Curso FAAS - Elma NVM Carrilho - UFSCar

3o Workshop Ensaio de Proficincia para
Laboratrios de Nutrio Animal (EPLNA)

29 e 30/03/2012
12
Embrapa Pecuria Sudeste
20
A_
Espectrometria de Absoro
Atmica com Chama - FAAS
LN
EP
Elma Neide V. M. Carrilho

Universidade Federal de So Carlos
Centro De Cincias Agrrias - Araras
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho
Fundamentos de Espectroscopia Atmica
Espectroscopia
Termo geral para a cincia que trata da interao da
12
matria com vrios tipos de radiao.
Radiao eletromagntica outras formas de energia;
20
Ex.: ons, e-.
A_
Espectrometria/mtodos espectromtricos
Amplo grupo de mtodos analticos que so baseados
LN
em espectroscopia molecular e atmica.
EP
Tratam da mediada da intensidade da radiao com um

transdutor fotoeltrico.
Ex.: luz branca, calor, raios X e , microondas.
Espectrofotometria
Medio de substncias qumicas baseada em
12
informao espectral de um conjunto de ftons, em um
espectrofotmetro.
20
Fotometria
A_
Quantificao por intensidade de luz, no
LN
necessariamente mantendo a informao espectral.
EP
Colorimetria
Quantificao em colormetro.
A radiao eletromagntica pode ser descrita pelo modelo
clssico de uma onda senoidal.
Comprimento de onda, velocidade, freqncia e amplitude.
12
20
A_
LN
EP
Espectro Eletromagntico
Absoro de Luz
12
20
A_
LN
EP

12
300 Visvel 800
20
Raios
A_
Raios csmicos gama Raios X UV IR Microondas Ondas de rdio
10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1

LN1 10 102 103 104 105 106 107 108 109 1010 1011 1012
EP
Energia Comprimento de onda

12
20
A_
LN
EP

Espectro eletromagntico
foi observado pela primeira
vez quando Isaac Newton
fez a luz solar atravessar
12
um prisma, observando
20
como resultado uma luz
colorida, hoje denominado:
A_
ESPECTRO VISVEL
LN
EP

12
20
A_
Os tomos na coroa solar absorvem energia produzida pelo
LN
espectro solar, dando origem s linhas negras observadas.
EP
A linha amarela tpica, emitida por sais de Na na chama, idntica

linha preta do espectro do sol

Descoberta do espectro solar (1666) por
Isaac Newton
12
Luz solar Prisma
20
A_
LN
EP
Figura Varian

Linhas de Fraunhofer: Cerca de 700 linhas escuras
do espectro solar foram mapeadas em 1817
12
20
A_
LNJosef Fraunhofer (06/03/1787-1826): aos
11 anos era aprendiz de um fabricante de
EP
vidro em Munique; aos 20 anos era

capataz de tica; aos 22 diretor de
companhia e aos 24 responsvel pela
fabriacao completa do vidro
KD Olhs. ICP Information Newsletter, v.30, n.2, 2004.
Joseph Fraunhofer - Pai da Astrofsica
12
1816 : comeou construir telescpios
astronmicos
20
A_
Usou fenda tica pela primeira vez e observou
chamas de leo e lcool, assim como a luz solar
LN
1817: descreve o uso do prisma
EP
1823: descreve uma rede de difrao de vidro

Kirchoff e Bunsen 1860
Todo tomo capaz de absorver sua prpria radiao
12
20
A_
LN
EP
Instrumento espectral utilizado Chama contendo Na, K e Li

por Kirchoff e Bunsen

Gustav Robert Kirchhoff
12
20
A_
LN
EP
Wilhelm Bunsen

Experimento de Kirchhoff & Bunsen (1a)
12
Lente
20
Lente
A_
ala de Pt
Fundo
LN branco
EP
Prisma
cortesia Varian
Experimento de Kirchhoff & Bunsen (1b)
12
Lente
20
Lente
A_
NaCl sobre ala de Pt
Fundo
LN branco
EP
Prisma Linhas
escuras
cortesia Varian
Experimento de Kirchhoff & Bunsen (1c)
12
20
Lente
A_
NaCl sobre ala de Pt
LN
EP
Prisma
589,0
589,6 nm
Experimento de Kirchhoff & Bunsen (2)
12
Descoberta do csio (do latim
coesium = azul celeste)
20
Sal sobre ala de platina Lente
A_
Placa
LN branca
queimador
EP
Prisma
455,5 nm
Experimento de Kirchhoff & Bunsen (2a)
12
Descoberta do rubdio
20
Sal sobre ala de platina Lente
A_
Placa
LN branca
queimador
EP
Prisma
780 nm
Apontamentos de aula da disciplina FANII, Prof. Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br

Absoro de energia de um fton de radiao
12
tomos gasosos
excitados
20
M + h M*
A_
LN
EP
tomos gasosos Radiao eletromagntica

no estado fundamental caracterstica
Excitao por absoro de um fton h, energia
trmica ou partculas com energia cintica
12
hc
E1 - E0 = E10 = h10 h10 =
10
20
2
A_
h = 6,6 x 10-34 J s
1
LN c = 3,0 x 108 m s-1
Eltron
+ energia ( h10 ) no estado
EP
excitado
Eltron no estado fundamental

Excitao atmica
12
M + h M *
20
A_
LN
tomos gasosos Radiao eletromagntica
EP
no estado fundamental caracterstica
Requer sistema Proveniente da fonte

de atomizao de radiao em AAS
Excitao atmica
12
M + energia trmica M*
20
A_
LN
tomos gasosos
no estado fundamental
Chama, plasma, fornos eletrotrmicos
EP
Requer fonte
Requer sistema de excitao
de atomizao
Transies eletrnicas em tomos gasosos
12
E1 - E0 = E10 = h10 = hc/10
20
2
A_
Eltron no estado excitado
1
LN
+ energia Emisso de radiao UV
EP
ou visvel com 10
Eltron no estado fundamental

Transies eletrnicas em tomos gasosos
E = h = hc/
12
20
2
A_
h21
1
LN h20
h10
EP
Apontamentos de aula da disciplina FANII, Prof. Francisco Jos Krug,

fjkrug@cena.usp.br
Excitao e emisso atmicas
E21 = h21 = hc/21
12
20
2 E20 = h20 = hc/20
A_
21
1 E10 = h10 = hc/10
LN
20
10
EP
0
Excitao e emisso atmicas
E21 = h21 = hc/21
12
20
2 E20 = h20 = hc/20
A_
21
1 E10 = h10 = hc/10
LN
20
10
EP
intensidade
0
20 10 21
Diagrama de nveis de energia
12
E4
20
E
3
E2
A_
E1
LN
EP
Eo
1 2 3 4 5 6
Linhas de ressonncia: transies a partir de Eo
Apontamentos de aula da disciplina FANII, Prof. Francisco Jos Krug, cortesia Varian
fjkrug@cena.usp.br
Diagrama de absoro de energias
(Poucas linhas/Elemento)
12
Excitao
20
E Ionizao
A_ }
E3
LN E2 Estados
Energia
excitados
c
E1
EP
b
a b c d
a
Eo Estado fundamental
cortesia Varian
Apontamentos de aula da disciplina FANII, Prof. Francisco Jos Krug,
fjkrug@cena.usp.br
Diagrama de emisso de energias
(muitas linhas/elemento)
12
Emisso
20
E Ionizao
A_ }
E3
LN E2 Estados
Energia
excitados
c
E1
EP
b
a b c d
a
Eo Estado fundam.
Apontamentos de aula da disciplina FANII, Prof. Francisco Jos Krug, cortesia Varian
fjkrug@cena.usp.br
12
20
A_
LN
EP

AMOSTRAS Para a determinao
dos teores de
Determinao direta
elementos individuais
12
Lquida na amostra
necessria a
20
transformao dos
AAS elementos de interesse
A_
da matriz orgnica
LN carboncea em uma
forma inorgnica
simples.
EP
A grande maioria das tcnicas analticas exige que o analito

esteja dissolvido em meio lquido
Preparo
de amostras
12
61%
20
Outros
39%
A_
TEMPO
Outros
70% LNPreparo
de amostras
30%
EP
ERROS

Sequncia analtica
12
20
A_
LN
EP
Amostragem Preparo da Determinao Avaliao do

amostra qumica resultado
A espectrometria de absoro atmica (AAS; EAA) uma
12
tcnica espectroanaltica para determinaes quantitativas de
elementos, baseada na absoro de radiao das regies
20
visvel e UV por tomos livres no estado gasoso
A_
Atomic Absorption Spectrometry
B. Welz and M. Speling, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 1999
LN
EP

Princpios bsicos da AAS
Todos os tomos absorvem luz (radiao)
A radiao absorvida especfica para cada tomo e corresponde ao salto
12
do eltron para nveis de energia caractersticos de cada elemento.
O comprimento de onda, no qual a luz absorvida, especfico para cada
20
elemento. Se uma amostra contm Ni, por exemplo, mas possui outros
elementos como Pb e Cu sendo expostos luz do comprimento de onda
A_
caracterstico para Ni, somente os tomos de Ni iro absorver esta luz;
A quantidade de luz absorvida neste comprimento de onda proporcional ao
LN
nmero de tomos do elemento selecionado em um caminho tico;
Envolve a medida de absoro da intensidade da radiao eletromagntica,
EP
proveniente de uma fonte de luz, por tomos gasosos no estado

fundamental;
Determinao quantitativa de elementos (metais e alguns no metais) em
uma ampla variedade de amostras (guas, materiais biolgicos, clnicos,
ambientais, alimentos, geolgicos, etc.). Editado por Elma Neide V. M. Carrilho
Espectrometria de Absoro atmica
com chama (FAAS)
12
com atomizao eletrotrmica (ETAAS)
20
com forno de grafite (GFAAS)
A_
com filamento de tungstnio (WCAAS)
LN
com gerao de vapor atmico a frio (CVAAS): Hg
EP
com gerao de hidretos (HGAAS): As, Se, Sb, Sn, Bi e
outros

Tcnica relativa
12
Abs
20
y = a + bx
A_
LN Amostra = ?
EP
Conc

Absoro de radiao eletromagntica
12
20
A_
LN
EP

Kirchhoff e Bunsen - 1860
12
20
A_
LN
EP
Radiao de uma fonte contnua focalizada pela lente atravs da chama de um bico de
Bunsen, no qual NaCl introduzido.
O feixe de radiao disperso pelo prisma e observado na tela. A linha D do Na aparece
como uma descontinuidade preta no outro lado continuo do espectro.

12
20
A_
LN
EP

12
20
A_
LN
EP

12
20
A_
LN
EP
O sinal de emisso da lmpada de ctodo oco

absorvido pela nuvem atmica

12
20
A_
LN
EP

Espectrmetro de AA com chama
12
20
A_
LN
EP
A chama transparente No interfere
Somente os tomos de Zn absorbem a

radiao emitida pela lmpada de Zn Seletividade
Espectrmetro com Duplo feixe
12
20
A_
LN
EP

Espectrometria de Absoro Atmica
Tcnica analtica que se baseia na absoro de radiao
das regies visvel e ultravioleta do espectro
12
eletromagntico por tomos no estado fundamental
20
A_
I0 It
LN M0g
EP
A = log I0/It

Espectrometria de absoro atmica
Fonte de radiao
h
12
Io
20
Sistema de It Conjunto
atomizao
monocromador
A_
M + h M*
LN
Amostra com teor c Detector
do analito M (Transdutor)
EP
logIo/It = kc ou A = abc

Espectrmetro de absoro atmica
detector
12
Registrador
20
Fonte de radiao
A_
LN Atomizador Monocromador
EP
Soluo (branco, padro

ou amostra)

Lmpada de catodo oco
12
20
A_
LN
Fonte de luz usada para gerar radiao no
EP
comprimento de onda caracterstico de cada

elemento

Lmpada de catodo oco - LCO A radiao absorvida pelos
tomos gerada em
lmpadas de catodo oco
(LCO)
As LCO emitem somente o
espectro do elemento do
12
catodo, juntamente com o
do gs de enchimento
20
A LCO preenchida com
nenio ou argnio a baixas
A_
presses e possui como
Pinos de identificao Invlucro de pyrex catodo o elemento a ser
LN determinado
Com o potencial aplicado
Cu
entre os eletrodos, ioniza-se

EP
o gs Ne ou Ar. Estes ons
Janela de Ne+ so atrados pelo
Contato eltrico Anodo Catodo
quartzo catodo, chocando-se nele e
Pino de alinhamento transferindo energia que
leva a excitao dos tomos
deste e emisso do
Editado por Elma Neide V. M. Carrilho espectro.
12
20
A_
LN
Ionizao do gs Ne Ne Ne+ + e-
EP
Ablao do material do catodo Ms + Ecin (Ne+) Mg

Excitao Mg + Ecin (Ne+) Mg*
Emisso Mg* Mg h1 + h2 + h3
12
20
A_
LN
EP

Atomizao
Atomizador: tomos so gerados para que possam

absorver a radiao proveniente da lmpada de catodo
12
oco e, conseqentemente, determinada a concentrao do
elemento de interesse
20
A_
I0 It
LN M o (g) A = log I0/It
Fonte de tomos gasosos

EP
radiao () radiao ()

Como gerar nuvem de tomos?
Chama qumica: ar-C2H2; N2O-C2H2
12
Chama eltrica: plasmas (M+*)
20
Vapor frio (Hg)
Hidretos (As, Sb, Bi, Pb, etc.): compostos volteis
A_
Tubo de grafite
LN
Atomizadores metlicos (tubo, tira, filamento, etc)
EP

Monocromador
12
Fenda
Sada Espelho
esfrico
20
Largura da
A_
Fenda ngulo da grade determina o
comprimento de onda da
LN fenda de sada
Grade
EP
Espelho
Fenda esfrico
Entrada

Detector
Dispositivos (tubo fotomultiplicador) capazes de transformar
a energia de um fton de luz em energia eltrica (efeito
fotoeltrico)
12
20
anodo
catodo Um sistema
A_
radiao computacional realiza o
controle e todos os
e- clculos necessrios
LN para a obteno dos
amplificador resultados
EP
Fototubo - +
90 V

EP
LN
A_
20
12
A CHAMA
A chama
Transformar ons e molculas
12
em tomos no estado
fundamental
20
Os gases mais apropriados:
A_
ar ou xido nitroso,
LN empregados como gases de
suporte da combusto
EP
acetileno, empregado como

gs combustvel

Sr
Y Ca
12
20
A_
Cu
LN Li Mn
EP
Energia da chama
Combustvel e comburente
12
Acetileno Ar (2250 0C)
Acetileno Oxido nitroso (2850 0C)
20
A_
A temperatura da chama deve ser escolhida em funo da matriz
da amostra e da energia necessria para atomizao do
elemento.
LN
Ex: Temos CdCl ou CdO
EP
Energia de dissociao do CdCl 48,8 kcal/mol e do CdO 88

kcal/mol
A formao depende da chama ser oxidante ou redutora
tomos no estado fundamental
depende da:
12
composio da chama
complexidade do meio
20
Chama
A_
Transparncia
Eficincia na atomizao
LN
Limites de deteco:
10 g L-1 a 100 mg L-1
EP
Mtodos bem estabelecidos

Regies da Chama
12
Cone externo: recombinao
20
Regio interconal: parte da
A_
chama mais utilizada
LN Cone primrio: emisso de bandas de

C2, CH, e outros radicais
EP

O tipo de chama mais utilizado em espectrometria de absoro
atmica uma mistura ar/acetileno, numa proporo
relativamente elevada de oxidante em relao ao combustvel
(chama azul).
12
As mudanas na proporo oxidante/combustvel podem alterar
os equilbrios, melhorando a eficincia de atomizao.
20
A chama redutora (amarela) obtida aumentando-se a
A_
quantidade de acetileno em relao ao ar, promovendo um
aumento da presso parcial de uma srie de produtos da
LN
combusto (por exemplo CO), facilitando a atomizao de
elementos com tendncias a formao de xidos refratrios.
EP
Por outro lado, a chama oxidante (azul clara) obtida

diminuindo a quantidade de acetileno em relao ao ar,
favorecendo aqueles elementos cuja eficincia de atomizao se
d via formao de xidos.
Tipos de Chama
12
20
A_
LN
EP

Chamas Redutoras:
Excesso de gs combustvel (C2H2)
*Utilizadas na determinao de elementos com
12
tendncias a formar xidos refratrios (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mo,
Cr, Sn)
20
Limitaes: alta emisso devido aos carbonos no queimados
A_
Chamas Oxidantes:
LN
Pouco gs combustvel (C2H2)
EP
*Utilizadas na determinao de elementos com
caractersticas mais volteis e metais nobres (Au, Ir, Pd, Pt, Rh,
etc)

Chamas ar-acetileno (2250 oC)
C2H2 + O2 + 4N2 2CO + H2 + 4N2
12
C2H2 + 5/2O2 + 10N2 2CO2 + H2O + 10N2
20
A_
Emisso de bandas (maiores intensidades)
CH (431,4 nm) LN
C2 (473,7 e 516,5 nm)
EP
OH (306,4 nm)

Chamas xido nitroso-acetileno (2850 oC)
12
C2H2 + 2N2O 2CO + H2 + 2N2
20
C2H2 + 5N2O 2CO2 + H2O + 5N2
A_
Emisso de bandas
LN
CN (590,6 nm)
EP
NH (336,0 nm)

12
20
A_
LN
EP
ar/C2H2 ~ 30 elementos
N2O/C2H2 ~ 68 elementos

Distncia acima do orifcio, cm
12
Perfis de temperatura,
20
em oC, para uma chama
de gs natural/ar
A_
LN
EP
Ponta do queimador
Resumo de eventos em uma chama laminar
de mistura prvia
12
Fl = taxa de aspirao da
amostra
20
Fcomb = vazo do gs
combustvel
A_
Fox = vazo do gs oxidante
LN n = eficincia de nebulizao
s = frao dessolvatada
EP
v = frao volatilizada
a = frao atomizada
hobs = altura de observao

Queimador
12
20
A_
LN
EP

Efeito Venturi
12
Aerossol
lquido
20
A_
LN
Gs sob alta
EP
presso

nebulizador queimador
12
20
A_
LN
EP

Aspirao da amostra
12
Aerossol
lquido/gs
20
A_
Oxidante Combustvel
LN
Nebulizao
Amostra
nebulizada
Condensao
EP
Amostra
M+ A- Dreno

Atomizao
Combinao Dissociao
12
MA (g)
20
Vaporizao
MA (l)
A_
Sublimao
Fuso
LN MA (s)
Dessolvatao
EP
Aerossol
lquido/gs

M+(g) M+*(g) (excitao do on)
-1e-
M(g) M*(g) (excitao do aerossol)
12

Em direo a chama
MX(g) (vaporizao do lquido)
20

MX(l) (fuso do cristal)
A_

MX(s) (vaporizao do solvente)

MX(l)
LN (formao aerossol)

EP
MX(l) (soluo contendo analito)

Possveis vias
M+* M* MOH*; MO*
12
20
Emisso Excitao Emisso de
Excitao
bandas
A_
Ionizao Recombinao
M+ M+A MOH; MO
DesionizaoLN Dissociao
Combinao Dissociao
EP

Interferncias em espectrometria de
absoro atmica
Espectrais
12
No espectrais
20
IUPAC. Nomenclature, symbols
units and their usage in
no transporte de solues
A_
spectrochemical analysis-III.
na volatilizao do soluto Analytical Flame Spectroscopy and
na fase vapor Associated Non-Flame Procedures.
LN
interferncias de dissociao Spectrochim. Acta, 33B: 247, 1978.
interferncia de ionizao
EP
na distribuio espacial
geometria da chama
na difuso lateral

A supresso da interferncia qumica pode
ser feita atravs:
12
Mudana da chama
20
Uso de agentes sequestrantes (Sr ou La)
A_
Uso de agentes protetores (EDTA)
LN
Separaes qumicas etapa de preparo
Compatibilizao de matriz
EP
Adio de analito

Como identificar uma interferncia qumica
Estratgia experimental (diluio)
12
Estratgia instrumental (usar outro comprimento de
20
onda)
Avaliao dos resultados obtidos para amostras
A_
certificadas
LN
Avaliao da recuperao do analito adicionado
Avaliao das curvas analticas obtidas na ausncia e
EP
presena da amostra (Adio de analito)

Chama qumica - Interferncias
12
Ion (M+)
20
Interferncia ionizao
A_
LN Espcie molecular (MX)
Interferncia qumica
EP

Dissociao Combinao
Equilbrios Recombinao Dissociao
M Ionizao Desionizao
Excitao Emisso
12
h +T
20
M+ M MO/MOH
A_
f (T, potencial LN f (composio
de ionizao) da chama)
EP
M
My(AxOz)
Interferncia qumica
MyM2xOz
MyOz
Chama qumica - Ionizao
12
20
A_
LN
EP
tomos em processo de ionizao no estaro

disponveis para o processo de absoro atmica

12
20
A_
LN
EP
A ionizao de um analito reduz a sensibilidade e causa
excesso de curvatura em altas concentraes
Agentes supressores de ionizao como NaCl, KCl, LiCl ou
CsCl eliminam esse efeito indesejvel

12
20
A_
LN
EP
Adio de K gera excesso de eltrons na

chama e suprime a ionizao do analito

Reduo da Interferncia de Ionizao
Energia de dissociao de compostos
Molcula (kcal/mol)
12
AgCl 74
M1 M1+ + e- AgO 46
20
M2 M2+ + e- AlCl
CaO
117
100
(excesso)
A_
CdCl 48,8
CuCl 83
M1 : analito LN FeO 99
KCl 100,5
M2 : supressor de
LiO 81
ionizao
EP
MoO 116
NiO 97
SiO 187
ZrO 181

Reao entre um concomitante da matriz com o
elemento de interesse alterando a taxa de formao
de tomos no estado fundamental
12
20
Composto
I0 It I0 = It
A_
molecular
LN Absorbncia = 0
EP
Formao de xidos ou carbetos refratrios

12
20
A_
LN
EP

12
20
A_
LN
EP

Interferncia de ionizao na determinao de
Brio em chama N2O/C2H2
12
A
Solues contendo 0,2 % m/v K
20
0,5
Solues sem K
A_
0,3
LN
0,1
EP
Bernhard Welz, Atomic Absorption
Spectrometry. 2a Ed., Weinheim,
0 Verlag Chemie, 1985.
0 40 80 g.ml-1 Ba

Interferncia de Al na determinao de
+ 50 Ba, Ca, Mg e Sr
12
chama ar-C2H2
0,5 g ml-1 Mg (MgCl2 285,2 nm)
Interferncia %
20
4,0 g ml-1 Ca (CaCl2 422,6 nm)
8,0 g ml-1 Sr (SrCl2 460,7 nm)
A_
50 g ml-1 Ba (BaCl2 553,6 nm)
Mg
- 50
LN Ba
Ca
EP
Sr
-100
250 1000 2500 500
gAl ml-1 (AlCl3)

12
20
A_
LN
EP

Reaes secundrias na chama
M+O MO
12
M + OH MO + H
20
M + H2O MO + H2
M+H MH
A_
M+C MC
LN
MO + C M + CO
MO + CO2 MCO3
EP
M + M + O MMO
MA + B MB + A

Reaes em meios complexos
12
CaCl2 + H3PO4 Ca2P2O7 + HCl
20
CaCl2 + Na2SiO3 CaSiO3 + 2NaCl
A_
CaX + MoY + O CaMo2O7
CaX + AlY + O
LN CaAl2O4
CaX + TiY + O CaTiO3

EP
CaX + FeY + H2O Ca2Fe2O5

Ca+*
Ca* CaO*
Ca+ CaOH*
CaCl2*
12
Ca CaO
CaOH
20
CO2
A_
CaCl2 CaO
Ca3(PO4)2
LN
CaCl2 CaO CO2 CaCO3
EP
Ca3(PO4)2 Ca2P2O7
Cl-
Ca2+ + PO43-
Cl-
Ca+*
Ca* CaO* CaOH*

Ca+
CaCl2
12
Ca CaO CaOH
20
A_
CaCl2 CaO
CaAl2O4
CaCl2
LN CaO CO2 CaCO3
EP
CaAl2O4 CaAl2O4
Cl-
Ca2+ + Al3+
Cl-
Pontos de fuso de alguns compostos
Composto oC
12
CaAl2O4 1600
20
Ca(PO4)3 1670
MgAl2O4 2135
A_
Al2O3
LN 2980
CaO 2850
EP
MoO3 1155
MgO 3600

Efeito da concentrao cida na nebulizao
6
Taxa de nebulizao ml/min
H2O
12
HCl
4 H2SO4
20
A_
2
LN
EP
0
2,5 5,0 7,5 10
HCl ou H2SO4 concentrado (%)

Interferncia fsica
Causada pela troca da tenso superficial e

viscosidade das amostras, como uso de
12
solventes e solues viscosas
20
Baixa viscosidade e tenso superficial
A_
aumentam a taxa de nebulizao
LN
A correo so realizadas pela tcnica de adio
EP
de analito ou uso de padro interno

Interferncia espectral
Separao incompleta da radiao absorvida pelo
12
analito de outras radiaes ou absoro de
radiao detectadas e processadas pelo
20
espectrmetro.
A_
Sobreposio de comprimento de onda (analito e
outro elemento)
LN
Absoro de radiao no comprimento de onda do
EP
analito pelos concomitantes
Espalhamento de radiao causado por partculas

Sobreposio das linhas analticas do Fe
utilizadas em absoro atmica
12
Elemento (nm) Interferente (nm)
Fe 271,903 Pt 271,904
20
Fe 279,470 Mn 279,482
Fe 285,213 Mg 285,213
A_
Fe 287,417 Ga 287,424
Fe LN302,064 Cr 302,067
Fe 324,728 Cu 324,754
Fe 327,445 Cu 327,396
EP
Fe 338,241 Ag 338,289
Fe 352,424 Ni 352,454
Fe 396,114 Al 396,153

Controle da interferncia espectral
Sobreposio de comprimentos de onda:
12
Uso de alternativo ou remoo do interferente da
20
amostra
Compatibilizao de matriz/padres
A_
Bandas espectrais ou contnuas:
LN
modulao da fonte
EP
Corretor de fundo

Gerao de vapor
GERADOR DE HIDRETOS
12
As (III) AsH3(g)
Se(VI) Se(IV) SeH4(g)
20
Sb(III) SbH3(g)
A_
Bi(III) BiH3(g)
Ge(IV) GeH4(g)LN
Pb(IV) PbH4(g)
EP
Reao qumica
BH4- + 3H2O + H+ H3BO3 + 4 H2

Reaes para formao de hidretos
12
Zn(s) + 2HCl ZnCl2 (g) + 2H
20
Mm+ + 2H MHm (g) + H2
A_
NaBH4 + 3H2O + HCl
LN H3BO3 + NaCl + 2H
Mm+ + 2H MHm(g) + H2
EP


Vantagens NaBH4:
reao rpida
alta eficincia de transporte (~100%)
12
permite a separao do analito
especfica para alguns estados de oxidao
20
permite especiao qumica [Se(IV) e Se(VI)]
fcil automatizao
A_
Limitaes: LN
possvel ocorrer interferncias
EP
requer ajuste cuidadoso das condies qumicas

especfica para alguns estados de oxidao

Etapas para a gerao de hidretos
12
gerao qumica ou eletroqumica
20
transporte at o atomizador
coleta do hidreto formado
A_
N2 lquido ou em superfcie graftica modificada com
Rh ou Ir LN
decomposio para formar a nuvem atmica
EP

Sistema para gerao de hidretos e de atomizao
para espectrometria de absoro atmica
3BH4- + 3H + + 4H3AsO3
12
3H3BO3 + 4AsH3 + 3H2O
Amostra e adio
de NaBH4
20
Gs
inerte Tubo de quartzo
de absoro
A_
LN Queimador
Para a capela
de exausto
EP
Agitador
magntico

Gerao de Vapor Frio (CV)
O Hg um elemento que na temperatura ambiente existe no
estado de vapor (20 oC - 14 mg/m3 de ar)
12
A tcnica permite a determinao de ultra-traos de Hg
20
(0,1 ng) usando pr-concentrao em coluna de ouro.
A_
NaBH4 + 3H2O + HCl = H3BO3 + NaCl + 2H
(reduz Hg2+ e algumas espcies)

LN
Hg2+ + Sn2+ = Hgo + Sn4+
EP
(reduz somente Hg2+)

Contaminao
Interferncias qumicas e espectrais

Determinao de mercrio por AAS com
gerao de vapor frio
12
Sn2+ + Hg2+ Sn4+ + Hg0
20
Hg(II) reduzido a Hg0 por
SnCl2.2H2O, em meio cido
A_
= 253,7 nm
LN
Limites de deteco:
EP
g L-1 e ng L-1

12
20
A_
LN
EP

SpectrAA 240FS/280FS
12
20
A_
LN
EP

SIPS - Sample Introduction Pump System
12
Sistema inovador para preparo
de solues e diluio de
20
amostras
A_
Possibilidade de expanso da
faixa de trabalho
LN
Nova gerao de bombas
EP
peristlticas

Caractersticas analticas
Excelente Seletividade
12
Faixa linear limitada
20
Interferncias qumicas por elementos na matriz
da amostra
A_
Quantificao por curva analtica C = ax +b
LN
Sensibilidade s = dx/dc
Concentrao caracterstica o valor da
EP
concentrao do analito que corresponde a uma

leitura de 0,0044 de absorbncia, descontando a
leitura do branco.

Concentraes Caractersticas (g/L)
Elemento FAAS GFAAS
12
Al 1000 1,5
20
Ba 500 1
A_
Cd 20 0,06
Co
LN 100 1
Pb 500 1,5
EP
Si 2000 6,0
Padronizao e Calibrao
Curva de calibrao
12
y
20
y = a + bx
A_
) b = coeficiente angular
LN y = parmetro fsico
x = conc. do analito
EP
a
a = valor do branco

Desvios na calibrao
12
20
A_
LN
0 x
EP
Erros de calibrao: erros sistemticos na preparao dos

padres causam erro nas medidas e no resultado final da
anlise.

Anlises Quantitativas
Limite de deteco, para n=10:
3 branco
12
Menor quantidade de um analito
LD = que pode ser detectada em uma
coef .ang .reta amostra
20
A_
Limite de quantificao, para n=20:
10 branco LN Menor quantidade de um analito

LQ = que pode ser quantitativamente
coef .ang .reta determinada com adequada exatido
e preciso
EP
Deve-se, portanto, trabalhar em faixas acima do LQ.

Evitar trabalhar entre LD e LQ.

Anlises Quantitativas
Preciso
12
Repetibilidade: Condies iguais
Reprodutibilidade:Condies diferentes
20
A_
Exatido
Refere-se concordncia entre a mdia dos valores encontrados e o
valor real para um elemento em uma dada amostra.
LN
Tcnica ou mtodo para comparao dos resultados:
Standard Methods; AOAC;
EP
Materiais de referncia: SRMs, CRMs, RMs;

Mtodo da adio do analito: volume fixo da amostra; pequeno volume
do analito

Controles e Cuidados
Ambiente de trabalho
12
Sala especial com ar insuflado atravs de filtros:
20
HEPA (high efficiency particulate air filter, 0,3 m) por entradas
colocadas no forro - 80 a 90 % do ar filtrado;
A_
Filtros ULPA (ultra low penetration air filter, > 99,997 %)
LN
Sala com capela de fluxo laminar: secar materiais descontaminados;
Capela VIDY: para destiladores subboiling de quartzo Krner para

EP
purificao de cidos; para preparo de solues;

Controles e Cuidados
Vidraria & frascos
Lixiviao com HNO3 1:1 (v/v) por, pelo menos, 24 h; Vapor de
12
HNO3 por ~ 6 h;
20
Reagentes
Soluo estoque: comprar pronta; cidos puros e ultra puros;
A_
destilar cidos menos puros;
H2O LN
Destilada, desionizada: Sistema Milli-Q ou similar;
EP
Armazenagem
Solues e amostras em meio cido: evita adsoro; metais solveis.

Preparo da amostra
12
20
A_
LN
EP
Sistema MW aberto Sistema MW fechado

Destilador Subboiling" para cidos
12
20
A_
LN
EP

Padres para anlise espectroscpica
Vol. Produto US$
12
100 mL 1000 ppm (2% HNO3) Al, Cd, Ba, Ca, 37
Co, Cr, Cu, K, Mn, Mg, Ni, V, Zn
20
500 mL 1000 ppm (2% HNO3) Al, Cd, Ba, Ca, 72
A_
Co, Cr, Cu, K, Mn, Mg, Ni, V, Zn
100 mL 1000 ppm (10% HCl) Pt, Pd 80
500 mL
500 mL
LN
1000 ppm (10% HCl) Pt, Pd
5 % HCl, HNO3
160
36
100 mL Metais traos 260
EP
100 mL Metais em gua potvel 145
Preos no Brasil: 6 x valor da tabela

12
20
A_
LN
EP

Revista Analytica, 2005
12
20
A_
LN
EP
12
20
A_
Lmpada de Xe
LN
EP

EP
LN
A_
20
12
Referncias Bibliogrficas
Bernhard Welz, Atomic Absorption Spectrometry. 2a Ed., Weinheim, Verlag Chemie,
1985.
12
Vandecasteele, C. & Block, C. B., Modern Methods for Trace Element Determination.
Chichester, John Wiley, 1993.
20
Skoog, D. A.; Holler, F. J. & Timothy A. N., Principles of Instrumental Analysis. 5a Ed.
Philadelphia, Harcourt Brace, 1998.
A_
Iyengar, G. V. & Subramanian, K. S., Element Analysis of Biological Samples. Principles
and Practices, Boca Raton, CRC Press, 1998.
LN
Kingston, H. M. & Jassie, L. B. Introduction to Microwave Sample Preparation,
Washington, ACS Professional Reference Book, 1988.
EP

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