Bruna Dos Santos Moura2010

UFRRJ
INSTITUTO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA
CURSO DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA
DISSERTAO
Transesterificao Alcalina de leos Vegetais para Produo de Biodiesel:

Avaliao Tcnica e Econmica
Bruna dos Santos Moura
2010
UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO
TRANSESTERIFICAO ALCALINA DE LEOS VEGETAIS PARA

PRODUO DE BIODIESEL: AVALIAO TCNICA E ECONMICA
BRUNA DOS SANTOS MOURA
Sob a Orientao do Professor

Ph.D. Hlio Fernandes Machado Jnior
e Co-orientao da Professora
Dr. Marisa Fernandes Mendes
Dissertao submetida como requisito

parcial para obteno do grau de
Mestre em Engenharia Qumica, rea
de concentrao em Tecnologia
Qumica.
Seropdica, RJ
Outubro/2010
662.6
M929t Moura, Bruna dos Santos, 1985-
T Transesterificao alcalina de leos
vegetais para produo de biodiesel:
avaliao tcnica e econmica / Bruna dos
Santos Moura 2010.
146 f. : il.
Orientador: Hlio Fernandes Machado

Junior.
Dissertao (mestrado) Universidade
Federal Rural do Rio de Janeiro, Curso de
Ps-Graduao em Engenharia Qumica.
Bibliografia: f. 105-114.
1. Biodiesel Teses. 2. Biodiesel

Avaliao - Teses. 3. Recursos energticos
Teses. 4. Radiao Teses. I. Machado
Jnior, Hlio Fernandes. II. Universidade
Federal Rural do Rio de Janeiro. Curso de
Ps-Graduao em Engenharia Qumica. III.
Ttulo.
UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO
BRUNA DOS SANTOS MOURA
Dissertao submetida ao Curso de Ps-Graduao em Engenharia Qumica, rea de

Concentrao em Tecnologia Qumica, como requisito parcial para obteno do grau de
Mestre em Engenharia Qumica.
DISSERTAO APROVADA EM 21/10/2010.
Hlio Fernandes Machado Jnior (Ph.D./Departamento de Engenharia Qumica/UFRRJ)

(Orientador e Presidente)
Marisa Fernandes Mendes (D.Sc./Departamento de Engenharia Qumica/UFRRJ)
Eduardo Homem de Siqueira Cavalcanti (Ph.D./Diviso de Corroso e Degradao/INT)

Aos meus pais e ao meu irmo...
Meu amor, carinho e respeito por vocs.
No pode haver felicidade genuna longe do lar.

Nele encontramos as melhores influncias e os
relacionamentos mais doces que a vida pode nos
oferecer. Ezra Taft Benson
AGRADECIMENTOS
Primeiramente Deus, que sempre esteve ao meu lado e, em muitos momentos, me

proporcionou paz, serenidade, fora e sabedoria para enfrentar os obstculos e dificuldades ao
longo do caminho. Pela capacitao, sem a qual no seria possvel a elaborao desde
trabalho. A Ele, que me concedeu o dom da vida, por colocar pessoas incrveis em minha vida
e que hoje se tornam essenciais minha felicidade.
Um Deus infinito pode se dar inteiro a cada um de seus filhos. Ele no se

distribui de modo que cada um tenha uma parte, mas a cada um ele se d inteiro,
to integralmente como se no houvesse outros. A. W. Tozer
minha perfeita famlia, meus pais Dcio e Nilda, e ao meu irmo Dcio Jr, por todo o apoio,
confiana e incentivo. Sem vocs essa realizao no teria sentido.
So eles que me fizeram entender que nada to difcil, e que a vida pode ser
fcil quando se tem planos para sonhar. Fazem-me enxergar caminhos, pra eu
buscar e me entender. s olhar com outros olhos o que temos de melhor e viver
um dia aps o outro. Mostraram-me que no existe amor se existir medo. Eu,
hoje, vejo o mundo com mais esperanas. Fui criada para ser livre, porm, sem
esquecer daqueles que fazem parte da minha histria! Que so minha essncia!
Autor desconhecido.
Aos professores Hlio Fernandes Machado Jnior e Marisa Fernandes Mendes, pela
oportunidade de desenvolver este trabalho, pela formidvel orientao, incentivo, dedicao,
pacincia, amizade, considerao e respeito. Minha eterna gratido.
Uns so homens; Alguns so professores; Poucos so mestres. Aos primeiros,

escuta-se; Aos segundos, respeita-se; Aos ltimos, segue-se. Se hoje enxergo
longe, porque fui colocado em ombros de gigantes! Autor desconhecido.
Ao membro da banca examinadora Dr. Eduardo Homem de Siqueira Cavalcanti

(DCOR/Instituto Nacional de Tecnologia), pelas valiosas correes e sugestes que
propiciaram o enriquecimento desde trabalho.
A ateno de algum realmente o sol que d vida e produz transformaes nas

pessoas. Melhor ainda se a ateno recproca, porque a entramos numa dana
de criao conjunta para mim, um dos sonhos da educao e da vida. Jos
ngelo Gaiara.
Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, minha segunda casa e minha escola de vida.
O lugar onde realizei um grande sonho: ser Engenheira!
O valor das coisas no est no tempo em que elas duram, mas na intensidade
com que acontecem. Por isso existem momentos inesquecveis, coisas
inexplicveis e pessoas incomparveis." Fernando Pessoa
Aos colegas do Laboratrio de Termodinmica Aplicada e Biocombustveis, Renan Barroso,

Aldavilma, Leonardo, Tatiana, Wagner Leandro, Beatriz, Nbia e Raphael. Em especial aos
amigos Pedro e Lvia, a ajuda de vocs foi primordial para a realizao deste trabalho.
Obrigada por toda ajuda e pacincia.
"O mais importante para o homem crer em si mesmo. Sem esta confiana em
seus recursos, em sua inteligncia, em sua energia, ningum alcana o triunfo a
que aspira." Thomas Wittlam Atkinson
Aos amigos preciosos que a Rural me presenteou, Samantha, Joice Zuca, Carol Fiora,
Izabel Loira, Isabel Morena, Carlos V, Thalita, Eduardo Paraso, Fred, Cristiane,
Agustinho, Rmulo, Natalia, Srgio, Felipe Eler, Carla, Filipe Arantes, Ana Luiza, Skarllet,
Wagner, Renan e Vincius. Obrigada pelo companheirismo, profissionalismo, apoio mtuo e
por terem proporcionado um ambiente de trabalho mais agradvel. Muito obrigada pelas
loucuras, pela amizade e pelos momentos alegres que passamos juntos.
Cada pessoa que passa em nossa vida, passa sozinha, porque cada pessoa
nica e nenhuma substitui a outra! Cada pessoa que passa em nossa vida passa
sozinha e no nos deixa s porque deixa um pouco de si e leva um pouquinho de
ns. Essa a mais bela responsabilidade da vida e a prova de que as pessoas no
se encontram por acaso. Charles Chaplin
minha eterna amiga Carolyne pela incrvel lio de vida, por encher meu corao com
pequenas alegrias e grandes atitudes, pelos melhores sorrisos, por ter deixado sua marca na
vida de tantas pessoas, por ter feito a diferena na minha vida.
preciso que a saudade desenhe tuas linhas perfeitas, teu perfil exato e que,
apenas, levemente, o vento das horas ponha um frmito em teus cabelos...
preciso que a tua ausncia trescale sutilmente, no ar, a trevo machucado, as
folhas de alecrim desde h muito guardadas no se sabe por quem nalgum mvel
antigo... Mas preciso, tambm, que seja como abrir uma janela e respirar-te,
azul e luminosa, no ar. preciso a saudade para eu sentir como sinto - em mim -
a presena misteriosa da vida... Mas quando surges s to outra e mltipla e
imprevista que nunca te pareces com o teu retrato... E eu tenho de fechar meus
olhos para ver-te. Mrio Quintana
Ao Laboratrio de Anlises em Alimentos e Bebidas pela ajuda na realizao das anlises, em

especial ao amigo Juarez por sua enorme pacincia e dedicao. Ao professor Mrio Geraldo
de Carvalho pela ajuda nas anlises de ressonncia magntica nuclear e pelos grandiosos
ensinamentos. Aos professores Paulo Jansen, Dilma Alves, Cludia Scheid e Lindoval por
permitirem o acesso e realizao de anlises nos laboratrios que coordenam. Ao professor
Maurcio Mancini pela parceria no trabalho na etapa do processo de secagem das sementes.
quele que injetou mais vida em nossas vidas. Pois o saber um patrimnio que
jamais nos ser subtrado... quele, cujo saber jorra como gua que surge do
nada, mas com estrutura de brisa que satisfaz... quele que, pela busca
incessante do bem comum, renunciou parte de sua vida passando-nos sua
sabedoria. Autor desconhecido
Aos funcionrios Eduardo Paraso, Luizo e Ormindo, muito obrigada pelo profissionalismo,
gentileza, amizade e por estarem sempre dispostos a ajudar.
Feliz aquele que transfere o que sabe e aprende o que ensina. -Cora Coralina
empresa NNE Minas Agro Florestal LTDA pela doao das sementes de pinho manso. A
FAPERJ pelo apoio financeiro e CAPES pela concesso da bolsa.
Voc nem sempre ters o que desejas, mas enquanto estiveres ajudando aos
outros encontrars os recursos de que precise. Chico Xavier
Por fim, todos que de alguma forma contriburam com este trabalho, acreditaram em meu
potencial e torceram pelo meu sucesso. Muito obrigada!
A suprema felicidade consiste em termos a certeza de que somos amados

amados pelo que somos, ou melhor: amados apesar do que somos! Victor
Hugo
RESUMO
MOURA, Bruna dos Santos. Transesterificao alcalina de leos vegetais para produo
de biodiesel: Avaliao tcnica e econmica. Dissertao (Mestrado em Engenharia
Qumica, Tecnologia Qumica). Instituto de Tecnologia, Departamento de Engenharia
Qumica, Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, Seropdica, RJ, 2010.
As necessidades energticas existentes, atualmente, no mundo so supridas, na sua maioria,

por fontes petroqumicas, carvo e gs natural. No entanto, em uma poca em que o
aquecimento global e a poluio ambiental so fatos incontestveis, a necessidade de
alterao da matriz energtica tornou-se prioritria e estimulou a busca de alternativas aos
derivados de petrleo. Neste contexto surgem, os combustveis chamados de biodiesel que so
produzidos atravs da reao de transesterificao de leos vegetais ou gordura animal com
alcois de cadeia curta, como metanol ou etanol, na presena de catalisadores cidos ou
bsicos. O processo mais utilizado industrialmente envolve a utilizao de metanol e NaOH
como catalisador e necessita de longos tempos de reao. A utilizao da radiao de
microondas acelera significativamente a reao de transesterificao e, como conseqncia,
possvel obter elevados rendimentos de produtos em um curto perodo de tempo, consumindo
menos energia. Porm, nesses processos, faz-se necessria a realizao de etapas de
purificao do produto final para a remoo do catalisador. Quando a reao de
transesterificao ocorre em condies supercrticas, o uso de catalisadores pode ser
descartado com isso, as etapas de purificao dos produtos (biodiesel e glicerina) so
simplificadas, consistindo, basicamente, da remoo do excedente de lcool utilizado e
separao dos produtos por decantao ou centrifugao. Este trabalho teve como objetivo a
produo de biodiesel de leo de pinho manso e de leo de fritura utilizando a
transesterificao alcalina com uso de aquecimento convencional, aquecimento por radiao
de microondas e utilizao de fluido supercrtico (CO2). Para o processo convencional, o
KOH foi utilizado como catalisador em concentraes de 0,5 e 1,0%p/p, a reao ocorreu nas
temperaturas de 70, 80 e 90C, sob agitao de 510ppm, durante 15, 30 e 45 minutos e
utilizando a relao molar metanol/leo de 6:1. Para o processo com microondas, o KOH e o
NaOH foram utilizados como catalisadores em concentraes de 0,5, 1,0 e 1,5%p/p, em
tempos que variaram de 10 a 35 segundos e em relaes molares metanol/leo de 4:1, 5:1, 6:1
e 9:1. Para o processo com fluido supercrtico foi utilizado uma concentrao inicial de KOH
de 1,0%p/p e relao molar metanol/leo de 6:1, a reao ocorreu durante 15, 30 e 45 minutos
e em temperaturas de 70, 80 e 100C. O melhor resultado de converso mssica (99%) foi
obtido quando leo de fritura foi utilizado como matria-prima para a reao de
transesterificao alcalina sob radiao de microondas, com uma concentrao inicial de
KOH de 1,0%p/p durante 20 segundos de reao. Foi realizado, ainda, um estudo de
viabilidade econmica das trs tecnologias utilizadas neste trabalho. Os resultados mostram
que o preo do biodiesel final sofre grande influncia do preo do leo vegetal, sendo o
biodiesel de leo de fritura o que possui os menores preos para todas as tecnologias. A
necessidade de utilizao de equipamentos de alta presso, na tecnologia com fluido
supercrtico, levou a um grande aumento no preo do biodiesel. A tecnologia com uso de
radiao microondas apresentou os melhores resultados de preo do biodiesel, sendo R$1,75 o
preo do biodiesel de leo de fritura e R$3,25 o preo do biodiesel de leo de pinho manso.
Palavras chave: tecnologia convencional, fluido supercrtico, radiao microondas.

ABSTRACT
MOURA, Bruna dos Santos. Alkaline transesterification of vegetable oil for biodiesel
production: Technical and economic evaluation. Dissertation (Master in Chemical
Engineering, Chemical Technology). Instituto de Tecnologia, Departamento de Engenharia
Qumica, Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, Seropdica, RJ, 2010.
The energy requirements currently existing in the world are met, mostly by petrochemical
sources, coal and natural gas. However, nowadays when global warming and environmental
pollution are indisputable facts, the need to change the energy matrix has become a priority
and encouraged search for alternatives to petroleum. Arise in this context, the fuels called
biodiesel are produced through the transesterification of vegetable oils or animal fats with
short chain alcohols such as methanol or ethanol in the presence of acid or basic catalysts. The
industrial process most used involves the use of methanol and NaOH as catalyst and requires
long reaction times. The use of microwave radiation significantly accelerates the
transesterification reaction and, consequently, it is possible to obtain high yields of products
in a short period of time, consuming less energy. However, these processes need for steps of
purification of the final products to remove the catalyst. When the transesterification reaction
occurs in supercritical conditions, the use of catalysts can be discarded and the steps of
purification of products (biodiesel and glycerine) are simplified, consisting essentially in the
removal of excess alcohol used and separation of products by settling or centrifugation. This
study aimed to produce biodiesel from Jatropha oil and frying oil applying the
transesterication process using conventional heating, heating by microwave radiation and the
use of supercritical fluid (CO2). For the conventional process, the KOH was used as catalyst
in concentrations of 0.5 and 1.0%w/w, the reaction occurred at temperatures of 70, 80 and
90C and agitation at 510ppm in 15, 30 and 45 minutes and using the molar ratio methanol/oil
of 6:1. For the process with microwave, KOH and NaOH were used as catalysts in
concentrations of 0.5, 1.0 and 1.5%w/w, in times ranging from 10 to 35 seconds and
methanol/oil ratios of 4:1, 5:1, 6:1 and 9:1. For the process using supercritical fluid was used
an initial concentration of KOH 1.0%w/w and a molar methanol/oil ratio of 6:1, the reaction
occurred in 15, 30 and 45 minutes at temperatures of 70, 80 and 100C. The best result of
mass conversion (99%) was obtained when frying oil was used as feedstock for the
transesterification reaction under alkaline microwave radiation, with an initial concentration
of KOH 1.0%w/w in 20 seconds of reaction. It was also made an economic evaluations study
of the three technologies used. The results show that the market price of biodiesel is greatly
affected by the price of vegetable oil, and the biodiesel from used frying oil has the lowest
prices for all technologies. The need for use of equipment for high pressure, supercritical fluid
technology, has led to large increases in the price of biodiesel. The technology with the use of
microwave radiation showed the best results in the price of biodiesel, with US$0.99 the price
of biodiesel from used frying oil and US$1.84 the price of oil biodiesel from Jatropha.
Keywords: conventional technology, supercritical fluid, microwave radiation.

NDICE DE TABELAS
Tabela 2.1 - Reviso bibliogrfica para a reao de transesterificao alcalina convencional

e principais parmetros.
Tabela 2.2 - Reviso bibliogrfica para a reao de transesterificao alcalina com uso de
radiao de microondas e principais parmetros.
Tabela 2.3 - Reviso bibliogrfica para a reao de transesterificao alcalina com uso de
fluido supercrtico e principais parmetros.
Tabela 4.1 - Umidade inicial das sementes de pinho manso obtidas pelo processo de
secagem em estufa e em um analisador de umidade por infravermelho (IV).
Tabela 4.2 - Composio dos cidos graxos presentes no leo de pinho manso e no leo de
fritura
Tabela 4.3 - Caracterizao dos constituintes do leo de pinho manso e do leo de fritura
por FT-IR.
Tabela 4.4 - Caractersticas fsico-qumicas do leo de pinho manso e do leo de fritura.
Tabela 4.5 - Efeito do tempo reacional e concentrao inicial de catalisador na reao de
transesterificao alcalina convencional de leo de pinho manso.
Tabela 4.6 - Efeito do tempo reacional e concentrao inicial de catalisador na viscosidade
do biodiesel.
Tabela 4.7 - Influncia da temperatura na converso da reao e na viscosidade do
biodiesel.
Tabela 4.8 - Caracterizao dos constituintes do biodiesel por FT-IR.
Tabela 4.9 - Efeito do tempo reacional e concentrao inicial de KOH na converso da
reao e na viscosidade cinemtica do biodiesel de pinho manso.
Tabela 4.10 - Efeito do tempo reacional e concentrao inicial de NaOH na converso da
reao e na viscosidade cinemtica do biodiesel de pinho manso.
Tabela 4.11 - Influncia da relao molar metanol/leo na converso da reao e na
viscosidade cinemtica do biodiesel de pinho manso.
Tabela 4.12 - Caracterizao por FT-IT dos constituintes do biodiesel obtido com utilizao
de radiao de microondas.
Tabela 4.13 - Influncia da matria-prima na converso da reao e na viscosidade
cinemtica do biodiesel.
Tabela 4.14 - Caracterizao por FT-IT dos constituintes do biodiesel de leo de fritura e de
leo de pinho manso oriundo do processo de secagem.
Tabela 4.15 - Efeito da presso e da temperatura do sistema na reao de transesterificao
alcalina com utilizao de fluido supercrtico.
Tabela 4.16 - Efeito da presso e da temperatura do sistema na reao de transesterificao
alcalina com utilizao de fluido supercrtico.
Tabela 4.17 - Caracterizao por FT-IT dos constituintes do biodiesel obtido com utilizao
de fluido supercrtico.
Tabela 4.18 - Resumo dos resultados de converso obtidos neste trabalho atravs da
transesterificao alcalina homognea com uso de diversas tecnologias
Tabela 5.1 - Custo dos equipamentos para a planta de produo de biodiesel de leo de
fritura utilizando a tecnologia convencional.
pinho manso utilizando a tecnologia convencional.
Tabela 5.3 - Investimento fixo e investimento total para as plantas produo de biodiesel de
leo de fritura e de leo de pinho manso utilizando a tecnologia convencional.
Tabela 5.4 - Custos fixos de produo de biodiesel de leo de fritura e leo de pinho
manso utilizando a tecnologia convencional.
Tabela 5.5 - Condies operacionais das plantas de produo de biodiesel de leo de fritura
e de leo de pinho manso utilizando tecnologia convencional.
Tabela 5.6 - Regras para obteno de coeficientes de reduo das alquotas de PIS/PASEP e
COFINS.
Tabela 5.7 - Custos variveis de produo de biodiesel de leo de fritura utilizando a
tecnologia convencional.
Tabela 5.8 - Custos variveis de produo de biodiesel de leo de pinho manso utilizando
Tabela 5.9 - Influncia do preo do biodiesel de leo de fritura na receita total, na taxa
interna de retorno e no tempo de retorno.
Tabela 5.10 - Influncia do preo do biodiesel de leo de pinho manso na receita total, na
taxa interna de retorno e no tempo de retorno.
Tabela 5.11 - Faturamento da planta de produo de biodiesel de leo de fritura pela
Tabela 5.12 - Faturamento da planta de produo de biodiesel de leo de pinho manso pela
Tabela 5.13 - Anlise do fluxo de caixa para a planta de produo de biodiesel de leo de
fritura e de leo de pinho manso.
Tabela 5.14 - Fluxo de caixa reduzido em funo do volume de produo para a planta de
produo de biodiesel de leo de fritura utilizando a tecnologia convencional.
produo de biodiesel de leo de pinho manso utilizando a tecnologia convencional.
fritura e de leo de pinho manso utilizando radiao de microondas.
Tabela 5.17 - Investimento fixo e investimento total para a planta de produo de biodiesel
de leo de fritura e de leo de pinho manso utilizando radiao de microondas.
Tabela 5.18 - Custos fixos de produo de biodiesel de leo de fritura e de leo de pinho
manso utilizando radiao de microondas.
Tabela 5.19 - Condies operacionais das plantas de produo de biodiesel de leo de fritura
e de leo de pinho manso utilizando radiao de microondas.
radiao de microondas.
Tabela 5.22 - Influncia do preo do biodiesel de leo de fritura, utilizando radiao de
microondas, na receita total, na taxa interna de retorno e no tempo de retorno.
Tabela 5.23 - Influncia do preo do biodiesel de leo de pinho manso, utilizando radiao
de microondas, na receita total, na taxa interna de retorno e no tempo de retorno.
Tabela 5.24 - Faturamento da planta de produo de biodiesel de leo de fritura utilizando
aquecimento por radiao de microondas.
Tabela 5.25 - Faturamento da planta de produo de biodiesel de leo de pinho manso
utilizando aquecimento por radiao de microondas.
produo de biodiesel de leo de fritura utilizando radiao de microondas.
produo de biodiesel de leo de pinho manso utilizando radiao de microondas.
fritura e leo de pinho manso utilizando a tecnologia com fluido supercrtico.
Tabela 5.30 - Investimento fixo e investimento total para a planta de produo de biodiesel
de leo de fritura e leo de pinho manso utilizando a tecnologia com fluido supercrtico.
Tabela 5.31 - Custos fixos de produo de biodiesel de leo de fritura e leo de pinho
manso utilizando a tecnologia com fluido supercrtico.
Tabela 5.32 - Condies operacionais da planta de produo de biodiesel utilizando fluido
supercrtico.
tecnologia com fluido supercrtico.
com fluido supercrtico.
Tabela 5.35 - Influncia do preo do biodiesel de leo de fritura, utilizando tecnologia com
fluido supercrtico, na receita total, na taxa interna de retorno e no tempo de retorno.
Tabela 5.36 - Influncia do preo do biodiesel de leo de pinho manso, utilizando
tecnologia com fluido supercrtico, na receita total, na taxa interna de retorno e no tempo de
retorno.
Tabela 5.37 - Faturamento da planta de produo de biodiesel de leo de fritura utilizando
Tabela 5.38 - Faturamento da planta de produo de biodiesel de leo de pinho manso
utilizando tecnologia com fluido supercrtico.
fritura e de pinho manso utilizando fluido supercrtico.
produo de biodiesel de leo de fritura utilizando fluido supercrtico.
produo de biodiesel de leo de pinho manso utilizando fluido supercrtico.
INDICE DE FIGURAS
Figura 1 - Frmula molecular dos glicerdeos de cidos graxos, sendo R1, R2 e R3 cadeias
carbnicas com ou sem insaturaes
Figura 2 - Arbustos de pinho manso (www.ruralbioenergia.com.br, 2009)
Figura 3 - Folhas de pinho manso (www.stuartxchange.org, 2009)
Figura 4 - Frutos do pinho manso (www.ruralbioenergia.com.br, 2009 e
www.stuartxchange.org, 2009)
Figura 5 - Sementes de Pinho manso (www.ruralbioenergia.com.br, 2009)
Figura 6 - Diagrama de blocos do Processo de Produo de Biodiesel (PARENTE, 2003)
Figura 7 - Reao de transesterificao, sendo R, R, R e R cadeias carbnicas com ou
sem insaturaes (MA & HANNA, 1999).
Figura 8 - Mecanismo da reao de transesterificao via catalise alcalina (MARCINIUK,
2007)
Figura 9 - Reao de saponificao do ster formado (MARCINIUK, 2007)
Figura 10 - Reao de neutralizao dos cidos graxos livres (MARCINIUK, 2007)
Figura 11 - Reao de formao do alcooxido (MA & HANNA, 1999)
Figura 12 - Reao de hidrlise dos steres (MA & HANNA, 1999)
Figura 13 - Mecanismo da reao de esterificao de cidos graxos livres
Figura 14 - Mecanismo da reao de transesterificao em condies supercrticas (VALLE,
2009)
Figura 15 - leo de fritura doado pelo Restaurante Universitrio
Figura 16 - Cultivo de pinho manso na cidade de Janba - MG
Figura 17 - Processo de Produo do Biodiesel
Figura 18 - Sementes de pinho manso
Figura 19 - (a) Analisador de umidade IV2000 Gehaka; (b) Vista interna do equipamento
Figura 20 - Mini prensa ECIRTEC MPE-40 3CV
Figura 21 - Aparato experimental utilizado para reao de transesterificao alcalina
convencional
Figura 22 - Reao de transesterificao com utilizao de forno de microondas
Figura 23 - Aparato experimental utilizado na reao de transesterificao alcalina com
fluido supercrtico
Figura 24 - Separao de fases entre biodiesel e glicerol
Figura 25 - Processo de lavagem do biodiesel; (a) primeira lavagem; (b) segunda lavagem;
(c) terceira lavagem.
Figura 26 - Ilustrao do viscosmetro Cannon Fenske
Figura 27 - Reao de hidrlise do triglicerdeo
Figura 28 - (a) leo de pinho manso extrado das sementes com 7,9% de umidade (b) aps
passar por secagem, com 1,2% de umidade.
Figura 29 - Cromatograma do leo de pinho manso bruto
Figura 30 - Cromatograma do leo de fritura
Figura 31 - Molcula modelo de triglicerdeo
Figura 32 - Espectro de RMN - H do leo de pinho manso
Figura 33 - Espectro de RMN - H do leo de fritura
Figura 34 - Efeito do tempo reacional e concentrao inicial de catalisador na converso da
reao de transesterificao alcalina convencional.
Figura 35 - Efeito do tempo reacional e concentrao inicial de catalisador na viscosidade
Figura 36 - Influncia da temperatura na converso da reao de transesterificao alcalina
convencional.
Figura 37 - Influncia da temperatura na viscosidade do biodiesel de transesterificao
alcalina convencional.
Figura 38 - Molcula modelo de um ster metlico
Figura 39 - Espectro de RMN - H do biodiesel de pinho manso obtido pela
transesterificao alcalina convencional.
Figura 40 - Efeito do tempo reacional e concentrao inicial de KOH na converso da reao
de transesterificao alcalina com utilizao de microondas.
Figura 41 - Influncia de tempo reacional e concentrao inicial de KOH na viscosidade do
biodiesel
Figura 42 - Efeito do tempo reacional e concentrao inicial de NaOH na converso da
reao de transesterificao alcalina com utilizao de microondas.
Figura 43 - Influncia de tempo reacional e concentrao inicial de NaOH na viscosidade do
biodiesel
Figura 44 - Influncia do tipo de catalisador na converso da reao de transesterificao
alcalina com utilizao de microondas
Figura 45 - Influncia da relao molar metanol/leo na converso da reao de
transesterificao alcalina com utilizao de microondas.
Figura 46 - Influncia da relao molar metanol/leo na viscosidade do biodiesel.
Figura 47 - Espectro de RMN - H do biodiesel de pinho manso pela transesterificao
alcalina com utilizao de microondas, sendo KOH o catalisador.
Figura 48 - Espectro de RMN - H do biodiesel de pinho manso pela transesterificao
alcalina com utilizao de microondas, sendo NaOH o catalisador.
Figura 49 - Influncia da matria-prima na converso da reao de transesterificao alcalina
com utilizao de microondas.
Figura 50 - Influncia da matria-prima na viscosidade do biodiesel.
Figura 51 - Espectro de RMN - H do biodiesel de leo de fritura
Figura 52 - Espectro de RMN - H do biodiesel de leo de pinho manso que passou pelo
processo de secagem
Figura 53 - Influncia da presso e da temperatura na converso da reao de
transesterificao alcalina com utilizao de fluido supercrtico
Figura 54 - Influncia do tempo reacional e da temperatura na converso da reao de
Figura 55 - Influncia do preo do biodiesel de leo de fritura na taxa interna de retorno
Figura 56 - Influncia do preo do biodiesel de leo de pinho manso na taxa interna de
retorno
Figura 57 - Influncia do preo do biodiesel de leo de fritura no tempo de retorno
Figura 58 - Influncia do preo do biodiesel de leo de pinho manso no tempo de retorno
Figura 59 - Influncia do volume de produo nos custos e na receita para a planta de
produo de biodiesel de leo de fritura utilizando tecnologia convencional
produo de biodiesel de leo de pinho manso utilizando tecnologia convencional
Figura 61 - Influncia do preo do biodiesel de leo de fritura, utilizando radiao de
microondas, na taxa interna de retorno
Figura 62 - Influncia do preo do biodiesel de leo de pinho manso, utilizando radiao de
microondas, no tempo de retorno
produo de biodiesel de leo de fritura utilizando radiao de microondas
produo de biodiesel de leo de pinho manso utilizando radiao de microondas
Figura 67 - Influncia do preo do biodiesel de leo de fritura, utilizando fluido supercrtico,
na taxa interna de retorno
Figura 68 - Influncia do preo do biodiesel de leo de pinho manso, utilizando fluido
supercrtico, na taxa interna de retorno
produo de biodiesel de leo de fritura utilizando radiao de microondas
produo de biodiesel de leo de pinho manso utilizando radiao de microondas
SUMRIO
CAPTULO I - INTRODUO 1
CAPTULO II - REVISO BIBLIOGRFICA 3
2.1 Fontes Energticas 3
2.2 Biodiesel 3
2.2.1 Histria 3
2.2.2 Definio 4
2.3 Matrias-Primas 5
2.3.1 Pinho manso (Jatropha curcas L.) 6
2.3.1.1 Processos de extrao do leo vegetal 9
2.3.2 leo residual de cozinha 9
2.4 Processo de Produo do Biodiesel 10
2.4.1 lcool 13
2.4.2 Transesterificao alcalina convencional 13
2.4.3 Transesterificao alcalina com uso de radiao de microondas 21
2.4.4 Transesterificao alcalina com uso de fluido supercrtico 24
2.5 Consideraes Finais 28
CAPTULO III - MATERIAIS E MTODOS 29
3.1 Materiais 29
3.2 Metodologia Experimental 30
3.2.1 Preparo das sementes de pinho manso 31
3.2.2 Processo de extrao do leo de pinho manso 32
3.2.3 Preparo da soluo alcoxida 32
3.2.4 Reao de transesterificao alcalina convencional 32
3.2.5 Reao de transesterificao alcalina com utilizao de radiao de microondas 33
3.2.6 Reao de transesterificao alcalina com utilizao de CO2 supercrtico 34
3.2.7 Separao de fases e purificao 35
3.3 Anlises e Caracterizaes 36
3.3.1 Anlise cromatogrfica 36
3.3.2 ndice de refrao 36
3.3.3 ndice de saponificao 36
3.3.4 ndice de iodo 37
3.3.5 Viscosidade Cinemtica 37
3.3.6 Densidade 38
3.3.7 Espectroscopia na regio do infravermelho (FT-IR) 38
3.3.8 Ressonncia magntica nuclear de hidrognio (RMN - H) 39
3.3.9 ndice de acidez 39
3.3.10 ndice de perxidos 40
3.3.11 Teor de umidade e matria voltil 41
CAPTULO IV - RESULTADOS E DISCUSSES 43
4.1 Extrao do leo de Pinho Manso 43
4.1.1 Preparo das sementes 43
4.1.2 Prensagem 44
4.2 Caracterizao dos leos de Pinho Manso e de Fritura 45
4.2.1 Composio em cidos Graxos 45
4.2.2 Anlises Qualitativas por FT-IR 46
4.2.3 Anlises Qualitativas por RMN - H 47
4.2.4 Caractersticas Fsico-Qumicas 49
4.3 Reao de Transesterificao Alcalina 51
4.3.1 Reao de Transesterificao Alcalina Convencional 51
4.3.2 Reao de Transesterificao Alcalina Utilizando Radiao de Microondas 57
4.3.3 Reao de Transesterificao Alcalina utilizando fluido Supercrtico 68
CAPTULO V - AVALIAO ECONMICA DO PROCESSO DE PRODUO DE
BIODIESEL 73
5.1 Introduo 73
5.2 Tecnologia Cataltica Convencional 74
5.3 Tecnologia com Utilizao de Radiao de Microondas 85
5.4 Tecnologia com Fluido Supercrtico 93
CAPTULO VI - CONCLUSES E SUGESTES 103
CAPTULO VII - REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 105
ANEXO I - Resoluo ANP n 7, de 19/03/2008 DOU 20.3.2008 115
ANEXO II - Espectros de absoro no infravermelho 123
ANEXO III - Custos de mo-de-obra 127
ANEXO IV - Medida Provisria n 227, de 6 de dezembro de 2004 129
ANEXO V - Decreto n 6.606, de 21 de outubro de 2008 139
ANEXO VI - Fluxo de Caixa 141
CAPTULO I
INTRODUO
Nas ltimas dcadas, o mundo vem buscando um desenvolvimento sustentvel,
ambientalmente correto, socialmente justo e economicamente vivel. A preocupao com
diversas questes ambientais no se limita apenas preservao do planeta.
As mudanas climticas so, sem dvida, a maior ameaa scio-ambiental que o
planeta enfrenta hoje. A preocupao com o aquecimento global levou primeira reunio com
lderes de pases e classe cientfica para discutir sobre as mudanas climticas, na cidade
canadense de Toronto, em 1988. Em 1990, surgiu o Painel Intergovernamental sobre
Mudana Climtica (IPCC), primeiro mecanismo de carter cientfico, tendo como inteno
alertar o mundo sobre o aquecimento do planeta. Alm disso, ficou constatado que alteraes
climticas so, principalmente, provocadas pelo dixido de carbono (CO2) emitido pela
queima de combustveis fsseis e que seria necessrio reduzir as emisses de 1990 em 60%.
Em 1992, foi realizado no Rio de Janeiro a Conferncia das Naes Unidas para o
Meio Ambiente e o Desenvolvimento, tambm conhecida como Eco-92, que contou com a
participao de mais de 160 lderes de Estado que assinaram a Conveno Marco Sobre
Mudanas Climticas. No ano de 1997, foi assinado, na cidade japonesa, o Protocolo de
Kyoto, o mais ambicioso tratado ambiental, que serviu para firmar o compromisso, por parte
dos pases do norte (desenvolvidos), em reduzir a emisso de gases. A primeira meta do
Protocolo (2008-2012) uma reduo mdia de 5,2% em relao s emisses de gases de
efeito estufa em 1990, para pases desenvolvidos. Cientistas consideram que a reduo tem
que ser de 50% das emisses globais at 2050, para que o aumento de temperatura da Terra
no ultrapasse o limite de 2C, considerado o ponto de colapso do clima. Assim,
fundamental que o Protocolo de Kyoto seja fortalecido.
O IPCC lanou, ao longo de 2007, uma srie de relatrios sobre os impactos das
mudanas climticas, particularmente nos pases mais pobres do mundo os quais tm menos
capacidade de se adaptar e menos responsabilidade histrica como causador das mudanas
climticas. Os relatrios do IPCC tambm apontam para a necessidade de adoo imediata de
medidas mitigadoras ou de reverso dos danos j causados ao meio-ambiente, sob pena de
impossibilitarmos a existncia de vida em nosso planeta em poucas dcadas.
Os pases desenvolvidos tm que cortar suas emisses drasticamente e os pases em
desenvolvimento, como o Brasil, tm que crescer combatendo seu desmatamento e
promovendo o uso de energias limpas, renovveis e sustentveis. Neste contexto, os leos
vegetais reaparecem como uma alternativa para substituio, parcial ou total, ao leo diesel
em motores de ignio por compresso. Porm, apesar do leo vegetal apresentar
caractersticas comburentes, o mesmo no pode ser utilizado diretamente como combustvel,
devido a algumas propriedades como elevada viscosidade, acidez, gua e outras, que podem
causar danos nos motores atuais movidos a diesel. Alguns procedimentos como diluies
diretas do leo vegetal no leo diesel, craqueamento trmico do leo vegetal, pirlise dos
leos vegetais e a reao de transesterificao foram testados com o intuito de melhorar essas
caractersticas dos leos vegetais. Porm, a transesterificao se mostrou como a mais
indicada para esta finalidade e, atualmente, a mais utilizada no mundo devido a sua
simplicidade e resultados satisfatrios com relao s propriedades encontradas no produto
final, conhecido como biodiesel.
A transesterificao a reao de leos e gorduras, vegetais ou animais, com um
lcool, preferencialmente de cadeia curta, para formar steres (biodiesel) e glicerol. Esta
reao ocorre sem a utilizao de catalisadores, mas devido aos baixos rendimentos obtidos e
s condies de processo desfavorveis, o uso de catalisadores se tornou essencial. Os
catalisadores mais utilizados, atualmente, so os hidrxidos de metais alcalinos como o KOH
1
e NaOH. Os alcois mais utilizados so o metanol e o etanol, porm devido a diversas
vantagens fsicas e qumicas e ao baixo custo, o metanol o mais utilizado no mundo e at
mesmo no Brasil, onde possui um custo mais elevado que o etanol.
Com o aumento da produo de biodiesel no Brasil e no mundo, cresce tambm a
produo de leos vegetais, visto que estes so as principais matrias-primas utilizadas para a
produo de biodiesel no Brasil. Embora a maior parte do biodiesel produzido mundialmente
seja proveniente do leo de soja, diversas oleaginosas j foram estudadas como possveis
fontes de leos vegetais para a produo de biodiesel. Dentre elas, o pinho manso (Jatropha
curcas L.) vem sendo considerado uma das mais promissoras oleaginosas da regio sudeste,
centro-oeste e nordeste do Brasil, por se tratar de uma cultura existente de forma espontnea
em reas de solos pouco frteis e de clima desfavorvel maioria das culturas alimentares
tradicionais.
Porm, o elevado preo dos leos vegetais tem tornado o biodiesel no-competitivo
economicamente frente ao diesel de petrleo, sendo necessrios programas e incentivos do
governo. O uso de leos e gorduras residuais como matrias-primas para a produo de
biodiesel tm atrado a ateno dos produtores de biodiesel devido ao seu baixo custo. A
reciclagem do leo de fritura como biocombustvel no somente retiraria um composto
indesejado do meio ambiente, mas tambm permitiria a gerao de uma fonte de energia
alternativa, renovvel e menos poluente.
Este trabalho de dissertao tem como principais objetivos a avaliao da influncia
das principais variveis de operao da reao de transesterificao dos leos de pinho
manso e de fritura com metanol na converso reacional; a avaliao da influncia de trs
tecnologias de produo de biodiesel (convencional, microondas e supercrtico) na converso
da reao; e a realizao de uma avaliao econmica dos processos utilizados.
Nos prximos captulos so apresentadas uma reviso da literatura, os materiais e os
mtodos utilizados na pesquisa, os resultados experimentais e a discusso destes resultados e
uma avaliao econmica dos processos utilizados. Diante dos resultados, so apresentadas
sugestes para a continuao do trabalho.
A reviso de literatura feita no Captulo II, onde so mostrados os aspectos histricos
relatados a respeito da utilizao dos leos vegetais como combustvel alternativo ao diesel,
principalmente como fonte de triglicerdeos para a reao de transesterificao utilizando
mtodos com aquecimento convencional, com aquecimento por radiao de microondas e
transesterificao com utilizao de fluido supercrtico.
No captulo III segue o desenvolvimento da metodologia experimental e materiais
empregados na realizao deste estudo.
No captulo IV so apresentados e discutidos os resultados obtidos para os
experimentos realizados, ressaltando o efeito do tipo e concentrao de catalisador,
quantidade de lcool, tempo reacional, tipo de aquecimento, temperatura e presso reacional,
que so os parmetros analisados no presente trabalho.
No Captulo V so apresentados os resultados obtidos da anlise econmica realizada
para o processo industrial de produo de biodiesel utilizando as tecnologias com
aquecimento convencional, com uso de radiao microondas e com uso de fluido supercrtico.
O captulo VI apresenta as concluses observadas e as sugestes para trabalhos
futuros, seguindo a mesma linha da pesquisa.
2
CAPTULO II
REVISO BIBLIOGRFICA
Neste captulo so apresentados os aspectos histricos e tericos mais importantes
para a compreenso do processo de produo do biodiesel. So apresentadas tambm as
principais matrias-primas utilizadas no processo, bem como referncias encontradas na
literatura sobre os mtodos com aquecimento convencional, com aquecimento por radiao de
microondas e utilizao de fluido supercrtico.
2.1 Fontes Energticas

As fontes energticas so extremamente importantes no cotidiano dos seres humanos
atuais, pois originam eletricidade e combustveis que movimentam as indstrias e os meios de
transportes, viabilizam as atividades comerciais, domsticas e de servios. No entanto, a
energia encontrada na natureza precisa ser transformada nas refinarias de petrleo, nas usinas
hidreltricas, nas termeltricas, nas termonucleares; entre outras (TOLMASQUIM et al.,
2007).
As necessidades energticas existentes no mundo so supridas, na sua maioria, por
fontes petroqumicas, carvo e gs natural. No entanto, em uma poca em que o aquecimento
global e a poluio ambiental so fatos incontestveis, a necessidade de alterao da matriz
energtica tornou-se prioritria. H consenso de que a soluo desta questo ambiental e o
controle sobre os riscos do mau uso das fontes energticas presentes na natureza esto no
desenvolvimento e na maior utilizao de fontes energticas limpas e renovveis.
Isso estimulou a busca de alternativas aos derivados de petrleo. Um bom combustvel
alternativo dever ser vivel tecnicamente, economicamente competitivo, ambientalmente
seguro e prontamente disponvel. Neste contexto surgem, os combustveis obtidos a partir de
leos vegetais e gorduras, os chamados de biodiesel. Um combustvel dessa natureza permite
um bom equilbrio entre os desenvolvimentos agrcola, econmico e ambiental
(PIGHINELLI, 2007).
2.2 Biodiesel
2.2.1 Histria
A histria do biodiesel teve seu incio, no final do sculo XIX, com a idealizao de
um dos sistemas mecnicos mais importantes da histria da humanidade, o motor a diesel.
Em 1893, o engenheiro mecnico Rudolf Christian Karl Diesel apresentou em
Augsburg, na Alemanha, um motor de combusto interna a pistes que explorava de forma
controlada os efeitos de uma reao qumica. O fenmeno natural acontece quando o oxignio
puro e leo misturam-se causando uma exploso. Em 1897, Rudolf Diesel registrou a patente
de seu invento que acabou levando seu nome. Diversos outros inventos como bombas e bicos
injetores, sistemas de mltiplas engrenagens e outros acessrios foram desenvolvidos a fim de
obter um controle da reao e conseguir, assim, movimentar uma mquina (BIODIESELBR,
2010).
O motor foi apresentado, oficialmente, pela primeira vez, utilizando leo de amendoim
na exposio de Paris em 1900, sob iniciativa do governo Francs e apoio de Rudolf Diesel
(MUNIYAPPA et al., 1996; BIODIESELBR, 2010; JETBIO, 2010; BLOOMINGTRADE,
2010).
Entre 1911 e 1912, Rudolf Diesel fez a seguinte afirmao: O motor diesel pode ser
alimentado por leos vegetais e ajudar no desenvolvimento agrrio dos pases que vierem a
utiliz-lo. O uso de leos vegetais como combustvel pode parecer insignificante hoje em dia,
3
mas com o tempo tornar-se- importante, tanto quanto o petrleo e o carvo so atualmente.
(BLOOMINGTRADE, 2010 e JETBIO, 2010).
Embora tenha sido desenvolvido para trabalhar com leos de origem vegetal, o
combustvel mais utilizado o produto oleoso obtido na primeira fase do refino do petrleo
bruto denominado de leo Diesel. A abundncia de petrleo aliada aos baixos custos dos
seus derivados fez com que o uso de leos vegetais casse no esquecimento por vrios anos
aps o lanamento dos motores a diesel (BLOOMINGTRADE, 2010).
Com o passar dos anos, diversos conflitos entre pases e questes ambientais
marcaram de forma definitiva o desenvolvimento da conscincia auto-sustentvel. Durante o
perodo da Segunda Guerra Mundial (1939-1945), por exemplo, muitos governos tiveram suas
rotas martimas de abastecimento de petrleo fechadas e tiveram que adotar o leo vegetal
como combustvel de emergncia. Porm, com o fim da guerra, as indstrias de produo de
leo no possuam uma base tecnolgica adequada minimizando a utilizao desses
combustveis. Contudo, a utilizao de leos vegetais como combustvel trouxe uma
importante contribuio para o meio cientfico, aumentando o nmero de pesquisas sobre o
assunto (SILVA FILHO, 2009).
Em 1973 e 1974, os pases do Oriente Mdio descobriram que o petrleo era um bem
no renovvel e, por causa disso, iria acabar um dia. Os produtores de petrleo diminuram a
produo e, consequentemente, os preos aumentaram em mais de 300% levando a primeira
grande crise do petrleo. Nesta poca, diversos pases produziam o biodiesel comercialmente,
porm foi no incio da dcada de 90 que o processo de industrializao comeou efetivamente
na Europa (BIODIESELBR, 2010).
No Brasil, em 1980, o professor Expedito Parente, da Universidade Federal do Cear,
obteve a primeira patente de biodiesel (PI 8007957) e de querosene vegetal de aviao
(HOLANDA, 2004; PARENTE, 2003 e CAMARGOS, 2005).
No final da dcada de 90, foram realizados testes em frotas de nibus no Brasil com
biodiesel de soja oriundo dos EUA, doado pela American Soybean Association (ASA), que
tinha como objetivo estimular seu maior concorrente a utilizar a produo local de leo de
soja como combustveis (www.soc.if.usp.br, 2007, citado por PEREIRA, 2007).
Em 13 de Janeiro de 2005, o governo federal brasileiro publicou no Dirio Oficial da
Unio e promulgou a lei 11.097 que autorizou a introduo de biodiesel na matriz energtica
brasileira fixando percentuais mnimos obrigatrios de adio de biodiesel ao leo diesel
comercializado aos consumidores finais, em um percentual de 2,0% de 2008 a 2012 e 5,0%
at 2013 (www.mme.gov.br, 2010).
Atualmente, a necessidade de se obter novas fontes energticas est mais voltada para
a preocupao com o meio ambiente, ou seja, a busca por uma energia mais limpa oriunda
de fontes renovveis. E, neste contexto, os leos vegetais e as gorduras animais vm tomando
espao no mercado com o intuito de substituir, a princpio parcialmente, a demanda de
combustvel lquido, mais precisamente o diesel de petrleo.
2.2.2 Definio
A Agncia Nacional de Petrleo (ANP) define o biodiesel como um combustvel
composto de alquil steres de cidos graxos de cadeia longa, derivados de leos vegetais ou
de gorduras animais, conforme a especificao contida no Regulamento Tcnico, parte
integrante da Resoluo ANP N 7 (ANEXO I), de 19/3/2008 (www.anp.gov.br, 2010).
O biodiesel um substituto natural do diesel de petrleo, e que pode ser produzido a
partir de fontes renovveis como leos vegetais, gorduras animais e leos utilizados para
fritura de alimentos. Por ser oriundo de fontes renovveis considerado um combustvel
ecologicamente correto, pois reduz de maneira significativa a emisso de poluentes tais
4
como os hidrocarbonetos no queimados e praticamente isento de enxofre e substncias
aromticas cancergenas comuns aos derivados de petrleo.
A grande compatibilidade do biodiesel com o diesel convencional o caracteriza como
uma alternativa capaz de atender maior parte da frota de veculos a diesel j existente no
mercado, sem qualquer necessidade de investimentos tecnolgicos no desenvolvimento dos
motores. O biodiesel perfeitamente miscvel e fsico-quimicamente semelhante ao leo
diesel mineral, podendo ser utilizado puro ou misturado ao primeiro em quaisquer propores.
De acordo com a lei n 11.097 de 13 de janeiro de 2005, o biodiesel foi introduzido na
matriz energtica brasileira e a partir de 1 de julho de 2008, o leo diesel comercializado em
todo o Brasil deve conter, obrigatoriamente, 2% em volume de biodiesel. A Resoluo n 2 do
Conselho Nacional de Poltica Energtica (CNPE), publicada em maro de 2008, aumentou
de 2% para 3% o percentual obrigatrio de mistura de biodiesel ao leo diesel. Atualmente, de
acordo com a Resoluo n 6 do CNPE, publicada em setembro de 2009, o percentual
obrigatrio de mistura de biodiesel ao leo diesel de 5% (www.mme.gov.br, 2010).
As misturas binrias de biodiesel e leo diesel de petrleo so designadas pela
abreviao BX, onde X a porcentagem de biodiesel na mistura. Por exemplo, B2 uma
mistura binria cuja porcentagem de biodiesel igual a 2%, B5 possui 5% de biodiesel e
assim at o biodiesel puro B100.
Testes realizados com biodiesel proveniente de leos vegetais novos e de fritura houve
reduo da emisso de Gases de Efeito Estufa (GEE) com o uso do biodiesel puro de 78%,
utilizando metanol. Quando utilizado o etanol, a reduo das emisses pode chegar a um
teor prximo de 100% (OLIVEIRA, et al., 2003 citado por SILVA FILHO, 2009).
2.3 Matrias-Primas
Os triglicerdeos ou leos fixos so substncias de reserva ou fonte de energia celular
para os vegetais. So de grande valor na indstria alimentcia, na elaborao de sabes, alguns
possuem propriedades farmacuticas especiais e, atualmente, so utilizados para a produo
de biodiesel. Segundo PEREIRA (2009), do ponto de vista qumico, os leos fixos so
glicerdeos de cidos graxos de cadeia longa com a frmula geral apresentada na Figura 1.
O
H2C O C R1
O
HC O C R2
O
H2C O C R3
Figura 1 - Frmula molecular dos glicerdeos de cidos graxos, sendo R1, R2 e R3 cadeias
carbnicas com ou sem insaturaes
A principal diferena entre os leos e as gorduras est no seu estado fsico na

temperatura de 20C, que depende do grau de insaturao entre os carbonos que formam os
seus cidos graxos e o tamanho da cadeia. Segundo RIBEIRO et al. (2007), cidos graxos
saturados so menos reativos e apresentam ponto de fuso superior em relao ao cido graxo
correspondente de mesmo tamanho de cadeia com uma ou mais duplas ligaes. Os
triglicerdeos com alto teor de cidos graxos insaturados so lquidos, a temperatura ambiente,
e so denominados de leos. J os slidos ou pastosos, a temperatura ambiente, so citados
como gorduras e nesses h predominncia de cidos graxos saturados.
5
Os leos fixos so solveis em solventes orgnicos usuais, tais como clorofrmio,
benzeno e hexano e so insolveis em gua. Devido aos seus altos pontos de ebulio e baixas
presses de vapor, no possvel separ-los por destilao simples sem se decomporem.
Apesar dos leos fixos apresentarem caractersticas comburentes, o mesmo no pode
ser usado diretamente como combustvel nos motores atuais movidos a diesel, devido a
algumas propriedades como viscosidade, acidez, teor de gua e outras. Diversas tecnologias
foram testadas a fim de melhorar tais propriedades, como diluies diretas do leo vegetal no
diesel, craqueamento trmico do leo vegetal, formao de microemulso e a
transesterificao de leos vegetais, a qual se mostrou como a mais indicada para essa
finalidade e hoje, se no for a nica, com certeza a mais usada no mundo devido a sua
simplicidade e resultados satisfatrios.
Os leos e gorduras vegetais podem aparecer em diversas partes das plantas como nas
sementes, amndoas, folhas e polpas, porm so nas sementes onde geralmente se acumulam
em maior quantidade. Todos os leos vegetais, enquadrados na categoria de leos fixos,
podem ser transformados em biodiesel. Dessa forma, alguns vegetais que podem ser
utilizados como matrias-primas para a produo de biodiesel so: soja, amendoim, pinho-
manso, milho, palma, dend, algodo, babau, girassol, mamona, canola, maracuj, abacate,
linhaa, entre muitos outros.
Embora algumas oleaginosas apresentem bons resultados em laboratrios, alguns
aspectos devem ser considerados para avaliar com preciso sua potencialidade para produo
de biodiesel. So eles: teor e qualidade do leo, produo por unidade de rea, ciclo da
cultura, adaptao regional e adaptao a diferentes sistemas produtivos.
Os leos e gorduras de animais tambm possuem, em sua composio, molculas de
triglicerdeos de cidos graxos. Eles diferem dos leos e gorduras vegetais no tipo e
distribuio dos cidos graxos combinados com o glicerol. Portanto, as gorduras de animais
tambm podem ser transformadas em biodiesel. Entre as gorduras animais, destacam-se o
sebo bovino, os leos de peixes, o leo de mocot, a banha de porco, entre outros.
Os leos e gorduras residuais, resultantes de processamento domstico, comercial e
industrial tambm podem ser utilizados como matria-prima para a produo de biodiesel. As
possveis fontes dos leos e gorduras residuais so: as lanchonetes e as cozinhas industriais,
comerciais e domsticas, onde so praticadas as frituras de alimentos; as indstrias nas quais
processam frituras de produtos alimentcios, como amndoas, tubrculos, salgadinhos, e
vrias outras modalidades de petiscos; os esgotos municipais onde a nata sobrenadante rica
em matria graxa, possvel de extrair leos e gorduras; guas residuais de processos de certas
indstrias alimentcias, como as indstrias de pescados, de couro e outras (SILVA, 2005).
Os leos de frituras representam um grande potencial de oferta. Um levantamento
primrio da oferta de leos residuais de frituras, suscetveis de serem coletados, revela um
potencial de oferta no pas superior a 30 mil toneladas por ano. Tambm so surpreendentes
os volumes ofertados de sebo de animais, especialmente de bovinos, nos pases produtores de
carnes e couros, como o caso do Brasil. Tais matrias-primas so ofertadas, em quantidades
substantivas, pelos curtumes e pelos abatedouros de animais de mdio e grande porte.
Tendo em vista as possveis matrias-primas para produo de biodiesel, neste
trabalho foram utilizados um leo vegetal no comestvel, o leo das sementes de pinho
manso, e uma matria graxa residual, o leo de fritura, como matrias-primas para produo
de biodiesel.
2.3.1 Pinho manso (Jatropha curcas L.)

Vrios cientistas tentaram definir a origem do pinho manso, mas ela bastante
controversa. Acredita-se que o pinho manso proceda da Amrica do Sul, possivelmente
6
originria do Brasil, tendo sido introduzida por navegadores portugueses, em fins do sculo
XVIII, nas ilhas de Cabo Verde e em Guin, de onde mais tarde foi disseminada pelo
continente africano.
O pinho manso (Jatropha curcas L.) pertence famlia das Euforbiceas, a mesma da
mandioca, seringueira e mamona; tambm conhecido como pinho-da-ndia, pinho-de-
purga, pinho-de-cerca, pinho-dos-barbados, pinho-branco, pinho-paraguaio, pinho-
bravo, dentre outros.
De acordo com PEREIRA (2009), trata-se de um arbusto grande, de crescimento
rpido, cuja altura normal de dois a trs metros, mas pode alcanar at cinco metros em
condies especiais (Figura 2).
Figura 2 - Arbustos de pinho manso (www.ruralbioenergia.com.br, 2009)
As folhas do pinho manso (Figura 3) so verdes, brilhantes e largas, em forma de

palma com trs a cinco lbulos. Apresentam florao monica na mesma planta (flores
masculinas e femininas), mas com sexo separado (CORTESO, 1956 citado por ARRUDA et
al., 2004).
Figura 3 - Folhas de pinho manso (www.stuartxchange.org, 2009)
Os frutos so do tipo cpsula ovide, com 1,5 a 3,0 cm de dimetro. trilocular

contendo, geralmente, trs sementes, sendo uma semente por lculo. De acordo com
7
CORTESO, 1956 citado por ARRUDA et al., 2004, os frutos contm de 53 a 62% de
sementes e de 38 a 47% de casca, pesando cada uma de 1,53 a 2,85 g (Figura 4).
Figura 4 - Frutos do pinho manso (www.ruralbioenergia.com.br, 2009 e

www.stuartxchange.org, 2009)
As sementes do pinho manso so relativamente grandes; quando secas medem de 1,5

a 2cm de comprimento e 1,0 a 1,3cm de largura; apresentando tegumento rgido, quebradio e
de fratura resinosa. Abaixo do invlucro da semente existe uma pelcula branca cobrindo a
amndoa; albmen abundante, branco, oleaginoso, contendo o embrio provido de dois largos
cotildones achatados (Figura 5).
Figura 5 - Sementes de Pinho manso (www.ruralbioenergia.com.br, 2009)
As sementes de pinho podem ter de 33,7 a 45% de casca e de 55 a 66,3% de albmen

(amndoa). Nessas sementes, segundo a literatura, so encontrados ainda, 7,2% de gua,
37,5% de leo e 55,3% de acar, amido, albuminides e materiais minerais, sendo 4,8% de
cinzas e 4,2% de nitrognio. Segundo SILVEIRA (1934) citado por MELLO et al. (2009),
cada semente contm de 27,90 a 37,33% de leo e na amndoa encontra-se de 5,5 a 7% de
umidade e 52,54 a 61,72% de leo. Para BRAGA (1976) citado por ARRUDA et al., 2004, as
sementes de pinho manso contm de 25 a 40% de leo inodoro e fcil de extrair por presso.
8
A produtividade do pinho manso varia muito, em funo da regio de plantio, mtodo
de cultivo e tratos culturais, idade da cultura, bem como da quantidade de chuva e da
fertilidade do solo. Segundo CCERES et al. (2007), a primeira colheita ocorre j no
primeiro ano. De incio pequena e vai aumentando ao longo das sucessivas safras at
estabilizar a produo entre os 5 e 6 anos. Poder produzir, em mdia, 6 a 7 toneladas de
amndoas por hectare, sempre no primeiro semestre do ano, em trs ou quatro colheitas. A
colheita feita, manualmente, fazendo-se vibrar o p ou os ramos, o que provoca a queda dos
frutos maduros. Recomenda-se colocar panos sobre o solo, semelhantes aos usados na
colheita do caf, para facilitar a coleta. Em seguida, so levados a um terreiro, ou secador,
para completar a perda de umidade, antes de serem armazenados.
As amndoas possuem de 35 a 38% de leo, gerando produtividades em torno de
2400kg de leo por hectare. O subproduto uma torta rica em nitrognio, fsforo e potssio,
portanto, um excelente adubo. No futuro, se inativados os seus princpios txicos, a torta
poder ser fornecida aos animais. A casca excelente fornecedora de energia e pode ser
queimada em fornalhas de caldeiras e o leo do pinho tem-se mostrado excelente para a
produo de biodiesel (PEREIRA, 2009).
2.3.1.1 Processos de extrao do leo vegetal

Para extrair os leos fixos das oleaginosas vegetais utilizam-se, fundamentalmente,
dois processos: a extrao por presso e a extrao por solvente.
Na extrao por presso, so utilizadas prensas de alta presso que so bastante
flexveis para operar com diferentes tipos de oleaginosas. Porm, este processo tem a
caracterstica de deixar um residual de leo na torta. Existe tambm o processo denominado
misto que se refere combinao do sistema de prensagem com o sistema de extrao por
solvente. A extrao por solvente uma operao unitria simples no qual os componentes
contidos em uma matriz slida so solubilizados e extrados em um solvente lquido.
As prensas mecnicas, que utilizam o princpio da rosca sem fim, possuem capacidade
de processamento entre 40 e 1000kg/h. As prensas de pequena capacidade, como as de
40kg/h, so as mais viveis para a realidade das pequenas propriedades rurais e pesquisas em
laboratrio. A desvantagem a ineficincia do sistema, que deixa em torno de 8 a 14% de
leo na torta (SRIKANTHA, 1980 citado por SINGH & BARGALE, 2000).
2.3.2 leo residual de cozinha

Atualmente, o leo de fritura produzido no mundo em enorme quantidade gerando
um grande problema em sua disposio final. Hoje, no Brasil, parte do leo vegetal residual
oriundo do consumo humano destinada a fabricao de sabes (NETO et. al., 2000,
CAVALCANTI, 2010) e, em menor volume, produo de biodiesel (NETO et al., 2000;
FERRARI et al., 2005). Entretanto, a maior parte deste resduo descartada na rede de
esgotos ou em mananciais utilizados para o abastecimento humano, sendo considerado um
crime ambiental. Este resduo dificulta a operao das plantas de tratamento de gua, visto
que um contaminante para o tratamento secundrio e tercirio (FELIZARDO et al., 2006).
A utilizao do leo de fritura como matria-prima para produo de biodiesel vem se
mostrando, cada vez mais, vivel e vantajosa, seja por razes econmicas ou ambientais
(ZAHER et al., 2003; FELIZARDO et al., 2006; TSAI et al., 2007). As trs principais
vantagens de sua utilizao so: o processo de produo do biodiesel no necessita da etapa
de extrao do leo, reduzindo os custos do processo; por se tratar de um resduo, os custos
com matria-prima so reduzidos; e favorece a reduo da poluio do solo e do lenol
fretico com o descarte adequado deste resduo.
9
Porm, o estado de oxidao e rancidez do leo um fato de grande importncia que
pode limitar a utilizao dos leos de fritura como matria-prima para a reao de
transesterificao alcalina. A oxidao, que acelerada pela alta temperatura do processo de
fritura, a principal responsvel pela modificao das caractersticas fsico-qumicas do leo.
De acordo com ARAUJO (2008), o leo torna-se escuro, viscoso, com acidez elevada e
desenvolve odor desagradvel. Algumas substncias, como cidos graxos livres, polmeros e
fosfolipdeos, no podem ser eliminadas atravs do processo de decantao e filtrao,
podendo dificultar seu aproveitamento como combustvel. Desta forma, a primeira medida a
ser realizada a caracterizao fsico-qumica do leo de fritura, pois a composio em cidos
graxos, o teor de umidade e o ndice de acidez daro uma avaliao preliminar da qualidade
do leo.
2.4 Processo de Produo do Biodiesel

Dentre os principais processos de transformao de leos vegetais em combustveis
semelhantes ao leo diesel, destaca-se a pirlise, a microemulso e a transesterificao.
A pirlise, ou craqueamento trmico, a converso de uma substncia em outra pela
aplicao de energia trmica, isto , pelo aquecimento da mesma, na ausncia parcial ou total
de um agente oxidante (oxignio), em temperaturas superiores a 400C, podendo o processo
ser ou no catalisado. Embora a pirlise seja um processo rpido (em geral, o tempo de
residncia no reator deve ser de 2 a 5 segundos), so necessrias elevadas taxas de
aquecimento, elevados coeficientes de transferncia de calor e massa e temperaturas
moderadas da fonte de aquecimento (GMES, 2005).
O craqueamento dos triglicerdeos produz um lquido chamado de bio-leo, que um
alcatro primrio composto por alcanos, alcenos, alcadienos, compostos aromticos e
cidos carboxlicos. Possui um elevado teor de gua na sua composio e uma densidade mais
elevada comparado ao diesel oriundo do petrleo. Seu uso como leo combustvel em
motores de combusto por compresso em substituio ao leo diesel possvel, porm
necessrio resolver problemas de corroso, baixo valor de aquecimento e reaes de
polimerizao que ocorrem durante o armazenamento (BARRETO, 2009).
As microemulses so disperses termodinamicamente estveis, opticamente
isotrpicas e lmpidas de leo vegetal ou leo diesel, lcool (metanol ou etanol) e um
surfactante. O objetivo desse processo aumentar a superfcie de contato do leo com o
lcool e, com isso, diminuir a alta viscosidade apresentada pelos leos vegetais. Apesar das
microemulses apresentarem boas caractersticas, o processo de separao dos produtos
formados mais difcil devido presena do surfactante. Tambm verificou-se que, em longo
prazo, pode ocorrer deposio de carbono no motor, a combusto incompleta e o aumento da
viscosidade dos leos lubrificantes (MA & HANNA, 1999).
Dentre os processos acima citados, a transesterificao uma reao qumica que vem
sendo amplamente utilizada para reduo da viscosidade dos triglicerdeos, melhorando as
propriedades fsicas dos combustveis para o motor a diesel (AL-WIDYAN & AL-
SHYOUKH, 2002). Nesta reao, o triglicerdeo reage com um lcool formando glicerol e
uma mistura de steres alqulicos (biodiesel). Dentre os processos citados, sem dvida, este
o mais apropriado, j que os steres formados a partir desses leos possuem propriedades
muito semelhantes s do leo diesel. O biodiesel perfeitamente miscvel e fisico-
quimicamente semelhante ao leo diesel mineral e pode ser utilizado puro ou misturado ao
primeiro em quaisquer propores.
O processo de produo de biodiesel atravs da reao de transesterificao, partindo
de uma matria-prima graxa qualquer, envolve as etapas operacionais mostradas no
fluxograma (Figura 6) proposto por PARENTE (2003).
10
Figura 6 - Diagrama de blocos do Processo de Produo de Biodiesel (PARENTE, 2003)
A primeira etapa do processo a preparao da matria-prima que tem a finalidade de

preparar o leo ou a gordura, com as melhores condies, para que a reao de
transesterificao alcance uma taxa de converso elevada. Em princpio, nos processos
catalisados por bases, necessrio que a matria-prima apresente baixos valores de umidade e
de acidez. A reduo da umidade pode ser realizada por um simples processo de
desumidificao e a reduo da acidez possvel submetendo a matria-prima a um processo
de neutralizao, atravs de uma lavagem com soluo alcalina de hidrxido de sdio ou
potssio, seguido de uma operao de secagem ou desumidificao.
Outra maneira estudada por diversos autores (GHADGE & RAHEMAN, 2005;
RAMADHAS et al.,2005; BERCHMANS & HIRATA, 2008; LU et al., 2009) para a reduo
do ndice de acidez o pr-tratamento da matria-prima, onde os cidos graxos livres so
esterificados na presena de um catalisador cido, geralmente H2SO4 e, posteriormente, os
triglicerdeos so transesterificados na presena do catalisador alcalino. A especificidade do
tratamento depende da natureza e das condies da matria graxa empregada como matria-
prima.
Na segunda etapa ocorre a reao de transesterificao propriamente dita, em que uma
molcula de triglicerdeo reage com trs molculas de um lcool de cadeia curta, geralmente
metanol ou etanol, produzindo uma mistura de steres metlicos ou etlicos dos cidos graxos
correspondentes e glicerina como subproduto (PARENTE, 2003).
11
Uma vez que a reao (Figura 7) um processo de equilbrio, a transformao ocorre
simplesmente pela mistura dos reagentes, porm um baixo rendimento reacional obtido
devido ao equilbrio ser alcanado rapidamente. Por essas razes, necessrio otimizar as
condies operacionais a fim de deslocar o equilbrio da reao para a formao dos produtos
(AZCAN & DANISMAN, 2007). A utilizao de catalisadores cidos ou bsicos acelera
significativamente a obteno dos produtos.
Figura 7 - Reao de transesterificao, sendo R, R, R e R cadeias carbnicas com ou sem

insaturaes (MA & HANNA, 1999).
O processo global uma seqncia de trs reaes consecutivas e reversveis nas quais
diglicerdeos e monoglicerdeos so formados como intermedirios (MUNIYAPPA et al.,
1996; MA & HANNA, 1999). A reao pode ser chamada de metanlise ou etanlise,
conforme o lcool utilizado e pode ocorrer na presena de um catalisador homogneo ou
heterogneo, os quais podem ser cidos ou bsicos.
Aps a reao de transesterificao, a massa reacional final constituda de duas fases
denominadas fase leve e fase pesada. Segundo MA & HANNA (1999), essa massa reacional
composta por uma mistura de steres, glicerol, lcool, catalisadores e tri-, di-, e
monoglicerdeos. Tais produtos so separveis por decantao e/ou por centrifugao.
A fase mais pesada composta por glicerina bruta, impregnada dos excessos
utilizados de lcool, de gua, e de impurezas inerentes matria-prima. A fase menos densa
constituda de uma mistura de steres metlicos ou etlicos, tambm impregnado de excessos
reacionais de lcool e de impurezas.
O lcool residual recuperado tanto da fase mais pesada quanto da fase leve atravs de
um processo de evaporao, porm os processos so realizados separadamente, liberando para
as etapas posteriores a glicerina bruta e os steres.
Os excessos residuais de lcool contm quantidades significativas de gua,
necessitando de uma separao. A desidratao do lcool feita, normalmente, por destilao.
No caso da desidratao do metanol, a destilao bastante simples e fcil de ser conduzida,
uma vez que a volatilidade relativa dos constituintes dessa mistura muito grande e inexiste o
fenmeno da azeotropia para dificultar a completa separao. Diferentemente, a desidratao
do etanol, complica-se em razo da azeotropia, associada volatilidade relativa no to
acentuada como o caso da separao da mistura metanol gua (PARENTE, 2003).
Os steres so lavados e desumidificados posteriormente, gerando o biodiesel, o qual
dever ter suas caractersticas enquadradas nas especificaes das normas tcnicas
estabelecidas para o biodiesel como combustvel para uso em motores do ciclo diesel.
A glicerina bruta, emergente do processo, mesmo com suas impurezas convencionais,
j constitui o subproduto rentvel. No entanto, o mercado muito mais favorvel
comercializao da glicerina purificada, visto que possui maior valor agregado. A purificao
da glicerina bruta feita por destilao a vcuo, resultando um produto lmpido e
transparente, denominado comercialmente de glicerina destilada (RIVALDI et al., 2007).
12
2.4.1 lcool
Diversos alcois podem ser utilizados nas reaes de transesterificao de leos
vegetais, porm os melhores resultados so obtidos quando alcois de cadeia curta so
utilizados, sendo assim, os alcois mais utilizados so o metanol e o etanol.
O metanol mais vantajoso sob os aspectos da produo e purificao dos steres
metlicos, pois permite a separao espontnea do glicerol e a conseqente diminuio do
nmero de etapas do processo. Para uma mesma taxa de converso, o tempo de reao
utilizando metanol menor que o tempo quanto se utiliza etanol. Alm disso, o metanol
apresenta um teor de umidade menor que o etanol e, consequentemente, apresenta altas
converses quando catalisadores homogneos bsicos so utilizados nas reaes (FERRARI
et al., 2005).
Em contrapartida, o metanol apresenta elevada toxicidade que est relacionada
diretamente com a utilizao do subproduto da reao, o glicerol, que absorvido pelas
indstrias farmacuticas, alimentcias e, principalmente, a indstria de cosmticos, e tambm
pela logstica e armazenamento desse material.
Do ponto de vista econmico, o etanol se sobressai frente ao metanol, pois o Brasil se
destaca como o segundo maior produtor mundial de cana de acar. No entanto, sua aplicao
nos processos tecnolgicos para produo de biodiesel requer a utilizao do lcool anidro, o
que encarece os custos da produo quando etanol utilizado (CAVALCANTI, 2010).
2.4.2 Transesterificao alcalina convencional

A produo de biodiesel via catlise homognea bsica a tecnologia mais empregada
industrialmente, por se tratar de um processo mais rpido (quando comparada com a catlise
homognea cida e catlise heterognea) mesmo a temperatura ambiente (AZCAN &
DANISMAN, 2007). Esta rota proporciona uma converso em steres muito elevada e os
catalisadores bsicos so mais facilmente manipulveis e menos corrosivos s instalaes
industriais do que os catalisadores cidos convencionais.
O mecanismo mais aceito da reao de transesterificao de triglicerdeos catalisado
por uma base est apresentado na Figura 8 e foi proposto por SCHUCHARDT et al. (1998),
MA & HANNA (1999), MEHER et al. (2006) e MARCINIUK (2007).
13
Figura 8 - Mecanismo da reao de transesterificao via catalise alcalina (MARCINIUK, 2007)
Na etapa (a) acontece a reao da base (B) com o lcool ocorrendo a formao do
alcxido e produzindo o catalisador protonado. Na etapa (b) demonstrado o ataque
nucleoflico do alcxido ao grupo carbonila do triglicerdeo, gerando um complexo
intermedirio tetradrico. Na etapa (c), um nion do diglicerdeo e o ster monoalqulico so
formados. Na etapa (d) ocorre a desprotonao do catalisador, sendo este regenerado e o
diglicerdeo formado. O catalisador reagir com uma segunda molcula de lcool iniciando
outro ciclo cataltico at que os diglicerdeos e monoglicerdeos sejam convertidos em steres
monoalqulicos e glicerol.
A reao de transesterificao de triglicerdeos catalisada por uma base apresenta a
desvantagem de produzir reaes secundrias indesejveis como a reao de neutralizao dos
cidos graxos livres e a saponificao dos triglicerdeos e/ou dos steres monoalqulicos
formados, como pode ser observado nas Figuras 9 e 10. Segundo SCHUCHARDT et al.
(1998), essas reaes consomem parte do catalisador e dificultam a separao do glicerol, pois
o sabo produzido se solubiliza na glicerina durante a etapa de separao, aumenta a
solubilidade dos steres no glicerol e, consequentemente, a converso dos triglicerdeos em
steres diminui.
Figura 9 - Reao de saponificao do ster formado (MARCINIUK, 2007)
14
Figura 10 - Reao de neutralizao dos cidos graxos livres (MARCINIUK, 2007)
Dentre os catalisadores bsicos que podem ser utilizados na reao de

transesterificao, os mais utilizados so os hidrxidos e alcxidos de metais alcalinos,
principalmente de sdio e potssio. Segundo SCHUCHARDT et al. (1998), os alcxidos
metlicos so os mais ativos, fornecendo altas converses (>98%) a baixas propores
(0,5%mol) e em curtos tempos de reao (30min). Porm, os mesmos requerem condies
anidras de reao, consequentemente, os custos do processo aumentam. Os hidrxidos
alcalinos so os mais utilizados, embora sejam menos reativos que os alcxidos, so mais
baratos e podem fornecer as mesmas converses que os alcxidos simplesmente pela adio
de quantidades adicionais de catalisador (1 ou 2%mol). No entanto, como pode ser observado
na Figura 11, na primeira etapa do mecanismo, em que o lcool reage com o hidrxido, ocorre
a formao de gua no meio reacional levando hidrlise dos steres formados (Figura 12),
aumentando o teor de cidos graxos livres e, consequentemente, a formao de sabo.
Figura 11 - Reao de formao do alcxido (MA & HANNA, 1999)
Figura 12 - Reao de hidrlise dos steres (MA & HANNA, 1999)
Segundo diversos autores, para minimizar a possibilidade de ocorrer reaes

secundrias nas reaes de transesterificao com catalisadores alcalinos, so necessrios o
uso de leos ou gorduras com teores de gua abaixo de 0,06% e teor de cidos graxos livres
abaixo de 0,5% (MA et al., 1998; BERCHMANS & HIRATA, 2008; SILVA FILHO, 2009;
MA & HANNA, 1999). Uma das alternativas tecnolgicas mais utilizadas para a reduo do
teor de cidos graxos livres a realizao da reao de esterificao dos cidos graxos livres
com um lcool levando formao de steres alqulicos de cidos graxos (biodiesel) e gua
como uma etapa de pr-tratamento.
O mecanismo da reao de esterificao proposto por KULKARNI et al. (2006) e
MARCINIUK (2007) apresentado na Figura 13.
15
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figura 13 - Mecanismo da reao de esterificao de cidos graxos livres
Na etapa (a) ocorre a protonao do grupo carboxlico resultando na formao do

carboction, tornando-o eletroflico e susceptvel ao ataque nucleoflico do lcool na etapa
(b). Nesta etapa ocorre a formao de um intermedirio tetradrico que sofre um rearranjo
intermolecular em (c) e que permite a eliminao de uma molcula de gua (d). Na etapa (e)
ocorre a desprotonao do ster formado e a recuperao do catalisador.
Como a reao de transesterificao uma reao reversvel, a converso dos
triglicerdeos em steres depender do deslocamento do equilbrio qumico no sentido da
formao dos produtos. De acordo com diversos autores (NETO et al., 2000; FERRARI et al.,
2005; FELIZARDO et al., 2006; TSAI et al., 2007; SANTANA, 2008), as principais
variveis a serem otimizadas para obteno dos melhores resultados so o tipo de catalisador
e sua concentrao inicial, razo molar leo ou gordura/lcool, temperatura reacional, tempo
de reao, teor de cido graxo livre e umidade da matria-prima e velocidade de agitao.
Segundo MUNIYAPPA et al. (1996), a reao de transesterificao de leos vegetais
ou gorduras animais pode ser realizada por um processo simples, mas as condies
operacionais devem ser controladas com cuidado e/ou modificadas para alcanar uma
converso elevada (98%) utilizando baixas temperaturas e tempos de reao pequenos. Na
16
reao de transesterificao convencional, o reator inicialmente carregado com leo vegetal
ou gordura animal, lcool metlico e hidrxido de sdio como catalisador em concentraes
de 0,1 1,0% p/p de leo. A mistura reacional , ento, aquecida para a temperatura do ponto
de bolha do lcool metlico (68-70C) e refluxada por, aproximadamente, uma hora sob
agitao. Com a parada da agitao, a mistura reacional separada em uma camada superior
de steres metlicos e uma camada inferior de glicerol diludo com lcool metlico no
reagido. Os steres graxos produzidos na camada superior devem ser neutralizados e
destilados a vcuo para remoo do excesso de lcool antes do uso como combustvel. Uma
converso de 9099% , usualmente, obtida.
MA et al. (1998) estudaram os diversos fatores que influenciam a reao de
transesterificao alcalina de sebo bovino com metanol utilizando NaOH e NaMeO como
catalisadores. As concentraes de catalisador variaram de 0,1 a 0,9%p/p de sebo bovino, a
razo molar metanol leo foi de 6:1 e a temperatura variou de 62 a 65C. O rendimento
mximo foi obtido na concentrao de 0,3%p/p quando o NaOH foi utilizado como
catalisador e 0,5%p/p quando o catalisador foi o NaMeO. Comparando os dois catalisadores,
o NaOH foi significantemente melhor que o NaMeO.
ENCINAR et al. (1999) utilizaram hidrxido de sdio, hidrxido de potssio e
metxido de sdio como catalisadores da reao de transesterificao de leo de Cynara
cardunculus L. com metanol. As variveis operacionais estudadas foram concentrao de
metanol (5-21 %p/p), concentrao de catalisador (0,1-1,0 %p/p) e temperatura (25-60C). O
tempo reacional total foi de 120minutos, no qual foi obtida, praticamente, a completa
converso em steres. O biodiesel com as melhores propriedades foi obtido utilizando 15%p/p
de metanol, 1% de metxido de sdio como catalisador e temperatura de 60C.
ANTOLN et al. (2002) estudaram o efeito das principais variveis operacionais na
reao de transesterificao do leo de girassol. As concentraes de hidrxido de potssio
(catalisador) analisadas foram de 0,28 e 0,55%p/p. Foram utilizadas razes molares de
metanol/leo de 6:1 e 9:1 e temperaturas de 60 e 70C. A melhor condio foi utilizando
concentrao de 0,28% de KOH, relao molar metanol/leo de 9:1 e temperatura de 70C, na
qual pode ser obtida uma converso superior a 96%.
Segundo DORADO et al. (2004), steres metlicos podem ser obtidos a partir do leo
de Brassica carinata. A reao de transesterificao foi realizada utilizando uma
concentrao de hidrxido de potssio que variou de 0 a 2,3%p/p, concentrao de metanol de
0 a 20%p/p, temperatura de 20 a 45C e tempo reacional de at 4h. As melhores condies de
processo foram obtidas quando 1,4%p/p de KOH, 16%p/p de metanol (correspondente a uma
razo molar metanol/leo de 4,6:1) e um tempo de reao de 30 minutos foram utilizados,
podendo ser obtido um rendimento de 91,9%. Os autores avaliaram tambm a utilizao de
etanol e NaOH como catalisador, porm no foram obtidos steres alqulicos em ambos os
estudos.
GHADGE & RAHEMAN (2005) produziram biodiesel de leo de Madhuca indica
com alto teor de cido graxo livre. Foi utilizado um processo em duas etapas para a reduo
da acidez inicial do leo de 19% (equivalente a 38mg KOH/g) para um nvel menor que 1%.
Nas duas etapas do pr-tratamento do leo foi utilizada uma concentrao de 1%v/v de H2SO4
como catalisador da reao de esterificao dos cidos graxos livres e uma temperatura
reacional de 60C. Na primeira etapa do processo, a utilizao de uma relao metanol/leo
de 0,35 v/v em uma hora de reao foi possvel reduzir a acidez inicial de 38 para 4,84mg de
KOH/g. Na segunda etapa, a acidez foi reduzida de 4,84 para 1,62mg KOH/g utilizando uma
razo metanol/leo de 0,30 v/v em uma hora de reao. Aps o pr-tratamento, a reao de
transesterificao foi realizada a 60C, com uma razo molar metanol/leo de 6:1,
concentrao de 0,7%p/v de KOH como catalisador e uma hora de reao obtendo um
rendimento de 98% em biodiesel.
17
ENCINAR et al. (2005) realizaram o estudo da reao de transesterificao de leo de
fritura com metanol, usando hidrxido de sdio, hidrxido de potssio, metxido de sdio e
metxido de potssio como catalisadores. As variveis operacionais utilizadas foram relao
molar metanol/leo (3:1-9:1), concentrao de catalisador (0,1-1,5%p/p), temperatura (25-
65C) e tipo de catalisador. Os autores observaram que o efeito da relao molar de
metanol/leo na eficincia de converso apresentou um aumento at a relao 6:1 e, acima
desta, o excesso de lcool prejudicou a separao por gravidade do glicerol, levando a uma
diminuio da converso em biodiesel. Dentre os quatro catalisadores utilizados, o hidrxido
de potssio apresentou os melhores resultados e, na escala de 0,1 a 1,5%p/p, a eficincia
mxima de converso foi atingida na concentrao de 1%p/p. A temperatura apresentou
influncia positiva na converso dos steres alcanando o valor mximo de converso de
94,2% a 65C.
RAMADHAS et al. (2005) utilizaram leo de semente de seringueira como matria-
prima para investigar a influncia da concentrao inicial de catalisador, relao molar
lcool/leo, tempo reacional e temperatura na reao de transesterificao para produo de
biodiesel. O leo de semente de seringueira possui um alto teor de cidos graxos livres e,
portanto, foi necessria a utilizao de um processo de transesterificao em duas etapas para
converter os cidos graxos livres em steres. Na primeira etapa foi utilizada uma esterificao
cida para reduzir o teor de cido graxo livre para valores menores que 2%. As melhores
condies foram obtidas a 45C, utilizando uma relao molar metanol/leo de 6:1 e 0,5% de
H2SO4. Na segunda etapa, a reao de transesterificao alcalina foi utilizada para converter
os produtos da primeira etapa em steres e glicerol. A concentrao de catalisador variou de
0,3 a 1%p/p alcanando eficincia mxima em 0,5%p/p. O excesso de catalisador aumenta a
formao de emulses levando a um aumento na viscosidade e formao de gis. O efeito da
relao molar metanol/leo na converso apresentou um aumento at a relao 9:1 e, acima
desta, permaneceu praticamente constante. Foi observado que a converso em steres aumenta
com o aumento do tempo reacional. Os resultados revelaram que tempos inferiores a 30
minutos so insuficientes para completar a reao de transesterificao. A converso mxima
de steres (cerca de 98%) foi obtida na temperatura de 45C, relao molar metanol/leo de
9:1, 30 minutos de reao e 0,5%p/p de NaOH.
HUAPING et al. (2006) utilizaram xido de clcio (CaO) como catalisador na reao
de transesterificao de leo de pinho manso com metanol. Por ser uma reao heterognea e
a transferncia de massa ser lenta, no foi observada nenhuma converso nos primeiros 30
minutos de reao. A converso foi lenta na primeira hora, contudo, aumentou rapidamente
durante a segunda hora de reao, atingindo cerca de 92% e alcanando o equilbrio em 2,5h,
com uma converso de 93%. De acordo com os resultados obtidos, as condies timas de
operao para o processo estudado foram temperatura de reao de 70C, temperatura de
calcinao do catalisador de 900C, tempo reacional de 2,5h, concentrao de catalisador de
1,5% e relao metanol/leo de 9:1, fornecendo uma converso de 93%.
LEUNG & GUO (2006) utilizaram leo de canola puro e leo de fritura usado como
matrias-primas na reao de transesterificao alcalina com metanol e avaliaram o
desempenho de trs catalisadores comumente utilizados na reao (NaOH, KOH e CH3ONa).
Para avaliar o desempenho de cada um dos catalisadores, a transesterificao do leo de
fritura com metanol foi realizada com razo molar de metanol/leo de 7,5:1, temperatura de
reao de 70C e tempo de reao de 30 minutos. Os resultados experimentais revelaram que
o mximo contedo de ster no biodiesel formado obtido foi de 94% utilizando 1,1% de
NaOH, sendo este o catalisador utilizado nas demais reaes. Para avaliar o efeito da
concentrao de catalisador, as condies de operao foram fixadas com uma relao molar
metanol/leo de 7,5:1, temperatura de reao de 70C e tempo reacional de 30 minutos. O
18
aumento da concentrao de NaOH levou ao aumento na converso dos triglicerdeos e,
consequentemente, ao aumento no contedo de steres.
Para o leo de canola puro, com a concentrao de 1% de NaOH, foi possvel obter o
mximo contedo de ster (cerca de 97%) e a mxima converso dos triglicerdeos em steres
(cerca de 86%). J para o leo de fritura usado, o mximo contedo de steres (cerca de 95%)
e a mxima converso dos triglicerdeos em steres (cerca de 86%) foi obtida quando 1,1% de
NaOH foi utilizada. Verificou-se que o aumento na concentrao de catalisador diminui
significativamente a converso dos triglicerdeos em biodiesel. Isso ocorre devido produo
de grandes quantidades de sabo na presena de excesso de catalisador. O efeito da relao
molar metanol/leo no contedo de steres e na converso foi avaliado na escala de 3:1 a
11:1. Para o leo de canola, a converso mxima dos triglicerdeos em steres (90,4%) e o
mximo contedo em steres (98,0%) foram obtidos utilizando uma razo molar 6:1.
De acordo com os resultados experimentais, a reao incompleta para relaes
molares menores que 6:1, porm relaes molares maiores dificultam o processo de separao
e purificao do biodiesel e no aumenta significativamente a converso. Para o leo de
fritura, o alto contedo em ster (94,0%) e a mxima converso (87,5%) foram obtidos com
uma relao molar metanol/leo de 7:1. Para a avaliao do efeito da temperatura na
converso da reao, os experimentos foram realizados de 30 a 70C. Um rendimento de
93,5% foi obtido para o leo de canola na temperatura de 45C, porm o tempo reacional foi
prolongado de 15 para 60 minutos, devido a baixa taxa de reao a 45C. J para o leo de
fritura, que possui viscosidade maior que o leo de canola, a mxima converso (88,8%) foi
obtida na temperatura de 60C. Altas temperaturas diminuem a viscosidade do leo de fritura
favorecendo o aumento da solubilidade do leo no metanol.
MEHER et al. (2006) estudaram a reao de transesterificao de leo de Pongamia
pinnata com metanol para produo de biodiesel. Os parmetros reacionais como
concentrao de catalisador, relao molar lcool/leo, temperatura e taxa de agitao foram
otimizados para a produo dos steres metlicos. Hidrxido de potssio foi utilizado como
catalisador em concentraes que variaram de 0,25 a 1,5%p/p. Observou-se que a
concentrao de 0,25%p/p de KOH foi insignificante para catalisar a reao, contudo, a
utilizao de 1% de KOH forneceu um rendimento em steres de 96% em 3h de reao. O
aumento da concentrao de catalisador contribuiu para a formao de sabo, aumentando a
viscosidade dos reagentes e, consequentemente, diminuindo a converso em steres. O estudo
experimental revelou que as condies timas de reao so obtidas quando 1% de KOH
como catalisador, relao molar metanol/leo de 6:1, temperatura reacional de 65C e taxa de
agitao de 360rpm durante 3h so utilizados. O rendimento de steres metlicos foi maior
que 85% em 15 minutos e a reao atingiu um rendimento de 97-98% aps duas horas.
No estudo realizado por PHAN & PHAN (2008), os efeitos da relao molar
lcool/leo, concentrao de catalisador e temperatura da reao de transesterificao de leo
de cozinha residual com metanol foram avaliados. A razo molar metanol/leo variou de 5:1 a
12:1, sendo os melhores resultados obtidos na relao molar de 7:1 e 8:1 que forneceram um
rendimento em steres de, aproximadamente, 90%. O efeito da concentrao do catalisador
NaOH foi avaliado na escala de 0,5 a 1,5%p/p, atingindo rendimento mximo de 90% quando
0,75% de NaOH foi utilizado. Os autores confirmaram que o aumento da concentrao de
catalisador favorece a formao de sabo dificultando o processo de separao, reduzindo,
assim, o rendimento reacional. Verificou-se que altas temperaturas aceleram a taxa de reao
e diminuem o tempo reacional, porm a reao de saponificao tambm acelerada em
temperaturas mais elevadas, diminuindo o rendimento em steres, sendo 50C a melhor
condio de temperatura estudada.
BERCHAMANS & HIRATA (2008) compararam dois processos de produo de
biodiesel a partir do leo das sementes de pinho manso com alto teor de cido graxo livre
19
(15% AGL), com e sem pr-tratamento da matria-prima. No processo sem o pr-tratamento,
alm do leo de pinho manso, tambm foram utilizados leo de palma cru e leo de coco. A
concentrao de catalisador variou de 0,5 a 3,0%p/p de NaOH, a concentrao de metanol
variou de 10 a 40%p/p, na temperatura de 65C e com agitao de 400rpm durante 2h. As
melhores condies de rendimento obtidas para os steres metlicos oriundos de leo de
palma cru (85% de converso) e leo de coco (87% de converso) foram usando 1,0%p/p de
NaOH e 28% de metanol. J para o pinho manso, apenas 55% de converso foi obtido
utilizando 3,3%p/p de NaOH e 70% de metanol.
No processo com o pr-tratamento do leo de pinho manso, so realizadas duas
etapas: uma esterificao cida seguida de transesterificao alcalina. A esterificao cida foi
realizada com 1% de H2SO4 como catalisador, concentrao de metanol variando de 10 a
70%p/p, a 50C em 1h de reao. A concentrao tima de 60%p/p de metanol reduziu o teor
de acidez de 15% para menos de 1%. Na transesterificao alcalina variou-se a concentrao
de NaOH de 0,5 a 3,0%, a concentrao de metanol de 10 a 60%p/p mantendo a temperatura a
65C, sob agitao de 400 rpm por 2h. Com a concentrao tima de 1,4%p/p de catalisador e
com 24%p/p de metanol foi possvel obter 90% de converso em steres metlicos.
No estudo realizado por BHATTI et al. (2008), sebo de galinha e de carneiro foram
utilizados como matrias-primas de baixo custo para a produo de biodiesel. As
concentraes do catalisador KOH foram de 1,0%, 1,5% e 2,08%p/p, a concentrao de
metanol foi de 20%, 22,5% e 27,9% durante cerca de 1h de reao em temperatura ambiente.
As melhores converses em steres foram de 88,14% para o sebo de galinha e 78,33% para o
sebo de carneiro utilizando 1,5%p/p de KOH e 27,9%p/p de metanol.
LU et al. (2009) utilizaram um processo em duas etapas, que consiste em uma pr-
esterificao seguida pela transesterificao, para produzir biodiesel de leo de pinho manso.
Os cidos graxos livres presentes no leo foram convertidos em steres metlicos na pr-
esterificao utilizando cido sulfrico como catalisador. O ndice de acidez do leo foi
reduzido de 14,0mg KOH/g de leo para 1,0mg KOH/g de leo, em 2 horas, a 70C,
utilizando 12%p/p de metanol e 1%p/p de H2SO4. Em seguida, o leo tratado segue para o
processo de transesterificao com metanol e KOH como catalisador. Um rendimento maior
que 98% foi obtido em 20 minutos de reao usando 1,3% de KOH e relao molar
metanol/leo de 6:1 a 64C.
Na Tabela 2.1 so apresentados os principais parmetros estudados para a rota
convencional de acordo com os diversos trabalhos apresentados.
20
Tabela 2.1 - Reviso bibliogrfica para a reao de transesterificao alcalina
convencional e principais parmetros.
Matria-
Referncia M/O T(C) t(min) %catalisador Converso
prima
0,28%p/p
ANTOLIN et al., 2002 9:1 70 - Girassol >96,0%
KOH
Brassica
DORADO et al., 2004 4,6:1 45 30 1,4%p/p KOH 91,9%
carinata
GHADGE & Madhuca
6:1 60 60 0,7%p/v KOH 98,0%
RAHEMAN, 2005 indica
ENCINAR et al., 2005 6:1 65 - 1,0%p/p KOH Fritura 94,2%
RAMADHAS et al., 0,5%p/p Semente de
9:1 45 30 98,0%
2005 NaOH Seringueira
HUAPING et al., 2006 9:1 70 150 1,5%p/p CaO Pinho manso 93,0%
1,1%p/p
LEUNG & GUO, 2006 7:1 60 30 Fritura 88,8%
NaOH
Pongamia 97,0-
MEHER et al., 2006 6:1 65 180 1,0%p/p KOH
pinnata 98,0%
7:1 e 0,75%p/p
PHAN & PHAN, 2008 50 - Fritura 90,0%
8:1 NaOH
70% 65 120 3,3%p/p 55,0%
BERCHAMANS &
Pinho manso
HIRATA, 2008 1,4%p/p
24% 65 120 90,0%
NaOH
LU et al., 2009 6:1 64 20 1,3%p/p KOH Pinho manso >98,0%
2.4.3 Transesterificao alcalina com uso de radiao de microondas

A tecnologia de radiao de microondas comeou a ser desenvolvida na dcada de 40
possuindo um campo de aplicao bastante restrito, sendo utilizada, principalmente, na
indstria de alimentos e polmeros (PECORADO et al., 1997). O desenvolvimento macio
desta tecnologia aconteceu durante a II Guerra Mundial, onde as microondas desenvolveram
um papel importante na comunicao e navegao (ROSINI et al., 2004).
A utilizao de radiao de microondas passou a ser utilizada como ferramenta pelos
qumicos orgnicos em meados da dcada de 80 nas reaes de esterificao e ciclo-adio.
Porm, somente no meio da dcada de 90, os aparelhos de microondas desenvolvidos
especificamente para a sntese orgnica entraram no mercado e, ento, foi possvel o controle
de todos os parmetros reacionais (temperatura, presso, potncia) permitindo
reprodutibilidade e segurana nos experimentos realizados (IM RADIAO DE
MICROONDAS, 2010).
Atualmente, existem muitos trabalhos realizados com a aplicao de microondas, tais
como secagem de amostras (SILVA et al., 2007; CUNHA et al., 2003) e snteses (SANTOS
et al., 2008; COSTA et al., 2009). Os bons resultados obtidos demonstram as potencialidades
e vantagens do uso de microondas quando comparados com os mtodos convencionais de
aquecimento que, normalmente, so lentos devido a transferncia de energia depender da
corrente de conveco e da condutividade trmica dos materiais utilizados.
21
O aquecimento por microondas obtido basicamente por dois mecanismos:
polarizao dipolar e conduo inica. Desta maneira, quando uma reao irradiada com
microondas, os dipolos ou ons presentes na mistura reacional alinham-se ao campo eltrico
aplicado. Como o campo eltrico oscila, os dipolos ou ons tendem a se realinhar ao campo
eltrico oscilante e, neste processo, perdem energia sob a forma de calor, devido aos choques
moleculares e perdas dieltricas (PECORADO et al., 1997; BARBOZA et al., 2001; ROSINI
et al., 2004).
Segundo ROSINI et al. (2004), as radiaes penetram no material de forma que a
transferncia de energia ocorra do interior para a superfcie do material. Esse tipo de
transferncia de calor causa um rpido aumento da temperatura do material, o que no ocorre
com o aquecimento convencional.
Segundo PECORADO et al. (1997) e MAGALHES et al. (2003), as freqncias das
microondas so classificadas em: 915 25 MHz para aplicaes industriais, 2450 13 MHz
para aplicaes domsticas e laboratoriais e 5800 75 e 22125 125 MHz para a rea
mdica.
Segundo ROSINI et al. (2004) existem no mercado diferentes fornos microondas que
se adaptam a diversas finalidades, porm possuem um alto custo, o que impossibilita seu uso
em laboratrio levando diversos pesquisadores a utilizarem os fornos de microondas de uso
domstico, com ou sem adaptaes, para o uso em laboratrio. Embora os fornos de uso
domstico no possuam uma distribuio uniforme da radiao das microondas e, com isso,
algumas partes do forno recebam maior incidncia de ondas que outras, diversos trabalhos
realizados recentemente tm provado sua eficincia.
No trabalho realizado por AZCAN & DANISMAN (2007) foram avaliados os efeitos
da concentrao inicial de catalisador, temperatura e tempo de residncia da reao de
transesterificao do leo de semente de algodo aquecida por radiao de microondas. Os
resultados encontrados foram comparados com os resultados obtidos por sistema de
aquecimento convencional. Para as reaes de transesterificao usando radiao por
microondas, foi utilizado KOH, como catalisador, nas concentraes de 0,5, 1,0 1,5%, a
temperatura variou de 323, 328, 333 e 338 K, com tempos de variando de 3 a 8 minutos e a
relao molar de 6:1 foi mantida constante. Os experimentos foram realizados com uma
potncia de 1200W sob refluxo. De acordo com os resultados, quando uma concentrao de
1,5% de KOH, uma temperatura de 333K e um tempo de 7 minutos so utilizados, possvel
obter 92,4% de converso e 99,8% de pureza. Com aquecimento convencional, utilizando a
mesma concentrao de KOH e temperatura, a converso obtida foi de 91,4% e pureza de
99,9%, em trinta minutos de reao. Comparando os resultados obtidos no sistema de
aquecimento convencional com o sistema de aquecimento por microondas, houve uma
diminuio significativa no tempo reacional sem haver perda na qualidade do biodiesel final.
No trabalho de HERNANDO et al. (2007), foi observado que, quando a reao
realizada sob radiao de microondas, a transesterificao eficientemente ativada em curto
tempo de reao e, como resultado, ocorre uma reduo na quantidade de subprodutos e um
curto tempo de separao dos produtos obtido, e tudo com reduo de consumo de energia.
A reao de transesterificao cataltica homognea do leo de soja e do leo de colza com
metanol foi realizada na presena de NaOH como catalisador utilizando radiao de
microondas e aquecimento convencional. Com o aquecimento por radiao de microondas foi
necessrio 1 minuto de reao para se obter 95% de converso do leo de soja e 97% de
converso do leo de colza utilizando 1,3% de NaOH, relao molar metanol/leo de 11,5:1,
a 60C. Para o aquecimento convencional, sob as mesmas condies operacionais, foram
necessrios 30 minutos de reao para atingir uma converso de 87%.
AZCAN & DANISMAN (2008) estudaram a converso de leo de colza em biodiesel
pela reao de transesterificao utilizando aquecimento com microondas. Os experimentos
22
foram realizados na presena de dois catalisadores alcalinos diferentes, hidrxido de sdio e
de potssio. Os efeitos de vrios parmetros da reao como a quantidade de catalisador,
temperatura de reao e tempo foram analisados para os dois catalisadores. Foram utilizadas
concentraes de 0,5%, 1,0% e 1,5% para avaliar o efeito da quantidade dos catalisadores e
verificou-se que, para ambos os catalisadores, a concentrao de 1,0% forneceu os maiores
rendimentos e pureza do biodiesel. A reao de transesterificao tambm ocorreu em
diferentes temperaturas (40, 50 e 60C) e tempos de reao (1, 3 e 5 minutos). Observou-se
que a pureza aumenta com o aumento da temperatura e do tempo de reao. A condio tima
de reao utilizando KOH como catalisador foi determinada como 1,0% de KOH, relao
molar metanol/leo de 6:1, a 50C por 5 minutos em microondas fornecendo um rendimento
de 93,7% e uma pureza de 97,8%. Quando NaOH foi utilizado na concentrao de 1,0%, em
uma relao molar metanol/leo de 6:1, a 40C por 3 minutos foi obtido um rendimento de
92,7% e uma pureza de 97,8% do biodiesel. Quando os dois catalisadores foram comparados,
a pureza do biodiesel na presena de NaOH (96,4% de pureza) foi maior que a obtida na
presena de KOH (87,1% de pureza), sendo a atividade cataltica do NaOH mais seletiva que
a do KOH.
LERTSATHAPORNSUK et al. (2008) utilizaram um forno de microondas de uso
domstico (800W) modificado de forma que um tubo de vidro, utilizado como reator, passe
pelo interior do forno possibilitando a realizao da reao de transetilao contnua do leo
de fritura residual de palma, com alto teor de cidos graxos livres (4,5%). O tempo de reao
foi fixado em trinta segundos com uma concentrao de 3% de NaOH como catalisador. Com
a relao molar lcool/leo de 6:1 foi atingida uma converso de apenas 30% em biodiesel.
Quando esta relao molar aumentada para 9:1, o percentual de converso ligeiramente
aumentado para 82% e, com uma relao molar lcool/leo de 12:1, a converso maior que
97%.
PERIN et al. (2008) utilizaram radiao de microondas na transesterificao de leo
de rcino com metanol ou etanol, utilizando SiO2 ou Al2O3 como sustentao contnua para
catalisadores bsicos e cidos. De acordo com os resultados, observou-se que SiO2 a melhor
sustentao para a alcolise cida e Al2O3 apresentou os melhores resultados para a alcolise
bsica. Para a catlise bsica, a mxima converso (95%) foi obtida quando Al2O3/50% KOH
foi utilizada como catalisador na concentrao de 10%p/p com uma relao molar de
metanol/leo de 6:1 durante cinco minutos de reao.
SILVA FILHO (2009) utilizou um equipamento de microondas de uso domstico, sem
qualquer tipo de alterao, para melhorar a taxa de converso da reao de transesterificao
alcalina homognea de leo de soja refinado com metanol. Foi estudada a influncia da
concentrao inicial de hidrxido de potssio como catalisador, 0,5, 1,0 e 2,0%p/p de KOH, e
do tempo reacional, 10, 20 e 30 segundos, na converso mssica e na viscosidade do biodiesel
produzido. Os melhores resultados de converso (97,08%p/p) e viscosidade cinemtica a
25C (10,25cSt) foram obtidos quando 1,0%p/p de KOH foi utilizado durante 10 segundos de
reao. A relao molar metanol/leo de 6:1 e a potncia de 100% do equipamento de
microondas foram mantidas constantes. A concentrao de 0,5%p/p de KOH se mostrou
insuficiente, dentro da faixa estudada, e a concentrao de 2,0%p/p de KOH ocorreu uma
grande perda do produto final, atribuda a possvel formao de sabo.
SUPPALAKPANYA et al. (2010a) realizaram a reao de transesterificao de leo
de palma com alto teor de cidos graxos livres atravs do aquecimento por radiao de
microondas. Os parmetros reacionais como quantidade de etanol, quantidade de catalisador,
tempo de reao e potncia das microondas foram analisados. O teor de acidez foi reduzido de
7,5%p/p para menos de 2%p/p atravs do processo de esterificao no qual foi utilizado uma
relao molar etanol/cidos graxos livres de 24:1, 4%p/p de H2SO4 como catalisador, 70W de
potncia das microondas durante 60 minutos de reao.
23
SUPPALAKPANYA et al. (2010b) utilizaram o leo de palma, oriundo do processo
de esterificao, com cerca de 1,7%p/p de cidos graxos livres como matria-prima para a
reao de transesterificao. Os melhores resultados foram obtidos quando uma relao molar
etanol/leo de 8,5:1 foi utilizada com uma concentrao de 1,5%p/p de KOH como
catalisador durante 5 minutos de reao a uma potncia de 70W. O procedimento das duas
etapas utilizado pelos autores forneceu um rendimento de 85%p/p, com um contedo de
steres de 98,1%p/p.
Na Tabela 2.2 so apresentados os principais parmetros estudados para a rota com
microondas de acordo com os diversos trabalhos apresentados.
Tabela 2.2 - Reviso bibliogrfica para a reao de transesterificao alcalina com

uso de radiao de microondas e principais parmetros.
Matria-
Referncia M/O t(min) %catalisador Converso
prima
AZCAN & DANISMAN,
61 7 1,5%p/p KOH Algodo 92,4%
2007
1,3%p/p
HERNANDO et al., 2007 11,5 1 Soja 95,0%
NaOH
AZCAN & DANISMAN,
6:1 5 1,0%p/p KOH Colza 93,7%
2008
LERTSATHAPORNSUK 3,0%p/p
12:1 30s Fritura >97,0%
et al., 2008 NaOH
SILVA FILHO, 2009 6:1 10s 1,0%p/p KOH Soja 97,1%
SUPPALAKPANYA et 8,5:1
5 1,5%p/p KOH Palma 85,0%
al., 2010b (etanol)
2.4.4 Transesterificao alcalina com uso de fluido supercrtico

Como mencionado anteriormente, os principais mtodos atualmente utilizados para a
produo de biodiesel utilizam catalisadores alcalinos em reatores do tipo batelada
(KUSDIANA & SAKA, 2004). Nesse processo, algumas desvantagens so observadas como:
impossibilidade de reutilizao do catalisador; a necessidade das etapas de purificao dos
produtos finais tornando o processo ainda mais longo; sensibilidade a gua e aos cidos
graxos livres, os quais podem reagir com o catalisador alcalino produzindo sabo no meio
reacional dificultando o processo de separao e purificao.
Por estes motivos, para a obteno de um biodiesel de qualidade, isento de
contaminantes, a maioria das indstrias necessitam executar, alm da reao de
transesterificao propriamente dita, etapas de pr-tratamento do leo vegetal para eliminao
de gua e cidos graxos livres (KASTEREN & NISWORO, 2007), alm da purificao do
biodiesel para separao do catalisador e de produtos saponificados.
De acordo com DAMBISKI (2007) e VALLE (2009), quando a reao de
transesterificao ocorre em condies de temperatura e presso elevadas, o uso de
catalisadores pode ser descartado. No caso em que os valores de presso e temperatura
excedem as propriedades crticas do lcool utilizado, diz-se que a reao ocorre em condies
do solvente supercrtico. Mas, se os valores excederem as propriedades crticas da mistura de
componentes, ento a reao ocorrer em condies supercrticas do sistema. Nessas
condies, o rendimento e a velocidade da reao so elevados.
Quando a reao ocorre em condies de solvente supercrtico, sem a utilizao de
catalisadores, as etapas de purificao dos produtos (biodiesel e glicerina) so simplificadas,
24
consistindo, basicamente, da remoo do excedente de lcool utilizado e separao dos
produtos por decantao ou centrifugao. Outra vantagem desse processo a ausncia da
etapa de pr-tratamento do leo vegetal para eliminao de gua e cidos graxos livres, pois
este mtodo no sensvel a estes contaminantes, como mostrado por SAKA & KUSDIANA
(2001) e KASTEREN & NISWORO (2007). De acordo com KUSDIANA & SAKA (2004), a
presena de gua no meio reacional favorece a formao de steres alqulicos, alm de
facilitar a separao dos produtos da reao, uma vez que a glicerina mais solvel em gua
do que no lcool. Essas caractersticas fazem com que essa rota de sntese seja tolerante
variao da qualidade dos leos vegetais utilizados na produo de biodiesel.
Na Figura 14 apresentado o mecanismo proposto por KUSDIANA & SAKA (2004)
para a reao de transesterificao em condies supercrticas. Os autores consideraram que a
molcula do lcool ataca diretamente o tomo de carbono da carbonila dos triglicerdeos,
diglicerdeos e monoglicerdeos, como resultado da presso elevada do sistema.
Figura 14 - Mecanismo da reao de transesterificao em condies supercrticas (VALLE,

2009)
A reao de transesterificao completada atravs da transferncia do metxido,
formando ster metlico e diglicerdeo. De maneira similar, os diglicerdeos monoglicerdeos
so transesterificados formando steres alqulicos e glicerina na ltima etapa. Segundo CAO
et al. (2005), o lcool lquido (metanol ou etanol), por ser um solvente polar, tem sua
solubilidade aumentada sob condies supercrticas, podendo solubilizar mais facilmente o
leo vegetal se as condies de temperatura e presso forem apropriadas.
Diversas condies de operao tm sido propostas pela literatura (DIASAKOU et al.,
1998; DEMIRBAS, 2002; MADRAS et al., 2004; CAO et al., 2005, HEGEL et al., 2007) a
fim de se avaliar tecnicamente essa metodologia para produo de biodiesel.
KUSDIANA & SAKA (2001) estudaram a cintica da reao de transesterificao de
leo de colza em metanol supercrtico sob diferentes condies de temperatura (200 - 500C),
tempo e relao molar metanol/leo (3,5:1 - 42:1). Observou-se que, quando uma relao
molar metanol/leo de 42:1 foi utilizada a 350C, o rendimento foi de 95% em 30 minutos de
reao. Quando foram empregadas relaes molares mais baixas, o rendimento em steres
metlicos obtido foi baixo. Logo, as relaes molar lcool/leo mais altas favorecem a
25
produo de biodiesel, devido, provavelmente, ao aumento da superfcie de contato entre o
metanol e os triglicerdeos. Em condies subcrticas, a 200 a 230C, as converses em
steres metlicos foram de, no mximo, 70%, durante 1 hora de reao. Aps 300C, ocorreu
uma mudana considervel na taxa de converso da reao, alcanando valores de cerca de
80% em 240 segundos. A partir de 400C, a reao se completou em 120 segundos, sendo
praticamente todo o leo convertido em steres metlicos. Entretanto, foi observado o
aparecimento de novos compostos, indicando decomposio trmica dos steres produzidos.
DEMIRBAS (2002) utilizou seis amostras de leos vegetais para estudar a reao de
transesterificao em metanol supercrtico sem utilizar catalisador. O aumento da
temperatura, principalmente em condies supercrticas, favoreceu a converso da reao
alcanando cerca de 96% de converso em 300 segundos. Foi avaliado o efeito da quantidade
de lcool utilizado na reao e os melhores resultados foram obtidos quando uma relao
molar metanol/leo de 41:1 foi utilizada, sendo alcanado um rendimento de
aproximadamente 98% em 150 segundos de reao.
MADRAS et al. (2004) estudaram a reao de transesterificao de leo de semente
de girassol em metanol e etanol supercrtico em vrias temperaturas (200-400C) a 200bar. O
aumento da temperatura provocou um aumento na converso, tanto para a utilizao de
metanol, quanto para etanol. Em condies supercrticas, ocorre uma completa miscibilidade
entre o lcool e o leo formando uma fase homognea, favorecendo a reao de
transesterificao.
CAO et al. (2005) utilizaram um co-solvente na reao de transesterificao de leo de
soja em metanol supercrtico com a finalidade de diminuir as condies de temperatura e
presso do sistema e aumentar o rendimento da reao. Foi utilizado como co-solvente o
propano em concentraes de 0 a 10%p/p em relao a quantidade de metanol. Para o sistema
sem a utilizao de propano, observou-se que necessria uma temperatura de 320C para
que a reao alcance uma converso de, aproximadamente, 97%p/p em 10 minutos de reao
utilizando uma relao molar metanol/leo de 33:1. Quando 5%p/p de propano foi utilizado,
com a temperatura de 280C foi possvel obter 98%p/p de converso sob as mesmas
condies de operao.
HE et al. (2007) utilizaram um reator tubular para realizar a reao de
transesterificao de leo de soja, usando metanol supercrtico, em sistema contnuo. A
elevada quantidade de metanol no meio reacional faz com que o equilbrio da reao se
desloque no sentido da produo de biodiesel, aumentando a taxa de converso da reao.
Alm disso, esta condio possibilita que o leo se dissolva completamente no lcool,
formando uma mistura homognea, o que traz um elevado rendimento em um curto espao de
tempo. Porm, aps a dissoluo completa do leo vegetal no metanol, um aumento da
relao molar lcool/leo no contribuiu mais para o aumento do rendimento. Quando a
condio tima do processo (razo molar metanol/leo 40:1, presso de 35MPa, temperatura
reacional de 310C e tempo de residncia de 25 min) foi utilizada, apenas 77% de converso
foi obtida. Segundo os autores, uma soluo para esta baixa converso a utilizao de
aquecimento gradual para reduzir as perdas causadas por reaes secundrias dos steres
metlicos insaturados a altas temperaturas.
Segundo RATHORE & MADRAS (2007), a relao molar lcool/leo uma das
variveis que mais influenciam a converso da reao de transesterificao de leos vegetais
em condies supercrticas. leo de pinho manso foi utilizado como matria-prima, sendo os
melhores resultados obtidos quando uma relao molar lcool/leo de 50:1 foi utilizada a
400C durante 20 minutos de reao. Quando o metanol supercrtico foi utilizado, a reao
atingiu uma converso de, aproximadamente, 94% e, quando etanol foi utilizado, uma
converso aproximada de 92% foi obtida.
26
SONG et al. (2008) utilizaram um reator do tipo batelada para produzir biodiesel de
leo de palma refinado com metanol supercrtico na ausncia de catalisador sob diferentes
condies de temperatura (200 a 400C), presso (5 a 45MPa), relao molar metanol/leo
(3:1 a 80:1) e tempo reacional (0,5 a 20 minutos). Observou-se que o aumento da presso do
sistema favoreceu a formao de produtos, porm acima de 30MPa no houve diferena
significativa na converso da reao. Assim como KUSDIANA & SAKA (2001), verificou-se
que o aumento da temperatura favoreceu a converso da reao. Porm, em temperaturas
acima de 350C ocorre uma reduo na converso provavelmente devido decomposio
trmica dos steres produzidos. A melhor condio operacional forneceu uma converso de
94% utilizando uma relao molar metanol/leo de 45:1 a uma temperatura de 350C, presso
de 40MPa, durante 5 minutos de reao.
Segundo DEMIRBAS (2009), os cidos graxos livres presentes no leo de cozinha
residual so esterificados durante a reao de transesterificao dos triglicerdeos quando
metanol supercrtico utilizado. A reao ocorreu nas temperaturas de 520, 540 e 560K em
tempos que variaram de 3 a 30 minutos. Foi observado que o aumento na temperatura teve
influncia favorvel no rendimento em steres. Uma converso de 98% foi obtida quando
uma temperatura de 520K foi utilizada durante cerca de 13 minutos de reao.
A reao de transesterificao de leo de pinho manso com metanol supercrtico foi
estudada por HAWASH et al. (2009) em diferentes condies de temperatura (512 a 613K),
presso (5,7 a 8,6MPa) e relao molar metanol/leo (10:1 a 43:1). Os resultados mostram
que 99,99% de converso em steres foi obtido utilizando uma temperatura de 593K, tempo
de reao de 4 minutos, relao molar metanol/leo de 43:1 e presso de 8,4MPa.
Na Tabela 2.3 so apresentados os principais parmetros estudados para a rota com
fluido supercrtico de acordo com os diversos trabalhos apresentados.
Tabela 2.3 - Reviso bibliogrfica para a reao de transesterificao alcalina com

uso de fluido supercrtico e principais parmetros.
T P t Matria-
Referncia M/O Converso
(C) (MPa) (min) prima
KUSDIANA & 2
42:1 400 Colza 99,0%
SAKA, 2001
5
DEMIRBAS, 2002 41:1 98,0%
1
CAO et al., 2005 33:1 320 Soja 97,0%
2
HE et al., 2007 40:1 310 35 Soja 77,0%
RATHORE & 20
50:1 400 Pinho manso 94,0%
MADRAS, 2007
5
SONG et al., 2008 45:1 350 40 Palma 94,0%
13
DEMIRBAS, 2009 247 Fritura 98,0%
HAWASH et al., 4
43:1 320 8,4 Pinho manso 99,99%
2009
27
2.5 Consideraes Finais
De acordo com os trabalhos citados, os principais parmetros que influenciam a reao
de transesterificao alcalina homognea utilizando aquecimento convencional so: relao
molar lcool/leo, tipo e quantidade de catalisador, quantidade de cidos graxos livres na
matria-prima, tempo de reao, temperatura de reao, taxa de agitao e presena de gua
no meio reacional. J para o processo com a utilizao de radiao de microondas como fonte
energtica na reao, alm destes mesmos parmetros, deve-se otimizar tambm a potncia
das microondas. Para a reao de transesterificao em condies supercrticas, as principais
variveis do processo so a presso e temperatura do sistema e a relao molar lcool/leo.
Dentre todos os trabalhos encontrados na literatura que utilizam a tecnologia de
microondas para produo de biodiesel, pode ser verificada a ausncia de trabalhos que
utilizem leo das sementes de pinho manso como matria-prima. De acordo com os
trabalhos encontrados, esta tecnologia consegue reduzir de cerca de 30 minutos para at 30
segundos o tempo de residncia da reao de transesterificao, reduzindo, com isso, o custo
energtico do processo. Embora esta tecnologia no esteja completamente consolidada, os
diversos trabalhos existentes na literatura provam sua importncia evidenciando a necessidade
de maiores estudos nesta rea.
De acordo com a reviso bibliogrfica realizada para a tecnologia com uso de fluido
supercrtico, possvel realizar a reao de transesterificao sem o uso de catalisadores,
porm so necessrias condies de presso e temperaturas acima das condies crticas do
lcool utilizado na reao o que leva a um aumento dos custos com equipamentos e gastos
energtico.
Fica evidente que, independente da forma de aquecimento adotada, para a produo de
biodiesel faz se necessrio o estudo e avaliao de diversos parmetros operacionais que
influenciam a converso da reao e a pureza do biodiesel obtido. Este trabalho pretende
atender as principais lacunas existentes para as trs tecnologias (convencional, microondas e
supercrtico) visando a obteno de um combustvel que atenda as normas estabelecidas pela
ANP.
28
CAPTULO III
MATERIAIS E MTODOS
Neste captulo so descritos todos os materiais utilizados e a metodologia adotada nos
experimentos, sendo todos realizados no Laboratrio de Termodinmica Aplicada e
Biocombustveis do Departamento de Engenharia Qumica, Instituto de Tecnologia, UFRRJ.
3.1 Materiais
O leo de fritura (Figura 15) utilizado neste trabalho foi doado pelo Restaurante
Universitrio da Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro e as sementes de pinho manso
foram doadas pela NNE Minas Agro Florestal LTDA. A Figura 16 mostra o cultivo de
pinho-manso na cidade de Janaba, Minas Gerais.
Figura 15 - leo de fritura doado pelo Restaurante Universitrio
Figura 16 - Cultivo de pinho manso na cidade de Janaba - MG
Os reagentes qumicos utilizados na elaborao desta dissertao foram:
lcool etlico absoluto P.A., 99,8% pureza. Vetec Qumica Fina Ltda;
lcool metlico P.A., 99,8% pureza, Vetec Qumica Fina Ltda;
Hidrxido de potssio P.A., Vetec Qumica Fina Ltda;
Hidrxido de Sdio P.A., Vetec Qumica Fina Ltda;
Cloreto de Sdio P.A., ProAnalysi Isofar Indstria e Comrcio de Produtos Qumicos;
Hexano P.A., Vetec Qumica Fina Ltda;
ter Etlico P.A., Vetec Qumica Fina Ltda;
29
Fenolftalena pura, Vetec Qumica Fina Ltda;
cido Actico Glacial, Vetec Qumica Fina Ltda, grau de pureza 99,7%;
Clorofrmio P.A., Quimex;
Iodeto de Potssio, Vetec Qumica Fina Ltda;
Amido Solvel, Analyticals Montedision Farmacutica Carlo Erba Diviso Qumica;
Tiossulfato de Sdio, Analyticals Montedision Farmacutica Carlo Erba Diviso
Qumica;
cido clordrico
Dixido de Carbono, White Martins, grau de pureza 99,9%.
3.2 Metodologia Experimental

O processo de produo do biodiesel atravs da reao de transesterificao, a partir
das sementes de pinho manso, apresentado na Figura 17 e envolve as seguintes etapas
operacionais: preparo das sementes, extrao do leo, preparo da matria-prima, preparo da
soluo alcxida, reao de transesterificao, separao de fases, purificao dos produtos e
recuperao do lcool. Todos os experimentos foram realizados em triplicata.
Figura 17 - Processo de Produo do Biodiesel
30
3.2.1 Preparo das sementes de pinho manso
As sementes de pinho manso, apresentadas na Figura 18, foram enviadas com um
peso mdio de 0,6750,030g.
Figura 18 - Sementes de pinho manso
Para avaliar o teor de umidade inicial das sementes, dois testes foram utilizados: os
testes tradicionais de estufa e o teste em um analisador de umidade por infravermelho.
O teste tradicional de umidade foi realizado pela pesagem da amostra mida e seca,
aps 48 horas, em estufa, a 105C, considerando que toda a gua contida na amostra foi
retirada nesse perodo de estufa.
Os clculos da umidade inicial em base mida so realizados de acordo com a equao
1.
M Au M As
y su 0 = (1)
M Au
onde y su 0 a umidade inicial em base mida, M Au a massa da amostra mida e M As a

massa da amostra seca, aps 48 horas, na estufa.
O teste de umidade por infravermelho foi realizado no analisador GEHAKA IV-2000
(Figura 19). Os testes de umidade no IV-2000 levam cerca de 20 minutos e os resultados so
obtidos em termos de base mida.
Figura 19 - (a) Analisador de umidade IV2000 Gehaka; (b) Vista interna do equipamento
31
Em seguida, cerca de 2,5Kg de sementes de pinho manso foram distribudas em
monocamada sobre telas de arame previamente taradas e levadas a um secador em uma
temperatura fixa de 65C sob circulao forada de ar. O processo de secagem foi realizado
por, em mdia, 400 minutos e umidade inicial e final dos gros foi determinada atravs do
analisador de umidade por infravermelho.
3.2.2 Processo de extrao do leo de pinho manso

Cerca de 8Kg de sementes de pinho manso foram prensadas em uma mini prensa
ECIRTEC MPE-40 3CV com processamento de 40Kg/h de matria-prima (Figura 20).
Figura 20 - Mini prensa ECIRTEC MPE-40 3CV
Terminado o processamento, o leo bruto sem filtragem e as tortas obtidas foram

pesados. O leo foi filtrado e armazenado para utilizao na reao de transesterificao e
anlises necessrias.
3.2.3 Preparo da soluo alcxida

Para a realizao da reao de transesterificao faz-se necessrio o preparo da
soluo alcxida. Aps a determinao da quantidade de leo a ser utilizada na reao podem
ser determinadas, de acordo com a concentrao de catalisador e razo molar entre o leo e o
lcool, as massas dos demais reagentes.
O alcxido de sdio ou de potssio foi formado atravs da solubilizao do hidrxido
com o metanol em quantidades pr-determinadas. Quando o aquecimento em microondas foi
utilizado, foram preparadas solues alcxidas com concentraes de catalisador (KOH e
NaOH) de 0,5, 1,0 e 1,5%p/p de leo e relaes molares lcool/leo de 4:1, 5:1, 6:1 e 9:1.
Dois alcois foram analisados, metanol e etanol, ambos com grau de pureza de 99,8%. J para
o aquecimento convencional foram preparadas solues alcxidas com concentraes de
catalisador (KOH) de 0,5 e 1,0%p/p de leo e com a relao molar metanol/leo fixa em 6:1.
3.2.4 Reao de transesterificao alcalina convencional

O aparato experimental utilizado para reao de transesterificao alcalina
convencional apresentado na Figura 21 composto por um balo de fundo redondo de 500mL
com duas entradas, um condensador, um termmetro, um banho trmico e um agitador
mecnico.
32
Figura 21 - Aparato experimental utilizado para reao de transesterificao alcalina convencional
A massa de leo foi pesada, adicionada ao balo e aquecido atravs do banho at

alcanar a temperatura desejada (70, 80 e 90C). Em seguida, a soluo alcxida, preparada,
foi adicionada no balo ao leo e o sistema foi mantido sob uma agitao de 510rpm em
tempos que variaram entre 15, 30 e 45min. Aps o tempo pr-determinado, a reao foi
interrompida com a imerso do balo em um banho de gelo e os produtos obtidos foram
levados para as etapas de separao e purificao.
3.2.5 Reao de transesterificao alcalina com utilizao de radiao de

microondas
A massa de leo foi pesada e adicionada a um balo de fundo chato de 500mL. A
soluo alcxida, preparada, foi adicionada no balo ao leo e levado ao forno microondas de
uso domstico (Figura 22) a uma potncia fixa de 100% e em tempos que variaram entre 10 e
35 segundos. Aps o tempo pr-determinado, a reao foi interrompida com a retirada do
balo do forno e os produtos obtidos foram levados para as etapas de separao e purificao.
33
Figura 22 - Reao de transesterificao com utilizao de forno de microondas
3.2.6 Reao de transesterificao alcalina com utilizao de CO2 supercrtico

O aparato experimental para a reao de transesterificao alcalina sob presso
elevada foi construdo no Laboratrio de Termodinmica Aplicada e Biocombustveis
(DEQ/UFRRJ) e composto por um reator de ao inoxidvel 316S de 42mL de volume, com
2 telas de 260 mesh no topo e no fundo. O reator foi acoplado a um banho termosttico
(modelo Haake K15) para controle da temperatura. A presso foi alcanada atravs de um
cilindro de CO2. Um manmetro foi instalado na linha com o objetivo de registrar a presso
durante todo o experimento e auxiliar na segurana do equipamento. O aparato experimental
pode ser observado na Figura 23.
Figura 23 - Aparato experimental utilizado na reao de transesterificao alcalina com fluido

supercrtico
A massa de leo foi pesada e adicionada ao reator juntamente com a soluo alcxida,
recentemente preparada. Os testes foram realizados nas presses de 150 e 200bar e
temperaturas de 70, 80 e 100C em tempos que variaram entre 15, 30 e 45 minutos de reao
utilizando 1,0%p/p de KOH como catalisador e uma relao molar metanol/leo de 6:1. Aps
o tempo pr-determinado, a reao foi interrompida com a despressurizao do sistema
34
atravs de uma vlvula. Com a reduo da presso, a amostra recuperada em tubos de
polietileno e os produtos obtidos so levados para as etapas de separao e purificao.
3.2.7 Separao de fases e purificao

Os produtos obtidos pelas diferentes tecnologias, exceto pela tecnologia convencional,
foram levados a uma centrfuga (Nova Tcnica, modelo NT 820) por 15 minutos a uma
velocidade de 3000rpm para separao das fases. Na tecnologia convencional, os produtos
obtidos foram levados diretamente a um funil de decantao, onde permaneceram por 24h at
a completa separao das fases.
Na Figura 24 pode ser observada nitidamente as duas fases formadas: uma menos
densa e clara, rica em steres e outra mais densa e escura, rica em glicerina.
Figura 24 - Separao de fases entre biodiesel e glicerol
Aps a separao das fases, o glicerol foi removido e a camada de steres formados foi
lavada com uma soluo de sulfato de sdio 5%p/p. Como pode ser observado na Figura
25(a), a soluo da primeira lavagem apresentou elevada turbidez. Na segunda lavagem (b), a
soluo comea a ficar lmpida, at que se torna totalmente translcida na terceira lavagem
(c).
Figura 25 - Processo de lavagem do biodiesel; (a) primeira lavagem; (b) segunda lavagem; (c)
terceira lavagem.
35
Aps a etapa de lavagem, o biodiesel foi seco em estufa, por cerca de 1h, a 105C e,
em seguida, filtrado com sulfato de sdio anidro. A partir disso, foi feita a caracterizao do
biodiesel formado.
3.3 Anlises e Caracterizaes

A fim de caracterizar as matrias-primas e o biodiesel foram realizadas diversas
anlises conforme as metodologias a seguir.
3.3.1 Anlise cromatogrfica

A caracterizao dos leos de pinho manso e de fritura foi realizada a partir da
identificao e quantificao dos cidos graxos por cromatografia gasosa. A fim de evitar o
entupimento da coluna cromatogrfica, foi realizada a etapa de derivatizao dos leos
seguindo a metodologia de HARTMAN & LAGO (1973).
Em um tubo de ensaio, com tampa de rosca, foram adicionados de 200 a 500mg da
amostra lipdica a ser saponificada e 3mL de soluo metanlica de hidrxido de sdio 0,5M
e, ento, a reao de saponificao ocorre por cerca de 5 minutos em banho-maria. A seguir, o
tubo foi resfriado e foram adicionados 5mL de reagente de metilao que foi aquecido, sob
refluxo, por 5 minutos. Aps o resfriamento, foram adicionados 8mL de soluo saturada de
cloreto de sdio. Os steres metlicos formados migram para a camada superior e so
solubilizados pela adio de 2mL de hexano.
Os steres metlicos obtidos no processo de saponificao e metilao foram injetados
em um cromatgrafo gasoso INTECROM G 8000 equipado com uma coluna CP-CIL 88
FAME (100m de comprimento x 0,25mm x 0,20m de espessura de filme) e um detector FID.
As condies de operao cromatogrficas foram: temperatura inicial de 140C, taxa de
aquecimento de 4C/min, temperatura final de 240C, temperatura do injetor de 250C,
temperatura do detector de 280C, tempo inicial de 5 min, tempo final de 40 min, presso da
coluna de 70kPa, split 1:50, gs de arraste hlio com vazo de 1mL/min, ar sinttico com
vazo de 300mL/min, nitrognio com vazo de 30mL/min e volume de injeo de 1L.
3.3.2 ndice de refrao

O ndice de refrao de uma substncia a relao entre a velocidade da luz no vcuo
e a velocidade da luz na substncia testada. uma propriedade fsica til na caracterizao e
identificao de lquidos, ou para indicar a sua pureza. caracterstico para cada leo e est
relacionado com o grau de saturao das ligaes, mas afetado por outros fatores tais como:
teor de cidos graxos livres, oxidao e tratamento trmico.
A determinao do ndice de refrao seguiu o mtodo AOCS Cc 7-25 em que foi
utilizado um refratmetro de Abb acoplado a um banho (modelo Haake K15) mantendo a
temperatura em 40C para as amostras de leo de pinho manso, leo de fritura e biodiesel.
3.3.3 ndice de saponificao

O ndice de saponificao definido como a massa (mg) de hidrxido de potssio
necessria para saponificar um grama de amostra, sendo inversamente proporcional ao peso
molecular mdio dos cidos graxos presentes nos triglicerdeos. Isto , quanto menor o
tamanho da cadeia do cido graxo, maior a quantidade de hidrxido de potssio necessria
para a reao e, consequentemente, maior ser o ndice de saponificao.
Cerca de 2g de amostra e 25mL de soluo alcolica de hidrxido de potssio a 4,0%
foram adicionados em um erlenmeyer de 250mL com junta esmerilhada. A mistura foi
36
aquecida sob refluxo por 30 minutos, at o trmino da reao de saponificao. Em seguida, a
soluo foi resfriada e titulada com uma soluo de cido clordrico 0,5M, utilizando soluo
alcolica de fenolftalena a 1% como indicador, at o desaparecimento total da colorao rosa.
O ndice de saponificao (IS) foi determinado de acordo com a equao 2.
IS =
(B A) f 28,05 (2)
P
onde B o volume em mL de cido clordrico gasto na titulao de uma amostra em branco

(sem amostra), A o volume em mL de cido clordrico gasto na titulao da amostra
lipdica, f o fator de correo da soluo de cido clordrico e P a massa em gramas de
amostra.
3.3.4 ndice de iodo

O ndice de iodo uma medida do grau de insaturao dos cidos graxos presentes no
leo ou na gordura. determinado como o nmero de gramas de iodo absorvido por 100g de
gordura ou leo.
Existem vrios mtodos para a sua determinao, sendo o mtodo de determinao por
clculo o mais fcil. Neste mtodo, utiliza-se a composio de cidos graxos insaturados
obtidos a partir da anlise por cromatografia gasosa (INSTITUTO ADOLFO LUTZ, 2005).
O ndice de iodo do leo de pinho manso e do leo de fritura foi determinado de
acordo com a equao 3, com base na norma AOCS Cd 1c-85.
IO = 0,950 A + 0,860 B + 1,732 C + 2,616 D + 0,785 E + 0,723 F (3)
onde A a % de cido palmitoleico, B a % de acido olico, C a % de acido linolico, D a

% de acido linolenico, E a % de acido gadoleico, F a % de acido erucico e IO o ndice de
iodo.
3.3.5 Viscosidade Cinemtica

Viscosimetria um segmento da mecnica dos fluidos que consiste na prtica
experimental de medir a resposta reolgica dos fluidos ao escoamento sob gravidade. O
controle da viscosidade visa garantir um funcionamento adequado dos sistemas de injeo das
bombas de combustveis (MAIA et al., 2006).
Os principais fatores que afetam a medida da viscosidade so: natureza fsico-qumica
do lquido, a composio da mistura, temperatura, presso, taxa de cisalhamento, tempo e
campo eltrico (BARNES et al., 1991).
As medidas viscosimtricas foram realizadas em um viscosmetro de rutina, Cannon
Fenske que um viscosmetro capilar de vidro, de volume constante, como apresentado na
Figura 26. A determinao experimental consiste em medir o tempo t requerido para que um
determinado volume do lquido escoe, sob gravidade, atravs do tubo capilar entre as duas
marcas de calibrao A e B.
37
Figura 26 - Ilustrao do viscosmetro Cannon Fenske
Durante a determinao, o viscosmetro permanece imerso em um banho termosttico

a 40C, com uma varincia mxima de 0,02C. A partir do capilar escolhido e,
consequentemente, da sua constante k e do tempo em segundos, medido experimentalmente,
a viscosidade cinemtica pode ser calculada a partir da equao 4:
= t (4)
onde a viscosidade cinemtica, t o tempo de escoamento da amostra e k a constante do

capilar.
3.3.6 Densidade
A densidade uma grandeza fsica definida como sendo a quantidade de massa existente
num dado volume. No caso dos triglicerdeos, quanto menor for o seu peso molecular e mais
alto for o seu grau de insaturao, menor ser sua densidade.
A determinao da densidade dos leos de pinho manso e de fritura foi realizada
utilizando um picnmetro de 25mL de volume que foi previamente pesado. As amostras
foram ento adicionadas ao picnmetro e mantidas em banho-maria na temperatura de 25C
por 30 minutos. Em seguida, o recipiente foi seco e o conjunto picnmetro mais a amostra foi
novamente pesado. A densidade relativa foi determinada atravs da equao 5.
m mP
Densidade = (5)
V
onde m a massa do picnmetro com leo a 25C, mP a massa do picnmetro vazio e V o

volume do picnmetro.
3.3.7 Espectroscopia na regio do infravermelho (FT-IR)

Segundo BARBOSA (2007) a energia denominada infravermelho corresponde
regio do espectro eletromagntico situada na faixa de numero de onda entre 14290 e 200cm-
1
, sendo a regio entre 4000 e 400cm-1 a mais utilizada para caracterizao de compostos
38
orgnicos. A radiao infravermelha causa alterao nos modos rotacionais e vibracionais das
molculas. Assim, o espectro na regio entre 4000 e 400cm-1 normalmente apresenta bandas
de absoro em vez de linhas, isso porque, para cada mudana de nvel vibracional est
associada uma srie de transies rotacionais.
O equipamento utilizado para a obteno dos espectros no infravermelho foi um
espectrofotmetro no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IT) da Marca Thermo
Electron Corporation (Modelo Nicolet 6700 FT-IR). A amostragem foi realizada em uma
janela de brometo de potssio (KBr), na qual, de 1 a 2mg da amostra a ser analisada foi
homogeneamente misturada com cerca de 200mg de KBr. A mistura foi, ento, colocada em
um acessrio prprio e comprimida em uma prensa a, aproximadamente, 1,575 x 105kg cm.
Este procedimento resultou na formao de uma pastilha transparente com 13mm de dimetro
e, aproximadamente, 2mm de espessura utilizada nas amostragens.
3.3.8 Ressonncia magntica nuclear de hidrognio (RMN - H)

Certos elementos qumicos, como o hidrognio, apresentam ncleo que giram em
torno de um eixo como se fossem ms. Tais compostos quando so submetidos a um campo
magntico muito forte e simultaneamente se irradia o composto com energia eletromagntica,
os ncleos podem absorver energia num processo denominado ressonncia magntica. A
radiao utilizada no espectrmetro de RMN possui comprimento de onda altssimo (da
ordem de metros) e baixa energia (da ordem de 10-6kcal/mol). A absoro desta radiao
pelos ncleos desses elementos quantizada e produz um espectro caracterstico. Esta
absoro no ocorre a menos que a frequncia da radiao e a intensidade do campo
magntico tenham valores bem definidos (BARBOSA, 2007).
Se os hidrognios de uma molcula perdessem todos os seus eltrons e fossem
isolados dos outros ncleos, todos os prtons absorveriam energia num campo magntico de
intensidade bem determinada, para uma dada frequncia de radiao eletromagntica. No
entanto, no essa a situao real. Numa molcula, alguns ncleos de hidrognio esto em
regies de densidade eletrnica maior do que em outros; por isso, os ncleos (prtons)
absorvem energia em campos magnticos de intensidades ligeiramente diferentes. Os sinais
destes prtons, assim, aparecem em diferentes posies no espectro de RMN apresentando um
deslocamento qumico diferente.
O equipamento utilizado para a obteno dos espectros do RMN H foi um
espectrmetro Bruker operando a 400MHz. As amostras foram solubilizadas em cloforrmio
deuterado (CDCl3) em tubos de 5mm e, posteriormente colocadas em acessrio prprio para a
realizao da anlise, no qual pode ser obtido os valores de deslocamentos qumicos em parte
por milho (ppm).
3.3.9 ndice de acidez

A presena de cidos graxos livres nos leos e gorduras resultado da reao de
hidrlise dos triglicerdeos de acordo com a Figura 27.
Um alto teor de cidos graxos livres nos leos e gorduras um indicador de sua baixa
qualidade e pode diminuir o rendimento em steres alqulicos na reao de transesterificao
para produo de biodiesel.
39
Figura 27 - Reao de hidrlise do triglicerdeo
O ndice de acidez definido como a massa (mg) de hidrxido de potssio necessria

para neutralizar os cidos graxos livres presentes em um grama de leo ou gordura. A acidez
livre de uma gordura decorre da hidrlise parcial dos glicerdeos, razo pela qual no uma
constante ou caracterstica, mas, sim, uma varivel intimamente relacionada com a natureza e
a qualidade da matria-prima, com a qualidade e o grau de pureza da gordura, com o
processamento e com as condies de conservao da gordura (MORETTO e FETT, 1998).
A metodologia utilizada foi de acordo com o mtodo AOCS Cd 3d-63 na qual, cerca
de 5g do leo foram diludos em 50mL de uma soluo diluente contendo lcool etlico
95GL e ter etlico na proporo 1:1. A soluo lipdica foi titulada com NaOH a 0,01M,
utilizando uma soluo alcolica de fenolftalena 1% como indicador.
Atravs do volume gasto de hidrxido de potssio na neutralizao da amostra, o
ndice de acidez (IA) calculado pela equao 6
V M f 0,0561 1000
IA = (6)
P
onde V o volume em mL de NaOH gasto na titulao, M a molaridade da soluo de

NaOH, f o fator de correo da soluo de NaOH e P a massa em gramas de amostra.
3.3.10 ndice de perxidos

O ndice de perxido um dos mtodos mais utilizados para medir o estado de
oxidao de leos e gorduras. Segundo MALACRIDA (2003), esse ndice nos leos no deve
ultrapassar o valor de 10 meq/1000g de amostra. Estes valores indicam uma baixa
possibilidade de deteriorao oxidativa.
A metodologia utilizada foi de acordo com o mtodo AOCS Cd 8-53. Cerca de 5g do
leo foram diludos em 30mL de uma soluo de cido actico e clorofrmio na proporo
3:2. Logo, em seguida, adicionou-se 0,5mL de soluo saturada de iodeto de potssio. A
soluo foi mantida no escuro, pois o calor e luz provocam o aumento da oxidao, por 1
minuto e sob agitao ocasional. Aps esse tempo, adicionou-se 30mL de gua destilada para
cessar a reao e 1mL de soluo de amido indicador. Titulou-se a soluo com tiossulfato de
sdio 0,01M at o desaparecimento da colorao azul.
Atravs do volume gasto de tiossulfato de sdio, o ndice de perxidos (IP) foi
determinado pela equao 7.
V M f 1000
IP = (7)
P
40
onde V o volume em mL de tiossulfato de sdio, M a molaridade da soluo de tiossulfato
de sdio, f o fator de correo da soluo de tiossulfato de sdio e P a massa em gramas de
amostra.
3.3.11 Teor de umidade e matria voltil

A determinao da umidade foi efetuada atravs do mtodo de perdas por dessecao
em estufa de acordo com o mtodo AOCS Bc 2-49. Cerca de 5g de cada amostra foram
pesadas em cadinhos de porcelana e aquecidas a 130C em estufa (Brasdonto, modelo 3).
Aps o aquecimento, as amostras foram imediatamente tampadas e resfriadas em dessecador
at atingirem a temperatura ambiente e, em seguida, foram novamente pesadas. O teor de
umidade e matria voltil foi determinado pela equao 8.
Perda de peso
Umidade(%) = 100 (8)
Peso de amostra
41
42
CAPTULO IV
RESULTADOS E DISCUSSES
Neste captulo so apresentados todos os resultados das anlises qumicas do leo de
pinho manso extrado por prensagem contnua, do leo de fritura e do biodiesel obtido por
diferentes tecnologias. Tambm so apresentados os resultados de converso mssica da
reao de transesterificao assim como as principais variveis que influenciam a converso.
4.1 Extrao do leo de Pinho Manso

4.1.1 Preparo das sementes
O preparo das sementes envolve a seleo dos gros e reduo do teor de umidade
inicial das sementes e, consequentemente, de seu leo que utilizado como matria-prima na
reao de transesterificao para produo de biodiesel. O teor de umidade inicial das
sementes de pinho manso foi determinado atravs de um analisador de umidade por
infravermelho e atravs do processo de secagem convencional em estufa.
O processo de secagem convencional em estufa envolve a absoro da energia
radioativa emitida pelas paredes internas da estufa e perdas por conveco natural e
evaporao da gua na superfcie das sementes. No aquecimento por radiao infravermelha
ocorre a transformao da energia eletromagntica em energia cintica, com liberao de
energia trmica. Em contraste com a transferncia de calor por conveco, na secagem em
estufa, a energia trmica fornece quantidade de calor suficiente para que a liberao das
molculas de gua ocorra mais rapidamente.
Enquanto o mtodo da estufa necessita de, no mnimo, 24h para a determinao da
umidade, com a utilizao do analisador por infravermelho so necessrios, apenas, 20
minutos. Cabe ressaltar que, nos dois procedimentos, medida da perda de massa inclui no
somente a gua, mas tambm compostos volteis.
Os resultados obtidos atravs do analisador de umidade por infravermelho pode sofrer
variao de acordo com o equipamento utilizado. Sendo assim, fez-se necessrio a
comparao da metodologia de determinao de umidade atravs de analisador por
infravermelho com a metodologia convencional, em estufa. Os resultados de umidade em
base mida (bu) so apresentados na Tabela 4.1.
Tabela 4.1 - Umidade inicial das sementes de pinho manso obtidas pelo processo
de secagem em estufa e em um analisador de umidade por infravermelho (IV).
Metodologia Umidade (bu)
Estufa 7,79 0,18%
IV 7,88 0,27%
Desvio Absoluto 0,09%
Os resultados mostram que a determinao da umidade das sementes de pinho manso

atravs do analisador de umidade por infravermelho, alm de rpida e prtica, se mostrou
exata e precisa, apresentando um desvio relativo de apenas 1,14%.
Aps a determinao da umidade inicial, uma parte dos gros de pinho manso foram
submetidos a um processo de secagem com circulao forada de ar a 65C e, ao final do
processo, a umidade inicial foi reduzida para 1,20% (bu).
Dois tipos de gros de pinho manso foram utilizados neste trabalho, os que passaram
pelo processo de secagem, e possuem 1,20% de umidade, e os gros originais, com 7,88% de
umidade.
43
4.1.2 Prensagem
O resultado obtido do processo de extrao, aplicados para a obteno do leo do
pinho-manso, foi analisado atravs do rendimento em leo bruto e do rendimento em torta,
definidos de acordo com as equaes 9 e 10.
MOE
R0 = 100 (9)
MSA
onde Ro o rendimento em leo bruto, MOE a massa de leo extrado e MSA a massa de
semente alimentada.
MT
Rt = 100 (10)
MSA
onde Rt o rendimento em torta e MT a massa de torta obtida.
A porcentagem de perda do processo foi determinada pela razo entre a massa perdida
(MP) e a massa de semente alimentada, de acordo com a equao 11.
MP
% perda = 100 (11)
MSA
O rendimento em leo bruto das sementes de pinho-manso originais, com teor de

umidade de 7,88%, foi, em mdia, de 33,641,41% e o rendimento em torta foi, em mdia,
56,080,11%. As sementes de pinho mando que passaram pelo processo de secagem
apresentaram um rendimento em leo bruto, em mdia, de 31,711,52% e em torta de, em
mdia, 55,820,09%. A porcentagem de perda do processo foi de 11,371,80%.
Observa-se que a diferena entre os valores de rendimentos, em leo bruto e em torta,
para os dois tipos de sementes no apresentaram diferenas significativas, sendo assim, o
processo de extrao sofreu influncia pequena ou nula do processo de secagem. A Figura 28
mostra os leos de pinho-manso extrados por prensagem antes e aps as sementes passarem
pelo processo de secagem.
Figura 28 - (a) leo de pinho manso extrado das sementes com 7,9% de umidade (b) aps passar
por secagem, com 1,2% de umidade.
44
4.2 Caracterizao dos leos de Pinho Manso e de Fritura
Os resultados das anlises e caracterizaes realizadas para o leo de pinho manso e
para o leo de fritura so apresentados a seguir. Todos os resultados apresentados do leo de
pinho manso foram realizados para o leo extrado das sementes originais, com teor de
umidade de 7,88%. Para o leo extrado das sementes que passaram pelo processo de
secagem, apenas o ndice de acidez foi determinado.
4.2.1 Composio em cidos Graxos

O leo do pinho-manso extrado por prensagem apresentou, em mdia, um teor de,
aproximadamente, 11,8%v/v de cidos graxos saturados e 88,2%v/v de cidos graxos
insaturados. Os cidos graxos mais abundantes presentes no leo foram os cidos linolico e
linolnico. O leo de fritura apresentou um teor mdio de 19,7%v/v de cidos graxos
saturados e 80,3%v/v de cidos graxos insaturados, sendo o cido linolnico o cido graxo
mais abundante.
O resultado das composies em cidos graxos dos dois leos apresentado na Tabela
4.2 e nas Figuras 29 e 30.
Tabela 4.2 - Composio dos cidos graxos presentes no leo de pinho manso e no
leo de fritura
Composio cidos Concentrao %v/v
graxos leo de Pinho leo de
Nomenclatura usual Manso Fritura
C16 Palmtico 11,84 15,90
C16:1 Palmitolico 0,38 -
C18:1 Olico 3,77 1,91
C18:2 Linolico 42,55 27,65
C18:3 Linolnico 42,64 50,92
C 20 Araqudico - 3,77
Figura 29 - Cromatograma do leo de pinho manso bruto
45
Figura 30 - Cromatograma do leo de fritura
De acordo com PIGHINELLI (2007), o peso molecular dos leos pode ser calculado
com base na composio em cidos graxos dos leos (equao 12).
i
PM leo = 3 AGi PM AGi + PM G 3 PM gua (12)
i =1
onde PMleo o peso molecular do leo em g/mol, AGi a quantidade do cido graxo i na
molcula, PMAgi o peso molecular do cido graxo i em g/mol, PMG o peso molecular de
uma molcula de glicerol e PMgua o peso molecular da gua perdida na formao dos
triglicerdeos.
Com base nos valores da Tabela 2 foi possvel determinar que o peso molecular do
leo de pinho manso 878,11g/mol e do leo de fritura 889,90g/mol. Esses resultados
esto de acordo com os valores apresentados por ENCINAR et at. (2005), HAWASH et al.
(2009), LIANG et al. (2009) e VYAS et al. (2009).
4.2.2 Anlises Qualitativas por FT-IR

A espectroscopia de absoro no infravermelho foi utilizada para identificar a natureza
qumica dos constituintes dos leos de pinho manso e de fritura. Os espectros do leo de
pinho manso bruto e do leo de fritura so apresentados no ANEXO II nas Figuras A1 e A2,
respectivamente.
De acordo com BARBOSA (2007), a radiao infravermelha, ao incidir sobre um
determinado composto orgnico, causa alteraes nos modos rotacionais e vibracionais das
molculas. Essas alteraes do origem a absores de energia caractersticas para cada tipo
de ligao presente nos grupos funcionais da molcula. Quando a alterao ocorre no sentido
de provocar um aumento ou diminuio do comprimento de uma determinada ligao, ou
seja, ocorre compresso ou estiramento da ligao, o processo denominado estiramento ou
vibrao. Quando ocorre apenas variao do ngulo da ligao, o processo denominado
deformao angular.
Os grupamentos caractersticos que foram identificados para os dois leos assim como
suas respectivas faixas de absoro esto listados na Tabela 4.3.
46
Tabela 4.3 - Caracterizao dos constituintes do leo de pinho manso e do leo de
fritura por FT-IR.
n de ondas (cm-1)
Grupo
Atribuio leo de Pinho
Caracterstico leo de Fritura Literaturaa
Manso
-HC=CH- CH 3008,4 3009,0 3020
as CH3;s CH3 2926,2 2926,1 2975-2865
-CH3 as CH3 1465,4 1465,2 1465-1440
s CH3 1377,7 1377,9 1390-1370
as CH2 2926,2 2926,1 2930-2920
s CH2 2854,2 2853,6 2870-2840
-CH2-
s CH2 1465,4 1465,2 1480-1440
[CH2]n 722,5 724,8 725-720
C=O 1746,8 1747,0 1750-1725
-C=O
C-CO-O 1166,1 1164,5, 1099,4 1275-1185
a
BARBOSA (2007)
Observa-se que na regio de 2975 a 2840cm-1 tem a existncia das bandas de absoro
correspondentes ao estiramento simtrico e assimtrico das ligaes C-H dos grupamentos
CH3 e CH2. A existncia de tais grupamentos tambm confirmada pela presena das bandas
de absoro em torno de 1466 e em 1377 cm-1 correspondentes s deformaes angulares
simtricas da ligao C-H. A presena de longas cadeias carbnicas verificada pela vibrao
do fragmento [CH2]n, sendo n4, que ocorre entre 725 e 720cm-1. A existncia das duplas
ligaes (C=C) confirmada pela banda de absoro em torno de 3008cm-1. As bandas de
absoro em 1750-1725 cm-1 e em 1275-1185 cm-1 representam o estiramento C=O
caracterstico dos triglicerdeos e dos steres.
4.2.3 Anlises Qualitativas por RMN - H

Atravs da espectroscopia de ressonncia magntica nuclear de hidrognio (RMN -
H) tambm foi possvel identificar os componentes dos leos de pinho manso e de fritura.
Na Figura 31 ilustrada uma molcula modelo de triglicerdeo utilizada para identificar os
tomos de hidrognio existentes na molcula, sendo R a cadeia carbnica do triglicerdeo.
R
Figura 31 - Molcula modelo de triglicerdeo R
Nas Figuras 32 e 33 so apresentados os espectros de RMN - H para o leo de pinho

manso e de fritura, respectivamente. Nessas Figuras tambm pode-se observar uma expanso
dos picos de ressonncia na forma de duplos dupletos referente aos hidrognios glicernicos,
caractersticos dos triglicerdeos, na faixa de 4,28 a 4,05ppm.
47
Figura 32 - Espectro de RMN - H do leo de pinho manso
Figura 33 - Espectro de RMN - H do leo de fritura
De acordo com as Figuras 32 e 33, possvel observar a presena do pico de

ressonncia na forma de um multipleto entre 5,34 e 5,20ppm referente aos hidrognios
vinlicos (H11, H12, H14, H15, H17, H18, H28, H29, H31, H32, H45 e H46) e ao hidrognio
glicernico (H1). Entre 4,28 e 4,05 observada a presena dos duplos dupletos referente aos
hidrognios glicernicos (H2a, H2b, H3a e H3b), caractersticos dos triglicerdeos. A presena
dos hidrognios bis-allicos (H13, H16 e H30) comprovada pelo pico de ressonncia na forma
de tripleto entre 2,74 e 2,69ppm. Os hidrognios -carbonlicos (H4, H21 e H38) so
representados pelo tripleto entre 2,28 e 2,22ppm. Um pico de ressonncia em forma de
48
multipleto observado entre 2,02 e 1,95ppm e representa os hidrognios allicos (H10, H19,
H27, H33, H44 e H47). Os hidrognios -carbonlicos (H5, H22 e H39) so representados pelo
multipleto entre 1,58 e 1,52 ppm. A presena de longas cadeias carbnicas verificada pelo
pico em forma de multipleto entre 1,27 e 1,21 ppm que representa todos os hidrognios
metilnicos existentes na cadeia. O multipleto que ocorre entre 0,87 e 0,81 ppm representa os
hidrognios metlicos (H20, H37 e H54).
4.2.4 Caractersticas Fsico-Qumicas

O valor do ndice de iodo encontrado para o leo de pinho manso foi de
188,85gI2/100g amostra e para o leo de fritura de 182,74gI2/100g amostra. De acordo com
PEREIRA (2007), quando maior o ndice de iodo, maior ser o numero de insaturaes e,
com isso, tender a instabilidade oxidao do leo vegetal e de seu biodiesel. Foram
relatados na literatura um valor de ndice de iodo para o leo de pinho manso entre 92 e
121,60 gI2/100g (AJIWE et al., 1996; KPOVIESSI et al., 2004; SINGH & PADHI, 2009;
PEREIRA, 2009; ILHAM & SAKA, 2010; DIVAKARA et al., 2010) e para o leo de fritura
(soja) entre 69 e 143 gI2/100g (DEMIRBAS, 2003; KNOTHE et al., 1997; DEMIRBAS,
2009a,b; SILVA et al., 2010).
O ndice de refrao de um leo uma caracterstica do mesmo, est relacionado com
o grau de insaturao das molculas e pode ser influenciado pela oxidao do leo. O ndice
de refrao obtido para o leo de pinho manso foi de 1,4690,001 e esta de acordo com os
valores obtidos por PEREIRA (2009), que relatou um valor de 1,469 a 25C. Para o leo de
fritura (soja) foi obtido um valor de 1,4710,001 que est de acordo com o valor de 1,47
relatado por SILVA FILHO (2009) para o leo de soja.
A densidade dos triglicerdeos possui uma pequena relao com o peso molecular e
com o grau de insaturao dos cidos graxos constituintes, existindo assim, uma relao
estreita entre a densidade e os ndices de saponificao e de iodo dos leos. A densidade do
leo de pinho manso obtida neste trabalho foi de 884,818,14kg/m e do leo de fritura foi
de 858,994,05kg/m, obtidas a 25C. De acordo com AJIWE et al. (1996), LU et al. (2009),
SAHOO & DAS (2009) e DIVAKARA et al. (2010), a densidade do leo de pinho manso
est entre 0,916 e 0,939g/cm. A diferena nos resultados pode estar relacionada
variabilidade gentica dos gros e a temperatura a qual a anlise foi realizada.
O ndice de saponificao uma caracterstica dos leos vegetais, sendo inversamente
proporcional ao peso molecular mdio dos cidos graxos presentes nos triglicerdeos. Isso
quer dizer que, quanto maior o tamanho da cadeia do cido graxo, menor ser o ndice de
saponificao do leo. O leo de pinho manso apresentou um ndice de saponificao de
192,185,38 mgKOH/g leo, j o leo de fritura o ndice de saponificao foi de 188,503,62
mgKOH/g leo. Esses resultados esto de acordo com os valores obtidos por SILVA FILHO
(2009) e DIVAKARA et al. (2010).
O ndice de acidez de um leo vegetal um importante indicador de sua qualidade e
est diretamente ligado s formas de armazenamento, condies de extrao e manuseio.
Segundo SCHUCHARDT et al. (1998), quando a matria-prima apresenta elevada acidez, o
processo de produo de biodiesel, utilizando catalisadores alcalinos, passa a competir com
reaes secundrias como a reao de saponificao e a reao de neutralizao dos cidos
graxos livres reduzindo, assim, o rendimento da reao. De acordo com MA et al. (1998) e
ZHANG et al. (2003a, b), o ndice de acidez na matria-prima no deve ultrapassar 0,5%p/p e
para FREEDMAN et al. (1984) e BERCHMANS & HIRATA (2008) o ndice de acidez
mximo deve ser de 1%p/p.
O leo de pinho manso bruto utilizado neste estudo apresentou um ndice de acidez
de 0,720,08 mgKOH/g leo, correspondente a 0,360,04%p/p de acidez, o leo de pinho
49
manso no qual as sementes passaram pelo processo de secagem apresentou um ndice de
acidez de 8,25 mgKOH/g leo, correspondente a 4,130,06%p/p de acidez e o leo de fritura
apresentou um ndice de acidez de 0,300,03 mgKOH/g leo que corresponde a 0,150,01%
p/p de acidez. Ao contrrio do que foi observado por GARCIA (2006), BERCHMANS &
HIRATA (2008), LERTSATHAPORNSUK et al. (2008) e LU et al. (2009), tanto o leo de
pinho manso bruto quanto o leo de fritura apresentaram uma acidez baixa e est de acordo
com os limites de qualidade estabelecidos para o uso como matria-prima na produo de
biodiesel pela reao de transesterificao alcalina. A diferena nos resultados pode estar
relacionada a diversos fatores como, por exemplo, a variabilidade gentica dos gros, estado
de conservao do leo e mtodo de anlise. A elevada acidez apresentada pelo leo de
pinho manso no qual as sementes passaram pelo processo de secagem pode estar relacionado
a uma possvel oxidao deste leo durante o processo de secagem.
O ndice de perxidos caracterstico da qualidade do leo e indica o grau de
oxidao do leo. Os valores obtidos para o leo do pinho-manso e leo de fritura foram
1,210,15meq/kg e 6,120,81meq/kg, respectivamente. O leo do pinho-manso extrado por
prensagem apresentou um valor de ndice de perxidos menor que o leo de fritura, este fato
pode ser explicado devido ao no aquecimento do leo e a baixa umidade das sementes. O
processo de fritura do leo pode ter provocado uma oxidao do leo levando a valores mais
altos.
O teor de umidade da matria-prima utilizada para produo de biodiesel deve ser o
menor possvel, pois assim como a presena de cidos graxos livres provoca a formao de
reaes secundrias, a presena de gua no meio reacional provoca a hidrlise dos steres
formados, aumentando o teor de cidos graxos livres e, consequentemente, aumenta a
produo de sabo. De acordo com MA et al. (1998), MA & HANNA (1999), BERCHMANS
& HIRATA (2008) e SILVA FILHO (2009), o teor de gua deve estar abaixo de 0,06%. O
teor de umidade para o leo de pinho manso foi de 0,050,01%p/p e para o leo de fritura
foi 0,060,01%p/p e esto de acordo com os valores recomendados.
Outra anlise importante que ser utilizada como ferramenta para a anlise dos
resultados das reaes de transesterificao a viscosidade cinemtica. Os resultados de
viscosidade a 40C do leo de pinho manso e do leo de fritura utilizados neste trabalho
foram 35,720,44cSt e 33,230,01cSt, respectivamente. Esses resultados esto de acordo com
os valores obtidos por SILVA FILHO (2009) e PEREIRA (2009). O alto valor de viscosidade
do leo vegetal, em relao ao leo diesel comercial, um dos principais motivos que no
permitem a utilizao dos leos vegetais in natura como combustvel. Sendo assim, um dos
principais objetivos do processo de transesterificao a reduo da viscosidade dos leos
vegetais e gorduras a valores prximos a viscosidade do diesel. De acordo com LOTERO et
al. (2006), a viscosidade cinemtica do leo diesel, a 40C, deve estar entre 1,9 e 4,1cSt.
As caractersticas fsico-qumicas dos leos de pinho manso e de fritura utilizados
neste trabalho so resumidas e apresentadas na Tabela 4.4.
50
Tabela 4.4 - Caractersticas fsico-qumicas do leo de pinho manso e do leo de
fritura.
leo de Pinho
Caractersticas leo de Fritura
Manso
Peso molecular (g/mol) 878,11 889,90
ndice de Acidez (mg KOH/g) 0,720,08 0,300,03
ndice de Iodo (gI2/100g) 188,85 182,74
ndice de Saponificao (mg KOH/g) 192,185,38 188,503,62
Teor de Umidade (%) 0,050,01 0,060,01
ndice de Perxidos (meq/1000g) 1,21015 6,120,81
Densidade (kg/m) 884,718,14 858,994,05
Viscosidade Cinemtica 40C (mm/s) 35,720,44 33,230,01
ndice de Refrao 25C 1,4690,001 1,4710,001
4.3 Reao de Transesterificao Alcalina

Os resultados obtidos dos diferentes processos de produo de biodiesel foram
analisados atravs da converso mssica de triglicerdeos em biodiesel. Apesar de um excesso
de lcool ser utilizado na reao, apenas 3 mols so efetivamente utilizados na reao
produzindo 1 mol de glicerol e 3 mols de steres. De acordo com a estequiometria da reao
possvel determinar a massa de biodiesel terica (mbioT) produzida (equao 13).
mleo (PM leo + 3 PM M PM G )

mbioT = (13)
PM leo
onde mleo a massa de leo utilizada na reao, PMleo o peso molecular do leo, PMM o
peso molecular do metanol e PMG o peso molecular do glicerol.
A converso mssica calculada pela equao 14, onde mbioexp a massa de biodiesel
experimental obtido aps o processo de purificao.
mbioexp
Converso (% p / p ) = 100 (14)
mbioT
4.3.1 Reao de Transesterificao Alcalina Convencional

A Tabela 4.5 e a Figura 34 mostram a influncia do tempo reacional e da concentrao
inicial de catalisador na converso mssica dos triglicerdeos do leo de pinho manso em
steres para a reao de transesterificao alcalina com utilizao de aquecimento
convencional.
51
Tabela 4.5 - Efeito do tempo reacional e concentrao inicial de catalisador na
reao de transesterificao alcalina convencional de leo de pinho manso.*
Converso (%p/p)
Tempo
(min) 0,5%p/p 1,0%p/p
KOH KOH
15 84,12 1,11 93,09 1,42
30 91,48 0,95 92,55 1,78
45 95,36 1,15 95,17 2,17
* Condies reacionais: relao molar metanol/leo de 6:1, agitao de 510rpm, temperatura reacional de 70C
Figura 34 - Efeito do tempo reacional e concentrao inicial de catalisador na converso da reao

de transesterificao alcalina convencional.
Nas curvas representadas na Figura 34 observa-se que, com o aumento da

concentrao inicial de catalisador, ocorre um aumento na converso da reao. Aps 30
minutos de reao, no h diferena significativa da concentrao de catalisador na
converso. Pode-se observar tambm que a reao atinge o equilbrio em 30 minutos e a
converso mxima obtida foi de 95%p/p.
De acordo com os resultados obtidos por ENCINAR et al. (2005), o aumento na
concentrao inicial de KOH de 0,5% para 1,0% ocasiona um aumento na converso
reacional, porm concentraes maiores que 1,0% de KOH favorecem a formao de
emulses e dificultam o processo de separao dos steres diminuindo o rendimento
reacional. O mesmo comportamento foi relatado por RAMADHAS et al. (2005), MEHER et
al. (2006), LEUNG & GUO (2006), PHAN & PHAN (2008) e BERCHMANS & HIRATA
(2008) com a utilizao de diferentes matrias-primas.
Ao avaliar o efeito da concentrao inicial de catalisador e do tempo reacional na
viscosidade cinemtica do biodiesel produzido, algumas concluses podem ser obtidas. A
influncia do tempo reacional e da concentrao inicial de catalisador na viscosidade
cinemtica do biodiesel apresentada na Tabela 4.6 e na Figura 35.
52
Tabela 4.6 - Efeito do tempo reacional e concentrao inicial de catalisador na
viscosidade do biodiesel.*
Tempo Viscosidade Cinemtica (cSt)
(min) 0,5%p/p KOH 1,0%p/p KOH
0 35,72 0,44 35,72 0,44
15 7,81 0,11 4,75 0,01
30 5,26 0,01 4,64 0,01
45 5,61 0,13 4,66 0,01
* Condies reacionais: relao molar metanol/leo de 6:1, agitao de 510rpm, temperatura reacional de 70C
Figura 35 - Efeito do tempo reacional e concentrao inicial de catalisador na viscosidade

Observa-se que, quando a concentrao de catalisador aumenta, mantendo o tempo

reacional constante, ocorre uma reduo da viscosidade. E, com o aumento do tempo
reacional, mantendo-se a concentrao incial de catalisador constante, h uma pequena
diminuio na viscosidade do biodiesel.
O aumento da concentrao inicial de catalisador implica em um aumento na
disponibilidade do metxido e, por consequencia, h um aumento da quantidade de produtos
formados no mesmo intervalo de tempo diminuindo, assim, a viscosidade do biodiesel.
Porm, de acordo com PHAN & PHAN (2008), concentraes acima de 1,0% de KOH
favorecem a reao de saponificao levando formao de emulses durante o processo de
lavagem resultando em um aumento na viscosidade do biodiesel.
Com o aumento do tempo reacional o equilbrio da reao alcanado fazendo com
que ocorra uma pequena converso dos triglicerdeos em steres e, consequentemente, uma
pequena variao na viscosidade do biodiesel produzido. Esses resultados corroboram com os
resultados obtidos para converso mssica da reao e mostram que a concentrao inicial de
catalisador tem influncia maior que o tempo reacional tanto na viscosidade do biodiesel
quanto na converso da reao.
A Tabela 4.7 e as Figuras 36 e 37 mostram a influncia da temperatura na converso
mssica da reao e na viscosidade cinemtica do biodiesel.
53
Tabela 4.7 - Influncia da temperatura na converso da reao e na viscosidade do
biodiesel.*
Viscosidade
Temperatura
Converso (%p/p) Cinemtica
(C)
(cSt)
70 95,36 1,15 5,61 0,13
80 96,27 1,60 4,89 0,03
90 96,38 2,30 6,96 0,31
* Condies reacionais: relao molar metanol/leo de 6:1, agitao de 510rpm, tempo reacional de 30 minutos e
concentrao inicial de catalisador de 1,0%KOH.
Figura 36 - Influncia da temperatura na converso da reao de transesterificao alcalina

convencional.
Figura 37 - Influncia da temperatura na viscosidade do biodiesel de transesterificao alcalina

convencional.
Como pode ser observado na Tabela 4.7, com o aumento da temperatura h um

aumento na converso da reao, porm, como esta variao no foi estatisticamente
significativa, pode-se afirmar que, nas condies estudadas, no houve influncia significativa
da temperatura reacional na converso dos triglicerdeos em steres.
54
Na Figura 37 pode ser observado que o aumento da temperatura de 70C para 80C
provocou uma reduo na viscosidade do biodiesel. Porm, ao se elevar a temperatura para
90C, ocorre um aumento na viscosidade. De acordo com PHAN & PHAN (2008),
temperaturas elevadas favorecem tanto a reao de transesterificao quanto a reaao de
saponificao, podendo ocasionar reduo na converso reacional e aumento da viscosidade
do biodiesel.
No foi avaliado neste trabalho o efeito da intensidade de agitao do meio reacional.
Porm, a taxa de agitao adotada est de acordo com MEHER et al. (2006) que relataram
que uma taxa de agitao entre 360 e 600rpm so suficientes para que a reao seja completa.
De acordo com os resultados obtidos, as condies timas de operao para o processo
estudado foram de temperatura de reao de 80C, tempo reacional de 30 minutos,
concentrao inicial de KOH de 1,0%, relao molar metanol/leo de 6:1 sob agitao de
510rpm, fornecendo uma converso de 96,27%p/p.
A espectroscopia de absoro no infravermelho (FT-IR) foi utilizada para identificar a
natureza qumica dos constituintes do biodiesel produzido nas condies timas de operao e
o espectro obtido ilustrado no ANEXO II na Figura A3.
Os grupamentos caractersticos que foram identificados para o biodiesel assim como
suas respectivas faixas de absoro esto listados na Tabela 4.8.
Tabela 4.8 - Caracterizao dos constituintes do biodiesel por FT-IR.

Grupo n de ondas (cm-1)
Atribuio
Caracterstico Biodiesel Literaturaa
-HC=CH- CH 3007,6 3020
as CH3;s CH3 2925,3 2975-2865
-CH3 as CH3 1465,3/1436,6 1465-1440
s CH3 1363,1 1390-1370
as CH2 2925,3 2930-2920
s CH2 2854,7 2870-2840
-CH2-
s CH2 1465,3/1436,6 1480-1440
[CH2]n 723,4 725-720
C=O 1744,4 1750-1725
C=O
C-CO-O 1246,1/1197,0/1171,2 1275-1185
a
BARBOSA (2007)
Observa-se que na regio de 2925 a 2854cm-1 a existncia das bandas de absoro

correspondentes ao estiramento simtrico e assimtrico das ligaes C-H dos grupamentos
CH3 e CH2. A existncia de tais grupamentos tambm confirmada pela presena das bandas
de absoro em 1465-1436 e em 1363 cm-1 correspondentes s deformaes angulares da
ligao C-H. A presena de longas cadeias carbnicas verificada pela vibrao do fragmento
[CH2]n, sendo n4, que ocorre em 723cm-1. A existncia das duplas ligaes (C=C)
confirmada pela banda de absoro em 3007,6cm-1. A banda em 1750 cm-1 e em 1246-1171
cm-1 representa o estiramento C=O presente nos steres.
De acordo com SILVA (2005), as bandas de absoro que aparecem com baixa
intensidade em torno de 960cm-1 e 1020cm-1 so atribudas s vibraes de estiramento
assimtrico da ligao C-O caracterstica de steres. Porm, esta regio de absoro muito
complexa sendo necessria a utilizao de outra metodologia para a identificao correta dos
steres metlicos. Atravs da espectroscopia de ressonncia magntica nuclear de hidrognio
55
(RMN - H) foi possvel identificar os componentes do biodiesel de pinho manso produzido
nas condies timas de operao para o processo convencional.
Na Figura 38 ilustrada uma molcula modelo do ster metlico utilizada para
identificar os tomos de hidrognio existentes na molcula, sendo R a cadeia carbnica
identificada nos triglicerdeos. Na Figura 39 apresentado o espectro de RMN - H para o
biodiesel de pinho manso obtido pelo processo convencional.
Figura 38 - Molcula modelo de um ster metlico
Figura 39 - Espectro de RMN - H do biodiesel de pinho manso obtido pela transesterificao

alcalina convencional.
De acordo com a Figura 39, pode ser comprovada a formao de steres metlicos pela
presena do pico de ressonncia na forma de um singleto em 3,57ppm que representa os
hidrognios metoxlicos (Ha). Tambm pode ser observado que o pico em torno de 5,22ppm,
referente ao hidrognio glicernico (H1) e os duplos dupletos entre 4,26 e 4,06 referente aos
hidrognios glicernicos (H2a, H2b, H3a e H3b), praticamente no existem comprovando o baixo
teor de triglicerdeos no produto final. Os demais hidrognios geram sinais com mesmo
deslocamento qumico e possuem, consequentemente, as mesmas atribuies que os
hidrognios do leo de pinho manso.
56
4.3.2 Reao de Transesterificao Alcalina Utilizando Radiao de
Microondas
Foi avaliada a utilizao de metanol e etanol no processo de transesterificao alcalina
com aquecimento por radiao de microondas. Porm, a utilizao de etanol foi descartada,
pois nos estudos preliminares realizados no houve a formao de duas fases aps a etapa da
reao de transesterificao propriamente dita indicando a ausncia de glicerol e steres
etlicos.
O efeito da concentrao inicial de dois catalisadores, o hidrxido de potssio e o
hidrxido de sdio, e do tempo reacional foram avaliados neste estudo. Na Tabela 4.9 so
apresentados os resultados de converso mssica da reao e viscosidade cinemtica do
biodiesel quando KOH foi utilizado como catalisador.
Tabela 4.9 - Efeito do tempo reacional e concentrao inicial de KOH na converso

da reao e na viscosidade cinemtica do biodiesel de pinho manso.*
Tempo Converso (%p/p) Viscosidade Cinemtica (cSt)
(s) 0,5%KOH 1,0%KOH 1,5%KOH 0,5%KOH 1,0%KOH 1,5%KOH
0 0,00 0,00 0,00 35,72 0,44 35,72 0,44 35,72 0,44
10 86,50 1,30 88,60 5,76 84,10 1,03 8,24 0,06 7,57 0,47 8,05 0,01
15 87,86 1,36 90,90 0,08 84,37 0,98 9,14 0,01 7,48 0,01 5,56 0,01
20 87,62 2,56 91,13 2,98 84,26 2,54 9,74 0,03 7,32 0,12 5,67 0,09
25 84,62 1,56 92,06 1,99 82,59 5,32 10,69 0,01 7,05 0,01 5,73 0,03
30 85,81 0,95 92,92 1,73 83,01 1,28 10,43 0,10 8,14 0,28 7,19 0,24
35 84,15 5,81 90,70 4,34 83,08 3,80 10,27 0,01 6,03 0,01 7,20 0,01
* Condies reacionais: relao molar metanol/leo de 6:1, potncia de 100%.
Na Figura 40 apresentada graficamente a relao entre a converso mssica e o

tempo reacional, para as concentraes iniciais de KOH de 0,5%, 1,0% e 1,5%. Observa-se
que o tempo reacional teve pouca influncia na converso da reao para as trs
concentraes de catalisador estudadas indicando que o equilbrio da reao rapidamente
alcanado.
Ao avaliar o efeito da concentrao inicial de KOH na converso da reao, observa-
se que h um aumento na converso com o aumento da concentrao inicial de catalisador.
Porm, o aumento da concentrao inicial de KOH favorece a reao de saponificao e,
consequentemente, contribui para a reduo da converso da reao, como ocorre quando
1,5%p/p de KOH utilizado. Resultados semelhantes foram obtidos por AZCAN &
DANISMAN (2008) que utilizaram leo de semente de colza como matria-prima para a
reao de transesterificao alcalina utilizando aquecimento em microondas sendo 1,0% KOH
a concentrao de catalisador tima.
57
Figura 40 - Efeito do tempo reacional e concentrao inicial de KOH na converso da reao de
A influncia da concentrao inicial de KOH e do tempo reacional na viscosidade

cinemtica do biodiesel produzido apresentada graficamente na Figura 41. O aumento da
concentrao incial de KOH favorece a formao de steres metlicos e, consequentemente,
ocorre uma reduo na viscosidade cinemtica do biodiesel. Embora os resultados de
viscosidade obtidos para concentrao de 1,5%p/p de KOH tenham sido os menores, a
maioria das amostras apresentavam aspecto turvo e gelatinoso e, ao sofrem cisalhamento,
espumavam, o que indica a formao de sabo em concentraes de catalisador mais
elevadas.
O aumento do tempo reacional, mantendo a concentrao inicial de catalisador
constante, no apresentou variaes significativas na viscosidade cinemtica do biodiesel.
Esses resultados corroboram com os resultados obtidos para a converso da reao
evidenciando que o equilbrio da reao rapidamente alcanado.
Figura 41 - Influncia de tempo reacional e concentrao inicial de KOH na viscosidade do

biodiesel
58
Na Tabela 4.10 so apresentados os resultados de converso mssica da reao e
viscosidade cinemtica do biodiesel quando NaOH foi utilizado como catalisador.
Tabela 4.10 - Efeito do tempo reacional e concentrao inicial de NaOH na converso

da reao e na viscosidade cinemtica do biodiesel de pinho manso.*
(s) 0,5%NaOH 1,0%NaOH 1,5%NaOH 0,5%NaOH 1,0%NaOH 1,5%NaOH
0 0,00 0,00 0,00 35,72 0,44 35,72 0,44 35,72 0,44
10 86,59 4,42 84,13 4,07 71,31 4,90 6,68 0,02 6,00 0,01 4,75 0,14
20 84,64 3,12 83,30 3,34 73,81 3,91 7,69 0,02 6,06 0,01 4,53 0,01
30 80,90 4,64 82,15 4,17 73,62 1,51 8,00 0,02 6,26 0,05 5,13 0,01
* Condies reacionais: relao molar metanol/leo de 6:1, potncia de 100%.
Na Figura 42 apresentada graficamente a relao entre a converso mssica e o

tempo reacional, para as concentraes iniciais de NaOH de 0,5%, 1,0% e 1,5%. Com o
aumento da concentrao inicial de NaOH, a reao de saponificao foi favorecida e, com
isso, houve uma reduo da converso mssica da reao. Como era esperado, o aumento do
tempo reacional praticamente no influenciou na converso final da reao indicando que o
equilbrio da reao alcanado rapidamente. Porm, quando 0,5%p/p e 1,0%p/p de NaOH
foram utilizados, um fenmeno importante foi observado; o aumento do tempo reacional
levou a uma pequena diminuio da converso. A mesma observao foi relatada por SILVA
FILHO (2009); de acordo com o autor, o aumento do tempo reacional est diretamente ligado
ao aumento da temperatura da reao fazendo com que a reao de saponificao seja
favorecida. DORADO et. al (2004) e LIMA (2008) relataram que, em temperaturas elevadas,
reaes laterais, como a saponificao dos triglicerdeos, ocorrem competindo com a reao
principal de transesterificao.
Figura 42 - Efeito do tempo reacional e concentrao inicial de NaOH na converso da reao de

A influncia da concentrao inicial de NaOH e do tempo reacional na viscosidade

cinemtica do biodiesel produzido apresentada graficamente na Figura 43. Assim como
observado nos resultados de viscosidade do biodiesel quando KOH foi utilizado como
catalisador, o aumento do tempo reacional, mantendo a concentrao inicial de catalisador
constante, no apresentou variaes significativas na viscosidade cinemtica do biodiesel.
59
Esses resultados corroboram com os resultados obtidos para a converso da reao,
evidenciando que o equilbrio da reao rapidamente alcanado.
O aumento da concentrao incial de NaOH favoreceu a formao de steres metlicos
e, consequentemente, ocorreu uma reduo na viscosidade cinemtica do biodiesel em relao
ao leo vegetal. Embora os resultados obtidos apresentem os melhores valores de viscosidade,
a converso final da reao no atingiu valores satisfatrios, conforme apresentado na Tabela
4.10, onde a converso foi inferior a converso de 96% especificada pela ANP (ANEXO I).
Figura 43 - Influncia de tempo reacional e concentrao inicial de NaOH na viscosidade do

biodiesel
Ao contrrio do que foi observado por AZCAN & DANISMAN (2008), os melhores
resultados de converso so obtidos quando KOH utilizado como catalisador, como pode ser
observado na Figura 44.
Figura 44 - Influncia do tipo de catalisador na converso da reao de transesterificao alcalina

com utilizao de microondas
60
Outra varivel avaliada neste trabalho foi a quantidade de lcool utilizada no processo,
expressa em termos da relao molar entre o metanol e leo de pinho manso. Os resultados
de converso mssica e viscosidade cinemtica so apresentados na Tabela 4.11.
Tabela 4.11 - Influncia da relao molar metanol/leo na converso da reao e na

viscosidade cinemtica do biodiesel de pinho manso.*
Relao Molar Converso Viscosidade
Metanol/leo (%p/p) Cinemtica (cSt)
4:1 82,15 5,49 9,32 0,01
5:1 73,57 3,36 9,08 0,15
6:1 92,06 0,76 7,05 0,01
9:1 89,35 3,37 9,03 0,01
* Condies reacionais: concentrao de catalisador de 1,0%p/p KOH, tempo reacional de 25 segundos, potncia de 100%.
A reao de transesterificao de leos vegetais uma reao de equilbrio

cineticamente favorecida quando um excesso de lcool utilizado. De acordo com a Figura
45 possvel observar que a melhor converso foi obtida quando uma relao molar
metanol/leo de 6:1 foi utilizada. Porm, como relatado por ENCINAR et al. (2002) e SILVA
(2005), uma relao molar lcool/leo muito alta pode interferir no processo de separao
entre o ster formado e a glicerina, prejudicando a converso dos triglicerdeos em steres, o
que foi observado quando uma relao molar metanol/leo de 9:1 foi utilizada.
Os resultados mostram que relaes molares abaixo de 6:1 no so suficientes para
completar a reao. Foi testada a relao molar metanol/leo de 3:1, que a relao
estequiomtrica, porm no foram obtidas quantidades significativas de steres provando que
necessria a utilizao de excesso de lcool para que a reao se complete.
Figura 45 - Influncia da relao molar metanol/leo na converso da reao de transesterificao

alcalina com utilizao de microondas.
LEUNG & GUO (2006) utilizaram leo de canola e leo de fritura como matrias-
primas da reao de transesterificao alcalina com metanol e observaram que os melhores
resultados de converso so obtidos quando uma relao molar metanol/leo de canola de 6:1
e metanol/leo de fritura de 7:1 so utilizadas. LU et al. (2009) obtiveram uma converso
maior que 98% quando uma relao molar lcool/leo de 6:1 foi utilizada na reao de
transesterificao alcalina de leo de pinho manso com metanol.
61
De acordo com a curva apresentada na Figura 46 possvel observar que o menor
valor de viscosidade obtido quando uma relao molar metanol/leo de 6:1 utilizada.
Esses resultados mostram que quando so utilizadas as relaes molares de 4:1 e 5:1, a reao
de transesterificao no completa gerando um produto final com alto teor de triglicerdeos
e intermedirios, o que implica em um aumento na viscosidade do biodiesel formado. Quando
a relao molar metanol/leo de 9:1 utilizada, h um aumento na viscosidade cinemtica do
biodiesel evidenciando que a utilizao de altas relaes molares interfere no processo de
separao dos steres.
Figura 46 - Influncia da relao molar metanol/leo na viscosidade do biodiesel.
De acordo com os resultados apresentados, a condio tima de operao para o

processo com utilizao de KOH como catalisador forneceu uma converso de 92,92%p/p
com a utilizao de 1,0%p/p de concentrao inicial de KOH, tempo reacional de 30
segundos, relao molar metanol/leo de pinho manso de 6:1 e 100% de potncia das
microondas. Quando NaOH foi utilizado como catalisador, a condio tima de operao
forneceu uma converso de 86,59%p/p com a utilizao de 0,5%p/p de concentrao inicial
de NaOH, tempo reacional de 10 segundos, relao molar metanol/leo de pinho manso de
6:1 e 100% de potncia das microondas.
Os espectros de absoro no infravermelho (FT-IR) obtidos para as melhores
condies operacionais dos processos com a utilizao de KOH e NaOH como catalisadores
so apresentados no ANEXO II nas Figuras A4 e A5. Os grupamentos caractersticos que
foram identificados para o biodiesel, assim como suas respectivas faixas de absoro, esto
listados na Tabela 4.12.
Assim como no espectro apresentado da tecnologia convencional, foram observadas as
bandas de absoro com baixa intensidade em torno de 960cm-1 e 1020cm-1 atribudas s
vibraes de estiramento assimtrico da ligao C-O caracterstica de steres. Porm, esta
regio de absoro complexa e de difcil identificao sendo necessria a utilizao de outra
tecnologia para identificao dos steres metlicos.
62
Tabela 4.12 - Caracterizao por FT-IT dos constituintes do biodiesel obtido com
utilizao de radiao de microondas.
n de ondas (cm-1)
Grupo
Atribuio Biodiesel Biodiesel
Caracterstico Literaturaa
(KOH) (NaOH)
-HC=CH- CH 3007,9 3008,2 3020
as CH3;s CH3 2927,1 2926,7 2975-2865
-CH3 as CH3 1465,5/1436,6 1465,3/1436,9 1465-1440
s CH3 1363,5 1363,7 1390-1370
as CH2 2927,1 2926,7 2930-2920
s CH2 2854,7 2854,8 2870-2840
-CH2-
s CH2 1465,5/1436,6 1465,3/1436,9 1480-1440
[CH2]n 723,7 723,4 725-720
C=O 1744,0 1744,0 1750-1725
C=O
C-CO-O 1245,5/1195,9/1171,1 1195,4/1171,9 1275-1185
a
BARBOSA (2007)
Atravs da espectroscopia de ressonncia magntica nuclear de hidrognio (RMN -

H) foi possvel identificar os componentes do biodiesel de pinho manso produzido pelo
processo com utilizao de radiao de microondas. Nas Figuras 47 e 48 so apresentados os
espectros de RMN - H para o biodiesel de pinho manso obtido pela transesterificao
alcalina utilizando KOH e NaOH como catalisadores, respectivamente.
Figura 47 - Espectro de RMN - H do biodiesel de pinho manso pela transesterificao alcalina

com utilizao de microondas, sendo KOH o catalisador.
63
Figura 48 - Espectro de RMN - H do biodiesel de pinho manso pela transesterificao alcalina
com utilizao de microondas, sendo NaOH o catalisador.
De acordo com as Figuras 47 e 48, pode ser comprovada a formao de steres

metlicos pela presena do pico de ressonncia na forma de um singleto em 3,57 e 3,63ppm,
respectivamente, que representa os hidrognios metoxlicos (Ha). Tambm pode ser observado
que o pico em torno de 5,22ppm, referente ao hidrognio glicernico (H1) e os duplos dupletos
entre 4,30 e 4,05 referente aos hidrognios glicernicos (H2a, H2b, H3a e H3b), praticamente no
existem, comprovando o baixo teor de triglicerdeos nos produtos finais. Os demais
hidrognios geram sinais com deslocamento qumico semelhantes aos atribudos ao leo de
pinho manso.
A influncia da matria-prima na converso da reao e na viscosidade final do
biodiesel tambm foi estudada. Foi utilizado o leo de fritura (OF), o leo de pinho manso
bruto (OPM) obtido atravs do processo de prensagem descrito anteriormente e o leo de
pinho manso no qual as sementes passaram pelo processo de secagem (OPMS). Os
resultados de converso e viscosidade cinemtica so apresentados na Tabela 4.13.
Tabela 4.13 - Influncia da matria-prima na converso da reao e na viscosidade

cinemtica do biodiesel.*
(s) OF OPM OPMS OF OPM OPMS
0 0,00 0,00 0,00 33,23 0,01 35,72 0,44 35,72 0,44
10 72,41 1,32 88,60 5,76 72,55 1,52 6,63 0,01 7,57 0,47 5,91 0,01
20 99,00 0,95 91,13 2,98 65,90 2,77 7,88 0,01 7,32 0,12 6,07 0,02
30 97,35 1,50 92,92 1,73 72,58 4,12 9,09 0,01 8,14 0,28 8,38 0,02
* Condies reacionais: concentrao de KOH de 1,0%p/p de leo, relao molar metanol/leo de 6:1, potncia de 100%.
64
A influncia da matria-prima na converso da reao est associada quantidade de
cidos graxos livres presente no leo vegetal. Segundo SILVA (2005) e GARCIA (2006), os
cidos graxos livres presentes na matria-prima podem neutralizar o catalisador bsico na
reao de transesterificao, sendo necessria uma quantidade maior de catalisador para que
elevados valores de converso de reao sejam obtidos.
As curvas apresentadas na Figura 49 mostram que o leo de fritura apresentou os
melhores resultados de converso, quando comparado com o leo de pinho manso. Como foi
apresentado no item 4.2.3, o ndice de acidez do leo de pinho bruto cerca de 2,5 vezes
maior que do leo de fritura. Embora os valores de ndice de acidez estejam de acordo com os
valores sugeridos por FREEDMAN et al. (1984), MA et al. (1998), ZHANG et al. (2003a, b)
e BERCHMANS & HIRATA (2008), os resultados apresentados indicam que, quanto maior o
teor de cido graxo livre na matria-prima, menor ser a converso dos triglicerdeos em
steres.
O leo de pinho manso no qual as sementes passaram pelo processo de secagem
apresentou um elevado ndice de acidez (8,25 mgKOH/g leo) e valores de converso muito
baixos, comprovando a influncia negativa dos cidos graxos livres na converso dos
triglicerdeos em steres.
De acordo com GHADGE & RAHEMAN (2005), RAMADHAS et al. (2005) e LU et
al. (2009) uma das alternativas mais utilizadas para reduzir o teor de cidos graxos livres dos
leos vegetais a realizao da reao de esterificao dos cidos com um lcool como uma
etapa de pr-tratamento.
Figura 49 - Influncia da matria-prima na converso da reao de transesterificao alcalina com

utilizao de microondas.
65
Figura 50 - Influncia da matria-prima na viscosidade do biodiesel.
Os espectros de absoro no infravermelho (FT-IR) obtidos para o biodiesel de leo de

fritura e para o biodiesel de leo de pinho manso no qual as sementes passaram pelo
processo de secagem so apresentados no ANEXO II nas Figuras A6 e A7. Os grupamentos
caractersticos que foram identificados para o biodiesel assim como suas respectivas faixas de
absoro esto listados na Tabela 4.14.
Tabela 4.14 - Caracterizao por FT-IT dos constituintes do biodiesel de leo de

fritura e de leo de pinho manso oriundo do processo de secagem.
n de ondas (cm-1)
Grupo
Atribuio Biodiesel Biodiesel
Caracterstico Literaturaa
(OF) (OPMS)
-HC=CH- CH 3008,9 3007,8 3020
as CH3;s CH3 2926,2 2926,0 2975-2865
-CH3 as CH3 1464,2 1464,9/1436,5 1465-1440
s CH3 1363,6 1363,4 1390-1370
as CH2 2926,2 2926,0 2930-2920
s CH2 2854,4 2854,6 2870-2840
-CH2-
s CH2 1464,2 1464,9/1436,5 1480-1440
[CH2]n 723,8 723,4 725-720
C=O 1743,6 1744,1 1750-1725
C=O
C-CO-O 1171,8 1196,4/1170,8 1275-1185
a
BARBOSA (2007)
Atravs dos espectros de ressonncia magntica nuclear de hidrognio (RMN - H)

apresentados nas Figuras 51 e 52 foi possvel identificar os componentes do biodiesel de leo
de fritura e de leo de pinho manso oriundo do processo de secagem, respectivamente.
66
Figura 51 - Espectro de RMN - H do biodiesel de leo de fritura
Figura 52 - Espectro de RMN - H do biodiesel de leo de pinho manso que passou pelo processo
de secagem
Como era esperado, a formao dos steres metlicos comprovada pela presena do
pico de ressonncia que representa os hidrognios metoxlicos (Ha) na forma de um singleto
em 3,58ppm para o biodiesel de leo de fritura e em 3,62ppm para o biodiesel de leo de
pinho manso oriundo do processo de secagem. Tambm pode ser observado que o pico em
torno de 5,22ppm, referente ao hidrognio glicernico (H1) e os duplos dupletos entre 4,30 e
67
4,05 referente aos hidrognios glicernicos (H2a, H2b, H3a e H3b), praticamente no existem
comprovando o baixo teor de triglicerdeos nos produtos finais. Os demais hidrognios geram
sinais com deslocamento qumico semelhantes aos atribudos ao leo de pinho manso.
4.3.3 Reao de Transesterificao Alcalina utilizando fluido Supercrtico

Para a reao de transesterificao alcalina utilizando CO2 supercrtico apenas os
efeitos do tempo reacional, da presso e da temperatura do sistema foram estudados. O
hidrxido de potssio foi utilizado como catalisador para todos os experimentos com
concentrao inicial de 1,0%p/p e relao molar metanol/leo de 6:1 durante. Na Tabela 4.15
so apresentados os resultados de converso mssica da reao em funo da presso e da
temperatura do sistema.
Tabela 4.15 - Efeito da presso e da temperatura do sistema na reao de

transesterificao alcalina com utilizao de fluido supercrtico.
Presso (bar) Temperatura (C) Converso (%)
70 40,35
150 80 53,05
100 67,31
70 81,74
200 80 85,66
100 87,79
* Condies reacionais: concentrao de KOH de 1,0%p/p de leo, relao molar metanol/leo de 6:1, tempo reacional de 15
minutos.
Como pode ser observado na Figura 53, o aumento da temperatura, a presso

constante, provocou um aumento na converso da reao. O mesmo comportamento foi
observado por DEMIRBAS (2009a) que realizou a reao de transesterificao do leo de
cozinha residual com metanol em condies supercrticas e verificou que o aumento da
temperatura favoreceu a converso da reao.
O aumento da presso, a temperatura constante, ocasiona um aumento na densidade do
CO2 e, consequentemente, aumenta a probabilidade da reao acontecer favorecendo assim a
converso da reao. O mesmo resultado foi observado por HE et al. (2007) na reao de
transesterificao de leo de soja com metanol em condies supercrticas. Os autores
tambm que relataram que a utilizao de temperaturas elevadas provoca efeito negativo na
converso reacional, este comportamento tambm pode estar relacionado perda pela
degradao trmica, ou outras reaes, dos steres com cadeia qumica insaturada, como
C18:2 e C18:3.
68
Figura 53 - Influncia da presso e da temperatura na converso da reao de transesterificao
alcalina com utilizao de fluido supercrtico
Na Tabela 4.16 so apresentados os resultados de converso mssica da reao em

funo da temperatura do sistema e do tempo reacional. Observa-se que, o aumento do tempo
reacional, a temperatura constante, provocou um aumento na converso da reao sendo os
melhores resultados obtidos em 45 minutos de reao.
Tabela 4.16 - Efeito da presso e da temperatura do sistema na reao de

transesterificao alcalina com utilizao de fluido supercrtico.
Temperatura (C) Tempo (min) Converso (%)
15 40,35
70 30 52,81
45 73,32
15 53,05
80 30 70,71
45 86,76
15 67,31
100 30 81,52
45 96,40
* Condies reacionais: concentrao de KOH de 1,0%p/p de leo, relao molar metanol/leo de 6:1, presso do sistema de
150bar.
O aumento da temperatura, mantendo o tempo constante, favorece a converso

mssica da reao como pode ser observado na Figura 54 e tambm foi relatado por
DEMIRBAS (2009a).
69
Figura 54 - Influncia do tempo reacional e da temperatura na converso da reao de
No foi possvel avaliar a influncia do tempo reacional, da presso e da temperatura

do sistema na viscosidade cinemtica do biodiesel formado, pois o volume de biodiesel obtido
no foi suficiente para realizar as anlises devido grande perda de amostra durante a limpeza
da unidade experimental.
De acordo com diversos trabalhos obtidos da literatura (DEMIRBAS, 2002;
MADRAS et al., 2004; HAWASH et al., 2009) foi possvel observar que a temperatura do
sistema e a relao molar metanol/leos so duas variveis muito importantes nessa
tecnologia. Sendo assim, as condies utilizadas neste trabalho, provavelmente no foram
suficientes para se alcanar elevados valores de converso em intervalos de tempo menores e
sem a utilizao de catalisadores.
De acordo com os resultados obtidos para converso mssica da reao, a condio
tima de operao para o processo com utilizao de fluido supercrtico forneceu uma
converso de 96,40%p/p com a utilizao de 1,0%p/p de KOH, relao molar metanol/leo de
6:1, tempo reacional de 45 minutos, presso de 150bar e temperatura de 100C.
O espectro de absoro no infravermelho (FT-IR) obtido para esta condio
operacional apresentado no ANEXO II na Figura A8. Os grupamentos caractersticos que
foram identificados assim como suas respectivas faixas de absoro esto listados na Tabela
4.17.
70
Tabela 4.17 - Caracterizao por FT-IT dos constituintes do biodiesel obtido com
utilizao de fluido supercrtico.
Grupo n de ondas (cm-1)
Atribuio
Caracterstico Biodiesel Literaturaa
-HC=CH- CH 3007,6 3020
as CH3;s CH3 2926,0 2975-2865
-CH3 as CH3 1465,5/1437,1 1465-1440
s CH3 1377,3 1390-1370
as CH2 2926,0 2930-2920
s CH2 2854,5 2870-2840
-CH2-
s CH2 1465,5/1437,1 1480-1440
[CH2]n 723,6 725-720
C=O 1744,5 1750-1725
C=O
C-CO-O 1169,7 1275-1185
a
BARBOSA (2007)
Assim como no espectro apresentado da tecnologia convencional, foram observadas as

bandas de absoro com baixa intensidade em torno de 960cm-1 e 1020cm-1 atribudas s
vibraes de estiramento assimtrico da ligao C-O caracterstica de steres.
Diante dos resultados apresentados usando as trs tecnologias, observou-se que a
relao molar metanol leo 6:1 forneceu os melhores resultados. O maior valor de converso
mssica (99,0%p/p) foi obtido com a utilizao radiao de microondas durante 20 segundos
de reao quando leo de fritura foi utilizado como matria-prima, com uma concentrao
inicial de 1,0%p/p de KOH e relao molar metanol/leo de 6:1.
Como pode ser observado na Tabela 4.18 foi possvel alcanar uma converso maior
que 96%, de acordo com a especificao da ANP, atravs das trs tecnologias comprovando a
viabilidade tcnica das tecnologias estudadas.
Tabela 4.18 - Resumo dos resultados de converso obtidos neste trabalho atravs da
transesterificao alcalina homognea com uso de diversas tecnologias
Matria-
Processo M/O t (s) %Catalisador T (C) P (bar) Converso
prima
Pinho manso
Convencional 6:1 1800 1,0%p/p KOH 80 1 96,27%
(OPM)
Pinho manso
Microondas 6:1 30 1,0%p/p KOH - - 92,92%
(OPM)
Pinho manso 0,5%p/p
Microondas 6:1 10 - - 86,59%
(OPM) NaOH
leo de fritura
(OF)
Pinho manso
(OPMS)
Pinho manso
Supercrtico 6:1 2700 1,0%p/p KOH 100 150 96,40%
(OPM)
71
72
CAPTULO V
AVALIAO ECONMICA DO PROCESSO DE PRODUO DE
BIODIESEL
Neste captulo realizada uma avaliao econmica do processo industrial de

produo de biodiesel de leo de fritura e de leo de pinho manso utilizando as tecnologias
catalticas (convencional e com uso de radiao de microondas) e no cataltica (com fluido
supercrtico).
5.1 Introduo
De acordo com MENDES (2002), para a determinao da viabilidade econmica de
um processo qumico necessrio estimar a grandeza de dois conceitos, investimento e
receita/custos. O investimento definido como a despesa necessria para implementar as
etapas do projeto de uma s vez. A receita e os custos so funes do tempo que representam
os custos de operao e os fundos gerados pelo projeto.
Para se obter uma estimativa do investimento total para uma determinada planta
industrial, o custo da maior parte dos equipamentos utilizados deve ser determinado. Portanto,
necessrio conhecer o fluxograma do processo estudado, assim como as informaes
referentes aos balanos de massa e de energia e ao tamanho/capacidade do processo.
Para o processo convencional foi utilizado, como base, o fluxograma proposto por
SANTANA (2008), para o processo com utilizao de radiao de microondas foi utilizado o
trabalho de RODRIGUES (2008) como base e para o processo com utilizao de fluido
supercrtico foram utilizadas as plantas propostas por MARCHETTI & ERRAZU (2008) e
DESHPANDE et al. (2010).
O estudo de viabilidade econmica dos investimentos seguiu algumas premissas
bsicas de acordo com SANTOS (1990) citado por MENDES (2002):
o objetivo do empreendimento maximizar o retorno do capital investido;
ser sempre considerado o valor do dinheiro no tempo;
considera-se haver sempre disponvel uma determinada taxa de juros no mercado;
a anlise dos projetos ser determinstica;
os fluxos de caixa so considerados exatos; e
os valores monetrios so expressos em moeda estvel.
A avaliao econmica realizada com base na Taxa Mnima de Atratividade (TMA)
e na Taxa Interna de Retorno (TIR). A TMA uma taxa de juros que representa o mnimo
que um investidor se prope a ganhar quando faz um investimento e a TIR a taxa de retorno
do projeto. O critrio de deciso para avaliar os projetos de investimentos baseado na
comparao da taxa interna de retorno com a taxa mnima de atratividade.
Quando a TIR for maior que a TMA significa que o investimento economicamente
atrativo. Quando a TIR foi igual a TMA, o investimento est economicamente em uma
situao de indiferena, o que requer uma anlise de sensibilidade. E quando a TIR for menor
que a TMA, o investimento no economicamente atrativo.
A taxa interna de retorno calculada de acordo com o fluxo de caixa do projeto e sua
determinao requer, na maioria das vezes, o procedimento de tentativas e erros ou processos
iterativos. Neste trabalho seu clculo foi realizado no software Excel.
O fluxo de caixa representa o montante resultante de todas as entradas e sadas de
valores monetrios em um dado perodo de tempo. Os clculos de todas as variveis
necessrias para a determinao do fluxo de caixa esto apresentados nas equaes 15 a 21.
73
IT
TR = (15)
L
L = R (CF + CV ) (16)
CG = 0,15 IT (17)
LT = R CF CV D (18)
IT VR
D= (19)
n
IR = 0,21 LT (20)
FC = R CF CV IR (21)
onde TR o tempo de retorno, IT o investimento total, L o lucro operacional, R a receita

anual, CF o custo fixo, CV o custo varivel, CG o capital de giro, LT o lucro total, D a
depreciao, VR o valor residual, n o tempo de vida til da planta, IR o imposto retido
(imposto de renda) e FC o fluxo de caixa.
Para as trs tecnologias estudadas foi considerado o imposto de renda de 25%
(www.receita.fazenda.gov.br, 2010), o capital de giro de 11,28% (O Globo, 2010) e taxa
mnima de atratividade de 25%. Para o clculo da depreciao foi escolhido o mtodo linear
por ser mais simples e distribuir uniformemente o investimento durante o tempo de
depreciao. Foi considerada a vida til da planta de 10 anos e o valor residual nulo.
As anlises das variveis de processo e os clculos da avaliao econmica sero
apresentados separadamente para as trs plantas propostas.
5.2 Tecnologia Cataltica Convencional

A avaliao econmica do processo industrial de transesterificao alcalina com
aquecimento convencional foi baseada em uma planta proposta por SANTANA (2008) no
qual foram acrescentados os tanques de armazenamento das matrias-primas e do biodiesel.
As Tabelas 5.1 e 5.2 mostram os custos dos principais equipamentos que compem a
unidade proposta para produo de biodiesel de leo de fritura e de leo de pinho manso,
respectivamente. Estes custos so a base para o clculo do investimento total.
74
Tabela 5.1 - Custo dos equipamentos para a planta de produo de biodiesel de leo
de fritura utilizando a tecnologia convencional.
Preo
Equipamentos Quantidade Referncias
Unitrio (R$)
DESHPANDE et al.
Tanque para armazenar metanol 1 81.526,20
(2010)
Tanque para armazenar leo DESHPANDE et al.
1 111.510,00
vegetal (2010)
DESHPANDE et al.
Tanque para estocar biodiesel 1 112.572,00
(2010)
Reator CSTR de 5m, ao
2 243.088,98 SANTANA (2008)
inoxidvel
Reator CSTR 1m 1 96.115,23 SANTANA (2008)
Coluna Flash com capacidade de
processamento de 1,5m/h, ao 1 350.000,00 SANTANA (2008)
inoxidvel
inoxidvel, operando em vcuo
Torre de lavagem para processar
1 152.000,00 SANTANA (2008)
1100kg/h de biodiesel
Decantador com capacidade de
1 9.205,90 SANTANA (2008)
processar 1200kg/h
Caldeira com capacidade de
produo de 500kg/h, presso 1 20.000,00 SANTANA (2008)
mxima de 10bar
Custo Total dos Equipamentos R$1.969.107,29
De acordo com SANTANA (2008), a reao de transesterificao do leo de pinho

manso apresenta velocidade de converso maior que o leo de soja (fritura), fazendo com que
seja necessrio apenas um reator CSTR de 5m na planta de produo de biodiesel de leo de
pinho manso, enquanto para a planta de leo de fritura so necessrios 2 reatores CSTR de
5m e um de 1m.
75
de pinho manso utilizando a tecnologia convencional.
Preo
Unitrio (R$)
DESHPANDE et al.
(2010)
1 111.510,00
vegetal (2010)
DESHPANDE et al.
(2010)
1 243.088,98 SANTANA (2008)
inoxidvel
inoxidvel
1 152.000,00 SANTANA (2008)
1 9.205,90 SANTANA (2008)
processar 1200kg/h
produo de 500kg.h, presso 1 20.000,00 SANTANA (2008)
mxima de 10bar
Custo Total dos Equipamentos R$ 1.629.903,08
Segundo PERRY & GREEN (1984), VALLE-RIESTRA (1983), DOUGLAS (1988)

citados por MENDES (2002), o investimento fixo (IF) e o investimento total (IT) da planta
so dependentes dos custos dos equipamentos e so calculados de acordo com as equaes 22
e 23, respectivamente.
100 custos equipamentos

IF = (22)
17,5
IT = IF 1,40 (23)
Os custos dos equipamentos representam 17,5% do investimento fixo e o investimento

total representa 40% a mais que o investimento fixo. Os resultados para as duas plantas
propostas so apresentados na Tabela 5.3.
76
Tabela 5.3 - Investimento fixo e investimento total para as plantas produo de
biodiesel de leo de fritura e de leo de pinho manso utilizando a tecnologia convencional.
Descrio Soja Pinho Manso
Custo dos equipamentos R$ 1.969.107,29 R$ 1.629.903,08
Investimento Fixo (IF) R$ 11.252.041,66 R$ 9.313.731,89
Investimento Total (IT) R$ 15.752.858,32 R$ 13.039.224,64
Os custos operacionais so divididos em custos fixos e custos variveis. Os custos

fixos independem da quantidade produzida e, geralmente, referem-se aos custos com mo-de-
obra, seguros, manuteno, despesas administrativas, despesas gerais, entre outras. Os custos
variveis dependem da produo, ou seja, das quantidades de matrias-primas, catalisadores,
insumos, e outros.
Para os custos fixos, foram determinados os gastos com mo-de-obra, seguro contra
riscos de engenharia, tratamento de efluentes e servios realizados por terceirizadas, como
limpeza e segurana. Para o custo de mo-de-obra, considerou-se que as duas plantas
trabalham com um gerente geral, um chefe de rea, um analista, um contador e um operador.
Os clculos so apresentados no Quadro 1 presente no Anexo III. Os custos com seguro
contra riscos de engenharia, tratamento de efluentes e servios terceirizados foram estimados
para uma unidade de produo instalada no Rio de Janeiro, podendo este valor sofrer
variaes de acordo com a regio. A Tabela 5.4 mostra os custos fixos para as duas plantas de
produo de biodiesel propostas.
Tabela 5.4 - Custos fixos de produo de biodiesel de leo de fritura e leo de

pinho manso utilizando a tecnologia convencional.
Descrio Custo Anual (R$)
Mo-de-obra 408.336,00
Seguro contra riscos de engenharia 480.000,00
Tratamento de efluentes 150.000,00
Terceirizada (limpeza, segurana) 192.000,00
Total Custos Fixos 1.230.336,00
Fornecido pela SulAmrica Seguros; Fornecido pela RCR Ambiental; Fornecido pela CNS Nacional
Servios (2010).
Para os custos variveis, devem ser determinadas as quantidades anuais de matrias-

primas e insumos necessrias execuo do projeto. Para isso, algumas condies
operacionais, especificadas por SANTANA (2008), foram fixadas e esto apresentadas na
Tabela 5.5 e outras, como a quantidade de catalisador, foram retiradas dos resultados
experimentais desse trabalho.
77
Tabela 5.5 - Condies operacionais das plantas de produo de biodiesel de leo de
fritura e de leo de pinho manso utilizando tecnologia convencional.
Variveis do processo Soja Pinho manso
Vazo de leo alimentado (kg/h) 1000 1000
Relao metanol/leo 6:1 9:1
Vazo de metanol alimentado (kg/h) 220,9 331,84
Quantidade de catalisador (kg/h) 10 10
Vazo gua de lavagem (kg/h) 1000 900
Converso (%) 99,87 99,5
Energia total (kW) 448,07 425,05
Vazo de biodiesel produzido (kg/h) 998,6 980,9
Vazo de glicerol produzido (kg/h) 115,3 117,3
Para o clculo do consumo anual, considerou-se que a planta opera 24h/dia, durante
333 dias/ano. Considerou-se que a planta trabalha com mais 2 operadores e 1 engenheiro
qumico, alm da mo-de-obra fixa. O leo de fritura adquirido em lanchonetes,
restaurantes, residncias, cozinhas industriais, entre outros. Neste mercado so comuns as
prticas de venda, troca ou doao deste leo residual. Quando se realiza troca, geralmente,
so utilizados materiais de limpeza como moeda de troca. Em relao venda, ARAUJO
(2008) realizou uma pesquisa de mercado e observou que o preo varia de R$0,10 a R$0,50 o
litro do leo residual, sendo R$0,40/L (R$0,47/kg) o valor mais utilizado pela maioria dos
estabelecimentos e foi o valor utilizado neste trabalho.
Os custos do leo de pinho manso bruto a R$2,20/kg e do metanol a R$1.500,00/m
foram fornecidos pela ABOISSA - leos Vegetais. O custo do catalisador a R$20,28/kg foi
fornecido pela VETEC Qumica Fina LTDA. A tarifa de gua de R$9,21/m o valor
praticado no Estado do Rio de Janeiro para indstrias (NovaCedae, 2010). Segundo PETERS
& TIMMERHAUS (1991), o custo com energia representa, em mdia, 45% do custo dos
equipamentos utilizados na planta industrial.
Outra informao importante para os clculos dos custos variveis da produo do
biodiesel a carga tributria incidente sobre combustveis no Brasil. As principais so o PIS
(Programa de Integrao Social) e o COFINS (Contribuio para o Financiamento da
Seguridade Social). A cobrana desses tributos encarece o combustvel no pas e, tratando-se
do biodiesel, o efeito ainda mais grave, visto que seus custos de produo so maiores que o
do diesel mineral.
De acordo com o Ministrio da Fazenda, em 2004 foi instituda a Medida Provisria n
227/04 (Anexo IV) referente ao registro especial do produtor ou importador de biodiesel, bem
como sobre a incidncia das duas contribuies federais - COFINS e PIS/PASEP. Com a
referida Medida Provisria, foram estabelecidas alquotas de 6,15% para o PIS/PASEP e
28,32% para COFINS com incidncia sobre a receita bruta auferida pelo produtor ou
importador, com a venda de biodiesel. Admite-se ainda, um regime especial onde o valor das
contribuies so fixados em R$ 120,14 e R$ 553,19, por metro cbico de biodiesel, relativo
ao PIS/PASEP e COFINS, respectivamente.
Em 2008, foi criado o Decreto n 6.606 (Anexo V) que dispe sobre os coeficientes de
reduo das alquotas das contribuies PIS/PASEP e COFINS. Foram determinados quatro
coeficientes de reduo que diferem pela matria-prima utilizada na produo do biodiesel, a
regio onde as mesmas so produzidas e se os produtores das matrias-primas possuem ou
78
no o selo Combustvel Social. Os valores dos coeficientes de reduo e os valores dos
tributos PIS/PASEP e COFINS so apresentados na Tabela 5.6.
Tabela 5.6 - Regras para obteno de coeficientes de reduo das alquotas de

PIS/PASEP e COFINS.
Selo Tributos R$/m
Matria- Coeficiente
Regio Combustvel
prima de Reduo PIS/PASEP COFINS
Social
Qualquer Qualquer No 0,736 31,75 146,20
Mamona e Norte, Nordeste,
No 0,775 27,03 124,47
palma Semi-rido
Qualquer Qualquer Sim 0,896 12,59 57,53
Norte, Nordeste,
Qualquer Sim 1,000 0,00 0,00
Semi-rido
Val lembrar que somente podero participar dos leiles de biodiesel da ANP os
produtores que tenham o selo Combustvel Social (MME - Portaria n483/05). Portanto, foi
considerado que o produtor que possui o selo Combustvel Social sofre a incidncia de
R$12,59/m de biodiesel referente ao PIS/PASEP e a incidncia de R$57,53/m de biodiesel
referente COFINS. Os custos variveis so apresentados nas Tabelas 5.7 e 5.8.

Consumo Custo Unitrio Custo Anual
Descrio
Anual (R$) (R$)
Matria-prima
7.992.000,00 0,47 3.721.536,67
(kg)
Metanol (m) 2.234,73 1.500,00 3.352.087,59
KOH (kg) 79.920,00 20,28 1.620.777,60
gua (m) 7.992,00 9,21 73.606,32
Energia - - 886.098,28
PIS/PASEP - 12,59 115.237,38
COFINS - 57,53 530.793,14
Mo-de-obra - - 151.152,00
Total Custos Variveis 10.451.288,99
79
Tabela 5.8 - Custos variveis de produo de biodiesel de leo de pinho manso
utilizando tecnologia convencional.
Descrio
Anual (R$) (R$)
Matria-prima
7.992.000,00 2,20 17.582.400,00
(kg)
Metanol (m) 3.357,04 1.500,00 5.035.566,99
KOH (kg) 79.920,00 20,28 1.620.777,60
gua (m) 7.192,80 9,21 66.245,69
Energia - - 733.456,39
PIS/PASEP - 12,59 113.194,82
COFINS - 57,53 521.384,93
Mo-de-obra - - 151.152,00
O faturamento da planta proveniente da comercializao do biodiesel e do glicerol

produzidos no processo. De acordo com ARAUJO (2008) e BIODIESELBR (2010), o preo
de mercado da glicerina est entre R$1,60 e 1,70, sendo R$1,70 o valor adotado neste
trabalho. De acordo com a ANP (2010), o biodiesel vendido, atualmente, a um valor mdio
de R$1,755/L e um valor mximo de R$2,320/L. Porm, o preo do biodiesel representa uma
varivel importante do processo devendo ser realizado um estudo de sensibilidade da variao
de tal parmetro em relao aos custos totais.
A variao do preo do biodiesel altera a receita do processo, modificando o tempo de
retorno, o fluxo de caixa e, consequentemente, a taxa interna de retorno. As influncias do
preo do biodiesel na taxa interna de retorno so apresentadas nas Tabelas 5.9 e 5.10.
Tabela 5.9 - Influncia do preo do biodiesel de leo de fritura na receita total, na

taxa interna de retorno e no tempo de retorno.
Preo Biodiesel Receita Total Tempo de
TIR
(R$/L) (R$) retorno (anos)
1,60 16.328.706,05 18,38% 3,4
1,90 19.096.617,45 32,07% 2,1
2,20 21.864.528,84 44,79% 1,5
2,50 24.632.440,24 57,09% 1,2
2,80 27.400.351,64 69,17% 1,0
3,10 30.168.263,04 81,15% 0,9
3,40 32.936.174,44 93,07% 0,7
80
Tabela 5.10 - Influncia do preo do biodiesel de leo de pinho manso na receita
total, na taxa interna de retorno e no tempo de retorno.
TIR
3,20 30.594.758,66 16,42% 3,7
3,50 33.313.609,34 32,76% 2,1
3,80 36.032.460,03 47,77% 1,5
4,10 38.751.310,71 62,26% 1,1
4,50 42.376.444,95 81,25% 0,9
4,80 45.095.295,63 95,39% 0,7
5,10 47.814.146,32 109,49% 0,6
As Figuras 55 e 56 mostram a influncia do preo de venda do biodiesel no valor da

taxa interna de retorno. Observa-se que para o biodiesel de leo de fritura o valor mnimo de
venda do biodiesel deve ser R$1,743/L para que o processo seja economicamente atrativo. J
para o biodiesel de leo de pinho manso o valor mnimo de venda deve ser R$3,489/L.
Figura 55 - Influncia do preo do biodiesel de leo de fritura na taxa interna de retorno
Figura 56 - Influncia do preo do biodiesel de leo de pinho manso na taxa interna de retorno
81
As Figuras 57 e 58 mostram a influncia do preo de venda do biodiesel sobre o tempo
de retorno do projeto. medida que o preo de venda do biodiesel aumenta, o tempo de
retorno diminui. Observa-se tambm que quando a taxa interna de retorno menor que a taxa
mnima de atratividade so obtidos os maiores tempos de retorno.
Figura 57 - Influncia do preo do biodiesel de leo de fritura no tempo de retorno
Figura 58 - Influncia do preo do biodiesel de leo de pinho manso no tempo de retorno
De acordo com a anlise realizada, foi adotado o preo de venda para o biodiesel de
leo de fritura de R$1,90/L e para o biodiesel de leo de pinho manso de R$3,65/L. O
faturamento das plantas so apresentados nas Tabelas 5.11 e 5.12.
Tabela 5.11 - Faturamento da planta de produo de biodiesel de leo de fritura pela

Preo Unitrio
Produtos Produo Anual Receita (R$)
(R$)
Biodiesel (L) 9.226.371,33 1,90 17.530.105,53
Glicerol (kg) 921.477,60 1,70 1.566.511,92
Faturamento Anual R$ 19.096.617,45
82
Tabela 5.12 - Faturamento da planta de produo de biodiesel de leo de pinho
manso pela tecnologia convencional.
Preo Unitrio
(R$)
Biodiesel (L) 8.710.392,00 3,65 31.792.930,80
Glicerol (kg) 937.461,60 1,70 1.593.684,72
Todas as variveis necessrias para a determinao do fluxo de caixa esto

apresentadas na Tabela 5.13. A taxa interna de retorno foi calculada de acordo com os fluxos
de caixa apresentados nas Tabelas D1 e D2 (ANEXO VI). Observa-se que, para as duas
plantas, o valor da TIR foi superior a taxa mnima de atratividade e o tempo de retorno foi
pequeno quando comparado ao tempo de vida til das plantas.
Tabela 5.13 - Anlise do fluxo de caixa para a planta de produo de biodiesel de

leo de fritura e de leo de pinho manso.
Discriminao leo de Fritura leo de Pinho Manso
Investimento (IT) R$ 15.752.858,32 R$ 13.039.224,64
Valor Residual (VR) nulo nulo
Capital de Giro (CG) 11,28% 11,28%
Custo Varivel (CV) R$ 10.451.288,99 R$ 25.824.178,41
Custo Fixo (CF) R$ 1.230.336,00 R$ 1.230.336,00
Receita (R) R$ 19.096.617,45 R$ 33.386.615,52
Vida til 10 anos 10 anos
Imposto (IR) 25,00% 25,00%
Depreciao (DPR) R$ 1.575.285,83 R$ 1.303.922,46
Taxa mnima atrativa (TMA) 25,00% 25,00%
Taxa Interna de Retorno (TIR) 32,07% 33,17%
Lucro R$ 7.414.992,46 R$ 6.332.101,11
Tempo de Retorno (TR) 2,12 anos 2,06
Outra informao importante que deve ser determinada o ponto de nivelamento

(break-even point) que calculado com base no fluxo de caixa do projeto e representa o
volume de produo mnimo para que o projeto gere receitas superiores aos custos totais de
produo. Nas Tabelas 5.14 e 5.15 so apresentados o fluxo de caixa reduzido em funo do
volume de produo para as plantas de produo de biodiesel de leo de fritura e leo de
pinho manso, respectivamente.
83
Tabela 5.14 - Fluxo de caixa reduzido em funo do volume de produo para a
planta de produo de biodiesel de leo de fritura utilizando a tecnologia convencional.
Volume de Custos Fixos Custos Variveis Custo Total Vendas
Produo (%) R$ R$ R$ R$
0 1.230.336,00 0,00 1.230.336,00 0,00
25 1.230.336,00 2.612.822,25 3.843.158,25 4.774.154,36
50 1.230.336,00 5.225.644,49 6.455.980,49 9.548.308,72
75 1.230.336,00 7.838.466,74 9.068.802,74 14.322.463,08
100 1.230.336,00 10.451.288,99 11.681.624,99 19.096.617,45

planta de produo de biodiesel de leo de pinho manso utilizando a tecnologia
convencional.
0 1.230.336,00 0,00 1.230.336,00 0,00
25 1.230.336,00 6.456.044,60 7.686.380,60 8.346.653,88
50 1.230.336,00 12.912.089,21 14.142.425,21 16.693.307,76
75 1.230.336,00 19.368.133,81 20.598.469,81 25.039.961,64
100 1.230.336,00 25.824.178,41 27.054.514,41 33.386.615,52
A partir das Figuras 59 e 60 observa-se que o ponto de nivelamento para a planta de

produo de biodiesel de leo de fritura em torno de 14% e para a planta de produo de
biodiesel de leo de pinho manso em torno de 16% da capacidade nominal da planta.
Figura 59 - Influncia do volume de produo nos custos e na receita para a planta de produo de
biodiesel de leo de fritura utilizando tecnologia convencional
84
biodiesel de leo de pinho manso utilizando tecnologia convencional
5.3 Tecnologia com Utilizao de Radiao de Microondas

No existe na literatura informaes sobre a utilizao do aquecimento por radiao de
microondas na produo industrial de biodiesel. Em estudo realizado por RODRIGUES
(2008), diversas condies de operao foram avaliadas em uma unidade piloto de produo
de biodiesel de leo de fritura com a utilizao de radiao de microondas. Com base na
planta de produo de biodiesel utilizando a tecnologia convencional, proposta por
SANTANA (2008), foi possvel estipular os equipamentos necessrios para uma planta
industrial com a utilizao de radiao de microondas. Foi acrescentado apenas o sistema
gerador de microondas, no qual a quantidade necessria foi baseada em RODRIGUES (2008).
Os custos dos principais equipamentos que compem a unidade para produo de
biodiesel de leo de fritura e de leo de pinho manso sob radiao de microondas so
apresentados na Tabela 5.16.
85
de fritura e de leo de pinho manso utilizando radiao de microondas.
Preo
Unitrio (R$)
DESHPANDE et al.
(2010)
1 111.510,00
vegetal (2010)
DESHPANDE et al.
(2010)
1 243.088,98 SANTANA (2008)
inoxidvel
Sistema gerador de microondas
50 115,05 DAEYEAN (2010)
(Magnetron)
inoxidvel
1 152.000,00 SANTANA (2008)
1 9.205,90 SANTANA (2008)
processar 1200kg/h
produo de 500kg/h, presso 1 20.000,00 SANTANA (2008)
mxima de 10bar
Vale ressaltar que no foi realizada nenhuma simulao nesta planta, podendo o
fluxograma do processo sofrer mudanas de acordo com as matrias-primas utilizadas e com
as variveis do processo.
De acordo com as equaes 22 e 23, apresentadas no item 5.2, calculou-se o
investimento fixo (IF) e o investimento total (IT), que so apresentados na Tabela 5.17.
Tabela 5.17 - Investimento fixo e investimento total para a planta de produo de

biodiesel de leo de fritura e de leo de pinho manso utilizando radiao de microondas.
Descrio Custo
Custo dos Equipamentos R$ 1.635.655,58
Investimento Fixo (IF) R$ 9.346.603,31
Investimento Total (IT) R$ 13.085.244,64
Para o clculo dos custos fixos, foram determinados os gastos com mo-de-obra,
seguro contra riscos de engenharia, tratamento de efluentes e servios realizados por
terceirizadas, como apresentado na Tabela 5.18.
86
Tabela 5.18 - Custos fixos de produo de biodiesel de leo de fritura e de leo de
pinho manso utilizando radiao de microondas.
Mo-de-obra 408.336,00
Tratamento de efluentes 150.000,00
Fornecido pela SulAmrica Seguros; Fornecido pela RCR Ambiental; Fornecido pela CNS Nacional
Servios (2010).
Para os custos variveis, devem ser determinadas as quantidades anuais de matrias-

primas e insumos necessrios execuo do projeto. Para isso, algumas condies
operacionais foram fixadas e so apresentadas na Tabela 5.19.
Tabela 5.19 - Condies operacionais das plantas de produo de biodiesel de leo de

Relao metanol/leo 6:1 6:1
Vazo de metanol alimentado (kg/h) 213,33 213,33
Quantidade de catalisador (kg/h) 10 10
Vazo gua de lavagem (kg/h) 1000 1000
Converso (%) 99,00 99,00
Para o clculo do consumo anual, considerou-se que a planta opera 24h/dia, durante
333 dias/ano. Considerou-se que a planta trabalha com mais 2 operadores e 1 engenheiro
qumico, alm da mo-de-obra fixa. Assim como na tecnologia convencional, foi considerado
que o produtor possui o selo Combustvel Social sofrendo a incidncia de R$12,59/m de
biodiesel referente ao PIS/PASEP e a incidncia de R$57,53/m de biodiesel referente
COFINS.
Os custos variveis so apresentados nas Tabelas 5.20 e 5.21 para o biodiesel de leo
de fritura e de leo de pinho manso, respectivamente.
87
Descrio
Anual (R$) (R$)
Matria-prima
7.992.000,00 0,47 3.721.536,67
(kg)
Metanol (m) 2.158,14 1.500,00 3.237.215,24
KOH (kg) 79.920,00 20,28 1.620.777,60
gua (m) 7.992,00 9,21 73.606,32
Energia - - 736.045,01
PIS/PASEP - 12,59 116.840,50
COFINS - 57,53 533.902,64
Mo-de-obra - - 151.152,00

utilizando radiao de microondas.
Descrio
Anual (R$) (R$)
Matria-prima
7.992.000,00 2,20 17.582.400,00
(kg)
Metanol (m) 2.158,14 1.500,00 3.237.215,24
KOH (kg) 79.920,00 20,28 1.620.777,60
gua (m) 7.992,00 9,21 73.606,32
Energia - - 736.045,01
PIS/PASEP - 12,59 116.840,50
COFINS - 57,53 533.902,64
Mo-de-obra - - 151.152,00
Assim como na tecnologia convencional, o preo do biodiesel representa uma varivel

importante do processo devendo ser realizado um estudo de sensibilidade da variao de tal
parmetro em relao aos custos totais. As influncias do preo do biodiesel na taxa interna
de retorno, na receita total e no tempo de retorno so apresentadas nas Tabelas 5.22 e 5.23.
88
Tabela 5.22 - Influncia do preo do biodiesel de leo de fritura, utilizando radiao
de microondas, na receita total, na taxa interna de retorno e no tempo de retorno.
TIR
1,40 14.381.391,59 12,49% 4,42
1,60 16.237.475,84 24,25% 2,72
1,80 18.093.560,10 34,96% 1,96
2,00 19.949.644,35 45,17% 1,53
2,20 21.805.728,61 55,11% 1,26
2,40 23.661.812,86 64,90% 1,07
2,60 25.517.897,11 74,60% 0,93

radiao de microondas, na receita total, na taxa interna de retorno e no tempo de retorno.
TIR
3,00 29.230.065,62 18,93% 3,31
3,20 31.086.149,88 30,04% 2,25
3,40 32.942.234,13 40,44% 1,71
3,60 34.798.318,39 50,49% 1,38
3,80 36.654.402,64 60,33% 1,15
4,00 38.510.486,89 70,07% 0,99
4,20 40.366.571,15 79,74% 0,87

taxa interna de retorno. Observa-se que, para o biodiesel de leo de fritura, o valor mnimo de
para o biodiesel de leo de pinho manso, o valor mnimo de venda deve ser de R$3,108/L.
Figura 61 - Influncia do preo do biodiesel de leo de fritura, utilizando radiao de microondas,

na taxa interna de retorno
89

retorno diminui. Observa-se tambm que quando a taxa interna de retorno menor que a taxa
mnima de atratividade so obtidos os maiores tempos de retorno. Porm, o tempo de retorno
para o processo utilizando leo de fritura bem menor do que para o processo usando leo de
pinho manso.

no tempo de retorno
90
faturamento da planta para as duas matrias-primas so apresentados nas Tabelas 5.24 e 5.25.
Tabela 5.24 - Faturamento da planta de produo de biodiesel de leo de fritura

utilizando aquecimento por radiao de microondas.
Preo Unitrio
(R$)
Biodiesel (L) 9.280.421,27 1,75 16.240.737,23
Glicerol (kg) 816.942,24 1,70 1.388.801,81

manso utilizando aquecimento por radiao de microondas.
Preo Unitrio
(R$)
Biodiesel (L) 9.280.421,27 3,25 30.161.369,13
Glicerol (kg) 816.942,24 1,70 1.388.801,81

de caixa apresentados nas Tabelas D3 e D4 (ANEXO VI). Observa-se que, para as duas
matrias-primas, o valor da TIR foi superior a taxa mnima de atratividade e o tempo de
retorno foi pequeno quando comparado ao tempo de vida til das plantas.
91
leo de fritura e de leo de pinho manso utilizando radiao de microondas.
Valor Residual (VR) Nulo nulo
Custo Fixo (CF) R$ 1.230.336,00 R$ 1.230.336,00
Receita (R) R$ 17.629.539,03 R$ 31.550.170,94
Imposto (IR) 25,00% 25,00%
Depreciao (DPR) R$ 1.308.524,46 R$ 1.308.524,46
Taxa de Retorno Interna (TRI) 32,35% 32,68%
Lucro R$ 6.208.127,05 R$ 6.267.895,63
Tempo de Retorno (TR) 2,11 anos 2,09
Nas Tabelas 5.27 e 5.28 so apresentados os fluxos de caixa reduzidos em funo do

volume de produo de biodiesel de leo de fritura e leo de pinho manso utilizados para a
determinao do ponto de nivelamento.

planta de produo de biodiesel de leo de fritura utilizando radiao de microondas.
0 1.230.336,00 0,00 1.230.336,00 0,00
25 1.230.336,00 2.547.769,00 3.778.105,00 4.407.384,76
50 1.230.336,00 5.095.537,99 6.325.873,99 8.814.769,52
75 1.230.336,00 7.643.306,99 8.873.642,99 13.222.154,28
100 1.230.336,00 10.191.075,98 11.421.411,98 17.629.539,03

planta de produo de biodiesel de leo de pinho manso utilizando radiao de
microondas.
Volume de Custos Fixos Custos Variveis Custo Total
Vendas (R$)
Produo (%) (R$) (R$) (R$)
0 1.230.336,00 0,00 1.230.336,00 0,00
25 1.230.336,00 6.012.984,83 7.243.320,83 7.887.542,74
50 1.230.336,00 12.025.969,66 13.256.305,66 15.775.085,47
75 1.230.336,00 18.038.954,48 19.269.290,48 23.662.628,21
100 1.230.336,00 24.051.939,31 25.282.275,31 31.550.170,94

92
biodiesel de leo de fritura utilizando radiao de microondas
biodiesel de leo de pinho manso utilizando radiao de microondas
5.4 Tecnologia com Fluido Supercrtico

A avaliao econmica do processo industrial de produo de biodiesel no cataltico,
com a utilizao de fluido supercrtico, foi baseada nas plantas propostas por MARCHETTI
& ERRAZU (2008) e DESHPANDE et al. (2010). A Tabela 5.29 mostra os custos dos
principais equipamentos que compem a unidade proposta para produo de biodiesel de leo
de seja e de leo de pinho manso.
93
de fritura e leo de pinho manso utilizando a tecnologia com fluido supercrtico.
Preo
Unitrio (R$)
DESHPANDE et al.
(2010)
1 111.510,00
vegetal (2010)
DESHPANDE et al.
(2010)
DESHPANDE et al.
Trocador de Calor 2 77.349,00
(2010)
Bomba para alimentao de DESHPANDE et al.
2 59.487,93
metanol (2010)
DESHPANDE et al.
Bomba para alimentao de leo 1 114.179,16
(2010)
MARCHETI &
1 Reator supercrtico 1 546.802,42
ERRAZU (2008)
MARCHETI &
2 Reator supercrtico 1 615.044,86
ERRAZU (2008)
DESHPANDE et al.
Aquecedor 1 116.820,00
(2010)
Coluna de destilao para separar MARCHETI &
2 304.076,92
metanol ERRAZU (2008)
MARCHETI &
Decantador 2 18.680,16
ERRAZU (2008)
De acordo com as equaes 22 e 23, apresentadas no item 5.2, os investimentos fixo

(IF) e total (IT) foram calculados e so apresentados na Tabela 5.30.
Tabela 5.30 - Investimento fixo e investimento total para a planta de produo de

biodiesel de leo de fritura e leo de pinho manso utilizando a tecnologia com fluido
supercrtico.
Descrio Custo
Custo dos equipamentos R$ 2.617.642,66
Investimento Fixo (IF) R$ 14.957.958,07
Investimento Total (IT) R$ 20.941.141,30
Para o clculo dos custos fixos, foram determinados os gastos com mo-de-obra,
seguro contra riscos de engenharia e servios realizados por empresas terceirizadas. A Tabela
5.31 mostra os custos fixos para a planta de produo de biodiesel utilizando fluido
supercrtico.
94
Tabela 5.31 - Custos fixos de produo de biodiesel de leo de fritura e leo de
pinho manso utilizando a tecnologia com fluido supercrtico.
Mo-de-obra 408.336,00
Fornecido pela SulAmrica Seguros e Previdncias; Fornecido pela CNS Nacional Servios.
Para os custos variveis foram fixadas as condies operacionais apresentadas na

Tabela 5.32.
Tabela 5.32 - Condies operacionais da planta de produo de biodiesel utilizando

fluido supercrtico.
Relao metanol/leo 1 Reator 6:1 6:1
Vazo de metanol 1 Reator (kg/h) 220,94 220,94
Relao metanol/leo 2 Reator 42:1 42:1
Vazo de metanol 2 Reator (kg/h) 1546,61 1546,61
Converso (%) 98,00 98,00
Para o clculo do consumo anual, considerou-se que a planta opera por 24h/dia,
durante 333 dias/ano. Considerou-se que a planta trabalha com mais 2 operadores e 1
engenheiro qumico, alm da mo-de-obra fixa. E tambm foi considerado que o produtor
possui o selo Combustvel Social sofrendo a incidncia de R$12,59/m de biodiesel
referente ao PIS/PASEP e a incidncia de R$57,53/m de biodiesel referente COFINS. Os
custos variveis so apresentados nas Tabelas 5.33 e 5.34.

Descrio
Anual (R$) (R$)
Matria-prima
7.992.000,00 0,47 3.721.536,67
(kg)
Metanol (m) 17.881,33 1.500,00 26.821.995,31
Energia - - 1.177.939,20
PIS/PASEP 12,59 12,59 116.904,48
COFINS 57,53 57,53 534.194,98
Mo-de-obra - - 151.152,00
95
utilizando com fluido supercrtico.
Descrio
Anual (R$) (R$)
Matria-prima
7.992.000,00 2,20 17.582.400,00
(kg)
Metanol (m) 17.881,33 1.500,00 26.821.995,31
Energia - - 1.177.939,20
PIS/PASEP 12,59 12,59 116.904,48
COFINS 57,53 57,53 534.194,98
Mo-de-obra - - 151.152,00
Assim como nas outras tecnologias, foi realizado um estudo de sensibilidade da

variao do preo de venda do biodiesel em relao aos custos totais. As influncias do preo
do biodiesel na taxa interna de retorno, na receita total e no tempo de retorno so apresentadas
nas Tabelas 5.35 e 5.36.
Tabela 5.35 - Influncia do preo do biodiesel de leo de fritura, utilizando tecnologia

com fluido supercrtico, na receita total, na taxa interna de retorno e no tempo de retorno.
TIR
4,00 38.530.843,56 13,29% 4,25
4,50 43.173.595,01 31,04% 2,19
5,00 47.816.346,45 47,08% 1,47
5,50 52.459.097,90 62,49% 1,11
6,00 57.101.849,34 77,65% 0,89
6,50 61.744.600,79 92,70% 0,74
7,00 66.387.352,23 107,69% 0,64

tecnologia com fluido supercrtico, na receita total, na taxa interna de retorno e no tempo de
retorno.
TIR
5,50 52.459.097,90 13,58% 4,19
6,00 57.101.849,34 31,28% 2,17
6,50 61.744.600,79 47,30% 1,47
7,00 66.387.352,23 62,71% 1,11
7,50 71.030.103,68 77,87% 0,89
8,00 75.672.855,12 92,91% 0,74
8,50 80.315.606,57 107,91% 0,64

taxa interna de retorno. Observa-se que, para o biodiesel de leo de fritura, o valor mnimo de
para o biodiesel de leo de pinho manso, o valor mnimo de venda deve ser R$5,815/L.
96
Figura 67 - Influncia do preo do biodiesel de leo de fritura, utilizando fluido supercrtico, na
taxa interna de retorno
Figura 68 - Influncia do preo do biodiesel de leo de pinho manso, utilizando fluido

supercrtico, na taxa interna de retorno

retorno diminui. Observa-se tambm que, quando a taxa interna de retorno menor que a taxa
mnima de atratividade, so obtidos os maiores tempos de retorno.
97
no tempo de retorno

faturamento da planta para as duas matrias-primas so apresentados nas Tabelas 5.37 e 5.38.
Observa-se que o preo de venda do biodiesel produzido por esse processo mais elevado que
os processos convencional e com uso de radiao de microondas, visto que o mesmo
comportamento foi observado com o investimento fixo.
Tabela 5.37 - Faturamento da planta de produo de biodiesel de leo de fritura

utilizando tecnologia com fluido supercrtico.
Preo Unitrio
(R$)
Biodiesel (L) 9.285.502,89 4,60 42.713.313,29
Glicerol (kg) 816960,00 1,70 1.388.832,00
Faturamento Anual 44.102.145,29
98
manso utilizando tecnologia com fluido supercrtico.
Preo Unitrio
(R$)
Biodiesel (L) 9.285.502,89 6,10 56.641.567,63
Glicerol (kg) 816960,00 1,70 1.388.832,00
Faturamento Anual 58.030.399,63

de caixa apresentados nas Tabelas D5 e D6 (ANEXO VI).

leo de fritura e de pinho manso utilizando fluido supercrtico.
Valor Residual (VR) Nulo nulo
Custo Fixo (CF) R$ 1.080.336,00 R$ 1.080.336,00
Receita (R) R$ 44.102.145,29 R$ 58.030.399,63
Imposto (IR) 25,00% 25,00%
Depreciao (DPR) R$ 2.094.114,13 R$ 2.094.114,13
Taxa de Retorno Interna (TRI) 34,33% 34,57%
Lucro R$ 10.498.086,65 R$ 10.565.477,66
Tempo de Retorno (TR) 1,99 anos 1,98 anos
Nas Tabelas 5.40 e 5.41 so apresentados os fluxos de caixa reduzidos em funo do

volume de produo de biodiesel de leo de fritura e leo de pinho manso utilizados para a
determinao do ponto de nivelamento.

planta de produo de biodiesel de leo de fritura utilizando fluido supercrtico.
0 1.080.336,00 0,00 1.080.336,00 0,00
25 1.080.336,00 8.130.930,66 9.211.266,66 11.025.536,32
50 1.080.336,00 16.261.861,32 17.342.197,32 22.051.072,65
75 1.080.336,00 24.392.791,98 25.473.127,98 33.076.608,97
100 1.080.336,00 32.523.722,64 33.604.058,64 44.102.145,29
99
planta de produo de biodiesel de leo de pinho manso utilizando fluido supercrtico.
0 1.080.336,00 0,00 1.080.336,00 0,00
25 1.080.336,00 11.596.146,49 12.676.482,49 14.507.599,91
50 1.080.336,00 23.192.292,99 24.272.628,99 29.015.199,82
75 1.080.336,00 34.788.439,48 35.868.775,48 43.522.799,72
100 1.080.336,00 46.384.585,97 47.464.921,97 58.030.399,63

biodiesel de leo de fritura utilizando radiao de microondas
100
biodiesel de leo de pinho manso utilizando radiao de microondas
Apesar do preo do biodiesel a ser vendido, usando o processo com fluido supercrtico
ser mais alto, o ponto de nivelamento encontrado para essa planta foi similar aos calculados
para os outros processos, o que comprova a viabilidade econmica dos processos propostos.
101
102
CAPTULO VI
CONCLUSES E SUGESTES
No presente estudo, procurou-se atingir os objetivos inicialmente propostos, quanto
produo de biodiesel de leo de pinho manso extrado pela tcnica de prensagem contnua e
de leo de fritura. Foram comparadas as tcnicas de produo com utilizao de aquecimento
convencional, aquecimento por radiao de microondas e utilizao de fluido supercrtico.
Para as trs tecnologias utilizadas, verificou-se a formao de steres metlicos em diversas
condies operacionais estudadas comprovando a viabilidade tcnica dos processos.
Para a reao de transesterificao alcalina do leo de pinho manso com utilizao de
aquecimento convencional, verificou-se que so necessrios 30 minutos de reao utilizando
uma concentrao inicial de 1,0%p/p de KOH, temperatura reacional de 80C e relao molar
metanol/leo de pinho manso de 6:1 para se obter 96,27% de converso dos triglicerdeos em
steres metlicos.
Para a reao de transesterificao alcalina de leo de pinho manso com metanol
atravs do aquecimento por radiao de microondas so necessrios 30 segundos de reao
utilizando uma concentrao inicial de 1,0%p/p de KOH e relao molar metanol/leo de
pinho manso de 6:1 para se obter 92,92% de converso. Quando leo de fritura foi utilizado
como matria-prima foram necessrios apenas 20 segundos de reao para se obter 99% de
converso. Os elevados valores de converso obtidos com o auxilio das microondas, em
pequenos intervalos de tempo, confere a esta tcnica uma enorme vantagem frente ao mtodo
convencional.
Para a reao de transesterificao com utilizao de CO2 supercrtico so necessrios
45 minutos de reao sob uma presso de 150bar e temperatura de 100C para se obter
96,4%p/p de converso mssica da reao com a utilizao de 1,0%p/p de KOH como
catalisador e uma relao molar metanol/leo de 6:1.
De acordo com o estudo econmico dos processos utilizados foi possvel verificar que
a transesterificao alcalina com uso de radiao de microondas se mostrou a tecnologia com
menor custo quando comparada as demais utilizadas neste trabalho. Observa-se tambm que o
preo do biodiesel final sofre grande influncia do preo do leo vegetal, sendo o biodiesel de
leo de fritura o que possui os menores preos para todas as tecnologias.
A necessidade de utilizao de equipamentos de alta presso, na tecnologia com fluido
supercrtico, levou a um grande aumento no preo do biodiesel levando a uma relao custo-
benefcio desfavorvel frente s condies de mercado do biodiesel atuais no Brasil.
A tecnologia com uso de radiao microondas apresentou os melhores resultados de
preo do biodiesel, sendo R$1,75 o preo do biodiesel de leo de fritura e R$3,25 o preo do
biodiesel de leo de pinho manso. Vale lembrar que no existem na literatura trabalhos
referentes utilizao industrial da tecnologia de microondas voltada para a produo de
biodiesel. Este trabalho comprova a necessidade da realizao de estudos de simulao em
plantas industriais com uso de microondas para a produo de biodiesel utilizando diversas
matrias-primas e condies operacionais a fim de otimizar as variveis desta tecnologia.
103
Diante dos resultados encontrados, propem-se como sugestes:
a avaliao da tcnica de transesterificao utilizando microondas como uma

possibilidade para reaes em fluxo contnuo em substituio s tradicionais reaes
em batelada;
a avaliao da reao de transesterificao alcalina com uso de etanol, para que seja
possvel a comparao com os resultados obtidos com metanol;
a avaliao da utilizao de radiao microondas em reaes de transesterificao com
catalisadores heterogneos;
a avaliao da possibilidade de aperfeioamento do processo a fim de utilizar relaes
molares lcool/leo menores;
promover mudanas no equipamento microondas visando a otimizao do processo;
realizar estudo da cintica da reao de transesterificao alcalina utilizando as trs
tecnologias.
104
CAPTULO VII
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www.anp.gov.br
www.mme.gov.br
www.receita.fazenda.gov.br
www.sco.if.usp.br
www.stuartchange.org
www.ruralbioenergia.com.br
www.bloomingtrade.com.br
114
ANEXO I
Resoluo ANP n 7, de 19/03/2008 DOU 20.3.2008

O DIRETOR-GERAL da AGNCIA NACIONAL DO PETRLEO, GS NATURAL E
BIOCOMBUSTVEIS ANP, no uso de suas atribuies,
Considerando o disposto no inciso I, art. 8 da Lei n 9.478, de 6 de agosto de 1997,
alterada pela Lei n 11.097, de 13 de janeiro de 2005 e com base na Resoluo de Diretoria n
207, de 19 de maro de 2008,
Considerando o interesse para o Pas em apresentar sucedneos para o leo diesel;
Considerando a Lei n 11.097 de 13 de janeiro de 2005, que define o biodiesel como
um combustvel para uso em motores a combusto interna com ignio por compresso,
renovvel e biodegradvel, derivado de leos vegetais ou de gorduras animais, que possa
substituir parcial ou totalmente o leo diesel de origem fssil;
Considerando as diretrizes emanadas pelo Conselho Nacional de Poltica Energtica
CNPE, quanto produo e ao percentual de biodiesel na mistura leo diesel/biodiesel a ser
comercializado; e
Considerando a necessidade de estabelecer as normas e especificaes do combustvel
para proteger os consumidores, resolve:
Art. 1 Fica estabelecida no Regulamento Tcnico ANP, parte integrante desta Resoluo, a
especificao do biodiesel a ser comercializado pelos diversos agentes econmicos
autorizados em todo o territrio nacional.
Pargrafo nico. O biodiesel dever ser adicionado ao leo diesel na proporo de 2% em

volume a partir de 1 de janeiro de 2008 ou em proporo definida por legislao aplicvel.
Art. 2 Para efeitos desta Resoluo, define-se:

I biodiesel B100 combustvel composto de alquil steres de cidos graxos de
cadeia longa, derivados de leos vegetais ou de gorduras animais conforme a especificao
contida no Regulamento Tcnico, parte integrante desta Resoluo;
II mistura leo diesel/biodiesel BX combustvel comercial composto de (100-X)
% em volume de leo diesel, conforme especificao da ANP, e X% em volume do biodiesel,
que dever atender regulamentao vigente;
III mistura autorizada leo diesel/biodiesel combustvel composto de biodiesel e
leo diesel em proporo definida quando da autorizao concedida para uso experimental ou
para uso especfico conforme legislao especfica;
IV produtor de biodiesel pessoa jurdica autorizada pela ANP para a produo de
biodiesel;
V distribuidor pessoa jurdica autorizada pela ANP para o exerccio da atividade
de distribuio de combustveis lquidos derivados de petrleo, lcool combustvel, biodiesel,
mistura leo diesel/biodiesel especificada ou autorizada pela ANP e outros combustveis
automotivos;
VI batelada quantidade segregada de produto em um nico tanque que possa ser
caracterizada por um "Certificado da Qualidade".
Art. 3 O biodiesel s poder ser comercializado pelos Produtores, Importadores e

Exportadores de biodiesel, Distribuidores e Refinarias autorizadas pela ANP.
115
1 Somente os Distribuidores e as Refinarias autorizados pela ANP podero proceder
mistura leo diesel/biodiesel para efetivar sua comercializao.
2 vedada a comercializao do biodiesel diretamente de produtores, importadores
ou exportadores a revendedores.
Art. 4 Os Produtores e Importadores de biodiesel devero manter sob sua guarda, pelo prazo
mnimo de 2 (dois) meses a contar da data da comercializao do produto, uma amostra-
testemunha, de 1 (um) litro, referente batelada do produto comercializado, armazenado em
embalagem apropriada de 1 (um) litro de capacidade, fechada com batoque e tampa plstica
com lacre, que deixe evidncias em caso de violao, mantida em local protegido de
luminosidade e acompanhada de Certificado da Qualidade.
1 O Certificado da Qualidade dever indicar a data de produo, as matrias-primas
utilizadas para obteno do biodiesel, suas respectivas propores e observar todos os itens da
especificao constante do Regulamento Tcnico, bem como ser firmado pelo responsvel
tcnico pelas anlises laboratoriais efetivadas, com a indicao legvel de seu nome e nmero
da inscrio no rgo de classe.
2 O produto somente poder ser liberado para a comercializao aps a sua
certificao, com a emisso do respectivo Certificado da Qualidade, que dever acompanhar o
produto.
3 Aps a data de anlise de controle de qualidade da amostra, constante do
Certificado da Qualidade, se o produto no for comercializado no prazo mximo de 1 (um)
ms, dever ser novamente analisada a massa especfica a 20C. Caso a diferena encontrada
com relao massa especfica a 20C do Certificado da Qualidade seja inferior a 3,0 kg/m3,
devero ser novamente avaliadas o teor de gua, o ndice de acidez e a estabilidade oxidao
a 110C. Caso a diferena seja superior a 3,0 kg/m3, dever ser realizada a recertificao
completa segundo esta Resoluo.
4 As anlises constantes do Certificado da Qualidade s podero ser realizadas em
laboratrio do prprio produtor ou contratado, os quais devero ser inspecionados pela ANP.
5 Os laboratrios contratados mencionados no pargrafo anterior devero cadastrar-
se junto ANP, aps inspeo da ANP, conforme protocolo indicado no stio da ANP.
6 No caso de certificao do biodiesel utilizando laboratrio prprio e contratado, o
Produtor dever emitir Certificado da Qualidade nico, agrupando todos os resultados que
tenha recebido do laboratrio cadastrado pela ANP. Esse Certificado dever indicar o
laboratrio responsvel por cada ensaio.
7 A amostra-testemunha e seu Certificado da Qualidade devero ficar disposio
da ANP para qualquer verificao julgada necessria, pelo prazo mnimo de 2 meses e 12
meses, respectivamente.
8 Os Produtores devero enviar ANP, at o 15 (dcimo quinto) dia do ms, os
dados de qualidade constantes dos Certificados da Qualidade, emitidos no ms anterior, com a
devida indicao do material graxo e lcool usados para a produo do biodiesel certificado.
9 Os Produtores devero enviar ANP, at 15 (quinze) dias aps o final de cada
trimestre civil, os resultados de uma anlise completa (considerando todas as caractersticas e
mtodos da especificao) de uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre
correspondente e, em caso de nesse perodo haver mudana de tipo de matria-prima, o
produtor dever analisar um nmero de amostras correspondente ao nmero de tipos de
matrias-primas utilizadas.
10. Os dados de qualidade mencionados nos pargrafos oitavo e nono deste artigo
devero ser encaminhados, em formato eletrnico, seguindo os modelos disponveis no stio
da ANP, para o endereo: cerbiodiesel@anp.gov.br.
116
11. A ANP poder cancelar o cadastro de laboratrio indicado pelo Produtor, quando
da deteco de no-conformidade quanto ao processo de certificao de biodiesel.
Art. 5 A documentao fiscal, referente s operaes de comercializao e de transferncia

de biodiesel realizadas pelos Produtores e Importadores de biodiesel, dever ser acompanhada
de cpia legvel do respectivo Certificado da Qualidade, atestando que o produto
comercializado atende especificao estabelecida no Regulamento Tcnico.
Pargrafo nico. No caso de cpia emitida eletronicamente, devero estar indicados, na cpia,
o nome e o nmero da inscrio no rgo de classe do responsvel tcnico pelas anlises
laboratoriais efetivadas.
Art. 6 A ANP poder, a qualquer tempo, submeter os Produtores e Importadores de

biodiesel, bem como os laboratrios contratados inspeo tcnica de qualidade sobre os
procedimentos e equipamentos de medio que tenham impacto sobre a qualidade e a
confiabilidade dos servios de que trata esta Resoluo, bem como coletar amostra de
biodiesel para anlise em laboratrios contratados.
1 Esta inspeo tcnica poder ser executada diretamente pela ANP com apoio de
entidade contratada ou rgo competente sobre os procedimentos e equipamentos de medio
que tenham impacto na qualidade e confiabilidade das atividades de que trata esta Resoluo.
2 O produtor ou laboratrio cadastrado na ANP ficar obrigado a apresentar
documentao comprobatria das atividades envolvidas no controle de qualidade do biodiesel,
caso seja solicitado.
Art. 7 proibida adio ao biodiesel de: corante em qualquer etapa e quaisquer substncias
que alterem a qualidade do biodiesel na etapa de distribuio.
Art. 8 A adio de aditivos ao biodiesel na fase de produo deve ser informada no

Certificado da Qualidade, cabendo classificar o tipo.
Art. 9 O no atendimento ao estabelecido na presente Resoluo sujeita os infratores s

sanes administrativas previstas na Lei n 9.847, de 26 de outubro de 1999, alterada pela Lei
n 11.097, de 13 de janeiro de 2005, e no Decreto n 2.953, de 28 de janeiro de 1999, sem
prejuzo das penalidades de natureza civil e penal.
Art. 10. Os casos no contemplados nesta Resoluo sero analisados pela Diretoria da ANP.
Art. 11. Fica concedido, aos produtores e importadores de biodiesel, o prazo mximo de at
30 de junho de 2008 para atendimento ao disposto no Regulamento Tcnico anexo a esta
Resoluo, perodo no qual podero ainda atender especificao constante da Resoluo
ANP n 42, de 24 de novembro 2004.
Art. 12. Esta Resoluo entra em vigor na data de sua publicao no Dirio Oficial da Unio.
Art. 13. Fica revogada a Resoluo ANP n 42, de 24 de novembro 2004, observados os
termos do art. 11 desta Resoluo.
HAROLDO BORGES RODRIGUES LIMA
117
REGULAMENTO TCNICO ANP N 1/2008
(Anexo Resoluo ANP n 7/2008)
1. Objetivo
Este Regulamento Tcnico aplica-se ao biodiesel, de origem nacional ou importada, a
ser comercializado em territrio nacional adicionado na proporo prevista na legislao
aplicvel ao leo diesel conforme a especificao em vigor, e em misturas especficas
autorizadas pela ANP.
2. Normas Aplicveis
A determinao das caractersticas do biodiesel ser feita mediante o emprego das
normas da Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT), das normas internacionais
"American Society for Testing and Materials" (ASTM), da "International Organization for
Standardization" (ISO) e do "Comit Europen de Normalisation" (CEN).
Os dados de incerteza, repetitividade e reprodutibilidade fornecidos nos mtodos
relacionados neste Regulamento devem ser usados somente como guia para aceitao das
determinaes em duplicata do ensaio e no devem ser considerados como tolerncia aplicada
aos limites especificados neste Regulamento.
A anlise do produto dever ser realizada em uma amostra representativa do mesmo
obtida segundo mtodos ABNT NBR 14883 Petrleo e produtos de petrleo Amostragem
manual ou ASTM D 4057 Prtica para Amostragem de Petrleo e Produtos Lquidos de
Petrleo (Practice for Manual Sampling of Petroleum and Petroleum Products) ou ISO 5555
(Animal and vegetable fats and oils Sampling).
As caractersticas constantes da Tabela de Especificao devero ser determinadas de
acordo com a publicao mais recente dos seguintes mtodos de ensaio:
Tabela A1 - Mtodos ABNT

MTODO TTULO
NBR 6294 leos lubrificantes e aditivos Determinao de cinza sulfatada
NBR 7148 Petrleo e produtos de petrleo Determinao da massa especfica, densidade
relativa e API Mtodo do densmetro
NBR Produtos de petrleo Lquidos transparentes e opacos Determinao da
10441 viscosidade cinemtica e clculo da viscosidade dinmica
NBR Destilados de petrleo e leos viscosos Determinao da massa especfica e da
14065 densidade relativa pelo densmetro digital.
NBR Produtos de petrleo Determinao da corrosividade mtodo da lmina de
14359 cobre
NBR Produtos de petrleo Determinao do ndice de acidez pelo mtodo de
14448 titulao potenciomtrica
NBR Produtos de petrleo Determinao do Ponto de Fulgor pelo aparelho de vaso
14598 fechado Pensky-Martens
NBR leo Diesel Determinao do ponto de entupimento de filtro a frio
14747
NBR Biodiesel Determinao de glicerina livre em biodiesel de mamona por
15341 cromatografia em fase gasosa
NBR Biodiesel Determinao de monoglicerdeos, diglicerdeos e steres totais em
15342 biodiesel de mamona por cromatografia em fase gasosa
NBR Biodiesel Determinao da concentrao de metanol e/ou etanol por
15343 cromatografia gasosa
118
NBR Biodiesel Determinao de glicerina total.e do teor de triglicerdeos em
15344 biodiesel de mamona
NBR Produtos derivados de leos e gorduras steres metlicos/etlicos de cidos
15553 graxos Determinao dos teores de clcio, magnsio, sdio, fsforo e potssio
por espectrometria de emisso tica com plasma indutivamente acoplado
(ICPOES)
15554 graxos Determinao do teor de sdio por espectrometria de absoro atmica
15555 graxos Determinao do teor de potssio por espectrometria de absoro
atmica
15556 graxos Determinao de sdio, potssio, magnsio e clcio por espectrometria
de absoro atmica
Tabela A2 - Mtodos ASTM

MTODO TTULO
ASTM Flash Point by Pensky-Martens Closed Cup Tester
D93
ASTM Detection of Copper Corrosion from Petroleum Products by the Copper Strip
D130 Tarnish Test
ASTM Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (and the Calculation of
D445 Dynamic Viscosity)
ASTM Cetane Number of Diesel Fuel Oil
D613
ASTM Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration
D664
ASTM Sulfated Ash from Lubricating Oils and Additives
D874
ASTM Density, Relative Density (Specific Gravity) or API Gravity of Crude Petroleum
D1298 and Liquid Petroleum Products by Hydrometer
ASTM Density and Relative Density of Liquids by Digital Density Meter
D4052
ASTM Determination of Carbon Residue (Micro Method)
D4530
ASTM Determination of Additive Elements in Lubricating Oils by Inductively Coupled
D4951 Plasma Atomic Emission Spectrometry
ASTM Total Sulfur in Light Hydrocarbons, Motor Fuels and Oils by Ultraviolet
D5453 Fluorescence
ASTM Test Method for Determination of Water in Petroleum Products, Lubricating
D6304 Oils, and Additives by Coulometric Karl Fisher Titration
ASTM Cold Filter Plugging Point of Diesel and Heating Fuels
D6371
ASTM Determination of Free and Total Glycerine in Biodiesel Methyl Esters by Gas
D6584 Chromatography
ASTM Determination of Ignition Delay and Derived Cetane Number (DCN) of Diesel
D6890 Fuel Oils by Combustion in a Constant Volume Chamber
119
Tabela A3 - Mtodos EN/ ISO
MTODO TTULO
EN 116 Determination of Cold Filter Plugging Point
EN ISO Petroleum Products Corrosiveness to copper Copper strip test
2160
EN ISO Petroleum Products Transparent and opaque liquids Determination of
3104 kinematic viscosity and calculation of dynamic viscosity
EN ISO Crude petroleum and liquid petroleum products Laboratory determination of
3675 density Hydrometer method
EN ISO Determination of flash point Rapid equilibrium closed cup method
3679
EN ISO Petroleum Products Lubricating oils and additives Determination of sulfated
3987 ash
EN ISO Diesel fuels Determination of the ignition quality of diesel fuels Cetane
5165 engine
EN 10370 Petroleum Products Determination of carbon residue Micro Method
EN ISO Crude petroleum and liquid petroleum products. Oscillating U-tube
12185
EN ISO Liquid Petroleum Products Determination of contamination in middle
12662 distillates
EN ISO Petroleum Products Determination of water Coulometric Karl Fischer
12937 Titration
EN 14103 Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME) Determination of
ester and linolenic acid methyl ester contents
acid value
free and total glycerol and mono-, di- and triglyceride content (Reference
Method)
free glycerol content
phosphorous content by inductively coupled plasma (ICP) emission
spectrometry
sodium content by atomic absorption spectrometry
potassium content by atomic absorption spectrometry
methanol content
iodine value
oxidation stability (accelerated oxidation test)
Ca, K, Mg and Na content by optical emission spectral analysis with
inductively coupled plasma (ICP-OES)
120
EN ISO Petroleum Products Determination of low sulfur content Ultraviolet
20846 fluorescence method
EN ISO Petroleum Products Determination of sulfur content of automotive fuels
20884 Wavelength- dispersive X-ray fluorescence spectrometry
Tabela A4 - Especificao do Biodiesel

MTODO
CARACTERSTICA UNIDADE LIMITE ABNT ASTM
EN/ISO
NBR D
Aspecto - LII (1) - - -
Massa especfica a 20 C kg/m3 850-900 7148 1298 EN ISO
14065 4052 3675
-
EN ISO
12185
Viscosidade Cinemtica a 40C mm2/s 3,0-6,0 10441 445 EN ISO
3104
Teor de gua, mx. (2) mg/kg 500 - 6304 EN ISO
12937
Contaminao Total, mx. mg/kg 24 - - EN ISO
12662
Ponto de fulgor, mn. (3) C 100,0 14598 93 EN ISO
- 3679
Teor de ster, mn %massa 96,5 15342 - EN 14103
(4) (5)
Resduo de carbono (6) %massa 0,050 - 4530 -
Cinzas sulfatadas, mx. %massa 0,020 6294 874 EN ISO
3987
Enxofre total, mx. mg/kg 50 - 5453 -
- EN ISO
20846
EN ISO
20884
Sdio + Potssio, mx. mg/kg 5 15554 - EN 14108
15555 EN 14109
15553 EN 14538
15556
Clcio + Magnsio, mx. mg/kg 5 15553 - EN 14538
15556
Fsforo, mx. mg/kg 10 15553 4951 EN 14107
Corrosividade ao cobre, 3h a 50 - 1 14359 130 EN ISO
C, mx. 2160
Nmero de Cetano (7) - Anotar - 613 EN ISO
6890 5165
(8)
Ponto de entupimento de filtro a C 19 (9) 14747 6371 EN 116
frio, mx.
121
ndice de acidez, mx. mg KOH/g 0,50 14448 664 -
- - EN 14104
(10)
Glicerol livre, mx. %massa 0,02 15341 6584 -
(5) (10) EN 14105
- - (10)
- EN 14106
(10)
Glicerol total, mx. %massa 0,25 15344 6584 -
(5) (10) EN 14105
- - (10)
Mono, di, triacilglicerol (7) %massa Anotar 15342 6584 -
(5) (10) -
15344 EN 14105
(5) (10)
Metanol ou Etanol, mx. %massa 0,20 15343 - EN 14110
ndice de Iodo (7) g/100g Anotar - - EN 14111
Estabilidade oxidao a 110C, h 6 - - EN 14112
mn.(2) (10)
Nota: (1) LII Lmpido e isento de impurezas com anotao da temperatura de ensaio.
(2) O limite indicado deve ser atendido na certificao do biodiesel pelo produtor ou
importador.
(3) Quando a anlise de ponto de fulgor resultar em valor superior a 130C, fica dispensada a
anlise de teor de metanol ou etanol.
(4) O mtodo ABNT NBR 15342 poder ser utilizado para amostra oriunda de gordura
animal.
(5) Para biodiesel oriundo de duas ou mais matrias-primas distintas das quais uma consiste
de leo de mamona:
a) teor de steres, mono-, diacilgliceris: mtodo ABNT NBR 15342;
b) glicerol livre: mtodo ABNT NBR 15341;
c) glicerol total, triacilgliceris: mtodo ABNT NBR 15344;
d) metanol e/ou etanol: mtodo ABNT NBR 15343.
(6) O resduo deve ser avaliado em 100% da amostra.
(7) Estas caractersticas devem ser analisadas em conjunto com as demais constantes da tabela
de especificao a cada trimestre civil. Os resultados devem ser enviados pelo produtor de
biodiesel ANP, tomando uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre e, em caso
de neste perodo haver mudana de tipo de matria-prima, o produtor dever analisar nmero
de amostras correspondente ao nmero de tipos de matrias-primas utilizadas.
(8) Poder ser utilizado como mtodo alternativo o mtodo ASTM D6890 para nmero de
cetano.
(9) O limite mximo de 19C vlido para as regies Sul, Sudeste, Centro-Oeste e Bahia,
devendo ser anotado para as demais regies. O biodiesel poder ser entregue com
temperaturas superiores ao limite supramencionado, caso haja acordo entre as partes
envolvidas. Os mtodos de anlise indicados no podem ser empregados para biodiesel
oriundo apenas de mamona.
(10) Os mtodos referenciados demandam validao para as matrias-primas no previstas no
mtodo e rota de produo etlica.
122
ANEXO II
Espectros de absoro no infravermelho
Figura A1 - Espectro de absoro no infravermelho do leo de pinho manso
Figura A2 - Espectro de absoro no infravermelho do leo de soja de fritura
123
Figura A3 Espectro de absoro no infravermelho do biodiesel de pinho manso pela
transesterificao alcalina convencional.

transesterificao alcalina com utilizao de microondas, sendo KOH o catalisador.
124
transesterificao alcalina com utilizao de microondas, sendo NaOH o catalisador.
Figura A6 Espectro de absoro no infravermelho do biodiesel de leo de fritura pela

transesterificao alcalina com utilizao de microondas
125
Figura A7 Espectro de absoro no infravermelho do biodiesel de leo de pinho manso
que passou pelo processo de secagem pela transesterificao alcalina com utilizao de
microondas
Figura A8 Espectro de absoro no infravermelho do biodiesel de leo de pinho pela

126
ANEXO III
Custos de mo-de-obra
Quadro 1 Custos com mo-de-obra

Mo-de-obra N Pessoas Salrio Encargos Custo Mensal Custo Anual
Gerente Geral 1 R$ 7.000,00 88% R$ 13.160,00 R$ 157.920,00
Chefe de rea 1 R$ 4.500,00 88% R$ 8.460,00 R$ 101.520,00
Analista 1 R$ 3.000,00 88% R$ 5.640,00 R$ 67.680,00
Contador 1 R$ 2.500,00 88% R$ 4.700,00 R$ 56.400,00
Operador 1 R$ 1.100,00 88% R$ 2.068,00 R$ 24.816,00
Total 5 R$ 34.028,00 R$ 408.336,00
127
128
ANEXO IV
Medida Provisria n 227, de 6 de dezembro de 2004

Dispe sobre o Registro Especial, na Secretaria da Receita Federal do Ministrio da Fazenda,
de produtor ou importador de biodiesel e sobre a incidncia da Contribuio para o
PIS/PASEP e da COFINS sobre as receitas decorrentes da venda desse produto, altera a Lei n
10.451, de 10 de maio de 2002, e d outras providncias.
O PRESIDENTE DA REPBLICA, no uso das atribuies que lhe confere o art. 62 da

Constituio, adota a seguinte Medida Provisria, com fora de lei:
CAPTULO I
DO REGISTRO ESPECIAL DE PRODUTOR OU IMPORTADOR

DE BIODIESEL
Art. 1 As atividades de importao ou produo de biodiesel devero ser exercidas,

exclusivamente, por pessoas jurdicas constitudas na forma de sociedade sob as leis
brasileiras, com sede e administrao no Pas, beneficirias de concesso ou autorizao da
Agencia Nacional de Petrleo - ANP, em conformidade com o inciso XVI do art. 8 da Lei n
9.478, de 6 de agosto de 1997, e que mantenham Registro Especial junto Secretaria da
Receita Federal do Ministrio da Fazenda.
1o vedada a comercializao e a importao do biodiesel sem a concesso do Registro

Especial.
2o A Secretaria da Receita Federal expedir normas complementares relativas ao Registro

Especial e ao cumprimento das exigncias a que esto sujeitas as pessoas jurdicas, podendo,
ainda, estabelecer:
I - obrigatoriedade de instalao de medidor de vazo do volume de biodiesel produzido;
II - valor mnimo de capital integralizado; e
III - condies quanto idoneidade fiscal e financeira das mesmas empresas e de seus scios
ou diretores.
Art. 2 O Registro Especial poder ser cancelado, a qualquer tempo, pela Secretaria da
Receita Federal se, aps a sua concesso, ocorrer qualquer dos seguintes fatos:
I - desatendimento dos requisitos que condicionaram a sua concesso;
II - cancelamento da concesso ou autorizao instituda pelo inciso XVI do art. 8 da Lei n

9.478, de 1997, expedida pela ANP;
III - no-cumprimento de obrigao tributria principal ou acessria, relativa a tributo ou

contribuio administrado pela Secretaria da Receita Federal;
129
IV - utilizao indevida do coeficiente de reduo diferenciado de que trata o 1o do art. 5;
ou
V - prtica de conluio ou fraude, como definidos na Lei n 4.502, de 30 de novembro de 1964,

ou de crime contra a ordem tributria, previsto na Lei n 8.137, de 27 de dezembro de 1990,
ou de qualquer outra infrao cuja tipificao decorra do descumprimento de normas
reguladoras da produo, importao e comercializao de biodiesel, aps deciso transitada
em julgado.
1o Para os fins do disposto no inciso III deste artigo, a Secretaria da Receita Federal poder
estabelecer a periodicidade e a forma de comprovao do pagamento dos tributos e
contribuies
devidos, inclusive mediante a instituio de obrigao acessria destinada ao controle da

produo ou importao, da circulao dos produtos e da apurao da base de clculo.
2o Cancelado o Registro Especial, o estoque de matrias-primas, produtos em elaborao e

produtos acabados, existente no estabelecimento da pessoa jurdica, ser apreendido, podendo
ser liberado se, no prazo de noventa dias, contado da data do cancelamento, for sanada a
irregularidade que deu causa medida.
3o Do ato que cancelar o Registro Especial caber recurso ao Ministro de Estado da

Fazenda.
CAPTULO II
DAS ALQUOTAS DAS CONTRIBUIES
Art. 3o A Contribuio para o PIS/PASEP e a Contribuio Social para o Financiamento da

Seguridade Social - COFINS incidiro, uma nica vez, sobre a receita bruta auferida, pelo
produtor ou importador, com a venda de biodiesel, s alquotas de seis inteiros e quinze
centsimos por cento e vinte e oito inteiros e trinta e dois centsimos por cento,
respectivamente.
Art. 4 O importador ou fabricante de biodiesel poder optar por regime especial de apurao
e pagamento da Contribuio para o PIS/PASEP e da COFINS, no qual os valores das
contribuies so fixados, respectivamente, em R$ 120,14 (cento e vinte reais e quatorze
centavos) e R$ 553,19 (quinhentos e cinqenta e trs reais e dezenove centavos) por metro
cbico.
1 A opo prevista neste artigo ser exercida, segundo termos e condies estabelecidos
pela Secretaria da Receita Federal, at o ltimo dia til do ms de novembro de cada ano-
calendrio, produzindo efeitos, de forma irretratvel, durante todo o ano-calendrio
subseqente ao da opo.
2 Excepcionalmente, a opo poder ser exercida at o ltimo dia til do terceiro ms

subseqente ao de publicao desta Medida Provisria, produzindo efeitos, de forma
irretratvel, para o ano de 2005, a partir do primeiro dia do quarto ms subseqente ao de
publicao desta Medida Provisria.
130
3 Sem prejuzo do disposto no 2, o importador ou o fabricante de biodiesel poder adotar
antecipadamente o regime especial de que trata este artigo, a partir do primeiro ms
subseqente ao de publicao desta Medida Provisria, no se lhes aplicando as disposies
do art. 15.
4 A pessoa jurdica que iniciar suas atividades no transcorrer do ano poder efetuar a opo
de que trata o caput no ms em que comear a fabricar ou importar biodiesel, produzindo
efeitos, de forma irretratvel, a partir do primeiro dia desse ms.
5 A opo a que se refere este artigo ser automaticamente prorrogada para o ano-
calendrio seguinte, salvo se a pessoa jurdica dela desistir, nos termos e condies
estabelecidos pela Secretaria da Receita Federal, at o ltimo dia til do ms de novembro do
ano-calendrio, hiptese em que a produo de efeitos se dar a partir do dia 1 de janeiro do
ano-calendrio subseqente.
Art. 5 Fica o Poder Executivo autorizado a fixar coeficiente para reduo das alquotas
previstas no art. 4 desta Medida Provisria, o qual poder ser alterado, a qualquer tempo,
para mais ou para menos.
1 As alquotas podero ter coeficientes de reduo diferenciados, em funo da matria-

prima utilizada na produo do biodiesel, segundo a espcie, o produtor-vendedor e a regio
de produo daquela, ou da combinao desses fatores.
2 A utilizao dos coeficientes de reduo diferenciados de que trata o 1 deste artigo

deve observar as normas regulamentares, os termos e as condies expedidos pelo Poder
Executivo.
3 O produtor-vendedor, para os fins de determinao do coeficiente de reduo de alquota,

ser o agricultor familiar, assim definido no mbito do Programa Nacional de Fortalecimento
da Agricultura Familiar - PRONAF.
4 Na hiptese de uso de matrias-primas que impliquem alquotas diferenciadas para

receitas decorrentes de venda de biodiesel, de acordo com o disposto no 1 deste artigo, as
alquotas devem ser aplicadas proporcionalmente ao custo de aquisio das matrias-primas
utilizadas no perodo.
5 Para os efeitos do 4 deste artigo, no caso de produo prpria de matria-prima, esta

deve ser valorada ao preo mdio de aquisio de matria-prima de terceiros no perodo de
apurao.
6 O disposto no 1 deste artigo:
I - vigorar at 31 de dezembro de 2009; e
II - no se aplica s receitas decorrentes da venda de biodiesel importado.
7 A fixao e a alterao, pelo Poder Executivo, dos coeficientes de que trata este artigo
no pode resultar em alquotas efetivas superiores quelas previstas no caput do art. 4.
131
Art. 6 Aplicam-se produo e comercializao de biodiesel as disposies relativas ao 1
do art. 2 das Leis n 10.637, de 30 de dezembro de 2002, e n 10.833, de 29 de dezembro de
2003.
Art. 7 A Contribuio para o PIS/PASEP-Importao e a COFINS-Importao, institudas

pelo art. 1 da Lei n 10.865, de 30 de abril de 2004, incidiro s alquotas previstas no caput
do art. 4 desta Medida Provisria, independentemente de o importador haver optado pelo
regime especial de apurao ali referido, observado o disposto no caput do art. 5.
Art. 8 As pessoas jurdicas sujeitas apurao da Contribuio para o PIS/PASEP e da

COFINS, nos termos dos arts. 2 e 3 das Leis ns 10.637, de 2002, e 10.833, de 2003,
podero, para fins de determinao dessas contribuies, descontar crdito em relao aos
pagamentos efetuados nas importaes de biodiesel.
Pargrafo nico. O crdito ser calculado mediante:
I - a aplicao dos percentuais de um inteiro e sessenta e cinco centsimos por cento para a
Contribuio para o PIS/PASEP e de sete inteiros e seis dcimos por cento para a COFINS
sobre a base de clculo de que trata o art. 7 da Lei n 10.865, de 2004, no caso de importao
de biodiesel para ser utilizado como insumo; ou
II - a multiplicao do volume importado pelas alquotas referidas no art. 4, com a reduo

prevista no art. 5 desta Medida Provisria, no caso de biodiesel destinado revenda.
CAPTULO III
DAS PENALIDADES
Art. 9 A utilizao de coeficiente de reduo diferenciado na forma do 1 do art. 5 desta

Medida Provisria incompatvel com a matria-prima utilizada na produo do biodiesel, ou o
descumprimento do disposto em seu 4, acarretar, alm do cancelamento do Registro
Especial, a obrigatoriedade do recolhimento da diferena da Contribuio para o PIS/PASEP
e da COFINS com base no caput do citado art. 5, com os acrscimos legais cabveis.
Art. 10. Ser aplicada, ainda, multa correspondente ao valor comercial da mercadoria na
hiptese de pessoa jurdica que:
I - fabricar ou importar biodiesel sem o registro de que trata o art. 1; e
II - adquirir biodiesel nas condies do inciso I.
CAPTULO IV
DAS DISPOSIES GERAIS
Art. 11. A ANP estabelecer:
I - os termos e condies de marcao do biodiesel, para sua identificao; e
132
II - o percentual de adio do biodiesel ao leo diesel derivado de petrleo, observadas as
diretrizes estabelecidas pelo Conselho Nacional de Poltica Energtica - CNPE, criado pela
Lei n 9.478, de 1997.
Art. 12. Na hiptese de inoperncia do medidor de vazo de que trata o inciso I do 2o do

art. 1, a produo por ele controlada ser imediatamente interrompida.
1 O contribuinte dever comunicar unidade da Secretaria da Receita Federal com

jurisdio sobre seu domiclio fiscal, no prazo de vinte e quatro horas, a interrupo da
produo de que trata o caput.
2 O descumprimento das disposies deste artigo ensejar a aplicao de multa:
I - correspondente a cem por cento do valor comercial da mercadoria produzida no perodo de

inoperncia, no inferior a R$ 5.000,00 (cinco mil reais), sem prejuzo da aplicao das
demais sanes fiscais e penais cabveis, no caso do disposto no caput deste artigo; e
II - no valor de R$ 5.000,00 (cinco mil reais), sem prejuzo do disposto no inciso I, no caso de
falta da comunicao da inoperncia do medidor na forma do 1 deste artigo.
Art. 13. A reduo da emisso de Gases Geradores de Efeito Estufa - GEE, mediante a adio
de biodiesel ao leo diesel de origem fssil em veculos automotivos e em motores de
unidades estacionrias, ser efetuada a partir de projetos do tipo "Mecanismos de
Desenvolvimento Limpo - MDL", no mbito do protocolo de Quioto Conveno Quadro das
Naes Unidas sobre Mudana do Clima, ratificado, no Brasil, pelo Decreto Legislativo n
144, de 20 de junho de 2002.
Art. 14. Os arts. 8o, 10, inciso II, 12 e 13 da Lei n 10.451, de 10 de maio de 2002, passam a
vigorar com a seguinte redao:
"Art. 8o concedida iseno do Imposto de Importao e do Imposto sobre Produtos

Industrializados incidentes na importao de equipamentos e materiais destinados,
exclusivamente, ao treinamento de atletas e s competies desportivas relacionados com a
preparao das equipes brasileiras para jogos olmpicos, para-olmpicos, pan-americanos,
parapanamericanos e mundiais.
1o A iseno aplica-se a equipamento ou material esportivo, sem similar nacional,

homologado pela entidade desportiva internacional da respectiva modalidade esportiva, para
as competies a que se refere o caput.
2o A iseno do Imposto sobre Produtos Industrializados estende-se aos equipamentos e

materiais fabricados no Brasil." (NR)
"Art. 10. ...................................................................................
...........................................................................................................
II - manifestao do Ministrio do Esporte sobre:
..............................................................................................." (NR)
133
"Art. 12. Os benefcios fiscais previstos nos arts. 8o a 11 aplicam-se a importaes e
aquisies no mercado interno cujos fatos geradores ocorram at 31 de dezembro de 2007."
(NR)
"Art. 13. A Secretaria da Receita Federal e o Ministrio do Esporte expediro, em suas

respectivas reas de competncia, as normas necessrias ao cumprimento do disposto nos arts.
8o a
12." (NR)
Art. 15. O disposto no art. 3 produz efeitos a partir do primeiro dia do quarto ms
subseqente ao de publicao desta Medida Provisria.
Art. 16. Esta Medida Provisria entra em vigor na data de sua publicao.
Braslia, 6 de dezembro de 2004; 183 da Independncia e 116 da Repblica.
LUIZ INCIO LULA DA SILVA

Antonio Palocci Filho
Dilma Vana Rousseff
Agnelo Santos Queiroz Filho
Miguel Soldatelli Rosseto
134
Decreto n 5.297, de 6 de dezembro de 2004
Dispe sobre os coeficientes de reduo das alquotas da Contribuio para o PIS/PASEP e da
COFINS incidentes na produo e na comercializao de biodiesel, sobre os termos e as
condies para a utilizao das alquotas diferenciadas, e d outras providncias.
Alterado pelo Decreto n 5.457, de 6 de junho de 2005.
Alterado pelo Decreto n 6.458, de 14 de maio de 2008.
Alterado pelo Decreto n 6.606, de 21 de outubro de 2008
O PRESIDENTE DA REPBLICA, no uso da atribuio que lhe confere o art. 84, inciso
IV, da Constituio, e tendo em vista o disposto no inciso XXIV do art. 6 e no inciso XVI do
art. 8 da Lei n 9.478, de 6 de agosto de 1997, no 1 do art. 1 da Lei n 9.847, de 26 de
outubro de 1999, e nos arts. 1 e 5 da Medida Provisria n 227, de 6 de dezembro de 2004,
decreta:
Art. 1o As definies das expresses "Biodiesel" e "Produtor ou Importador de Biodiesel",

para os fins deste Decreto, so as seguintes:
I - Biodiesel: combustvel para motores a combusto interna com ignio por compresso,
renovvel e biodegradvel, derivado de leos vegetais ou de gorduras animais, que possa
substituir parcial ou totalmente o leo diesel de origem fssil; e
II - Produtor ou Importador de Biodiesel: pessoa jurdica constituda na forma de sociedade

sob as leis brasileiras, com sede e administrao no Pas, beneficiria de concesso ou
autorizao da Agencia Nacional de Petrleo - ANP e possuidora de Registro Especial de
Produtor ou Importador de Biodiesel junto Secretaria da Receita Federal do Ministrio da
Fazenda.
Art. 2o Fica institudo o selo "Combustvel Social", que ser concedido ao produtor de
biodiesel que:
I - promover a incluso social dos agricultores familiares enquadrados no Programa Nacional

de Fortalecimento da Agricultura Familiar - PRONAF, que lhe forneam matria-prima; e
II - comprovar regularidade perante o Sistema de Cadastramento Unificado de Fornecedores -

SICAF.
1o Para promover a incluso social dos agricultores familiares, o produtor de biodiesel deve:
I - adquirir de agricultor familiar, em parcela no inferior a percentual a ser definido pelo

Ministrio do Desenvolvimento Agrrio, matria-prima para a produo de biodiesel;
II - celebrar contratos com os agricultores familiares, especificando as condies comerciais

que garantam renda e prazos compatveis com a atividade, conforme requisitos a serem
estabelecidos pelo Ministrio do Desenvolvimento Agrrio; e
III - assegurar assistncia e capacitao tcnica aos agricultores familiares.
135
2o O percentual de que trata o inciso I do 1 :
I - poder ser diferenciado por regio; e
II - dever ser estipulado em relao s aquisies anuais de matria-prima efetuadas pelo

produtor de biodiesel.
3o O selo "Combustvel Social" poder, com relao ao produtor de biodiesel:
I - conferir direito a benefcios de polticas pblicas especficas voltadas para promover a

produo de combustveis renovveis com incluso social e desenvolvimento regional; e
II - ser utilizado para fins de promoo comercial de sua produo.
Art. 3 O coeficiente de reduo da Contribuio para o PIS/PASEP e da COFINS previsto

no caput do art. 5 da Medida Provisria n 227, de 6 de dezembro de 2004, fica fixado em
0,670.
Pargrafo nico. Com a utilizao do coeficiente de reduo determinado no caput deste

artigo, as alquotas da Contribuio para o PIS/PASEP e da COFINS incidentes sobre a
receita bruta auferida pelo produtor ou importador, na venda de biodiesel, ficam reduzidas,
respectivamente, para R$ 39,65 (trinta e nove reais e sessenta e cinco centavos) e R$ 182,55
(cento e oitenta e dois reais e cinqenta e cinco centavos) por metro cbico de biodiesel.
Art. 3 O coeficiente de reduo da Contribuio para o PIS/PASEP e da COFINS previsto

no caput do art. 5 da Lei n 11.116, de 18 de maio de 2005, fica fixado em 0,6763. (Redao
dada pelo Decreto n 5.457, de 2005)
Pargrafo nico. Com a utilizao do coeficiente de reduo determinado no caput deste

importao e sobre a receita bruta auferida com a venda de biodiesel no mercado interno
ficam reduzidas, respectivamente, para R$ 38,89 (trinta e oito reais e oitenta e nove centavos)
e R$ 179,07 (cento e setenta e nove reais e sete centavos) por metro cbico. (Redao dada
pelo Decreto n 5.457, de 2005)
Art. 3 O coeficiente de reduo da Contribuio para o PIS/PASEP e da Contribuio para o

Financiamento da Seguridade Social - COFINS previsto no caput do art. 5 da Lei n 11.116,
de 18 de maio de 2005, fica fixado em 0,7357. (Redao dada pelo Decreto n 6.606, de 21 de
outubro de 2008)
Pargrafo nico. Com a utilizao do coeficiente de reduo determinado no caput, as

alquotas da Contribuio para o PIS/PASEP e da COFINS incidentes sobre a importao e
sobre a receita bruta auferida com a venda de biodiesel no mercado interno ficam reduzidas,
respectivamente, para R$ 31,75 (trinta e um reais e setenta e cinco centavos) e R$ 146,20
(cento e quarenta e seis reais e vinte centavos) por metro cbico. (Redao dada pelo Decreto
n 6.606, de 21 de outubro de 2008)
Art. 4o Os coeficientes de reduo diferenciados da Contribuio para o PIS/PASEP e da

COFINS, previstos no 1o do art. 5o da Medida Provisria n 227, de 2004, ficam fixados em:
136
I - 0,775, para o biodiesel fabricado a partir de mamona ou fruto, caroo ou amndoa de
palma produzidos nas regies norte e nordeste e no semi-rido;
II - 0,896, para o biodiesel fabricado a partir de matrias-primas adquiridas de agricultor

familiar enquadrado no PRONAF;
III - um, para o biodiesel fabricado a partir de mamona ou fruto, caroo ou amndoa de palma
produzidos nas regies norte e nordeste e no semi-rido, adquiridos de agricultor familiar
enquadrado no PRONAF.
III - um, para o biodiesel fabricado a partir de matrias-primas produzidas nas regies norte,
nordeste e no semi-rido, adquiridas de agricultor familiar enquadrado no PRONAF.
(Redao dada pelo Decreto n 6.458, de 14 de maio de 2008)
1o Com a utilizao dos coeficientes determinados nos incisos I, II e III do caput deste
receita bruta auferida pelo produtor, na venda de biodiesel, ficam reduzidas para:
I - R$ 27,03 (vinte e sete reais e trs centavos) e R$ 124,47 (cento e vinte e quatro reais e
quarenta e sete centavos), respectivamente, por metro cbico de biodiesel fabricado a partir de
mamona ou fruto, caroo ou amndoa de palma produzidos nas regies norte e nordeste e no
semi-rido;
II - R$ 12,49 (doze reais e quarenta e nove centavos) e R$ 57,53 (cinqenta e sete reais e
cinqenta e trs centavos), respectivamente, por metro cbico de biodiesel fabricado a partir
de matrias-primas adquiridas de agricultor familiar enquadrado no PRONAF; e
III - R$ 0,00 (zero), por metro cbico de biodiesel fabricado a partir de mamona ou fruto,
caroo ou amndoa de palma produzidos nas regies norte e nordeste e no semi-rido,
adquiridos de agricultor familiar enquadrado no PRONAF.
III - R$ 0,00 (zero), por metro cbico de biodiesel fabricado a partir de matrias-primas
produzidas nas regies norte, nordeste e semi-rido, adquiridas de agricultor familiar
enquadrado no PRONAF. (Redao dada pelo Decreto n 6.458, de 14 de maio de 2008)
2o O produtor de biodiesel, para utilizao do coeficiente de reduo diferenciado de que

tratam os incisos II e III do 1o deste artigo, deve ser detentor, em situao regular, da
concesso de uso do selo "Combustvel Social" de que trata o art. 2o deste Decreto.
3o No caso de aquisio de matrias-primas que ensejem a aplicao de alquotas diferentes

para a receita bruta decorrente da venda de biodiesel, as alquotas de que trata o 1o deste
artigo devem ser aplicadas proporcionalmente ao custo de aquisio das matrias-primas
utilizadas no perodo.
4o Para os efeitos do 3o deste artigo, no caso de produo prpria de matria-prima, esta

deve ser valorada ao preo mdio de aquisio de matria-prima de terceiros no perodo de
apurao.
5o As alquotas deste artigo no se aplicam s receitas decorrentes da venda de biodiesel

importado.
137
Art. 5o Compete ao Ministrio do Desenvolvimento Agrrio:
I - estabelecer procedimentos e responsabilidades para a concesso, renovao e

cancelamento de uso do selo "Combustvel Social" a produtores de biodiesel;
II - proceder avaliao e qualificao dos produtores de biodiesel para a concesso de uso

do selo "Combustvel Social";
III - conceder o selo "Combustvel Social" aos produtores de biodiesel, por intermdio de ato
administrativo prprio; e
IV - fiscalizar os produtores de biodiesel que obtiverem a concesso de uso do selo

"Combustvel Social" quanto ao cumprimento dos requisitos estabelecidos neste Decreto.
Pargrafo nico. O Ministrio do Desenvolvimento Agrrio poder celebrar convnios ou

contratos para a realizao dos procedimentos de que tratam os incisos II e IV deste artigo.
Art. 6o O selo "Combustvel Social" ter validade de cinco anos, contados do dia 1o de
janeiro do ano subseqente sua concesso.
Pargrafo nico. O produtor de biodiesel poder solicitar ao Ministrio do Desenvolvimento

Agrrio a renovao da concesso de uso do selo "Combustvel Social", com antecedncia
mnima de cinco meses do trmino de sua validade.
Art. 7o O Ministrio do Desenvolvimento Agrrio dever, no prazo de noventa dias, editar as

medidas necessrias ao cumprimento das disposies deste Decreto, no mbito de sua
competncia.
Art. 8o Este Decreto entra em vigor na data de sua publicao.
Braslia, 6 de dezembro de 2004; 183o da Independncia e 116 da Repblica.

Antonio Palocci Filho
Dilma Vana Roussef
Miguel Soldatelli Rosseto
138
ANEXO V
Decreto n 6.606, de 21 de outubro de 2008

D nova redao ao art. 3o do Decreto n 5.297, de 6 de dezembro de 2004, que reduz as
alquotas da Contribuio para o PIS/PASEP e da COFINS incidentes sobre a importao e a
comercializao de biodiesel.
O PRESIDENTE DA REPBLICA, no uso da atribuio que lhe confere o art. 84, inciso
IV, da Constituio, e tendo em vista o disposto no art. 5o, caput, e 7o, inciso I, da Lei n
11.116, de 18 de maio de 2005, decreta:
Art. 1o O art. 3o do
Decreto n 5.297, de 6 de dezembro de 2004, passa a vigorar com a seguinte redao:
"Art. 3o O coeficiente de reduo da Contribuio para o PIS/PASEP e da Contribuio para o

Financiamento da Seguridade Social - COFINS previsto no caput do art. 5o da Lei n 11.116,
de 18 de maio de 2005, fica fixado em 0,7357.
Pargrafo nico. Com a utilizao do coeficiente de reduo determinado no caput, as

alquotas da Contribuio para o PIS/PASEP e da COFINS incidentes sobre a importao e
sobre a receita bruta auferida com a venda de biodiesel no mercado interno ficam reduzidas,
respectivamente, para R$ 31,75 (trinta e um reais e setenta e cinco centavos) e R$ 146,20
(cento e quarenta e seis reais e vinte centavos) por metro cbico." (NR)
Art. 2o Este Decreto entra em vigor na data de sua publicao.
Art. 3o Fica revogado o Decreto n 5.457, de 6 de junho de 2005.
Braslia, 21 de outubro de 2008; 187o da Independncia e 120o da Repblica.
Guido Mantega
139
140
ANEXO VI
Fluxo de Caixa
Tabela D1 - Apresentao do fluxo de caixa da planta de produo de biodiesel de leo de fritura utilizando tecnologia convencional
Investimento Capital de Giro Receita Custo Fixo Custo Varivel Depreciao Lucro Total Imposto Retido Fluxo de Caixa
Ano
R$ R$ R$ R$ R$ R$ R$ R$ R$
0 -15.752.858,32 -1.776.922,42 - - - - - - -17.529.780,74
1 - - 1,9097E+07 1.230.336,00 10.451.288,99 1.575.285,83 5.839.706,63 1.459.926,66 5.955.065,80
2 - - 1,9097E+07 1.230.336,00 10.451.288,99 1.575.285,83 5.839.706,63 1.459.926,66 5.955.065,80
3 - - 1,9097E+07 1.230.336,00 10.451.288,99 1.575.285,83 5.839.706,63 1.459.926,66 5.955.065,80
4 - - 1,9097E+07 1.230.336,00 10.451.288,99 1.575.285,83 5.839.706,63 1.459.926,66 5.955.065,80
5 - - 1,9097E+07 1.230.336,00 10.451.288,99 1.575.285,83 5.839.706,63 1.459.926,66 5.955.065,80
6 - - 1,9097E+07 1.230.336,00 10.451.288,99 1.575.285,83 5.839.706,63 1.459.926,66 5.955.065,80
7 - - 1,9097E+07 1.230.336,00 10.451.288,99 1.575.285,83 5.839.706,63 1.459.926,66 5.955.065,80
8 - - 1,9097E+07 1.230.336,00 10.451.288,99 1.575.285,83 5.839.706,63 1.459.926,66 5.955.065,80
9 - - 1,9097E+07 1.230.336,00 10.451.288,99 1.575.285,83 5.839.706,63 1.459.926,66 5.955.065,80
10 - 1.776.922,42 1,9097E+07 1.230.336,00 10.451.288,99 1.575.285,83 5.839.706,63 1.459.926,66 7.731.988,22
141
Tabela D2 - Apresentao do fluxo de caixa da planta de produo de biodiesel de leo de pinho manso utilizando tecnologia convencional
Ano
R$ R$ R$ R$ R$ R$ R$ R$ R$
0 -13.039.224,64 -1.470.824,54 - - - - - - -14.510.049,18
1 - - 3,3387E+07 1.230.336,00 25.824.178,41 1.303.922,46 5.028.178,65 1.257.044,66 5.075.056,45
2 - - 3,3387E+07 1.230.336,00 25.824.178,41 1.303.922,46 5.028.178,65 1.257.044,66 5.075.056,45
3 - - 3,3387E+07 1.230.336,00 25.824.178,41 1.303.922,46 5.028.178,65 1.257.044,66 5.075.056,45
4 - - 3,3387E+07 1.230.336,00 25.824.178,41 1.303.922,46 5.028.178,65 1.257.044,66 5.075.056,45
5 - - 3,3387E+07 1.230.336,00 25.824.178,41 1.303.922,46 5.028.178,65 1.257.044,66 5.075.056,45
6 - - 3,3387E+07 1.230.336,00 25.824.178,41 1.303.922,46 5.028.178,65 1.257.044,66 5.075.056,45
7 - - 3,3387E+07 1.230.336,00 25.824.178,41 1.303.922,46 5.028.178,65 1.257.044,66 5.075.056,45
8 - - 3,3387E+07 1.230.336,00 25.824.178,41 1.303.922,46 5.028.178,65 1.257.044,66 5.075.056,45
9 - - 3,3387E+07 1.230.336,00 25.824.178,41 1.303.922,46 5.028.178,65 1.257.044,66 5.075.056,45
10 - 1.470.824,54 3,3387E+07 1.230.336,00 25.824.178,41 1.303.922,46 5.028.178,65 1.257.044,66 6.545.880,99
142
Tabela D3 - Apresentao do fluxo de caixa da planta de produo de biodiesel de leo de fritura utilizando radiao de microondas.
Ano
R$ R$ R$ R$ R$ R$ R$ R$ R$
0 -13.085.244,64 -1.476.015,60 - - - - - - -14.561.260,24
1 - - 1,7630E+07 1.230.336,00 10.191.075,98 1.308.524,46 4.899.602,59 1.224.900,65 4.983.226,40
2 - - 1,7630E+07 1.230.336,00 10.191.075,98 1.308.524,46 4.899.602,59 1.224.900,65 4.983.226,40
3 - - 1,7630E+07 1.230.336,00 10.191.075,98 1.308.524,46 4.899.602,59 1.224.900,65 4.983.226,40
4 - - 1,7630E+07 1.230.336,00 10.191.075,98 1.308.524,46 4.899.602,59 1.224.900,65 4.983.226,40
5 - - 1,7630E+07 1.230.336,00 10.191.075,98 1.308.524,46 4.899.602,59 1.224.900,65 4.983.226,40
6 - - 1,7630E+07 1.230.336,00 10.191.075,98 1.308.524,46 4.899.602,59 1.224.900,65 4.983.226,40
7 - - 1,7630E+07 1.230.336,00 10.191.075,98 1.308.524,46 4.899.602,59 1.224.900,65 4.983.226,40
8 - - 1,7630E+07 1.230.336,00 10.191.075,98 1.308.524,46 4.899.602,59 1.224.900,65 4.983.226,40
9 - - 1,7630E+07 1.230.336,00 10.191.075,98 1.308.524,46 4.899.602,59 1.224.900,65 4.983.226,40
10 - 1.476.015,60 1,7630E+07 1.230.336,00 10.191.075,98 1.308.524,46 4.899.602,59 1.224.900,65 6.459.242,00
143
Tabela D4 - Apresentao do fluxo de caixa da planta de produo de biodiesel de leo de pinho manso utilizando radiao de microondas.
Ano
R$ R$ R$ R$ R$ R$ R$ R$ R$
0 -13.085.244,64 -1.476.015,60 - - - - - - -14.561.260,24
1 - - 3,1550E+07 1.230.336,00 24.051.939,31 1.308.524,46 4.959.371,17 1.239.842,79 5.028.052,84
2 - - 3,1550E+07 1.230.336,00 24.051.939,31 1.308.524,46 4.959.371,17 1.239.842,79 5.028.052,84
3 - - 3,1550E+07 1.230.336,00 24.051.939,31 1.308.524,46 4.959.371,17 1.239.842,79 5.028.052,84
4 - - 3,1550E+07 1.230.336,00 24.051.939,31 1.308.524,46 4.959.371,17 1.239.842,79 5.028.052,84
5 - - 3,1550E+07 1.230.336,00 24.051.939,31 1.308.524,46 4.959.371,17 1.239.842,79 5.028.052,84
6 - - 3,1550E+07 1.230.336,00 24.051.939,31 1.308.524,46 4.959.371,17 1.239.842,79 5.028.052,84
7 - - 3,1550E+07 1.230.336,00 24.051.939,31 1.308.524,46 4.959.371,17 1.239.842,79 5.028.052,84
8 - - 3,1550E+07 1.230.336,00 24.051.939,31 1.308.524,46 4.959.371,17 1.239.842,79 5.028.052,84
9 - - 3,1550E+07 1.230.336,00 24.051.939,31 1.308.524,46 4.959.371,17 1.239.842,79 5.028.052,84
10 - 1.476.015,60 3,1550E+07 1.230.336,00 24.051.939,31 1.308.524,46 4.959.371,17 1.239.842,79 6.504.068,43
144
Tabela D5 - Apresentao do fluxo de caixa da planta de produo de biodiesel de leo de fritura utilizando fluido supercrtico.
Ano
R$ R$ R$ R$ R$ R$ R$ R$ R$
0 -20.941.141,30 -2.362.160,74 - - - - - - -23.303.302,03
1 - - 4,4102E+07 1.080.336,00 32.523.722,64 2.094.114,13 8.403.972,52 2.100.993,13 8.397.093,52
2 - - 4,4102E+07 1.080.336,00 32.523.722,64 2.094.114,13 8.403.972,52 2.100.993,13 8.397.093,52
3 - - 4,4102E+07 1.080.336,00 32.523.722,64 2.094.114,13 8.403.972,52 2.100.993,13 8.397.093,52
4 - - 4,4102E+07 1.080.336,00 32.523.722,64 2.094.114,13 8.403.972,52 2.100.993,13 8.397.093,52
5 - - 4,4102E+07 1.080.336,00 32.523.722,64 2.094.114,13 8.403.972,52 2.100.993,13 8.397.093,52
6 - - 4,4102E+07 1.080.336,00 32.523.722,64 2.094.114,13 8.403.972,52 2.100.993,13 8.397.093,52
7 - - 4,4102E+07 1.080.336,00 32.523.722,64 2.094.114,13 8.403.972,52 2.100.993,13 8.397.093,52
8 - - 4,4102E+07 1.080.336,00 32.523.722,64 2.094.114,13 8.403.972,52 2.100.993,13 8.397.093,52
9 - - 4,4102E+07 1.080.336,00 32.523.722,64 2.094.114,13 8.403.972,52 2.100.993,13 8.397.093,52
10 - 2.362.160,74 4,4102E+07 1.080.336,00 32.523.722,64 2.094.114,13 8.403.972,52 2.100.993,13 10.759.254,26
145
Tabela D6 - Apresentao do fluxo de caixa da planta de produo de biodiesel de leo de pinho manso utilizando fluido supercrtico.
Ano
R$ R$ R$ R$ R$ R$ R$ R$ R$
0 -20.941.141,30 -2.362.160,74 - - - - - - -23.303.302,03
1 - - 5,8030E+07 1.080.336,00 46.384.585,97 2.094.114,13 8.471.363,53 2.117.840,88 8.447.636,78
2 - - 5,8030E+07 1.080.336,00 46.384.585,97 2.094.114,13 8.471.363,53 2.117.840,88 8.447.636,78
3 - - 5,8030E+07 1.080.336,00 46.384.585,97 2.094.114,13 8.471.363,53 2.117.840,88 8.447.636,78
4 - - 5,8030E+07 1.080.336,00 46.384.585,97 2.094.114,13 8.471.363,53 2.117.840,88 8.447.636,78
5 - - 5,8030E+07 1.080.336,00 46.384.585,97 2.094.114,13 8.471.363,53 2.117.840,88 8.447.636,78
6 - - 5,8030E+07 1.080.336,00 46.384.585,97 2.094.114,13 8.471.363,53 2.117.840,88 8.447.636,78
7 - - 5,8030E+07 1.080.336,00 46.384.585,97 2.094.114,13 8.471.363,53 2.117.840,88 8.447.636,78
8 - - 5,8030E+07 1.080.336,00 46.384.585,97 2.094.114,13 8.471.363,53 2.117.840,88 8.447.636,78
9 - - 5,8030E+07 1.080.336,00 46.384.585,97 2.094.114,13 8.471.363,53 2.117.840,88 8.447.636,78
10 - 2.362.160,74 5,8030E+07 1.080.336,00 46.384.585,97 2.094.114,13 8.471.363,53 2.117.840,88 10.809.797,52
146

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UFRRJ

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Bruna dos Santos Moura

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2.4 Processo de Produo do Biodiesel

A primeira etapa do processo a preparao da matria-prima que tem a finalidade de

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2.4.2 Transesterificao alcalina convencional

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Figura 11 - Reao de formao do alcxido (MA & HANNA, 1999)

Figura 12 - Reao de hidrlise dos steres (MA & HANNA, 1999)

Segundo diversos autores, para minimizar a possibilidade de ocorrer reaes

Figura 13 - Mecanismo da reao de esterificao de cidos graxos livres

Na etapa (a) ocorre a protonao do grupo carboxlico resultando na formao do

2.4.3 Transesterificao alcalina com uso de radiao de microondas

Tabela 2.2 - Reviso bibliogrfica para a reao de transesterificao alcalina com

2.4.4 Transesterificao alcalina com uso de fluido supercrtico

Figura 14 - Mecanismo da reao de transesterificao em condies supercrticas (VALLE,

Tabela 2.3 - Reviso bibliogrfica para a reao de transesterificao alcalina com

Figura 15 - leo de fritura doado pelo Restaurante Universitrio

Figura 16 - Cultivo de pinho manso na cidade de Janaba - MG

Os reagentes qumicos utilizados na elaborao desta dissertao foram:

3.2 Metodologia Experimental

Figura 17 - Processo de Produo do Biodiesel

Figura 18 - Sementes de pinho manso

onde y su 0 a umidade inicial em base mida, M Au a massa da amostra mida e M As a