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Entropia

Energia de Gibbs e Equilbrio

Mestrado integrado em Engenharia Biolgica

Disciplina Qumica II, 2 semestre 2009/10

Professsora Ana Margarida Martins


TRANSFORMAES ESPONTNEAS

Uma reaco diz-se espontnea se ocorre quando se juntam os reagentes em


determinadas condies de presso, temperatura, presso, concentrao, etc.

Por exemplo,

temperatura ambiente, o sdio reage


espontanea e irreversivelmente com gua,
com libertao de calor

Na + H2O NaOH + H2
Mas h reaces espontneas que requerem energia do exterior. Por exemplo,

O NH4NO3 dissolve-se espontaneamente em gua, temperatura ambiente,


absorvendo energia,

H2O
NH4NO3(s) NH4+(aq) + NO3(aq)

A adio do slido ao copo


provoca uma diminuio da
temperatura da soluo
Outras reaces podem no ser espontneas temperatura ambiente, mas s-lo
a temparaturas mais elevadas, como, por exemplo, a decomposio de HgO

2HgO(s) 2Hg(l) + O2(g) DH0 = 90,7 kJ

Outras reaces ainda, embora favorveis do ponto de vista entlpico, no


ocorrem espontaneamente sem uma fonte de ignio, como a combusto do
metano

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) DH0 = 890,4 kJ

A entalpia no , por si s, capaz de dar indicao sobre a espontaneidade ou


no espontaneidade de uma reaco. Para isso necessrio introduzir uma outra
grandeza termodinmica denominada Entropia
ENTROPIA
Consideremos um gs contidas no recipiente. Se abrirmos a torneira que liga
os dois reservatrios, as partculas do gs distribuem-se pelos dois recipientes.
Este processo espontneo ocorre quando eliminamos o constrangimento que
impede a passagem de gs de um para o outro lado.

Porque ocupam um volume maior, os


movimentos das partculas so mais
desordenados e distribuem-se por um
nmero maior de posies

H = 0
NOS PROCESSOS ESPONTNEOS H DISPERSO DE ENERGIA

A energia flui de um estado inicial em que estava mais


concentrada para um estado final em que est mais dispersa.

A Propriedade Termodinmica que traduz a disperso de energia a


Entropia, S

2 LEI DA TERMODINMICA

UM PROCESSO ESPONTNEO CONDUZ A UM


AUMENTO DE ENTROPIA DO UNIVERSO
2 Lei da Termodinmica

uma reaco espontnea se S para o


universo positivo.
Suniverso = Ssistema + Svizinhana
Suniverso > 0 para processos espontneos
DISPERSO DE MATRIA E DE ENERGIA

A entropia (S) uma medida do nmero de microestados disponveis para as

partculas de um sistema, que aumenta com a desordem do sistema

isto , num sistema ordenado o nmero de posies que cada partcula pode

ocupar menor que num sistema desordenado

Quando o volume do recipiente aumenta,


aumenta o nmero de microestados:
A ENTROPIA AUMENTA

microestado: especifica um arranjo particular possvel das partculas


Para uma mesma substncia, a entropia depende do seu estado fsico:

S (slido) < S (lquido) << S (gs)

S(Br2 liq) < S(Br2 gas) S(H2O sol) < S(H2O liq)
Entropia, S

O aumento da complexidade
molecular conduz, em geral, a
um aumento de entropia.

O nmero de microestados
possveis aumenta
Entropia, S
S0[H2O(l)] pequena devido s foras
Substncia S0 (J/K.mol)
intermoleculares fortes que existem entre
H2O(l) 69,9 as molculas.
H2O(g) 188,7
I2(s) 116,7
I2(g) 260,6
He(g) 126,1
Ne(g) 146,2 S0[He(g)] menor que a S0[Ne(g)] porque
as foras intermoleculares entre tomos de
Ne so mais fortes, uma vez que tem um
maior nmero de electres que o He.
Entropia, S
Os lquidos ou slidos dissolvem-se
espontaneamente num solvente devido
a um aumento de entropia.
No processo h disperso de matria (e
energia) em relao ao estado inicial
A ENTROPIA DE UM SISTEMA AUMENTA COM A TEMPERATURA

Um aumento de temperatura
causa um aumento dos
movimentos moleculares que
resulta num aumento de
entropia do sistema
3 LEI DA TERMODINMICA

A ENTROPIA DE UM CRISTAL PERFEITO TENDE PARA ZERO

MEDIDA QUE A TEMPERATURA TENDE PARA O ZERO ABSOLUTO

A entropia de uma substncia a uma dada temperatura pode obter-se medindo

o calor necessrio para aumentar a temperatura desde 0 K at essa

temperatura desde que o processo ocorra de forma reversvel.

S = qrev/T
Para uma Reaco
So = So (productos) - So (reagentes)

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(liq)

So = 2 So (H2O) - [2 So (H2) + So (O2)]


So = 2 mol (69.9 J/Kmol) -
[2 mol (130.7 J/Kmol) +
1 mol (205.3 J/Kmol)]
So = -326.9 J/K

Nesta reaco a variao de entropia negativa porque 3 mol de gas do 2


mol de lquido
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(liq) A variao de entropia do sistema

So = -326.9 J/K negativa mas a reaco espontnea

A variao de entropia do universo positiva

Souniverso ?
Clculo de Souniverso
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(liq Souniverso = Sosistema + Sovizinhana

Sovizinhana = qrev vizinhana / T

= -qrev sistema / T = - Hosistema / T

Hosistema = 2 Hfo (H2O, l) - [2 Hfo (H2) + Hfo (O2)]

Hosistema = 2(-285.83) kJ/mol = -571.66 KJ/mol

Sovizinhana = 571.66x103 / (273.15+25) = 1917 J/K

Souniverso = 1917 - 327 = 1590 J/K

A ENTROPIA DO UNIVERSO AUMENTA A REACO EST DESLOCADA


NO SENTIDO DA FORMAO
DOS PRODUTOS
Critrios de Espontaneidade

Lembre-se que
Hsis proporcional a Sviz
Um processo exotrmico tem Sviz > 0.
RESUMO

processos espontneos e sua relao com a entropia:

processos espontneos tendem para o equilbrio. So acompanhados por


um aumento de entropia

2 Lei da Termodinmica: a entropia do universo aumenta num


processo espontneo

3 Lei da Termodinmica: a entropia de um cristal perfeito zero a 0 k

entropia molar padro: a entropia ganha quando se converte uma mole de uma
substncia da sua forma de cristal perfeito a 0 K para as condies padro (P = 1
atm; Concentrao = 1M) temperatura de 25 C
A entropia uma funo de estado: DS = Sf Si

Para uma reaco,

aA + bB cC + dD

DSr0 = [cS0(C) + dS0(D)] [aS0(A) + bS0(B)]

Se considerarmos o sistema e o meio exterior,


DSuniverso = DSsistema + DSmeio

De acordo com a 2 lei da termodinmica,

Num processo espontneo, DSuniverso > 0

No equilbro, DSuniverso = 0
DSsistema = DSmeio
A variao de entropia directamente proporcional ao calor
fornecido ao sistema quando a temperatura sobe acima de 0 K

DS proporcional q

Por outro lado, a variao de entropia do meio depende da sua temperatura, isto ,
se

Tmeio elevada DS pequeno


A variao de entropia inversamente
proporcional temperatura
Tmeio baixa DS grande
DHsistema
DSmeio =
T

qmeio = DHsist
PROBLEMAS

1. Quando aquecido, o (NH4)2Cr2O7(s) decompe-se para dar origem a N2(g), H2O(g)


e Cr2O3(s).
a) Escreva e acerte a equao qumica que traduz a reaco.
b) Preveja se a variao de entropia da reaco positiva ou negativa. Justifique.

2. Calcule, temperatiura de 25 C e presso de 1atm, a variao de entropia da


reaco
N2(g) + 2O2(g) 2NO2(g)

b) calcule a variao de entropia correspondente converso de 40,00 g de N 2(g)


e 91,38 g de O2(g) em 131,38 g de NO2(g).

S0(N2) = 191,50 Jmol1K1; S0(O2) = 205,03 Jmol1K1; S0(NO2) = 239,95 Jmol1K1


PROBLEMAS

3. Calcule a variao de entropia da reaco

CH4(g) C(s, gr) + 2H2(g)

quando 26,71 g de CH4(g) reagem para dar 20,00 g de grafite e 6,71 g de H 2(g)
temperatiura de 25 C e presso de 1atm.

S0(CH4) = 186,15 Jmol1K1; S0(C,gr) = 5,74 Jmol1K1; S0(H2) = 130,57 Jmol1K1


PROBLEMAS

4. Considere a reaco de sntese do amonaco,

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) DH0 = 92,6 kJ

a) calcule DSr0
b) diga se a reaco espontnea, a 25 C.

S0(N2) = 191,50 Jmol1K1; S0(H2) = 130,57 Jmol1K1; S0(NH3) = 192,34 Jmol1K1

NOTA: Embora a 2 Lei da Termodinmica nos diga que a reaco espontnea


porque DSuniverso positivo, a 25 C no se forma NH3 porque a cintica da reaco
lenta, isto , a velocidade da reaco nessas condies muito pequena.
Energia Livre de Gibbs, G
Suniv = Sviz + Ssis
DHsys
DSuniv = + DSsys
T
Se multiplicarmos por -T J. Willard Gibbs
1839-1903
-TSuniv = Hsis - TSsis
-TSuniv = variao da energia de Gibbs do
sistema = Gsistema
Em condies padro

Gosis = Hosis - TSosis


Num processo espontneo,

Suniv = Sviz + Ssis >0

Gosis = Hosis - TSosis <0

Um processo que ocorre temperatura T espontneo


quando as variaes de entalpia e de entropia so tais
que DH TDS < 0
Go = H o - TS o
Variao da energia de Gibbs =

variao de energia total do sistema - energia perdida


na disperso de energia

Se a reaco

exotrmica (Ho negativo) e a entropia aumenta (So


positivo )

logo, Go NEGATIVO

A reaco espontnea (product-favored).


Go = H o - TS o

Se a reaco

endotrmica (Ho positive)

e a entropia diminui (So negative)

Ento Go POSITIVO

A reaco no-espontnea (isto , reactant-favored).


Energia de Gibbs, G

Go = Ho - TSo
Ho So Go Reaco
exo() aumento(+) Prod-favored
endo(+) diminuio(-) + React-favored
exo() diminuio(-)? Dependente T
endo(+) aumento (+)? Dependente T
Energia de Gibbs, G
Go = Ho - TSo
2 mtodos para calcular Go
a)Determinar rHo e rSo e usar a equao
de Gibbs.
b)Usar valores tabulados de energias livres
de formao, fGo.

rGo = fGo (produtos) - fGo (reagentes)


Define-se DG0 , variao de energia de Gibbs padro, como a variao de energia de
energia de Gibbs de uma reaco efectuada em condies padro.

Define-se DGf0 , energia de Gibbs de formao padro, como a variao de energia


de energia de Gibbs que corresponde sntese de uma mole de um composto a
partir dos seus elementos no estado padro.

Para uma reaco,

aA + bB cC + dD

DGr0 = nDGf0(produtos) mDGf0(reagentes)


onde n e m so os coeficientes estequiomtricos
Clculo de Gorxn
rGo = Gfo (produtos) - Gfo (reagentes)

C(grafite) + O2(g) CO2(g)

rGo = fGo(CO2) - [fGo(graf) + fGo(O2)]

rGo = -394.4 kJ - [ 0 + 0]

rGo = -394.4 kJ A reaco product-favored


Para um elemento ou para um composto elementar no estado padro fG = 0
Energia de Gibbs e Temperatura
2 Fe2O3(s) + 3 C(s) 4 Fe(s) + 3 CO2(g)

rHo = +467.9 kJ rSo = +560.3 J/K

rGo = +300.8 kJ A reaco no ocorre a 298 K

A que temperatura que a reaco possvel? Isto , a que


temperatura o valor de rGo passa de (+) para (-)?
rGo = 0 = rHo - TrSo

Dr H 467.9 kJ
T= = = 835.1 K
Dr S 0.5603 kJ/K
ENERGIA DE GIBBS E EQUILBRIO QUMICO

Quando no estamos em condies padro, por exemplo durante uma reaco


(mesmo que no incio os reagentes e produtos estejam nas condies padro elas
variam ao longo do tempo),

DG = DG0 + RT lnQ onde Q representa o quociente reaccional

Em qualquer instante define-se quociente reaccional, Q, como a razo entre as


concentraes de produtos e reagentes no instante considerado.
No equilbrio, Q = Keq e DG = 0

A expresso

DG = DG0 + RT lnQ

transforma-se em

DG0 = RT lnK

Substituindo DG0 na expresso anterior obtm-se

DG = RT lnK + RT lnQ DG = RT ln Q
K
Calcular Keq

rGo = - RT lnK
Para a reaco N2O4 2 NO2
rGo = +4.8 kJ

rGo = +4800 J = - (8.31 J/K)(298 K) ln K


4800 J
ln K = - = -1.94
(8.31 J/K)(298K)

K = 0.14 rGo > 0 K<1


G, G e Keq
G a variao de energia livre em condies
no-padro
G est relacionado com G
G = G + RT ln Q
onde Q = quociente reaccional

Quando Q < K or Q > K, a reaco espontnea

Quando Q = K a reaco est no equilbrio


Quando G = 0 a reaco est no equilbrio

Logo, G = - RT ln K
Product Favored, G negative, K > 1
Reactant Favored, G positive, K < 1
Q<K DG = RT ln Q
<0 a reaco evolui no sentido directo
K

Q=K DG = RT ln Q a reaco atingiu o equilbrio


=0
K

Q>K DG = RT ln Q a reaco evolui no sentido inverso


>0
K

em condies padro a espontnea


K >> 1 DG0 < 0
(product favored)

em condies padro a reaco


K >> 1 DG0 = 0
est no equilbrio

em condies padro a reaco


K >> 1 DG0 > 0
no espontnea (reactant favored)
PROBLEMAS
1. A variao da energia de Gibbs padro para a reaco

3NO(g) N2O(g) + NO2(g)

104,18 kJ. Calcule a constante de equilbrio da reaco a 25 C.

2. Calcule as constantes de equilbrio para a reaco inversa do problema 1 e


para a reaco inversa do problema 1 multiplicada por .
Compare os resultados obtidos.

3. Calcule a variao de energia de Gibbs para a reaco do problema 1, a 25 C,


quando as presses parciais dos trs gases so 0,0010 atm.

4. Calcule a constante de equilbrio a 25 C para a seguinte reaco

2H2O(l) 2H2(g) + O2(g)

Comente o resultado obtido.


Dados: DHf0[H2O(l)] = 237,2 kJ/mol