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MINISTRIO DA EDUCAO

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

Escola de Engenharia

Programa de Ps-Graduao em Engenharias de Minas, Metalrgica e de Materiais-

PPGEM

Estudo da corroso e anodizao do titnio para aumento da rea superficial de implantes.

Ernesto Gustavo Maffia

Tese para a obteno do titulo de Doutor em Engenharia

PORTO ALEGRE

2005

I
MINISTRIO DA EDUCAO

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

Escola de Engenharia

Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de Materiais-


PPGEM

Estudo da corroso e anodizao do titnio para aumento da rea superficial de implantes.

Ernesto Gustavo Maffia

Engenheiro Metalrgico

Trabalho realizado no Departamento de Metalurgia - Laboratrio de Processos


Eletroqumicos e Corroso da Escola de Engenharia da UFRGS, dentro do Programa de Ps-
Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de Materiais - PPGEM, como parte dos
requisitos para a obteno do ttulo de Doutor em Engenharia.

rea de Concentrao: Cincia dos Materiais.

PORTO ALEGRE

2005

II
Esta Dissertao foi julgada adequada para obteno do ttulo de
Doutor em Engenharia, rea de concentrao: Cincia dos Materiais e aprovada em sua forma
final, pelo Orientador e pela Banca Examinadora do Curso de Ps-Graduao.

Orientador: Prof. Dr.Lus Frederico Pinheiro Dick

PPGEM-UFRGS.

Co-orientador: Profa. Dr. Silvia Graciela Real

INIFTA-UNLP

Banca Examinadora:

Profa. Dra Idalina Vieira Aoki

Departamento de Engenharia Qumica -USP

Prof. Dr Altair Soria Pereira

Instituto de Fsica - UFRGS...........................................

Profa. Dra Lina Naomi Lhashizume

Faculdade de Odontologia - UFRGS................................

Prof. Dr. Carlos Arthur Ferreira

Coordenador do PPGEM

III
Este trabajo esta dedicado a Gabriela

IV
AGRADECIMENTOS

Ao orientador da tese, Prof. Dr. Lus Frederico Pinheiro Dick, pelos questionamentos e
orientao dos estudos realizados.

Profa. Dr. Silvia Graciela Real, do Instituto de Investigaciones Fsicoqumicas


Tericas y Aplicadas (INIFTA), pelo auxlio na interpretao e anlise dos dados
obtidos.

Ao Prof. Dr. Altair Soria Pereira, do Instituto de Fsica (UFRGS) pela disponibilizao
de equipamentos e anlise dos dados.

Aos colegas do Laboratrio de Processos Eletroqumicos e Corroso


(ELETROCORR), pela amizade e apoio.

Capes, pelo auxlio financeiro.

Ao Brasil por ter me acolhido.

V
SUMRIO

1 INTRODUO______________________________________________________XXIII

2 REVISO BIBLIOGRAFICA______________________________________________1

2.1 Corroso por pites em titnio________________________________________________1

2.1.1 Introduo______________________________________________________1

2.1.2 Potencial de Pite_________________________________________________4

2.1.3 Potencial de repassivao._________________________________________5

2.1.4 nions agressivos.________________________________________________6

2.1.5 Ruptura do filme passivo___________________________________________6

2.1.6 Pites metastvel e estvel__________________________________________9

2.1.7 Crescimento.___________________________________________________10

2.1.8 Morfologia das bordas.___________________________________________11

2.1.9 Efeito da concentrao de Brometos sobre o potencial de pite.____________11

2.1.10 Efeitos da temperatura sobre a corroso por pite.______________________12

2.1.11 Efeito do pH____________________________________________________15

2.1.12 Efeitos da velocidade de varredura de potencial._______________________16

3 ANODIZAO DO TITNIO_____________________________________________17

3.1.1 Introduo_____________________________________________________17

3.1.2 Teorias sobre oxidao andica____________________________________18

3.1.3 Estrutura e composio dos xidos andicos__________________________20

3.1.4 Anodizao de titnio at centelha mento.____________________________22

3.1.5 Selagem_______________________________________________________24

VI
3.1.6 Medidas de capacitncia__________________________________________25

4 MATRIAIS E MTODOS_______________________________________________27

4.1 Material_________________________________________________________________27

4.2 Preparao das amostras.__________________________________________________28

4.2.1 Preparao das amostras para anodizao.___________________________28

4.2.2 Eletropolimento.________________________________________________28

4.3 Testes potenciodinmicos.__________________________________________________29

4.4 Testes potenciostticos.____________________________________________________29

4.5 Anodizao.______________________________________________________________30

4.6 Selagem._________________________________________________________________30

4.7 Anlises de MEV._________________________________________________________31

4.8 Anlise por Espectroscopia Raman.__________________________________________32

4.9 Anlise por difrao de Raios-x_____________________________________________33

4.10 Software de anlises de imagens_____________________________________________33

4.11 Medidas de Capacitncia e Anlises de Mott-Schottky__________________________33

5 RESULTADOS E DISCUSSO____________________________________________35

5.1 Curvas de polarizao potenciodinmicas_____________________________________35

5.1.1 Influncia da dE/dt na nucleao de pites_____________________________35

5.1.2 Efeito da condio superficial sobre a nucleao de pites._______________41

5.2 Curvas de polarizao cronoamperomtricas._________________________________45

5.2.1 Efeito da temperatura sobre a nucleao e crescimento de pites em amostras


apenas com polimento mecnico at 1m.____________________________________45

5.2.2 Anlise por MEV.________________________________________________47

5.2.3 Densidade de pites_______________________________________________50

5.2.4 Razo de forma (Aspect ratio)______________________________________51

VII
5.2.5 Velocidade de penetrao_________________________________________52

5.2.6 Taxa de nucleao de pites________________________________________54

5.2.7 Anlises por Espectroscopia Raman.________________________________55

5.2.8 Efeito da temperatura sobre a nucleao e crescimento de pites em amostras


com polimento mecnico at 1m e recozimento em alto vcuo.___________________57

5.2.9 Anlise de MEV_________________________________________________59

5.2.10 Densidade de pites_______________________________________________60

5.2.11 Razo de forma. (Aspect ratio).____________________________________61

5.2.12 Velocidade de penetrao_________________________________________62

5.2.13 Taxa de nucleao de pites.________________________________________64

5.3 Anodizao do Titnio.____________________________________________________66

5.3.1 Influncia da densidade de corrente sobre a morfologia dos xidos crescidos


por anodizao de Ti Cp em amostras polidas mecanicamente.____________________66

5.3.2 Morfologia do xido_____________________________________________68

5.3.3 Analises por Espectroscopia Raman_________________________________70

5.3.4 Influncia da densidade de corrente sobre a morfologia dos xidos de


anodizao.____________________________________________________________71

5.3.5 Influncia da carga durante a anodizao de Ti Cp at centelhamento._____74

5.3.6 Influncia do potencial durante a anodizao de Ti.____________________76

5.3.7 Morfologia e estrutura do xido.____________________________________78

5.3.8 Composio do xido____________________________________________81

5.3.9 Anlise por Espectroscopia Raman__________________________________86

5.3.10 Anlises por difrao de Raios-x____________________________________91

VIII
5.3.11 Selagem_______________________________________________________92

5.3.12 Morfologia do xido selado._______________________________________93

5.3.13 Influncia do tempo de selagem na geometria dos poros._________________94

5.3.14 Anlise por Espectroscopia Raman aps selagem______________________95

5.3.15 Selagem de poros atravs de deposio qumica de fosfato de clcio por


imerso. ______________________________________________________________96

5.3.16 Caracterizao da interface xido / eletrlito atravs de Mott-Schottky_____97

6 CONCLUSES________________________________________________________103

7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS_____________________________________107

LISTA DE FIGURAS

IX
Figura 1 - Voltamogramas em soluo de 1M NaBr com varredura de 1mV.s-1 para Ti Cp....37

Figura 2 - Voltamograma em soluo de 1M NaBr com varredura de 1mV.s-1 para Ti Cp.....37

Figura 3 Voltamograma em soluo de 1M NaBr com varredura de 0,1mV.s-1 para Ti Cp. 38

Figura 4 - Voltamograma em soluo de 1M NaBr com varredura de 0,1mV.s-1 para Ti Cp. .38

Figura 5 Representao esquemtica de uma curva tpica de voltametria de Ti Cp em


soluo de NaBr........................................................................................................................39

Figura 6.-.(a) Fotomicrografia de MEV de uma amostra de Ti Cp antes do teste de


voltametria. (b) Fotomicrografias de MEV (SEI) de pites repassivados em Ti Cp.(velocidade
de varredura 1mV.s-1). (c) Fotomicrografias de MEV (SEI) de pites repassivados em Ti Cp.
(velocidade de varredura 0,1 mV.s-1)......................................................................................41

Figura 7 - Voltamogramas em soluo de 1M NaBr a 25 oC para Ti Cp lixado at diferentes


acabamentos superficiais, na seqncia 6m, 4 m, 1 m, eletropolido.................................43

Figura 8.-. Voltamograma em soluo de 1M NaBr a 25oC para Ti Cp lixado at 1m e


posteriormente recozida...........................................................................................................44

Figura 9 - Transientes de corrente em amostras com deformao plstica acumulada pelo


polimento mecnico para Ti Cp em NaBr 1M, pH =6, meio arejado. Potencial aplicado em
todos os testes: 1870 mV, para todas as temperaturas ensaiadas............................................45

Figura 10 Micrografias por MEV da morfologia de pites em Ti Cp em amostras com


deformao plstica acumulada pelo polimento mecnico. Ensaio potenciostticos em NaBr
1M, pH=6, meio arejado. Potencial aplicado em todos os testes: 1870 mV (ENH) para (a)
40oC pites estveis(b) 40oC pites repassivados......................................................................49

Figura 11- Micrografias por MEV da morfologia de pites em Ti Cp em amostras com


deformao plstica acumulada pelo polimento mecnico.Ensaio potenciostticos a em NaBr
1M, pH =6, meio arejado. Potencial aplicado em todos os testes: 1870 mV (ENH) para (a)
80oC, pites estveis(b) 80oC, pites repassivados......................................................................49

Figura 12 - Micrografias por MEV da seo transversal de pites em Ti Cp em amostras com


deformao plstica acumulada pelo polimento mecnico. Ensaio potenciostticos em NaBr
1M, pH =6, meio arejado. Potencial aplicado: 1870 mV (ENH) para (a) 40oC, (b) 80oC......50

X
Figura 13 Razo de forma (dimetro / profundidade) de pites estveis em funo da
temperatura para Ti Cp em NaBr 1M. Valores obtidos em ensaios potenciostticos. (mdia de
trs ensaios por condio)........................................................................................................52

Figura 14 Velocidade de penetrao de pites estveis (vp) como funo da temperatura


para Ti Cp em NaBr 1M.( mdia de trs ensaios por condio de temperatura)....................54

Figura 15 - Grfico de Arrhenius para pites em Ti Cp em, NaBr, 1M pH=6.( mdia de trs
ensaios por temperatura).........................................................................................................55

Figura 16 - Espectro Raman dos produtos de corroso oclusos dentro de pites de titnio
polarizado em modo potenciosttico em NaBr 1M, pH =6, meio arejado para diferentes
temperaturas. A anatsio, o 632,8 nm....................................................................................56

Figura 17 - Transientes de corrente em amostras de Ti Cp sem deformao plstica


acumulada pelo polimento mecnico em NaBr 1M. Potencial aplicado em todos os testes:
1870 mV (ENH) para (a) 20oC, (b) 40oC, (c)60oC, (d) 80oC....................................................57

Figura 18 - Micrografias por MEV de pites em Ti Cp para amostras com recozimento em alto
vcuo (10-7 Torr) .Polarizao potenciosttica em NaBr 1M, pH =6, meio arejado. Potencial
aplicado 1870 mV (ENH). (a) morfologia de pites repassivados. Temperatura de ensaio 40 oC
(b) morfologia de pites repassivados. Temperatura de ensaio 80oC (c) morfologia de pites
estveis. Temperatura de ensaio 40oC (d) morfologia de pites estveis Temperatura de ensaio
80oC..........................................................................................................................................60

Figura 19 Razo de forma (dimetro / profundidade) de pites estveis como funo da


temperatura em NaBr 1M. Dados obtidos de ensaios potenciostticos a 1870mV..................62

Figura 20 Velocidade de penetrao de pites estveis (vp) como funo da temperatura


para Ti Cp em NaBr 1M...........................................................................................................63

Figura 21- Grfico de Arrhenius para titnio Cp em 1M, NaBr, pH=6..................................65

Figura 22- Transientes de potencial para Ti Cp com polimento mecnico at 1m.


Anodizao em modo galvanostticos em H3PO4 1M..............................................................67

Figura 23 - Micrografias por MEV da morfologia de Ti Cp anodizado galvanostaticamente a


10mA.cm2 em H3PO4 at o potencial mximo de 24010V (a) vista em modo BEI-topografia.

XI
(b), (d) vista em modo SEI (c) vista em modo BEI-composio. Regio de forte centelhamento
(I) e regio de centelhamento homogneo e menos intenso (II). Amostras com polimento
mecnico at 1m.....................................................................................................................69

Figura 24 Espectros de Raman de xidos crescidos por anodizao a potenciais de 145 e


maiores que 200V em H3PO4 para Ti Cp..................................................................................70

Figura 25 - Transientes de potencial para amostras de Ti Cp com recozimento em alto vcuo


(p= 10-5 Torricelli). Anodizao em modo galvanosttico em em H3PO4, 1M......................72

Figura 26 Fotomicrografias de MEV da morfologia de Ti Cp anodizado em cido fosfrico


a potencial constante e carga varivel: A) 20mC.cm-2,............................................................75

Figura 27 - Fotomicrografias de MEV da morfologia de Ti Cp anodizado em cido fosfrico


a potencial varivel e carga constante: A) 145V, B)160V, C)>200V........................................77

Figura 28 - Micrografias por MEV da morfologia do Ti Cp anodizado galvanostaticamente a


10mA.cm-2 em H3PO4 at o potencial mximo de 190V (a) vista em modo SEI (b) vista em
modo BEI-topografia. (c) vista em modo BEI-composio. Regio de forte centelhamento (I)
e regio de centelhamento homogneo e menos intenso (II)....................................................79

Figura 29 - Vista de topo da micrografia por MEV da estrutura porosa de Ti Cp anodizado


em cido fosfrico....................................................................................................................80

Figura 30 - Vista em corte transversal (Cross Section) da estrutura e morfologia do xido de


Ti Cp crescido por anodizao at forte centelhamento..........................................................81

Figura 31 Desenho esquemtico que mostra os locais escolhidos sobre o xido crescido por
anodizao ate centelhamento, onde foram feitas as anlises de EDS....................................82

Figura 32 - Desenho esquemtico de todos os locais de anodizao que foram escolhidos


para analisar a incorporao de Fsforo durante a anodizao de Ti Cp em cido fosfrico.
..................................................................................................................................................82

Figura 33 - Incorporao de Fsforo durante anodizao do Ti Cp a carga constante e


potencial varivel. Obtido de analises de EDS. (mdia de trs ensaios por condio)...........83

XII
Figura 34 - Variao do Fsforo em relao ao oxignio obtido das analises de EDS sobre
xidos de Ti Cp crescidos por anodizao a carga constante e potencial varivel. .(mdia de
trs ensaios por condio)........................................................................................................84

Figura 35 Incorporao de Fsforo durante anodizao do Ti Cp para potencial constante


e carga varivel. .(mdia de trs ensaios por condio)..........................................................85

Figura 36 Variao do Fsforo em relao ao oxignio durante a anodizao de Ti Cp na


condio de centelhamento, para potencial constante e carga varivel. .(mdia de trs
ensaios por condio)...............................................................................................................85

Figura 37 - Micrografias por MEV da morfologia do Ti Cp anodizado galvanostaticamente a


10mA.cm-2 em H3PO4 a potenciais maiores que 200V, na regio de forte centelhamento ( vista
em modo SEI)...........................................................................................................................87

Figura 38 - Espectro Raman das regies I (a) e II (b) da amostra da Figura 37. Ti Cp
anodizado galvanostaticamente a 10mA.cm-2 em cido fosfrico A anatsio, R Rutilo..........88

Figura 39Espectros de Raman de Ti Cp anodizado galvanostaticamente a 10mA.cm -2 em


cido fosfrico. Potenciais mximos aplicados (a) 190V (b) 160V(c) 145V. Os picos
caractersticos de Rutilo e anatsio esto presentes nos trs espectros (ver Tabela 1)...........89

Figura 40 - Espectros de Raman de Ti Cp anodizado galvanostaticamente a 10mA.cm -2 em


cido fosfrico. Potenciais mximos aplicados (a) 25V (b)75V. Os picos caractersticos do
Rutilo e anatsio esto presentes nos espectros (ver Tabela 14).............................................89

Figura 41 - Espectro Raman realizado 1 ano aps, sobre amostra de Ti Cp anodizado


galvanostaticamente a 10mA.cm-2 em cido fosfrico. R Rutilo. o 632,8 nm.........................90

Figura 42 - Padro de difrao de Raios-x (-2) de titnio anodizado a 10 mA/cm 2 na


condio de forte centelhamento. Apenas foi achado o pico (101) do anatsio. Radiao da
fonte CuK1, =1,54060..........................................................................................................92

Figura 43 - Fotomicrografias por MEV da morfologia de Ti Cp anodizado em acido


fosfrico, A) no selada, B)selada por 40horas, C) selada por 80horas, D) selada por
180horas...................................................................................................................................93

XIII
Figura 44 Fotomicrografias por MEV da morfologia de Ti Cp anodizado em acido
fosfrico, A) no selada, B)selada por 40horas, C) selada por 80horas, D) selada por
180horas...................................................................................................................................94

Figura 45 - Espectro de Raman de Ti Cp anodizado em acido fosfrico aps a selagem em


gua (60C)..............................................................................................................................95

Figura 46 Fosfatos de clcio depositados quimicamente sobre Ti Cp anodizado at


centelhamento...........................................................................................................................96

Figura 47.-. Voltamograma de um xido crescido por anodizao de Ti Cp em acido


fosfrico, at forte centelhamento............................................................................................99

Figura 48.-.Grficos de Mott-Schottky obtidos em soluo de H 3PO4 0,1M, sobre xidos


crescido por anodizaco, antes e depois do centelhamento...................................................100

Figura 49 - Grficos de Mott-Schottky obtidos em soluo de H3PO4 0,1M, sobre xidos


crescidos por anodizaco, durante o centelhamento.............................................................101

Figura 50 - Densidade de doadores (N D) como funo da freqncia para xidos de Ti Cp


crescidos por anodizao em acido fosfrico. As condies de anodizao foram cargas
variveis e potencial. constante..............................................................................................102

Figura 51 Densidade de doadores (ND) como funo da freqncia para xidos de Ti Cp


crescidos por anodizao em acido fosfrico. As condies de anodizao foram: carga
constante e potenciais variveis.............................................................................................102

XIV
LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - nions agressivos e seus E pite e Erep, a 25oC para titnio Cp e a liga Ti-6Al-4V
(UNS R56400)*..........................................................................................................................6

Tabela 2- Composio qumica de Ti Cp Anlise qumica (% em peso)..................................27

Tabela 3 Parmetros resultantes de voltametrias cclicas sobre Ti Cp em soluo de NaBr


..................................................................................................................................................39

Tabela 4 Valores de tempo de induo como funo da temperatura para Ti Cp em NaBr


1M. Potencial aplicado em todos os teste foi 1870mV, amostras apenas polimento mecnico
at 1m.....................................................................................................................................47

Tabela 5 Valores de densidades de pites estveis como funo da temperatura para Ti Cp


em ensaios potenciostticos em NaBr 1M. ( media de trs ensaios)........................................50

Tabela 6 - Valores de velocidade de penetrao de pites como funo da temperatura para Ti


Cp em NaBr 1M. (mdia de trs ensaios por temperatura).....................................................53

Tabela 7.-.Valores de tempos de induo (tempos de mnimos) como funo da temperatura


para Ti Cp em NaBr 1M. Potencial aplicado foi 1870mV e as amostra sofreram recozimento
em alto vcuo(10-5Torricelli). (mdia de trs ensaios por temperatura)..................................59

Tabela 8 Valores de densidade de pites estveis como funo da temperatura para Ti Cp em


NaBr 1M. (mdia de trs ensaios por temperatura).................................................................61

Tabela 9 Valores de velocidade de penetrao de pites estveis (vp) como funo da


temperatura para Ti Cp em NaBr 1M. (mdia de trs ensaios por temperatura)....................63

Tabela 10 - Dimetros () e densidades de poros obtidas por anodizao at forte


centelhamento em modo galvanostticos em cido fosfrico para Ti Cp em amostras com
polimento mecnico at 1m....................................................................................................68

Tabela 11 Dimetros () e densidades de poros obtidas por anodizao at centelhamento


para Ti Cp em cido fosfrico.Amostras com recozimento em alto vcuo( 10-5 Torricelli).....73

Tabela 12- Dimetros e densidades de poros obtidas por anodizao de Ti Cp durante


centelhamento a potencial constante de 200V e carga varivel..............................................76

XV
Tabela 13 - Dimetros e densidades de poros obtidas por anodizao de Ti Cp durante
centelhamento a potencial varivel e carga constante.............................................................78

Tabela 14.-. Anlises de Raman da estrutura de xidos de Ti Cp obtidos por anodizao


galvanosttica a 10mA.cm-2......................................................................................................91

Tabela 15.-. Dimetros e densidades de poros obtidas por anodizao de Ti Cp ate forte
centelhamento em acido fosfrico. Selagem em gua (60C)..................................................95

XVI
SIMBOLOGIA

Ac corrente alternada

U queda de potencial

E potencial eltrico

o permissividade do vcuo

constante dieltrica

K constante de Boltzman / J.K

C capacitncia.

Cce capacitncia da regio espacial de carga

Ecorr Potencial de corroso de pite.

Epite Potencial de nucleao de pite

Enp potencial de nucleao de pite

EB potencial de centelhamento.

Erepassivaso potencial de repassivao

Erep(1) potencial de repassivao inicial.

Erep(2) potencial de repassivao final

Ea energia de ativao

Ebp potencial de banda plana

I corrente

i densidade de corrente

ipite densidade de corrente de pite

ifresta densidade de corrente na regio de dissoluo ativa da fresta

XVII
imax(1) mxima densidade de corrente atingida durante polarizao andica.

imax(2) mxima densidade de corrente atingida durante o crescimento do pite.

Ti titanio

Cp comercialmente puro

vp velocidade de penetrao.

ND densidade de portadores de carga

diferencia entre potencial aplicado e o potencial de banda plana.

Dimetro.

longitude de onda

ENH Eletrodo normal de hidrognio.

ECS Eletrodo de Calomelano Saturado

UNS Sistema Unificado normas

XVIII
RESUMO

Este trabalho tem como objetivo estudar e desenvolver mecanismos para aumentar a
rugosidade superficial de implantes dentrios de Titnio, para obteno de uma reduo do
tempo de osteointegrao e melhorar a adeso, assim como para produzir xidos porosos nos
quais se possam ocluir frmacos.

Medidas voltamtricas do Ti em soluo de Brometo de Sdio 1M, em amostras com


diferentes acabamentos superficiais demonstram que a deformao plstica acumulada
durante o polimento mecnico tem forte influncia na nucleao de pites.

Por meio de ensaios potenciostticos e MEV, observou-se que os parmetros cinticos


e morfolgicos tais como aspecto de forma, velocidade de penetrao e densidade superficial
de pites, variam com a temperatura do eletrlito e com o grau de deformao superficial da
amostra. Existe uma forte dependncia do crescimento do pite com respeito deformao
plstica acumulada no polimento mecnico prvio. Este compromisso entre crescimento e
deformao plstica, produz pites com frentes de dissoluo amarradas superfcie e
formando ngulos de 120 entre si. O aumento da temperatura do eletrlito produz a
diminuio do aspecto de forma e a perda da cristalinidade das frentes de dissoluo dos pites.

As amostras de titnio foram anodizadas at centelhamento em acido fosfrico. A


anodizao foi estudada como um processo que permita a porosificao sobre implantes
dentrios de titnio. Foram medidos os aspectos morfolgicos, tais como densidade de
dimetros, dimetros mximos, mdios e mnimos em funo do potencial e a carga aplicada.

Verificou-se atravs e analises de MEV, uma superfcie porosa e interconectada, com


pequenos buracos produto do centelhamento e com dimetros da ordem de 50nm ate 1m.
Analises de elementos por EDS mostraram que h uma forte incorporao de fsforo nesta
fase.

Anlises de Raman e DR-X mostram que os xidos crescidos por anodizao so mais
cristalinos quando submetidos a centelhamento. A caracterizao da interface xido /
eletrlito atravs de Mott-Schottky mostra um xido tipo n. Os parmetros E bp e ND no
dependem da freqncia na faixa de 0,5 ate2KHz para xidos crescidos sobre titnio durante o
centelhamento.

XIX
A selagem em H2O (60C) no efetiva, apenas diminui o dimetro dos poros, mas a
densidade permanece alta, portanto, no possvel fechar os poros atravs desta tcnica, mas
possvel por deposio qumica de Fosfatos de clcio.

XX
ABSTRAC

The objective of this work is to study the mechanism to enhance the roughness
superficial of titanium, aiming to reduce the osteo-integration times and to improve adhesion
of dental implants.

Titanium samples were submitted to potenciodinamic test in NaBr solution. It was


observed that pits nucleation depends on the plastic deformation accumulated during
mechanical polishing.

During potenciostatic test, morphological and kinetical parameters, as aspect ratio,


surface density and speed of penetration were described as a function of parameters:
temperature and substrate deformation degree.

The results obtained by SEM showed that exist a strong dependence of pit growth on
the plastic deformation introduced by mechanical polishing. Under this condition, the
dissolution fronts are arrested at the surface region, resulting in shallow crystallographic
walls. Raising the electrolyte temperature resulted in diminution of the aspect ratio and lack of
cristallinity. Annealing of the substrate showed constant values of aspect ratio.

The samples of titanium were anodized in phosphoric acid until reaching sparking
condition. The sparking of anodized Titanium was described as a process for the controlled
surface porosification of dental implants. Morphological aspect, as pore diameter density and
the medium, maximum and minimum diameters of pores were measurements in dependence
of applied potential and charge, during the anodizing in phosphoric acid solution.

The results obtained by SEM showed a porous surface, with small holes produced by
sparking and diameters of 50nm to 1 m. EDS analyses showed a strong incorporation of
phosphorous after the start of sparking process.

The results obtained by Raman and DRX shown that the oxides growth in sparking
condition were more crystalline. The results obtained by Mott-Schottky relationship shows a
n-type oxide. The Ebp parameters and ND do not depend on the frequency in the 0,5 band of
ate2KHz for oxides grown on titanium during the sparking.

XXI
The sealing in H2O (60C) is not effective, only diminishes the diameter of the pores,
but the density remains high, therefore, it is not possible to close the pores through this
technique, but it is possible for chemical deposition of calcium phosphate.

XXII
1 INTRODUO

O uso de titnio e suas ligas em implantes cirrgicos no corpo humano iniciaram na


dcada de 60 com a verificao em pequenos animais (coelhos) que este metal, juntamente
com ligas Co-Cr e ao Inoxidvel 316L apresentavam a melhor biocompatibilidade entre
vrios metais testados (1). Na dcada de 60, o traumatologista Ingmar Branemark descobriu
acidentalmente o que hoje se conhece como osteointegrao, a qual definida como a unio
ntima entre o osso e o implante. A nica interface existente entre eles uma fina camada de
macromolculas proteoglicais, com funes definidas na organizao dos tecidos
circundantes, a qual est misturada com os xidos de titnio. Desta forma o implante no ter
nenhuma mobilidade e, portanto, ao no existir espao entre os implantes e o osso, menos
provvel que se apresente alguma infeco.

No caso particular de implantes dentrios, para a utilizao do titnio como implante


necessria uma boa adeso ao osso para resistir aos enormes esforos mecnicos normais e de
cisalhamento que sofre o implante dentrio na mastigao. Esta adeso feita provavelmente
por ligao qumica promovida por hidroxilas da superfcie do Rutilo com a hidroxiapatita do
osso e demais substncias orgnicas (2). Ao lado da resistncia final de adeso, outro fator
importante o tempo necessrio para que ocorra este processo. Para implantes comuns
rosqueados de titnio Cp (comercialmente puro) de fabricao nacional, este tempo est em
torno de seis meses, contrastando com tempos de at 6 semanas em implantes importados, os
quais so fabricados por processos patenteados

Segundo pesquisa na literatura, alguns dos processos de rugosamento da superfcie de


titnio existentes at o momento, se resumem a processos eletroqumicos de deposio de
xidos protetores (Error: Reference source not found, 3), deposio de hidroxiapatita (4)
implantao de hidroxiapatita (5), mtodos de asperso trmica (6) e processos de micro-
usinagem da superfcie (7), entre outros.

A originalidade deste trabalho est na obteno de uma superfcie rugosa utilizando


tcnicas eletroqumicas, as quais so de mais fcil aplicao. A corroso por pites produz um
aumento da rea superficial, enquanto que a anodizao de titnio produz um xido poroso
capaz de ser utilizado no s como um filme de proteo contra a corroso, seno tambm
como veculo de transporte de medicamentos.

XXIII
Este trabalho tem como objetivo desenvolver mecanismos para aumentar a rugosidade
de implantes de titnio por corroso eletroqumica por pites e por anodizao, para obteno
de uma maior velocidade de osteointegrao e tambm, uma melhor biocompatibilidade com
menores taxas de rejeio e maior durabilidade. Paralelamente, objetivou-se estudar em maior
detalhe os processos de corroso localizada por de pites em solues contendo brometo,
utilizando distintos parmetros operacionais, tais como acabamento superficial e temperatura,
para a obteno de uma maior rea exposta do implante e dimetros de pite, compatveis com
os necessrios para o crescimento sseo no seu interior, com valores de dimetro entre 100 e
300 m (Error: Reference source not found,Error: Reference source not found). Para avaliar a
rugosidade da superfcie com pites foi utilizado o parmetro obtido pela razo entre o
dimetro e a profundidade da cavidade, chamado de razo de forma (aspect ratio) e, tambm,
a velocidade de penetrao de pites. Foi tambm estudada a anodizaco do titnio em
solues de acido fosfrico, antes e depois do centelhamento. O objetivo foi verificar a
influncia da intensidade do centelhamento sofrido pela amostra, pela variao final do
potencial de anodizaco ou da densidade de carga (Q) fluda em determinado potencial de
anodizaco, na morfologia dos xidos de anodizao. Finalmente, foi iniciado o estudo a
selagem destes xidos porosos de titnio, objetivando seu uso futuro como veculo
medicamentoso.

XXIV
2 REVISO BIBLIOGRAFICA

2.1 Corroso por pites em titnio

2.1.1 Introduo

Define-se como pite o ataque corrosivo localizado que acontece em superfcies


expostas de metais, ditos metais vlvula, recobertos por xidos protetores. H alguns anos foi
realizado um extenso trabalho de reviso bibliogrfica em relao ao processo de iniciao da
corroso por pite (8), que identificou trs tipos fundamentais de corroso por pites, de
morfologia similar, mas com mecanismos bem diferentes:

Despassivao eletroqumica.

Despassivao qumica.

Figuras de corroso (etch pitting).

Daquele estudo foi concludo que a despassivao eletroqumica a forma de corroso


por pites mais comum e relevante e ocorre como resultado de uma acidificao localizada na
interface metal / soluo. observado em solues tanto neutro como alcalinas e aparece em
metais passivos. Uma caracterstica importante da despassivao eletroqumica ter associado
um potencial caracterstico, chamado potencial de pite, Epite, que representa uma medida da
resistncia corroso por pites.

A corroso por pites pode ocorrer quando o potencial do metal, E metal, supera o
potencial de pite em um meio qualquer e para uma ampla faixa de pH e potenciais, mas, em
todos os casos o potencial aplicado dever se encontrar na regio passiva de forma que a
maior parte do metal permanea passivo. Alm disso, o potencial redox da soluo dever
ultrapassar um determinado valor de potencial, chamado de crtico, para assim poder iniciar a
corroso por pites.

Em solues quase-neutras, esse valor de potencial crtico atingido atravs da


presena de oxignio dissolvido na soluo, no entanto, a presena de ctions metlicos
oxidantes (por exemplo, FeCl3, CuCl2, HgCl2), de potencial redox maior que o potencial
crtico, mais apropriado para desenvolver um rpido ataque localizado comparado com o

1
oxignio dissolvido na soluo. Por essa razo, solues de FeCl 3 so utilizadas para testar
diferentes ligas metlicas resistncia corroso por pites. Acontecer pite espontaneamente
apenas quando o Epite < Ecorr (9).

Segundo Galvele (Error: Reference source not found) os processos de transporte


dentro do pite podem explicar a natureza do potencial de pite e o potencial de repassivao. O
autor concluiu que estes potenciais no tm significao termodinmica e que no dependem
somente da cintica dos processos envolvidos, mas tambm, das caractersticas geomtricas
das amostras em estudo. Enquanto uma amostra com bom polimento superficial resultar em
altos potenciais de pite, Epite, a presena de fendas conduzir ao mesmo tipo de corroso
comeando a potenciais menores e ser definida como corroso por fresta (crevice corrosion).
De maneira similar, o potencial de repassivao, Erep, ser funo da ocluso do pite.

Segundo Szklarska-Smialowska (10), a corroso por pites apresenta quatro estgios


bem definidos durante seu desenvolvimento:

Processos que ocorrem na interface entre o xido passivo e a soluo.

Processos que ocorrem dentro do xido passivo e no mostram mudanas


microscpicas do filme.

Formao de pites metaestveis, os que se iniciam e crescem por curtos


perodos de tempo e depois repassivam (isto o passo intermdio na corroso
por pites).

Crescimento de pites estveis acima do potencial crtico de pite, Epite.

Com relao aos processos iniciais que conduzem ruptura do filme passivo e,
portanto, interao dos nions agressivos com o filme, sabe-se muito pouco. Tanto os
processos que ocorrem na interface filme / soluo quanto queles que ocorrem dentro do
filme, so dependentes da composio e da estrutura do filme passivo. Agora bem, essas
caractersticas estruturais do filme passivo, que so em grande parte as responsveis pelo
inicio da corroso localizada, dependem de:

2
Composio do material.

Presena e distribuio de micro-defeitos (por exemplo: vacncias, vazios, etc).

Macro-defeitos (por exemplo, incluses, tamanho e forma de partculas de


segunda fase).

Estrutura cristalina.

Grau de no-cristalinidade do filme passivo.

Assim como:

Composio do eletrlito, potencial aplicado e temperatura do teste.

Muitas das formas de ataque localizado so freqentemente atribudas s


heterogeneidades associadas com o sistema metal / soluo, como por exemplo, corroso sob
contato (crevice corrosion) ou das descontinuidades em carepas de laminao (millscale) ou
reas colididas por fluidos a alta velocidade (impingement attack), enquanto a corroso por
pites ocorre em sistemas aparentemente livres de heterogeneidades, cumprindo com a
condio que a soluo contenha ons agressivos (Error: Reference source not found)

Muitos metais apresentam este tipo de ataque localizado, tendo como exemplos o
Ferro, Nquel, Magnsio, Cobre Estanho, Cdmio, metais vlvula (Titnio, Zircnio, Tntalo,
Alumnio, Nibio) assim como, ligas de aos inoxidveis e para cada caso em particular,
existir um tipo de nion que produzir ataque localizado e ser considerado agressivo.
Dentre os ons denominados agressivos para o Titnio, o mais comum o cloreto, de ampla
distribuio na natureza, mas tambm so classificados como agressivos outros nions tais
como Brometos, Iodetos e Fluoretos (Error: Reference source not found).

No entanto, a corroso sob contato ocorre na maioria das solues eletrolticas


corrosivas, deve ser enfatizado que a corroso por pites apenas acontece em metais que
apresentem superfcies expostas e solues com nions denominados agressivos.

Segundo Beck (11) a corroso por pites e a corroso por fresta so fenmenos
similares, devido existncia, em ambos os casos, de quebra do filme passivo numa clula
com eletrlito de composio diferente da soluo. Entretanto:

3
O potencial da amostra durante o fenmeno da fresta tende ao potencial de
corroso (Ecorr) ao passo que na corroso por pites, o fenmeno de pite acaba
quando o potencial situa-se em potenciais menores que o Epite.

A densidade de corrente na fresta (ifresta) muito baixa, correspondendo


somente zona de dissoluo ativa numa curva de polarizao, enquanto a
densidade de corrente no pite (ipite) tem um valor maior do que 1A.cm-2.

Os ctions de titnio produzidos na corroso por fresta tm valncia 3 +, no


entanto, no pite tm valncia 4+.

As frestas ocorrem tanto em Sulfatos, como em sais de Halognios, mas os


pites ocorrem somente em sais de Halognios.

A fresta ocorre a altas temperaturas, mas pites ocorrem a 25oC.

O nico aspecto em comum entre eles tornarem a soluo cida.

As maiorias das pesquisas atuais afirmam que a adsoro de nions agressivos o


primeiro estgio na nucleao e no crescimento dos pites, e que o contedo destes nions na
superfcie do eletrodo aumenta quando aumenta o potencial aplicado (12, 13).

2.1.2 Potencial de Pite

A corroso por pites caracterizada por dois potenciais caractersticos: potencial de


pite (Epite) e o potencial de repassivao (Erep). Para valores de potencial acima do Epite
acontece um rpido incremento da corrente (I) devido nucleao de pites sobre a superfcie
passiva. Na Tabela 1 so apresentados o Epite e o Erep para o titnio e a liga Titnio-6Al-4V em
diferentes solues de ons agressivos.

Alguns pesquisadores (14, 15, 16,) utilizam como mtodo para determinar o E pite mtodos
potenciodinmicos, obtendo uma ampla disperso de dados, o que muitas vezes atribuda a
uma pobre preparao da superfcie. Como o Epite envolve a nucleao de pites, ele um valor
dependente das condies superficiais, da composio da soluo e da velocidade de
varredura. Portanto, em condies potenciodinmicas, torna-se difcil obter valores

4
reprodutveis deste potencial caracterstico (Error: Reference source not found). Embora testes
feitos em solues 1M NaBr a 25C para titnio Cp e ligas Ti-6Al-4V indiquem que a
ocorrncia da nucleao de pites acontea numa faixa ampla de potenciais (1425/1745 mV
[ENH]), de forma randmica, acham-se valores praticamente fixos para E rep (1170 mV
[ENH]) o qual indica que este potencial independente da preparao da amostra e
dependente da composio da soluo nos pites (Error: Reference source not found).

Devido presena de uma camada de xido muito protetor, o titnio apresenta um E pite
muito elevado (Epite >> 1V) em solues aquosas, quando comparada com a maioria dos
metais vlvula. Desta forma, o potencial de corroso de titnio (Ecorr) no uma preocupao
nas ligas de Titnio. Assim, em solues de Sulfatos e Fosfatos os potenciais de pite excedem
os +80V [ENH] e em presena de Cloretos, encontram-se na faixa de +5 at +10V. Por esta
razo, solues Fosfricas cidas e Sulfricas diludas (e seus sais) so eletrlitos tpicos para
anodizar o Titnio, gerando um crescimento de uma camada protetora de xido e tambm a
produo de superfcies coloridas.

Em solues de sais de Halognios o titnio e suas ligas exibem um Epite menor (17).

Abd Rabboh e Boden (18) apresentaram uma seqncia hierrquica de valores de Epite
para titnio puro em solues de ons agressivos, na seguinte ordem: Iodetos, Brometos e
Cloretos, com valores de 400, 1350 e 9600mV[ECS].

2.1.3 Potencial de repassivao.

Existe um outro parmetro caracterstico dos processos de corroso por pite,


denominado, denominado potencial de repassivao. O potencial de repassivao, Erep
definido como o mnimo potencial no qual o pites j nucleados podem ser mantidos (Error:
Reference source not found). Este potencial pode ser determinado com ajuda de mtodo
potenciodinmico, mudando a direo de varredura aps de ter atingido a nucleao dos pites.
Os valores de Erep para o titnio so tambm muito elevados com respeito ao E corr (Titnio) e
isto demonstra que ligas de titnio so altamente resistentes corroso localizada.

5
2.1.4 nions agressivos.

Muitos autores tm reportado a existncia de distintos nions agressivos que geram


pites sobre metais vlvula (Titnio, Alumnio, Zircnio, Tntalo) (Error: Reference source not
found, Error: Reference source not found, Error: Reference source not found, Error:
Reference source not found). Na Tabela 1 so apresentados alguns desses dados coletados da
literatura. A partir desses dados Galvele (Error: Reference source not found) concluiu que em
metais que formam xidos altamente insolveis, ss os nions de cidos fortes so agressivos,
enquanto em outros metais que formam xidos menos estveis (Zinco, Mangans) apenas os
nions de cidos fracos podem produzir a quebra da passividade.

Tabela 1 - nions agressivos e seus Epite e Erep, a 25oC para titnio Cp e a liga Ti-6Al-4V
(UNS R56400)*

nions Soluo Erep Epite Referencia


Br- 1M KBr 1140 1152 19

Br- 1M NaBr 1170 1425/1745 Error: Reference


source not found
Br- 4,6M BrLi 1322 20
*
Cl- 0,1N KCl 9242 Error: Reference
source not found
Cl- 1M NaCl 8700 10242/15242 21

Cl- 1M KCl 7442 Error: Reference


source not found
Cl- 1M HCl 8942 Error: Reference
source not found
Cl- 5M HCl 9242 Error: Reference
source not found

6
2.1.5 Ruptura do filme passivo

Segundo Szklarska-Smialowska (Error: Reference source not found), as propriedades


fsicas e qumicas do filme passivo influnciam fundamentalmente a nucleao do pite, mas
jogam um papel secundrio no crescimento.

Casillas et al (22) investigaram a ruptura em filmes nativos e outros crescidos


anodicamente sobre titnio utilizando SECM (Microscopia Eletroqumica de Varredura), TEM
(Microscopia Eletrnica de Transmisso), vdeo microscopia e voltametria. A tcnica SECM
foi utilizada para mostrar que a oxidao do Brometo sobre titnio ocorre em locais
microscpicos da superfcie (10 a 50m de dimetro e densidade de 30 cm -2) os quais esto
espalhados ao acaso na superfcie do xido. O pesquisador observou que existe uma
correspondncia direta entre a localizao dos stios eletroativos e a corroso por pites,
indicando que a ruptura do xido esta associada com stios de alta condutividade eltrica. O
potencial proporcional mdia da espessura do xido, o que indica que a ruptura do xido
determinada pela magnitude do campo eltrico dentro deste, ou pelo potencial interfacial
xido / soluo. A corroso por pites ocorre para potenciais significativamente menores em
solues de Brometos comparadas com solues de Cloretos, sugerindo uma forte interao
qumica entre TiO2 Brometos. O mecanismo de ruptura proposto neste trabalho est baseado
no fato de que o potencial depende da dissoluo qumica em stios microscpicos do xido.

Garfias-Mesias et al (23) utilizaram a mesma tcnica (SECM) em solues de Brometos


e Ferrocianetos para identificar stios ativos (precursores de corroso por pites) sobre
amostras de titnio policristalino onde possvel a oxidao dos Brometos e Ferrocianetos.
Na maioria dos casos, os stios ativos achados estiveram relacionados com partculas
(incluses contendo Si e Al), mas tambm foram detectadas outras regies no associadas
com partculas e eletroquimicamente ativas. Foram conduzidos ensaios de corroso por pites
em solues de Brometos a potenciais acima de 1,5V [ESC] com anlises dos produtos de
corroso oclusos dentro dos pites para confirmar que a maioria dos pites comearam em
locais onde foram localizadas partculas.

Dugdale et al (Error: Reference source not found) utilizaram o conceito de poder


polarizante para explicar o incio da corroso por pites em titnio em solues de Halognios.
Este processo andico foi explicado atravs de um modelo simples, cuja caracterstica
essencial que a formao de um filme de xido na interface metal / xido induzida pelo
efeito eletrosttico criado pelos ons adsorvidos. O grau deste efeito eletrosttico governado

7
pela razo carga / rea dos nions adsorvidos, o qual tem sido chamado poder polarizante.
Quando o valor deste poder polarizante suficientemente alto, haver sempre um filme
passivo na interface, mas se este poder polarizante cai abaixo de um valor chamado de crtico,
ento, acontecer a corroso por pites. Desta forma, os ons Brometos, Cloretos e Iodetos
mostram-se com baixo poder polarizante produzindo a quebra de xido e, os ons, Fluoretos,
Sulfatos e Fosfatos mostram alto poder polarizante, no sendo possvel, ento, a quebra do
filme passivo.

Quando o potencial atinge um determinado valor na direo de polarizao positiva, a


quantidade de Brometos acumulados em um determinado local da superfcie do eletrodo
atinge um valor mnimo e necessrio de concentrao para formar ncleo de Brometos. Se o
potencial aplicado est acima do potencial de nucleao de pites (E pite), os Brometos reagem
com o filme de TiO2 formando TiBr4. Estes ncleos crescem e destroem o filme passivo
devido a hidrlise do TiBr4. Shizong Huo et al (Error: Reference source not found) estudaram
o processo de nucleao dos pites em titnio Cp em solues de Brometos atravs de anlises
de superfcie EPMA (electron analysis micro probe) e AES (Auger Spectroscopy). Os
pesquisadores verificaram que antes do incio de formao do pite, os ons Brometos esto
adsorvidos na superfcie do filme de TiO2, formando ncleos de composio qumica TiBr4.
Estes ncleos atingem uma espessura menor que 3nm, quando polarizados at potenciais
abaixo do Epite. A concentrao crtica de Brometos necessria para a nucleao de pites foi
25-35% em peso e demonstrou-se que independente da temperatura e concentrao da
soluo.

Segundo Petit et al (Error: Reference source not found) a nucleao de pites em titnio
em solues de Brometos envolve a formao de cluster de molculas de TiBr4 sobre os
defeitos superficiais do xido de Titnio. O aumento de potencial ativa estes clusters de
Brometos devido ao aumento da conduo inica. Esta ativao obtida apenas para
espessuras crticas e locais enriquecidos destes nions. Os autores demonstraram que h
concordncia topogrfica nos locais que apresentam cluster de molculas de TiBr4, formados
a potenciais menores que o potencial de nucleao de pites (E= 975mV[ESC] < E np), e pites.
Estes pites foram desenvolvidos depois da nucleao (E= 100mV[ESC] > E np). Sendo ento
possvel assumir que os clusters de molculas de TiBr4 so micropites metaestveis inativos,
os quais podem ser ativados e crescer quando E > Enp.

8
Existem diferentes modelos para explicar a ruptura de filmes passivos e nem sempre
os resultados experimentais se adaptam s hipteses conhecidas, portanto, se aceita que o
fenmeno de ruptura de filmes passivos seja de difcil interpretao. Alguns destes modelos
propem que antes da nucleao h penetrao de ons agressivos no filme passivo, outros
sugerem que ocorre uma diminuio da espessura do filme passivo at deixar o metal exposto
soluo de ons agressivos, no entanto, um outro modelo sugere a ruptura mecnica do filme
passivo. Existem ainda muitos outros mecanismos de formao de pites que no esto dentre
os aqui mencionados. Szklarska-Smialowska (24) apresenta um mecanismo que explica a
ruptura de filmes passivos baseado na similaridade que existe entre a ruptura eltrica de
isoladores e a ruptura do filme por pites. O pesquisador prope que a nucleao de pites
ocorre por ruptura eltrica, provavelmente pelo mecanismo de tunelamento de eltrons,
tambm chamado de efeito Zener.

2.1.6 Pites metastvel e estvel

Szklarska-Smialowska (Error: Reference source not found) reportou que a diferena


entre pite estvel e metaestvel que no caso dos pites metaestveis, apenas o primeiro
estgio do desenvolvimento do pite ocorre, chamando-se formao da soluo agressiva,
estando ausente o filme de sal.

A corroso por pites comea com a nucleao de pites metaestveis em locais onde
ocorra quebra do filme passivo, estes podero tornar-se estveis. O seu tamanho bem
pequeno, eles crescem e repassivam, em poucos segundos. G.S.Frenkel et al (25) estudaram os
transientes de corrente que resultam de eventos de pites metaestveis em aos Inoxidveis
abaixo do potencial de pite, Epite. A corrente apresenta um rpido aumento quando um pite
metaestvel nucleia e comea a crescer, isto acontece em poucos segundos e abaixo do E np, no
chamado perodo de incubao do pite estvel. Forma-se ento uma camada de produtos de
corroso dentro do pite e apenas quando essa cobertura rompida o pite repassiva, com uma
diminuio da corrente. Segundo Frenkel o pite mostrar crescimento estvel apenas quando a
camada de produtos de corroso permanea intacta durante um tempo suficiente para permitir
que precipite um filme de sal na superfcie.

9
Laycock et al (26) estudaram a transio entre pites metaestveis e estveis que ocorre
em ao Inoxidvel (904L) em solues de Cloretos. Foi analisada a morfologia destes pites
por MEV (Microscopia Eletrnica de Varredura) e foi proposto um modelo, onde a
precipitao de um filme de sal andico dentro do pite fator crtico. Acima de um valor de
temperatura chamado de TCP (temperature critical pitting), essencial que este filme esteja
presente para manter o crescimento do pite estvel, mas abaixo desse valor de temperatura, o
filme de sal torna-se um intermedirio na passivao do xido. Foram achados pites
metaestvel tanto a 2C como a 50C, sempre abaixo do valor da TCP, e observou-se que o
seu nmero aumenta com o aumento da temperatura. Apesar de ter um nmero importante de
pites metaestveis em todos os ensaios abaixo da TCP, no foram detectados pites estveis.

Szklarska-Smialowska (Error: Reference source not found) fez uma extensa reviso
dos trabalhos realizados sobre o comportamento da passividade e corroso por pites em
Alumnio nas ltimas dcadas. O pesquisador concluiu que a deteriorao das propriedades do
filme passivo a potenciais menores que E np permite a ruptura do filme passivo e produz pites
metaestveis. Quando esse filme contendo pites metaestveis rompe, acontece a repassivao,
devido corrente no pite, necessria para manter a soluo agressiva, ser muito baixa.

2.1.7 Crescimento.

A ruptura de um filme passivo no condio suficiente para produzir pites estveis.


De acordo com o critrio desenvolvido por Galvele ( 27) um pite crescer em forma estvel
quando o produto da densidade de corrente com a profundidade do pite (i.x) ultrapasse um
valor considerado crtico. Em experimentos realizados com titnio em 6M NaCl, T.R.Beck (28)
reportou que o valor de densidade de corrente limite necessria para manter o crescimento
estvel do pite diminui exponencialmente com a profundidade, observando que o resultado se
ajusta bem ao modelo i.x = constante, (onde i a densidade de corrente, e x a profundidade
do pite) apresentado por Galvele (Error: Reference source not found).

Y.Xu et al (29) estudaram o papel que tem a queda de potencial (I.R) na estabilizao
do pite e como afeta o seu crescimento.

O modelo matemtico indica que as regies cncavas do filme passivo esto sujeitas
presso eletrosttica superior a mdia durante a imerso em eletrlito, sendo, portanto, stios

10
preferenciais para a ruptura do filme passivo e a formao de micro-pites. A composio da
soluo dentro do pite (contendo as particularidades de acidificao localizada e ons
Cloretos) produz a queda de potencial (I.R). Esta necessria para a estabilizao e
crescimento acelerado do pite, mas os autores sugerem que a acidificao localizada e a
concentrao de ons Cloretos no so elementos necessrios durante o estgio do
crescimento.

Szklarska-Smialowska (Error: Reference source not found) concluiu que o


crescimento de pites est determinado por eventos que ocorrem na interface metal / soluo
no pite, e que as propriedades fsicas e qumicas do filme passivo tm influncia na formao
do pite, tendo uma importncia secundria durante o crescimento. Para manter um
crescimento estvel so necessrias altas concentraes de ons agressivos dentro do pite e um
alto pH para produzir condies agressivas no interior do pite e obstruir a repassivao. O
autor sugere que durante os estgios iniciais o crescimento do pite estvel desenvolvido sob
controle hmico, como resultado da presena de bolhas de gs hidrognio e de um filme de
sal de alta resistncia. Depois de um certo tempo, a tendncia do pite crescer sob controle
por difuso. A presena do filme de sal regula o transporte de ons atravs dos produtos de
corroso oclusos, limitando a soluo dentro do pite assim como a repassivao do pite.

2.1.8 Morfologia das bordas.

O crescimento de pites e a morfologia pode ser explicada com ajuda de um modelo


semi-quantitativo baseado em gradientes de concentrao e transio passivo-ativo.

Ernst et al (30) estudaram o crescimento de pites em aos Inoxidvel 304 sob diferentes
condies de potencial e temperatura. A pesquisa demonstrou que o crescimento do pite em
profundidade segue uma lei parablica com o tempo e independente do potencial, tanto que,
o crescimento lateral linear com respeito ao tempo e depende do potencial. O crescimento
lateral fundamentalmente uma seqncia de eventos de undermining, assemelhando-se ao
crescimento de pites metaestveis.

Yahalom et al (31) observaram que a presena de filmes finos que recobrem pites
formados em aos Austenticos 304 em solues de NaCl ou NaBr. As observaes indicam

11
que os filmes que recobrem as cavidades formadas pelo processo de corroso por pites foram
originalmente filmes passivos.

2.1.9 Efeito da concentrao de Brometos sobre o potencial de pite.

Observa-se usualmente que o Enp de um metal diminui quando a concentrao do on


agressivo aumenta.

Segundo Beck (Error: Reference source not found) apresenta-se uma relao linear
entre a densidade de corrente aplicada e a concentrao de ons Brometos, para concentraes
de 0,06M at 4M e uma declividade de 0,27, quando aplicado um potencial de +1400mV
[ECS] sobre titnio puro. Para valores de concentraes menores que 0,02M no foram
achados pites. O Enp em estado estacionrio diminui quando aumenta a concentrao de ons
Brometos, achando-se uma relao linear com a declividade de -110mV [ECS] por dcada de
concentrao.

Guion et al (Error: Reference source not found) informaram que a corrente de


corroso aumenta quando aumenta a concentrao de ons Brometos seguindo uma lei
parablica para ao Temperado (UNS G41350), seguindo uma relao linear no caso de ao
Inoxidvel Austenticos (UNS S31603) e seguindo uma relao constante para liga de titnio
Ti-6Al-4V (UNS R56400) em solues de Brometos,

Define-se como concentrao mnima de ons agressivos aquela que no afeta a curva
de polarizao do metal em soluo cida (Error: Reference source not found).

2.1.10 Efeitos da temperatura sobre a corroso por pite.

A temperatura inevitavelmente acentua a probabilidade de corroso por pites em uma


grande variedade de metais.

Em 1967 Hoar e Jacob (32) estudaram a cintica da ruptura de filmes passivos


formados em aos Inoxidveis Austenticos (18%Cr-8%Ni) em solues de Cloretos e
Brometos e observaram a forte dependncia que existe entre a velocidade de ruptura do filme

12
em relao concentrao de ons Halognios, ao potencial andico e temperatura. Tambm
definiram o conceito de velocidade de nucleao de pites como o recproco do tempo de
mnimo para calcular a energia de ativao do processo de nucleao, reportando um valor de
60kcal/mol. Para o ao Temperado (UNS G41350), o ao Inoxidvel Austentico (UNS
S31603) e para a liga de titnio Ti-6Al-4V (UNS R56400) em solues de Brometos, Guion
et al (Error: Reference source not found) informaram 0,4674Kcal/mol, 11,924Kcal/mol e
11,32Kcal/mol, respectivamente, sendo que no caso de titnio puro em 0,6M KBr, Beck (33)
reportou 12,2Kcal/mol (para um potencial aplicado de 1200mV [ESC] e 10Kcal/mol (para um
potencial aplicado de 1600mV [ESC]).

Beck (Error: Reference source not found) avaliou Epite em solues de Brometos,
Cloretos e Iodetos em funo da temperatura. Os resultados para titnio Cp mostram que E pite
em solues de Cloretos diminui drasticamente quando a temperatura aumenta, tendendo
asintoticamente com a elevao da temperatura a um valor de 1V[ECS], em 200 oC. O Epite
para o Brometo constante (0,9V[ECS],) entre 25 oC e 180oC, mas sofre um rpido aumento
(1,8V[ECS],) abaixo de 25oC. Comportamentos mais complexos apresentam as solues de
Iodetos nas quais o Epite aumenta de 1V (a 0oC) at 2V[ECS], (30oC) . Para maiores
temperaturas no ocorre a nucleao de pites.

Em outro trabalho, Beck (Error: Reference source not found) estudou o


comportamento da corroso por pites em lminas de titnio em solues de Brometos,
Cloretos e Iodetos em condies potenciostticas. Foi achado que o crescimento dos pites
para temperaturas abaixo dos 15C, e a temperaturas acima de 25C, o E pite apresenta valores
constantes de 900mV[ESC] at temperaturas superiores a 100C.

Casillas et al (Error: Reference source not found) estudaram brevemente a


dependncia da temperatura com respeito ao E pite sobre titnio passivado por filmes nativos
em solues de 1M KBr + 0,05M H2SO4, pH 1,5, por meio de voltametrias a 0C e 22C.
Encontrou em concordncia com Beck (Error: Reference source not found) que o comeo da
corroso por pites deslocada para valores mais positivos (com valores de 21V[ECS]), na
medida que diminui a temperatura, sugerindo que o processo de pite termicamente ativado.

J no caso de aos Inoxidveis, o Epite tambm diminui com o aumento da temperatura.

Guo et al (34) utilizando a tcnica de polarizao eletroqumica, avaliaram a resistncia


de aos Inoxidveis em solues de Brometos a temperaturas elevadas, comparando com

13
solues de Cloretos, tendo observado o comportamento das incluses neste material.
Segundo Guo, o aumento da temperatura provoca uma drstica queda na resistncia
corroso por pites, mesmo a baixas concentraes de Brometos.

Ernst e Newman (Error: Reference source not found) estudaram o efeito da


temperatura sobre crescimento de pites em aos Inoxidveis 304 em solues de cloretos. A
largura do pite cresce linearmente com o tempo atravs de um processo repetitivo de
undermining da superfcie, sem controle por difuso e a profundidade aumenta linearmente
com a raiz quadrada do tempo implicando que um processo controlado por difuso de
ctions metlicos, e com um filme de sal sendo precipitado no fundo.

Tem sido sugerido um outro parmetro para avaliar a resistncia corroso por pites, o
qual definido como temperatura crtica de pite (TCP). O ensaio que determina esse valor
consiste em aplicar um potencial andico, a temperatura ambiente, a um material de interesse
imerso numa soluo com ons agressivos. A temperatura aumentada lentamente e
registrada a resposta da corrente. Quando ocorre um aumento significativo da corrente, tem-se
o comeo da corroso por pites e esse ser o valor da TCP do material escolhido.

Brigham et al (35) introduziram a temperatura como critrio para avaliar a resistncia


corroso por pites em aos Inoxidveis Austenticos ligados com Molibdnio em solues de
Cloretos. O pesquisador observou que a dependncia entre a temperatura e o potencial
desprezvel, o qual sugere que existe um valor de temperatura crtico abaixo do qual o ao
Inoxidvel Austentico no sofre corroso por pites e no interessa o potencial aplicado nem o
tempo. A partir destas pesquisas surge o conceito de temperatura crtica de pite (TCP), a qual
pode ser definida como a temperatura abaixo da qual apenas h pites metaestveis os que
nunca se tornaram estveis a temperaturas menores que TCP. O conceito pode ser utilizado
como critrio para determinar o incio do crescimento de pites estveis.

Tendo em conta as condies crticas para a precipitao de uma camada de sal no


interior do pite, Laycock et al (Error: Reference source not found) definiram a TCP como a
temperatura abaixo da qual a precipitao do sal dentro do pite estabiliza o processo de
dissoluo andico e provoca a formao de um xido andico, portanto, passivao. Esta
explicao no tem em conta a geometria dos pites.

Neville et al (36) utilizaram mtodos eletroqumicos para estudar o efeito que produz o
aumento de temperatura entre 20 e 100C sobre a ao da corroso em titnio e suas ligas em

14
trs diferentes solues: a) HCl pH 4, b) HCl + 500ppm NaCl pH 4, e c) HCl pH 2. Observou-
se corroso por pites como a principal forma de corroso e definiu-se a TCP para todos os
materiais. A observao dos transientes passivos de corrente antes de alcanar a TCP de cada
material indicam que ocorrem eventos de corroso os quais so independentes do material e
da soluo. Alm disso, o valor de TCP para o titnio Cp em todos os meios aumenta quando
o pH diminui e a morfologia dos pites torna-se mais irregular.

2.1.11 Efeito do pH

Piccinini (37) reproduziu experimentalmente a condio existente na ponta de uma


fissura formada em titnio puro e suas ligas, deixando-a exposta em um meio agressivo. O
trabalho verifica que a ausncia de oxignio a condio necessria para aumentar a acidez
na ponta de uma fissura, portanto, aumento do pH. O caminho a percorrer desde a ponta da
fissura at a boca do pite pelos produtos de corroso longo e estreito, portanto as condies
de transporte ficam restritas. Tais fissuras formam uma clula de corroso oclusa.

Szklarska-Smialowska (Error: Reference source not found) determinou que para um


crescimento estvel do pite em alumnio necessria uma alta concentrao de ons
agressivos e baixo pH.

Beck (Error: Reference source not found) encontrou duas relaes lineares existentes.
A primeira relao entre Epite e o logaritmo da concentrao de Brometos, em solues de KBr
e HBr, tendo uma declividade de 110mV/dcada de concentrao. A segunda relao entre
a corrente (I) no pite pelo logaritmo da concentrao de Brometo, achando uma declividade
de 0,25 para um E aplicado = +1,4V[ECS]. Esta densidade de corrente (i) parece aumentar em
forma linear a partir de um valor de concentrao de 0,002M de Brometo.

O objetivo do trabalho realizado por Guion et al (Error: Reference source not found)
foi estudar a corroso entre distintos aos comerciais e a liga de titnio Ti-6Al-4V (UNS
R56400) em solues de LiBr, utilizando medidas eletroqumicas, sendo considerados os
seguintes parmetros: concentrao, pH e temperatura. Em solues cidas (0,4 < pH < 2,1) a
velocidade de corroso, tanto para os aos comerciais quanto para a liga de Titnio, depende
fortemente do pH. O Ecorr deslocado para valores de potencial mais ativos (negativos) com o
incremento do pH, proporcionando o menor valor para a amostra de Titnio: 25mV de E corr
por unidade de pH. Este resultado devido ao fato que nesta faixa de pH a reao catdica a

15
evoluo de Hidrognio. Em solues com valores intermedirios (5 < pH < 9), a corroso
independente do pH e a reduo de H+ no a reao mais importante. Finalmente para
valores de pH > 9 a densidade da corroso diminui devido formao de camadas passivas.

2.1.12 Efeitos da velocidade de varredura de potencial.

Beck (Error: Reference source not found) estudou o efeito de rpidas varreduras de
potencial e corrente (I) usando amostras de titnio Cp. Ele encontrou para velocidades
maiores do que 50mV/s na direo positiva de potencial, corrente (I) constante, enquanto a
velocidades de varredura menores a corrente (I) aumenta com o incremento do potencial (E).
Isto indica que a velocidade de formao dos pites limitada pelo transporte de massa, mas a
densidade de corrente (i) ou as reas com pites, podem ser aumentadas com menores
velocidades de varreduras. A corrente diminui com varreduras de potencial na direo
negativa comportando-se como se a corrente fosse determinada pela resistncia hmica. Uma
explicao dada por Beck que as reas com pites so lentas para se expandir, mas so
rpidas para se contrair.

Shibata e Takeyama (Error: Reference source not found) realizaram estudos sobre o
Epite, baseados na teoria Estocstica, a qual foi desenvolvida previamente para estudar o
comportamento da fratura em materiais slidos causada pela aplicao de tenses. Os testes
provaram que Epite aumenta com a raiz quadrada da velocidade de varredura. Esta concluso
indica que no podem ser utilizados mtodos de varredura de potencial para determinar a
resistncia corroso por pite para certo material.

16
3 ANODIZAO DO TITNIO

3.1.1 Introduo

A anodizao de implantes de titnio e suas ligas um processo eletroqumico de


aumento da espessura de xidos Esta camada de xidos formada principalmente por TiO x
(x<1) / TiO2 amorfa e morfologicamente homognea, com uma excelente resistncia
corroso o que poderia ser uma explicao para a boa biocompatibilidade dos implantes de
titnio (38, 39, 40, 41, 42). Durante a anodizao de titnio observado um aumento da resistncia
eltrica devido formao de um xido barreira de caractersticas isolantes ( 43).Para estudar o
crescimento de xidos andicos necessrio contar com um sistema de trs fases: um
eletrodo metlico, o xido em crescimento sobre o eletrodo e um meio eletroltico. Este meio
deve ser de alta condutividade, para assim poder formar um plano equipotencial que garanta
uma queda de potencial bem definida atravs do xido!!!.Este meio deve tambm fornecer
tomos de oxignio ou ons para permitir um crescimento continuo do filme.

A anodizao pode ser realizada em uma grande variedade de eletrlitos, os mais


comumente usados so: cido sulfrico diludo, cido fosfrico e seus sais. O anodizado
nestes eletrlitos evita risco de corroso por pites, j que o E pite est na faixa de +80 a 100V
[Ag/AgCl]. Como o aumento da espessura da camada durante o processo de anodizao
depende da voltagem aplicada, podem ser obtidas diferentes propriedades do xido,
modificando as variveis do processo (Error: Reference source not found).

Durante a anodizao de metais vlvula (tais como Alumnio, Zircnio, Titnio,


Hfnio, Nibio, Tntalo) em condies potenciostticas, o crescimento de xidos andicos
diminui com o tempo devido a um aumento da espessura do filme, concomitantemente com
diminuio da intensidade de campo eltrico atravs do xido (44). O aumento da espessura
controlada pela relao entre a queda de potencial (U) atravs do xido e a intensidade do
campo eltrico ().

Uma grande variedade de pr-tratamentos superficiais sobre o titnio Cp e suas ligas


foram desenvolvidas nos ltimos anos e tem sido utilizada uma ampla variedade de tcnicas
analticas para se conseguir informaes qumicas e topogrficas com o objetivo de descobrir
problemas de adeso, visando como resultado final, o aumento da durabilidade do titnio e
suas ligas (Error: Reference source not found).

17
Na atualidade o processo de anodizado do Ti simples e econmico ( 45), utilizando
reagentes comuns, pode ser realizados a temperatura ambiente e produzir uma camada de
xido estvel entre 3-5 minutos.

Segundo Y.T.Sul (Error: Reference source not found) a oxidao andica resulta em
aumento da espessura do filme, a qual possibilitaria uma melhora da biocompatibilidade dos
implantes anodizados.

3.1.2 Teorias sobre oxidao andica

Tm sido realizados inmeros esforos durante os ltimos 60 anos para achar uma
teoria que interprete na sua totalidade a formao de xidos andicos do tipo barreira. O
modelo de alto campo tem sido a mais conveniente das teorias. Descreve a formao de
filmes no porosos e parece ser aplicvel a muitos eletrodos metlicos, especialmente a filmes
finos (<30 nm) formados sobre metais vlvula. Mas, hoje em dia, no existe uma aceitao
generalizada desta teoria.

As primeiras teorias sobre a anodizao de titnio foram interpretadas com base no


modelo de e Cabrera e Mott ( 46). Eles propuseram um modelo de crescimento de xido em
atmosfera de oxignio ou em eletrlitos que indica que h difuso de ctions do metal at a
interface xido / soluo devido a um mecanismo de saltos, auxiliados por um campo ativado
termicamente. Para baixas intensidades de campo, a densidade de corrente proporcional ao
potencial (h comportamento hmico quando a espessura do xido constante) enquanto que,
para altas intensidades de campo, valida a expresso:

i = io . exp(.)

Onde: i = corrente de formao do xido.

io, = coeficientes que dependem do material.

= intensidade de campo eltrico, dentro do xido.

Nestas condies, os ons se movem apenas em uma direo, portanto a interface


metal / xido no pode estar em equilbrio, j que o equilbrio necessita de um intercambio

18
continuo de ons. Concluindo-se, portanto, que cada on que escapa da interface metal / xido
e migra atravs do xido e forma uma camada adicional na interface xido / eletrlito. O
passo determinante neste modelo o escape de ctions desde o metal.

J nos anos seguintes, em um estudo feito por Smeltzer et al (47) props um modelo
para a oxidao de Titnio, Zircnio e Hfnio, baseado no conceito de difuso de nions
atravs de caminhos de baixa resistncia, tais como limites de gros, discordncias,
concomitantemente com caminhos de alta resistncia, como ser difuso via intersticial.

Gleaves et al (48) interpretaram a anodizao de Ti Cp em termos do modelo de


Smeltzer.

Lohrengel (Error: Reference source not found) realizou uma extensa reviso sobre o
modelo de alto campo que est presente na formao de filmes andicos sobre Alumnio e
outros metais vlvula. As propriedades eltricas e cinticas de formao de xidos andicos
barreira sobre Alumnio, Hfnio, Nibio, Tntalo, titnio e Zircnio dependem da migrao
de ons, a qual controlada atravs da intensidade do alto campo, a qual apresenta valores de
at 107 V.cm-1.

Atualmente so aceitos pela comunidade cientfica as seguintes afirmaes:

A intensidade de campo eltrico muito alta (maior que 1 MV.cm -1) durante o
crescimento do filme.

O passo determinante est localizado dentro do xido.

Ctions e nions so mveis, o nmero de transporte aproximadamente 0,5


para as altas intensidades de campo, conclui-se ento que, o xido cresce nas
duas interfaces.

A estrutura reticular de ctions e nions preservada durante o crescimento do


xido.

A queda de potencial nas interfaces metal / xido e xido / eletrlito quase


independente da densidade de corrente.

19
3.1.3 Estrutura e composio dos xidos andicos

A estrutura e a estequiometria de filmes andicos formados sobre o titnio por


anodizao dependem das condies de formao. Tm-se encontrado discrepncias nas
estruturas dos filmes passivos formados durante a anodizao. Alguns estudos indicam que o
filme passivo formado por anodizao amorfo (49, Error: Reference source not found, Error:
Reference source not found), no entanto, outros concluem que o filme andico uma mistura
cristalina de Anatsio e Rutilo com espcies incorporadas do eletrlito. Anlises de
espectroscopia Raman de xidos de titnio para diferentes potenciais e em solues neutras de
Fosfatos e solues cidas de Sulfatos revelam que os xidos andicos esto
fundamentalmente compostos por Anatsio e a natureza do xido muda de amorfo para
cristalina assim que o potencial aplicado ultrapassa certo valor (50).

Delplancke et al (51) correlacionaram resultados eletroqumicos, obtidos durante a


anodizao de titnio em modo galvanostticos e galvano-potencioststicos em 1M H2SO4
entre 25oC e 75oC, com a estrutura e a composio de filmes andicos. Foi observado atravs
de SEM e TEM estruturas cristalinas de Anatsio e Rutilo com espcies inicas incorporadas.

A presena de grandes quantidades de ons incorporados no filme andico durante a


anodizao pode produzir alteraes estruturais no xido. Lausmaa et al (52) examinaram a
composio qumica de filmes andicos formados sobre titnio puro e a liga Ti-6V-4Al
durante o eletropolimento e a oxidao andica. Para tal finalidade, utilizou diversas tcnicas
de anlises de superfcies tais como XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), AES (Auger
Electron spectroscopy), RBS(Rutherford back scattering), NRA(Nuclear reactions analysis).
Algumas destas tcnicas (XPS e AES) mostraram que o xido formado TiO 2 e a composio
qumica do xido pode ser modificado por adsoro e/ou incorporao de espcies inicas,
quando so utilizados H3PO4 e H2SO4 como eletrlitos.

Lu et al (53) examinaram a influncia da densidade de corrente (i) e a incorporao de


espcies do eletrlito durante a anodizao do Tntalo em H 3PO4 a temperaturas de 20oC
-85oC. Foram identificadas duas camadas formadas durante a anodizao: (a) uma prxima ao
substrato de Ta2O5 puro e (b) outra mais externa com PO 43- incorporados. Seus resultados
mostram que a quantidade de titnio e a profundidade das espcies incorporadas aumentam
com a corrente e a diminuio da temperatura, paralelamente com um incremento de campo
eletrosttico.

20
Ferdjani et al (54) estudaram a cintica de oxidao e a incorporao de nions como
funo dos parmetros eletroqumicos durante a anodizao do titnio em H 3PO4. A cintica
de oxidao abandona o comportamento linear quando ultrapassada a voltagem de ruptura
(disruptive breakdown) aos 125V e o percentual de Fsforo incorporado aumenta com a
concentrao do eletrlito. A incorporao de Fsforo no xido apresenta comportamento
similar ao oxignio para todas as concentraes estudadas inclusive quando no h voltagens
aplicadas. Desta maneira, o Fsforo poderia se apresentar como nions oxigenados P xOyn-
mais que como Fsforo atmico. O filme formado durante a anodizao do titnio em H3PO4
composto de uma mistura de xidos de Titnio, Fosfatos e fosfetos de Titnio. Portanto, a
anodizao permite dopar o xido visando incrementar a suas propriedades protetoras contra a
corroso.

Xiaolong Zhu et al (Error: Reference source not found) desenvolveram um novo


eletrlito para lograr a formao de xidos andicos que tenham Clcio e Fsforo. O
propsito modificar a superfcie, com o objetivo de obter-se uma maior resposta biolgica,
para tanto, consegue-se filmes andicos altamente porosos e cristalinos com um alto contedo
de Clcio e Fsforo, utilizando como eletrlito Glicero-fosfato de Clcio - Acetato de Clcio.

Segundo Young-Taeg Sul et al(Error: Reference source not found) o comportamento


do filme andico durante o crescimento depende dos parmetros eletroqumicos assim como
dos eletrlitos utilizados. Estes pesquisadores realizaram um estudo detalhado para interpretar
o comportamento que apresentam os xidos sobre Ti Cp durante o crescimento eletroqumico
em eletrlitos cidos e alcalinos (cido Sulfrico, cido actico, cido fosfrico, hidrxido de
clcio e hidrxido de sdio). O objetivo do trabalho de Young-Taeg Sul (27) foi caracterizar a
conduta durante o crescimento de filmes andicos, em modo galvanostticos e conseguir uma
melhor interpretao do fenmeno do crescimento eletroqumico do xido. Como resultados,
obtiveram que a velocidade de formao do xido maior em eletrlitos cidos quando
comparada com eletrlitos alcalinos, o qual devido velocidade de formao do xido, em
eletrlitos cidos, excede amplamente a velocidade de dissoluo. Tambm, foi achado que as
cores de interferncia dos xidos andicos crescidos sobre titnio, so teis para identificar a
espessura.

21
3.1.4 Anodizao de titnio at centelha mento.

Na procura de novas formas de fabricar filmes protetores, resistentes ao desgaste, com


estabilidade qumica e biocompatveis, tm sido desenvolvidas novas tcnicas de deposio.
O centelhamento que ocorre durante a anodizao de metais vlvula uma das formas de
produzir xidos porosos

Para cada eletrlito utilizado durante o processo de anodizao, existe uma voltagem
mxima que limita o crescimento normal do xido. Se o potencial de formao do xido
supera um determinado valor, acontece um fenmeno conhecido como ruptura do dieltrico
(electrical breakdown) e observado o centelhamento em toda a superfcie do eletrodo.

Define-se o fenmeno de centelhamento como a ruptura do xido durante a sua


formao, quando este submetido a gradientes de potencial extremamente altos. Esta
ruptura, identificada por emisso de luz e som no local especfico da quebra do filme, est
relacionada com a falta de homogeneidade no filme, tal como, presena de fissuras e poros
(55) ou pela injeo de eltrons de centros de impurezas at as bandas de conduo e avalanche
de eltrons (56,57). O resultado deste processo um filme que incorpora elementos do eletrlito
e transforma-se em cristalino pela fuso (58.)

Ikonopisov (59) desenvolveu uma teoria para explicar o fenmeno de centelhamento,


que acontece durante a formao de filmes barreira sobre metais vlvula. O crescimento do
filme barreira ocorre at que o potencial do eletrodo atinge o nvel de breakdown (EB),
tambm chamado de potencial de centelhamento (EB) de onde acaba o crescimento normal do
filme. Depois disto, ocorre centelhamento em toda a superfcie do xido de forma continua. O
potencial de centelhamento EB depende do metal anodizado, composio e resistividade do
eletrlito. Outros fatores, tais como densidade de corrente, topografia da superfcie e historia
da formao do filme, no afetam EB. Ikonopisov demonstrou atravs do modelo de ruptura,
que o centelhamento produzido por uma avalanche de eltrons provenientes do eletrlito em
toda a extenso do filme.

Albella et al (60) afirmaram que as propriedades de ruptura do xido so controladas na


interface eletrlito / xido pela habilidade das espcies componentes do eletrlito de se
incorporarem no xido durante a anodizao.

22
Climent et al (61) estudaram o processo de ruptura dieltrica em filmes andicos de
TiO2 com eletrlitos aquosos e no-aquosos. Os resultados mostraram que o processo de
ruptura do dieltrico causado pela avalanche de eltrons que se desenvolve na fase de
centelhamento com um aumento anormal da espessura do filme para voltagens maiores que
150V. Na regio onde ocorreu o centelhamento o Anatsio transformado em Rutilo,
tornando-se a fase predominante em voltagens de aproximadamente 150V. A soluo de
Na2HPO4(0,4%) + C3H9O4P(20%) em glicol de etileno apresentou-se como a mais promissora
para obter estruturas estveis de TiO2 com voltagens de anodizao at 100V, j que depois
disso comeam a surgir regies cristalinas que degradam as propriedades eltricas.

Delplancke et al (Error: Reference source not found) relacionaram resultados


eletroqumicos com estrutura e composio de filmes formados por anodizao galvanosttica
de titnio Cp em SO2H4, 1,050,05M. Seus resultados indicam que: (a) para distintas
temperaturas de eletrlitos, deve se atingir um valor critico de i para que ocorra
centelhamento, (b) s possvel obter uma estrutura porosa atravs do fenmeno de
centelhamento e (c) ons incorporados no xido durante ao anodizao teriam correlao
direta com a ruptura.

Shimizu et al (62) observou que o mecanismo de ruptura do dieltrico durante a


anodizao de Alumnio em solues de boratos de natureza trmica e que o inicio poderia
ser induzido por aquecimento localizado em fissuras e poderia incluir tambm avalanche de
eltrons.

Para explicar a ruptura de filmes de Ta2O5 em H3PO4 Montero et al (Error: Reference


source not found) apresentaram uma interpretao diferente do modelo de avalanche proposto
por Ikonopisov (Error: Reference source not found). O estudo revelou que os eltrons que
produzem a avalanche, provem das espcies incorporadas no xido durante a anodizao.

Schreckenbach et al (Error: Reference source not found) caracterizaram os xidos


formados por centelhamento sobre titnio para aplicaes biomdicas. Estas camadas foram
preparadas atravs da tcnica de deposio andica por centelhamento em solues aquosas
de Ca (H2PO4)2. O estado tipo plasma produz gases, particularmente O2 e vapor os quais
seriam os responsveis pelos microporos. Estes xidos so amorfos.

Ferdjani et al (Error: Reference source not found) estudaram a anodizao de titnio


Cp em solues de H3PO4 para distintas concentraes. Estes pesquisadores propuseram um

23
mecanismo de crescimento do xido atravs da anlise de reaes nucleares (NRA) de
oxignio e Fsforo. Estas camadas esto formadas por uma mistura de xidos de Titnio,
Fosfatos e fosfetos de Titnio, portanto, a anodizao nestas condies permite dopar o xido
e aumentar a suas propriedades protetoras. A mesma tcnica foi utilizada por Schreckenbach
et al (63) na preparao de xidos de SrHfO 3 obtendo-se uma camada barreira, densa e sem
poros, de 100nm de espessura.

Bensandon et al (64) obtiveram ZrO utilizando o fenmeno de centelhamento. Este


xido foi preparado eletroquimicamente por oxidao andica sobre Zr metlico em solues
de H3PO4 e H3PO4 misturado com Na2[Ca (EDTA)]. Durante a anodizao so incorporadas
grandes quantidades de dopantes no xido, produzindo um xido cristalino de estrutura
monoclnica. Durante a anodizao do Tntalo em solues de H 3PO4 (85%) e H2SO4 (95%),
aplicando-se uma densidade de corrente de 1 mA.cm-2, formam-se duas camadas: uma
camada pura, prxima ao substrato de composio Ta2O5 e uma externa dopada com (PO4)-3
constituindo 70% da espessura do filme. Este comportamento contrasta com filmes dopados
com (SO4)-2, formados durante anodizao em H2SO4 (95%). A incorporao destes dopantes
aumenta a resistividade do filme e reduz a constante dieltrica (65).

3.1.5 Selagem

A selagem consiste na hidratao do xido de Titnio, causando um aumento do


volume e do grau de proteo. Esta forma de proteo consiste em aquecer a amostra em gua
destilada por um perodo de 18 horas a 60oC, o qual causa um aumento da cristalinidade e
densidade de xido. (66)

Durante o processo de selagem observado que pequenas bolhas de ar escapam dos


poros devido ao aumento de volume da camada de xido. Isto indica que grande parte do
xido tem sido protegida do contato com o eletrlito atravs de bolhas de ar retidas dentro dos
poros, sendo, portanto, que a camada de xido criada dentro desses poros mais fina e mais
fcil de romper pelo aumento de volume do xido.

24
3.1.6 Medidas de capacitncia

Um dos maiores interesse que h na atualidade pelos eletrodos semicondutores


devido s propriedades foto eletroqumicas que apresenta a interface semicondutora /
eletrlito, quando esta exposta radiao eletromagntica (Error: Reference source not
found).

Nos recentes anos tem sido aplicada uma ampla variedade de tcnicas experimentais
para estudar as propriedades eletrnicas de filmes finos (Error: Reference source not found,
Error: Reference source not found). Os filmes passivos formados sobre titnio em distintos
meios, apresentam comportamento de um semicondutor tipo n, com densidade de doadores da
ordem de 1020 cm-3, mas este valor depende do modo de preparao do xido (Error:
Reference source not found). Tambm a constante dieltrica apresenta marcadas diferenas de
acordo com a literatura. Segundo Ma, McAleer, Mollers, Weber, e Cantron Apud Metikos-
Hukovic et al (67) o valor da constante dieltrica pode ter valores na faixa de 7 at 1000, o qual
indica que este parmetro depende das condies experimentais. As diferenas que existem
entre as propriedades de um semicondutor e um eletrodo metlico, portanto, podem ser
explicadas examinando as estruturas eletrnicas destes materiais.

Para caracterizar a interface semicondutor-eletrolito destes filmes passivos, podem ser


utilizados distintos mtodos, atravs dos quais se obtm os parmetros caractersticos:
potencial de banda plana, Ebp e densidade de doadores, ND. Para obter estes parmetros,
utilizam-se vrios mtodos. O mtodo mais simples consiste em medir o potencial a circuito
aberto (chamado de foto-potencial) de uma clula eletroqumica sob a influncia de radiao,
de intensidade varivel. Para este sistema sob equilbrio, o foto-potencial ser a mudana do
nvel de Fermi devido promoo de eltrons banda de conduo, portanto, atingira seu
mximo valor no potencial de banda plana.

Existe outro mtodo mais completo que envolve medidas de capacitncia aparente
como funo do potencial, sob condies de esgotamento, baseado na relao de Mott-
Schottky(Error: Reference source not found),

1/C-2CE =[1,41.1020 / .ND][- - 0,0257]

Sendo:

25
CCE = capacitncia da regio do espao carregada / cm-4. F-2.

= constante dieltrica do filme

ND = densidade de doadores / cm-3

= E aplicado E banda plana

Os requisitos do modelo de Mott-Schottky esto baseados em dois supostos: a)


existem duas capacitncias na interface, uma da regio de carga espacial (space charge
region), e outra a capacitncia da dupla camada, mas a capacitncia total calculada apenas
a capacitncia da regio de carga espacial, e b) o circuito equivalente utilizado por este
modelo uma combinao de um resistor e uma capacitncia em serie.

s vezes, os parmetros Ebp ,e ND calculados a partir dos grficos de Mott-Schottky


podem apresentar uma grande disperso de valores. Isto pode ser o resultado de no ter tido
em conta a dupla camada de Helmholtz, ou s heterogeneidades do filme, ou os estados
superficiais (Error: Reference source not found). Mas tambm, essa disperso pode ser o
resultado da utilizao de um circuito equivalente muito simplificado.

26
1.1 Material

4 MATRIAIS E MTODOS

A primeira etapa deste trabalho consistiu na preparao das amostras para o estudo da
corroso por pites. A partir disso, as mesmas foram utilizadas em ensaios potencio dinmicos
em soluo de Brometo de Sdio (NaBr) a temperatura ambiente e em ensaios
potenciostticos, a diferentes temperaturas.

A segunda etapa do trabalho consistiu na preparao de amostras para anodizao em


soluo de cido fosfrico, a temperatura ambiente. Alguma destas amostras anodizadas
foram submetidas ao processo de selagem em gua quente e outras submetidas selagem por
deposio qumica de Fosfatos de clcio. Com estas amostras foram feitas diversas anlises de
morfologia e seo transversal do filme de xido por MEV, anlise por espectroscopia Raman,
Difrao de Raios-x (DRX) e caracterizao da interface xido / eletrlito atravs de medidas
de capacitncia aparente em funo do potencial (Mott-Schottky). A faixa de potenciais
utilizada nas medidas de Mott-Schottky foi desde 1,5V at -0,1V(ENH) e as amostras testados
foram as resultantes dos testes de anodizado em cido fosfrico 1M, nas condies de leve e
forte centelhamento e estas amostras no foram seladas.

Utilizaram-se corpos de prova de titnio, Ti Cp, ASTM F67 grau 2, UNS R50400, com
uma espessura de 0,7mm. Na tabela 2 mostra-se a composio qumica deste material,
conforme o fornecedor. No foram feitas anlises adicionais para comprovar estes dados.

Tabela 2- Composio qumica de Ti Cp Anlise qumica (% em peso)

C O H N Fe Ti

0,10 0,25 0,015 0,03 0,3 resto

Todos os reagentes utilizados para a elaborao das diversas solues so grau PA.

27
1.2 Preparao das amostras.

As amostras de titnio foram cortadas em placas quadradas com dimenses 11 x 11 x


0,7mm a partir da chapa de Ti Cp F67. Estas amostras foram lixadas mecanicamente com
lixas de SiC, desde #400 at #4000, depois polidas com pasta de diamante (1m), lavadas
com gua destilada e lcool etlico e finalmente secas com ar frio. O lixamento foi feito de
forma de produzir a mesma quantidade de deformao, procurando-se passar a lixa o mesmo
nmero de vezes. As amostras foram furadas em uma das extremidades onde o contato
eltrico foi feito com um fio de cobre, sendo devidamente isolado com laca cetonica isolante.

Aps isto, algumas destas amostras foram submetidas a um tratamento trmico de


recozimento em alto vcuo (p= 10-5 Torricelli) em temperatura de 760 C por 6 minutos com
aquecimento e resfriamento no forno. A finalidade deste tratamento trmico foi eliminar a
deformao plstica acumulada pelo processo de polimento mecnico.

O equipamento utilizado para realizar o tratamento de recozimento foi um forno


CARBOLITE (Tipo CTF 12/75/700) que tem acoplado uma bomba de alto vcuo ALCATL.

4.1.1 Preparao das amostras para anodizao.

Nos testes de anodizao algumas das amostras foram cortadas em formato circular e
acopladas a um suporte de teflon, deixando uma rea exposta de 0,5 cm 2. Outras amostras
foram cortadas em formato retangular, de dimenses 25 x 10 x 3,6 mm deixando uma rea
exposta de 1 cm2. O contato eltrico foi feito atravs de um arame rosqueado a umas das
extremidades das amostras. Aps isto, foram mascaradas com laca cetonica.

28
1.3 Testes potenciodinmicos.

4.1.2 Eletropolimento.

As amostras foram cortadas em formato retangular com dimenses aproximadas de 25


x 10 x 3,6 mm da chapa de Ti Cp F67. Estas amostras foram lixadas mecanicamente com lixas
de CSi, desde #400 at #4000, depois polidas com pasta de diamante (1um), lavadas com
gua destilada e lcool etlico e finalmente secas com ar frio. O contato eltrico foi feito
atravs de um arame rosqueado a umas das extremidades das amostras. Aps isto, foram
mascaradas com laca cetonica, deixando uma rea exposta de 1 cm2.

Usou-se uma fonte KONSTANTER SLP 120 /80 e foi aplicado uma densidade de
corrente de 0,85 mA.cm-2 e um potencial de 24 V durante 1-2 minutos. Usou-se um ctodo de
Ti Cp F67, de rea 27,17cm2. A soluo utilizada foi uma mistura de 60ml de H2SO4
concentrado (95-98%em peso), 30ml de HF(45-55% em peso), 10ml de glicerina ( 68).
Imediatamente aps o ensaio, as amostras foram mergulhadas por aproximadamente uma hora
em lcool etlico e aps secas com ar frio.

Aps a preparao da superfcie das amostras, estas foram submetidas a ensaios de


voltametria cclica em soluo de 1M NaBr pH 6, com oxignio e sem agitao, a temperatura
ambiente. Foi utilizada uma clula convencional de trs eletrodos. O contra-eletrodo foi uma
grade de Pt, de rea= 1,77 cm 2, e como eletrodo de referncia, utilizou-se um arame de Ag de
10mm de comprimento, anodizado em NaBr 1M, com uma densidade de corrente de 10
mA.cm-2.(EAg/AgBr = 71mV) A distncia entre nodo e ctodo foi sempre mantida constante em
1 cm. Todas as medidas potenciodinmicas foram realizadas com um potenciostato
AUTOLAB ECO-CHEMIE PGSTAT 30.

Todos os valores de potencial so referenciados com respeito a o eletrodo normal de


hidrognio (ENH). Os ensaios foram realizados no mnimo em triplicata para cada condio
testada.

29
1.4 Testes potenciostticos. 1.5 Anodizao. 1.6 Selagem.

Nos ensaios potenciostticos a clula pirex contendo a amostra colocada dentro de


um frasco de vidro termostatizado nas temperaturas de 20, 40, 60 ou 80C. Este recipiente
mantido nas temperaturas programadas por meio de um aquecedor termostatizado. O
potencial de eltrodo da amostra foi medido em relao ao eletrodo de referncia Ag / AgBr,
utilizado j nos testes potenciodinmicos. O eletrodo de referncia foi anodizado cada vez que
comeou um novo teste. A distncia entre nodo ctodo foi mantida sempre constante a
1cm. A distancia entre o capilar de Luggin e o eletrodo de trabalho foi mantida constante a 1
mm.

Todas as medidas potenciostticas foram realizadas com um potenciostato AUTOLAB


ECO-CHEMIE PGSTAT 30.

A soluo utilizada foi NaBr 1M pH 6, com oxignio e sem agitao, preparada com
gua destilada.

Os ensaios foram realizados no mnimo em triplicata para cada condio de


temperatura. Todos os valores de potencial so referenciados com respeito ao eletrodo normal
de hidrognio (ENH).

Os ensaios de anodizao foram feitos numa clula eletroqumica convencional,


utilizando uma fonte de potencial (0-300V / 0,2 A) de fabricao prpria. Os testes foram
feitos em modo galvanostticos e foram aplicadas as seguintes densidades de corrente (i) de
10, 20, 30 ou 40 mA.cm-2, sempre temperatura ambiente. O eletrlito utilizado foi uma
soluo aquosa de H3PO4 1M, pH entre 1 e 1,5 , preparado com gua destilada. O contra-
eletrodo foi uma grade de Pt de rea aproximada de 1,77 cm 2. Os ensaios foram realizados em
triplicata para cada condio.

Aps o processo de anodizao, as amostras foram lavadas com gua destilada e seca
com ar frio. Algumas destas amostras foram posteriormente seladas.

30
1.7 Anlises de MEV.

O procedimento para a selagem consistiu na imerso das amostras em gua destilada,


por diferentes perodos de tempo de 40, 80 ou 180 horas. A temperatura da gua foi mantida
constante a aproximadamente 60C por meio de um aquecedor termostatizado.

Para a selagem dos poros atravs de deposio qumica de Fosfatos de clcio foram
utilizadas amostras anodizadas em soluo aquosa de H3PO4 1M, pH=1, at forte
centelhamento. Foi limpa a superfcie da amostra anodizada por polarizao catdica,
aplicando uma densidade de corrente de 20 mA/cm 2, durante dois minutos em uma soluo de
EXTRAN 5%(desengraxe eletroltico).

Para o preparo das solues foram adicionados a um recipiente uma parte de H 3PO4,
0,3M, pH 1,5 com 3 partes de Ca(OH)2, 0,1M, pH 13, para formar uma soluo saturada.
Observou-se uma soluo contendo uma grande quantidade de partculas brancas em
suspenso. Aps este procedimento de preparao, procedeu-se da seguinte maneira:


Imerso da amostra na soluo de Fosfatos de clcio.


Sem lavar, imerso na soluo de Hidrxido de clcio 0,2M


Lavagem com jato de gua destilada


Secagem ao ar.

Para a realizao das anlises de MEV, as amostras sofreram ensaios


potenciodinmicos, potenciostticos e anodizao, sendo algumas destas seladas com gua
quente, outras seladas por deposio qumica de fosfato de clcio outras seladas atravs de
polarizao catdica em soluo de fosfato de clcio saturado, tanto a altas como a baixas
temperaturas. Algumas delas foram posteriormente metalizadas com ouro. Para realizar a
anlise de microscopia, as amostras foram colocadas em um porta-amostra de alumnio e o
contato eltrico foi feito atravs de cola prata.

31
1.8 Anlise por Espectroscopia Raman.

A caracterizao dos pites que foram obtidos nos ensaios potenciodinmicos e


potenciostticos quanto morfologia foi feita em vista de topo, enquanto que a medida da
profundidade dos pites e, foram feitos em seo transversal. Para as anlises em seo
transversal das amostras com pites obtidas em ensaios potenciostticos, estas foram embutidas
em resina acrlica e seccionadas transversalmente.

Para visualizar a seo transversal do xido formado durante a anodizao, montou-se


uma placa de Ti Cp sobre uma amostra anodizada, formando um sanduche. Posteriormente,
embutiu-se o sanduche em resina acrlica e foi secionada transversalmente. A escolha deste
tipo de montagem deveu-se a uma melhor identificao da seo transversal no microscpio.

O equipamento utilizado foi um Microscpio Eletrnico de Varredura JEOL 6400 em


modo de eltrons secundrios (SEI) e eltrons retroespalhados (BEI).

Tambm foram feitas anlises de EDS (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy). O


equipamento utilizado foi um detector de Si (Li), marca NORAN, acoplado ao microscpio.
Este equipamento foi utilizado para anlise quantitativa de elementos presentes na superfcie
dos xidos crescidos por anodizao, com a finalidade de verificar o contedo de Fsforo e
oxignio.

As anlises de Raman foram realizadas em uma rea de varredura de


aproximadamente 50 x 50 m em cada condio de anodizao (10 mA.cm-2 at o potencial:
25, 75, 145, 165 e 200 Volts). O equipamento utilizado para isso foi uma mesa motorizada
acoplada ao microscpio tico do sistema Raman. O equipamento utilizado foi uma
microsonda Raman, montada a partir de um microscpio tico Olympus BH-20, que usava
como fonte de excitao um laser He/Ne (= 632,8 nm) filtrada por um filtro Super Notch e
analisada com o uso de um monocromador Jobin Yvon HR 320, com um detector CCD
refrigerado a nitrognio lquido.

32
1.9 Medidas
1.11 Anlise por
de difrao
Capacitncia
de Raios-x
e Anlises de1.10
Mott-Schottky
Software de anlises de imagens

Para as anlises de Difrao de Raios-X foi utilizado um Difratmetro Siemens D500,


com monocromador secundrio de grafite, radiao da fonte CuK, =1,54060 para
determinar a estrutura dos xidos formados por anodizao.

O mapeamento e a contagem dos poros formados foram realizados atravs de


tratamento digital das fotos obtidas na microscopia eletrnica. Para isso foi utilizado o
software NIH para as analises estatsticas dos poros criados por centelhamento.

Para caracterizar da interface xido / eletrlito foram realizadas medidas de


impedncia eletroqumica para determinar a capacitncia aparente em um intervalo de
potenciais entre 1,5V e -0,1V sob condies de empobrecimento da regio de carga espacial.
Foram realizadas medidas de Mott-Schottky na freqncia de 1KHz, para amostras
previamente recozidas em alto vcuo e aps anodizadas em H3PO4, 1mol/L pH 1, a
temperatura ambiente, at serem atingidos os potenciais finais de 145, 160 e 24010V com
densidade de carga aproximadamente constante e, tambm em amostras anodizadas at um
potencial final constante 24010V, com densidades de carga de 20, 510 e de 1020 mCcm -2 .
O objetivo foi verificar a influncia da intensidade de centelhamento sofrido pela amostra,
pela variao do potencial final de anodizaco ou da densidade de carga fluda em
determinado potencial final de anodizao, nas propriedades semicondutoras do filme.

A soluo utilizada para realizar as medidas de Mott-Schottky foi H 3PO4, 0,1M, pH


1.5 em temperatura aproximada de 25C, em atmosfera de N2.

Todas as anlises foram feitas com um potenciostato AUTOLAB ECO-CHEMIE


PGSTAT 30. Foram utilizadas freqncias, na faixa de 0,1 at 100 KHz.

Utilizou-se em uma clula pirex, onde a temperatura foi mantida constante a atravs de
um banho termostatizado (HAAKE F6). O potencial de eletrodo da amostra foi medido em
relao ao eletrodo de referncia de Calomelano e o contra eletrodo foi Pt. A distncia entre
nodo ctodo foi mantida sempre constante em 1cm.

33
1.12 Curvas de polarizao potenciodinmicas

1.12.1

5 RESULTADOS E DISCUSSO

5.1.1 Influncia da dE/dt na nucleao de pites

Nas Figuras 1, 2, 3, e 4 apresentam-se as curvas voltamtricas de um ciclo realizadas


sobre Ti Cp em soluo de 1M de NaBr pH =6, 25 oC meio arejado, entre +850 mV e +1700
mV, valor que ultrapassa o potencial de pite. A velocidade de varredura utilizada nos testes foi
de 1mV.s-1 e 0,1mV.s-1 para observar se h influncia do tempo na nucleao de pites sobre Ti
Cp. As amostras foram lixadas progressivamente com lixas de mesh crescentes at 1m,
repetindo-se para cada condio exatamente o mesmo preparo.

A Figura 1 mostra os ensaios, nos quais apenas acontece crescimento de um xido,


tanto na direo de polarizao andica quanto na catdica. Este comportamento do Ti pode
ser explicado por ter o xido que se forma durante a polarizao andica caractersticas
isolantes(Error: Reference source not found). Assim sendo, ao se aumentar o potencial o filme
aumenta a sua espessura sem evidenciar um aumento aprecivel na corrente de dissoluo.
Este processo, tambm apresentado por outros metais, tais como Al, Ta, Zr, chama-se de
crescimento andico do filme de xido.

Segundo T.Mussini et al (69) haver oxidao de brometos na superfcie de Ti quando


o valor do potencial do par redox Bromo / Brometo atinja valores em torno de
1000mV[ENH]. A concluso destes pesquisadores concorda com as observaes feitas
durante os ensaios de voltametria, durante os quais um filme turvo e mais denso se forma
sobre a amostra, tornando-se posteriormente de cor amarelo. Na volta, se observa controle por
migrao, at alcanar os 1618 mV, durante o qual o Ti se passiva totalmente, com densidades
de corrente perto do zero.

Na Figura 2 pode ser observado um comportamento bem diferente. Ao se aumentar o


valor do potencial acima de 1300mV, para v = 1mv.s -1, aumenta a densidade da corrente,
referente, provavelmente quebra do xido. Este valor de E sugere o comeo da formao de

34
Bromo a partir da oxidao do brometo como j foi demonstrado por N.Casillas et al (Error:
Reference source not found). Durante os testes observou-se para valores de potencial maiores
do que 1200mV a formao de um filme turvo e mais denso que se forma sobre a amostra,
tornando-se posteriormente de cor amarelo, como j foi comentado nos testes anteriores. Aps
isto, atinge-se o limite de 1700mv na direo andica. No retorno de potencial,
primeiramente, observa-se a continuao do crescimento do filme, com controle por
migrao, mas depois a densidade de corrente atinge um valor mnimo 1,07 mA.cm-2 para v =
1mv.s-1, com valor de potencial de 1432mV. Nestas circunstancias sugere-se que comea o
crescimento do pite estvel, o qual evidenciado pelo aumento da densidade de corrente de
forma continua.

Indo para potenciais mais catdicos ainda, atinge-se o valor mximo de densidade de
corrente (1,6 mA.cm-2 ), a partir do qual esta cai abruptamente at valores perto do zero. Este
comportamento do Ti chamado de repassivao e acontece na faixa de 1276-1137mV para
v = 1mv.s-1.

A Figura 3 mostra o comportamento da curva voltamtrica para velocidades de


varredura igual 0,1 mv.s-1. Observa-se um comportamento similar ao encontrado na condio
de ensaio mostrada na Figura 1. Esta curva apresentou apenas crescimento do filme, tanto na
direo andica como na direo catdica com um valor bem maior de comeo de
instabilidade do filme: 1490mV, mas tambm um potencial de repassivao alto 1650mV. A
tabela 2 mostra os valores dos parmetros mais representativos.

A Figura 4 mostra a repetio de trs ensaios voltamtricos, ensaiadas com uma


velocidade de varredura igual a 0,1mv.s-1. Pode se observar um comportamento similar nos
trs ensaios, ou seja, durante a polarizao no sentido andico, observa-se o comeo do
crescimento de um filme at os 1460mV. A partir daqui, comea a oxidao dos brometos at
atingir o valor de potencial de retorno de 1700mV. Na volta, continua o crescimento do xido
at que a densidade de corrente atinja um valor mnimo (0,138 mA.cm -2 ) e o potencial
alcance um valor igual a 1480 mV. Nesse ponto comea o crescimento do pite estvel. Aps
isto e continuando a polarizao em sentido catdico, o titnio atinge a repassivao na faixa
dos 1225-1079mV.

35
A3
A4
A5

3 ,0 T i / 1 M N a B r, O 2
v = 1 m V /s
te s te 1
2 ,5 te s te 2
te s te 3

i / m A .c m
2 ,0

-2
1 ,5

1 ,0

0 ,5

0 ,0

1000 1200 1400 1600


E / m V (E N H )

Figura 1 - Voltamogramas em soluo de 1M NaBr com varredura de 1mV.s-1 para Ti

TiNaBr2
Cp.
25/10/01

3,0
Ti / 1M NaBr, com O 2
V = 1mV/s
2,5

2,0
i / m A /c 2m

1,5

1,0

0,5

0,0
1000 1200 1400 1600
E / mV (ENH)

Figura 2 - Voltamograma em soluo de 1M NaBr com varredura de 1mV.s-1 para Ti Cp.

36
Figura 3 Voltamograma em soluo de 1M NaBr com varredura de 0,1mV.s-1 para Ti
Cp

Figura 4 - Voltamograma em soluo de 1M NaBr com varredura de 0,1mV.s-1 para Ti Cp

Na Tabela 3 so apresentados os valores dos parmetros achados nos ensaios de


voltametria: potencial do comeo de formao de um filme (E1), mxima densidade de
corrente durante o crescimento de pite estvel (i mxima(2) ), mxima densidade de corrente
durante a polarizao no sentido andico (i ), potencial de repassivao (Erepassicao).
mxima(1)

Pode ser observado das amostras que apresentam nucleao de pites, que os valores do
potencial de repassivao para a velocidade de varredura de 1mv.s -1 esto, aproximadamente
na faixa de 1270-1130mV, enquanto que os valores do potencial de repassivao para a
velocidade de varredura de 0,1mv.s-1 esto na faixa de 1220-1070mV, os quais so
comparveis com os valores achados por T.R.Beck (Error: Reference source not found) :
1140mV, Raetzer-Scheibe (Error: Reference source not found) 1170mV.

37
A Figura 5 explica significao de parmetros da Tabela 3:

Figura 5 Representao esquemtica de uma curva tpica de voltametria de Ti Cp em


soluo de NaBr.

Tabela 3 Parmetros resultantes de voltametrias cclicas sobre Ti Cp em soluo de


NaBr

Varredura E1 imax(1) imax(2) Erep(1) Erep(2)

mV.s-1 mV mA.cm-2 mA.cm-2 mV mV


0,1 1460 0,845 0,292 1220 1070

(media de trs (105) (0,5) (0,16) (89) (60)


curvas)
0,1 1490 0,235 ---- 1650
1 1548 1,18 ---- ---- 1620

(media de trs (16,7) (1,5) (67)


curvas)
1 1300 1,07 1,6 1270 1130

Analisando os dados da Tabela 3, pode se verificar que um 75% das amostras


ensaiadas com velocidade de varredura de 0,1 mV.s -1 sofreram oscilaes de corrente tanto no

38
sentido andico quanto no catdico contrapondo-se com 25% para a condio de 1 mV.s -1.
Este fato indica que menores velocidades de varredura produzem um maior nmero de
eventos de nucleaorepassivao no xido.

Destes dados possvel observar que maiores velocidades de varredura promovem um


xido mais protetor, devido ao deslocamento do Epite a valores mais positivos. Na Figura 6 (a)
apresenta-se uma fotomicrografia de MEV de Ti com polimento mecnico at 1m, antes do
ensaio de voltametria cclica. V-se uma superfcie no totalmente lisa, com pequenos
buracos produto do lixamento mecnico. Esta superfcie pode ser comparada com a da Figura
6 (b) na qual se observa a mesma amostra de titnio que sofreu uma voltametria cclica em
1M NaBr , com velocidade de varredura 1mV.s-1. Podem ser observados pequenos pites, com
produtos de corroso no seu interior . A Figura 6 (c) tem-se uma amostra de Ti que tambm
sofreu uma voltametria cclica em 1M NaBr, mas a velocidade de varredura foi dez vezes
menor (varredura igual a 0,1 mV.s-1). Observa-se uma superfcie com maior densidade de
pites, indicando que o tempo tem grande influncia na nucleao e crescimento de pites.

a b

39
A B

Figura 6.-.(a) Fotomicrografia de MEV de uma amostra de Ti Cp antes do teste de


voltametria. (b) Fotomicrografias de MEV (SEI) de pites repassivados em Ti Cp.
(velocidade de varredura 1mV.s-1). (c) Fotomicrografias de MEV (SEI) de pites
repassivados em Ti Cp.(velocidade de varredura 0,1 mV.s-1).

5.1.2 Efeito da condio superficial sobre a nucleao de pites.

Ensaios preliminares mostram existir forte dependncia entre o acabamento superficial


e o comportamento eletroqumico, havendo forte dependncia entre o potencial de pite e a
historia de preparao da amostra. Por isso, estudou-se o comportamento voltamtrico do
titnio em solues de 1mol.L-1 NaBr em condies totalmente conhecidas e variadas de
preparao superficial. Pelo mesmo motivo estes ensaios foram realizados em quadruplicata
ou duplicatas dependendo da informao a ser obtida.

40
As amostras foram lixadas progressivamente com lixas de mesh crescentes, repetindo-
se para cada condio exatamente o mesmo preparo (numero de passadas da lixa, seqncia
de lixas, etc). Os resultados deste lixamento progressivo na voltametria so mostrados a
seguir.

Na Figura 7 mostram-se os voltamogramas de Ti Cp em 1M, NaBr, 25oC, pH =6, para


diferentes graus de polimento mecnico, na seqncia: 6m, 4m, 1m, e eletropolido.
Aplicou-se, uma varredura de +850mV at +1700mV para ultrapassar o potencial de pite
retornando a +850mV, com velocidade de varredura de 1mV.s-1.

Para a superfcie polida at 6m no foi possvel observar nucleao de pites nem


oscilaes de corrente, indo-se at o potencial de 1700 mV (Figura 7). Nesta situao, apenas
aconteceu a anodizao do Ti, evidenciada pelo aumento da corrente com elevao do
potencial e retorno a correntes menores na reverso de potencial.

Para superfcies de Ti polidas mecanicamente at 4m observou se nucleao e


repassivao de pites a 1350mV e a 1130 mV, respectivamente, apenas quando a direo de
polarizao catdica. Neste caso, a nucleao precedida por oscilaes de corrente que
comeam a 1320mV na direo de polarizao andica. O mximo valor de corrente atingido
durante o processo de nucleao de pites nesta condio foi 90 A.cm-2.

Para superfcies tratadas com polimento mecnico at 1m a nucleao foi bem mais
fcil (Figura 7). O aumento da corrente e das oscilaes foram observadas para potenciais
maiores do que 1290mV, o que indica que a nucleao comea durante a polarizao andica,
aplicada entre 850mV a 1700mV. Contudo, o mximo valor de corrente de pite foi de 1,6 mA
cm-2 . O potencial de repassivao foi de 1150mV, similar aos valores achados para as
condies superficiais de 6m e 4m. Para superfcies de Ti Cp eletropolida no foi possvel
observar nenhuma nucleao de pites.

Analisando os ensaios apresentados na Figura 7, pode se ver que h uma forte


influncia dos tratamentos superficiais sobre a nucleao de pites.

41
1
1 um

0,1
i /mA.cm 4 um
-2

0,01 6 um

electropol.

1E-3

1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700


-1
E/mV.s

Figura 7 - Voltamogramas em soluo de 1M NaBr a 25oC para Ti Cp lixado at


diferentes acabamentos superficiais, na seqncia 6m, 4 m, 1 m, eletropolido.

Para verificar se a resposta eletroqumica das amostras de Ti testadas em ensaios


voltamtricos em 1M NaBr influnciada pela rugosidade superficial deixada aps polimento
mecnico, ou pela deformao plstica acumulada na superfcie, foi realizado teste com
amostra polidas at 1m, e posteriormente recozidas em alto vcuo (10 -5 Torricelli) conforme
o procedimento relatado no item 1.2. Observa-se na Figura 8 que no h crescimento de pites
estveis, apesar de a amostra ter rugosidade superficial de 1m, o que significa que o recozido
elimina efetivamente a camada com deformao plstica acumulada, a qual produz essa forte
dependncia com o comportamento eletroqumico.

42
TT#
13/03/02

0,5
Ti / 1M NaBr, O2
V = 0,1 mV/s
-5
0,4 1 m + tratamento trmico (10 Torricelli)

0,3
i mA/cm
2

0,2

0,1

0,0

900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700


E mV (ENH)

Figura 8.-. Voltamograma em soluo de 1M NaBr a 25oC para Ti Cp lixado at 1m e


posteriormente recozida.

43
1.13 Curvas de polarizao cronoamperomtricas.

1.13.1
5.1.3 Efeito da temperatura sobre a nucleao e crescimento de pites em amostras
apenas com polimento mecnico at 1m.

A Figura 9 mostra os transientes de densidade de corrente para amostras com


polimento mecnico at 1m em soluo de NaBr 1M, pH = 6, meio arejado, polarizadas a
um potencial constante de 1870mV, acima do potencial de pite, em diferentes temperaturas.

arq1
arq9
arq5
arq8
100

10 o
20 C
o
40 C
i / mA.cm

o
60 C
-2

o
1 80 C

0,1

0,01
0 200 400 600
t / seg

Figura 9 - Transientes de corrente em amostras com deformao plstica acumulada


pelo polimento mecnico para Ti Cp em NaBr 1M, pH =6, meio arejado. Potencial
aplicado em todos os testes: 1870 mV, para todas as temperaturas ensaiadas.

Obteve-se para cada temperatura uma descida inicial da densidade de corrente at


atingir um valor mnimo e, depois disto, a corrente aumenta gradativamente, apresentando
oscilaes para as temperaturas de 20 e 40oC. Este comportamento foi observado com boa
reprodutibilidade em todas as curvas potenciostticas.

A curva da amostra polarizada temperatura de 20 oC, apresenta uma abrupta queda


inicial da densidade de corrente, com uma declividade bem significativa quando comparada

44
com as demais condies iniciais. Este comportamento indica que o xido cresce em sua
plenitude antes de o pite poder nuclear. Aps isto, comeam as oscilaes de corrente. Estas
oscilaes sugerem a nucleao de pites metastveis, os quais concorrem com a formao de
um xido andico. Segundo Z.Szklarska-Smialowska (Error: Reference source not found), as
oscilaes de corrente que ocorrem antes de atingir o Epite so o resultado da formao e
repassivao de micropites. O autor diz que quando um micropite nucleia, a densidade de
corrente aumenta rapidamente, mas logo diminui em poucos segundos, em virtude da
formao de um filme passivo que recobre o fundo do pite. Finalmente, pode-se dizer que os
pites metastveis se formam quando h potenciais abaixo do E pite, ou seja, no perodo de
induo dos pites estveis.

Depois de atingir um valor mnimo de corrente de cerca de 25A.cm -2 aos 233


segundos, comea o aumento da densidade de corrente. Esta etapa, onde a declividade da
curva potenciosttica positiva, indica o crescimento de pites estveis, com o
acompanhamento das oscilaes de corrente, as quais so de igual amplitude at os 580
segundos, mas aps um salto de corrente, as oscilaes desaparecem.

Na amostra polarizada potenciostticamente a temperatura de 40 oC, observa se que a


declividade da curva no estgio inicial bem menor quando comparada com a condio de
20 oC, supondo-se, ento, que a velocidade de anodizao menor. Aps ter alcanado um
valor mnimo de corrente igual a 1,4 mA.cm-2 aos 22 segundos, observa se o comeo de uma
declividade constante e positiva e tambm o comeo das oscilaes de corrente, at
aproximadamente os 200 segundos do ensaio potenciosttico. Estas oscilaes tm igual
amplitude.

J nas amostras polarizadas potenciostticamente s temperaturas de 60 oC e 80oC


observa se um comportamento similar durante os ensaios, com uma curta anodizao inicial.

A Tabela 4 apresenta valores de tempo de nucleao de pites estveis, tomado como o


tempo a partir do qual a corrente cresce continuamente, para diferentes temperaturas. Tambm
se observam valores de corrente mnima. Este valor pode ser associado nucleao de pites
estveis. Pode-se inferir da tabela 3 que na medida em que a temperatura dos ensaios aumenta
o tempo necessrio para a corrente atingir seu valor mnimo e iniciar a nucleao e
crescimento dos pites, diminui, exceto aos 80oC, onde apresenta um leve aumento.

45
Tabela 4 Valores de tempo de induo como funo da temperatura para Ti Cp em
NaBr 1M. Potencial aplicado em todos os teste foi 1870mV, amostras apenas polimento
mecnico at 1m

Temperatura Tempo induo Corrente mnima

/ oC / seg / mA.cm-2
20 233 0,02465

40 22 1,42

60 5 5,7

80 15 15

5.1.4 Anlise por MEV.

Nas Figura 10 e Figura 11 so apresentadas as micrografias feitas atravs de


Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) em modo de eltrons secundrios (SEI) para
amostras de Ti Cp polarizadas potenciostticamente em brometo de sdio, em funo da
temperatura.

A micrografia de um pite obtida em um ensaio potenciostticos a 40 oC, Figura 10 (a),


mostra frentes reto (planos) de dissoluo. Estes frentes de dissoluo formam ngulos de
aproximadamente 120o entre si, o que poderia ter relao direta com a estrutura hexagonal
compacta do Ti Cp. O avano desta frente de dissoluo ocorre na direo radial e,
possivelmente, poderia seguir a regio de deformao plstica acumulada durante o polimento
mecnico prvio. Portanto, observa-se a partir dos ensaios, que o crescimento do pite
desenvolve-se como se estivesse amarrado superfcie, para condies de 20 ou 40 oC. O
resto da superfcie da amostra apresentou pequeno pites repassivados, com produtos de
corroso ocluindo-os com larguras da ordem de 1-5 m e formato irregular (Figura 10 b).

As amostras polarizadas potenciostticamente em brometo de sdio a temperaturas de


80oC mostraram um comportamento bem diferente (Figura 11(a)). A frente de dissoluo se
apresenta cncavo em todo o permetro do pite. Como aconteceu nos ensaios a temperaturas
menores encontram se pites repassivados, ocludos com produtos de corroso (Figura 11(b)).

Aps as anlises da morfologia, as amostras com pites foram analisadas na seo


transversal para visualizar o perfil dos pites em funo da temperatura. Para tanto, estas foram

46
100 m a b
b
a 460 m

embutidas em resina acrlica e secionadas transversalmente. Na Figura 12(a) observa-se o


perfil de um pite produzido na temperatura de 40oC, com fundo reto e profundidade de
100m, enquanto que na Figura 12(b) para amostras ensaiadas potenciostticamente aos 80oC,
o perfil do pite sofre uma forte modificao devido ao aumento da temperatura, apresentado
forma cncava e uma profundidade aproximada de 460 m.

a
Figura 10 Micrografias por MEV da morfologia de pites em Ti Cp em amostras com
c
deformao plstica acumulada pelo polimento mecnico. Ensaio potenciostticos em
b d
NaBr 1M, pH=6, meio arejado. Potencial aplicado em todos os testes: 1870 mV (ENH)
para (a) 40oC pites estveis(b) 40oC pites repassivados.

Figura 11- Micrografias por MEV da morfologia de pites em Ti Cp em amostras com


deformao plstica acumulada pelo polimento mecnico.Ensaio potenciostticos a em
NaBr 1M, pH =6, meio arejado. Potencial aplicado em todos os testes: 1870 mV (ENH)
para (a) 80oC, pites estveis(b) 80oC, pites repassivados.

a
Figura 12 - Micrografias por MEV da seo transversal de pites em Ti Cp em amostras
b
com deformao plstica acumulada pelo polimento mecnico. Ensaio potenciostticos
em NaBr 1M, pH =6, meio arejado. Potencial aplicado: 1870 mV (ENH) para (a) 40oC,
(b) 80oC.

47
5.1.5 Densidade de pites

Na Tabela 5 so apresentados os resultados de densidade de pites obtido das anlises


das amostras polarizadas potenciostaticamente em NaBr 1M, pH = 6, meio arejado em
diferentes temperaturas. A preparao das superfcies das amostras foi apenas polimento
mecnico at 1m.

Tabela 5 Valores de densidades de pites estveis como funo da temperatura para Ti


Cp em ensaios potenciostticos em NaBr 1M. ( media de trs ensaios)

Temperatura / C Densidade de pites / cm-2


20 2
40 5
60 8
80 37

Observa-se na, Tabela 5, que as amostras polarizadas potenciostaticamente a


temperatura menores tem densidades menores de pites. Este comportamento poderia ser o
resultado de uma forte anodizao no comeo do ensaio, como possvel observar na Figura
9 antes da nucleao do pite, deixando, ento, baixas possibilidades de acontecer fenmenos
de corroso localizada em grande parte da superfcie da amostra. Na medida em que a
temperatura de ensaio aumenta, os transientes da Figura 9 mostram uma velocidade de
anodizao inicial menor, e possivelmente um xido de menor espessura, portanto,
aumentando as possibilidades de nucleao de pites. Deve ser levado em conta que o aumento
da temperatura provoca um aumento nos eventos de corroso. Segundo L.Shreir (Error:
Reference source not found) as mudanas de temperatura tem um forte efeito na velocidade
de corroso, quando a velocidade do passo controlador o processo de ativao.

48
5.1.6 Razo de forma (Aspect ratio)

Foi estudado o efeito que produz a temperatura na morfologia dos pites que so
obtidos em amostras polarizadas potenciostaticamente em NaBr 1M, pH = 6, em meio
arejado. O objetivo deste estudo foi conhecer as distintas formas que vai tomando o pite em
distintas temperaturas, visando obter um aspect ratio ideal para o crescimento de osteoblastos.
Para este fim, utilizou-se a relao dimetro / profundidade dos pites. Estes dados foram
obtidos atravs de microfotografias de MEV e medidas de profundidade em um Microscpio
tico com profundidade focal mnima pelo uso de maior abertura. O desvio padro foi de
10,24 e o coeficiente de correlao linear calculado por mnimos erros quadrticos foi de
-0,88. Calcula-se para uma amostragem de 12 e R=-0,88 uma probabilidade p=99,89% que a
correlao esteja correta, caracterizando uma situao de alta significncia estatstica (70)

Observou-se uma marcante tendncia a aumentar a profundidade do pite na medida em


que se aumenta a temperatura de ensaio. O grfico da Figura 13 mostra que para ensaios feitos
temperatura de 20C a relao dimetro / profundidade maior, quando comparada com
ensaios a temperaturas maiores. Na Figura 10(a) pode ser observado que uma alta relao
dimetro / profundidade corresponde a pites largos, de baixa profundidade.

temperatura de ensaio de 80oC se observa uma relao dimetro / profundidade bem


menor, ou seja, pites mais profundos. A Figura 10(a) ilustra este fato.

49
aspol31104
60

Dimetro / profundidade
40

20

-20
20 40 60 80
o
T / C

Figura 13 Razo de forma (dimetro / profundidade) de pites estveis em funo da


temperatura para Ti Cp em NaBr 1M. Valores obtidos em ensaios potenciostticos.
(mdia de trs ensaios por condio)

5.1.7 Velocidade de penetrao

Foi estudado o efeito que produz a temperatura sobre a velocidade de penetrao do


pites que se formam em amostras polarizadas potenciostaticamente em NaBr 1M, pH =6, em
meio arejado. A velocidade de penetrao media foi calculada como a profundidade de pite
mais profundo dividida pelo tempo de ensaio. O desvio padro foi de 45,5e o coeficiente de
correlao linear calculado por mnimos erros quadrticos foi de 0,97. Calcula-se para uma
amostragem de 12 e R=0,97 uma probabilidade p=99,968% que a correlao esteja correta,
caracterizando uma situao de alta significncia estatstica (Error: Reference source not
found).

Pode ser observado da Tabela 6 que com o aumento da temperatura aumenta


significativamente a velocidade de penetrao em amostras que s foram polidas at 1m. A
baixa temperatura a dissoluo do titnio na frente de avano do pite mais rpida em regies

50
deformadas do que em regies no deformadas. Isto se deve possivelmente formao mais
rpida de xido com menos defeitos, sobre regies no deformadas. O titnio sendo de
estrutura hexagonal compacta (HCP) tem apenas trs direes de deformao (100), (010) e
(110) a 120. Isto explica o aspecto cristalogrfico das frentes de dissoluo. conhecida a
deformao intensa do Ti na superfcie durante seu polimento. Como esta deformao
restrita superfcie, o frente de avano fica amarrado na superfcie.

Tabela 6 - Valores de velocidade de penetrao de pites como funo da temperatura


para Ti Cp em NaBr 1M. (mdia de trs ensaios por temperatura)

Temperatura Velocidade de penetrao

/ OC / nm.s-1
20 82
40 160

60 235
80 430

Do grfico da Figura 14 pode ser observada comportamento linear at os 60, aps o


qual muda o comportamento. Isto indica uma acelerao da velocidade de penetrao.

51
aspol31104
500

velocidade de penetrao / nm.s


-1
400

300

200

100

0
20 40 60 80
o
T / C

Figura 14 Velocidade de penetrao de pites estveis (vp) como funo da temperatura


para Ti Cp em NaBr 1M.( mdia de trs ensaios por condio de temperatura)

5.1.8 Taxa de nucleao de pites

Definiu-se neste trabalho a taxa de nucleao de pites (N) como o numero de pites
nucleados por unidade de rea e por tempo de ensaio. Portanto, esta taxa de nucleao igual
a densidade de pites dividida pelo tempo total de ensaio em pites.cm -2.seg-1. Foram realizados
14 experimentos distribudos entre 4 valores de temperatura (20, 40, 60, e 80 C). Foi
determinado o numero total de pites em cada amostra de rea aproximadamente igual a 1 cm 2,
sendo contados os pites com dimetro superior a 50m. Aps tempos de ensaio em trono a
1500 segundos dois tipos de ataque localizado na superfcie, conforme relatado no item 5.1.4:
cavidades com dimetros inferiores a 2m (Figura 10 a, Figura 11b) denominadas de pites
repassivados e cavidades com dimetros muitos superiores a 50m denominados pites
estveis. Cavidades com dimetros intermedirios nas foram encontrados. Para a taxa de
nucleao foram empregados os pites estveis

A Figura 15 mostra o grfico do logaritmo da taxa de nucleao (N) versus o recproco


da temperatura absoluta (1/T) para amostra com polimento mecnico at 1m que foram
polarizadas potenciostaticamente em soluo de NaBr 1M, pH = 6.A declividade da reta foi

52
utilizada para determinar para a energia de ativao da nucleao de pites, obtendo-se um
valor de 38,11 KJ.mol-1. Para um pite, o valor da energia de ativao (Ea) 8,31/6,024.1023 =
4,42.10-17. J/k. O desvio padro foi de 1,4e o coeficiente de correlao linear calculado por
mnimos erros quadrticos foi de -0,69. Calcula-se para uma amostragem de 14 e R=-0,69
uma probabilidade p=98,7% que a correlao esteja correta, caracterizando uma situao de
alta significncia estatstica (Error: Reference source not found).

lnsTT31104
-2

-3
seg
-1

-4
ln N / pites ..cm
-2

-5

-6

-7

-8

-9
2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5
-1 3 -1
T . 10 / K

Figura 15 - Grfico de Arrhenius para pites em Ti Cp em, NaBr, 1M pH=6.( mdia de


trs ensaios por temperatura)

5.1.9 Anlises por Espectroscopia Raman.

A tcnica de Raman foi utilizada para identificar os produtos de corroso que se


formam dentro dos pites durante a polarizao potenciosttica em NaBr 1M, pH =6, meio
arejado em diferentes temperaturas. Usou-se potencial constante de 1870mV, portanto a um
potencial acima de potencial de pite.

A Figura 16 apresenta se o espectro de -Raman dos produtos de corroso dentro do


pite. Ele exibe picos caractersticos bem definidos de anatsio nos nmeros de onda 205, 397,
506 e 628 cm-1 (71-72). A existncia de um pico a164 cm-1 incerta, pois ele pode estar

53
associado a um efeito de borda ou variao da funo (curva) de transferncia do filtro usado
no espectrmetro Raman. No entanto importante salientar que, segundo Y-T Sul et al o pico
mais intenso do Anatsio localiza-se em 151 cm-1.

164 o
produto de corroso em pite aos 80 C
amostras com polimento mecanico at 1 m

205
397 628
506

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
-1
nmero de onda / cm

Figura 16 - Espectro Raman dos produtos de corroso oclusos dentro de pites de titnio
polarizado em modo potenciosttico em NaBr 1M, pH =6, meio arejado para diferentes
temperaturas. A anatsio, o 632,8 nm.

54
5.1.10 Efeito da temperatura sobre a nucleao e crescimento de pites em amostras
com polimento mecnico at 1m e recozimento em alto vcuo.

A Figura 17 mostra os transientes de densidade de corrente de amostras de Ti com


polimento mecnico at 1m e posteriormente recozidas a vcuo (10 -5 Torricelli), em soluo
de NaBr 1M, pH =6, meio arejado e polarizadas em diferentes temperaturas

s20
i40
d60
p80

1
i / mA.cm
-2

0,1

o
20 C
o
40 C
o
0,01
60 C
o
80 C

500 1000 1500 2000 2500


t / seg

Figura 17 - Transientes de corrente em amostras de Ti Cp sem deformao plstica


acumulada pelo polimento mecnico em NaBr 1M. Potencial aplicado em todos os testes:
1870 mV (ENH) para (a) 20oC, (b) 40oC, (c)60oC, (d) 80oC

A Figura 17 mostra os transientes de corrente a diferentes temperaturas em amostras


com polimento mecnico at 1m e recozidas. A resposta eletroqumica que se observa na
Figura 17 bem diferente da resposta achada na Figura 9 para amostras apenas com
polimento mecnico.

55
A curva da amostra ensaiada em 20C da Figura 17 apresenta uma diminuio da
densidade de corrente inicialmente, sem mostrar oscilaes de corrente no decorrer de todo o
ensaio. A espessura do xido cresce com velocidade decrescente, diminuindo a corrente, como
tpico dos processos de anodizado, sem que ocorra a nucleao de pites. Alguns dos ensaios
nesta temperatura foram feitos por tempos maiores que 5000 segundos para ter a certeza que
no h nucleao de pites.

J na temperatura de 40C, a partir do comeo do ensaio observada uma diminuio


da corrente, semelhante ao observado em 20C. Aparecem oscilaes de corrente aps 54
segundos. Isto indica que a anodizao esta competindo com a nucleao de pites
metaestveis. Aps atingir o mnimo valor de corrente de 0,054 mA.cm -2 em 54 segundos
comeam as oscilaes de corrente, as quais vo aumentando a sua amplitude no decorrer do
teste.

Na amostra ensaiada na condio de temperatura de 60C, a curva de polarizao


apresentou um comportamento similar condio de temperatura de 20C. Inicialmente, v-
se um estagio de anodizao, mas aos 400 segundos aproximadamente, comeam as
oscilaes de corrente. Estas oscilaes esto relacionadas diretamente com a nucleao de
pites e concorrem paralelamente como aumento de espessura do xido.

O ensaio temperatura de 80C, mostrou uma curta anodizao inicial, atingindo o


mnimo valor de corrente em torno de 10 segundos. Aps isto, a corrente aumentou
gradativamente, acompanhada de oscilaes que iam incrementando a sua amplitude no
decorrer do ensaio. Deve se fazer uma observao nesta condio de ensaio. Foram feitos oito
ensaios na temperatura (80C) observando se que a metade dos mesmos sofreu a destruio
completa da superfcie, deixando um fundo preto. Este fato aconteceu aproximadamente na
faixa dos 200 aos 300 segundos inicias do teste. O catodo mostrou uma alta evoluo de gs e
a soluo, ao final do teste, a soluo apresentou-se turva, com partculas semelhantes a
flocos, de cor branca.

Da Tabela 7 pode ser observado que o tempo necessrio para a nucleao de pites
estveis diminui com o aumento da temperatura. Os valores da tabela representam a media de
trs ensaios por temperatura.

56
Tabela 7.-.Valores de tempos de induo (tempos de mnimos) como funo da
temperatura para Ti Cp em NaBr 1M. Potencial aplicado foi 1870mV e as amostra
sofreram recozimento em alto vcuo(10-5Torricelli). (mdia de trs ensaios por
temperatura)

Temperatura Tempo induo Corrente mnima

/ oC / seg / mA.cm-2
------
20 ----
40 950 0,09
60 730 0,43
80 10 0,33

5.1.11 Anlise de MEV

Nas fotomicrografias de MEV da Figura 18 (a-b), pode se observar que h pites


repassivados que ocorreram durante a polarizao potenciosttica para todas as temperaturas
de ensaio. A morfologia dos pites repassivados irregular e com dimetros entre 0,1-at 1m.

Na Figura 18 (c) observa-se na micrografia de MEV um pite estvel temperatura de


40oC, com morfologia hemisfrica e um fundo rugoso, contendo pequenos buracos da ordem
de 1m.

J nos ensaios temperatura de 80oC, a forma do pite segue sendo hemisfrica, mas o
fundo apresenta uma rugosidade mais fina que nas condies anteriores, contendo sempre
pequenos buracos, ainda de tamanho menor, como mostrado na curva de nvel da
micrografia de MEV da Figura 18 (d).

57
a b

c d

Figura 18 - Micrografias por MEV de pites em Ti Cp para amostras com recozimento


em alto vcuo (10-7 Torr) .Polarizao potenciosttica em NaBr 1M, pH =6, meio
arejado. Potencial aplicado 1870 mV (ENH). (a) morfologia de pites repassivados.
Temperatura de ensaio 40oC (b) morfologia de pites repassivados. Temperatura de
ensaio 80oC (c) morfologia de pites estveis. Temperatura de ensaio 40oC (d) morfologia
de pites estveis Temperatura de ensaio 80oC.

5.1.12 Densidade de pites

Foi avaliada a densidade de pites que apresentaram as amostras com recozimento em


alto vcuo (10-5 Torricelli), polarizadas potenciostaticamente em NaBr 1M, pH =6, meio
arejado em diferentes temperaturas. Deve ser levado em conta que os pites analisados so
aqueles denominados estveis (Error: Reference source not found), ou seja, aqueles que
nucleiam e crescem durante todo o ensaio potenciosttico. A Tabela 8 apresenta os resultados

58
das densidades de pites em funo da temperatura, mostrando que h um aumento no linear
da densidade.

Os ensaios feitos temperatura de 20C no apresentaram pites denominados visveis,


ainda com tempos de ensaios excessivamente altos (>5500segundos), portanto, o valor de
densidade nesta condio zero.

Tabela 8 Valores de densidade de pites estveis como funo da temperatura para Ti


Cp em NaBr 1M. (mdia de trs ensaios por temperatura)

Temperatura Densidade de pites

/C / cm-2
20 0
40 5
60 12
80 34

5.1.13 Razo de forma. (Aspect ratio).

Foi estudado o efeito que produz a temperatura na morfologia dos pites que so
obtidos de amostras, que sofreram recozimento em alto vcuo (p= 10 -5 Torricelli), e foram
polarizadas potenciostaticamente em NaBr 1M, pH =6, em meio arejado. Para este fim,
utilizou-se o parmetro que surge da relao entre o dimetro e a profundidade dos pites.
Estes dados foram levantados atravs de microfotografias de MEV e medidas de profundidade
feitas em um Microscpio tico.

59
cTT31104
6

4
Dimetro / profundidade

-2
20 40 60 80
o
T / C

Figura 19 Razo de forma (dimetro / profundidade) de pites estveis como funo da


temperatura em NaBr 1M. Dados obtidos de ensaios potenciostticos a 1870mV.

A partir do analise da Figura 19 observa-se um comportamento quase constante da


relao dimetro / profundidade do pite na medida em que aumenta a temperatura de ensaio.
O desvio padro foi de 0,45e o coeficiente de correlao linear calculado por mnimos erros
quadrticos foi de -0,82. Calcula-se para uma amostragem de 9 e R=-0,82 uma probabilidade
p=62% que a correlao esteja correta, caracterizando uma situao de baixa significncia
estatstica O grfico no mostra valores para ensaios feitos a temperatura de 20C, j que as
amostras ensaiadas nesta condio, apenas mostram pites metastveis.

5.1.14 Velocidade de penetrao

Foi estudado o efeito da temperatura sobre a velocidade de penetrao do pites que se


formam em amostras polarizadas potenciostaticamente em NaBr 1M, pH =6, em meio
arejado. As amostras sofreram recozimento em alto vcuo ( 10 -5Torricelli). Da Figura 20 pode
se calcular a velocidade de penetrao meia, igual 4,02 nm.s-1

60
TT31104

500

velocidade de penetrao / nm.s


-1
400

300

200

100

0
20 40 o 60 80
T / C

Figura 20 Velocidade de penetrao de pites estveis (vp) como funo da temperatura


para Ti Cp em NaBr 1M.

Pode ser observado da Tabela 9 que a temperatura aumenta significativamente a


velocidade de penetrao em amostras que s foram polidas at 1m e recozidas em alto
vcuo.

Tabela 9 Valores de velocidade de penetrao de pites estveis (vp) como funo da


temperatura para Ti Cp em NaBr 1M. (mdia de trs ensaios por temperatura)

Temperatura Velocidade de penetrao

/ oC / nm.s-1
20 0
40 52
60 76
80 215

61
Da Tabela 9 pode se ver que a velocidade de penetrao aumenta levemente quando a
temperatura de ensaio aumenta de 40oC para 60oC, mas quando o aumento 80oC, v-se um
aumento de um fator de quatro vezes e media, aproximadamente, indicando uma velocidade
de penetrao do pite mais violenta.

5.1.15 Taxa de nucleao de pites.

Semelhantemente ao que foi feito no item 5.1.8 calculou-se taxas de nucleao de


pites e a energia de ativao molar deste processo. Foram realizadas 13 ensaios distribudos
entre 4 temperaturas (20, 40, 60 e 80oC), sendo que neste caso no se observaram pites
estveis na temperatura de 20 oC)

Na Figura 21 apresenta-se o grfico do logartmico da taxa de nucleao (N) vs o


recproco da temperatura absoluta (1/T) para amostra apenas com polimento mecnico at
1m e recozimento em alto vcuo ( 10-5 Torricelli) de Ti Cp em solues de 1M, NaBr pH=6.
A taxa de nucleao foi obtida pela razo entre a densidade superficial media de pites pelo
tempo de ensaio, em pites.cm-2.s-1. A declividade da reta foi utilizada para determinar a
energia de ativao da nucleao de um mol de pites, obtendo-se um valor de 154,1KJ.mol -1.
Para um pite, o valor correspondente de energia de ativao (Ea) foi de 1,79.10 -16. O desvio
padro foi de 2,1e o coeficiente de correlao linear calculado por mnimos erros
quadrticos foi de -0,65.

62
lncTT31104
8

-1
ln N / pites . cm. seg
2

-2
0

-2

-4

-6

-8

-10

-12
2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5
-1 3 -1
T . 10 / K

Figura 21 - Grfico de Arrhenius para titnio Cp em 1M, NaBr, pH=6.

63
1.14 Anodizao do Titnio.

1.14.1

5.1.16 Influncia da densidade de corrente sobre a morfologia dos xidos crescidos


por anodizao de Ti Cp em amostras polidas mecanicamente.

A anodizao de Ti Cp foi realizada em modo galvanosttico em 1M, H3PO4


aplicando-se densidades de corrente (i) na seqncia: 10, 20, 30 e 40 mA.cm-2 sobre amostras
apenas polidas mecanicamente at 1m.

Pode ser observado na Figura 22 para a amostra anodizada galvanostaticamente com


corrente igual a 10 mA.cm-2, trs estgios bem definidos na curva de anodizao. O primeiro
deles, no comeo da anodizao vai at aproximadamente 25V, apresentando uma velocidade
de anodizao de 0,32mV.s-1. O segundo estgio vai de 25 at aproximadamente 110V, com
uma velocidade de anodizao de 0,34mV.s-1 e o ltimo deles vai at os 200V, com uma
velocidade igual a 1,03mV.s-1. Estas trs declividades no decorrer da anodizao de Ti
indicam um crescimento de xidos com condutividade inica distintas, dependendo da
voltagem de formao final do xido.

Nas demais anodizaes observa-se que vai aumentando levemente o valor da


velocidade de anodizao, na medida em que aumenta a corrente aplicada e no apresentam
regies to definidas como a condio de 10 mA.cm-2.

As quatro curvas de anodizao apresentam um aspecto em comum: em todas elas


acontece a ruptura do dieltrico (electrical breakdown) aos 18010 V e, a partir disso,
comeam a ser observadas oscilaes de potencial em todos os testes. Cada um dos ciclos de
oscilao esta relacionada com um centelhamento, ou seja, uma fuso localizada, com
emisso de luz e som (Error: Reference source not found). Os resultados da anodizao do Ti
Cp foram avaliados atravs de aspectos morfolgicos tais como dimetros mximos, mdio e
mnimo assim como a densidade de poros em funo da densidade de corrente (i) aplicada
durante os ensaios galvanostticos em H3PO4.

64
Como resultado, pode-se dizer que durante a anodizao de Ti em cido fosfrico, o
valor do potencial de ruptura (Eb) no se modifica quando so aplicados distintos valores de
corrente.

30-31-32-33
28/01/03

300

250

200
V / volts

2
10 mA/cm
150 2
20 mA/cm
2
30 mA/cm
2
100 40 mA/cm

50

0
0 50 100 150 200 250 300

t / seg

Figura 22- Transientes de potencial para Ti Cp com polimento mecnico at 1m.


Anodizao em modo galvanostticos em H3PO4 1M.

A Tabela 10 mostra os resultados do mapeamento e contagem de poros que foram


produzidos durante ensaios galvanostticos sobre Ti Cp em H3PO4 1M para distintas
correntes, na seqncia: 10, 20, 30 e 40 mA.cm -2 sobre amostras apenas polidas
mecanicamente at 1m. Pode-se observar que as densidades de poros no sofrem
modificao alguma quando so aplicadas correntes crescentes. Isto sugere que a densidade
de poros no depende da corrente aplicada. Apenas se observa a diminuio do dimetro
mximo, quando se aplicam correntes maiores que 10 mA.cm-2.

65
Tabela 10 - Dimetros () e densidades de poros obtidas por anodizao at forte
centelhamento em modo galvanostticos em cido fosfrico para Ti Cp em amostras com
polimento mecnico at 1m.

Corrente mdio mximo mnimo Densidade de

mA.cm-2 nm nm nm poros

cm-2
10 340 (259) 1584 110 2,036.107
20 510(332) 1555 110 1,081.107
30 386(263) 1183 110 1,415.107
40 322(199) 1189 110 2,424.107

5.1.17 Morfologia do xido

Na anlise da topografia da Figura 23(a) feita ao microscpio eletrnico de varredura,


a amostra de Ti Cp anodizada em cido fosfrico observa-se uma superfcie irregular, com
pequenos buracos nas cristas de elevaes que so o resultado do centelhamento ou fuses
localizadas. As regies onde no aconteceu o centelhamento apresentam um xido mais
homogneo e sem buracos. Na Figura 23(c) pode ser observado atravs da fotomicrografias
em modo BEI a distribuio de fases aps a anodizao at forte centelhamento.

a b

II II

I I

c d
66
a b

c d
I I

II II

Figura 23 - Micrografias por MEV da morfologia de Ti Cp anodizado


galvanostaticamente a 10mA.cm2 em H3PO4 at o potencial mximo de 24010V (a)
vista em modo BEI-topografia. (b), (d) vista em modo SEI (c) vista em modo BEI-
composio. Regio de forte centelhamento (I) e regio de centelhamento homogneo e
menos intenso (II). Amostras com polimento mecnico at 1m

67
5.1.18 Analises por Espectroscopia Raman

A espectroscopia Raman foi utilizada para identificar os xidos formados durante a


anodizao de Ti Cp em acido fosfrico, em amostras polidas at 1m.

Os espectros Raman foram obtidos em xidos crescidos at potencial final de 145V, ou


seja, antes de acontecer forte centelhamento e os demais espectros foram obtidos a partir de
amostra anodizada at atingir a condio de forte centelhamento, ou seja, a potenciais finais
de mais de 200V.

A Figura 24 apresenta os dois espectros obtidos para as condies de anodizao


descritas anteriormente. Pode-se observar que tanto na condio de anodizao com forte
centelhamento como na condio de anodizao sem centelhamento, os espectros apresentam
picos similares. Os picos foram identificados como pertencentes fase Anatsio, com
nmeros de onda bem definidos em 400, 514, e 635 cm-1. Tambm foi observado um pico em
300 cm-1 ,ainda no identificado.

Condio superficial:
apenas polimento mecnico at 1 m.
300
400 A 635 A
514 A

anodizao at
forte centelhamento
(>200V)

anodizao at 145 V

200 300 400 500 600 700 800 900 1000


-1
cm

Figura 24 Espectros de Raman de xidos crescidos por anodizao a potenciais de 145


e maiores que 200V em H3PO4 para Ti Cp.

68
5.1.19 Influncia da densidade de corrente sobre a morfologia dos xidos de
anodizao.

A anodizao foi realizada em modo galvanostticos em 1M H3PO4, aplicando-se


densidades de corrente 10, 20, 30 e 40 mA.cm -2 sobre amostras polidas at 1m e com
tratamento trmico de recozimento em alto vcuo( 10-5 Torricelli). O recozido foi realizado
em temperatura de 760oC (por 6 minutos com aquecimento e resfriamento no forno) com a
finalidade de eliminar a deformao plstica acumulada no processo de lixamento mecnico

Nestes testes, os resultados da anodizao de Ti Cp at forte centelhamento foram


avaliados atravs de aspectos morfolgicos tais como dimetros mximos, mdio e mnimo
assim como a densidade de poros em funo da densidade de corrente (i) aplicada.

Observa-se na Figura 25 que as declividades das curvas de anodizao de Ti so


menos dependentes da corrente quando comparadas com os transientes de amostras de Ti Cp
em cido fosfrico sem recozimento da Figura 22 . Depois de acontecer a ruptura do
dieltrico (electrical breakdown) aos 18010 V comea a ser observada oscilaes de
potencial em todos os testes de forma similar ao acontecido nas anodizaes com amostras
sem tratamento trmico de recozimento.

O potencial de ruptura do xido (E b) sempre acontece na faixa de 18010 V tanto para


baixas densidades de correntes (i) como 10 mA.cm-2 quanto para altas densidades de corrente
como 40 mA.cm-2, indicando, portanto, que no h influncia da corrente no valor do
potencial de ruptura do xido (EB)

Pode-se notar em todas as curvas de anodizao, para todas as condies de corrente


aplicadas, algumas caractersticas em comum. Na faixa de potencial de 45-50V tem se alguns
segundos de potencial constante. Tambm deve se salientar que as declividades, para todas as
condies de ensaio, so aproximadamente paralelas, indicando que apesar de ter-se aplicado
densidades de corrente crescente durante as anodizaes, as caractersticas eltricas do xido
mantm-se constantes durante a anodizao.

Com respeito s velocidades de anodizao quando so aplicadas diferentes


densidades de corrente, pode ser observado que na condio inicial de anodizao, com uma
densidade de corrente aplicada de 10mA.cm-2, , apresentam-se duas declividades:5,17mV.s-1
at os 50 V e outra com 10,25mV.s -1at os 200V. J nas demais condies de anodizao, para

69
aplicao de densidades de correntes crescentes, observam-se valores de velocidade de
anodizao crescentes tambm, ou seja, 9, 67; 14,56 e 24,13mV.s -1 para 20, 30 e 40 mA.cm-2,
respectivamente. Isto poderia estar associado a um xido com propriedades eltricas
diferentes em todas as condies de anodizao. Pode se salientar, como caracterstica comum
entre todas as curvas de anodizao, o fato de ter igual comeo at 50V, portanto o xido
formado nesta faixa de potenciais tem iguais propriedades eltricas, independente da corrente
aplicada,

Figura 25 - Transientes de potencial para amostras de Ti Cp com recozimento em alto


vcuo (p= 10-5 Torricelli). Anodizao em modo galvanosttico em em H3PO4, 1M.

Tomando os tempos necessrios para que E=200V seja atingido, em cada corrente
obtm se 190, 45, 40 e 30 segundos para amostras no recozidas e 85, 35 30 e 25 segundos
para amostras recozidas. Portanto, xidos formados sobre amostras recozidas so
aparentemente muito mais perfeitos com uma condutividade inica muito inferior ao
observado sobre amostras deformadas. Esta menor condutividade inica fruto de uma menor
concentrao de vacncias e desvios estequiomtricos. Logo a estrutura de defeitos do xido
fortemente influnciada pela deformao do Ti sobre o qual se forma. Este fato explica a
maior velocidade de dissoluo de Ti com maior grau de deformado plstica, como observado
em pites no capitulo anterior. Da mesma forma, a maior resistncia ao pite de Ti sem
deformao tambm explicada por esta menor conduo inica, as quais explicam tanto

70
maiores correntes a um mesmo potencial aplicado em H 3PO4 como uma mais rpida
penetrao dos Brometos no processo de pitting.

Para avaliar o efeito que produz na morfologia do xido crescido por anodizao
quando so aplicadas distintas densidades de corrente, fez-se um mapeamento e contagens dos
poros obtidos como produto final da anodizao de Ti Cp em cido fosfrico. A Tabela 11
mostra estes resultados. Apenas nas amostras anodizadas com densidades de corrente (i)
iguais a 40mA.cm-2 pode se observar um aumento nos dimetros mdios dos poros e uma leve
tendncia a diminuir a densidade de poros quando so comparadas com as demais condies
de anodizao.

Tabela 11 Dimetros () e densidades de poros obtidas por anodizao at centelhamento


para Ti Cp em cido fosfrico. Amostras com recozimento em alto vcuo( 10-5 Torricelli).

corrente medio mximo minimo Densidade de

/ mA.cm-2 /nm /nm /nm poros

cm-2
10 431,4(265) 1360 110 1,433.107
20 423,1(261) 1725 110 1,388.107
30 344,3(222) 1510 110 2,018.107
40 497,9(299) 1560 110 1,199.107

5.1.20 Influncia da carga durante a anodizao de Ti Cp at centelhamento.

Apresentam-se nesta seo os resultados dos ensaios galvano-potencioststicos em 1M


H3PO4 para amostras com recozimento a vcuo visando eliminar a deformao plstica
acumulada durante o polimento mecnico.

A finalidade destes ensaios foi avaliar a aspectos da morfologia dos xidos porosos,
tais como: dimetros mdios, mximos e mnimos, assim como a densidade dos poros em

71
A B

C 400

V / volts
350
B
300 A
250

200

150

C
2
10 mA/cm
100

50
t / s
0
20 40 60 80 100 120 140 160 180

funo da carga aplicada durante a anodizao de titnio em 1M H 3PO4 para potenciais


maiores de 200V.

Foi observada a morfologia em trs estgios diferente do centelhamento, observando-


se que aumentando a carga aplicada durante as anodizaes se consegue uma menor
densidade de poros e um maior dimetro mdio de poros (conforme a Figura 26).

Figura 26 Fotomicrografias de MEV da morfologia de Ti Cp anodizado em cido


fosfrico a potencial constante e carga varivel: A) 20mC.cm-2;

B) 510 mC.cm-2; C) 1020mC.cm-2

72
A Tabela 12 mostra os resultados de mapeamento e contagem de poros sobre amostras
produzidas em ensaios galvanostticos-potenciostticos sobre Ti Cp em H3PO4 1M, com
recozimento a vcuo, visando eliminar a deformao plstica acumulada durante o polimento
mecnico. O grfico da Figura 26 mostra os distintos locais que foram escolhidos para avaliar
a influncia da intensidade do centelhamento sofrida pela amostra, atravs da carga fluida, na
morfologia final do xido. Observa-se que na medida em que o tempo de centelhamento
aumenta, a densidade de poros diminui e aumenta o dimetro mdio.

Tabela 12 - Dimetros e densidades de poros obtidas por anodizao de Ti Cp durante


centelhamento a potencial aproximadamente constante de 200V e carga varivel.

Densidade
Carga mdio mximo mnimo
de
/mCcm-2 /nm /nm /nm
poros/cm-2
20 137 (86) 777 50 18.9107
510 282 (254) 1617 50 3.9107
1020 431 (265) 1359 100 1.4107

5.1.21 Influncia do potencial durante a anodizao de Ti.

Realizaram-se ensaios galvano-potencioststicos em 1M, H3PO4 com amostras


recozidas em alto vcuo visando eliminar a deformao plstica acumulada durante o
polimento mecnico. A finalidade destes ensaios foi observar a evoluo da morfologia dos
xidos de titnio em funo de aspectos morfolgicos tais como dimetros mdio, mximo e
mnimo, assim como a densidade de poros surgida durante a anodizao e centelhamento de
titnio em 1M, H3PO4. Quando so aplicados potenciais to baixos como 145V apenas
detectado centelhamento atravs de MEV,conforme a Figura 27 (a). A emisso de luz
observada depois de ultrapassar os 17910 V. Quando so aplicados potenciais to baixos
como 145V, para condies de carga constante, obtm-se altas densidades de poros e os
menores dimetros mdios.

73
A B

400

V / volts
C
350 2
10 mA/cm

300

250 C
200
B
150

100
A
50 C
t / s
0
20 40 60 80 100 120 140 160 180

Figura 27 - Fotomicrografias de MEV da morfologia de Ti Cp anodizado em cido


fosfrico a potencial varivel e carga constante: A) 145V, B)160V, C)>200V.

A Tabela 13 mostra os resultados de mapeamento e contagem de poros realizados


sobre amostras produzidas em ensaios galvanostticos-potenciostticos sobre Ti Cp em H 3PO4
1M, com recozimento a vcuo. Pode-se observar do grfico da Figura 27 os distintos
potenciais finais de formao do xido, nomeados como A = 145V, B = 160V, e C = 200V,
que foram escolhidos para avaliar a influncia do potencial final durante a anodizao. Da
Tabela 13 se pode observar que com o aumento do potencial aplicado, a densidade de poros
diminui. Os dimetros mdio e mximo aumentam quando aumenta o potencial aplicado. Isto
sugere que se podem conseguir menores dimetros de poros aplicando potenciais menores.

74
Tabela 13 - Dimetros e densidades de poros obtidas por anodizao de Ti Cp durante
centelhamento a potencial varivel e carga constante.

Potencial / V mdio /nm mximo mnimo Densidade de


/nm /nm poros /cm-2
145 158(8) 777 50 5.3107
160 148(8) 608 50 7.0107

19010 431(5) 1359 100 1.4107

5.1.22 Morfologia e estrutura do xido.

As micrografias por MEV (BEI-SEI) da Figura 28 (a) (b) e (c) mostram a morfologia
da superfcie de titnio anodizado galvanostaticamente a 10 mA.cm -2 em 1M, H3PO4.
Observa-se uma superfcie visualmente irregular e porosa, com cadeias de cor mais clara
denominada regio I, conforme Figura 28 (a). V se, tambm, pequenos buracos na crista das
elevaes que podem ser o resultado do centelhamento. As regies onde no aconteceram as
cadeias de centelhamento apresentam-se mais homogneas e sem buracos (regio II)

A micrografia em modo BEI da Figura 28 (c) mostra a morfologia da superfcie de Ti


anodizado galvanostaticamente a 10 mA/cm2 em cido fosfrico. Pode-se observar a
distribuio de regies com diferentes densidades aps a anodizao, sendo a mais escura e de
menor densidade a regio I que sofreu forte centelhamento, em forma de cadeias. Esta menor
densidade poderia ser explicada tanto pela vaporizao de xido e formao de nano-poros e
vacncias, como pela formao da fase menos densa Anatsio (anatasio = 3,89 g/cm3) em
detrimento do Rutilo (Rutilo = 4,26 g/cm3).

75
A B

I I
C
II II

C
I

IIC

Figura 28 - Micrografias por MEV da morfologia do Ti Cp anodizado


galvanostaticamente a 10mA.cm-2 em H3PO4 at o potencial mximo de 190V (a) vista
em modo SEI (b) vista em modo BEI - topografia. (c) vista em modo BEI - composio.
Regio de forte centelhamento (I) e regio de centelhamento homogneo e

menos intenso (II).

A micrografia por MEV (SEI) da Figura 29 mostra a vista de topo da superfcie de Ti


anodizado galvanostaticamente a 10 mA.cm-2 em 1M, H3PO4, at centelhamento. Observa-se
uma estrutura irregular e de caractersticas porosas, interconectada, tipo queijo.

76
Figura 29 - Vista de topo da micrografia por MEV da estrutura porosa de Ti Cp
anodizado em cido fosfrico

As seguintes micrografias so cortes transversais do xido, avaliando a espessura


(13,5 m) correspondente condio de anodizao at forte centelhamento. Pode-se
observar que a estrutura do xido porosa e interconectada, com dimetros de poros na
ordem de 50nm > >1 m.

77
a b

c d

Figura 30 - Vista em corte transversal (Cross Section) da estrutura e morfologia do xido


de Ti Cp crescido por anodizao at forte centelhamento.

5.1.23 Composio do xido

Foram realizadas anlises de elementos atravs de EDS no xido crescido por


anodizao sobre o Ti Cp em 1M, H3PO4, para verificar a incorporao de Fsforo no xido
durante a anodizao do Ti Cp. Para isto foram feitas anlises em amostras onde o potencial
final de anodizao foi variado entre 145, 160 e 24010V. Tambm foram utilizadas mais
outras trs condies de anodizao, localizadas na regio de centelhamento. Para este fim, a
carga foi variada entre 20, 510 e 1020 mC.cm-2 respectivamente. Os locais do xido que foram
escolhidos para realizar as anlises esto exemplificados na Figura 31.

78
Figura 31 Desenho esquemtico que mostra os locais escolhidos sobre o xido crescido
por anodizao ate centelhamento, onde foram feitas as anlises de EDS

A Figura 32 mostra as condies de anodizao escolhidas para as anlises. O ponto A,


B e E so condies de anodizao a potencial varivel, entre 145, 160 e 200V
respectivamente e os pontos C,D e E, mostram condies de potencial praticamente constante
e carga varivel.

Figura 32 - Desenho esquemtico de todos os locais de anodizao que foram escolhidos


para analisar a incorporao de Fsforo durante a anodizao de Ti Cp em cido
fosfrico.

79
Deve ser observado que para as anlises feitas em amostras anodizadas a carga
constante e potencial varivel, no foram possveis determinar com exatido as regies
significativas perto do poro devido ao fato de que o dimetro do feixe (de 5m) maior que
os pontos a serem analisados, portanto, os valores utilizados para fazer os grficos so valores
mdios de vrias medidas. J na condio de anodizao a potencial constante e carga
varivel, foi possvel determinar com exatido as regies que delimitam o poro de
centelhamento.

A Figura 33 mostra que a incorporao de Fsforo, durante a anodizao do Ti Cp na


condio de carga constante e potencial varivel, em acido fosfrico, passa a ter valores
significativos depois de atingir o centelhamento. Nos xidos crescidos por anodizao nos
potenciais de 145V, 160 e 200V foram observados os seguintes valores de Fsforo: 1,21, 2,27
e 9,26 tomos % respectivamente, o qual mostra que os xidos de Ti crescidos na condio de
forte centelhamento, incorporam grandes quantidades de Fsforo, comparadas com amostras
anodizadas sem centelhamento.

PatEvaraie

12

10
E: P= 9,26 at%

8
P / at %

2 B: P= 2,27 at%

A: P= 1,21 at%
0
150 200 250
Potencial final de anodizao / V

Figura 33 - Incorporao de Fsforo durante anodizao do Ti Cp a carga constante e


potencial varivel. Obtido de analises de EDS. (mdia de trs ensaios por condio)

80
J na Figura 34 observa-se que a relao entre o Fsforo/ Oxignio tambm mostra um
aumento significativo de Fsforo de aproximadamente 12% entre 145 e 200V, aps acontecer
o centelhamento

Da Figura 35 v-se uma incorporao de Fsforo significativa durante o


centelhamento, e os valores achados atravs das analises por EDS so os seguintes valores:
1,26 7,15 e 9,26 tomos % para 20, 510 e 1020 mC.cm -2 valores de carga aplicados
respectivamente.

Evariavel

0,4 C
P= 9,26 at%
O= 29,21 at%
0,3

0,2
P/O

0,1
B
P= 2,27 at%
A O= 35,58 at%
0,0
P= 1,21 at%
O= 24,41 at%

150 200 250


Potencial final de anodizao / volts

Figura 34 - Variao do Fsforo em relao ao oxignio obtido das analises de EDS sobre
xidos de Ti Cp crescidos por anodizao a carga constante e potencial varivel. .(mdia
de trs ensaios por condio)

Da anlise da Figura 36 , pode ser observada que a incorporao de Fsforo,


considerado atravs da relao Fsforo / Oxignio, na condio de anodizao ao potencial
constante e carga varivel, entre os estgios iniciais e final do centelhamento, aos 200V, foi de
18,7%. Pode ser observado que a quantidade de fsforo que tem o xido durante o
centelhamento muito alta, ento, no pode ser descartada a formao de fosfato de Ti ou
algum outro composto Ti-O-P.

81
12

-2
E: 1020 mC.cm
10
P= 9,26 at%

-2
8 D: 510 mC.cm
P= 7,15 at%

P / at %
6 C: primeiros segundos
do centelhamento
4

-2
20 mC.cm
2
P= 3,015 at%

0
0 50 100
t / seg

Figura 35 Incorporao de Fsforo durante anodizao do Ti Cp para potencial constante e


carga varivel. .(mdia de trs ensaios por condio)

-2
0,4 1020 mC.cm
P= 9,26 at%
O= 29,21 at%

0,3 -2
510 mC.cm
P= 7,15 at%
O= 34,15 at%
P/O

0,2

0,1
-2
20 mC.cm
P= 3,015 at%
O= 33,1 at%
0,0
0 50 100
t / seg

Figura 36 Variao do Fsforo em relao ao oxignio durante a anodizao de Ti Cp


na condio de centelhamento, para potencial constante e carga varivel. .(mdia de trs
ensaios por condio)

82
5.1.24 Anlise por Espectroscopia Raman

O efeito Raman baseia se no espalhamento da luz, que pode ser detectada numa faixa
ampla de freqncias, associadas s vibraes moleculares.

Y-T.Sul et al(Error: Reference source not found) investigaram as propriedades de


xidos andicos formados sobre implantes de titnio comercialmente puros preparados em
modo galvanosttico em CH3COOH at centelhamento. Alem de investigar os aspectos
morfolgicos acontecidos durante a formao dos xidos utilizaram se tcnicas de difrao de
Raios-x e Espectroscopia Raman para determinar a estrutura dos xidos formados. Nas
anlises de difrao de Raios-x e Espectroscopia Raman foi observado que a microestrutura e
a cristalinidade mudam na medida em que a espessura do oxida cresce, encontrando se uma
mistura de Anatsio e Rutilo.

Neste trabalho, a tcnica de Raman foi utilizada para identificar as estruturas formadas
durante a anodizao de titnio em modo galvanostticos a 10 mA.cm-2 em cido fosfrico.

As anlises de Raman para filmes obtidos por anodizao a potenciais de 200V com
ocorrncia de forte centelhamento, mostram picos caractersticos bem definidos de Rutilo e
anatsio nos nmeros de onda 447 e 448 cm-1 para o Rutilo e 507-508-638-640 cm-1 para o
anatsio (Error: Reference source not found-Error: Reference source not found).

Espectros de -Raman obtidos em regies diferentes na amostra da Figura 37 so


apresentados na Figura 38. Nas regies assinaladas com I e II so identificados misturas de
anatsio e Rutilo, e observado que o espectro obtido nas regies de forte centelhamento
(regio I, da) apresenta picos de maior rea quando comparado com o espectro obtido na
regio de centelhamento homogneo (regio II)

Segundo Eppler (73) os Fosfatos so fortes catalisadores da formao do anatsio,


portanto, o fato de ter encontrado esta fase nos espectros de -Raman e difrao de raios-x
sugere que os Fosfatos so incorporados desde o eletrlito durante a anodizao.

Para potenciais de anodizao E< 200V continua se observando uma mistura de


xidos (anatsio e Rutilo) atravs das anlises de -Raman. A anlise de difrao de raios-x
para esta condio de anodizao no mostra fases cristalinas de xidos de Titnio.

83
Na Figura 39 so comparados trs espectros de -Raman obtidos em amostras
anodizadas at 200, 160 e 145V. Observa-se que a mistura de Rutilo e anatsio aparece em
todas as condies de anodizao. Quando aumenta o potencial final aplicado, ou seja,
quando h uma intensificao do centelhamento, aumenta a razo anatsio / rutilo. Isto indica
que o centelhamento esta relacionado diretamente com o aumenta de anatsio. O aumenta da
rea dos picos Raman, tambm uma indicao de aumento da fase anatsio, na medida em
que aumenta o potencial final aplicado. O pico caracterstico do anatsio identificado no
nmero de onda na faixa de 637-658 cm-1 apresenta se mais alargado na medida em que o
potencial mximo aplicado gradativamente diminudo. Este efeito tambm observado para
condies de anodizao 25 e 75V.(Figura 40).

Para amostras anodizadas a potenciais mximos de 25 e 75V, continua aparecendo


mistura de Anatsio e Rutilo.

II
Figura 37 - Micrografias por MEV da morfologia do Ti Cp anodizado
galvanostaticamente a 10mA.cm-2 em H3PO4 a potenciais maiores que 200V, na regio de
forte centelhamento ( vista em modo SEI)

84
A
A (a) Centelhamento em forma
R de cadeias,
regio I da Fig.1

A A (b) Centelhamento
R homogneo,
regio II da Fig.1

400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
-1
cm

Figura 38 - Espectro Raman das regies I (a) e II (b) da amostra da Figura 37. Ti Cp
anodizado galvanostaticamente a 10mA.cm-2 em cido fosfrico A anatsio, R Rutilo.

o 632,8 nm

A
(a)
A

R
A A

R
A
(b)
A
R

(c)
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
-1
cm

85
Figura 39Espectros de Raman de Ti Cp anodizado galvanostaticamente a 10mA.cm-2 em
cido fosfrico. Potenciais mximos aplicados (a) 190V (b) 160V(c) 145V. Os picos
caractersticos de Rutilo e anatsio esto presentes nos trs espectros (ver Tabela 1).

o 632,8 nm. R Rutilo, A anatsio.

R A

(b)

A A
R
(a)

400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
-1
cm
Figura 40 - Espectros de Raman de Ti Cp anodizado galvanostaticamente a 10mA.cm-2
em cido fosfrico. Potenciais mximos aplicados (a) 25V (b)75V. Os picos
caractersticos do Rutilo e anatsio esto presentes nos espectros (ver Tabela 14).

o 632,8 nm. R Rutilo, A anatsio.

A Figura 41 mostra o analise Raman feito um ano aps a anodizao de titnio em


modo galvanostticos a 10 mA.cm-2 em cido fosfrico. Foram achadas mudanas
significativas no espectro Raman. O espectro apenas mostra a fase rutilo, 453 cm -1 e mais um
pico bem definido no numero de onda 493 cm -1 de uma fase desconhecida. Este
comportamento pode ser associado ao relaxamento das tenses do xido, o qual pode ser
chamado de envelhecimento.

86
453 R
493

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
-1
cm

Figura 41 - Espectro Raman realizado 1 ano aps, sobre amostra de Ti Cp anodizado


galvanostaticamente a 10mA.cm-2 em cido fosfrico. R Rutilo. o 632,8 nm

A Tabela 14 mostra os resultados obtidos durante as medidas Raman. Em todas as


analises aparecem duas fases, o Anatsio e Rutilo. Foram feitas medidas Raman um ano
depois sobre as mesmas amostras anodizadas em titnio em modo galvanostticos a 10
mA.cm-2 em cido fosfrico. Observou-se a mudana de fases no xido, achando-se apenas
um pico de rutilo no numero de onda 453 cm-1 e outro pico em 493 cm-1 de uma fase
desconhecida.

87
Tabela 14.-. Anlises de Raman da estrutura de xidos de Ti Cp obtidos por anodizao
galvanosttica a 10mA.cm-2.

Potencial amostra Rutilo anatsio Referencias Referencias de


mximo /V de Rutilo anatsio
1 447 508-640
2 448 507-638 232-447- 151m-397m-518m-
190 612(74) 630m(Error:
Reference source
not found)
160 1 453 510-639 143-447-
612-
826(Error:
Reference
source not
found)
2 453 508-639
145 1 449 514-641
2 453 508-637
75 1 449 503-658
2 450 503-652
25 1 448 506-65
2 449 505-644

5.1.25 Anlises por difrao de Raios-x

Esta tcnica foi utilizada para identificar a formao de fases cristalinas de xido de Ti
Cp crescidas durante a anodizao em modo galvanosttico a 10 mA.cm -2 em cido fosfrico
at potenciais maiores que 200 V, ou seja na condio de forte centelhamento..

No espectro da Figura 42 ficou claramente definida o pico mais forte da fase Anatsio
(101) em 2=25o.

88
As anlises de difrao de Raios-x para potencial final de anodizao de 160V, no
mostrou fases cristalinas de xidos de titnio.

TiO2 Anatasio(010)

20 22 24 26 28 30
2 / [deg]

Figura 42 - Padro de difrao de Raios-x (-2) de titnio anodizado a 10 mA/cm2 na


condio de forte centelhamento. Apenas foi achado o pico (101) do anatsio. Radiao
da fonte CuK1, =1,54060

5.1.26 Selagem

A selagem consiste em aquecer a amostra em gua destilada por um perodo de 40, 80


e 180 horas a 60oC o qual causa a hidratao do xido, portanto, um aumento do volume o
que diminui o dimetro dos poros.

Durante o processo de selagem foi observado que pequenas bolhas de ar saram dos
poros, talvez devido ao aumento de volume do xido, o qual diminui o volume do poro. Isto
indica que grande parte do filme tem sido protegida do contato com o eletrlito atravs de
bolhas de ar retidas dentro dos poros, sendo, portanto, que a camada de xido criada dentro
desses poros mais fina e mais fcil de romper pelo aumento de volume do xido. (75)

89
5.1.27 Morfologia do xido selado.

As micrografias por MEV da Figura 43(a) (b) (c) e (d) mostram a morfologia da
superfcie de titnio anodizado galvanostaticamente a 10 mA.cm-2 em cido fosfrico e selada
por diferentes perodos de tempo. Observa se visualmente uma textura tipo escamosa, com
uma marcada diminuio do dimetro do poro. Pode ser observado, tambm, que a superfcie
do xido sem selar, se apresenta lisa, com uma rugosidade imperceptvel aos 30.000
aumentos. A cratera produzida pelo centelhamento tem limites bem definidos, com bordas
bem definidas, o qual contrasta nas outras condies de selagem, onde no possvel observar
esses limites devido modificao superficial do xido.

90
a) 0 h b) 40 h
h

c) 80 h d) 180 h

Figura 43 - Fotomicrografias por MEV da morfologia de Ti Cp anodizado em acido


fosfrico, A) no selada, B)selada por 40horas, C) selada por 80horas, D) selada por
180horas

5.1.28 Influncia do tempo de selagem na geometria dos poros.

a) 0h b) 40 h
Foi realizada uma avaliao estatstica da distribuio de poros nas diferentes
condies de selagem. Os resultados so apresentados na Tabela 15.

h
As fotomicrografias de MEV-SEI da Figura 44 mostram a modificao dos dimetros
na medida em que aumenta o tempo de selagem

91
c) 80 h d) 180 h
Figura 44 Fotomicrografias por MEV da morfologia de Ti Cp anodizado em acido
fosfrico, A) no selada, B)selada por 40horas, C) selada por 80horas, D) selada por
180horas

Das anlises dos dados da Tabela 15 surge o fato j observado visualmente nas fotos
acima: os dimetros dos poros diminuem, mas a densidade permanece constante.

Tabela 15.-. Dimetros e densidades de poros obtidas por anodizao de Ti Cp ate forte
centelhamento em acido fosfrico. Selagem em gua (60C).

Tempo de mdio mximo mnimo Densidade de poros


selagem / Hs nm nm nm m2
Sem selagem 546 (314) 1340 110 011353
80 355 (203) 990 80 0,12614
180 337 (207) 990 95 0,16398

92
5.1.29 Anlise por Espectroscopia Raman aps selagem

Nas amostras seladas em gua quente durante 180 horas, foi utilizada a tcnica de
Raman para identificar as estruturas formadas. As anlises de -Raman para filmes obtidos
por anodizao a potenciais de maiores que 200V com ocorrncia de forte centelhamento da
Figura 45, mostram picos caractersticos bem definidos nos nmeros de onda 451 e 635cm -1
para o Rutilo e um pico no identificado aos 495cm1.

451 R 495

635 R

500 1000 1500 2000


-1
cm

Figura 45 - Espectro de Raman de Ti Cp anodizado em acido fosfrico aps a selagem


em gua (60C).

5.1.30 Selagem de poros atravs de deposio qumica de fosfato de clcio por


imerso.

Para a selagem dos poros produzidos por anodizao de Ti Cp at forte centelhamento,


foram utilizadas uma soluo saturada de Fosfatos de clcio e uma outra soluo de hidrxido
de clcio. O objetivo foi obter nucleao de Fosfatos de clcio nos poros, os quais poderiam
atuar como centros de nucleao. A Figura 46 apresenta a superfcie de Ti Cp anodizada at
centelhamento, com depsitos de Fosfatos de clcio na superfcie. Observaram-se partculas
alongadas sobre a superfcie do xido e a anlise do EDS sobre os cristais brancos, mostrou:

P= 10,37 tomo %, Ca= 1,69 tomo %, O= 43,03 tomo%, Ti= 44,86 tomo%.

93
Figura 46 Fosfatos de clcio depositados quimicamente sobre Ti Cp anodizado at
centelhamento.

94
5.1.31 Caracterizao da interface xido / eletrlito atravs de Mott-Schottky

Foram realizadas medidas de capacitncia em funo do potencial, para caracterizar as


propriedades semicondutoras do xido crescido por anodizao sobre o ti em funo do
potencial final de anodizao e da carga. Os parmetros que caracterizam o comportamento de
um semicondutor chamem-se potencial de banda plana (Ebp) e densidade de doadores (ND),
podem ser determinados atravs do grfico de Mott-Schottky. A equao que origina o grfico
de Mott-Schottky a seguinte:

(CCE)-2 =[2 /e . o.ND][- K.T/e] (Error: Reference source not found)

Sendo:

CCE = capacitncia da regio de carga espacial / F2.cm-4

o = permissividade do vcuo

= constante dieltrica do xido

ND = densidade de transportadores de carga / cm-3

= E aplicado E banda plana

E aplicado = potencial aplicado com respeito ao eletrodo de referencia / V

E banda plana = potencial banda plana / V

KT/e = termo dependente da temperatura

K = constante de Boltzman / J.K

T = temperatura / K

e = carga do eltron / C

Portanto, utilizando ND em cm-3, em Volts e CCE em F.cm-2, a equao de Mott-


Schottky torna-se mais simples:

(CCE)-2 =[1,41.1020 / . ND][- 0,0257] (Error: Reference source not found)

95
Como - = E aplicado E banda plana, o grfico de Mott-Schottky de (C CE)-2 versus E
aplicado deveria ser uma reta.

O potencial de banda plana de um semicondutor pode ser calculado atravs do


prolongamento da reta de ajuste originada da extrapolao da parte linear do grfico de Mott
Schottky. Utilizando este valor de interseo, pode se calcular o potencial de banda plana
levando em conta que o termo dependente da temperatura kT/e 0,0257V. Quando a reta de
ajuste no grfico de Mott-Schottky apresenta declividade positiva, o semicondutor tipo n, e
se a declividade negativa, o xido um semicondutor tipo p. A densidade de transportadores
pode ser obtida da declividade da reta de Mott Schottky. Para isso, utiliza-se a seguinte
expresso:

Valor da declividade da reta de ajuste = =[1,41.10 20 / . ND], ( = 60(Error: Reference source not
found)
)

Os xidos andicos foram crescidos sobre Ti Cp em 1M H 3PO4 aplicando uma


densidade de corrente igual a 10 mA.cm-2, sobre amostras recozidas em alto vcuo(10-5
Torricelli). Posteriormente, estes xidos andicos foram analisados atravs de medidas de
impedncia eletroqumica para determinar a sua capacitncia A soluo utilizada nos ensaios
de Mott Schottky foi 0,1 M H 3PO4 25C, em atmosfera de Nitrognio. Para poder escolher
uma regio de potenciais adequados para realizar as medidas de Mott-Schottky, foi feito um
voltamograma do xido a ser analisado. A Figura 47 mostra uma voltametria cclica realizada
sobre um xido crescido por anodizao at forte centelhamento em H 3PO4, 0,1M, pH 1.5 em
temperatura aproximada de 25C, em atmosfera de N2. Nesta Fig pode ser observado que para
valores de potencial entre 0 e 1500mV no ocorrem reaes, alem das de formao do xido,
sendo que a densidade de corrente nesta situao de 1A.cm -2. Portanto, neste intervalo de
potenciais espera-se a inexistncia de correntes faradaicas que a condio necessria para o
procedimento de Mott Schottky.

96
m A.cm
msv olt
24-09- 2004
Amos tra M6

0,002 b
C
0,000

-2

/
- 0,002

- 0,004
d
a

i
- 0,006

v olt am e tr ia s o br e a n od iza o
- 0,008 co m f o r te ce n te lh am en t o
o
so lu o 0 , 1M H 3PO 4, pH 1 ,5 T =2 5 C
-1
- 0,010 sem o xig e nio , v= 1m V. s

-500 0 500 1000 1500


E / mV (N H E)

Figura 47.-. Voltamograma de um xido crescido por anodizao de Ti Cp em acido


fosfrico, at forte centelhamento.

A Figura 48 apresenta os grficos de Mott-Schottky obtidos em 0,1 M H3PO4 25C, em


atmosfera de Nitrognio para um xido crescido por anodizao sobre Ti Cp, recozido. Estas
curvas mostram o comportamento da capacitncia do xido andico, antes e depois do
centelhamento. Pode ser observado que os valores de capacitncia diminuem quando aumenta
o potencial final aplicado. De acordo com a relao entre a capacitncia e a espessura do
xido, segundo a equao: C = . o./d, onde d a espessura do xido. Na medida em que o
potencial final aplicado maior, o valor da capacitncia diminui, indicando um possvel
aumento da espessura do xido. Os xidos crescidos at potencial final de 145V tero o maior
valor de capacitncia devido a uma menor espessura de xido

A Figura 49 mostra o comportamento capacitivo do xido durante o centelhamento.


Os xidos andicos foram crescidos sobre Ti Cp recozidos em 1M H 3PO4 aplicando uma
densidade de corrente igual a 10 mA.cm-2, na regio de centelhamento. As analises de Mott-
Schottky foram feitas nos segundos iniciais do centelhamento (para uma carga de 20mCm -2),
aos 51 segundos (para uma carga de 510mCm -2e aos 102 segundos (para uma carga de
1020mCm-2. Observa-se que h um aumento da capacitncia quando aumenta o valor carga
fluida no xido. Este comportamento da capacitncia sugere que o xido nos segundos
iniciais do centelhamento teria a sua maior espessura, devido a que o centelhamento intenso

97
ainda no comeou, portanto a porosificao esta no estagio inicial e o xido ser menos
poroso. No decorrer do teste sempre regio de centelhamento, este xido comea a diminuir a
sua espessura devido s fuses e vaporizaes do xido produto do centelhamento. Este
aumento da intensidade do centelhamento forma um xido cada vez mais fino, o qual explica
o aumento da capacitncia, atravs de relao C = . o./d. Todo isso tem como resultado final
um aumento do numero de portadores de carga, para a condio de forte centelhamento o qual
torna o xido mais condutor e menos resistente corroso. O potencial de banda plana
calculado nas duas condies de anodizaco, mostra valores similares, em torno de: -125,7
mV.

M4a(145 V)
M5 (160)
M6 (forte sparking)

13
1,5x10
anodizado at forte centelhamento
(durante 102 seg)

anodizado a 160V
13
( durante 102 seg)
1,0x10
-2
C / cm.F

(anodizado a 145V
4

( durante 102 seg)


-2

12
5,0x10

0,0
-500 0 500 1000 1500
E / mV(NHE)

Figura 48.-.Grficos de Mott-Schottky obtidos em soluo de H3PO4 0,1M, sobre xidos


crescido por anodizaco, antes e depois do centelhamento.

98
-2
M6 1020mC.cm (forte centelhamento)
-2
M7 510mC.cm
-2
DM8 20mC.cm

13
1,6x10

13
1,4x10

13
1,2x10
-2
.F
C / cm
13
1,0x10
4

12
8,0x10
-2

12
6,0x10

12
4,0x10 -2
20mC.cm
-2
2,0x10
12 510mC.cm
-2
1020mC.cm
0,0
-500 0 500 1000 1500
E / mV(NHE)

Figura 49 - Grficos de Mott-Schottky obtidos em soluo de H3PO4 0,1M, sobre xidos


crescidos por anodizaco, durante o centelhamento.

O grfico de Mott-Schottky uma ferramenta importante para caracterizar uma


interface semicondutora, mas deve ser levado em conta que pode haver efeitos perturbadores,
como aqueles atribuveis aos estados superficiais que podem induzir a interpretaes erradas.
Portanto, conveniente verificar se os parmetros Ebp e ND so independentes da freqncia
utilizada nas medidas de capacitncia (Error: Reference source not found).

A Figura 50 mostra o grfico da densidade de portadores de carga versus a freqncia


para xidos crescidos por anodizao sobre Ti Cp recozido, durante o centelhamento. Pode-se
observar que os xidos crescidos por anodizao, na condio de forte centelhamento (aos
1020mC.cm-2), apresentam uma leve dependncia da freqncia. Mas, por outra parte,
observado do grfico 4 que tanto nos segundos iniciais (em 20mC.cm -2) quanto aos 51
segundos aps do comeado o forte centelhamento, (em 510mC.cm -2), a densidade de
portadores de carga no depende da freqncia. Este comportamento mostra que nas faixas de
freqncias de 0,5Khz at 2KHz e apesar dos xidos ser porosos, se pode caracterizar as suas
propriedades semicondutoras, j que os efeitos perturbadores so mnimos.

Tem-se um comportamento mais dependente da freqncia nos xidos crescidos por


anodizao sobre de Ti Cp recozidos, em soluo de 1M H 3PO4 aplicando uma densidade de
corrente igual a 10 mA.cm-2, para potenciais aplicados em forma crescente. As analises de
Mott-Schottky foram feitas em soluo de 0,1 M H3PO4 25C, em atmosfera de Nitrognio.

99
Para todas as condies de ensaios, achou-se que a densidade de doadores depende da
freqncia.

M6(forte sparking)
M7(51 seg)
M8(primeiros seg)

1E23

1E22

1E21
-2
1020 mC.cm
N / cm

-2
-3

1E20 510 mC.cm


-2
20 mC.cm
D

1E19

1E18

1E17

1000
Frequencias / Hz

Figura 50 - Densidade de doadores (ND) como funo da freqncia para xidos de Ti


Cp crescidos por anodizao em acido fosfrico. As condies de anodizao foram
cargas variveis e potencial. constante

M1(forte sparking)
M15c(160V0
M14c(145V0

1E23
(a) Ti anodizado at forte centelhamento
(b) Ti anodizado at 160 V
(c) Ti anodizado at 145 V
1E22

(a)
N / cm
-3

(b)
1E21
(c)
D

1E20

1E19
1.000
Frequencias / Hz

Figura 51 Densidade de doadores (ND) como funo da freqncia para xidos de Ti


Cp crescidos por anodizao em acido fosfrico. As condies de anodizao foram:
carga constante e potenciais variveis.

100
6 CONCLUSES

Corroso por Pites em Titnio.

Os ensaios de polarizao potenciodinmicos realizados sobre amostra com


diferentes graus de acabamentos superficiais indicam que a nucleao sobre
titnio Cp em 1M, NaBr, 25oC extremamente difcil e no apenas depende da
rugosidade superficial seno tambm da deformao plstica acumulada na
superfcie e do tempo. As anlises de morfologia mostraram apenas pites
repassivados, com dimetros da ordem de 0,5-2m e formato irregular.

Os testes potenciostticos em brometo de sdio a diferentes temperaturas


mostram que as superfcies de Ti Cp sem recozimento apresentam pites
amarrados superfcie nas temperaturas de 20 e 40 oC, indicando que o frente
de dissoluo segue a regio de deformao plstica acumulado no polimento
mecnico.

O aspecto de forma para pites achados em superfcies de Ti Cp sem


recozimento, indica que na medida em que aumenta a temperatura, a forma do
pite muda de um pite com fundo plano, sem aprofundar e com crescimento
lateral para uma forma, mas cncava, mais aprofundada. Este comportamento
no apresentado por amostras com superfcies recozidas, onde a forma
mantm-se constante as diferentes temperaturas.

A velocidade de penetrao dos pites em superfcies sem recozimento sempre


maior, quando comparada com amostras com recozimento.

A energia de ativao para produzir 1 mol de pites em Ti Cp em brometo de


sdio 4 vezes maior em amostras com recozimento da superfcie. Os valores
achados foram: 88,11K.J.mol-1 para pites em amostras sem recozimento contra
354,91 J.mol-1 para pites em amostras com recozimento.

Os pites achados em Ti Cp em brometo de sdio para amostras sem


recozimento apresentaram produto de corroso ocluindo-os. As anlises de
Raman desses produtos indicaram s a fase Anatsio. Entanto que nas amostras

101
com pites gerados em superfcies com recozimento, no foram achados esses
produtos de corroso.

Anodizao de Titnio.

Transientes de potencial

Para anodizao de Ti Cp em cido fosfrico, com carga constante e densidade


de corrente varivel, conclui-se o seguinte:

Ecentelhamento 180 510V (tanto para amostras com e sem recozimento)

Ecentelhamento no funo da corrente aplicada.

Ecentelhamento no funo da carga (Q)

Ecentelhamento no funo do acabamento superficial.

Morfologia do poro

Para potencial to baixo como 145V detectado centelhamento por anlises de


MEV apesar de no observar emisso de luz e som, o qual percebe-se a partir
dos 180V.

Obtm se uma alta densidade de poros, quando aplicado o menor potencial


(145V) para condies de carga constante.

A condio de potencial constante durante o anodizado, observa-se uma menor


densidade e um maior tamanho meio de poros quando aplicada uma carga
aplicada.

Oscilaes de corrente, emisso de luz e som so devido aos poros de 1m aos


180V, mas a formao de nano poros acontece a partir de potencial de 145V.

Obtm se uma estrutura porosa, irregular e interconectada, tipo queijo, com


dimetros de poros entre 50nm > > 1m.

102
Estrutura do xido

Atravs das anlises de Raman DR-X observa se que os xidos de Ti crescidos


por anodizao apresentam maior cristalinidade na condio de forte
centelhamento. Com o aumento do potencial de 25V para 75V observa se
suave crescimento de Rutilo e depois forte crescimento do Anatsio, o que
deve estar ligado ao crescente centelhamento.

As anlises de composio qumica do xido mostram que as superfcies de Ti


Cp anodizadas a carga constante e potencial varivel, apresentam uma grande
incorporao de Fsforo. A relao P/O aumentou um 12% comparando
amostras anodizadas aos 145V com aquelas com forte centelhamento, aos
200V. J em amostras anodizadas a potencial constante e carga varivel,
observam-se que a relao P/O aumentou um 18,75% a partir do comeo do
centelhamento (20mC.cm-2), at a condio de forte centelhamento
(1020mC.cm-2)

A partir do comeo do centelhamento (18010V) h uma forte incorporao de


P no xido

A caracterizao da interface xido / eletrlito atravs de Mott-Schottky mostra


um xido tipo n, onde os parmetros Ebp e ND no dependem da freqncia em
xidos crescidos por anodizao at centelhamento na faixa de 0,5 ate2KHz.
Porem quando esses xidos so crescidos a diferentes potenciais finais,
mantendo a carga constante, acha-se uma leve dependncia da freqncia.

Selagem

103
Na anlise de morfologia, a selagem em H2O (60C) provocou modificaes
no xido crescido por anodizao, apresentando aspecto de flocos, entanto que
as amostras sem selagem apresentam superfcies lisas, com as bordas dos poros
de centelhamento bem definidas. A selagem em H2O (60C) no efetiva,
apenas diminui o dimetro dos poros, mas a densidade permanece alta,
portanto, no possvel fechar os poros atravs desta tcnica, mas possvel
por deposio qumica de Fosfatos de clcio.

Consideraes finais

Com este trabalho demonstro ser possvel rugosar a superfcie do titnio com
microporos para melhora a adeso dos implantes.

Por outro lado, desenvolveu-se um mtodo de porosificao em escala nanomtrica de


xidos de titnio, os quais foram crescidos sobre o metal.

Desta forma se desenvolveram dois processos que podem ser importantes para
melhorar a velocidade de osseo-integrao dos implantes de titnio, os quais devero ser
testados (em vivo) no futuro.

104
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