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GabrielaBuenoDenari Revisado Anexo PDF
GabrielaBuenoDenari Revisado Anexo PDF
Material de Apoio
Curso Terico/Prtico
PRINCPIOS E APLICAES
DE ANLISE TRMICA
So Carlos
Julho/Agosto
2012
UNIVERSDIDADE DE SO PAULO
INSTITUTO DE QUMICA DE SO CARLOS
Material de Apoio
Curso Terico/Prtico
So Carlos
Julho/Agosto
2012
Ficha catalogrfica elaborada pela Seo de Tratamento da Informao do
Servio de Biblioteca e Informao do IQSC/USP
CDD 543
SUMRIO
1. Introduo .................................................................................................. 1
1.1. Questo Inicial ..................................................................................... 1
1.2. Importncia e Aplicaes ................................................................... 1
1.3. Definies e Nomenclatura ................................................................ 3
1.4. Tcnicas Termoanalticas................................................................... 3
1.4.1. Anlise Termogravimtrica (TGA) e Termogravimetria
Derivada (DTG) ...........................................................................................4
1.4.2. Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) e Anlise Trmica
Diferencial (DTA) ---------------------------------------------------------------------------6
1.5. Referncias .......................................................................................... 8
1.6. Leituras Complementares .................................................................. 8
2. Histrico ................................................................................................... 10
2.1. Referncias ........................................................................................ 13
3. Roteiro de Prtica de laboratrio ........................................................... 15
3.1. Experimento Demonstrativo TGA: Oxalato de Clcio .................... 15
3.1.1. Para pensar: -------------------------------------------------------------------- 18
3.1.2. Referncias --------------------------------------------------------------------- 18
3.2. Experimento Demonstrativo DSC: cido Benzico ....................... 19
3.2.1. Para Pensar --------------------------------------------------------------------- 20
3.2.2. Referncias --------------------------------------------------------------------- 21
3.2.3. Leituras Complementares ------------------------------------------------- 21
3.3. Experimento 1: Desidratao de Sais ............................................. 22
3.3.1. Introduo ----------------------------------------------------------------------- 22
3.3.2. Objetivos:------------------------------------------------------------------------ 22
3.3.3. Parte Experimental (Estudo de Caso) --------------------------------- 23
3.3.4. Resultados ---------------------------------------------------------------------- 23
3.3.5. Para pensar --------------------------------------------------------------------- 24
3.3.6. Referncias --------------------------------------------------------------------- 24
3.3.7. Leituras Recomendada ----------------------------------------------------- 24
3.4. Experimento 2: Determinao de Misturas Inorgnicas ................ 26
3.4.1. Introduo ----------------------------------------------------------------------- 26
3.4.2. Objetivos------------------------------------------------------------------------- 26
3.4.3. Parte Experimental (Estudo de Caso) --------------------------------- 27
3.4.4. Resultados ---------------------------------------------------------------------- 27
3.4.5. Para Pensar --------------------------------------------------------------------- 27
3.4.6. Referncias --------------------------------------------------------------------- 27
3.4.7. Leituras Recomendadas --------------------------------------------------- 27
3.5. Experimento 3: Anlise Trmica de Polmeros .............................. 31
3.5.1. Introduo ----------------------------------------------------------------------- 31
3.5.2. Objetivos------------------------------------------------------------------------- 31
3.5.3. Parte Experimental (Estudo de Caso) --------------------------------- 32
3.5.4. Resultados ---------------------------------------------------------------------- 32
3.5.5. Para pensar --------------------------------------------------------------------- 32
3.5.6. Referncias --------------------------------------------------------------------- 33
3.5.7. Leituras Recomendadas --------------------------------------------------- 33
3.6. Experimento 4: Caracterizao de Frmacos ................................. 35
3.6.1. Introduo ----------------------------------------------------------------------- 35
3.6.2. Objetivos------------------------------------------------------------------------- 35
3.6.3. Parte Experimental (Estudo de Caso) --------------------------------- 36
3.6.4. Resultados ---------------------------------------------------------------------- 36
3.6.5. Para Pensar --------------------------------------------------------------------- 39
3.6.6. Referncias --------------------------------------------------------------------- 40
3.6.7. Leituras Recomendadas --------------------------------------------------- 40
INTRODUO
Princpios e Aplicaes de Anlise Trmica INTRODUO
1. Introduo
Tabela 1.2: Materiais Estudados pela Tabela 1.3: Aplicaes dos Mtodos
Anlise Trmica Trmicos
Materiais Estudados Aplicaes da Anlise Trmica
Material Biolgico Determinao de constantes trmicas
Materias de construo Mudana de fases e equilbrio de fases
Catalisadores Mudanas estruturais
Cermicas e vidros Estabilidade trmica
Explosivos Decomposio trmica
Gorduras, leos, sabo e ceras Reatividade qumica
Retardadores de chama Caracterizao de materiais
Alimentos e aditivos Anlises qualitativas
Combustveis e lubrificantes Anlises quantitativas de misturas
Compostos inorgnicos Controle de qualidade pureza
Cristais lquidos Estudos cinticos
Metais e ligas Estudos termodinmicos
Minerais, solos e argilas Efeitos de solvatao e hidratao
Materiais orgnicos
Materiais farmacuticos
Polmeros
Tecidos e fibras
Comentrio:
O foco de estudo nessa apostila a TGA/DTG e DSC, por isso
as demais tcnicas no sero abordadas nessa apostila.
1.5. Referncias
2. Histrico
que possibilitaria a vida eterna). Com a incessante busca pela pedra filosofal,
foi possvel desenvolver a metalurgia e os fornos passaram a representar papel
central nos laboratrios alqumicos. Contudo, as teorias que buscavam explicar
os fenmenos naturais nessa poca ainda eram escassas e o importante era
apenas chegar ao produto final.
Em meados do Sculo VII os alquimistas sugeriram a teoria do flogstico
para explicar os processos de combusto. Quando o material era aquecido, o
esprito gneo flogstico era liberado e restavam apenas as cinzas. Assim, essa
teoria considerava que os materiais eram compostos por cinzas e o flogstico. E
enquanto a qumica se baseava apenas em aspectos qualitativos, a teoria do
flogstico foi plausvel para explicar os processos de combusto e calcinao.
Um dos primeiros a fazer anlises quantitativas foi Antoine Lavoisier
(Sculo XVIII). Ele foi, na verdade, um dos primeiros a utilizar a balana
analtica em seus estudos, utilizando-a inclusive para medir massas de
produtos da combusto. Talvez se possa dizer aqui que Lavosier responsvel
pelos primrdios da Anlise Trmica estudando as transformaes promovidas
pelo calor. Lavosier conseguiu, ento, mostrar equvocos na teroria do
flogstico dando incio ao que se chama qumica moderna, conferindo qumica
um carter de cincia.
Pode-se dizer, portanto, que at antes do Sculo XVIII poucos tinham
sido os avanos mais sofisticados para a aplicao do calor e todas eram
qualitativas. Porm, com o passar do tempo, foi-se percebendo a necessidade
de medir a temperatura de forma quantitativa. A termometria foi, portanto, bem
estabelecida na primeira metade do Sculo XVIII, ou seja, durante a poca do
flogstico, mas somente para temperaturas moderadas por volta de 300C.
Para resolver o problema, foram-se aprimorando os termmetros e se
desenvolvendo pirmetros e termopares, uma vez que o uso de lquidos como
sensores de temperatura no eram capazes de determinar as temperaturas
elevadas (acima de 300C) dos fornos. E assim, o desenvolvimento de
pirmetros e termopares foi crescendo.
Le Chatelie foi um dos primeiros cientistas a desenvolver um termopar
eficiente a ataques qumicos, combinando platina/platina-rdio. Com essa
ferramenta, ele conseguiu identificar argilas a partir da mudana da razo de
2.1. Referncias
DENARI, G. B.; IONASHIRO, M.; CAVALHEIRO, E. T. G. Breve Histrico do
Desenvolvimento das Tcnicas Termoanalticas. In: V ENCONTRO DOS
USURIOS DAS TCNICAS TERMOANALTICAS (V EnUTT), 2011, So
Carlos. Anais do Congresso.
FARIAS, R.F. ; NEVES, L.S. Naturam Matrem: da natureza fsica e qumica da
matria. Campinas, SP: Editora tomo, 2005. 88 p.
GIOLITO, I.; IONASHIRO, M. A Nomenclatura em Anlise Trmica. Cermica,
v. 34, p. 163-164, 1988.
IONASHIRO, M. GIOLITO: Fundamentos da termogravimetria, Anlise Trmica
Diferencial e Calorimetria Exploratria Diferencial. So Paulo: Giz Editorial,
2004, 82 p
MACKENZIE, R. C. De calore: Prelude to thermal analysis. Thermochimica
Acta, v.73, p. 251- 306, 1979.
MOTH, C. G.; AZEVEDO, A. D. Anlise Trmica de materiais. So Paulo:
Artliber, 2009, 324 p.
NEVES, L.S.;FARIAS, R.F. Histria da Qumica: um livro-texto para a
graduao. Campinas, SP: Editora tomo, 2008. 134 p.
PARTINGTON, J. R. A short history of chemistry. 3Edio. Dover
Publication, inc: New York, 1989, 415p
PHILIPPE, M.D. Introduo filosofia de Aristteles. Editora Paulus, 2002.
320 p.
PIRES, D.P.L.; AFONSO, J. C.; CHAVES, F.A.B. A termometria nos sculos
XIX e XX. Revista Brasileira de Ensino De Fsica, v.28, n.1 p.101-114,
2006
ESTK, J. Some historical Aspects of Termal Analysis: Origins of Termanal
and ICTA. Termanal 2005.
STRATHERN, P. O Sonho de Mendeleiev: a verdadeira histria da Qumica.
Editora Jorge Zahar, 2002. 264 p.
VANIN, J.A. Alquimistas e Qumicos: o passado, o presente e o futuro. So
Paulo: Editora Moderna, 1994. 95 p.
Comentrio:
Todas as curvas apresentadas neste texto foram obtidas nas
dependncias do Laboratrio de Anlise Trmica,
Eletroanaltica e Qumica de Solues (LATEQS), do Instituto
de Qumica de So Carlos da USP (IQSC-USP), usando
mdulo simultneo TGA/DTG-DTA, modelo SDT Q600 e
mdulo DSC, modelo Q10, ambos da marca TA Instruments.
Os resultados apresentados no experimento referente
decomposio do cido acetilsaliclico foram obtidos nas
dependncias do Laboratrio de Anlise Trmica Ivo Giolito
(LATIG) do Instituto de Qumica de Araraquara da UNESP,
usando um analisador trmico da MetlerToledo TG-DTA
acoplado com espectrmetro de infravermelho, iS10 Nicolet
FTIR Spectometer. Cabe aqui um grande agradecimento ao
Prof. Dr. Massao Ionashiro pela gentileza em permitir o uso de
seu equipamento.
CaC2O4.H2O 0,5
100
0,4
80
Derivada/%C
0,3
Massa/%
0,2
60
-1
0,1
40
0,0
Figura 3.1: Curva TGA/DTG para oxalato de clcio com razo de aquecimento
10C min-1 e vazo de ar sinttico 100 mL min-1.
Assim,
Comentrio:
Nesta demonstrao, esses resultados foram fornecidos aos
alunos, entretanto eles devem ser obtidos diretamente da curva ou
usando o software de tratamento de dados, conforme demonstrado.
3.1.2. Referncias
CAVALHEIRO, E. T. G.; IONASHIRO, M.; BREVIGLIERI, S. T.; MARINO, G.;
CHIERICE, G. O. A influncia de fatores experimentais em resultados de
experimentos termogravimtricos. Qumica Nova, Brasil, v. 18, n. 3, p.
305-308, 1995.
4
cido Benzico
3
2
-1
Fluxo de Calor/W g
-1
-2
-3
-4 - Ciclo 1
-5 - Ciclo 2
Exo - Ciclo 3
-6
Figura 3.2: Curvas DSC para cido benzoico com razo de aquecimento 10C min-1 e
vazo de ar 50 mL min-1 sob atmosfera de nitrognio, em 3 ciclos de aquecimento/
resfriamento.
1. O que pode se esperar que acontea caso fosse feito um quarto ciclo,
ou seja, se fosse feito um ciclo de aquecimento-resfriamento nessa curva
DSC? Justifique as possibilidades.
2. Se o composto fosse desconhecido, como saber se realmente um
processo de fuso?
3.2.2. Referncias
BERGAMINI, G. Dexametasona: interao com cidos carboxlicos aromticos
no estado slido. Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Faculdade
de Farmcia. Orientador: Pedro Petrovick, dissertao de Mestrado. Porto
Alegre, 2008. 134p.
3.3.1. Introduo
3.3.2. Objetivos:
3.3.4. Resultados
3.3.6. Referncias
0,5
80
0,4
Derivada/%C
Massa/% 0,3
60
0,2
-1
0,1
40
0,0
20 -0,1
0 200 400 600 800 1000
Temperatura/C
Figura 3.3: Curva TGA/DTG da decomposio trmica do sal CuSO4.xH2O com razo
de aquecimento 10C min-1 at 1000C e vazo de ar 100 mL min-1.
110 0,8 110 0,7
CuSO4.xH2O CuSO4.xH2O
0,7 0,6
100 (Razo Aquecimento: 2,5C/min)
100 (Razo Aquecimento: 5C/min)
(13,52% ; 14,83% ; 7,01%) 0,6 (12,45% ; 14,73% ; 1,70% ; 7,23%)
0,5
(Resduo: 63,82%) (Resduo: 63,28%)
90 0,5 90
Derivada/%C
0,4
Derivada/%C
0,4
Massa/%
Massa/%
80 80
0,3
0,3
70 0,2 70 0,2
-1
-1
0,1 0,1
60 60
0,0
0,0
50 -0,1 50
0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 50 100 150 200 250 300 350 400
Temperatura/C Temperatura/C
(a) (b)
110 110 0,8
0,6
CuSO4.xH2O CuSO4.xH2O 0,7
100 (Razo Aquecimento: 10C/min) 100
0,5 (Razo Aquecimento: 20C/min)
(9,43% ; 14,20% ; 4,95% ; 7,21%) 0,6
(5,93% ; 8,90% ; 13,87% ; 7,40%)
(Resduo: 63,69%) (Resduo: 63,61%)
90 90 0,5
0,4
Derivada/%C
Derivada/%C
0,4
Massa/%
Massa/%
80 0,3 80
0,3
0,2
70 70 0,2
-1
-1
0,1 0,1
60 60
0,0
0,0
50 50 -0,1
0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 50 100 150 200 250 300 350 400
Temperatura/C Temperatura/C
(c) (d)
Figura 3.4: Curva TGA/DTG da decomposio trmica do sal CuSO4.xH2O, sob
fluxo de ar 100 mL min-1. Com razo de aquecimento (a) 2,5C min-1, (b) 5C min-1,
(c) 10C min-1, (d) 20C min-1 at 400C.
3.4.1. Introduo
3.4.2. Objetivos
3.4.4. Resultados
3.4.6. Referncias
DODD, J.W.; TONGE, K.H. Thermal Methods: Analytical Chemistry by Open
Learning. London: Acol, 1987, 337p.
110 0,7
Carbonato de Magnsio
100 0,6
255,7C - 513,8C
(47,05%)
90 0,5
80 0,4
Derivada/% C
Massa/%
70 0,3
60 0,2
-1
50 0,1
40 0,0
30 -0,1
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura/C
Figura 3.5: Curva TGA/DTG do carbonato de magnsio, sob vazo de ar de
100 mL min-1, com razo de aquecimento de 10C min-1 at 1000C.
110 0,8
100 0,7
0,6
90
0,5
80
Derivada/% C
0,4
Massa/%
70
Carbonato de Clcio 0,3
60 570,7C - 738,8C
(42,10%) 0,2
-1
50
0,1
40 0,0
30 -0,1
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura/C
Figura 3.6: Curva TGA/DTG do carbonato de clcio, sob vazo de ar de 100 mL min-1,
com razo de aquecimento de 10C min-1 at 1000C.
100
0,4
90
Derivada/% C
265C - 492,5C
Massa/%
565,9C - 705,6C
70
(19,10% ; 24,50%) 0,2
60
-1
0,1
50
40
0,0
30
0 200 400 600 800 1000
Temperatura/C
Figura 3.7: Curva TGA/DTG de mistura inorgnica de carbonato de clcio com
carbonato de magnsio em proporo a ser determinada (a), sob vazo de ar
100 mL min-1, com razo de aquecimento de 10C min-1 at 1000C.
110
Mistura Inorgnica (b) 0,5
100 282,5C - 480,7C
558,0C - 686,6C
90 (25,65% ; 17,30%) 0,4
80
Derivada/% C
0,3
Massa/%
70
0,2
60
-1
50 0,1
40
0,0
30
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura/C
Figura 3.8: Curva TGA/DTG de mistura inorgnica de carbonato de clcio com
carbonato de magnsio em proporo a ser determinada (b), sob vazo de ar
100 mL min-1, com razo de aquecimento de 10C min-1 at 1000C.
110
0,6
100
0,5
90
Derivada/% C
286,6C - 445,1C
571,9C - 710,2C
Massa/%
0,3
70 (12,00% ; 29,60%)
0,2
60
-1
50 0,1
40 0,0
30 -0,1
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura/C
3.5.1. Introduo
3.5.2. Objetivos
3.5.4. Resultados
3.5.6. Referncias
CANEVAROLO Jr., S. V. Cincia dos polmeros: um texto bsico para
tecnlogos e engenheiros. 2 Edio. So Paulo: Artiliber Editora, 2002.
BANNACH, G.; PERPTUO, G. L.; CAVALHEIRO, E. T. G.; CAVALHEIRO, C.
C. S.; ROCHA, R. R. Efeitos da Histria Trmica nas propriedades do
polmero PET: um experimento para ensino de Anlise Trmica. Qumica
Nova, v.34, p. 1825-1829, 2011.
-1
0,0 rea: 27,56 J g
Tonset = 244,62C
-0,4
-0,6
-0,8
-1,0
Exo
-1,2
0 50 100 150 200 250 300
Temperatura/C
Figura 3.10: Curva DSC de uma amostra de garrafa PET como comercializada. Razo
de aquecimento de 10C min-1 at 280C.
-0,2
-0,4
-1
Fluxo de Calor/W g
-0,6
-0,8
-1
rea = 26,98 J g
-1,0 Tonset = 231,1C
Exo Tpico = 247,2C
-1,2
0 50 100 150 200 250
Temperatura/C
Figura 3.11: Curva DSC de uma amostra de garrafa PET aquecida a 280C e
resfriada rapidamente a 0C. Razo de aquecimento de 10C min-1 at 280C.
3.6.1. Introduo
3.6.2. Objetivos
3.6.4. Resultados
1
ASPIRINA. Bayer, 500 mg. Lote 145211. Fabricado: 12/11. Validade: 11/13
100 0,0
(1) (3)
80
(5) -0,2
-1
Derivada/% C
60
-0,4
Massa/%
40
-0,6
20 (2)
-0,8
0
(4)
-1,0
0 200 400 600 800 1000
o
Temperatura/ C
Figura 3.12: Curva TGA/DTG da Aspirina, com razo de aquecimento 10C min-1 at
1000C e vazo de ar sinttico 100 mL min-1.
0,24
0,22
0,20
0,18
0,16
0,14
Intensity
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
20 40 60 80 100
Time (minutes )
Figura 3.14: Espectros de Infravermelho obtidos nos tempos 16,6 min; 21,7 min;
32,3 min e 52,4 minutos de anlise.
Widget Corp.
Match:97,30 Fri Jun 01 16:30:16 2012 (GMT-03:00)
0,0
1 Linked
1 Acetic spectrum
acid; Ethanoic acid min.
at 32.258
Carbon dioxide
Abs
0,1
Abs
Match:96,61
Match:88,83
0,0
1 Carbon
1
1 Acetic acid; Ethanoicconcentrated
dioxide acid
Carbon dioxide-more
Abs
Abs Abs
Match:96,61
Match:89,20
Match:72,41
1 Carbon
1
1,0 Acetic acid;
Carbon Ethanoic
dioxide-more
dioxide-less acid
concentrated
concentrated
Abs
Abs
0,5 Match:73,41
Match:96,61
Match:72,27
1 Carbon
1,0
1 Acetic acid
Carbon dioxide-less
dioxide concentrated
Abs
Abs
0,5 Match:73,27
Match:96,58
Match:62,99
1
1 Carbon dioxide3500
Carbon dioxide 3000 2500 2000 1500 1000 500
Abs
Abs
Match:64,19
Match:55,89 Wavenumbers (cm-1)
3.6.6. Referncias
MOTHEO, A. J.; GABRIEL, J. R.; JOHANSEN, H. D.; MORAES, M. L.
Experimentos de Qumica Geral. Apostila terica. So Carlos: IQSC,
2006.