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2017-6-8 Espectrometria de massa Wikipdia, a enciclopdia livre

Espectrometria de massa
Origem: Wikipdia, a enciclopdia livre.

A espectrometria de massa uma tcnica analtica fsica para detectar e


identificar molculas de interesse por meio da medio da sua massa e da
caracterizao de sua estrutura qumica. O princpio fsico bsico de um
espectrmetro de massa consiste em criar ons de compostos orgnicos por um
mtodo adequado, separ-los de acordo com a sua taxa de massa/carga (m/z) e, por
conseguinte, detect-los qualitativa e quantitativamente por sua respectiva taxa m/z
e abundncia.[1] A espectrometria de massa frequentemente aplicada no controle
de poluio, controle de comida, fsica atmica, determinao de parmetros
termodinmicos, e muitos outros ramos cientficos.[2]

Espectrmetro de massa.
ndice
1 Histrico
2 Estrutura de um espectrmetro de massa
3 Fontes de ionizao
3.1 Ionizao por eltrons(EI)
3.2 Ionizao qumica
3.3 Bombardeamento por tomos rpidos
3.4 Ionizao por Electrospray(ESI)
3.5 Ionizao qumica presso atmosfrica(APCI)
3.6 MALDI
4 Analisadores de massa
4.1 Fora de Lorentz
4.2 O analisador quadrupolar
4.3 Analisador octopolar
4.4 FT-ICR
4.5 Orbitrap
5 Detectores
5.1 Multiplicadores de eltrons
5.2 Copo de Faraday
5.3 Dinodo conversor fotomultiplicador
6 Espectrometria de massa do tipo Tandem
6.1 Espectrmetro de massa triplo quadrupolo(TQMS)
6.1.1 Princpio de operao
6.1.2 Instrumentao
6.2 Espectrmetro de massa hbrido
6.3 Analisadores eletromagnticos acoplados a quadrupolos ou
armadilhas inicas
6.4 Analisador de armadilha de ons(IT) combinado TOF ou ICR
7 Resoluo
8 Calibrao de massa
8.1 Calibrao de massa externa
8.2 Calibrao de massa interna
9 Aplicaes
9.1 Bioqumica
10 Ver tambm
11 Referncias

Histrico
Em 1886, o fsico alemo Eugen Goldstein observou raios formados em descargas de gs sob baixa presso que viajava atravs
dos canais em um ctodo perfurado na direo do nodo, e chamou este fenmeno de "Kanalstrahlen" (raios canais). Mais tarde
(1907), utilizando campos magnticos demonstrou que os raios produzidos revelavam que a matria era composta por
elementos de massa varivel, sendo que a mais leve era a do hidrognio. Em experimentos paralelos utilizando fortes campos

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magnticos e eltricos, Wilhelm Wien (1898) identificou a presena de um
elemento com carga positiva e massa igual a do hidrognio, e em 1911
recebeu o Prmio Nobel de Fsica. Tambm em paralelo, diversos estudos
estavam sendo realizados por Joseph J. Thomson, que em 1897 descobriu os
eltrons, recebendo o Prmio Nobel de Fsica em 1906, como
reconhecimento por esta descoberta. Posteriormente, trabalhando sobre os
experimentos de Wien, J. J. Thomson obteve um registro em chapas
fotogrficas obtidos pela ionizao do gs nenio. Contudo seus registros
acusavam a presena de duas marcas referentes ao nenio, que foram
inicialmente entendidas como se o gs nenio fosse formado por uma mistura
de dois gases. Mais tarde foi atribudo que a presena de compostos de
massas diferentes no gs nenio era devido presena de seus istopos
(20Ne, 21Ne e 22Ne), assim, outros compostos isotpicos acabaram sendo
identificados. Em 1918, Arthur J. Dempster desenvolveu o primeiro
espectrmetro moderno, e fez a importante descoberta do istopo 235 U. Em John Fenn, agraciado com o Nobel de Qumica em
1919, Francis W. Aston tambm desenvolveu e melhorou seu espectrmetro 2002
de massa, o que lhe permitiu descobrir 212 istopos naturais e em 1922 ele
recebeu o Prmio Nobel de Qumica pela sua pesquisa. Os conceitos
desenvolvidos por Arthur J. Dempster e Francis W. Aston so utilizados at hoje no desenvolvimento dos modernos
espectrmetros de massa. Mais tarde, na dcada de 50, foi desenvolvida uma das principais tcnicas de anlise de massas,
chamada de on trap (armadilha de ons). Seus criadores, Hans G. Dehmelt e Wolfgang Paul receberam o Prmio Nobel de
Fsica (1989). Contudo, todas as tcnicas de ionizao e anlise de massas at ento desenvolvidas, no permitiam anlises de
molculas de alta massa molecular, mas nos anos 80, John Bennett Fenn desenvolveu um mtodo de ionizao suave chamado
de electrospray ionization, que permitiu a anlise de macromolculas com baixos nveis ou nenhuma fragmentao. Fenn
juntamente com Koichi Tanaka, quem desenvolveu outra tcnica suave de ionizao chamada de soft laser desorption (1987),
receberam o Prmio Nobel de Qumica em 2002. A importncia do desenvolvimento desta tcnica analtca pode ser notada pelo
grande nmero de Prmios Nobel que foram dados aos seus criadores. [3]

Estrutura de um espectrmetro de massa


Na espectrometria de massa
quase qualquer tcnica para
alcanar as metas de ionizao,
separao e deteco de ons em
fase gasosa se aplica. Com isso,
h uma configurao bsica para
todos os tipos de espectrmetros
de massa. Um espectrmetro de
massa consiste de uma fonte de
ons (em que os componentes de
uma amostra so convertidos em
ons, atravs de um agente
ionizante), seguido por um
analisador de massa que separa
os ons de acordo com a taxa m/z
e um detector, o qual conta e
transforma a corrente de ons em
sinais eltricos que
posteriormente vo para um Estrutura de um espectrmetro de massa
sistema de computador que
processa o sinal, todos os componentes do espectrmetro sendo operados sob condies de alto vcuo.[1] O resultado um
espectro de massa, que uma representao, em duas dimenses, da intensidade do sinal (eixo das ordenadas), (que reflete
diretamente a abundncia das espcies inicas) versus m/z(abscissa). [4] O espectrmetro de massa , assim, composto de
quatro partes:

O sistema de introduo de amostras

Os mtodos mais comuns so :

a insero direta: a amostra colocada em primeiro lugar sobre uma sonda e, em seguida, inserido na regio de
ionizao do espectrmetro de massa, tipicamente atravs de um bloqueio de vcuo, aps a amostra aquecida e
evaporada).

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a infuso direta: Um capilar simples ou uma coluna capilar utilizado para introduzir uma amostra, tal como um gs ou
uma soluo. Essa tcnica, por exemplo inclui a cromatografia de gs.[1][5]

A fonte de ionizao: Nessa etapa a considerao mais importante a energia interna transferida durante os processos de
ionizao e as propriedades fsico-qumicas que podem ser ionizados.Como exemplos de algumas fontes de ionizao,
temos:

Ionizao por eltrons


Ionizao qumica
Bombardeamento atmico rpido(FAB)
ionizao qumica presso atmosfrica
ionizao por electrospray
A matriz de dessoro a laser assistida por ionizao (MALDI)

Analisador de massa: etapa em que ocorre a separao dos ons de acordo com a relao massa/carga (m/z). H
analisadores de baixa resoluo: o quadrupolo (Q), o ion trap 3D (IT) ou linear (LIT) e analisadores de alta resoluo
,que medem a massa exata dos analitos: o setor magntico acoplado com um setor eltrico, o tempo de voo
(TOF),Transformada de Fourier de ressonncia cclotron de ons (FT-ICR) e Orbitrap. Estes analisadores podem ser
acoplados em conjunto para executar as experincias de espectrometria de massa em tandem . Em geral, um primeiro
analisador separa os ons, uma clula de coliso usada para os ons do fragmento, e um segundo analisador os separa
do fragmento. Alguns analisadores, como armadilhas de ons(ion trap,em ingls) e FT-ICR, constituem vrios
analisadores e permitem uma fragmentao dos ons e anlise dos fragmentos diretamente.

O sistema de deteco e processamento: etapa em que o detector transforma a corrente dos ons em sinal eltrico. Alm
disso, o detector amplifica o sinal obtido o qual pode ser processado por computador, criando, por conseguinte, o
espectro de massa correspondente.[2]

Fontes de ionizao
Algumas tcnicas de ionizao so muito energticas e causam fragmentaes extensivas. Outras tcnicas so energeticamente
menos intensas e produzem somente ons de espcies moleculares. Ionizao por eltrons , ionizao qumica, por exemplo, so
somente teis para ionizao de fases gasosas e , ento,seu uso limitado a componentes suficientemente volteis e
termicamente estveis.[2]

Ionizao por eltrons(EI)

A fonte de ionizao por ons foi concebido por Dempster e aperfeioada por
Bleakney e Nier.Essa fonte de ionizao largamente usada na espectrometria de
massa orgnica. Essa fonte consiste de um filamento aquecido que ejeta eltrons ,
os quais so acelerados em direo ao nodo e colidem com as molculas gasosas
da amostra analisada.Para cada eltron ejetado corresponde um comprimeto de
onda, por exemplo, 2.7 para um energia cintica de 20 eV. Quando o
comprimeto da onda da ordem dos comprimentos de ligao da amostra
analisada, a onda perturbada e se torna complexa. Se uma das frequncias dos
eltrons tm energia correspondente a da transio da molcula, est pode absorv-
la e, ento, produzir vrias excitaes eletrnicas. Em molculas orgnicas, desde
que 10 eV suficiente para ioniz-las, e em um espectrmetro com condies
usuais, a energia dos eltrons so em mdia de 70 eV, o excesso de energia orienta Diagrama da ionizao por eltrons.A
a uma fragmentao extensiva.Est fragmentao til , pois ele fornece proporo dos produtos depende da ener
gia
informaes estruturais de analitos desconhecidos.[2] dos eltrons

Ionizao qumica

Em adio ao dispositivo EI acima, um gs reativo introduzido na fonte e ionizado por impacto de eltrons. Segue-se uma
srie de reaes que do origem aos ons que podem reagir com as molculas de analito que chegam da fonte. Este tipo de
molcula-on do produto de reao principalmente (em modo positivo) on [MH]+, permitindo o acesso a massa molecular da
substncia a analisar. O metano, isobutano e amnia esto entre os gases de ionizao qumica mais utilizados. Para a deteco
de molculas globalmente eletronegativas , incluindo pores de derivados halogenados, utiliza-se a ionizao qumica
negativa. O princpio carregar negativamente as molculas do analito e bombarde-las com eltron que sero capturados pelas
molculas eletronegativas. Devido alta probabilidade de captura do eltron, este tipo de ionizao pode ser 1000 vezes mais
sensvel do que a ionizao qumica positiva.[6].

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Bombardeamento por tomos rpidos

Bombardeamento por tomos rpidos , ou FAB(em ingls) , uma fonte de


ionizao que usa uma matrix e um feixe de partculas altamente energticos para
dessorver ons da superfcie . O FAB usa um feixe de ons contnuos e tem
tipicamente uma matrix lquida . As duas matrizes mais comuns usadas no FAB
so lcool m-nitrobenzil e glicerol. O FAB uma fonte de ionizao suave que
requer como tcnica de introduo de amostra a insero direta e um feixe de
tomos neutros Xe ou ons Cs+ para fazer crepitao(sputter, em ingls) da
amostra .Os tomos ou ons rpidos colidem com a matriz fazendo com que a
matriz e o analito sejam dessorvidos para dentro da fase gasosa. A amostra j pode Fonte de ionizao qumica
ser carregada e subsequentemente transferida para a fase gasosa por FAB, ou pode
tornar-se carregado durante dessoro por FAB atravs de reaes com ons ou
molculas vizinhas. Uma vez na fase gasosa, as molculas carregadas eletrostaticamente podem ser impelidas para o analisador
de massa.[1][2]

Ionizao por Electrospray(ESI)

Uma explicao fsica da ESI que, a presso atmosfrica, uma voltagem(3-6 KeV
) entre o capilar(onde um lquido est passando com fluxo baixo (110) lmin-1), e
o eletrodo produz um gradiente eltrico sobre o fluido que separa as cargas na
superfcie. Isso fora o lquido a sair da agulha como um cone de Taylor. A ponta
do cone de Taylor sobressai como um filamento at que o lquido atinge o limite de
Rayleigh, onde a tenso superficial e repulso eletrosttica so iguais e as gotculas
altamente carregadas deixam o filamento. As gotculas que rompem com o
filamento so atrados para a entrada do espectrmetro de massa, devido alta
tenso oposta entrada do analisador de massas. medida que a gota se move no Fonte de ionizao por electrospray
sentido dos analisadores, a repulso de Coulomb sobre a superfcie ultrapassa a
tenso superficial, as gotculas, ento, se fragmentam em gotculas mais pequenas
em ltima anlise, libertando ons , as quais so orientados , por eletrosttica, para o vcuo do analisador de massa.[2]

Ionizao qumica presso atmosfrica(APCI)

APCI tornou-se tambm uma importante fonte de ionizao porque gera ons diretamente a partir da soluo e capaz de
analisar os compostos relativamente apolares. Semelhante a electropray, o efluente lquido do APCI introduzido diretamente
na fonte de ionizao. No entanto, a semelhana para. As gotculas no so carregadas e a fonte APCI contm um vaporizador
aquecido, o que facilita a rpida vaporizao das gotculas. Molculas de amostra vaporizadas so transformadas em molculas-
ons por reaes presso atmosfrica. A ionizao APCI origina-se do solvente sendo ionizado a partir da descarga corona.
Uma vez que os ons de solventes esto presentes em condies de presso atmosfrica, a ionizao qumica de molculas de
analito muito eficiente; presso atmosfrica molculas de analito colidem com os ons reagentes frequentemente.
Transferncia de prtons ( reaes de protonao MH+) ocorre no modo positivo, e, ou a transferncia de eltrons ou a perda do
prton, ([MH]-) no modo negativo.[1][2]

MALDI

A tcnica MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization) consiste na


mistura da amostra a ser analisada com uma matrix sobre uma placa de metal
condutora. Depois da cristalizao da matriz junto com a amostra, a placa metlica
introduzida no espectrmetro de massas, onde bombardeada com breves pulsos
de laser.Quando esta matrix absorve a energia emitida por um laser, ocorre a
transferncia de prtons da matriz para os componentes da amostra e ao mesmo
tempo desencadeia-se um processo de dessoro, o que possibilita a passagem da
amostra do estado slido para o gasoso. Os componentes da amostra ionizados e
dessorvidos so direcionados para o analisador TOF, onde so acelerados atravs
de um campo eltrico dentro de um tubo a vcuo, at que atinja o detector. Neste
tubo a vcuo, os componentes da amostra so separados de acordo com suas Fonte de ionizao MALDI
relaes m/z, chegando ao detector em diferentes tempos.[2] [7][8]

Analisadores de massa
Os analisadores so diferenciados pelo seu princpio de medio da razo m / z dos ons, que so:

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a disperso dos ons com base no seu tempo e energia cintica (ou nos seus instrumentos de setor eltrico ou magntico).
a separao em tempo, com base na velocidade dos ons (TOF)
a transmisso de ons atravs de um campo eletrodinmico (quadrupolo)
movimento peridico em um campo magntico, ou eletrodinmica ( armadilhas de ons)

Fora de Lorentz

O analisador de massa a parte mais flexvel do


espectrmetro de massa. Utiliza um campo eltrico
ou magntico para afetar o caminho ou a velocidade
de partculas carregadas. A fora exercida pelos
campos eltricos e magnticos definida pela fora
de Lorentz[9]:

em que:
Parte magntica. Parte eltrica.
o vetor campo eltrico,
o vetor campo magntico,
a carga da partcula,
o vetor velocidade e
simboliza o produto vetorial.

Todos os analisadores tm como princpio fsico a aplicao das foras de Lorentz, de uma forma ou de outra, na determinao
da taxa massa-carga(m/z), esttica ou dinmica. Alm dos tipos de analisadores de massa originais da rea magntica, outros
tipos de analisadores atualmente usam esse princpio, incluindo os analisadores de massa de tempo de voo(TOF), de armadilha
de ons,analisadores de quadrupolo e TF-ICR.

O analisador quadrupolar

Esses analisadores de massa apresentam trs principais vantagens. Eles toleram a


presses relativamente altas. Em segundo lugar, os quadrupolos tm uma
significativa escala de massa com a capacidade de se analisar uma taxa m / z de
4000, que til porque a ionizao por electropray de protenas e outras
biomolculas comumente produzem distribuies de carga a partir de taxas de m /
z de 1000 e 3500. Finalmente, espectrmetros de massa de quadripolos so
instrumentos de relativamente baixo custo.

Analisadores de massa de quadrupolo esto ligados em paralelo a um gerador de


radiofrequncia (RF) e um potencial DC. Num campo de RF especfico, os ons de
diferentes massas que se apresentam em conjunto dentro da armadilha, so Seo de um quadrupolo
expelidos de acordo com as suas massas de modo a obter o espectro.

medida que os ons se repelem na armadilha, as suas trajetrias se expandem como uma funo do tempo. Para evitar perdas
de ons por essa expanso, cuidados devem ser tomados para reduzir a trajetria.Isto conseguido atravs da manuteno na
armadilha de uma presso de gs hlio, que remove excesso de energia a partir dos ons por coliso. Esta presso paira em
torno de 10-3Torr (0,13Pa).

Uma bomba de alto vcuo com um nico fluxo de cerca de 40 ls-1 suficiente para manter um tal vcuo em comparao com
os 250 ls-1, necessrios para outros espectrmetros de massa.

Aqui, novamente, uma anlise matemtica utilizando as equaes de Mathieu permite-nos localizar reas em que os ons de
determinados massas tm uma trajetria estvel. Estas reas podem ser exibidas em diagrama como uma funo de U, o
potencial direto, e de V, a amplitude do potencial alternado. As reas em que os ons so estveis so aquelas em que as
trajetrias nunca excedem as dimenses da armadilha.[2][10]

Analisador octopolar

O mesmo que o analisador quadrupolo mas com 8 eletrodos, este analisador usado apenas para a concentrao dos ons.
[carece de fontes ?]

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FT-
ICR

Nesse

Esquema da trajetria da estabilidade de um


on em um quadrupolo

Diagrama de estabilidade dos ons em um quadrupolo

analisadores de massa temos de modo resumido as seguintes etapas: Uma cela


cbica posicionada no centro de um m supercondutor (~3-7 T). Os ons
formados dentro da cela (ou ali injetados) se movem em uma trajetria circular
perpendicular ao eixo do campo magntico, de frequncia angular (frequncia de Analisadores octopolares
ressonncia ciclotrnica) wc proporcional ao campo magntico B e as suas
relaes m/z's:

Para evitar que ons escapem da cela, uma baixa voltagem dc aplicada aos
eletrodos de aprisionamento gerando um campo eltrico E perpendicular ao
campo magntico B.
Uma voltagem rf aplicada aos eletrodos transmissores (laterais). Varre-se
ento

rapidamente a frequncia da voltagem rf (pulso) mantendo-se B constante. Esquema de uma clula cbica ICR
Quando a

frequncia de rf (wrf) se iguala a frequncia angular de oscilao de


algum on: wc, este absorve energia com aumento de velocidade e
do raio de sua orbita mas sem alterar a frequncia de sua oscilao.
Aps poucas rotaes, os ons que absorveram energia estaro se
movendo sincronizadamente. Esta oscilao ciclotrnica sentida
pelos eletrodos receptores (superior e inferior), produzindo uma
Etapas de um espectrmetro de massa ICR : a)ons antes de
corrente com frequncia igual a wc. Rpida variao de wrf pode ser
excitao, b) Excitao de ons at uma certa rbita, c) o realizada, sendo o espectro de massas obtido pela aplicao da
movimento coerente de ons de mesma relao m / z transformada de Fourier. Na prtica, o campo magntico aplicado
pelo supercondutor magntico de (3-9)T. Para um campo de 3T ,
por exemplo, a frequncia cclotron 1.65 MHz a 28Th e 11.5KHz a 4000Th. A primeira aplicao de ressonncia cclotron
inica para espectrometria de massa devido a Sommer.[2]

Orbitrap

O Orbitrap consiste de um eletrodo oco, no interior do qual colocado coaxialmente um eletrodo em forma de fuso. A forma
particular dos eletrodos permite a imposio de um campo eletrosttico quadro-logartmica com a tenso:

Rm como raio caracterstico do eletrodo central, k a curvatura de campo, e C uma constante.


O campo quadripolar principalmente ao longo do eixo z dos eletrodos. Os ons so injetados tangencialmente para o eletrodo
central e preso em torno dele, a fora eletrosttica a que compensa as foras centrfugas. O movimento de ons ento
decomposto do seguinte modo: um movimento circular em torno do eletrodo central no plano (x, y) e um movimento
oscilatrio e para trs de acordo com o eixo Z. Em particular, os ons com uma relaao m / z esto no mesmo percurso circular
que oscila axialmente com uma frequncia f. f independente da velocidade ou da energia dos ons e expressa como 1 / 2
(m / z). Da mesma forma que para FT-ICR, a corrente
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(m / z). Da mesma forma que para FT-ICR, a corrente induzida por estas oscilaes
permite uma transformada de Fourier para aceder a relao m /z. A exatido das
medidas da taxa m / z particularmente boa (1-2 ppm) e resoluo (at 100.000)
que rivaliza com FT-ICR, especialmente sendo proporcional a 1 / (m / z) o qual
diminui menos rapidamente com a relao m / z que, no caso de FT-ICR. O
Orbitrap usado principalmente em espectrometria de massa acoplada com uma
armadilha linear(em ingls, Linear Ion Trap).[11][12]

Detectores
Uma vez que os ons so separados por um analisador de massa, eles atingem o Trajetria dos ons atravs de um orbitrap
detector de ons, o qual gera uma corrente de sinal para os ons incidentes. O mais
(em vermelho)
comumente usado detector o multiplicador de eltrons, que transfere a energia
cintica dos ons incidentes para a superfcie , que por sua vez gera eltrons
secundrios . No entanto , uma variedade de abordagens so usados para detectar os ons dependendo do tipo de espectrmetro
de massa.

Multiplicadores de eltrons

Talvez a maneira mais comum de deteco de ons envolve um multiplicador de


eltrons , que constitudo por uma srie (12 a 24) dinodos de xido de alumnio
(Al2O3) mantidos em potenciais cada vez maiores. Os ons ao atingir a superfcie
do primeiro dinodo causam neste uma emisso de eltrons. Estes eltrons so
ento atrados para o prximo dinodo , que est em um maior potencial, e,
portanto, mais eltrons secundrios so gerados. Em ltima anlise, como
numerosas dinodos esto envolvidos, uma cascata de eltrons formado que
resulta num ganho total de corrente na ordem de um milho ou superior.[1][2] Esquema da cascata de eltrons que ocorre
nos multiplicadores de eltrons
Copo de Faraday

Um copo de Faraday envolve um on que colide em uma superfcie


(BeO, GaP, ou CsSb) do dinodo que faz com que os eltrons secundrios
sejam ejetados. Esta emisso de eltrons temporria induz uma carga
positiva no detector e, portanto, uma corrente de eltrons de fluxo para o
detector. Este detector no particularmente sensvel, oferecendo
limitada amplificao de sinal, ainda que tolerante em uma presso
relativamente alta.[2]
Esquema do copo de Faraday
Dinodo conversor fotomultiplicador

O detector dinodo fotomultiplicador de converso no to utilizado como multiplicador de eltrons, mas semelhante em
funcionamento, em que os eltrons secundrios atingem uma tela fosforecente em vez de um dinodo. Os ftons que saem da
tela fosforecente so detectados pelo fotomultiplicador. Fotomultiplicadores tambm operam como o multiplicador de eltrons,
onde a coliso dos ftons na superfcie de um cintilador resulta no surgimento de eltrons, que so ento amplificados
utilizando o princpio da cascata. Uma vantagem do dinodo de converso que o tubo fotomultiplicador selado em vcuo,
no exposto ao meio ambiente do espectrmetro de massa e, assim, a possibilidade de contaminao removida.[2]

Espectrometria de massa do tipo Tandem


Tandem-MS pode ser entendido como espectrometria de massas de modo sequencial, ou seja, uma sequncia de anlise que
envolve pelos menos trs estgios. O primeiro estgio a seleo de um on precursor (assim chamado porque dele sero
formados outros ons). O segundo estgio consiste na ruptura deste on precursor para gerar ons-fragmentos. O terceiro estgio
compreende a anlise e deteco destes fragmentos formados com adequados equipamentos. As configuraes mais comuns
so os triplo quadrupolos que so equipamentos que apresentam trs componentes em sequncia, sendo dois analisadores
separados por uma cmara de fragmentao.[13][1]

Espectrmetro de massa triplo quadrupolo(TQMS)

Um espectrmetro de massa triplo quadrupolo um espectrmetro de massa Tandem consistindo de dois analisadores de massa
quadrupolares em srie com uma frequncia de rdio(RF) de quadrupolo-apenas entre eles para atuar como uma clula para a
dissociao ativada por coliso(em ingls collisionally activated dissociation).
https://pt.wikipedia.org/wiki/Espectrometria_de_massa 7/11
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Princpio de operao

Essencialmente, o espectrmetro de massa


triplo quadrupolo opera sob os mesmos
pretextos como o nico analisador de massa
quadrupolo. Cada um dos dois filtros de
massa (Q1 e Q3) contm quatro barras
metlicas cilndricas paralelas. Ambos Q1 e
Q3 so controlados por corrente contnua
(DC) e potenciais de radio-frequncia(RF),
enquanto que a clula de coliso(q) s
submetida ao potencial RF. O potencial de
RF associado com a clula de coliso (q)
permite todos os ons que foram selecionados a passar pelo analisador . Em alguns
instrumentos, a clula de coliso quadrupolo padro, foi substitudo por hexapolo
ou clulas de coliso octopolo que melhoram a eficincia. Instrumentos de setor
(termo geral para uma classe de espectrmetros que usam um campo eltrico ou
um setor magntico ou alguma combinao dos dois (separadamente no espao)
como um analisador de massa) tendem a ultrapassar as TQMS em resoluo de
massa e escala de deteco de massa. No entanto, o triplo quadrupolo tem a
vantagem de ser mais barato, fcil de operar, e altamente eficiente. Alm disso, o
Estrutura de um triplo quadrupolo
triplo quadrupolo permite o estudo de reaes de baixa energia, o que til quando
as molculas pequenas esto sendo analisadas.[1]

Instrumentao

Nas TQMS, vrios mtodos de ionizao podem ser utilizados.


Alguns deles incluem ionizao por electrospray, ionizao qumica,
ionizao de eltrons, ionizao qumica presso atmosfrica ,
MALDI, os quais produzem um fornecimento contnuo de ons.
Tanto o primeiro analisador de massa quanto a clula de coliso so
expostos continuamente a ons da fonte, de uma maneira
independente do tempo. Uma vez que os ons passam para o terceiro
analisador de massa, a dependncia com o tempo se torna um fator.
O primeiro filtro de massa de quadrupolo, Q1, o primeiro seletor
da taxa m / z depois que a amostra deixa a fonte de ionizao. Patente de Paul 2939952 Fig5
Quaisquer ons com taxas de massa-carga diferentes daquele
selecionado no sero permitidos a se infiltrar Q1.
A clula de coliso, denotada como "q", situa-se
entre Q1 e Q3, e onde a fragmentao da amostra
ocorre na presena de um gs inerte tal como o Ar,
He, ou N2. Um on-filho produzido como
resultado das colises do gs inerte com o analito.
Ao sair da clula de coliso, os ons fragmentados,
em seguida, viajam para o segundo filtro de massa
quadrupolo, Q3, onde a seleo m / z pode ocorrer
novamente.

Porque o triplo quadrupolo um instrumento de


varredura, o tipo de sistema de deteco utilizado Esquema de um espectrmetro de massa triplo quadrupolo
deve ser capaz de detectar ons com uma relao m
/ z por vez. Na maioria dos detectores comuns, o
multiplicador de eltrons, muitas vezes combinado com o triplo quadrupolo. O multiplicador de eltrons permite um tempo de
resposta mais rpido, aumento da sensibilidade e ganho mais elevado. No entanto, eles tm um tempo de uso limitado devido a
sobrecarga. Empregando ao TQMS proporciona maior seletividade, uma melhor preciso e maior reprodutibilidade ; todos os
quais so limitados em analisadores de massa quadrupolos individuais. [14]

Espectrmetro de massa hbrido

Alguns espectrmetros de massa combinam vrios tipos de analisadores. Os mais comuns incluem dois ou mais dos seguintes
analisadores: Quadrupolos, TOF(time of flight), ressonncia ciclotrnica de ons ou orbitrap. Estes so nomeados instrumentos
hbridos. O objetivo de um instrumento hbrido combinar os pontos fortes de cada analisador, evitando a combinao de suas
fraquezas. Assim, melhores desempenhos so obtidos com um instrumento hbrido que com analisadores isolados.[1][2]

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Analisadores eletromagnticos acoplados a quadrupolos ou armadilhas inicas

Eles so frequentemente compostos de um instrumento magntico na frente


de um analisador quadrupolo. ons podem ser analisados com alta resoluo
no instrumento magntico e ento com baixa resoluo na parte do
quadrupolo. Duas opes esto disponveis para os dois analisadores, que
respeitem o requisitos de cada tipo de analisador em termos de energia
cintica. Com efeito, a energia cintica deve estar na gama de quilovolts na
parte eletromagntica e dezenas de volts nos quadrupolos. A primeira opo
consiste em retardar todos os ons quando eles saem do analisador
eletromagntico, o qual fcil, porque, nesta fase, todos eles tm a mesma
energia cintica. ons com uma baixa energia so ento fragmentados atravs
de colises no primeiro quadrupolo(q) e analisados no segundo quadrupolo P.
A segunda opo consiste em alcanar com alta energia colises em uma
clula de coliso localizado na sada do analisador magntico, antes de entrar
no primeiro quadrupolo. Os fragmentos esto ento com energia cintica que Espectrmetro hbrido de configurao BeqQ .
compatvel com os quadrupolos. No entanto, neste caso, todos os
fragmentos tm a mesma velocidade que seus precursores, e, portanto, tm
energias cinticas diferentes. Os primeiros espectrmetros hbridos resultantes da combinao de setores magnticos com
quadrupolos foram os instrumentos de confugurao BeqQ.[2]

Analisador de armadilha de ons(IT) combinado T


OF ou ICR

Vrios instrumentos hbridos recentemente combinam analisadores TOF e IT em uma


configurao IT TOF. A IT usada para acumular ons e fazer a seleo de ons e
ativao dos experimentos em espectrometria de massa antes da anlise no TOF.
Todos os ons que so acumulados na armadilha so ento ejetados no analisador TOF.
Por isso, o analisador TOF usado para anlise de massa ao invs de mtodos de
ejeo clssicos de ons usados com ITs. Em comparao com instrumentos TOF,
sensibilidade superior alcanada pelo acmulo de ons na IT. Em comparao com
os instrumentos de IT,a anlise por TOF reduz o tempo e permite a anlise rpida,
amplia a faixa de massa que pode ser detectada, e d uma melhor resoluo. Um
analisador de IT tem sido tambm acoplado a um instrumento TF-ICR , obtendo-se
um instrumento hbrido de configurao IT ICR. Este instrumento hbrido d uma
sensibilidade elevada, uma alta resoluo de 100 000FWHM e uma preciso de massa
elevada de 1 a 2 ppm(partes por milho) com calibrao externa em 1 varredura por
segundo. Um similar instrumento hbrido na qual o analisador ICR trocado por um
analisador orbitrap tem tambm sido utilizado. Este instrumento tem especificaes
similares ao instrumento IT ICR.[2]

Resoluo Espectrmetro hbrido de configurao


IT TOF
A resoluo a habilidade de um espectrmetro de massa distinguir entre ons de
diferentes taxas m/z. Por isso, maior a resoluo corresponde ao aumento na
habilidade de diferenciar ons. A mais comum definio de resoluo dada pela equao a seguir:

= Resoluo

em que M corresponde a taxa m/z e M a largura a meia altura(FWHM).[1][2]

Tabela 1Uma comparao geral de analisadores de massa normalmente utilizada para electrospray . Estes valores variam
de acordo com a fabricao do instrumento.
quadrupolo Ion trap TOF Setor magntico FTMS quadrupolo-TOF
Preciso 0.01%(100ppm) 0.01%(100ppm) 0.02%(200ppm) <0.0005% (<5 ppm) <0.0005% (<5 ppm) 0.001% (10 ppm)
Resoluo 4,000 4,000 8,000 30,000 100,000 10,000
Taxa m/z 4,000 4,000 >300,000 10,000 10,000 10,000

Calibrao de massa

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At agora, os conceitos de massa exata, preciso e resoluo de massa foram introduzidas sem considerar os meios atravs dos
quais as medies de massa precisas podem ser realizadas. A chave para este problema a calibrao de massa. Resoluo
sozinha pode separar ons de diferentes valores de taxa m / z, mas no inclui automaticamente a informao da precisa
localizao no eixo m / z dos respectivos sinais.[1]

Calibrao de massa externa

Todo espectrmetro de massa requer a calibrao de massa antes de ser utilizado. Contudo, o nmero de pontos de calibrao
necessrios pode diferir largamente entre os diferentes tipos de analisadores de massa.Estes pontos so fornecidos a partir de
um composto de calibrao de massa conhecido ou composto de referncia em massa. A calibrao ento realizada pela
gravao do espectro de massa do composto de referncia e posteriormente correlao com os valores experimentais das taxas
m/z de uma lista de referncia de massa. Normalmente, esta converso acompanhada pelo sistema de arquivos do
espectrmetro de massa.Deste modo, o espectro de massa recalibrado por interpolao da escala m / z entre a calibragem
atribuda aos picos para obter a melhor correspondncia. A calibrao de massa obtido pode ento ser armazenada em um
arquivo de calibrao e usado para medies futuras sem a presena de um composto de calibrao.[1]

Calibrao de massa interna

Se as medies de alta resoluo so realizados a fim de atribuir composies elementares,a calibrao de massa interna
quase sempre necessria. O composto de calibrao pode ser introduzido a partir de um segundo sistema de admisso ou ser
misturado com o analito antes da anlise. Misturar os compostos de calibrao com a substncia a analisar exige algumas
habilidades operacionais a fim de no suprimir o que se quer analisar pela referncia ou vice-versa. Portanto, uma entrada
separada para introduzir o composto de calibrao vantajoso. Isto pode ser conseguido mediante a introduo de padres
volteis, tais como PFK a partir de um sistema de entrada de referncia na ionizao de eltrons, atravs da utilizao de uma
sonda de duplo-alvo no bombardeamento atmico rpido, ou pela utilizao de um segundo pulverizador na ionizao por
electrospray.[1]

Aplicaes
A espectrometria de massa utilizada na anlise qumica analtica e como um mtodo para a determinao de elementos
qumicos ou compostos. Nesta forma, espectrmetros de massa so usados em muitos campos da cincia e da tecnologia para a
anlise de materiais, incluindo qumica, biologia, arqueologia e climatologia.

Tambm se utiliza a espectrometria de massa em partculas. Nesta rea, no entanto, o objetivo no tanto a anlise de
elementos qumicos, mas a determinao das massas de partculas elementares e ncleos atmicos ou a deteco de partculas
ainda desconhecidas.

Bioqumica

A espectrometria de massa utilizada em proteoma e metaboloma, onde o uso corresponde, em grande parte em qumica. A
Espectrometria de massa de protenas foi nomeado pela revista Nature Methods o mtodo do Ano 2012.[15]

Exemplo de um espectro de massa: o peptdeo DSAHGFLK

Ver tambm
https://pt.wikipedia.org/wiki/Espectrometria_de_massa 10/11
2017-6-8 Espectrometria de massa Wikipdia, a enciclopdia livre
Biofsica
Espectroscopia
Espectroscopia de infravermelho

Referncias
10. http://citeseerx.ist.psu.edu/viewdoc/download?
1. Gross, Jnger (2004). Mass spectr ometry a textbook 1ed doi=10.1.1.1 12.6004&rep=rep1&type=pdf
ed. [S.l.]: Springer . ISBN 10 3-540-40739-1 Verifique 11. Hu, Q.;Noll, R.J.; Li, H.;Makarov , A.; Hardman, M.;
|isbn= (ajuda) Cooks, G., J. Mass Spectrom. 2005 40(4), 430
2. Edmond de;Stroobant, Hof fman;Vicent (2007). Mass 12. Makarov, A.; Denisov , E.; Kholomeev , A.; Balsch un, W.;
spectrometry principles and aplications 3ed ed. [S.l.]: Lange, O.; Strupat, K.; Horning, S. Anal Chem. 2006
Wiley. ISBN 978-0-470-03310-4 78(7), 2113
3. http://www.biq.iqm.unicamp.br/arquivos/teses/vtl s000321813.pdf 13. http://www.chem.uky.edu/research/lynn/pdfs/tandem.pdf
4. http://www2.dbd.puc- 14. Hail, M. E.; Berberich, D. W .; Yost, R.A. (1989). Gas
rio.br/per gamum/tesesabertas/0124802_03_cap_02.pdf chromatographic sample introduction into the collision cell
5. http://old.vscht.cz/clab/ms/samples.htm of a triple quadrupole mass spectrometer for mass-selection
6. Gas Chromatography and mass spectrometry : a practical of reactant ions for char ge exchange and chemical
guide, Kitson, Larsen & McEwen, academic press, 1996 ionization. Analytical Chemistry . 61 (17): 18741879.
7. http://www.institutonanocell.or g.br/maldi-tof-uma - doi:10.1021/ac00192a019 (https://dx.doi.or g/10.1021%2Fa
ferramenta-revolucionaria-para-as-analises-clinicas-e- c00192a019)
pesquisa-do-cancer/ 15. Anonym: Method of the Y ear 2012. In: Nature Methods. 10,
8. Hiraoka, Kenzo (2013). Fundamental of mass 2012, S. 1, doi:10.1038/nmeth.2329 (https://dx.doi.or g/10.1
spectrometry. [S.l.]: Springer . ISBN 978-1-4614-7232-2 038/nmeth.2329) .
9. David J. Grif fiths, Eletrodinmica, 3 edio.

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