4.1 Material_________________________________________________________________27
4.2.2 Eletropolimento.________________________________________________28
4.5 Anodizao.______________________________________________________________30
4.6 Selagem._________________________________________________________________30
5 RESULTADOS E DISCUSSO____________________________________________35
VII
5.2.5 Velocidade de penetrao_________________________________________52
VIII
5.3.11 Selagem_______________________________________________________92
6 CONCLUSES________________________________________________________103
7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS_____________________________________107
LISTA DE FIGURAS
IX
Figura 1 - Voltamogramas em soluo de 1M NaBr com varredura de 1mV.s-1 para Ti Cp....37
Figura 4 - Voltamograma em soluo de 1M NaBr com varredura de 0,1mV.s-1 para Ti Cp. .38
X
Figura 13 Razo de forma (dimetro / profundidade) de pites estveis em funo da
temperatura para Ti Cp em NaBr 1M. Valores obtidos em ensaios potenciostticos. (mdia de
trs ensaios por condio)........................................................................................................52
Figura 15 - Grfico de Arrhenius para pites em Ti Cp em, NaBr, 1M pH=6.( mdia de trs
ensaios por temperatura).........................................................................................................55
Figura 16 - Espectro Raman dos produtos de corroso oclusos dentro de pites de titnio
polarizado em modo potenciosttico em NaBr 1M, pH =6, meio arejado para diferentes
temperaturas. A anatsio, o 632,8 nm....................................................................................56
Figura 18 - Micrografias por MEV de pites em Ti Cp para amostras com recozimento em alto
vcuo (10-7 Torr) .Polarizao potenciosttica em NaBr 1M, pH =6, meio arejado. Potencial
aplicado 1870 mV (ENH). (a) morfologia de pites repassivados. Temperatura de ensaio 40 oC
(b) morfologia de pites repassivados. Temperatura de ensaio 80oC (c) morfologia de pites
estveis. Temperatura de ensaio 40oC (d) morfologia de pites estveis Temperatura de ensaio
80oC..........................................................................................................................................60
XI
(b), (d) vista em modo SEI (c) vista em modo BEI-composio. Regio de forte centelhamento
(I) e regio de centelhamento homogneo e menos intenso (II). Amostras com polimento
mecnico at 1m.....................................................................................................................69
Figura 31 Desenho esquemtico que mostra os locais escolhidos sobre o xido crescido por
anodizao ate centelhamento, onde foram feitas as anlises de EDS....................................82
XII
Figura 34 - Variao do Fsforo em relao ao oxignio obtido das analises de EDS sobre
xidos de Ti Cp crescidos por anodizao a carga constante e potencial varivel. .(mdia de
trs ensaios por condio)........................................................................................................84
Figura 38 - Espectro Raman das regies I (a) e II (b) da amostra da Figura 37. Ti Cp
anodizado galvanostaticamente a 10mA.cm-2 em cido fosfrico A anatsio, R Rutilo..........88
XIII
Figura 44 Fotomicrografias por MEV da morfologia de Ti Cp anodizado em acido
fosfrico, A) no selada, B)selada por 40horas, C) selada por 80horas, D) selada por
180horas...................................................................................................................................94
XIV
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - nions agressivos e seus E pite e Erep, a 25oC para titnio Cp e a liga Ti-6Al-4V
(UNS R56400)*..........................................................................................................................6
XV
Tabela 13 - Dimetros e densidades de poros obtidas por anodizao de Ti Cp durante
centelhamento a potencial varivel e carga constante.............................................................78
Tabela 15.-. Dimetros e densidades de poros obtidas por anodizao de Ti Cp ate forte
centelhamento em acido fosfrico. Selagem em gua (60C)..................................................95
XVI
SIMBOLOGIA
Ac corrente alternada
U queda de potencial
E potencial eltrico
o permissividade do vcuo
constante dieltrica
C capacitncia.
EB potencial de centelhamento.
Ea energia de ativao
I corrente
i densidade de corrente
XVII
imax(1) mxima densidade de corrente atingida durante polarizao andica.
Ti titanio
Cp comercialmente puro
vp velocidade de penetrao.
Dimetro.
longitude de onda
XVIII
RESUMO
Este trabalho tem como objetivo estudar e desenvolver mecanismos para aumentar a
rugosidade superficial de implantes dentrios de Titnio, para obteno de uma reduo do
tempo de osteointegrao e melhorar a adeso, assim como para produzir xidos porosos nos
quais se possam ocluir frmacos.
Anlises de Raman e DR-X mostram que os xidos crescidos por anodizao so mais
cristalinos quando submetidos a centelhamento. A caracterizao da interface xido /
eletrlito atravs de Mott-Schottky mostra um xido tipo n. Os parmetros E bp e ND no
dependem da freqncia na faixa de 0,5 ate2KHz para xidos crescidos sobre titnio durante o
centelhamento.
XIX
A selagem em H2O (60C) no efetiva, apenas diminui o dimetro dos poros, mas a
densidade permanece alta, portanto, no possvel fechar os poros atravs desta tcnica, mas
possvel por deposio qumica de Fosfatos de clcio.
XX
ABSTRAC
The objective of this work is to study the mechanism to enhance the roughness
superficial of titanium, aiming to reduce the osteo-integration times and to improve adhesion
of dental implants.
The results obtained by SEM showed that exist a strong dependence of pit growth on
the plastic deformation introduced by mechanical polishing. Under this condition, the
dissolution fronts are arrested at the surface region, resulting in shallow crystallographic
walls. Raising the electrolyte temperature resulted in diminution of the aspect ratio and lack of
cristallinity. Annealing of the substrate showed constant values of aspect ratio.
The samples of titanium were anodized in phosphoric acid until reaching sparking
condition. The sparking of anodized Titanium was described as a process for the controlled
surface porosification of dental implants. Morphological aspect, as pore diameter density and
the medium, maximum and minimum diameters of pores were measurements in dependence
of applied potential and charge, during the anodizing in phosphoric acid solution.
The results obtained by SEM showed a porous surface, with small holes produced by
sparking and diameters of 50nm to 1 m. EDS analyses showed a strong incorporation of
phosphorous after the start of sparking process.
The results obtained by Raman and DRX shown that the oxides growth in sparking
condition were more crystalline. The results obtained by Mott-Schottky relationship shows a
n-type oxide. The Ebp parameters and ND do not depend on the frequency in the 0,5 band of
ate2KHz for oxides grown on titanium during the sparking.
XXI
The sealing in H2O (60C) is not effective, only diminishes the diameter of the pores,
but the density remains high, therefore, it is not possible to close the pores through this
technique, but it is possible for chemical deposition of calcium phosphate.
XXII
1 INTRODUO
XXIII
Este trabalho tem como objetivo desenvolver mecanismos para aumentar a rugosidade
de implantes de titnio por corroso eletroqumica por pites e por anodizao, para obteno
de uma maior velocidade de osteointegrao e tambm, uma melhor biocompatibilidade com
menores taxas de rejeio e maior durabilidade. Paralelamente, objetivou-se estudar em maior
detalhe os processos de corroso localizada por de pites em solues contendo brometo,
utilizando distintos parmetros operacionais, tais como acabamento superficial e temperatura,
para a obteno de uma maior rea exposta do implante e dimetros de pite, compatveis com
os necessrios para o crescimento sseo no seu interior, com valores de dimetro entre 100 e
300 m (Error: Reference source not found,Error: Reference source not found). Para avaliar a
rugosidade da superfcie com pites foi utilizado o parmetro obtido pela razo entre o
dimetro e a profundidade da cavidade, chamado de razo de forma (aspect ratio) e, tambm,
a velocidade de penetrao de pites. Foi tambm estudada a anodizaco do titnio em
solues de acido fosfrico, antes e depois do centelhamento. O objetivo foi verificar a
influncia da intensidade do centelhamento sofrido pela amostra, pela variao final do
potencial de anodizaco ou da densidade de carga (Q) fluda em determinado potencial de
anodizaco, na morfologia dos xidos de anodizao. Finalmente, foi iniciado o estudo a
selagem destes xidos porosos de titnio, objetivando seu uso futuro como veculo
medicamentoso.
XXIV
2 REVISO BIBLIOGRAFICA
2.1.1 Introduo
Despassivao eletroqumica.
Despassivao qumica.
A corroso por pites pode ocorrer quando o potencial do metal, E metal, supera o
potencial de pite em um meio qualquer e para uma ampla faixa de pH e potenciais, mas, em
todos os casos o potencial aplicado dever se encontrar na regio passiva de forma que a
maior parte do metal permanea passivo. Alm disso, o potencial redox da soluo dever
ultrapassar um determinado valor de potencial, chamado de crtico, para assim poder iniciar a
corroso por pites.
1
oxignio dissolvido na soluo. Por essa razo, solues de FeCl 3 so utilizadas para testar
diferentes ligas metlicas resistncia corroso por pites. Acontecer pite espontaneamente
apenas quando o Epite < Ecorr (9).
Com relao aos processos iniciais que conduzem ruptura do filme passivo e,
portanto, interao dos nions agressivos com o filme, sabe-se muito pouco. Tanto os
processos que ocorrem na interface filme / soluo quanto queles que ocorrem dentro do
filme, so dependentes da composio e da estrutura do filme passivo. Agora bem, essas
caractersticas estruturais do filme passivo, que so em grande parte as responsveis pelo
inicio da corroso localizada, dependem de:
2
Composio do material.
Estrutura cristalina.
Assim como:
Muitos metais apresentam este tipo de ataque localizado, tendo como exemplos o
Ferro, Nquel, Magnsio, Cobre Estanho, Cdmio, metais vlvula (Titnio, Zircnio, Tntalo,
Alumnio, Nibio) assim como, ligas de aos inoxidveis e para cada caso em particular,
existir um tipo de nion que produzir ataque localizado e ser considerado agressivo.
Dentre os ons denominados agressivos para o Titnio, o mais comum o cloreto, de ampla
distribuio na natureza, mas tambm so classificados como agressivos outros nions tais
como Brometos, Iodetos e Fluoretos (Error: Reference source not found).
Segundo Beck (11) a corroso por pites e a corroso por fresta so fenmenos
similares, devido existncia, em ambos os casos, de quebra do filme passivo numa clula
com eletrlito de composio diferente da soluo. Entretanto:
3
O potencial da amostra durante o fenmeno da fresta tende ao potencial de
corroso (Ecorr) ao passo que na corroso por pites, o fenmeno de pite acaba
quando o potencial situa-se em potenciais menores que o Epite.
Alguns pesquisadores (14, 15, 16,) utilizam como mtodo para determinar o E pite mtodos
potenciodinmicos, obtendo uma ampla disperso de dados, o que muitas vezes atribuda a
uma pobre preparao da superfcie. Como o Epite envolve a nucleao de pites, ele um valor
dependente das condies superficiais, da composio da soluo e da velocidade de
varredura. Portanto, em condies potenciodinmicas, torna-se difcil obter valores
4
reprodutveis deste potencial caracterstico (Error: Reference source not found). Embora testes
feitos em solues 1M NaBr a 25C para titnio Cp e ligas Ti-6Al-4V indiquem que a
ocorrncia da nucleao de pites acontea numa faixa ampla de potenciais (1425/1745 mV
[ENH]), de forma randmica, acham-se valores praticamente fixos para E rep (1170 mV
[ENH]) o qual indica que este potencial independente da preparao da amostra e
dependente da composio da soluo nos pites (Error: Reference source not found).
Devido presena de uma camada de xido muito protetor, o titnio apresenta um E pite
muito elevado (Epite >> 1V) em solues aquosas, quando comparada com a maioria dos
metais vlvula. Desta forma, o potencial de corroso de titnio (Ecorr) no uma preocupao
nas ligas de Titnio. Assim, em solues de Sulfatos e Fosfatos os potenciais de pite excedem
os +80V [ENH] e em presena de Cloretos, encontram-se na faixa de +5 at +10V. Por esta
razo, solues Fosfricas cidas e Sulfricas diludas (e seus sais) so eletrlitos tpicos para
anodizar o Titnio, gerando um crescimento de uma camada protetora de xido e tambm a
produo de superfcies coloridas.
Em solues de sais de Halognios o titnio e suas ligas exibem um Epite menor (17).
Abd Rabboh e Boden (18) apresentaram uma seqncia hierrquica de valores de Epite
para titnio puro em solues de ons agressivos, na seguinte ordem: Iodetos, Brometos e
Cloretos, com valores de 400, 1350 e 9600mV[ECS].
5
2.1.4 nions agressivos.
Tabela 1 - nions agressivos e seus Epite e Erep, a 25oC para titnio Cp e a liga Ti-6Al-4V
(UNS R56400)*
6
2.1.5 Ruptura do filme passivo
7
pela razo carga / rea dos nions adsorvidos, o qual tem sido chamado poder polarizante.
Quando o valor deste poder polarizante suficientemente alto, haver sempre um filme
passivo na interface, mas se este poder polarizante cai abaixo de um valor chamado de crtico,
ento, acontecer a corroso por pites. Desta forma, os ons Brometos, Cloretos e Iodetos
mostram-se com baixo poder polarizante produzindo a quebra de xido e, os ons, Fluoretos,
Sulfatos e Fosfatos mostram alto poder polarizante, no sendo possvel, ento, a quebra do
filme passivo.
Segundo Petit et al (Error: Reference source not found) a nucleao de pites em titnio
em solues de Brometos envolve a formao de cluster de molculas de TiBr4 sobre os
defeitos superficiais do xido de Titnio. O aumento de potencial ativa estes clusters de
Brometos devido ao aumento da conduo inica. Esta ativao obtida apenas para
espessuras crticas e locais enriquecidos destes nions. Os autores demonstraram que h
concordncia topogrfica nos locais que apresentam cluster de molculas de TiBr4, formados
a potenciais menores que o potencial de nucleao de pites (E= 975mV[ESC] < E np), e pites.
Estes pites foram desenvolvidos depois da nucleao (E= 100mV[ESC] > E np). Sendo ento
possvel assumir que os clusters de molculas de TiBr4 so micropites metaestveis inativos,
os quais podem ser ativados e crescer quando E > Enp.
8
Existem diferentes modelos para explicar a ruptura de filmes passivos e nem sempre
os resultados experimentais se adaptam s hipteses conhecidas, portanto, se aceita que o
fenmeno de ruptura de filmes passivos seja de difcil interpretao. Alguns destes modelos
propem que antes da nucleao h penetrao de ons agressivos no filme passivo, outros
sugerem que ocorre uma diminuio da espessura do filme passivo at deixar o metal exposto
soluo de ons agressivos, no entanto, um outro modelo sugere a ruptura mecnica do filme
passivo. Existem ainda muitos outros mecanismos de formao de pites que no esto dentre
os aqui mencionados. Szklarska-Smialowska (24) apresenta um mecanismo que explica a
ruptura de filmes passivos baseado na similaridade que existe entre a ruptura eltrica de
isoladores e a ruptura do filme por pites. O pesquisador prope que a nucleao de pites
ocorre por ruptura eltrica, provavelmente pelo mecanismo de tunelamento de eltrons,
tambm chamado de efeito Zener.
A corroso por pites comea com a nucleao de pites metaestveis em locais onde
ocorra quebra do filme passivo, estes podero tornar-se estveis. O seu tamanho bem
pequeno, eles crescem e repassivam, em poucos segundos. G.S.Frenkel et al (25) estudaram os
transientes de corrente que resultam de eventos de pites metaestveis em aos Inoxidveis
abaixo do potencial de pite, Epite. A corrente apresenta um rpido aumento quando um pite
metaestvel nucleia e comea a crescer, isto acontece em poucos segundos e abaixo do E np, no
chamado perodo de incubao do pite estvel. Forma-se ento uma camada de produtos de
corroso dentro do pite e apenas quando essa cobertura rompida o pite repassiva, com uma
diminuio da corrente. Segundo Frenkel o pite mostrar crescimento estvel apenas quando a
camada de produtos de corroso permanea intacta durante um tempo suficiente para permitir
que precipite um filme de sal na superfcie.
9
Laycock et al (26) estudaram a transio entre pites metaestveis e estveis que ocorre
em ao Inoxidvel (904L) em solues de Cloretos. Foi analisada a morfologia destes pites
por MEV (Microscopia Eletrnica de Varredura) e foi proposto um modelo, onde a
precipitao de um filme de sal andico dentro do pite fator crtico. Acima de um valor de
temperatura chamado de TCP (temperature critical pitting), essencial que este filme esteja
presente para manter o crescimento do pite estvel, mas abaixo desse valor de temperatura, o
filme de sal torna-se um intermedirio na passivao do xido. Foram achados pites
metaestvel tanto a 2C como a 50C, sempre abaixo do valor da TCP, e observou-se que o
seu nmero aumenta com o aumento da temperatura. Apesar de ter um nmero importante de
pites metaestveis em todos os ensaios abaixo da TCP, no foram detectados pites estveis.
Szklarska-Smialowska (Error: Reference source not found) fez uma extensa reviso
dos trabalhos realizados sobre o comportamento da passividade e corroso por pites em
Alumnio nas ltimas dcadas. O pesquisador concluiu que a deteriorao das propriedades do
filme passivo a potenciais menores que E np permite a ruptura do filme passivo e produz pites
metaestveis. Quando esse filme contendo pites metaestveis rompe, acontece a repassivao,
devido corrente no pite, necessria para manter a soluo agressiva, ser muito baixa.
2.1.7 Crescimento.
Y.Xu et al (29) estudaram o papel que tem a queda de potencial (I.R) na estabilizao
do pite e como afeta o seu crescimento.
O modelo matemtico indica que as regies cncavas do filme passivo esto sujeitas
presso eletrosttica superior a mdia durante a imerso em eletrlito, sendo, portanto, stios
10
preferenciais para a ruptura do filme passivo e a formao de micro-pites. A composio da
soluo dentro do pite (contendo as particularidades de acidificao localizada e ons
Cloretos) produz a queda de potencial (I.R). Esta necessria para a estabilizao e
crescimento acelerado do pite, mas os autores sugerem que a acidificao localizada e a
concentrao de ons Cloretos no so elementos necessrios durante o estgio do
crescimento.
Ernst et al (30) estudaram o crescimento de pites em aos Inoxidvel 304 sob diferentes
condies de potencial e temperatura. A pesquisa demonstrou que o crescimento do pite em
profundidade segue uma lei parablica com o tempo e independente do potencial, tanto que,
o crescimento lateral linear com respeito ao tempo e depende do potencial. O crescimento
lateral fundamentalmente uma seqncia de eventos de undermining, assemelhando-se ao
crescimento de pites metaestveis.
Yahalom et al (31) observaram que a presena de filmes finos que recobrem pites
formados em aos Austenticos 304 em solues de NaCl ou NaBr. As observaes indicam
11
que os filmes que recobrem as cavidades formadas pelo processo de corroso por pites foram
originalmente filmes passivos.
Segundo Beck (Error: Reference source not found) apresenta-se uma relao linear
entre a densidade de corrente aplicada e a concentrao de ons Brometos, para concentraes
de 0,06M at 4M e uma declividade de 0,27, quando aplicado um potencial de +1400mV
[ECS] sobre titnio puro. Para valores de concentraes menores que 0,02M no foram
achados pites. O Enp em estado estacionrio diminui quando aumenta a concentrao de ons
Brometos, achando-se uma relao linear com a declividade de -110mV [ECS] por dcada de
concentrao.
Define-se como concentrao mnima de ons agressivos aquela que no afeta a curva
de polarizao do metal em soluo cida (Error: Reference source not found).
12
em relao concentrao de ons Halognios, ao potencial andico e temperatura. Tambm
definiram o conceito de velocidade de nucleao de pites como o recproco do tempo de
mnimo para calcular a energia de ativao do processo de nucleao, reportando um valor de
60kcal/mol. Para o ao Temperado (UNS G41350), o ao Inoxidvel Austentico (UNS
S31603) e para a liga de titnio Ti-6Al-4V (UNS R56400) em solues de Brometos, Guion
et al (Error: Reference source not found) informaram 0,4674Kcal/mol, 11,924Kcal/mol e
11,32Kcal/mol, respectivamente, sendo que no caso de titnio puro em 0,6M KBr, Beck (33)
reportou 12,2Kcal/mol (para um potencial aplicado de 1200mV [ESC] e 10Kcal/mol (para um
potencial aplicado de 1600mV [ESC]).
Beck (Error: Reference source not found) avaliou Epite em solues de Brometos,
Cloretos e Iodetos em funo da temperatura. Os resultados para titnio Cp mostram que E pite
em solues de Cloretos diminui drasticamente quando a temperatura aumenta, tendendo
asintoticamente com a elevao da temperatura a um valor de 1V[ECS], em 200 oC. O Epite
para o Brometo constante (0,9V[ECS],) entre 25 oC e 180oC, mas sofre um rpido aumento
(1,8V[ECS],) abaixo de 25oC. Comportamentos mais complexos apresentam as solues de
Iodetos nas quais o Epite aumenta de 1V (a 0oC) at 2V[ECS], (30oC) . Para maiores
temperaturas no ocorre a nucleao de pites.
13
solues de Cloretos, tendo observado o comportamento das incluses neste material.
Segundo Guo, o aumento da temperatura provoca uma drstica queda na resistncia
corroso por pites, mesmo a baixas concentraes de Brometos.
Tem sido sugerido um outro parmetro para avaliar a resistncia corroso por pites, o
qual definido como temperatura crtica de pite (TCP). O ensaio que determina esse valor
consiste em aplicar um potencial andico, a temperatura ambiente, a um material de interesse
imerso numa soluo com ons agressivos. A temperatura aumentada lentamente e
registrada a resposta da corrente. Quando ocorre um aumento significativo da corrente, tem-se
o comeo da corroso por pites e esse ser o valor da TCP do material escolhido.
Neville et al (36) utilizaram mtodos eletroqumicos para estudar o efeito que produz o
aumento de temperatura entre 20 e 100C sobre a ao da corroso em titnio e suas ligas em
14
trs diferentes solues: a) HCl pH 4, b) HCl + 500ppm NaCl pH 4, e c) HCl pH 2. Observou-
se corroso por pites como a principal forma de corroso e definiu-se a TCP para todos os
materiais. A observao dos transientes passivos de corrente antes de alcanar a TCP de cada
material indicam que ocorrem eventos de corroso os quais so independentes do material e
da soluo. Alm disso, o valor de TCP para o titnio Cp em todos os meios aumenta quando
o pH diminui e a morfologia dos pites torna-se mais irregular.
2.1.11 Efeito do pH
Beck (Error: Reference source not found) encontrou duas relaes lineares existentes.
A primeira relao entre Epite e o logaritmo da concentrao de Brometos, em solues de KBr
e HBr, tendo uma declividade de 110mV/dcada de concentrao. A segunda relao entre
a corrente (I) no pite pelo logaritmo da concentrao de Brometo, achando uma declividade
de 0,25 para um E aplicado = +1,4V[ECS]. Esta densidade de corrente (i) parece aumentar em
forma linear a partir de um valor de concentrao de 0,002M de Brometo.
O objetivo do trabalho realizado por Guion et al (Error: Reference source not found)
foi estudar a corroso entre distintos aos comerciais e a liga de titnio Ti-6Al-4V (UNS
R56400) em solues de LiBr, utilizando medidas eletroqumicas, sendo considerados os
seguintes parmetros: concentrao, pH e temperatura. Em solues cidas (0,4 < pH < 2,1) a
velocidade de corroso, tanto para os aos comerciais quanto para a liga de Titnio, depende
fortemente do pH. O Ecorr deslocado para valores de potencial mais ativos (negativos) com o
incremento do pH, proporcionando o menor valor para a amostra de Titnio: 25mV de E corr
por unidade de pH. Este resultado devido ao fato que nesta faixa de pH a reao catdica a
15
evoluo de Hidrognio. Em solues com valores intermedirios (5 < pH < 9), a corroso
independente do pH e a reduo de H+ no a reao mais importante. Finalmente para
valores de pH > 9 a densidade da corroso diminui devido formao de camadas passivas.
Beck (Error: Reference source not found) estudou o efeito de rpidas varreduras de
potencial e corrente (I) usando amostras de titnio Cp. Ele encontrou para velocidades
maiores do que 50mV/s na direo positiva de potencial, corrente (I) constante, enquanto a
velocidades de varredura menores a corrente (I) aumenta com o incremento do potencial (E).
Isto indica que a velocidade de formao dos pites limitada pelo transporte de massa, mas a
densidade de corrente (i) ou as reas com pites, podem ser aumentadas com menores
velocidades de varreduras. A corrente diminui com varreduras de potencial na direo
negativa comportando-se como se a corrente fosse determinada pela resistncia hmica. Uma
explicao dada por Beck que as reas com pites so lentas para se expandir, mas so
rpidas para se contrair.
Shibata e Takeyama (Error: Reference source not found) realizaram estudos sobre o
Epite, baseados na teoria Estocstica, a qual foi desenvolvida previamente para estudar o
comportamento da fratura em materiais slidos causada pela aplicao de tenses. Os testes
provaram que Epite aumenta com a raiz quadrada da velocidade de varredura. Esta concluso
indica que no podem ser utilizados mtodos de varredura de potencial para determinar a
resistncia corroso por pite para certo material.
16
3 ANODIZAO DO TITNIO
3.1.1 Introduo
17
Na atualidade o processo de anodizado do Ti simples e econmico ( 45), utilizando
reagentes comuns, pode ser realizados a temperatura ambiente e produzir uma camada de
xido estvel entre 3-5 minutos.
Segundo Y.T.Sul (Error: Reference source not found) a oxidao andica resulta em
aumento da espessura do filme, a qual possibilitaria uma melhora da biocompatibilidade dos
implantes anodizados.
Tm sido realizados inmeros esforos durante os ltimos 60 anos para achar uma
teoria que interprete na sua totalidade a formao de xidos andicos do tipo barreira. O
modelo de alto campo tem sido a mais conveniente das teorias. Descreve a formao de
filmes no porosos e parece ser aplicvel a muitos eletrodos metlicos, especialmente a filmes
finos (<30 nm) formados sobre metais vlvula. Mas, hoje em dia, no existe uma aceitao
generalizada desta teoria.
i = io . exp(.)
18
continuo de ons. Concluindo-se, portanto, que cada on que escapa da interface metal / xido
e migra atravs do xido e forma uma camada adicional na interface xido / eletrlito. O
passo determinante neste modelo o escape de ctions desde o metal.
J nos anos seguintes, em um estudo feito por Smeltzer et al (47) props um modelo
para a oxidao de Titnio, Zircnio e Hfnio, baseado no conceito de difuso de nions
atravs de caminhos de baixa resistncia, tais como limites de gros, discordncias,
concomitantemente com caminhos de alta resistncia, como ser difuso via intersticial.
Lohrengel (Error: Reference source not found) realizou uma extensa reviso sobre o
modelo de alto campo que est presente na formao de filmes andicos sobre Alumnio e
outros metais vlvula. As propriedades eltricas e cinticas de formao de xidos andicos
barreira sobre Alumnio, Hfnio, Nibio, Tntalo, titnio e Zircnio dependem da migrao
de ons, a qual controlada atravs da intensidade do alto campo, a qual apresenta valores de
at 107 V.cm-1.
A intensidade de campo eltrico muito alta (maior que 1 MV.cm -1) durante o
crescimento do filme.
19
3.1.3 Estrutura e composio dos xidos andicos
20
Ferdjani et al (54) estudaram a cintica de oxidao e a incorporao de nions como
funo dos parmetros eletroqumicos durante a anodizao do titnio em H 3PO4. A cintica
de oxidao abandona o comportamento linear quando ultrapassada a voltagem de ruptura
(disruptive breakdown) aos 125V e o percentual de Fsforo incorporado aumenta com a
concentrao do eletrlito. A incorporao de Fsforo no xido apresenta comportamento
similar ao oxignio para todas as concentraes estudadas inclusive quando no h voltagens
aplicadas. Desta maneira, o Fsforo poderia se apresentar como nions oxigenados P xOyn-
mais que como Fsforo atmico. O filme formado durante a anodizao do titnio em H3PO4
composto de uma mistura de xidos de Titnio, Fosfatos e fosfetos de Titnio. Portanto, a
anodizao permite dopar o xido visando incrementar a suas propriedades protetoras contra a
corroso.
21
3.1.4 Anodizao de titnio at centelha mento.
Para cada eletrlito utilizado durante o processo de anodizao, existe uma voltagem
mxima que limita o crescimento normal do xido. Se o potencial de formao do xido
supera um determinado valor, acontece um fenmeno conhecido como ruptura do dieltrico
(electrical breakdown) e observado o centelhamento em toda a superfcie do eletrodo.
22
Climent et al (61) estudaram o processo de ruptura dieltrica em filmes andicos de
TiO2 com eletrlitos aquosos e no-aquosos. Os resultados mostraram que o processo de
ruptura do dieltrico causado pela avalanche de eltrons que se desenvolve na fase de
centelhamento com um aumento anormal da espessura do filme para voltagens maiores que
150V. Na regio onde ocorreu o centelhamento o Anatsio transformado em Rutilo,
tornando-se a fase predominante em voltagens de aproximadamente 150V. A soluo de
Na2HPO4(0,4%) + C3H9O4P(20%) em glicol de etileno apresentou-se como a mais promissora
para obter estruturas estveis de TiO2 com voltagens de anodizao at 100V, j que depois
disso comeam a surgir regies cristalinas que degradam as propriedades eltricas.
23
mecanismo de crescimento do xido atravs da anlise de reaes nucleares (NRA) de
oxignio e Fsforo. Estas camadas esto formadas por uma mistura de xidos de Titnio,
Fosfatos e fosfetos de Titnio, portanto, a anodizao nestas condies permite dopar o xido
e aumentar a suas propriedades protetoras. A mesma tcnica foi utilizada por Schreckenbach
et al (63) na preparao de xidos de SrHfO 3 obtendo-se uma camada barreira, densa e sem
poros, de 100nm de espessura.
3.1.5 Selagem
24
3.1.6 Medidas de capacitncia
Nos recentes anos tem sido aplicada uma ampla variedade de tcnicas experimentais
para estudar as propriedades eletrnicas de filmes finos (Error: Reference source not found,
Error: Reference source not found). Os filmes passivos formados sobre titnio em distintos
meios, apresentam comportamento de um semicondutor tipo n, com densidade de doadores da
ordem de 1020 cm-3, mas este valor depende do modo de preparao do xido (Error:
Reference source not found). Tambm a constante dieltrica apresenta marcadas diferenas de
acordo com a literatura. Segundo Ma, McAleer, Mollers, Weber, e Cantron Apud Metikos-
Hukovic et al (67) o valor da constante dieltrica pode ter valores na faixa de 7 at 1000, o qual
indica que este parmetro depende das condies experimentais. As diferenas que existem
entre as propriedades de um semicondutor e um eletrodo metlico, portanto, podem ser
explicadas examinando as estruturas eletrnicas destes materiais.
Existe outro mtodo mais completo que envolve medidas de capacitncia aparente
como funo do potencial, sob condies de esgotamento, baseado na relao de Mott-
Schottky(Error: Reference source not found),
Sendo:
25
CCE = capacitncia da regio do espao carregada / cm-4. F-2.
26
1.1 Material
4 MATRIAIS E MTODOS
A primeira etapa deste trabalho consistiu na preparao das amostras para o estudo da
corroso por pites. A partir disso, as mesmas foram utilizadas em ensaios potencio dinmicos
em soluo de Brometo de Sdio (NaBr) a temperatura ambiente e em ensaios
potenciostticos, a diferentes temperaturas.
Utilizaram-se corpos de prova de titnio, Ti Cp, ASTM F67 grau 2, UNS R50400, com
uma espessura de 0,7mm. Na tabela 2 mostra-se a composio qumica deste material,
conforme o fornecedor. No foram feitas anlises adicionais para comprovar estes dados.
C O H N Fe Ti
Todos os reagentes utilizados para a elaborao das diversas solues so grau PA.
27
1.2 Preparao das amostras.
Nos testes de anodizao algumas das amostras foram cortadas em formato circular e
acopladas a um suporte de teflon, deixando uma rea exposta de 0,5 cm 2. Outras amostras
foram cortadas em formato retangular, de dimenses 25 x 10 x 3,6 mm deixando uma rea
exposta de 1 cm2. O contato eltrico foi feito atravs de um arame rosqueado a umas das
extremidades das amostras. Aps isto, foram mascaradas com laca cetonica.
28
1.3 Testes potenciodinmicos.
4.1.2 Eletropolimento.
Usou-se uma fonte KONSTANTER SLP 120 /80 e foi aplicado uma densidade de
corrente de 0,85 mA.cm-2 e um potencial de 24 V durante 1-2 minutos. Usou-se um ctodo de
Ti Cp F67, de rea 27,17cm2. A soluo utilizada foi uma mistura de 60ml de H2SO4
concentrado (95-98%em peso), 30ml de HF(45-55% em peso), 10ml de glicerina ( 68).
Imediatamente aps o ensaio, as amostras foram mergulhadas por aproximadamente uma hora
em lcool etlico e aps secas com ar frio.
29
1.4 Testes potenciostticos. 1.5 Anodizao. 1.6 Selagem.
A soluo utilizada foi NaBr 1M pH 6, com oxignio e sem agitao, preparada com
gua destilada.
Aps o processo de anodizao, as amostras foram lavadas com gua destilada e seca
com ar frio. Algumas destas amostras foram posteriormente seladas.
30
1.7 Anlises de MEV.
Para a selagem dos poros atravs de deposio qumica de Fosfatos de clcio foram
utilizadas amostras anodizadas em soluo aquosa de H3PO4 1M, pH=1, at forte
centelhamento. Foi limpa a superfcie da amostra anodizada por polarizao catdica,
aplicando uma densidade de corrente de 20 mA/cm 2, durante dois minutos em uma soluo de
EXTRAN 5%(desengraxe eletroltico).
Para o preparo das solues foram adicionados a um recipiente uma parte de H 3PO4,
0,3M, pH 1,5 com 3 partes de Ca(OH)2, 0,1M, pH 13, para formar uma soluo saturada.
Observou-se uma soluo contendo uma grande quantidade de partculas brancas em
suspenso. Aps este procedimento de preparao, procedeu-se da seguinte maneira:
Imerso da amostra na soluo de Fosfatos de clcio.
Sem lavar, imerso na soluo de Hidrxido de clcio 0,2M
Lavagem com jato de gua destilada
Secagem ao ar.
31
1.8 Anlise por Espectroscopia Raman.
32
1.9 Medidas
1.11 Anlise por
de difrao
Capacitncia
de Raios-x
e Anlises de1.10
Mott-Schottky
Software de anlises de imagens
Utilizou-se em uma clula pirex, onde a temperatura foi mantida constante a atravs de
um banho termostatizado (HAAKE F6). O potencial de eletrodo da amostra foi medido em
relao ao eletrodo de referncia de Calomelano e o contra eletrodo foi Pt. A distncia entre
nodo ctodo foi mantida sempre constante em 1cm.
33
1.12 Curvas de polarizao potenciodinmicas
1.12.1
5 RESULTADOS E DISCUSSO
34
Bromo a partir da oxidao do brometo como j foi demonstrado por N.Casillas et al (Error:
Reference source not found). Durante os testes observou-se para valores de potencial maiores
do que 1200mV a formao de um filme turvo e mais denso que se forma sobre a amostra,
tornando-se posteriormente de cor amarelo, como j foi comentado nos testes anteriores. Aps
isto, atinge-se o limite de 1700mv na direo andica. No retorno de potencial,
primeiramente, observa-se a continuao do crescimento do filme, com controle por
migrao, mas depois a densidade de corrente atinge um valor mnimo 1,07 mA.cm-2 para v =
1mv.s-1, com valor de potencial de 1432mV. Nestas circunstancias sugere-se que comea o
crescimento do pite estvel, o qual evidenciado pelo aumento da densidade de corrente de
forma continua.
Indo para potenciais mais catdicos ainda, atinge-se o valor mximo de densidade de
corrente (1,6 mA.cm-2 ), a partir do qual esta cai abruptamente at valores perto do zero. Este
comportamento do Ti chamado de repassivao e acontece na faixa de 1276-1137mV para
v = 1mv.s-1.
35
A3
A4
A5
3 ,0 T i / 1 M N a B r, O 2
v = 1 m V /s
te s te 1
2 ,5 te s te 2
te s te 3
i / m A .c m
2 ,0
-2
1 ,5
1 ,0
0 ,5
0 ,0
TiNaBr2
Cp.
25/10/01
3,0
Ti / 1M NaBr, com O 2
V = 1mV/s
2,5
2,0
i / m A /c 2m
1,5
1,0
0,5
0,0
1000 1200 1400 1600
E / mV (ENH)
36
Figura 3 Voltamograma em soluo de 1M NaBr com varredura de 0,1mV.s-1 para Ti
Cp
Pode ser observado das amostras que apresentam nucleao de pites, que os valores do
potencial de repassivao para a velocidade de varredura de 1mv.s -1 esto, aproximadamente
na faixa de 1270-1130mV, enquanto que os valores do potencial de repassivao para a
velocidade de varredura de 0,1mv.s-1 esto na faixa de 1220-1070mV, os quais so
comparveis com os valores achados por T.R.Beck (Error: Reference source not found) :
1140mV, Raetzer-Scheibe (Error: Reference source not found) 1170mV.
37
A Figura 5 explica significao de parmetros da Tabela 3:
38
sentido andico quanto no catdico contrapondo-se com 25% para a condio de 1 mV.s -1.
Este fato indica que menores velocidades de varredura produzem um maior nmero de
eventos de nucleaorepassivao no xido.
a b
39
A B
40
As amostras foram lixadas progressivamente com lixas de mesh crescentes, repetindo-
se para cada condio exatamente o mesmo preparo (numero de passadas da lixa, seqncia
de lixas, etc). Os resultados deste lixamento progressivo na voltametria so mostrados a
seguir.
Para superfcies tratadas com polimento mecnico at 1m a nucleao foi bem mais
fcil (Figura 7). O aumento da corrente e das oscilaes foram observadas para potenciais
maiores do que 1290mV, o que indica que a nucleao comea durante a polarizao andica,
aplicada entre 850mV a 1700mV. Contudo, o mximo valor de corrente de pite foi de 1,6 mA
cm-2 . O potencial de repassivao foi de 1150mV, similar aos valores achados para as
condies superficiais de 6m e 4m. Para superfcies de Ti Cp eletropolida no foi possvel
observar nenhuma nucleao de pites.
41
1
1 um
0,1
i /mA.cm 4 um
-2
0,01 6 um
electropol.
1E-3
42
TT#
13/03/02
0,5
Ti / 1M NaBr, O2
V = 0,1 mV/s
-5
0,4 1 m + tratamento trmico (10 Torricelli)
0,3
i mA/cm
2
0,2
0,1
0,0
43
1.13 Curvas de polarizao cronoamperomtricas.
1.13.1
5.1.3 Efeito da temperatura sobre a nucleao e crescimento de pites em amostras
apenas com polimento mecnico at 1m.
arq1
arq9
arq5
arq8
100
10 o
20 C
o
40 C
i / mA.cm
o
60 C
-2
o
1 80 C
0,1
0,01
0 200 400 600
t / seg
44
com as demais condies iniciais. Este comportamento indica que o xido cresce em sua
plenitude antes de o pite poder nuclear. Aps isto, comeam as oscilaes de corrente. Estas
oscilaes sugerem a nucleao de pites metastveis, os quais concorrem com a formao de
um xido andico. Segundo Z.Szklarska-Smialowska (Error: Reference source not found), as
oscilaes de corrente que ocorrem antes de atingir o Epite so o resultado da formao e
repassivao de micropites. O autor diz que quando um micropite nucleia, a densidade de
corrente aumenta rapidamente, mas logo diminui em poucos segundos, em virtude da
formao de um filme passivo que recobre o fundo do pite. Finalmente, pode-se dizer que os
pites metastveis se formam quando h potenciais abaixo do E pite, ou seja, no perodo de
induo dos pites estveis.
45
Tabela 4 Valores de tempo de induo como funo da temperatura para Ti Cp em
NaBr 1M. Potencial aplicado em todos os teste foi 1870mV, amostras apenas polimento
mecnico at 1m
/ oC / seg / mA.cm-2
20 233 0,02465
40 22 1,42
60 5 5,7
80 15 15
46
100 m a b
b
a 460 m
a
Figura 10 Micrografias por MEV da morfologia de pites em Ti Cp em amostras com
c
deformao plstica acumulada pelo polimento mecnico. Ensaio potenciostticos em
b d
NaBr 1M, pH=6, meio arejado. Potencial aplicado em todos os testes: 1870 mV (ENH)
para (a) 40oC pites estveis(b) 40oC pites repassivados.
a
Figura 12 - Micrografias por MEV da seo transversal de pites em Ti Cp em amostras
b
com deformao plstica acumulada pelo polimento mecnico. Ensaio potenciostticos
em NaBr 1M, pH =6, meio arejado. Potencial aplicado: 1870 mV (ENH) para (a) 40oC,
(b) 80oC.
47
5.1.5 Densidade de pites
48
5.1.6 Razo de forma (Aspect ratio)
Foi estudado o efeito que produz a temperatura na morfologia dos pites que so
obtidos em amostras polarizadas potenciostaticamente em NaBr 1M, pH = 6, em meio
arejado. O objetivo deste estudo foi conhecer as distintas formas que vai tomando o pite em
distintas temperaturas, visando obter um aspect ratio ideal para o crescimento de osteoblastos.
Para este fim, utilizou-se a relao dimetro / profundidade dos pites. Estes dados foram
obtidos atravs de microfotografias de MEV e medidas de profundidade em um Microscpio
tico com profundidade focal mnima pelo uso de maior abertura. O desvio padro foi de
10,24 e o coeficiente de correlao linear calculado por mnimos erros quadrticos foi de
-0,88. Calcula-se para uma amostragem de 12 e R=-0,88 uma probabilidade p=99,89% que a
correlao esteja correta, caracterizando uma situao de alta significncia estatstica (70)
49
aspol31104
60
Dimetro / profundidade
40
20
-20
20 40 60 80
o
T / C
50
deformadas do que em regies no deformadas. Isto se deve possivelmente formao mais
rpida de xido com menos defeitos, sobre regies no deformadas. O titnio sendo de
estrutura hexagonal compacta (HCP) tem apenas trs direes de deformao (100), (010) e
(110) a 120. Isto explica o aspecto cristalogrfico das frentes de dissoluo. conhecida a
deformao intensa do Ti na superfcie durante seu polimento. Como esta deformao
restrita superfcie, o frente de avano fica amarrado na superfcie.
/ OC / nm.s-1
20 82
40 160
60 235
80 430
51
aspol31104
500
300
200
100
0
20 40 60 80
o
T / C
Definiu-se neste trabalho a taxa de nucleao de pites (N) como o numero de pites
nucleados por unidade de rea e por tempo de ensaio. Portanto, esta taxa de nucleao igual
a densidade de pites dividida pelo tempo total de ensaio em pites.cm -2.seg-1. Foram realizados
14 experimentos distribudos entre 4 valores de temperatura (20, 40, 60, e 80 C). Foi
determinado o numero total de pites em cada amostra de rea aproximadamente igual a 1 cm 2,
sendo contados os pites com dimetro superior a 50m. Aps tempos de ensaio em trono a
1500 segundos dois tipos de ataque localizado na superfcie, conforme relatado no item 5.1.4:
cavidades com dimetros inferiores a 2m (Figura 10 a, Figura 11b) denominadas de pites
repassivados e cavidades com dimetros muitos superiores a 50m denominados pites
estveis. Cavidades com dimetros intermedirios nas foram encontrados. Para a taxa de
nucleao foram empregados os pites estveis
52
utilizada para determinar para a energia de ativao da nucleao de pites, obtendo-se um
valor de 38,11 KJ.mol-1. Para um pite, o valor da energia de ativao (Ea) 8,31/6,024.1023 =
4,42.10-17. J/k. O desvio padro foi de 1,4e o coeficiente de correlao linear calculado por
mnimos erros quadrticos foi de -0,69. Calcula-se para uma amostragem de 14 e R=-0,69
uma probabilidade p=98,7% que a correlao esteja correta, caracterizando uma situao de
alta significncia estatstica (Error: Reference source not found).
lnsTT31104
-2
-3
seg
-1
-4
ln N / pites ..cm
-2
-5
-6
-7
-8
-9
2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5
-1 3 -1
T . 10 / K
53
associado a um efeito de borda ou variao da funo (curva) de transferncia do filtro usado
no espectrmetro Raman. No entanto importante salientar que, segundo Y-T Sul et al o pico
mais intenso do Anatsio localiza-se em 151 cm-1.
164 o
produto de corroso em pite aos 80 C
amostras com polimento mecanico at 1 m
205
397 628
506
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
-1
nmero de onda / cm
Figura 16 - Espectro Raman dos produtos de corroso oclusos dentro de pites de titnio
polarizado em modo potenciosttico em NaBr 1M, pH =6, meio arejado para diferentes
temperaturas. A anatsio, o 632,8 nm.
54
5.1.10 Efeito da temperatura sobre a nucleao e crescimento de pites em amostras
com polimento mecnico at 1m e recozimento em alto vcuo.
s20
i40
d60
p80
1
i / mA.cm
-2
0,1
o
20 C
o
40 C
o
0,01
60 C
o
80 C
55
A curva da amostra ensaiada em 20C da Figura 17 apresenta uma diminuio da
densidade de corrente inicialmente, sem mostrar oscilaes de corrente no decorrer de todo o
ensaio. A espessura do xido cresce com velocidade decrescente, diminuindo a corrente, como
tpico dos processos de anodizado, sem que ocorra a nucleao de pites. Alguns dos ensaios
nesta temperatura foram feitos por tempos maiores que 5000 segundos para ter a certeza que
no h nucleao de pites.
Da Tabela 7 pode ser observado que o tempo necessrio para a nucleao de pites
estveis diminui com o aumento da temperatura. Os valores da tabela representam a media de
trs ensaios por temperatura.
56
Tabela 7.-.Valores de tempos de induo (tempos de mnimos) como funo da
temperatura para Ti Cp em NaBr 1M. Potencial aplicado foi 1870mV e as amostra
sofreram recozimento em alto vcuo(10-5Torricelli). (mdia de trs ensaios por
temperatura)
/ oC / seg / mA.cm-2
------
20 ----
40 950 0,09
60 730 0,43
80 10 0,33
J nos ensaios temperatura de 80oC, a forma do pite segue sendo hemisfrica, mas o
fundo apresenta uma rugosidade mais fina que nas condies anteriores, contendo sempre
pequenos buracos, ainda de tamanho menor, como mostrado na curva de nvel da
micrografia de MEV da Figura 18 (d).
57
a b
c d
58
das densidades de pites em funo da temperatura, mostrando que h um aumento no linear
da densidade.
/C / cm-2
20 0
40 5
60 12
80 34
Foi estudado o efeito que produz a temperatura na morfologia dos pites que so
obtidos de amostras, que sofreram recozimento em alto vcuo (p= 10 -5 Torricelli), e foram
polarizadas potenciostaticamente em NaBr 1M, pH =6, em meio arejado. Para este fim,
utilizou-se o parmetro que surge da relao entre o dimetro e a profundidade dos pites.
Estes dados foram levantados atravs de microfotografias de MEV e medidas de profundidade
feitas em um Microscpio tico.
59
cTT31104
6
4
Dimetro / profundidade
-2
20 40 60 80
o
T / C
60
TT31104
500
300
200
100
0
20 40 o 60 80
T / C
/ oC / nm.s-1
20 0
40 52
60 76
80 215
61
Da Tabela 9 pode se ver que a velocidade de penetrao aumenta levemente quando a
temperatura de ensaio aumenta de 40oC para 60oC, mas quando o aumento 80oC, v-se um
aumento de um fator de quatro vezes e media, aproximadamente, indicando uma velocidade
de penetrao do pite mais violenta.
62
lncTT31104
8
-1
ln N / pites . cm. seg
2
-2
0
-2
-4
-6
-8
-10
-12
2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5
-1 3 -1
T . 10 / K
63
1.14 Anodizao do Titnio.
1.14.1
64
Como resultado, pode-se dizer que durante a anodizao de Ti em cido fosfrico, o
valor do potencial de ruptura (Eb) no se modifica quando so aplicados distintos valores de
corrente.
30-31-32-33
28/01/03
300
250
200
V / volts
2
10 mA/cm
150 2
20 mA/cm
2
30 mA/cm
2
100 40 mA/cm
50
0
0 50 100 150 200 250 300
t / seg
65
Tabela 10 - Dimetros () e densidades de poros obtidas por anodizao at forte
centelhamento em modo galvanostticos em cido fosfrico para Ti Cp em amostras com
polimento mecnico at 1m.
mA.cm-2 nm nm nm poros
cm-2
10 340 (259) 1584 110 2,036.107
20 510(332) 1555 110 1,081.107
30 386(263) 1183 110 1,415.107
40 322(199) 1189 110 2,424.107
a b
II II
I I
c d
66
a b
c d
I I
II II
67
5.1.18 Analises por Espectroscopia Raman
Condio superficial:
apenas polimento mecnico at 1 m.
300
400 A 635 A
514 A
anodizao at
forte centelhamento
(>200V)
anodizao at 145 V
68
5.1.19 Influncia da densidade de corrente sobre a morfologia dos xidos de
anodizao.
69
aplicao de densidades de correntes crescentes, observam-se valores de velocidade de
anodizao crescentes tambm, ou seja, 9, 67; 14,56 e 24,13mV.s -1 para 20, 30 e 40 mA.cm-2,
respectivamente. Isto poderia estar associado a um xido com propriedades eltricas
diferentes em todas as condies de anodizao. Pode se salientar, como caracterstica comum
entre todas as curvas de anodizao, o fato de ter igual comeo at 50V, portanto o xido
formado nesta faixa de potenciais tem iguais propriedades eltricas, independente da corrente
aplicada,
Tomando os tempos necessrios para que E=200V seja atingido, em cada corrente
obtm se 190, 45, 40 e 30 segundos para amostras no recozidas e 85, 35 30 e 25 segundos
para amostras recozidas. Portanto, xidos formados sobre amostras recozidas so
aparentemente muito mais perfeitos com uma condutividade inica muito inferior ao
observado sobre amostras deformadas. Esta menor condutividade inica fruto de uma menor
concentrao de vacncias e desvios estequiomtricos. Logo a estrutura de defeitos do xido
fortemente influnciada pela deformao do Ti sobre o qual se forma. Este fato explica a
maior velocidade de dissoluo de Ti com maior grau de deformado plstica, como observado
em pites no capitulo anterior. Da mesma forma, a maior resistncia ao pite de Ti sem
deformao tambm explicada por esta menor conduo inica, as quais explicam tanto
70
maiores correntes a um mesmo potencial aplicado em H 3PO4 como uma mais rpida
penetrao dos Brometos no processo de pitting.
Para avaliar o efeito que produz na morfologia do xido crescido por anodizao
quando so aplicadas distintas densidades de corrente, fez-se um mapeamento e contagens dos
poros obtidos como produto final da anodizao de Ti Cp em cido fosfrico. A Tabela 11
mostra estes resultados. Apenas nas amostras anodizadas com densidades de corrente (i)
iguais a 40mA.cm-2 pode se observar um aumento nos dimetros mdios dos poros e uma leve
tendncia a diminuir a densidade de poros quando so comparadas com as demais condies
de anodizao.
cm-2
10 431,4(265) 1360 110 1,433.107
20 423,1(261) 1725 110 1,388.107
30 344,3(222) 1510 110 2,018.107
40 497,9(299) 1560 110 1,199.107
A finalidade destes ensaios foi avaliar a aspectos da morfologia dos xidos porosos,
tais como: dimetros mdios, mximos e mnimos, assim como a densidade dos poros em
71
A B
C 400
V / volts
350
B
300 A
250
200
150
C
2
10 mA/cm
100
50
t / s
0
20 40 60 80 100 120 140 160 180
72
A Tabela 12 mostra os resultados de mapeamento e contagem de poros sobre amostras
produzidas em ensaios galvanostticos-potenciostticos sobre Ti Cp em H3PO4 1M, com
recozimento a vcuo, visando eliminar a deformao plstica acumulada durante o polimento
mecnico. O grfico da Figura 26 mostra os distintos locais que foram escolhidos para avaliar
a influncia da intensidade do centelhamento sofrida pela amostra, atravs da carga fluida, na
morfologia final do xido. Observa-se que na medida em que o tempo de centelhamento
aumenta, a densidade de poros diminui e aumenta o dimetro mdio.
Densidade
Carga mdio mximo mnimo
de
/mCcm-2 /nm /nm /nm
poros/cm-2
20 137 (86) 777 50 18.9107
510 282 (254) 1617 50 3.9107
1020 431 (265) 1359 100 1.4107
73
A B
400
V / volts
C
350 2
10 mA/cm
300
250 C
200
B
150
100
A
50 C
t / s
0
20 40 60 80 100 120 140 160 180
74
Tabela 13 - Dimetros e densidades de poros obtidas por anodizao de Ti Cp durante
centelhamento a potencial varivel e carga constante.
As micrografias por MEV (BEI-SEI) da Figura 28 (a) (b) e (c) mostram a morfologia
da superfcie de titnio anodizado galvanostaticamente a 10 mA.cm -2 em 1M, H3PO4.
Observa-se uma superfcie visualmente irregular e porosa, com cadeias de cor mais clara
denominada regio I, conforme Figura 28 (a). V se, tambm, pequenos buracos na crista das
elevaes que podem ser o resultado do centelhamento. As regies onde no aconteceram as
cadeias de centelhamento apresentam-se mais homogneas e sem buracos (regio II)
75
A B
I I
C
II II
C
I
IIC
76
Figura 29 - Vista de topo da micrografia por MEV da estrutura porosa de Ti Cp
anodizado em cido fosfrico
77
a b
c d
78
Figura 31 Desenho esquemtico que mostra os locais escolhidos sobre o xido crescido
por anodizao ate centelhamento, onde foram feitas as anlises de EDS
79
Deve ser observado que para as anlises feitas em amostras anodizadas a carga
constante e potencial varivel, no foram possveis determinar com exatido as regies
significativas perto do poro devido ao fato de que o dimetro do feixe (de 5m) maior que
os pontos a serem analisados, portanto, os valores utilizados para fazer os grficos so valores
mdios de vrias medidas. J na condio de anodizao a potencial constante e carga
varivel, foi possvel determinar com exatido as regies que delimitam o poro de
centelhamento.
PatEvaraie
12
10
E: P= 9,26 at%
8
P / at %
2 B: P= 2,27 at%
A: P= 1,21 at%
0
150 200 250
Potencial final de anodizao / V
80
J na Figura 34 observa-se que a relao entre o Fsforo/ Oxignio tambm mostra um
aumento significativo de Fsforo de aproximadamente 12% entre 145 e 200V, aps acontecer
o centelhamento
Evariavel
0,4 C
P= 9,26 at%
O= 29,21 at%
0,3
0,2
P/O
0,1
B
P= 2,27 at%
A O= 35,58 at%
0,0
P= 1,21 at%
O= 24,41 at%
Figura 34 - Variao do Fsforo em relao ao oxignio obtido das analises de EDS sobre
xidos de Ti Cp crescidos por anodizao a carga constante e potencial varivel. .(mdia
de trs ensaios por condio)
81
12
-2
E: 1020 mC.cm
10
P= 9,26 at%
-2
8 D: 510 mC.cm
P= 7,15 at%
P / at %
6 C: primeiros segundos
do centelhamento
4
-2
20 mC.cm
2
P= 3,015 at%
0
0 50 100
t / seg
-2
0,4 1020 mC.cm
P= 9,26 at%
O= 29,21 at%
0,3 -2
510 mC.cm
P= 7,15 at%
O= 34,15 at%
P/O
0,2
0,1
-2
20 mC.cm
P= 3,015 at%
O= 33,1 at%
0,0
0 50 100
t / seg
82
5.1.24 Anlise por Espectroscopia Raman
O efeito Raman baseia se no espalhamento da luz, que pode ser detectada numa faixa
ampla de freqncias, associadas s vibraes moleculares.
Neste trabalho, a tcnica de Raman foi utilizada para identificar as estruturas formadas
durante a anodizao de titnio em modo galvanostticos a 10 mA.cm-2 em cido fosfrico.
As anlises de Raman para filmes obtidos por anodizao a potenciais de 200V com
ocorrncia de forte centelhamento, mostram picos caractersticos bem definidos de Rutilo e
anatsio nos nmeros de onda 447 e 448 cm-1 para o Rutilo e 507-508-638-640 cm-1 para o
anatsio (Error: Reference source not found-Error: Reference source not found).
83
Na Figura 39 so comparados trs espectros de -Raman obtidos em amostras
anodizadas at 200, 160 e 145V. Observa-se que a mistura de Rutilo e anatsio aparece em
todas as condies de anodizao. Quando aumenta o potencial final aplicado, ou seja,
quando h uma intensificao do centelhamento, aumenta a razo anatsio / rutilo. Isto indica
que o centelhamento esta relacionado diretamente com o aumenta de anatsio. O aumenta da
rea dos picos Raman, tambm uma indicao de aumento da fase anatsio, na medida em
que aumenta o potencial final aplicado. O pico caracterstico do anatsio identificado no
nmero de onda na faixa de 637-658 cm-1 apresenta se mais alargado na medida em que o
potencial mximo aplicado gradativamente diminudo. Este efeito tambm observado para
condies de anodizao 25 e 75V.(Figura 40).
II
Figura 37 - Micrografias por MEV da morfologia do Ti Cp anodizado
galvanostaticamente a 10mA.cm-2 em H3PO4 a potenciais maiores que 200V, na regio de
forte centelhamento ( vista em modo SEI)
84
A
A (a) Centelhamento em forma
R de cadeias,
regio I da Fig.1
A A (b) Centelhamento
R homogneo,
regio II da Fig.1
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
-1
cm
Figura 38 - Espectro Raman das regies I (a) e II (b) da amostra da Figura 37. Ti Cp
anodizado galvanostaticamente a 10mA.cm-2 em cido fosfrico A anatsio, R Rutilo.
o 632,8 nm
A
(a)
A
R
A A
R
A
(b)
A
R
(c)
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
-1
cm
85
Figura 39Espectros de Raman de Ti Cp anodizado galvanostaticamente a 10mA.cm-2 em
cido fosfrico. Potenciais mximos aplicados (a) 190V (b) 160V(c) 145V. Os picos
caractersticos de Rutilo e anatsio esto presentes nos trs espectros (ver Tabela 1).
R A
(b)
A A
R
(a)
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
-1
cm
Figura 40 - Espectros de Raman de Ti Cp anodizado galvanostaticamente a 10mA.cm-2
em cido fosfrico. Potenciais mximos aplicados (a) 25V (b)75V. Os picos
caractersticos do Rutilo e anatsio esto presentes nos espectros (ver Tabela 14).
86
453 R
493
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
-1
cm
87
Tabela 14.-. Anlises de Raman da estrutura de xidos de Ti Cp obtidos por anodizao
galvanosttica a 10mA.cm-2.
Esta tcnica foi utilizada para identificar a formao de fases cristalinas de xido de Ti
Cp crescidas durante a anodizao em modo galvanosttico a 10 mA.cm -2 em cido fosfrico
at potenciais maiores que 200 V, ou seja na condio de forte centelhamento..
No espectro da Figura 42 ficou claramente definida o pico mais forte da fase Anatsio
(101) em 2=25o.
88
As anlises de difrao de Raios-x para potencial final de anodizao de 160V, no
mostrou fases cristalinas de xidos de titnio.
TiO2 Anatasio(010)
20 22 24 26 28 30
2 / [deg]
5.1.26 Selagem
Durante o processo de selagem foi observado que pequenas bolhas de ar saram dos
poros, talvez devido ao aumento de volume do xido, o qual diminui o volume do poro. Isto
indica que grande parte do filme tem sido protegida do contato com o eletrlito atravs de
bolhas de ar retidas dentro dos poros, sendo, portanto, que a camada de xido criada dentro
desses poros mais fina e mais fcil de romper pelo aumento de volume do xido. (75)
89
5.1.27 Morfologia do xido selado.
As micrografias por MEV da Figura 43(a) (b) (c) e (d) mostram a morfologia da
superfcie de titnio anodizado galvanostaticamente a 10 mA.cm-2 em cido fosfrico e selada
por diferentes perodos de tempo. Observa se visualmente uma textura tipo escamosa, com
uma marcada diminuio do dimetro do poro. Pode ser observado, tambm, que a superfcie
do xido sem selar, se apresenta lisa, com uma rugosidade imperceptvel aos 30.000
aumentos. A cratera produzida pelo centelhamento tem limites bem definidos, com bordas
bem definidas, o qual contrasta nas outras condies de selagem, onde no possvel observar
esses limites devido modificao superficial do xido.
90
a) 0 h b) 40 h
h
c) 80 h d) 180 h
a) 0h b) 40 h
Foi realizada uma avaliao estatstica da distribuio de poros nas diferentes
condies de selagem. Os resultados so apresentados na Tabela 15.
h
As fotomicrografias de MEV-SEI da Figura 44 mostram a modificao dos dimetros
na medida em que aumenta o tempo de selagem
91
c) 80 h d) 180 h
Figura 44 Fotomicrografias por MEV da morfologia de Ti Cp anodizado em acido
fosfrico, A) no selada, B)selada por 40horas, C) selada por 80horas, D) selada por
180horas
Das anlises dos dados da Tabela 15 surge o fato j observado visualmente nas fotos
acima: os dimetros dos poros diminuem, mas a densidade permanece constante.
Tabela 15.-. Dimetros e densidades de poros obtidas por anodizao de Ti Cp ate forte
centelhamento em acido fosfrico. Selagem em gua (60C).
92
5.1.29 Anlise por Espectroscopia Raman aps selagem
Nas amostras seladas em gua quente durante 180 horas, foi utilizada a tcnica de
Raman para identificar as estruturas formadas. As anlises de -Raman para filmes obtidos
por anodizao a potenciais de maiores que 200V com ocorrncia de forte centelhamento da
Figura 45, mostram picos caractersticos bem definidos nos nmeros de onda 451 e 635cm -1
para o Rutilo e um pico no identificado aos 495cm1.
451 R 495
635 R
P= 10,37 tomo %, Ca= 1,69 tomo %, O= 43,03 tomo%, Ti= 44,86 tomo%.
93
Figura 46 Fosfatos de clcio depositados quimicamente sobre Ti Cp anodizado at
centelhamento.
94
5.1.31 Caracterizao da interface xido / eletrlito atravs de Mott-Schottky
Sendo:
o = permissividade do vcuo
T = temperatura / K
e = carga do eltron / C
95
Como - = E aplicado E banda plana, o grfico de Mott-Schottky de (C CE)-2 versus E
aplicado deveria ser uma reta.
Valor da declividade da reta de ajuste = =[1,41.10 20 / . ND], ( = 60(Error: Reference source not
found)
)
96
m A.cm
msv olt
24-09- 2004
Amos tra M6
0,002 b
C
0,000
-2
/
- 0,002
- 0,004
d
a
i
- 0,006
v olt am e tr ia s o br e a n od iza o
- 0,008 co m f o r te ce n te lh am en t o
o
so lu o 0 , 1M H 3PO 4, pH 1 ,5 T =2 5 C
-1
- 0,010 sem o xig e nio , v= 1m V. s
97
ainda no comeou, portanto a porosificao esta no estagio inicial e o xido ser menos
poroso. No decorrer do teste sempre regio de centelhamento, este xido comea a diminuir a
sua espessura devido s fuses e vaporizaes do xido produto do centelhamento. Este
aumento da intensidade do centelhamento forma um xido cada vez mais fino, o qual explica
o aumento da capacitncia, atravs de relao C = . o./d. Todo isso tem como resultado final
um aumento do numero de portadores de carga, para a condio de forte centelhamento o qual
torna o xido mais condutor e menos resistente corroso. O potencial de banda plana
calculado nas duas condies de anodizaco, mostra valores similares, em torno de: -125,7
mV.
M4a(145 V)
M5 (160)
M6 (forte sparking)
13
1,5x10
anodizado at forte centelhamento
(durante 102 seg)
anodizado a 160V
13
( durante 102 seg)
1,0x10
-2
C / cm.F
(anodizado a 145V
4
12
5,0x10
0,0
-500 0 500 1000 1500
E / mV(NHE)
98
-2
M6 1020mC.cm (forte centelhamento)
-2
M7 510mC.cm
-2
DM8 20mC.cm
13
1,6x10
13
1,4x10
13
1,2x10
-2
.F
C / cm
13
1,0x10
4
12
8,0x10
-2
12
6,0x10
12
4,0x10 -2
20mC.cm
-2
2,0x10
12 510mC.cm
-2
1020mC.cm
0,0
-500 0 500 1000 1500
E / mV(NHE)
99
Para todas as condies de ensaios, achou-se que a densidade de doadores depende da
freqncia.
M6(forte sparking)
M7(51 seg)
M8(primeiros seg)
1E23
1E22
1E21
-2
1020 mC.cm
N / cm
-2
-3
1E19
1E18
1E17
1000
Frequencias / Hz
M1(forte sparking)
M15c(160V0
M14c(145V0
1E23
(a) Ti anodizado at forte centelhamento
(b) Ti anodizado at 160 V
(c) Ti anodizado at 145 V
1E22
(a)
N / cm
-3
(b)
1E21
(c)
D
1E20
1E19
1.000
Frequencias / Hz
100
6 CONCLUSES
101
com pites gerados em superfcies com recozimento, no foram achados esses
produtos de corroso.
Anodizao de Titnio.
Transientes de potencial
Morfologia do poro
102
Estrutura do xido
Selagem
103
Na anlise de morfologia, a selagem em H2O (60C) provocou modificaes
no xido crescido por anodizao, apresentando aspecto de flocos, entanto que
as amostras sem selagem apresentam superfcies lisas, com as bordas dos poros
de centelhamento bem definidas. A selagem em H2O (60C) no efetiva,
apenas diminui o dimetro dos poros, mas a densidade permanece alta,
portanto, no possvel fechar os poros atravs desta tcnica, mas possvel
por deposio qumica de Fosfatos de clcio.
Consideraes finais
Com este trabalho demonstro ser possvel rugosar a superfcie do titnio com
microporos para melhora a adeso dos implantes.
Desta forma se desenvolveram dois processos que podem ser importantes para
melhorar a velocidade de osseo-integrao dos implantes de titnio, os quais devero ser
testados (em vivo) no futuro.
104
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