REDEMAT

REDE TEMTICA EM ENGENHARIA DE MATERIA

| M Aj UFOP - CETEC - UEMG

Avaliao de tcnicas eletroqumicas

para quantificao de graus de
a

sensitizao de um ao AISI 304."

UFOP
da Dure Prata

Dissertao de Mestrado

JEMG (d

Autor: Jadir Antonio Moreira Lopes

Orientador: Prof. Dr. Luiz Cludio Cndido

CETEC
Ouro Preto, 14 de maio de 2004
 REDE TEMTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP - CETEC - UEMG

Ps-Graduao em Engenharia de Materiais
ff

REDE MAT
FOP - C E T E C U E M G

"Avaliao de tcnicas eletroqumicas para quantificao de graus de sensitizao

de um ao AISI304."

Jadir Antnio Moreira lopes

Orientador: Prof. Dr. Luiz Cludio Cndido

Co-Orientador: Dr. Wagner Reis da Costa Campos

Dissertao de Mestrado apresentada ao

Programa de Ps-Graduao em Engenharia
de Materiais da REDEMAT, como parte
integrante dos requisitos para a obteno do
ttulo de Mestre em Engenharia de Materiais.

Ouro Preto,maio de 2004

ii
 REDE TEMTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP - CETEC - UEMG

Ps-Graduao em Engenharia de Materiais

"Avaliao de Tcnicas Eletroqumicaspara Quantificao de

Graus de Sensitizao de Um Ao AISI304"

Autor: Jadir Antnio Moreira Lopes

Dissertao defendida e aprovada, em 14 de maio de 2004, pela banca

examinadora constituda pelos professores:

A)

Pkof Dr. Luiz CludiOvndido - Orientador

PvEDEMAT/Univ. Federal de Ouro Preto

Dr. Wagner Reis da Costa Campos - Co-Orientador

CDTN-Centro de Desenvolvimento de Tecnologia Nuclear

3
Prof Dr Vanessa de Freitas Cunha Lins
3
Dept" de Eng Qumica/Univ. Federal de Minas Gerais

.Sc. Jos/Antfiio Nunes de Carvalho

ACESITA-Aos Especiais Itabira
A minha esposa Jacy e aos meus filhos Henrique e Jos Ricardo,

compreenso, dedicao e carinho dedicados a mim ...

iv
AGRADECIMENTOS

Agradeo ao Prof. Luiz Cludio Cndido pela orientao, incentivo e apoio durante a
realizao desta Dissertao de Mestrado.
Ao Tecnologista Wagner Reis da Costa Campos pela valiosa ajuda na realizao dos
trabalhos especialmente aquelas relacionadas a metalografa.
Aos professores e funcionrios da REDEMAT pela competncia e dedicao
demonstrados durante todo o perodo de convivncia, com destaque especial para o Professor
Leonardo Godefroid que aps as trs disciplinas cursadas passou-me a sua viso abrangente
da engenharia aplicada a cincia dos materiais metlicos.
A Direo do CDTN/CNEN pela permisso e apoio para a realizao dos trabalhos,
com destaque especial ao Tecnologista Tanius Rodrigues Mansur pelo incentivo desafiador
para a realizao deste curso.
Aos colegas do CDTN pelo incentivo e cooperao sem os quais este trabalho tornar-
se-ia muito mais difcil.
Aos meus amigos e aos colegas da turma de 2002 da REDEMAT pela convivncia
fraterna que tornou mais leve o trabalho realizado.
A todos que direta ou indiretamente contriburam para a realizao deste trabalho. E, a
Deus por tudo.
 RESUMO

O grau de sensitizao dos aos inoxidveis austenticos tem grande influncias no

comportamento destas ligas, quando submetidas a ambientes que causam o ataque
intergranular e a corroso sob tenso. Estes so dois mecanismos de degradao muito
importantes quando estes materiais so usados em centrais ncleo-eltricas. A avaliao de
tcnicas eletroqumicas e de metalografa quantitativa, para a quantificao desta varivel, foi
realizada por intermdio de resultados de ensaios em materiais de diferentes graus de
sensitizao, provocados por tratamentos trmicos de curta durao (entre 1 e 60 minutos) em
um ao AISI 304, em temperatura (675 C) onde a cintica de precipitao dos carbonetos
mais rpida. As tcnicas de quantificao avaliadas foram: duas tcnicas de reativao
eletroqumica e a aplicao de um programa analisador de microestruturas para a descrio
quantitativa dos diferentes estados do material. A amplitude da faixa de valores obtidos para
os diferentes estados de sensitizao, revelaram bom potencial de utilizao das trs tcnicas
utilizadas para esta quantificao.Entretanto, a relao linear, que se poderia esperar entre
indicadores coerentes de uma mesma quantidade, no foi constatada. Isto pode ser atribudo a
ausncia de medidas que atribuam valores absolutos aos estados de sensitizao resultantes
dos tratamentos trmicos, que no permitiu que se fizesse corresponder aos diferentes valores
resultantes dos ensaios, um grau de sensitizao especfico, bem como, a escolha do
parmetro percentagem de rea para descrever estes estados, quando da aplicao da
metalografa quantitativa as estruturas resultantes do ensaio ao cido oxlico.

vi
 ABSTRACT

The degree of sensitization of the austenitic stainless steels has great influence in the behavior
of these alloys when they are submitted to environments which cause the intergranular attach
and stress corrosion cracking. These are two mechanisms of degradation very important when
these materials are used in nuclear power plant. The evaluation of electrochemical and
quantitative metallography techniques to measure this variable was accomplished through
intermediate of results of tests in materials of different degree of sensitization provoked by
heat treatment of brief duration in temperature (675C) where a kinetic of carbide
precipitation is more quick. The quantification technique used were: two: electrochemical
reactivation and the application of a analyzer software of microstructures to describe the
different condition of the material. The wide range of values obtained for the different degree
of sensitization, revealed a good potential of utilization of the three techniques for this
quantification. However, the linear relation, that one could be to expect among coherent
indicators of the same quantity, was not founded. This can be attached to inexistence of
measurements that attached absolute values to the degree of sensitization that result of the
heat treatment, what didn't permit that to each value obtained by the tests was related a
specific degree of sensitization, and also, to the parameter % of area to describe this states,
when applied the quantitative metallography to the structure revealed by the oxalic acid test.

vii
 INDICE

1. INTRODUO 1

2. RELEVNCIA DO TRABALHO 3

3. OBJETIVOS 4

4. REVISO BIBLIOGRFICA 5

4.1- REATORES A GUA PRESSURIZADA 5

4.1.1 - Reatores PWR - Conceitos bsicos 5

4.1.2 - Mecanismos de degradao de componentes de reatores PWR 6

4.1.3 - A qumica da gua dos reatores P WR 9

4.2 - FUNDAMENTOS DE CORROSO 10

4.2.1 - Aspectos qumicos e eletroqumicos da corroso 10

4.2.2 - Corroso Inter granular 12

4.2.3 - Corroso Sob Tenso 13

4.3 - CORROSO DE Aos INOXIDVEIS 16

4.3.1 - Passivao de aos inoxidveis 17

4.3.2 - Medida da passividade 20

4.4 - ESTRUTURA METALRGICA E PASSIVIDADE DOS Aos INOXIDVEIS 22

4.4.1 - Composio qumica 22

4.4.2 - Microestrutura 24

4.5 - CORROSO DE Aos INOXIDVEIS AUSTENTICOS EM REATORES P W R 25

4.5.1 - Sensitizao de Aos Inoxidveis Austenticos 26

4.5.2 - Cintica da Sensitizao 29

4.5.3 - Sensitizao de aos inoxidveis na soldagem 31

4.6 - CORROSO INTERGRANULAR DOS AOS INOXIDVEIS AUSTENTICOS 33

4.6.1 - Ensaios de susceptibilidade a corroso intergranular 34

4.6.2 - Quantificao da sensitizao por metalografia quantitativa 35

 4.6.3 - O Programa Quantikov 37

4.6.4 - Reativao potenciodinmica 38

4.6.5 - Quantificao eletroqumica da sensitizao 40

5. MATERIAIS E MTODOS 42

5.1 - TRATAMENTO TRMICO 43

5.2 - TCNICAS METALOGRFICAS 45

5.3 - ENSAIOS POR REATIVAO ELETROQUMICA 47

5.3.1 - Reativao eletroqumica potenciodinmica - Norma ASTM G-l08-94 48

5.3.2 - Reativao por duplo loop 50

6. RESULTADOS E DISCUSSO 52

7. CONCLUSES 71

8. TRABALHOS FUTUROS 72

9. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 73
LISTA DE FIGURAS

Figura 4.1 - Esquema de central nuclear PWR, com alguns dados operacionais tpicos. .5

Figura 4.2 - Participao de geradores de vapor no tempo de indisponibilidade de

centrais nucleares [Shah,1993] 8

Figura 4.3 - Representao esquemtica de curvas de polarizao tpicas, destacando a

maneira de encontrar a densidade de corrente de corroso, a partir da inclinao

utilizando-se a equao de TafelfPrinceton Applied Research, 1982] 12

Figura 4.4 - Modelo de quebra de passivao por ons cloretos [Okamoto and Shibata,

1978] 19

Figura 4.5 - Representao esquemtica das variveis metalrgicas que afetam a

passividade dos aos inoxidveis [Sedriks, 1986] 20

Figura 4.6 - Curva de polarizao tpica para sistemas materiais/meios que apresentam

passivao [Greene, 1969] 21

Figura 4.7 - Representao esquemtica da influncia dos principais elementos de liga

em urna curva de polarizao dos aos inoxidveis [Sedriks, 1986] 22

Figura 4.8 - Perfil de concentrao de Cr em relao ao contorno de gro numa amostra

de ao AISI 316 sensitizada [Matula, 2001] 27

Figura 4.9 - Influncia do teor de carbono na cintica de sensitizao de aos de alta

pureza com composio tpica dos AISI 304 em diferentes temperaturas.

Evidencia-se na figura que quanto maior o teor de carbono mais rpido o

processo de sensitizao [Briant, 1982] 30

Figura 4.10 - Tempo de permanncia da ZTA entre 500 e 800C numa soldagem TIG

pulsado mecanizado com dois tipos de juntas [Fricke, 2001] 32

Figura 4.11 - Aspectos de estruturas com diferentes graus de sensitizao. a) estrutura

em degraus, b) mista c) sensitizada, em valas. [ASTM 262 - 93] 36

Figura 4.12 - Grfico esquemtico simulando curvas de reativao em material

sensitizada e solubilizado [ASTM G 108 - 94] 39

Figura 4.13 - Grfico esquemtico do resultado do ensaio de reativao por duplo

"loop" [Majidi, 1984] 41

Figura 5.1 - Microestrutura do ao inoxidvel AISI 304 utilizado neste trabalho. Ataque

ao cido oxlico a 10% (400X) 43

Figura 5.2 - Rampa de resfriamento no tratamento trmico 44

Figura 5.3 - Rampa de aquecimento no tratamento trmico 44

Figura 5.4 - Amostras embutidas em bakelite, com fios de cobre esmaltado soldados

para contato eltrico para os ensaios metalogrficos e eletroqumicos 45

Figura 5.5 - Micrografia da amostra tratada por 10 minutos a 675C; ataque: cido

oxlico 10%; estrutura mista com alguns carbonetos precipitados. 400X 46

Figura 5.6 - Imagem em negativo da microestrutura mostrada na Figura 5.5. O

programa Quantikov quantifica os parmetros estruturais escolhidos a partir de

imagens modificadas deste tipo 47

Figura 5.7 - Micro estruturas trabalhadas pelo programa Quantikov para medida do

tamanho de gro das amostras ao AISI; 304; ataque eletroltico ao cido oxlico a

10%; aumento: 400X 49 ^

Figura 6.1 - Micro estruturas resultantes do tratamento trmico temperatura de 675C,

reveladas pelo ataque ao cido oxlico a 10% e suas imagens trabalhadas para

quantificao pelo analisador Quantikov apresentadas em ordem crescente de

tempo de tratamento ( a/b = lmin, c/d - 2min, e/f = 3min, g/h = 5min, i/j = lOmin,

k/l=15min, m/n = 20min, o/p = 30min, q/r=60min, e s/t = sem tratamento),

400X 55
Figura 6.2 - Folha de resultados do programa Quantikov com os diversos parmetros

microestruturais por ele fornecido 56

Figura 6.3 - Frao da rea total das microestruturas descromizadas, em ao AISI 304,

tratado a 675C, em tempos variados, reveladas pelo ataque ao cido oxlico a

10%, em funo do tempo de tratamento trmico 57

Figura 6.4 - Microestruturas revelando reas empobrecidas em cromo conforme

revelado no ensaio de reativao eletroqumica; ordem crescente de tempo de

tratamento trmico (a =1 min, b 2 min, c = 3 min, d = 5 min, e = 10 min, f = 15

min, g = 20 min, h = 30m in, i = 60 min, j - solubilizada) 60

Figura 6.5 - rea relativa de regies empobrecidas em cromo conforme revelado pelo

ensaio de reativao eletroqumica. O crescimento da rea empobrecida no parece

ter sido concludo 61

Figura 6.6 - Picos de reativao para as amostras que sofreram tratamentos trmicos

com tempos diferentes (a=lmin, b=10min, c=60min). As correntes geradas nos

picos de reativao tm diferenas de uma ordem de grandeza, de acordo com seu

4 3 2
grau de sensitizao, respectivamente IO" , 10" , IO" A 63

Figura 6.7 - Relao entre tempo de tratamento trmico e carga eltrica gerada durante

o processo de reativao em amostras de ao AISI 304 tratadas a 675C 64

Figura 6.8 - Picos de passivao e reativao para amostras tratadas por 1, 10 e 60 min.

Os picos maiores, resultantes do processo de passivao das amostras so da

mesma ordem de grandeza para todas elas. Os picos de reativao eletroqumica

4
apresentam valores que variam de aproximadamente 10" para tempo = 1 min para

10" para tempo = 60 minutos 66

Figura 6.9 - Reativao por duplo loop; relao I /I r a (corrente mxima na

reativao/corrente mxima na ativao) para diferentes graus de sensitizao 67

Figura 6.10 - Relao entre a porcentagem da rea ocupada por carbonetos conforme

revelado pelo ataque ao cido oxlico em amostras de ao inoxidvel 304 obtidas

pelo mtodo Quantikov e a relao Ir/Ia obtidas pelo mtodo eletroqumico do

duplo "loop" 68

Figura 6.11 - Relao entre os resultados obtidos pelos mtodos do ataque ao cido

oxlico e reativao eletroqumica conforme norma ASTM G 108 -94 69

Figura 6.12 - Relao entre os valores da corrente de reativao corrente de ativao

para o mtodo do duplo "loop" e rea empobrecida em cromo revelada pelo

mtodo do reativao eletroqumica 70

0
LISTA DE TABELAS

Tabela 4-1 - Mecanismos de degradao de componentes de centrais nucleares 6

Tabela 4-2 - Combinao materiais-meios susceptveis a corroso sob tenso 14

Tabela 5-1 - Composio qumica do ao inoxidvel tipo AISI 304 (% peso) 42

Tabela 5-2 - Propriedades a trao do ao inoxidvel AISI 304 42

Tabela 6-1 - Frao da rea ocupada por carbonetos em amostras de ao AISI 304

tratadas termicamente a 675 por diferentes tempos. Estruturas reveladas pelo

ataque ao cido oxlico a 10% 57

Tabela 6-2 - Frao de rea empobrecida em cromo nos contornos de gro de ao tipo

AISI 304 tratado termicamente a 675C por tempos diferentes. Estruturas reveladas

pelo ensaio de reativao eletroqumica 60

Tabela 6-3 - Valores da densidade carga eltrica por rea de contorno de gro m funo

do tempo de tratamento trmico a 675C de ao AISI 304 64

Tabela 6-4 - Valores mdios de densidade de carga eltrica no ensaio de reativao

resultantes do estudo de reprodutibilidade 65

Tabela 6-5 - Valores da razo I /I (corrente mxima na reativao/corrente mxima na

r a

passivao) em funo do tempo de tratamento para amostras de ao AISI 304

tratadas termicamente a 675C 67

Tabela 6-6 - Resumo de resultados dos diversos ensaios de quantificao do estado de

sensitizao do ao inoxidvel AISI 304 68

 LISTA DE NOTAES

Fase metlica presente nos aos inoxidveis

Composto intermetlico presente nos aos inoxidveis

Limite de escoamento

Limite de resistncia

American Iron and Steels Institute

rea da amostra no teste de reativao

American Society for Mechanical Engine ering

*

American Society for Tesling and Materials

Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear

Comisso Nacional de Energia Nuclear

Valor equivalente do teor de cromo representado pela sua atividade,
contribuio de outros elementos nesta atividade considerada.
Corroso sob tenso

Mtodo de ensaio eletroqumico para medida do grau de sensitizao

Base do logartimo neperiano

Servio de Integridade Estrutural

Electro Power Research Institute

Tamanho de gro ASTM

Densidade de corrente mxima na passivao

IPEN Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares

I r Densidade de corrente mxima na reativao

KSCN Tiocianato de potssio

P a Carga por unidade de rea de contorno de gro

PWR Reatores a gua pressurizada

Q Densidade de carga no pico de reativao

Quantikov Programa para analise micro estrutural

TIG Tungsten inert gas. Um processo de soldagem.

USP Universidade de So Paulo

ZTA Zona termicamente afetada em processos de soldagem.

1. INTRODUO

Aos inoxidveis austenticos tm boa resistncia corroso alm de boas

caractersticas mecnicas, sendo utilizados em diversos campos, desde cmaras de alta
presso em industrias qumicas e nucleares, at utenslios domsticos de utilizao
corriqueira. Sua resistncia corroso deve-se presena de um filme passivo muito
estvel e aderente superfcie do material. Este filme forma-se em ambientes aquosos e
a estabilidade do mesmo nos vrios meios determina a resistncia corroso dos aos
inoxidveis.

A composio destas ligas tem influncia determinante no carter inoxidvel das

mesmas. A concentrao de cromo o principal fator que afeta a estabilidade do filme,
sendo que teores de nquel, mangans, molibdnio e nitrognio tambm exercem
influncia na extenso do campo passivo. Os efeitos de cada um destes elementos so
de natureza distintas. O cromo, o molibdnio, o nitrognio e o nquel aumentam o
potencial de pite. O cromo, o molibdnio e o nquel tambm diminuem a corrente no
estado ativo sendo que o cromo e o nquel diminuam ainda a corrente na regio de
passividade [Sedricks, 1986]. O comportamento passivo manifesta-se a partir de um
teor mnimo de aproximadamente 11% de cromo [Fontana, 1970], sendo que a
estabilidade do filme aumenta com o teor deste elemento. Sob algumas condies
especficas, estes filmes tornam-se instveis e isto pode originar corroso localizada.

A corroso localizada nos aos inoxidveis pode ser por pites, em frestas, intergranular (n
e corroso sob tenso. Destes tipos de corroso localizada os dois primeiros, por pites e
em frestas, so mais influenciados pelas condies ambientais locais [Danko, 1987].
Corroso intergranular e corroso sob tenso intergranular sofrem influncia muito forte
das caractersticas metalrgicas do material [Sieradzki, 1987]. O aquecimento dos aos
inoxidveis austenticos a temperaturas entre 450C e 850C [Berry, 1987] torna estes
materiais sensveis a corroso intergranular devido a formao de carboneto de cromo
(M23C6) nos contornos de gro [Joshi, 1972]. Este fenmeno chamado sensitizao e
caracteriza-se por facilitar ataques localizados, que podem se constituir de trincas finas,
cuja propagao pode causar srias conseqncias estabilidade das estruturas.
A monitorao apropriada do grau de sensitizao destes materiais portanto uma
necessidade no s para a previsibilidade do seu comportamento em corroso sendo
ainda um parmetro determinante da vida til de componentes fabricados com estes
materiais. O estado de sensitizao pode ser avaliado por espectroscopia de raios-X, por
observaes metalogrficas ou por tcnicas eletroqumicas. Entre estas ltimas, as
chamadas de reativao potenciodinmica, apresentam algumas vantagens relativas que
devem ser salientadas: so no destrutivas, aplicveis no campo e fornecem resultados
quantitativos do grau de sensitizao. As outras tcnicas so destrutivas e/ou
qualitativas.

Este trabalho prope-se a testar o grau de discriminao de graus leves de sensitizao

de duas destas tcnicas de reativao: uma j normalizada, [ASTM G 108-94] cuja
principal limitao para a utilizao em campo a exigncia de uma preparao
superficial extremamente cuidadosa (polimento com pasta de diamante de 1 um) e uma
tcnica proposta por Akashi et al. [Akashi, 1980] testada e aperfeioada por outros
autores [Majidi, 1984] cuja principal caracterstica a tolerncia quanto preparao
superficial que torna seu emprego no campo muito mais conveniente. Complementando
o trabalho, empregou-se um programa com analisador de imagens "Quantikov" [Pinto,
1996] para quantificao de estruturas resultantes do ataque ao cido oxlico. Este
procedimento de ensaio descrito como Prtica A, da norma [ASTM A 262-93],
caracteriza-se por ser um ensaio qualitativo de aceitabilidade.

2
2. RELEVNCIA DO TRABALHO

O ataque intergranular e a corroso sob tenso so mecanismos importantes de

degradao dos vasos de presso, das tubulaes de geradores de vapor e de
pressurizadores de reatores nucleares refrigerados a gua [Shah, 1993]. Nos aos AISI
304 estes dois processos so provocados pela sensitizao microestrutural. As condies
de operao de um reator a gua pressurizada submetem estes materiais a uma
temperatura mxima prxima a 320C [Oldekop, 1974] no existindo portanto as
condies necessrias para a sensitizao em servio. Como materiais sensitizados no
so aceitos para a montagem dos circuitos termohidrulicos de reatores, resta uma
provvel causa para o aparecimento desta estrutura nos materiais utilizados em reatores,
os processos de soldagem utilizados na montagem devem ser a fonte de tais problemas.
Estas soldagens envolvem normalmente materiais espessos o que implica na utilizao
de processos de soldagem em passos mltiplos. Os ciclos trmicos dos processos de
soldagem em passes mltiplos so difceis de serem descritos. Uma descrio
quantitativa da estrutura resultante nas zonas termicamente afetadas por estes processos
portanto uma varivel importante e extremamente til na anlise de desempenho
destes componentes. Medidas desta caracterstica na ps-montagem so portanto um
parmetro de grande utilidade e devem ser determinadas.

Os graus de sensitizao provocados pelos processos de soldagem correspondem a

tratamentos trmicos de curtssima durao. Como so estas as estruturas
provavelmente presentes nos materiais que sofrem ataque intergranular ou corroso sob
tenso, a descrio quantitativa de uma microestrutura particular que simule estas
caractersticas e sua confirmao por mtodos alternativos deve ser buscada.

3
3. OBJETIVOS

Os objetivos do trabalham so:

a produo de amostras de ao inoxidvel AISI 304 com graus crescentes de

sensitizao, atravs de tratamentos trmicos de tempos curtos, em uma
temperatura crtica (675C), cujo resultado sejam estruturas similares s
encontradas em zonas termicamente afetadas de cordo de solda;

a caracterizao quantitativa destes estados metalrgicos atravs de tcnicas

eletroqumicas e de metalografa quantitativa;

- a comparao dos resultados das tcnicas utilizadas para a avaliao do grau de

sensitizao.

4
4. REVISO BIBLIOGRFICA

A seguir ser apresentada uma breve reviso sobre temas que sero tratados neste
trabalho.

4.1 - Reatores a gua Pressurizada

Reatores a gua pressurizada constituem-se na maioria dos reatores em operao no

mundo para a produo de energia eltrica de origem nuclear. As caractersticas
principais destas instalaes sero resumidas no tpico seguinte.

4.1.1 - Reatores PWR - Conceitos bsicos

Reatores a gua pressurizada so, juntamente com os reatores a gua leve fervente, a
base para o aproveitamento econmico da energia nuclear em centrais eltricas. No
Brasil as duas centrais nucleares em operao, Angra I e II, so do tipo PWR
(Pressurized Water Reactor), ou seja reatores a gua pressurizada. A estrutura bsica de
uma central nuclear com reator a gua pressurizada ilustrada na Figura 4.1.

bomba do arrefecedor

290c

155 bar

4
Figura 4.1 - Esquema de central nuclear PWR, com alguns dados operacionais tpicos.

As unidades PWR compreendem basicamente um vaso de presso, onde se localiza o

ncleo e acontece a transformao da energia nuclear em calor, os geradores de vapor e
os pressurizadores, que constituem a parte nuclear das centrais. Estes componentes so
ligados por tubulaes, dispem de bombas para a circulao forada da gua e formam
dois circuitos: o primrio e o secundrio. O primrio um circuito fechado em que a
gua aquecida pela reao nuclear que se processa dentro de varetas estanques
localizadas no vaso de presso circula entre este e o gerador de vapor. Neste
componente gera-se o vapor que vai movimentar as turbinas, tambm formando um
circuito fechado, o secundrio. Acoplado as turbinas ficam os geradores eltricos.

Aos inoxidveis austenticos e ligas a base de nquel so amplamente usados nestes

reatores. Tubos, vlvulas, bombas, revestimento do vaso de presso, estruturas de
suporte e trocadores de calor, todos componentes do circuito primrio so construdos
com estes materiais [Herbsleb, 1980].

4.1.2 - Mecanismos de degradao de componentes de reatores PWR

Durante a vida til de uma central nuclear (aproximadamente 40 anos), estes

componentes so submetidos a situaes operacionais que causam sua degradao. A
cada componente correspondem mecanismos de degradao especficos como mostrado
na Tabela 4-1 [Shah, 1993].

Tabela 4-1 - Mecanismos de degradao de componentes de centrais nucleares [Shah, 1993].

COMPONENTE MECANISMOS DE DEGRADAO

Fragilizao por irradiao. Fadiga ambiental.

Vaso de presso Trincamento por fadiga. Corroso sob tenso.
Corroso por cido brico. c

Tubulao do circuito primrio Fadiga de baixo ciclo. Fragilizao trmica.

Fadiga trmica de alto e baixo ciclo. Fadiga

Bocais e linhas de pulverizao
mecnica de alto ciclo.

Fadiga trmica de alto e baixo ciclo. Fadiga

Bocais de injeo de segurana
mecnica de alto ciclo.

Corroso sob tenso. Ataque intergranular. Fadiga

Geradores de vapor
de baixo ciclo. Corroso fadiga. Pites. Eroso.

6
Como mostrado anteriormente, os mecanismos de degradao pertencem basicamente a
dois grupos: os com causas mecnicas e aqueles provocados por corroso. As causas
mecnicas (fadiga trmica e mecnica de alto e baixo ciclo, e fragilizao por irradiao
ou trmica) so as principais responsveis por problemas em vasos de presso e demais
componentes do circuito primrio.

Geradores de vapor so componentes particularmente sujeitos a processos de

degradao. Estima-se que aproximadamente 25% das paradas no programadas de
reatores PWR tm como causa defeitos em geradores de vapor [Danko, 1987]. Nos
reatores PWR, os geradores de vapor so grandes trocadores de calor que usam o calor
gerado no ncleo onde conduzido pelo circuito primrio para produzir vapor no lado
secundrio. Uma central nuclear tpica tem de dois a quatro destes componentes por
reator. Constitui-se numa caldeira cuja gua aquecida por um conjunto de alguns
milhares de tubos trocadores de calor. A gua do circuito primrio passa por estes tubos
produzindo vapor no lado secundrio e retornando ao ncleo. Esta concepo confina ao
circuito primrio a radioatividade dos nutrons ativados e dos produtos de fisso
oriundos de elementos combustvel danificados, nas condies de normalidade
operacional. Como a presso no circuito primrio maior que no secundrio, qualquer
defeito nos tubos trocadores de calor implica em fuga de material do primrio para o
secundrio, sendo que o rompimento dos tubos pode levar a liberao de radioatividade
para o meio ambiente atravs das vlvulas de alvio do circuito secundrio. Baseados
nas propriedades mecnicas e trmicas necessrias, o material mais recomendado
pareceu ser os aos inoxidveis austenticos sendo que as primeiras centrais nucleares
foram construdas com os tubos dos geradores de vapor de aos do tipo AISI 304, 316 e
347 [Berger, 1981]. Diversos problemas operacionais originados por corroso sob
tenso levou a troca destes aos por outras ligas austenticas, especialmente Inconel 600
e Inconel 690. Mesmo assim, corroso sob tenso intergranular destas ligas ainda se
manifesta, tanto originada no circuito primrio quanto no secundrio [Garud, 1986].
Existe consenso generalizado que no h um fator causativo nico para este fenmeno,
mas sim uma combinao de condies ambientais, do material e das variveis de
carregamento que podem causar corroso intergranular nestes componentes.

A Figura 4.2 mostra a participao dos geradores de vapor no tempo total de

indisponibilidade de centrais nucleares.

7
 at
*- 100-1
01
90-
zs
c
<f>
80-
Ic 70-
o 60-
o
CD
T3 50-
0)
T3 40-
TO

3 30-
'c
O
20-
.2 10
'5
c
0 HL
p 1976 1977 1978 1979 1980 1981 1982 1983 1984
Ano

Figura 4.2 - Participao de geradores de vapor no tempo de indisponibilidade de centrais nucleares [Shah,1993].

Geradores de vapor sofrem desgastes induzidos mecanicamente (estratificao trmica,

vibrao excessiva, eroso) bem como danos devido a corroso (ataque intergranular,
corroso sob tenso e pites nas superfcies externas dos tubos e corroso sob tenso nas
superfcies internas). Problemas deste tipo causam paradas no programadas nas
centrais e os reparos tm custo elevado. Geradores de vapor j foram trocados aps 10 a
12 anos de uso, o que considerado um tempo muito curto para uma expectativa de
vida de 40 anos de uma central nuclear.

Dados histricos mostram que praticamente nenhuma central nuclear opera por mais
que 5 anos sem apresentar falhas nos geradores de vapor. As principais causas destas
falhas so devidos aos vrios tipos de corroso localizada (pite, corroso sob tenso,
corroso intergranular) sendo as duas ltimas responsveis por mais de 80% destes
problemas [Danko, 1987]. Corroso intergranular e corroso sob tenso so fenmenos
que se caracterizam por sofrerem influncia da estrutura metalrgica do material, do
ambiente em que este material est e das tenses a que ele se acha submetido. A
corroso intergranular nos aos austenticos, por exemplo, requer que o material
apresente uma estrutura sensitizada e esta mesma estrutura facilita a nucleao de
trincas que se propagam por corroso sob tenso [Clarck, 1973; Kim, 2002]. O grau de
sensitizao dos materiais, as variveis qumicas do meio e as tenses constituem
portanto variveis relevantes para a avaliao do comportamento operacional destes
componentes. As tenses de projeto a que se acham submetidos estes componentes so
regidas por cdigos prprios, por exemplo, ASME - Boiler and Pressure Vessel Code,

8
que garantem uma operao segura dentro das condies especificadas. Tenses
residuais surgidas durante os processos de fabricao, incluindo as que envolvem
soldas, no so facilmente controlveis podendo, algumas vezes apresentar valores
superiores ao limite nominal de escoamento do material [EPRI, 1998]. Isto pode ser
atribudo a possveis encruamentos superficiais que aumentam o limite de escoamento
do material. As variveis qumicas da gua do circuito primrio e secundrio e a
estrutura metalrgica dos materiais tambm apresentam dificuldades no que diz respeito
a um controle efetivo que impea o aparecimento de condies que levem degradao
dos materiais. Apesar do rigoroso controle da qumica da gua destes circuitos, sabe-se
que no possvel garantir a inexistncia plena de cloretos (elemento particularmente
agressivo) em ambientes aquosos. Situaes especiais, tais como geometria irregular de
partes diversas incluindo recantos e/ou frestas, podem dificultar a circulao do meio
refrigerante, criando, por intermdio da evaporao, ambientes algumas vezes bastante
agressivos [Copson, 1968]. Do mesmo modo apesar das rigorosas exigncias das
especificaes dos materiais, algumas estruturas metalrgicas no so desejveis, tais
como a sensitizao dos aos inoxidveis austenticos e das ligas de nquel, que acabam
por se fazer presente nos componentes aps as vrias etapas de montagem. So estas
situaes especiais as principais causas da degradao de estruturas.

4.1.3 - A qumica da gua dos reatores PWR

Na gua dos circuitos primrio e secundrio so adicionados certos produtos cada um

com um objetivo especfico, o que estabelece alguns parmetros de fundamental
importncia para o comportamento dos materiais. Dentre estes, no circuito primrio
com relao a corroso sob tenso e a corroso intergranular, o parmetro principal a
concentrao de hidrognio. Gs hidrognio adicionado numa concentrao tpica
entre 2 e 4 ppm, para assegurar que produtos da decomposio radioltica da gua sejam
neutralizados rapidamente por eficientes reaes molculas-ons e molculas-radicis.
Como conseqncia desta adio, os potenciais de corroso dos materiais ficam
prximos ao potencial redox do hidrognio. Outros elementos que compem a gua
deste circuito so o cido brico, um agente moderador que ajuda a controlar a reao
nuclear e hidrxido de ltio usado para controlar o pH do sistema que de 7,0 a 7,2 a
300C [Scott, 2000].

9
Na gua do circuito secundrio, os aditivos tm como funo garantir primordialmente
uma taxa de corroso mais baixa possvel, principalmente nos materiais no inoxidveis
do circuito de alimentao evitando a chegada de produtos de corroso nas superfcies
trocadoras de calor. Estes objetivos so atingidos com a manuteno de um pH alcalino
10), obtido com a adio de amnia ou aminas orgnicas que reduzem o oxignio a
nveis mnimos. O hidrognio proveniente das reaes de corroso generalizada e de
outras fontes, por exemplo, decomposio trmica do N2H4, misturam-se ao vapor e so
liberados junto com outros gases no condensador. Assim o potencial de corroso do
lado secundrio mais positivo que no lado primrio num valor de aproximadamente
200 mV. Neste circuito os principais problemas de corroso localizadas so devido a
impurezas que se depositam em frestas fechadas e superaquecidas dos tubos do gerador
de vapor.

4.2 - Fundamentos de Corroso

Corroso constitui-se num dos mais importantes processos de degradao dos materiais
e causa enormes problemas tanto tcnicos quanto econmicos. A compreenso dos seus
fundamentos uma poderosa ferramenta para o combate objetivo e a soluo destes
problemas.

4.2.1 - Aspectos qumicos e eletroqumicos da corroso

Embora corroso de materiais metlicos constitua-se num processo complexo, as

reaes fundamentais podem ser explicadas com princpios qumicos elementares. Os
processos corrosivos podem ser agrupados em trs categorias gerais; corroso em
cidos, corroso em solues alcalinas ou neutras, e corroso em situaes mais
especficas e particulares. As caractersticas comuns a cada um destes grupos so
associadas reao de reduo necessariamente complementar reao de oxidao do
metal. As reaes de reduo associadas a cada meio citado so:

Meios cidos:

+
Liberao de hidrognio: 2H + 2e~ = H2

Reduo do oxignio: O2 + 4H + 4e" = 2H2O

10
Meios Neutros ou Alcalinos:

Reduo do oxignio: 0 + 2H 0 + 4e" = 40H"

2 2

Outras Condies:

Meio No-Aerado: H 0 + 2e" = H + 20H'

2 2

++ +
Reduo de ons metlicos: M + e" = M

+
Deposio metlica: M + e" - M

A caracterstica particular presente em todas estas reaes a troca de eltrons que

caracteriza uma reao eletroqumica. Corroso , portanto, um fenmeno basicamente
eletroqumico. Reaes de oxidao implicam um aumento da valncia do material ou
liberao de eltrons enquanto reaes de reduo consomem os eltrons gerados
diminuindo a valncia do elemento envolvido. Nestes processos as reaes de oxidao
so chamadas andicas e as de reduo so chamadas catdicas.

n+
A reao andica sempre a oxidao do metal, genericamente (M = M + ne") que
deve necessariamente ser complementada por uma das reaes acima citadas, que
consomem os eltrons produzidos na dissoluo do metal. Associado a estes processos,
existe um potenciai eletroqumico que tem relao com a energia liberada pela
dissoluo do metal.

A todo sistema metal/meio corrosivo corresponde um valor de potencial eletroqumico

especfico e particular. Este valor pode ser medido submetendo-se o metal e um eletrodo
de referncia a um meio e registrando-se a voltagem que se desenvolve entre eletrodo e
metal em condio de estabilidade. Interferncias externas que promovam variao
deste valor podem retardar ou acelerar a reao. A aplicao de potenciais externos
(sobrevoltagem) que provocam o desequilbrio eletroqumico do sistema e a medio
das modificaes resultantes constituem a base para uma grande gama de ensaios,
conhecidos genericamente como ensaios de polarizao. Ensaios de polarizao
permitem medidas de taxas de corroso para sistemas metal/meio de maneira
relativamente confivel e em tempos normalmente curtos quando comparados a outras
categorias de ensaios de corroso. Geralmente aplicao de potenciais crescentes

11
corresponde um aumento na taxa de dissoluo do metal (corroso) implicando num
aumento da corrente eltrica constituda pelos eltrons liberados na dissoluo do metal.

O registro sistematizado destas variaes permite inferir-se o valor da densidade de

corrente de corroso e consequentemente a taxa de corroso do material naquele meio.
A Figura 4.3 mostra um exemplo de um ensaio para um sistema metal/meio que
apresenta um comportamento normal de dissoluo.

' i ! r uni i 1 vim i 1 i!

1 i ! 1 1III ' ( 1'
f-300

+150
e

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11 r

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-300
i iiii?. 1 la ' < < l ., r I ' : t III 1 i

100 m A IiiA 10 uA 100 uA

Log corrente

Figura 4.3 - Representao esquemtica de curvas de polarizao tpicas, destacando a maneira de encontrar a
densidade de corrente de corroso, a partir da inclinao utilizando-se a equao de Tafel[Princeton Applied
Research, 982].

No entanto, alguns materiais no apresentam esta relao crescente entre potencial

eletroqumico e corrente. Para certos sistemas material/meio, aps um aumento inicial
da densidade de corrente de corroso (etapa de ativao) acontece uma queda
2
significativa deste valor, chegando a valores da ordem de 1 a 10 uA/cm 5 com o
aumento do potencial. Este fenmeno conhecido como passivao, e particularmente
utilizado com grandes benefcios em vrias situaes prticas.

4.2.2 - Corroso Intergranular

Corroso ou ataque intergranular a dissoluo seletiva de contornos de gro ou regies

adjacentes sem que o gro como um todo sofra dissoluo aprecivel. A caracterstica
mais danosa que este tipo de corroso tem para as estruturas metlicas o fato de que

12
elas se propagam como trincas finas o que fragiliza o material sem que haja uma perda
perceptvel de material. Diversas ligas metlicas so susceptveis a este tipo de ataque
quando expostas a ambientes especficos. A principal causa da ocorrncia deste
fenmeno que contornos de gro so locais favorveis a precipitao e segregao, o
que torna suas caractersticas fsicas e qumicas muito diferentes do restante do gro. A
diferena de potencial eletroqumico entre as diferentes regies constitudas por
precipitados, impurezas e/ou partculas de segunda fase a responsvel por este
fenmeno. Mecanismos especficos de interferncia so particulares a cada sistema
metal/meio.

Precipitados formados durante o aquecimento produzidos por processos de produo,

fabricao ou montagem de ligas metlicas nucleiam e crescem preferencialmente nos
contornos de gro. Quando estes precipitados so ricos em elementos de liga a
vizinhana destes precipitados toma-se empobrecida deste elemento. Se tais elementos
garantem alguma caracterstica particular, como por exemplo teor de cromo em relao
a corroso nos aos inoxidveis, regies adjacentes ao contorno tornam-se
empobrecidas destes elementos causando uma mudana estrutural, que no exemplo
citado conhecida como sensitizao, tornando os aos inoxidveis austenticos e
ferrticos convencionais susceptveis corroso intergranular.

Tambm impurezas segregadas nos contornos de gro podem promover o aparecimento

de pares galvnicos com as regies microestruturalmente distintas comportando-se
como nodo ou ctodo. Curvas de polarizao para estas reas distintas (regio do
contorno de gro/matriz) para um sistema metal/meio que apresente comportamento do ^
tipo ativo/passivo apresentam como principal caracterstica o fato da diferena de
velocidade de corroso do contorno e da matriz variarem com o potencial, sendo
pequena nas regies ativas e transpassivas e tendo um valor considervel na regio
passiva [Steigerwald, 1987]. Nesta regio, superfcies metlicas sujeitas a um meio
corrosivo sofrem uma dissoluo seletiva caracterizando a corroso intergranular.

4.2.3 - Corroso Sob Tenso

Tenses de trao combinadas com ambientes agressivos constituem a causa de

numerosas falhas em estruturas metlicas. A combinao entre tenses residuais e

13
aplicadas com ambientes corrosivos provocando o trincamento e, possivelmente, a
fratura do material conhecido como corroso sob tenso (CST). Diversos materiais e
ligas metlicas apresentam este fenmeno quando combinados com ambientes
especficos. A exemplo da corroso ou ataque intergranular a CST caracteriza-se pela
nucleao e propagao de trincas (agudas) com pequena perda de massa do material. A
Tabela 4-2 mostra alguns exemplos desta combinao de materiais-meios que podem
levar a ocorrncia da CST.

Tabela 4-2 - Combinao materiais-meios susceptveis a corroso sob tenso [Jones, J995J.

MATERIAL AMBIENTE

Nitratos quentes, hidrxidos, solues de

Aos carbono
carbonato/bicarbonatos.

Aos de alta resistncia Eletrlitos aquosos, particularmente contendo H2S.

Solues de cloretos concentradas quentes, vapor

Aos inoxidveis austenticos
contendo cloretos.

Ligas de alto nquel Vapor de alta pureza.

Lato a Solues amoniacais.

Ligas de Alumnio Solues aquosas de Cl", Br", I~.

Solues aquosas de Cl", Br", I", lquidos orgnicos,

Ligas de Titnio
N2O4.

Ligas de magnsio Solues aquosas de Cl".

Solues aquosas de Cl", lquidos orgnicos, I2 a

Ligas de Zircnio
350C.

As tenses podem ser residuais ou de projeto, que quando combinadas podem atingir
limites crticos levando a ocorrncia da corroso sob tenso. Com relao as estas
tenses duas caractersticas gerais devem ser destacadas. A tenso deve ser trativa e
pelo menos no ponto de nucleao da trinca ela deve ser maior que o limite de

14
escoamento do material provocando, portanto, deformaes plsticas localizadas
[Logan, 1969].

Os ambientes em que ocorre a CST apresentam normalmente condies corrosivas no

to agressivas. Na maioria dos casos a combinao metal/meio provoca a passivao do
material que normalmente se d pela formao de filmes inertes e aderentes superfcie
do metal. As superfcies resultantes da propagao de trinca da corroso sob tenso
mostram evidncias do processo corrosivo enquanto que o restante do material no
apresenta qualquer indcio de corroso generalizada. Pode-se assim afirmar que a CST
ocorre em materiais submetidos a condies em que, na inexistncia de tenses o
ambiente por si no causaria maiores danos ao material e que na ausncia dos agentes
corrosivos o estado de tenso no seria suficiente para provocar a fratura. Alm disto
pode-se ainda dizer que quando h corroso generalizada no ocorre a CST.

Na sua origem as trincas, de CST* so microscpicas no apresentando em exames

visuais evidncias de sua presena. Quando se propagam, reduzem a seo do material
podendo causar a ruptura por sobrecarga. As trincas deste processo so classificadas de
acordo com suas caractersticas de propagao como trans ou inter granulares. Enquanto
as transgranulares propagam-se atravs do interior do gro, as intergranulares
acompanham preferencialmente os contornos de gro. Normalmente, existe uma
predominncia de uma destas maneiras de propagao numa determinada situao,
embora esta caracterstica no implique em que trincas primariamente intercristalinas
no propaguem-se pelo interior dos gros ou que trincas transcristalinas no se
propaguem nos contornos. Numa determinada liga, o processo pode ser transgranular
num meio e intergranular em outro ou ainda mudar sua caracterstica em razo de
mudanas de pH e/ou temperatura do meio.

Os mecanismos da corroso sob tenso so uma combinao sinrgica entre aspectos

mecnicos e eletroqumicos. No mecanismo conhecido como ruptura de filme, admite-
se que as tenses causam ruptura da camada protetora expondo uma superfcie que se
torna andica em relao ao restante da superfcie passivada. Esta ruptura cria reas
vizinhas de carter eletroqumico diferentes. A superfcie recm exposta torna-se
andica em relao aquela que manteve o filme intacto. Como a diferena das reas
andicas/catdicas muito grande, a densidade de corrente alta e a dissoluo do

15
metal forma ranhuras cuja extremidade torna-se um concentrador de tenses. Com a
propagao da trinca a superfcie exposta da mesma sofre passivao formando uma
rea andica muito prxima da superfcie ativa o que acelera a reao de dissoluo do
metal. Com a propagao eletroqumica da trinca a concentrao de tenso na
extremidade crescente at que seja armazenada uma quantidade suficiente de energia
para promover o trincamento mecnico. Esta energia deve ser suficiente para deformar
plasticamente o material e ainda criar as novas superfcies. Como o material deformado
plasticamente toma-se cada vez mais resistente fratura, a propagao mecnica torna-
se invivel, tornando o processo de dissoluo eletroqumico outra vez dominante. O
processo torna-se assim auto cataltico provocando a propagao da trinca.

4.3 - Corroso de Aos Inoxidveis

Aos inoxidveis so ligas a base de ferro com um teor mnimo de aproximadamente

11% de cromo. Este o elemento ^responsvel pela resistncia corroso, qualidade
diferenciadora e principal responsvel pela indicao destes materiais para suas
diversificadas aplicaes. Esta resistncia corroso garantida pela capacidade que
tm estes materiais em tornarem-se passivos em uma grande gama de ambientes. A
passividade acontece pela formao de uma camada de xido/hidrxido de cromo muito
fina e aderente a superfcie da liga. Alm do cromo estes materiais tm outros elementos
de liga que ressaltam as suas propriedades em relao a corroso ou melhoram sua
resistncia mecnica. Os principais elementos normalmente usados so: nquel,
mangans, nitrognio, molibdnio, vandio, silcio e tungstnio. Os aos inoxidveis
so classificados de acordo com a fase cristalina dominante na liga. Existem cinco >
classes principais que so: os austenticos, os ferrticos, os duplex (contm
aproximadamente 50% de austenita e 50% de ferrita), os martensticos e os endurecidos
por precipitao. Os elementos de liga determinam a fase dominante e as conseqentes
propriedades mecnicas e de resistncia corroso. Algumas caractersticas importantes
de cada uma destas categorias sero descritas a seguir, conforme [Jones, 1992].

1 - Aos Inoxidveis Austenticos. Estes materiais tm uma estrutura cristalina cbica

de face centrada. A austenita uma fase estvel a altas temperaturas que estabilizada
pela adio de nquel, mangans e nitrognio. Apesar de no apresentarem uma
resistncia mecnica elevada tm grande tenacidade fratura e so usados numa grande

16
faixa de temperatura. Entre os inoxidveis, so os mais consumidos em todo o mundo
sendo conhecidos como aos da srie 300.

2 - Aos Inoxidveis Ferrticos. A ferrita uma soluo slida de carbono no ferro-a,

com estrutura cristalina cbica de corpo centrado. Estes materiais podem ter uma maior
resistncia mecnica que os austenticos, porm tm uma baixa tenacidade fratura
especialmente em temperaturas baixas.

3 - Aos Duplex. Estes aos tm teor de nquel menor que os austenticos, sendo
portanto, mais baratos. Possuem teor de carbono inferior a 0,03%, o que evita a
precipitao de carbonetos. Para compensar a minimizao do carbono, que
estabilizador da austenita, adiciona-se nitrognio. Geralmente o teor dos elementos de
liga e o tratamento trmico so escolhidos de modo a manter quantidades iguais das
duas fases. A principal vantagem destes em relao aos austenticos uma maior
resistncia mecnica, maior resistncia CST e imunidade mais alta sensitizao.

4 - Aos Inoxidveis Martensticos. Estas ligas tm teores maiores de carbono,

geralmente em torno de 0,5%, e baixo teor de nquel. So austenticos em temperaturas
altas sofrendo a transformao martenstica com resfriamento rpido. So muito
resistentes, com baixa tenacidade fratura e resistncia corroso localizada inferior.

5 - Aos Inoxidveis Endurecidos por Precipitao. So semelhantes aos aos da srie

300 no que diz respeito ao teor de cromo e nquel. Alm destes elementos eles contm
pequenas quantidades de cobre, alumnio ou titnio que podem formar compostos que
precipitam com tratamentos trmicos adequados. Podem ser extremamente resistentes
mantendo ainda boa resistncia corroso.

4.3.1 - Passivao de aos inoxidveis

Passividade a mais espontnea forma de preveno da corroso uma vez que torna
desnecessria todas as outras formas de controle, ou seja, a remoo de produtos de
corroso, os reparos por soldagem, a pintura ou recobrimento superficiais, a fixao de
nodos galvnicos ou a aplicao de corrente protetora. Tradicionalmente o uso desta
caracterstica como um meio de controle da corroso tem sido considerado arriscado e
caro [Sedriks, 1986]. A noo do risco deriva principalmente do fato que a quebra da

17
passividade resulta muitas vezes na ocorrncia de severos ataques corrosivos
localizados tais como; corroso por pites, corroso em frestas, corroso intergranular e
corroso sob tenso, ataques cuja deteco mais difcil, o que torna as falhas
estruturais causadas por estes mecanismos muitas vezes catastrficas. A reputao de
ser dispendiosa vem dos custos de produo relativamente altos representados pelos
altos teores de elementos de liga e os cuidados na fabricao, elementos necessrios
para a obteno da passividade. Passividade definida como o estado da superfcie
metlica que se caracteriza por apresentar baixas taxas de corroso em regies de
potenciais que so fortemente oxidantes para o metal [ASTM G 15 - 95]. Esta
caracterstica resultado da formao de uma camada de filme superficial. Existem
muitos modelos que procuram definir alguns parmetros associados a este filme que o
mantm intacto, permanecendo passivo o material ou que quebra esta camada levando a
ataques localizados (pites, em frestas ou corroso sob tenso). Nos aos inoxidveis
austenticos usados em reatores nueleares um dos principais agentes de quebra deste
filme so os ons cloretos. Um modelo que explica a quebra da passividade em solues
aquosas de cloretos ilustrado na Figura 4.4.

Este modelo assume que o filme passivo formado por xido hidratado com uma
estrutura gelatinosa (Figura 4-4-a). Quando a passividade se mantm, os ons metlicos
produzidos pela dissoluo andica nas regies desprotegidas formam um composto
+
intermedirio do tipo MOH . Este on capturado pelas molculas H2O formando um
filme gelatinoso (Figura 4-4-a') com a liberao de hidrognio. Quando ons cloretos
so introduzidos na soluo eles substituem as molculas da gua com maior facilidade
nas partes no protegidas do filme (Figura 4-4-b). A introduo destes ons nestas
pontes tem como resultado a formao de complexo metal cloreto solvel que
5
removido do filme (Figura 4-4-b ). esta reao que propicia a iniciao do ataque.

18
 O ISA O H 2
- O ISA O H 2

OH O OH
- 0 - M - O H 2
- O - M - O H 2
O H ^ O H
Z 2
OH 9H H
- M O H { H +
0 ]
-I ' O H - M - O H 2
2

O H 2 jOH 2
O H OH H
- 0 ~ M - O H 2
' LU
d' n
O H OH
- o - tvn~OH - O - M - O H 9
2

(a)

- O M ' ~ C1 O M Cl
O O H
O M ~ Ct
Cl Cl
MCI fH 0) +
2
M C ) +
( H 2 O K M O H +
H- Cl" + H
C C
- O J V l CI Cl
O OH O OH
H
Cl O NI- Cl

b')

Figura 4.4 - Modelo de quebra de passivao por ons cloretos [Sedriks, 1986].

Qualquer que seja o modelo atomstico que se aceite para a explicao do fenmeno da
passividade ou sua quebra importante que se leve em conta o fato de o chamado metal,
superfcie onde acontece a reao, um ente heterogneo. Isto implica em dizer que
qualquer modelo para se aproximar do comportamento real deve levar em conta as
variveis metalrgicas que estes materiais apresentam. Nos aos inoxidveis produzidos
comercialmente o substrato metlico na verdade bastante complexo como pode-se ver
esquematicamente na Figura 4-5.

19
Figura 4.5 - Representao esquemtica das variveis metalrgicas que afetam a passividade dos aos inoxidveis
* [Sedriks, 986].

Elementos de liga em soluo slida, segundas fases tais como a e %, sulfetos de

mangans e carbonetos, alm das regies empobrecidas em cromo e molibdnio nas
proximidades destes precipitados tm uma influncia decisiva na manuteno ou quebra
da passividade. Alm destes aspectos metalrgicos, em estruturas submetidas a tenses,
os sistemas de escorregamento ativos, responsveis pela deformao plstica, formam
tambm um ncleo iniciador de quebra da passividade. Para trabalhar com esta srie de
fatores metalrgicos e suas influncias na passividade seria necessrio idealmente medir
a influncia isolada de cada um deles para, num estgio posterior, desenvolver modelos
que incorporassem tais efeitos. Para conseguir tal objetivo necessrio que a
passividade e como medi-la sejam melhor definidas.

4.3.2 - Medida da passividade

Para estudar a influncia dos vrios fatores metalrgicos neste fenmeno o usual
submeter estes aos a ensaios eletroqumicos em meios corrosivos em que estes estejam
sujeitos a transio ativo/passivo e ao ataque por pites. As principais informaes que
estes ensaios propiciam so os potenciais eletroqumicos em que ocorre a transio
ativo/passivo e em que comea o ataque por pite, a corrente mxima na regio ativa e a
corrente que predomina na regio da passividade. A influncia das diversas variveis

20
metalrgicas nestas grandezas so o objetivo e o resultado que se espera destes estudos.
A Figura 4-6 apresenta uma curva polarizao eletroqumica tpica de um sistema
metal/meio que apresenta o fenmeno da passividade.

T a x a corroso (Mpy)

Figura 4.6 - Curva de polarizao tpica para sistemas materiais/meios que apresentampassivao [Greene, 1969].

De uma maneira geral grficos de polarizao de materiais que sofrem passivao

caracterizam-se por apresentar trs regies distintas. Em potenciais eletroqumicos
relativamente baixos, o material no seu estado ativo comporta-se como todos os demais;
o aumento de potencial corresponde a um aumento na taxa de corroso com um
aumento correspondente da densidade de corrente. A partir de um determinado valor de
potencial, acontece uma mudana de comportamento caracterizada por uma forte queda
na densidade de corrente com o aumento do potencial. Este ponto representa o incio do
processo de passivao, onde a corrente de corroso permanece praticamente constante
e independente do potencial aplicado. A diferena de corrente entre estes dois estados
de algumas ordens de grandeza. Este comportamento explicado pelo desenvolvimento
de um filme que praticamente isola o material do meio agressivo. Nestas condies a
taxa de corroso extremamente baixa. Na ltima regio, onde ocorre grande evoluo
de oxignio, que corresponde a altos potenciais eletroqumicos, o filme protetor se
quebra expondo o metal ao meio corrosivo e promovendo um aumento na taxa de
corroso. Esta regio conhecida como de transpassividade.

21
4.4 - Estrutura Metalrgica e Passividade dos Aos Inoxidveis

Como mencionado em 4.3.1 o material tratado como metal nos vrios modelos
mecansticos de passividade ou sua quebra, na verdade uma combinao complexa de
pequenas e grandes heterogeneidades representadas pelas vrias fases presentes. Para
que se entenda o fenmeno necessrio que se estude as diversas variveis que tem seu
papel neste processo. Assim, a composio, a natureza dos precipitados e fases
presentes so primordiais para explicar a relao da estrutura com o meio agressivo. Na
seqncia discutir-se- brevemente a interao destas variveis com os mecanismos de
passividade.

4.4.1 - Composio qumica

Dentre as variveis metalrgicas que tm influncia sobre o comportamento de aos
inoxidveis a mais importante a sua composio qumica. A influncia dos principais
elementos de liga nos parmetros que descrevem a passividade pode ser visualizada
graficamente como exemplificado na Figura 4.7.

nobre

Si,VJMi
Ep

Epp

ativo 1 passivo 1 mximo

>
Img d e n s i d a d e c o r r e n t e

Figura 4.7 - Representao esquemtica da influncia dos principais elementos de liga em uma curva de polarizao
dos aos inoxidveis [Sedriks, J986J.

Os mecanismos de atuao de cada um dos principais elementos de liga so peculiares

22
aos materiais e sero discutidos brevemente a seguir [Sedriks, 1986].

CROMO

Conforme j afirmado o comportamento passivo de aos inoxidveis derivado deste

elemento. O potencial passivo do cromo puro pode ser de at 1,5 V em alguns meios.
Este elemento move o potencial de passivao na direo ativa, eleva o potencial de
incio do ataque por pites expandindo conseqentemente o intervalo de potencial
passivo, reduzindo ainda a corrente passiva. Estes efeitos sofrem pequenas alteraes
dependendo do meio em que se d o ataque.

MOLIBDNIO

Sabe-se que para um dado teor de cromo num ao inoxidvel, a adio de molibdnio
tem um efeito benfico muito grande. Em termos dos parmetros importantes o Mo
aumenta o potencial de pite estendendo a regio de potencial passivo. O mecanismo
exato desta influncia no ainda totalmente conhecido sabendo-se apenas que abaixa
ainda a cintica de crescimento de pites.

NITROGNIO

Para os aos sem molibdnio a adio de nitrognio benfico para o desenvolvimento

da passividade em solues de cido sulfrico. Na presena do molibdnio este efeito
ainda mais notvel. Este efeito combinado usado no desenvolvimento de novas ligas.

MANGANS

Este elemento diminui o potencial de ataque por pites principalmente pela formao de
sulfeto de mangans. O efeito combinado de nitrognio/molibdnio anula esta
influncia malfica.

NQUEL

Nos teores em que este elemento aparece em aos inoxidveis o efeito benfico do
nquel em termos de potencial de pites limitado.

OUTROS

23
Vandio e silcio melhoram a resistncia corroso localizada por pite sendo que altos
teores de silcio (at 4%) so usados em aos para aplicao em ambientes altamente
oxidantes. Tungstnio tambm traz benefcio pela extenso do intervalo de passividade
e pela reduo da densidade de corrente passiva. O cobre tambm usado para melhorar
a resistncia dos aos inoxidveis ao cido sulfrico.

4.4.2 - Microestrutura

A estrutura metalrgica constitui uma variedade de variveis que tm sua importncia

independentemente da composio, apesar das muitas interaes sinrgicas entre
composio/microestrutura. Entre estas variveis as mais importantes so tamanho de
gro, estrutura de deformao, segregao, precipitados e partculas de segunda fase
[Hnninen, 1979]. O efeito do tamanho de gro no comportamento em corroso menor
que seu efeito como modificador das propriedades mecnicas. A deformao plstica
tem um efeito bastante similar ao do tamanho de gro uma vez que as dimenses dos
empilhados de discordncias nos contornos de gro tm aproximadamente uma
correspondncia linear com o tamanho mdio de gro. O precipitados e partculas de
segunda fase tm cada um suas caractersticas prprias e sero tratados individualmente.

CARBONETOS

Os principais carbonetos presentes nos diversos tipos de aos inoxidveis so os de

cromo, de nibio e titnio. O comportamento eletroqumico de cada um destas fases em
relao a uma determinada fase dominante distinto. Com relao a estas fases
estruturais, o mais importante fato , na realidade, o empobrecimento de regies
vizinhas do elemento de liga formador de carbonetos.

FASES SIGMA E CHI

A fase a e seu similar, o intermetlico %, so fases ricas em cromo e molibdnio. Seu

teor de cromo de aproximadamente 45% [Zrn, 1977]. Como os teores de cromo
destas fases so maiores que os da matriz ocorre, neste caso tambm, o empobrecimento
em cromo da vizinhana o que pode provocar ataques localizados. Ressalta-se que estas
fases apresentam uma cintica de precipitao extremamente lenta, geralmente, no
ocorrendo em processos de unies por soldagem.

24
SULFETOS

O principal sulfeto formado em aos inoxidveis o de mangans; uma forma de

incluses que cria condies de iniciao de pites. Esta a principal influncia deste
constituinte microestrutural no comportamento em corroso de aos inoxidveis.

ALFA PRIMRIA e FERRITA DELTA

Nos aos inoxidveis ferrticos a presena da fase a primria, e nos austenticos a

presena de ferrita reduzem o potencial de iniciao de pites diminuindo o intervalo
de potenciais passivos.

Alm das influncias destes constituintes no comportamento em corroso destas ligas, a

existncia de sistemas de escorregamento ativos em estruturas tensionadas na austenita
so uma fonte de iniciao de processo de corroso sob tenso.

4.5 - Corroso de Aos Inoxidveis Austenticos em Reatores PWR

Os aos inoxidveis austenticos so muito usados em instalaes industriais

representando o principal material usado em vrios ramos. Os tipos AISI 304 e 316 so
mundialmente os mais utilizados, apesar da existncia de cada vez maior variedade de
ligas especificamente desenvolvidas para aplicaes especiais. Os teores dos principais
elementos de liga nestes aos so: cromo (13 - 25%), nquel (7 - 25%), mangans
(1 - 10%) e silcio (0,5 - 3%) [Hanninen, 1979]. Pelo alto teor de cromo, eles
apresentam a melhor resistncia corroso em relao aos de outras classes [Jones,
1995]. So muito usados na indstria qumica e em centrais nucleoeltricas.

Se submetidos a condies especiais, eles so suscetveis a sofrer diversos processos

corrosivos, a saber: corroso generalizada, galvnica, por pites, em frestas, intergranular
e corroso sob tenso.

Um outro fenmeno que tem ainda grande relao com processos corrosivos a
fragilizao ao hidrognio, que consiste num processo de deteriorao das propriedades
mecnicas destes materiais devido a difuso deste elemento na rede cristalina seguida de
precipitao de hidretos e/ou formao de hidrognio molecular que criam tenses
localizadas. Como alguns processos corrosivos envolvem a liberao do hidrognio na

25
forma inica, este torna-se disponvel para se difundir na matriz metlica [Godard,
1977].

Corroso generalizada s acontece quando estas ligas so submetidas a ambientes

extremamente agressivos onde o filme perde sua estabilidade, como cido sulfrico a
quente e cloreto de magnsio em ebulio condio esta em que, tambm ocorre
trincamento por corroso sob tenso A corroso por pites acontece em descontinuidades
do filme relacionados a defeitos estruturais tais como incluses e/ou heterogeneidades
qumica. Os principais agentes de ataque por pites so os halogenetos, sendo os cloretos
os mais nocivos. Corroso sob tenso e corroso intergranular representam os principais
processos de degradao destes materiais quando usados na industria nuclear. A
corroso intergranular ocorre se a 'microqumica' de regies da vizinhana de contornos
de gro sofre alterao provenientes de tratamentos trmicos ou processos de soldagem.
Este processo chamado de sensitizao e um fenmeno muito importante nos
componentes de centrais nucleoeltricas que sofrem corroso intergranular e sob tenso.

4.5.1 - Sensitizao de Aos Inoxidveis Austenticos

Quando aos inoxidveis austenticos so resfriados lentamente entre aproximadamente

850C e 450C podem tornar-se sensveis a corroso intergranular, provocada pelas
diferenas fsicas e qumicas que se desenvolvem entre as regies de contorno de gro e
a matriz. Estas diferenas so conseqncia da precipitao de carbonetos nos contornos
de gro, do empobrecimento em elementos de liga na matriz e da segregao de
impurezas tambm na regio dos contornos.

A precipitao de carbonetos pode ocorrer em diversos pontos da microestrutura sendo

porm muito mais favorecida cinticamente nos contornos de gro e de macia em
funo da maior difusidade do carbono nestas regies. A relao entre a temperatura
crtica de precipitao de carbonetos e a de desenvolvimento da susceptibilidade a
corroso intergranular no direta, ocorrendo uma defasagem entre faixa de
temperatura da precipitao e faixa crtica de susceptibilidade.

Existem muitos modelos que procuram explicar como o processo de sensitizao

permite o desenvolvimento do ataque intergranular. Os mais importantes so: a teoria
do empobrecimento da matriz em teor de cromo, o modelo de carbonetos nobres e o

26
modelo da segregao de solutos nos contornos de gro. O mais amplamente aceito o
do empobrecimento localizado da matriz em cromo, proposto por Straus [Straus,
Schottky, Hinnuber, 1930] e por Bain e colaboradores em 1933 [Bain, Aborn,
Rutherford, 1933], que explica vrias observaes experimentais j suficientemente
provadas e cuja aceitao ampla. Este modelo sugere que durante tratamentos
trmicos no intervalo de temperatura crtico acontece a precipitao de carbonetos de
cromo nos contornos de gro. Para o crescimento destes precipitados sempre existe
carbono disponvel devido a difusividade alta deste elemento na austenita. Como o
cromo se difunde muito mais lentamente que o carbono ele drenado de regies
vizinhas aos carbonetos, tornando-as empobrecidas neste elemento at o ponto de o teor
ficar menor que ~ 11% e acontecer a perda da proteo contra a corroso [Shaikh et
alli., 2002 ]. Vrias observaes experimentais, tais como: a influncia do teor de cromo
e carbono no fenmeno, o papel do tratamento trmico e dos elementos estabilizadores
de carbonetos no desenvolvimento de resistncia ao processo de sensitizao
corroboram com este modelo [Hnninen, 1979], [Korostelev, 1996]. Alm de todas
estas evidncias amplamente reconhecidas e comprovadas, microscopias eletrnicas de
transmisso mostram a ocorrncia do empobrecimento em cromo nas vizinhanas de
contornos de gro de aos sensitizados. A Figura 4.8 apresenta resultados de uma destas
observaes.

, , _
1000 500 0 500
Distncia contorno de gro (iun)

Figura 4.8 - Perfil de concentrao de Cr em relao ao contorno de gro numa amostra de ao A1S1316
sensitizada [Matula, 2001].

11
Para a preveno da sensitizao devido a este empobrecimento, trs classes de medidas
so usualmente tomadas. Evitar a permanncia do material no intervalo de temperatura
crtica (450-850C), reduzir o teor de carbono e acrescentar ao ao elementos
estabilizadores de carbonetos tais como titnio,nibio, vandio e cobalto. Estas duas
ltimas se utilizam do mesmo princpio ou seja tornar o carbono disponvel para a
formao do carboneto de cromo insuficiente e, conseqentemente, evitando o
empobrecimento da vizinhana deste elemento fundamental para a resistncia
corroso. Entretanto como cada uma destas aes corretivas exigem controles muito
restritos, seja nos processos de fabricao seja nos de montagem, a sensitizao
continua sendo um grande problema para a indstria sendo, portanto, objeto de variadas
pesquisas [Bennett, Pickering, 1988].

Alguns resultados experimentais no explicados adequadamente por esta teoria

provocaram o aparecimento de teorias que propem outros possveis mecanismos como
tambm responsveis por este comportamento. A resistncia corroso intergranular
em alguns meios observada em aos com precipitados descontnuos e a baixa
velocidade de ataque nos aos de alta pureza so algumas destas observaes que, no
sendo adequadamente explicadas pela teoria do empobrecimento, favorecem o modelo
da segregao de solutos [Hanninen, 1979], [Ilyin, 1998]. Argumenta-se no primeiro
caso (aos com precipitados descontnuos) que a precipitao dos carbonetos
acompanhada de difuso de tomos de impureza das regies vizinhas para o contorno de
gro, melhorando a resistncia corroso intergranular. A maior resistncia corroso
de aos de alta pureza uma evidncia bvia a favor do modelo da segregao de
impurezas uma vez que a precipitao de carbonetos com conseqente empobrecimento
em cromo continua a ocorrer.

Nenhuma das teorias j desenvolvidas explica adequadamente resultados diferentes e

at contraditrios o que leva a crer que existam diferentes mecanismos operando em
situaes distintas. Ensaios de polarizao em diferentes meios tambm reforam este
enfoque. Potenciais correspondentes ao daquele produzido pela soluo usada no ensaio
de Strauss (cobre-sulfato de cobre-cido sulfrico), [ASTM A 262 - Prtica E] so
inteiramente compatveis com a teoria do empobrecimento em cromo, enquanto que
potenciais que correspondem aos dos meios altamente oxidantes como o usado no
ensaio de Huei (cido ntrico), [ASTM A 262 - Prtica C] este fator empobrecimento

28
parece ter um efeito muito menor e a segregao de solutos parece ser mais importante
[Hnninen, 1979].

Independente do modelo que melhor explique os mecanismos que tornam a sensitizao

um fenmeno indesejvel, o fato primordial permanece sendo a tendncia corroso
intergranular que esta estrutura metalrgica tem quando em contatos com certos meios
corrosivos. Esta influncia negativa faz com que a tendncia a sensitizao de aos
inoxidveis seja uma caracterstica importante e por isto existem ensaios normalizados
que detectam a susceptibilidade de aos inoxidveis a sensitizao. As caractersticas, as
aplicaes e limitaes destes ensaios sero melhor vistos posteriormente.

4.5.2 - Cintica da Sensitizao

Tanto trabalhos tericos como experimentais comprovam que a causa primria da

sensitizao nos aos inoxidveis austenticos o empobrecimento em cromo de regies
localizadas. Alm desta constatao existem ainda evidncias considerveis que a
sensitizao, conforme medida por ensaios especficos, no depende apenas dos teores
de cromo e carbono, sendo funo de outras variveis que podem ser divididas em dois
grupos. Num destes grupos esto aquelas variveis que mudam a termodinmica e/ou
cintica da formao dos carbonetos nos contornos de gro. Entre estas pode-se citar o
encruamento [Murr, 1990], a presena de martensita, o tamanho de gro, a adio de
elementos que alteram de maneira significativa as atividades do cromo e do carbono na
liga e ainda a adio de elementos que ao se segregarem nos contornos de gro retardam
a nucleao dos carbonetos. Um segundo grupo incluem aquelas que mudam a
susceptibilidade corroso sem a necessidade de mudanas microestruturais. Entre
estas pode-se citar a dopagem de aos com fsforo que aumenta a resistncia de aos
inoxidveis corroso em ambientes muito oxidantes [Briant, Mulford, Hall, 1982].
Todas estas causas tornam a previso de ocorrncia de sensitizao muito difcil
tornando a variabilidade entre corridas distintas de uma mesma liga muito grande. Isto
implica num fator negativo nas aplicaes industriais destas ligas por tornar incerta o
real comportamento de cada material. Uma das causas mais exploradas deste
comportamento a composio que exaustivamente estudada e sobre a qual existem
algumas informaes definitivas. Como a sensitizao conseqncia da formao de
carbonetos, o teor de carbono tem papel fundamental na cintica do fenmeno. A

29
Figura 4.9 que apresenta o tempo de sensitizao em funo de teor de carbono para
ligas Fe-Cr de alta pureza em trs temperaturas 600, 650 e 700C, sintetiza bem esta
influncia.

1 1 1 _i
1 0
0,01 0,1* 1,0 . 100,0
Tempo (hi")

Figura 4.9 - Influncia do teor de carbono na cintica de sensitizao de aos de alta pureza com composio tpica
dos AIS! 304 em diferentes temperaturas. Evidencia-se na figura que quanto maior o teor de carbono mais rpido o
processo de sensitizao [Briant, 1982].

Os teores de carbono das ligas cujo comportamento est ilustrado na Figura 4.9 so
respectivamente 0,069; 0,045; 0,028; 0,013 %C em peso. Como se pode ver esta
variao de teor de carbono provoca variao de quase duas ordens de grandeza no
tempo de incio ou fim do processo de sensitizao.

O carboneto que se forma tem a frmula M23C6, onde 80% da parte metlica cromo
[Hall, 1984]. Como o carboneto que se forma constitudo principalmente de cromo
pode-se esperar que o teor deste elemento tenha tambm um papel dominante na
cintica da sensitizao. Neste caso um conceito que se mostra de grande utilidade o
que trata o teor de cromo como um valor varivel dependendo de teores de outros
elementos. Como todo elemento exerce uma influncia sinrgica nas atividade de
outros, a idia central do modelo que a varivel importante para a determinao do
tempo necessrio para a sensitizao de uma liga a atividade do cromo na interface
entre os carbonetos e a matriz imediatamente aps a precipitao. Quando esta atividade
diminui, diminui tambm o tempo para a produo de uma estrutura sensitizada. A

30
atividade do cromo nesta interface no depende apenas do teor de cromo, mas tambm
da concentrao de outros elementos. Esta constatao levou a criao de um conceito
que conhecido como teor do cromo efetivo. O conceito de cromo efetivo foi proposto
por Cihal e desenvolvido por Fullman atravs de relaes matemticas baseadas em
dados empricos que levam em considerao o efeito favorvel ou contrrio que cada
elemento exerce sobre a atividade de cromo na interface carboneto/matriz; este valor
pode ser determinado e conhecido como cromo efetivo. Existem vrias destas relaes
sendo que uma das mais completas, por envolver a contribuio de todos elementos de
composio que tm alguma relevncia para os aos austenticos, apresentada por
[Parvathavarthini, 2002]. Esta equao engloba as contribuies de vrios pesquisadores
e representam quantitativamente as contribuies de cada elemento no clculo da
atividade do cromo. Esta equao transcrita a seguir:

cf
Cr =Cr+l ,45Mo-0,19Ni-1OOC+0,13Mn-0,22Si-0,51 Al-0,20Co+0,01 Cu+0,61 Ti+0,34V-
0,22W+9,2N.

Para efeito de cintica de sensitizao, deve-se considerar o valor de cromo efetivo

como o verdadeiro teor de cromo da liga. Resultados experimentais mostram que apesar
deste valor no ter grande influncia sobre a quantidade de carbonetos precipitados a
sua influncia na cintica de sensitizao muito grande.

4.5.3 - Sensitizao de aos inoxidveis na soldagem

Processos de soldagem introduzem heterogeneidades metalrgicas no material soldado

representadas pela zona fundida e pela zona termicamente afetada. Associado a cada
processo de soldagem existe uma funo caracterizada pelo ciclo trmico (evoluo da
temperatura no cordo de solda e no metal base ao longo do tempo), e uma funo de
repartio trmica (temperatura mxima alcanada em funo da distncia do eixo da
solda) que permitem avaliar as transformaes metalrgicas que podem ocorrer neste
processo com o auxlio de diagramas de equilbrio, curvas temperatura, tempo,
transformao e curvas de resfriamento contnuo. Os principais parmetros do ciclo
trmico so: temperatura de pico (T ), que a temperatura mxima atingida em um
p

ponto e que revela a possibilidade de uma transformao microestrutural neste ponto, o

tempo de permanncia (t ) acima de uma dada temperatura e a velocidade de
c

31
resfriamento [Modenesi, 1985].

Os ciclos e as curvas de repartio trmica so influenciados por mltiplos fatores tais

como; processo de soldagem, geometria da pea, temperatura inicial, etc. [Modenesi,
1985]. Pelas suas caractersticas, geralmente, pode-se classificar os processos
metalrgicos ocorridos na soldagem com aqueles originados de tratamentos trmicos de
curta durao. Os pesquisadores [Fricke, Keim, e Schmidt, 2001], calculam, usando
mtodo de elementos finitos, o tempo de permanncia na regio de sensitizao (500 a
800C) na zona termicamente afetada, numa tubulao de ao inoxidvel AISI 316L,
durante uma soldagem pelo processo TIG, com arco pulsado mecanizado e com dois
tipos de preparao de juntas. Alm do tratamento matemtico eles monitoraram a
distribuio de temperatura na ZTA nas duas situaes. Em ambos os casos, o tempo de
permanncia neste intervalo de temperatura foi inferior a 250 s conforme pode ser
verificado na Figura 4.10.

Figura 4.10 - Tempo de permanncia da ZTA entre 500 e 800C numa soldagem TIG pulsado mecanizado com dois
tipos de juntas [Fricke, 2001].

Tendo em vista que a cintica de precipitao dos carbonetos tem a sua maior
velocidade na faixa de 6755C [Steigerwald, 1987], tratamentos trmicos de curta
durao nesta faixa de temperatura, produziro estruturas metalrgicas semelhantes as
que devem surgir durante uma soldagem.

E razovel esperar que as estruturas resultantes dos tratamentos trmicos escolhidos

sejam semelhantes aquelas produzidas pelos processos de soldagem. Estas
microestruturas representam, portanto, uma amostragem vlida para um ensaio de
resolutividade de mtodos de caracterizao de graus de sensitizao.

Esta sensitizao que ocorre na zona termicamente afetada a principal transformao

metalrgica com relao a resistncia corroso [Parvathavarthini, 2002]. Num
procedimento de soldagem em um nico passe a regio com maior probabilidade de
apresentar um comportamento inadequado quanto a corroso intergranular seria aquela
submetida por maior tempo a temperatura de 675 5C, que a temperatura em que a
cintica de precipitao do carboneto mais rpida [Steigerwald, 1987]. Em
procedimentos de soldagem com peas mais espessas, que implicam na utilizao de
vrios passes, esta anlise muito "mais complexa. Pode-se esperar porm que as
estruturas sensitizadas nestes processos apresentaro estruturas semelhantes as obtidas
pelos tratamentos escolhidos.

4.6 - Corroso Intergranular dos Aos Inoxidveis Austenticos

Os ensaios de susceptibilidade a corroso intergranular dos aos inoxidveis

austenticos usam artifcios que tornam visveis ou quantificveis as mudanas
estruturais que acontecem no processo de sensitizao. Estas mudanas so basicamente
a precipitao de carbonetos e a conseqente criao de zonas empobrecidas em cromo
na sua vizinhana. Para cada ensaio uma destas caractersticas revelada.

A norma [ASTM A 262 - 93] descreve procedimentos aplicveis a deteco de

susceptibilidade ao ataque intergranular em aos inoxidveis. Estes ensaios destinam-se
a detectar susceptibilidade a corroso intergranular decorrentes de composio qumica
e/ou processamento das ligas, no significando que materiais que se mostram
susceptveis nestes ensaios sofram ataque intergranular em outros meios. As respostas
para estes questionamentos exigem ensaios especficos ou registros de ocorrncia do
fenmeno em situaes reais. Como o processo de sensitizao basicamente
governado por difuso, o grau de sensitizao ou extenso da mudana estrutural
depende fundamentalmente do tempo que o material permanece submetido a

33
temperaturas no intervalo crtico. Deve-se ressaltar que os ensaios descritos nesta norma
aplicam-se unicamente a deteco da susceptibilidade ao ataque intergranular, no
servindo para a previso do comportamento do material quanto a corroso generalizada,
pite ou corroso sob tenso. Quando aplicado como teste de recebimento estes ensaios
destinam-se a conferir a efetividade do tratamento trmico final para a obteno de uma
estrutura imune ao fenmeno. Para testar a susceptibilidade de aparecimento destas
estruturas em processos de soldagem, materiais com esta destinao passam por
tratamentos em temperaturas crticas, cujo objetivo a determinao da tendncia do
material a sensitizao.

4.6.1 - Ensaios de susceptibilidade a corroso intergranular

A norma [ASTM A 262 - 93] constituda por um ensaio classificatrio de

microestrutura e quatro ensaios de imerso em solues cidas quentes que permitem o
estabelecimento de critrios de aceitabilidade do material conforme sua resposta aos
ensaios. Estes critrios so especficos a cada aplicao e so adotados segundo a
convenincia do usurio. Cada uma destas prticas tem recomendaes especficas e
suas principais caractersticas so:

PRTICA A - Ataque ao cido Oxlico.

Este um ensaio usado para aceitao e no para rejeio de material. Usado junto com
outras avaliaes prov um mtodo rpido para identificao de material que no sofre
ataque intergranular quando submetidos aos ensaios descritos nas demais prticas.
Consiste num ataque eletroqumico em soluo de cido oxlico a 10%, anlise e
classificao da estrutura resultante, que pode ser classificada como em degrau, em vala
ou mista. Os critrios de aceitao so estabelecidos na norma.

PRTICA B - Ataque ao cido Sulfrico - Sulfato Frrico.

Este um ensaio de 120 h numa soluo contendo cido sulfrico 50% em peso, em
ebulio, que detecta a susceptibilidade ao ataque intergranular associado
primariamente com precipitados de carboneto de cromo. No detecta a susceptibilidade
associada a fase a presente nos aos com molibdnio e que implica em ataque
intergranular rpido quando em meio de cido ntrico.

34
PRTICA C - Ataque ao cido Ntrico.

Ensaio de 240 h em cido ntrico 50%, em ebulio; detecta a susceptibilidade associada

precipitao de carboneto ou fase o~. Esta ltima pode se formar em aos. com
molibdnio podendo ou no ser visvel na estrutura.

PRATICA E - Ensaio do Cobre - Sulfato de Cobre- cido sulfrico 16% em peso.

Ensaio de 24 h numa soluo contendo 16% cido sulfrico e 6% sulfato de cobre em

ebulio com a amostra rodeada de cobre metlico; detecta a susceptibilidade associada
precipitao de carbonetos.

PRATICA F - Ensaio do Cobre - Sulfato de Cobre - cido Sulfrico 50% em peso.

Ensaio de 120h em soluo de sulfato de cobre e cido sulfrico 50% em ebulio;

detecta a susceptibilidade associada^ precipitao de carbonetos, no se aplicando a
presena de fase o\

Os resultados das prticas B, C e F so baseados na medida de perda de peso, dando

consequentemente medidas quantitativas do desempenho relativo das amostras
avaliadas. A prtica E que se baseia em exame visual de amostras dobradas classificam
as amostras como aceitveis ou no em funo do aparecimento de trincas sob
dobramento. Algumas modificaes na anlise das amostras submetidas a esta prtica j
foram experimentadas para testar a possibilidade de quantificar estes resultados. Entre
outras, a medida da profundidade das trincas e ensaios de trao das amostras ensaiadas
so eventualmente usadas com objetivo de quantificar estes resultados.

4.6.2 - Quantificao da sensitizao por metalografa quantitativa

A fabricao e montagem de estruturas e componentes metlicos normalmente

envolvem processos de soldagem, e estes processos quando utilizam aos inoxidveis
austenticos so potencialmente fontes de aparecimento de estruturas sensitizadas. O
conhecimento do real estado da estrutura metalrgica aps a montagem final do
componente importante, particularmente em centrais nucleares onde esta varivel faz
parte de cdigos de avaliao do- desempenho de componentes. Nenhuma das prticas
estabelecidas na norma ASTM A 262 preenche completamente as necessidades de

35
situaes especficas onde rapidez, no destrutividade e quantificao so requisitos
comuns. O ensaio ao cido oxlico rpido, no destrutivo, aplicvel em campo, porm
no quantitativo. As prticas B, C e F todas envolvendo a imerso do material em
solues cidas quentes por longos perodos de tempo do resultados quantitativos, mas
so por sua prpria natureza demorados, destrutivos e inaplicveis aps a montagem
final. Os resultados da prtica E acumulam os dois inconvenientes de inaplicabilidade
em campo e no quantificao.

O ensaio do ataque ao cido oxlico um mtodo qualitativo que a partir da avaliao

de microestrutura aps ataque padronizado permite classificar a estrutura como
sensitizada ou no sensitizada. Exemplos das possveis estruturas resultantes so
mostrados na Figura 4.11.

(a) (b) (c)

Figura 4.11 - Aspectos de estruturas com diferentes graus de sensitizao. a) estrutura em degraus, b) mista
c) sensitizada, em valas. [ASTM 262 -93]

A Figura 4.11 (a) de uma amostra solubilizada, ou seja sem precipitao de carbonetos
e conhecida como estrutura em degraus. A Figura 4.11 (c) uma amostra com grande
quantidade de carbonetos precipitados nos contornos de gro formando valas, que
caracteriza uma estrutura sensitizada. A Figura 4.11 (b) mostra uma situao mista com
contornos de gro com e sem precipitao de carbonetos. A classificao de estruturas
deste tipo mais difcil porque h a necessidade de se efetuar mais anlises com o
objetivo de descartar, com segurana a inexistncia de qualquer gro completamente
envolto em carbonetos.

Na tentativa de descrever quantitativamente estruturas com variados graus de

36
precipitao que so reveladas pelo ataque ao cido oxlico, utilizou-se um programa
analisador de imagens que trabalha com uma variada gama de parmetros geomtricos.
A conceituao, as caractersticas principais e os resultados possveis de serem obtidos
com este programa so assunto da prxima seo.

4.6.3 - O Programa Quantikov

O programa Quantikov foi desenvolvido por um pesquisador do CDTN/CNEN e

apresentado em um trabalho de Tese no IPEN-USP [Pinto, 1996]. Sua caracterstica
fundamental a partir de distribuies planas de elementos microestruturais obter
distribuies volumtricas, utilizando mtodos estereomtricos. Diferente de muitos
outros analisadores microestruturais, este trabalha com medidas diferenciais e no com
medidas integrais das quais um exemplo clssico a medida de intercepto mdio. E
fundamentalmente um programa processador digital de imagens que incorpora
elementos do mtodo de Saltykov que permite a obteno de parmetros
microestruturais em volume a partir de medies no plano.

O sistema oferece facilidade para a obteno de distribuio de reas e volumes de

micropartculas como gros ou poros, bem como outros parmetros, a saber: fator de
forma, permetro, relao S (rea superficial por unidade de volume) e intercepto linear
v

mdio. Permite a melhoria das imagens microestruturais pela aplicao de funes

baseadas em processamento digital tais como: realce e suavizao de bordas, eroso e
dilatao de contornos, etc. um sistema construdo modularmente sendo que as
principais caractersticas e funes de cada um sero detalhadas a seguir.

O MDULO QUANTIKOV MAIN

Este mdulo oferece os recursos fundamentais para a quantificao de microestruturas.

Entre seus recursos pode-se destacar a segmentao baseada em limiarizao,
afinamento de contornos, operaes lgicas e aritmticas entre imagens, suavizao de
imagens ruidosas, determinao de interceptes horizontal, vertical e mdio com base na
norma [ASTM E 112], eliminao de gros ou poros conforme a convenincia,
processamento unitrio de elementos, processamento automtico e global de elementos
em imagens segmentadas, desprocessamento de elementos, etc. Permite ainda a
utilizao do mtodo de Saltykov e do mtodo de amostragem por pontos.

37
O MDULO QtkIMPORT

Tem como objetivo a importao e exportao de imagens gravadas em formatos

diferentes do bmp. Os formatos disponveis so bmp,pex, tife jpg.

O MDULO QtkGRAF

Aps a quantificao, este mdulo faz uma classificao dos elementos processados.
Esta classificao pode ser por tamanho, por fator de forma, por permetro ou outros
parmetros geomtricos. Alm de funes comuns a outros analisadores
microestruturais, quais sejam, a classificao por rea e por dimetro equivalente, este
mdulo permite a obteno de distribuio tridimensional de tamanhos pelo mtodo
Salykov, fraes volumtricas, relao S , intercepto linear mdio, e ainda permite a
v

construo automatizada de grficos de distribuio bem como a gerao de estatsticas

dos valores medidos.

O MDULO QtkRGB

Este mdulo converte imagens RGB (vermelho, verde, azul) em espectros de 256 tons
de cinza. Possui ainda os recursos lpis e borracha para retoques nas imagens.

O MDULO QtkMICRON

Permite a determinao de distncias em imagens monocromticas , RGB ou outros

desde que no formato bmp. Processa imagens mltiplas com resolues especiais e
aumentos diferentes e com tratamento estatstico acumulativo.

O MDULO QtkAJUDA

Hipertexto sobre tcnicas e conceitos relativos ao processamento digital de imagens. E

um manual on-line para consulta sobre PDI (processamento digital de imagem),
microscopia quantitativa e utilizao do sistema Quantikov.

4.6.4 - Reativao potenciodinmica

Reativao potenciodinmica eletroqumica uma tcnica de anlise do grau de

sensitizao, que se baseia na quebra preferencial do estado de passivao das regies

38
empobrecidas em cromo, nos aos inoxidveis. A tcnica foi primeiro aplicada aos aos
austenticos do tipo 304 e 304L, sendo constatado tambm que se aplica a outros aos
inoxidveis e a algumas ligas de nquel [ASTM G 108-94]. O procedimento consiste
basicamente numa varredura do potencial eletroqumico de uma amostra de material
que sofre passivao, de sua regio passiva para a regio ativa, utilizando-se um
potenciostato, clulas eletroqumicas e eletrlitos apropriados. Esta quebra preferencial
iniciada por constituintes adicionados ao eletrlito com esta finalidade especfica
[Novak, 1974]. O eletrlito recomendado pela norma [ASTM G 108 - 94] uma
soluo de H2SO4 com KSCN. A funo do KSCN ativar a regio empobrecida em
cromo (quebra preferencial da passividade) favorecendo o ataque eletroqumico e
permitindo a quantificao do grau de sensitizao. Com a utilizao deste eletrlito a
varredura da regio passiva para ativa produz uma curva de polarizao similar a curva
resultante da passagem de ativo para passivo. A rea sob esta curva representa a
quantidade de carga eltrica liberada durante o processo, relacionando-se portanto com
a corroso de regies empobrecidas em cromo, que cercam os precipitados de
carbonetos. A Figura 4.12 mostra esquematicamente os diferentes grficos resultantes
deste ensaio para uma amostra solubilizada e outra senstizada.

+200mV

Sensitizado

Solubilizado

Ecor

log i

Figura 4.12 - Grfico esquemtico simulando curvas de reativao em material sensitizada e solubilizado
[ASTM G 108-94].

Numa estrutura sensitizada a maior parte das partculas se encontra nos contornos de
gro. Como regies prximas a precipitados no interior do gro tambm contribuem
para a carga eltrica medida, necessrio quantificar a proporo relativa de regies

39
inter e transgranulares para que o resultado do ensaio de reativao seja significativo na
avaliao do grau de sensitizao do material.

Os resultados dos ensaios so reprodutveis a partir do controle da velocidade de

varredura, composio e temperatura do eletrlito. Os fatores que afetam
significativamente a quantidade de carga liberada so a composio, a condio
termomecnica e o acabamento superficial do material [Majidi, 1984].

Os critrios usados para distinguir entre amostras sensitizadas e solubilizadas so a

densidade de carga Q (integral da curva de reativao) ou a corrente mxima na
reativao (I ). Aos sensitizados apresentam valores maiores de Q e I que aqueles
r r

solubilizados. O valor de Q deve ser normalizado em funo do tamanho da amostra e

do tamanho de gro do material. O valor normalizado, P , representa a carga por
a

unidade de rea de contorno de gro permitindo comparaes entre materiais cuja nica
diferena o contorno de gro.

4.6.5 - Quantificao eletroqumica da sensitizao

Para resolver problemas que as prticas contidas na norma ASTM A 262 so incapazes
de resolver, diversos pesquisadores desenvolveram mtodos eletroqumicos alternativos
de diagnstico do grau de sensitizao, que tem como principais vantagens a
aplicabilidade em campo e a quantificao desta varivel. Organismos normalizadores
em diversos pases tm reconhecido a aplicabilidade destes princpios, tendo, por
exemplo, a American Society for Testing and Material um procedimento normalizado,
[ASTM G-108-94], Standard Test Method for Eletrochemical Reactivation (EPR) for
detecing sensilization of AISI 304 and 316L Stainless Steel], que padroniza
procedimento para a obteno de resultados quantitativos desta varivel. Este
procedimento de ensaio requer uma preparao superficial (polimento mecnico at
pasta de diamante de 1 um) que torna sua aplicabilidade em situaes reais de
montagem bastante limitada. Diversos autores desenvolveram outros mtodos para
tornar esta quantificao mais fcil. Um destes mtodos (Reativao por Duplo Loop)
pode ser aplicado com preparao superficial facilmente alcanvel no campo
(polimento mecnico at lixa de granulometria nmero 100). O pressuposto bsico para
a adoo deste procedimento que partindo de superfcies num mesmo padro de

40
polimento, o processo de corroso que acontece durante o processo de passivao do
material faz com que as superfcies atinjam uma condio que comparvel entre si.
Neste caso o pico de reativao tem origem em superfcies de acabamento equivalentes.
A Figura 4.13 esquematiza os resultados de um destes ensaios.

Logi > ir Ia

Figura 4.13 - Grfico esquemtico do resultado do ensaio de reativao por duplo "loop" [Majidi, 1984].

O poder discricionrio e a eficincia do mtodo de "duplo loop" na medio de graus

leves de sensitizao originados de tempos curtos de tratamentos trmicos, semelhantes
aqueles experimentados pelos aos nos processos de soldagem, foram testados neste
trabalho numa comparao de resultados com aqueles do mtodo padronizado pela
ASTM e pela aplicao de metalografa quantitativa s estruturas resultantes do ataque
ao cido oxlico (Prtica A - ASTM A 262 - 93), e ao ensaio de reativao padronizado. \

41
5. MATERIAIS E MTODOS

Um ao inoxidvel do tipo AISI 304 com composio dada na Tabela 5.1 foi utilizado
para a caracterizao de graus de sensitizao. A escolha do material obedeceu a dois
requisitos bsicos: primeiro a disponibilidade do material e segundo um material que
atendesse ao requisito da composio (primordialmente teor de carbono) e fosse
representativo de materiais usados quando da construo das instalaes cuja
integridade se procura garantir (20 a .30 anos). Para quem trabalha com avaliao de
integridade e extenso de vida de instalaes industriais nucleares ou no, como
acontece com o EC2-CDTN (Servio de Integridade Estrutural do Centro de
Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear/Comisso Nacional de Energia Nuclear), este
segundo fator representa um aspecto importante na definio dos materiais que so
objeto de investigao, porque os problemas que acontecem e so detectados nestas
instalaes, envolvem materiais com estas caractersticas. Isto significa que as
propriedades destes materiais utilizados em passado recente formam o objeto bsico de
pesquisa.

Tabela 5.I - Composio qumica do ao inoxidvel tipo AISI 304 (% peso)

c Cr Ni Mn Mo

0,06 17,0 8,7 1,2 0,024

As propriedades mecnicas no ensaio a trao realizados numa mquina Instron Modelo

TTDML, so os apresentados na Tabela 5.2
Tabela 5.2 - Propriedades a trao do ao inoxidvel AISI 304 utilizado neste trabalho. (ASTM E 8.)

(W.= 320 MPa a = 700 MPa

r
Alongamento = 52%

A microestrutura do material solubilizado revelada pelo ataque ao cido oxlico a 10%,

mostrada na Figura 5.1.
 Figura 5.1 - Microestrutura do ao inoxidvel AIS! 304 utilizado neste trabalho. Ataque ao cido oxlico a 10%
(400X).

5.1 - Tratamento Trmico

Para a obteno dos diferentes graus de sensitizao, pequenos discos de 15 mm de

dimetro foram tratados termicamente em banho de chumbo temperatura de 675 5C
por tempos determinados. O uso de banho para o tratamento trmico permitiu que fosse
possvel a utilizao de tempos curtos de tratamento sem que o perodo de aquecimento
e resfriamento tivessem valores significativos mascarando os resultados dos
tratamentos. Registros destas rampas de subida/descida da temperatura, realizados com
uma Unidade de Chaveamento e Aquisio de Dados, marca Agilent, Modelo 3497A
com intervalo de registro de 600 mili-segundos, Figuras 5.2 e 5.3, indicam que o tempo
gasto na rampa em ambos os casos foi de aproximadamente 2 s, o que representa um
valor menor que 4% do menor tempo de tratamento. O tratamento foi realizado num
forno Heraus com controlador tipo liga/desliga com o banho num cadinho de ao
inoxidvel. Aps o banho atingir a temperatura desejada esperou-se uma hora para que
o sistema atingisse um adequado equilbrio trmico. As amostras que sofreriam
tratamentos mais longos foram introduzidas na ordem inversa do tempo de
permanncia, ou seja, primeiro a de uma hora, depois a de 30 min, etc. Entre a
colocao de cada uma das amostras, esperou-se cinco minutos para que o sistema
retomasse o equilbrio trmico. A temperatura foi medida e acompanhada

43
continuamente usando um termopar tipo K com um indicador digital da marca Markare
Equipamentos Eletrnicos Ltda., Modelo MKI 100.

800
700 l
600
O 500
D
a 400
E
300
200
100
o
2 3 4 5
Tempo(s)

Figura 5.2 - Rampa de resfriamento no tratamento trmico.

Tempo(s)

Figura 5.3 - Rampa de aquecimento no tratamento trmico.

Nesta faixa de temperatura, a cintica de precipitao de carbonetos mais rpida

[Steigerwald, 1987] sendo, ento, um valor crtico para a sensitizao do material.
Regies que passem algum perodo especificado de tempo nesta temperatura
apresentaro um grau de sensitizao maior que aquelas submetidas a uma outra
temperatura por igual tempo. Para que as estruturas resultantes se aproximassem mais
das resultantes de situaes reais de soldagem os tempos de tratamento trmico
escolhidos foram de curta e mdia durao. Estes tempos foram de 1,2, 3, 5, 10, 15, 20,
30 e 60 min. que produziram diversos nveis de precipitao de carbonetos, desde

44
elementos esparsos e isolados at a ocupao completa de contornos de gro,
constituindo-se a amostragem representativa de uma grande variedade de situaes
microestruturais. Como os mtodos por reativao eletroqumica perdem sua eficincia
a partir de um determinado grau de precipitao, os tempos de 20, 30 e 60 min. serviram
para obter estruturas que se mostraram insensveis a esta quantificao.

5.2 - Tcnicas Metalogrficas

As amostras para anlise metalogrfica e posterior uso nos ensaios eletroqumicos,

foram embutidas em bakelite com um terminal condutor soldado em uma de suas faces.
Aps o embutimento, as amostras foram polidas at a exposio dos terminais dos
condutores, aos quais foram soldados fios de cobre esmaltados. As extremidades destes
condutores foram raspadas para permitir o contato eltrico requerido para os ensaios
eletroqumicos. Estes fios mostraram-se adequados ao propsito de isolamento eltrico
nos ensaios eletroqumicos tendo ainda seu revestimento uma resistncia mecnica
suficiente ao manuseio. A Figura 5.4 mostra frente e verso de amostras preparadas para
polimento.

Figura 5.4 - Amostras embutidas em baklite, com fios de cobre esmaltado soldados para contato eltrico para os
ensaios metaiogrficos e eletroqumicos.

Confonne previsto na Prtica A, da norma ASTM A 262 - 93 as amostras foram polidas

mecanicamente at pasta de diamante de 1 um. Os corpos-de-prova foram

45
submetidos ao ataque numa soluo de cido oxlico a 10% num equipamento da marca
2
LECTROPOL com uma densidade de corrente de 1 A/cm . Foram fotografadas num
microscpio marca LEITZ, modelo ORTHOLUX II-POL-BK, em que foi adaptado uma
cmara digital marca CREATIVE, acoplada a um microcomputador para o registro
automtico das micrografias digitais. As imagens selecionadas para a obteno de
resultados quantitativos de parmetros estruturais com a aplicao do programa
analisador microestrutural Quantikov foram feitas com um aumento de 400X em dois
campos por amostra. A Figura 5.5 uma amostra das micrografias resultantes.

O programa analisador de imagens Quantikov processa imagens como a da Figura 5.5

de uma maneira original. Automaticamente atravs do movimento do mouse do
computador possvel realar os aspectos que se deseja quantificar. Como o sistema
conta sempre as partes claras da microestrutura existe um recurso para obter o negativo
da imagem caso seja necessrio. A,Figura 5.6 exemplifica estes aspectos mostrando a
foto da Figura 5.5 com as modificaes com que foi quantificada.

Figura 5.5 - Micrografia da amostra tratada por 0 minutos a 675C: ataque: cido oxlico 10%; estrutura mista
com alguns carbonetos precipitados. 400X.

O parmetro escolhido para descrever quantitativamente a microestrutura foi a rea

ocupada pelos carbonetos conforme revelado nesta imagem. No presente exemplo as
valas e os contornos de gro atacados aparecem como reas claras na figura. Para medir

46
o crescimento de rea ocupado por valas aps os tratamentos trmicos, uma micro grafia
do material totalmente solubilizado foi trabalhada, e a rea ocupada por contornos de
gro foi medida. Este valor foi tomado como referncia para rea que os contornos de
gro ocupariam se no houvesse qualquer precipitao, sendo subtrado de todos os
valores de rea relativa obtidos.

Figura 5.6 - Imagem em negativo da microestrutura mostrada na Figura 5.5. O programa Ouantikov quantifica os
parmetros estruturais escolhidos a partir de imagens modificadas deste tipo.

5.3 - Ensaios por Reativao Eletroqumica

Os ensaios eletroqumicos foram realizados num potenciostato Eco Chemie B. V. modelo

Autolab PGSTAT10, atravs de um sistema de medidas eletroqumicas controlado por
computador no ambiente Windows. Os mtodos de anlise disponveis foram
voltametria cclica e linear, cronoamperimetria, cronocoulombmetria e ensaios
galvanostticos. O programa General Pourpose Eletrochemical System, GPES,
disponibiliza ainda alguns mtodos de anlise dos dados tais como: pesquisa de pico,
grficos cronoamperomtricos e coulombmtricos, regresso linear, anlise de Tafel,
taxa de corroso, determinao de mximos e mnimos, interpolao e ajuste e
simulao de curvas. Dispe ainda de algoritmos de edio de dados entre os quais: a
suavizao de perfis de curvas, a mudana e cancelamento de pontos, subtrao de
dados inseridos ou de um segundo sinal, derivao e integrao, e tcnicas de

47
convoluo. Os detalhes para os dois tipos de ensaios realizados sero descritos a
seguir.

5.3.1 - Reativao eletroqumica potenciodinmica - Norma ASTM G-108-94

Os procedimentos descritos na norma citada foram desenvolvidos para aos inoxidveis

dos tipos AISI 304 e 304L sendo, no entanto, aplicado com sucesso em outros aos e
ligas de nquel que so susceptveis ao processo de sensitizao [ASTM G 108-94]. As
condies otimizadas de ensaio e os critrios de avaliao devem ser estabelecidos caso
a caso.

O processo de medio completa constitui-se de basicamente trs etapas; medida da

rea superficial da amostra exposta na soluo, medida do tamanho de gro do material
e o ensaio eletroqumico de reativao propriamente dito. O ensaio eletroqumico mede
a quantidade de carga acumulada durante o ciclo de reativao. Com o tamanho de gro
e a rea superficial da amostra, infere-se a quantidade de contorno empobrecida.

A medida da rea superficial da amostra foi realizada num projetor de perfil

MITUTOYO modelo PJ, operando no modo de leitura de superfcie com uma ampliao
de 10X. A exigncia normalizada quanto a preciso da medida de rea de 0,1 mm ,
condio esta amplamente satisfeita pelo equipamento cuja discriminao de
0,001 mm. A variabilidade intrnseca do processo de usinagem e polimento resultou em
amostras que atenderam a este requisito.

Para a medida do tamanho de gro do material foi considerado que as condies de

temperatura e tempo dos tratamentos trmicos no modificaram este valor e assim
foram escolhidas entre as amostras aquelas que apresentassem melhores condies para
esta medio. As amostras escolhidas foram as tratadas por cinco e dez minutos. Foram
observados dois campos para cada amostra e o aumento usado foi de 400X. As imagens
foram trabalhadas utilizando-se os recursos do programa analisador de imagens e seus
aspectos finais so mostrados na Figura 5.7 (a-d).

Os ensaios eletroqumicos foram feitos utilizando-se um potenciostato com uma clula

eletroqumica padro, utilizando como eletrodo de referncia o calomelano saturado
(ECS), um eletrodo de platina como contra-eletrodo e a amostra embutida como

48
eletrodo de trabalho.

As amostras, como mostrado na Figura 5.4, foram polidas mecanicamente at a pasta de

diamante de 1 um. A soluo de 0,5 M H2SO4 + 0,01 M de KSCN foi preparada com
antecedncia de 24 horas e mantida no laboratrio em condies de temperatura
controlada para permitir a homogeneizao da temperatura minimizando problemas de
desequilbrios trmicos. A soluo foi desaerada com nitrognio por uma hora, sendo
descartada e substituda por uma nova aps cada ensaio. O potencial de circuito aberto
de corroso era medido aps um tempo de aproximadamente 2 min (tempo
recomendado pela norma), e variou entre -340 e -360 mV ecs para todas as amostras. Em

49
cada caso, o procedimento foi: montada a clula com os trs eletrodos acrescentava-se a
soluo at que a superficie da amostra ficasse completamente submersa, e a soluo
desaerada. O potencial de corroso era ento monitorado por dois minutos e se a faixa
pr estabelecida (340 a 360 mV s) fosse atingida era iniciado o ensaio de polarizao. O
ec

procedimento de ensaio programado consistia na aplicao de um potencial de

+200mV , onde este foi mantido por dois minutos. Esta etapa a responsvel pela
ecs

passivao da amostra. Aps o tempo de dois minutos iniciou-se a varredura at -450

mVecs, numa taxa de 1,67 mV/s. O modo de varredura foi Linear Sweep Voltametry,
Staircase. Este processo aplica um potencial varivel em intervalos discretos (no
presente trabalho, o intervalo foi de 0,00198 V) numa taxa determinada (1,67 mV/s)
sendo que o potencial mantido por intervalos de tempos e os valores de corrente e de
carga eltrica so computados em cada intervalo. O tempo de integrao em cada ponto
dado pela relao intervalo de potencial/taxa de varredura (1,98/1,67 s) ou 1,19 s.
Neste modo de operao a faixa de +200 at 450 mV s foi coberta por uma quantidade
eC

prxima de 330 pontos num tempo prximo de 7 minutos. A alta velocidade de

varredura tem como propsito garantir que as reas que contribuiro para a corrente de
corroso no processo da reativao sejam aquelas empobrecidas em cromo, que por
terem o filme protetor atacado pelo KSCN, sofrem o ataque preferencial. Os resultados
dos pares ordenados, densidade de corrente versus potencial eletroqumico,so
armazenados e podem ser exportados para serem trabalhados em planilhas eletrnicas.
A grandeza de interesse a carga eltrica acumulada no pico de reativao e pode ser
obtida por leitura direta dos dados armazenados ou pela integrao da rea sob a curva
corrente versus tempo gerada atravs dos 330 pontos registrados. A planilha usada para
este tratamento foi o Excel.

Como complementao deste trabalho a estrutura revelada pelo processo foi

documentada fotograficamente e trabalhada atravs do programa Quanykov. Este
procedimento visou permitir uma comparao entre o processo de precipitao de
carbonetos (revelado pelo ataque ao cido oxlico) [ASTM A 262 - 93] e a extenso da
regio empobrecida em cromo evidenciada neste ensaio [ASTM G 108 - 94].

5.3.2 - Reativao por duplo loop

Para os ensaios em "duplo loop", foi usada a mesma soluo da reativao simples

50
(0,5M H2SO4 + 0,01M KSCN), e as mesmas amostras j utilizadas. Como o preparo da
superfcie no uma varivel crtica neste procedimento, usou-se lixa 600 para
proporcionar uma boa limpeza desta em relao aos trabalhos anteriores. O mtodo de
trabalho escolhido foi a Voltametria Cclica. Neste mtodo estabelece-se o potencial
eletroqumico de inicio de varredura e um segundo potencial, chamado de potencial de
Vertex, que quando atingido d incio ao processo de varredura reverso at o potencial
inicial. No primeiro estgio, do potencial de corroso at o potencial de Vertex, a
amostra sofre passivao. Na varredura reversa h a quebra da passividade dando
origem a um pico de reativao. A velocidade de varredura foi a mesma usada na
reativao simples (1,67 mV/s). O potencial de inicio foi o potencial de corroso
(aproximadamente -350mV ) e o potencial de Vertex foi de +200mV j na regio de
ecs ecs

passivao. Aps atingido este ponto, a varredura se revertia na mesma velocidade, at

atingir a condio inicial. As grandezas de interesse no caso so a densidade de corrente
mxima na passivao e na reativao. Como nos ensaios anteriores, os dados foram
tratados em planilha eletrnica para a determinao destas correntes mximas.

51
6. RESULTADOS E DISCUSSO

A precipitao dos carbonetos M23C6 em contornos de gro do ao tipo AISI 304 um

fato bastante conhecido. Sabe-se que a distribuio destes constituintes no uniforme
variando significativamente de gro para gro e tambm ao longo de um mesmo
contorno [Matula, 2001]. A cintica de precipitao caracteriza-se por apresentar um
valor mximo de taxa de precipitao de carbonetos na faixa de temperatura de 650 a
700C, o que pde ser constatado pelo completo envolvimento dos gro por carbonetos
a partir do tempo de tratamento de 30 min. Enquanto algumas tcnicas revelam a
presena dos carbonetos [ASTM A 262 - 93 Prtica A] (ataque com cido oxlico),
outras como reativao eletroqumica revelam a zona empobrecida em cromo associado
a esta precipitao. Como este fato que permite o ataque intergranular pode-se esperar
que em ensaios de susceptibilidade corroso intergranular, os resultados destas ltimas
sejam mais compatveis com os resultados obtidos. Como no era este o objetivo do
presente trabalho, todas as tcnicas utilizadas mostraram-se capazes de revelar e
quantificar a estrutura resultante e atribuir um parmetro numrico a cada uma delas. A
relao destes parmetros com a propriedade de real interesse (susceptibilidade a
corroso intergranular) deve ser buscada em casos especficos. As diferentes baterias de
ensaios permitiram atribuir parmetros numricos diferentes as diversas condies
microestruturais distintas provocadas pelos tratamentos trmicos. Na seqncia, sero
apresentados alguns aspectos gerais dos resultados obtidos.

As estruturas resultantes do tratamento trmico e reveladas pelo procedimento de ataque

eletroqumico ao cido oxlico realizado conforme descrito na Prtica A da norma
ASTM 262 - 93, e a imagem modificada usada para a quantificao das reas relativas
ocupadas pelos carbonetos so mostradas na Figura 6.1 a-t. As fotomicrografias esto
ordenadas segundo tempos crescentes de tratamento.

52
54
Figura 6.1 - Microestriituras resultantes do tratamento trmico temperatura de 675C, reveladas pelo ataque ao
cido oxlico a 10% e suas imagens trabalhadas para quantificao pelo analisador Quantikov apresentadas em
ordem crescente de tempo de tratamento (a/b = lmin, c/d = 2min, e/f= 3min, g/h = Smin, i/j lOmin, k/l JStnin,
m/n = 20min, o/p = 30min, q/r = Omin, e s/t = sem tratamento), 400X.

Percebe-se pelas micrografias e Tabela 6-1 que a partir do tempo de tratamento de 20

min a maioria dos gros apresentam-se completamente envoltos por carbonetos.
Confirmou-se assim a adequao dos tratamentos trmicos realizados para a obteno
de estruturas metalrgicas representativas dos estados solubilizado at a sensitizao
completa. Estes resultados esto em concordncia com [Bennett et al, 1988] que
desenvolveram um modelo da cintica de sensitizao para aplicao aos aos tipo AISI
304 e que prev uma sensitizao completa com tempos de tratamento de 30 a 45 min
na temperatura de 650C. Neste artigo [Bennett et al, 1988] citam exemplos de
resultados obtidos experimentalmente que corroboram os resultados obtidos com a
aplicao do modelo.

A Figura 6.2 uma amostra da folha de resultados que o programa Quantikov fornece.

55
 Tabela de resultados do processamento
AnaSsador microestrtrturai Quanfiko
11/12/2003 Quantikov

Parmetros geomtricos (microti)

Distribuio plana laigura mdia 5.1078
desvio padro da largura 20:356
classe Dimetros frequncia
rea mdia 7G.378
1 108.241 1 desvio padro da rea 801.1271
2 104.660 0
3 101.080 0 permetro mdio 49.0795
4 97.499 0
5 93.916 0 desvio padro do permetro 462.307
6 90.337 0
7 86.756 0 maior rea 9201.8531
8 83.175 0
9 79.594 0 menor rea .5211
10 76.013 0
11 72.432 0 dimetro mdio 2.7691
12 68.351 0
13 65.271 0 desvio padro do dimetro(micron)... 9.49G
14 61.690 0
15 58.109 0 total de elementos processados 132
16 54.528 0
17 50.947 0
0
rea processada/rea total [%} 25.45
IS 47.366
19 43.785 0
20 40.204 0
21 36.623 0 Parmetros estereomtricos
22 33.043 0
23 29.462 0
24 25.881 1 mtodo de Saltykov Idistrbuo tridimensional!
25 22.300 0
26 18.719 0
27 15.138 0 relao Sv .0701
28 11.557 0
29 7.976 7
30 4.395 123 intercepto mdio 28.515

Dimetro Saule 85.4505

classes Saltykov fiaes imprime Retorna

Figura 6.2 - Folha de resultados do programa Quantikov com os diversos parmetros microestruturais por ele
fornecido.

Como mostrado no item 4.6.3, o programa calcula vrios parmetros microestruturais.

A existncia destas diversas opes de parmetros permite que uma breve anlise
indique aquela que se mostre mais adequada a situaes especficas. O parmetro
escolhido para descrever quantitativamente as diferentes quantidades de carbonetos
presentes nas diversas estruturas foi a razo rea processada/rea total. Este parmetro
pareceu mais adequado porque, para o programa analisador utilizado, rea processada
a representada pelos campos em branco das imagens em negativo e assim esta razo
quantifica neste caso, a frao da rea da microestrutura ocupada por carbonetos. Este
pareceu o mais bvio dos parmetros a ser atribudo as microestruturas para uma
quantificao relativa do grau de sensitizao. Os resultados desta quantificao quando
aplicadas as estruturas resultantes da aplicao da Prtica A da norma ASTM A 262 so
apresentados pela Tabela 6.1 e Figura 6.2.

56
Tabela 6.1 - Frao da rea descromizada em amostras de ao AIS! 304 tratadas termicamente a 675por diferentes
tempos. Estruturas reveladas pelo ataque ao cido oxlico a 10%.

Tempo (min) 1 2 3 5 10 15 20 30 60

% rea 7,9 9,3 13,3 13,9 14,6 18,4 20,4 20.7 29,9

Tempo de tratamento trmico (min)

Figura 6.3 - Frao da rea total das microestruturas descromizadas, em ao AISl 304, tratado a 675C, em tempos
variados, reveladas pelo ataque ao cido oxlico a 10%, em funo do tempo de tratamento trmico.

Numa primeira anlise tanto o programa quanto o parmetro escolhido como indicador
das vrias condies produzidas pelos tratamentos trmicos mostram-se adequados. O
aumento da quantidade de carbonetos precipitados nos contornos de gro crescente e a f<
resposta indica este fato. A aplicabilidade da tcnica em situaes prticas, exige no
entanto, vrios outros passos tais como; a correlao destes resultados com ensaios de
susceptibilidade a corroso intergranular, as respostas obtidas na aplicao a materiais
diferenciados, bem como estudo de repetibilidade e reprodutibilidade das medidas.

Medidas similares de quantificao de estruturas sensitizadas reveladas pelo ensaio ao

cido oxlico foram feitas por [Matula et alli, 2001] utilizando um mtodo diferente de
metalografa quantitativa. Neste caso o indicador do grau de sensitizao foi
representado pela relao entre o nmero de contornos de gros com carbonetos
precipitados interceptados por uma linha de teste e o nmero total de interceptos com

57
contornos de gro. Os tratamentos trmicos foram de longa durao (maiores que
100 horas a 650C). Os valores obtidos variavam de 0, nenhum intercepto com
carbonetos para material solubilizado a 64% de intercepto para materiais que
apresentavam estrutura sensitizada. Este valor de saturao foi obtido a partir do tempo
de tratamento de 500 horas a 650 C. Os resultados obtidos, taxa de crescimento
decrescente da rea descromizada sem, no entanto, atingir o ponto de satura, parecem
compatveis com estes.

Os resultados demonstram compatibilidade com o processo fsico em questo. Como

pode ser observado existe um crescimento inicial rpido tendendo para uma saturao;
um comportamento tpico de fenmenos cuja cintica regida pelos processos de
nucleao e crescimento. Nos tempos curtos de tratamento surgem muitos ncleos de
precipitados o que implica num grande aumento da rea por eles ocupados com
pequenas variaes no tempo de tratamento trmico. Quando os tempos se tornam mais
longos e todos os contornos de gro j esto ocupados pelos carbonetos este parmetro
apresenta um crescimento mais lento, uma vez que neste estgio o controle do aumento
da rea exercido pelo crescimento dos carbonetos existentes, processo este que tende a
ser mais lento que o processo inicial. Tratamentos em tempos mais dilatados
provavelmente mostrariam a saturao da situao.

O ensaio por reativao eletroqumica alm dos resultados eletroqumicos quantitativos,

revela tambm uma estrutura metalogrfica que associada ao grau de sensitizao do
material. Embora sua quantificao seja de fato revelada pela quantidade de carga
eltrica acumulada no pico de reativao, que representa as regies empobrecidas em
cromo nas proximidades dos contornos de gro cuja passividade foi quebrada pelo
eletrlito com a variao do potencial aplicado, a microestrutura revelada tambm pode
ser objeto de quantificao. Deve-se ressaltar que, apesar de ligadas ao mesmo
fenmeno as grandezas reveladas por estes dois ataques no so as mesmas. Enquanto
que o ensaio ao cido oxlico revela preferencialmente os carbonetos, as regies
atacadas no ensaio de reativao so aquelas correspondentes as regies empobrecidas
em cromo. A Figura 6.4 mostra as micrografias resultantes do processo.

58
59
Figura 6.4 - Microestruturas revelando reas empobrecidas em cromo conforme revelado no ensaio de reativao
eletroquimica; ordem crescente de tempo de tratamento trmico (a =/ min, b = 2 min, c = 3 min, d 5 min,
e = 10 min,f 15 min, g = 20 min, h = 30m in, i = 60 min,j - solubilizada).

A aplicao do programa Quantikov a estas estruturas teve como resultado os dados

apresentados na Tabela 6.2 e Figura 6.5.
Tabela 6.2 - Frao de rea empobrecida em cromo nos contornos de gro de ao tipo AJSI304 tratado
termicamente a 675C por tempos diferentes. Estruturas reveladas pelo ensaio de reativao eletroqumica.

Tempo(min) l 2 3 5 10 15 20 30 60

% rea 0,5 1,1 1,1 7,1 10,9 15,6 18,8 31,3 48,8

60
 O 10 20 30 40 50 60 70
Tempo de tratamento trmico (min)

Figura 6.5 - Area relativa de regies empobrecidas em cromo conforme revelado pelo ensaio de reativao
eletroqumica, O crescimento da rea empobrecida no parece ter sido concludo.

O grfico da Figura 6.5 ilustra bem um fato interessante. A progresso da regio

empobrecida em cromo revelada pelo ataque no parece ter atingido ainda um limite
superior. Este fato est de acordo com modelos e resultados publicados. O modelo de
Stawstrom & Hillert [Hall, 1984] define uma largura mnima de 20nm para a faixa
empobrecida (teor de cromo menor que 13%) como limite inferior que caracterize uma
estrutura como sensitisada. Resultados obtidos com tempos longos de tratamento
trmicos em temperaturas crticas em aos austenticos resultaram em larguras destas
zonas maiores que 300 nm [Matula, 2001]. Pode-se esperar que maiores tempos de
tratamentos trmicos na temperatura utilizada poderiam resultar ainda em uma maior
frao ocupada por estas reas. Isto mostra que existe uma defasagem entre a
precipitao de carbonetos e o crescimento de zonas empobrecidas em cromo, sendo
este estgio mais lento que aquele, ou seja, a situao de equilbrio no foi atingida com
o tempo de 60 min a 675C de tratamento trmico. Da anlise dos resultados
apresentados atravs da microscopia quantitativa fica a certeza que a possibilidade de
quantificar os carbonetos precipitados e a regio empobrecida em cromo de ambos os
ensaios com a utilizao de analisadores de imagens um caminho promissor e o estudo
deve ter continuidade.

Os resultados dos ensaios eletroqumicos que sero apresentados mostram uma grande
diferena entre valores estabelecidos pelas diferentes estruturas. O valor da corrente de
reativao para o ensaio simples apresenta diferenas de algumas ordens de grandeza

61
em relao as amostras. Os grficos da Figura 6.6 (a-c) e os dados da Tabela 6.3
exemplificam estas observaes.Conforme visto, a variao da corrente mxima entre o
estado menos sensitizado (1 min a 675C) e o mais sensitizado (60 min a 675C) de
duas ordens de grandeza. Os valores obtidos para os tratamentos de tempos mais curtos
1, 2 e 3 minutos so correspondentes a amostras no sensitizadas com uma densidade de
corrente da ordem de microAmpre. Conforme evolui o grau de sensitizao estes
valores crescem e distinguem bem entre um estado e outros. Os dados da Tabela 6.3 e o
grfico da Figura 6.4 resume os valores obtidos nestes ensaios. Os valores apresentados
so de carga eltrica gerada durante o pico de reativao. Para a normalizao destes
valores necessrio que se aplique a equao

3 0 35
P =Q/X
a onde X - A (5,l*10- *e ' *G)
s (eq.6.1)

que leva em considerao a rea da amostra A e o tamanho de gro ASTM G. O

s

dimetro das amostras teve um valor mdio d = 1,49 cm com um desvio padro de 0,02
cm que resultou numa rea A = 1,74 cm . O tamanho de gro ASTM das amostras foi
s

G = 8,11. O nmero do tamanho de gro foi obtido por interpolao. O valor do fator X
2
= 0,102 cm . Como este valor basicamente o mesmo para todas as amostras a
quantidade de carga eltrica gerada durante o pico de reativao que mostra a
diferena de grau de sensitizao entre as vrias estruturas. Os resultados obtidos so
mostrados na Tabela 6.3 e no grfico da Figura 6.7.

C?

62
 <
C Ir
O p
f
o> I;
O I:
-0,2 14
- -1~,O0E~G4
Potencial eletroqumico (mV)

(a)

o

O

-06 IN

Potencial eletroqumico (mV)

0>)

<

o
O
Dl
O

-C# -0,4 -0,2 0,2 Q4

Potencial eletroqumico (mV)

(e)
Figura 6.6 - Picos de reativao para as amostras que sofreram tratamentos trmicos com tempos diferentes
(a=Imin, b=i0min, c=60min). As correntes geradas nos picos de reativao tm diferenas de uma ordem de
1 3 2
grandeza, de acordo com seu grau de sensitizao, respectivamente IO" , ]Q~ , IO' A.

63
 Tabela 6.3 - Valores da densidade de carga eltrica por rea de contorno de gro em funo do tempo de
tratamento trmico a 675C de ao AISI304.

Tempo (min) 1 2 3 5 10 15 20 30 60

Dens. de carga 0,036 0,037 0,222 0,479 0,605 0,853 1,224 1,822 2,804
2
C/cm

3,000 -i

Tempo de tratamento trmico (min)

Figura 6.7 -Relao entre tempo de tratamento trmico e carga eltrica gerada durante o processo de reativao
em amostras de ao AISI 304 tratadas a 675C.

No programa de estudo de reprodutibilidade realizado pela "American Society for

Testing and Materials" para a validao deste mtodo de ensaio, foram usados dois aos
inoxidveis austenticos tipo AISI 304 e 304L em quatro diferentes condies
resultantes de tratamentos trmicos. A Tabela 6.4 mostra as condies dos tratamentos e
os resultados mdios dos valores obtidos pelos dez laboratrios participantes.

Pode ser visto que a densidade de carga por cor rea de contorno de gro maior que a
determinada para a amostra mais sensitizada deste trabalho o que sugere uma
sensitizao incompleta no ltimo caso. Tambm Clarke, [1980] obteve valores de
2
densidade de carga de at 13C/cm em aos AISI 304 soldados. Assim o poder de
discriminao do ensaio para maiores graus de sensitizao no pode ser verificado.

64
 Tabela 6.4 - Valores mdios de densidade de carga eltrica no ensaio de reativao resultantes do estudo de
reprodutibilidade [ASTMG J08 - 94J.

CONDIO RECOZIDO 621C/24h 621C/1 h 500C/24 h

AO AISI 304 304L 304 304L 304 304L 304 304L

2
MDIA (Q/cm ) 0,0422 0,0190 11,7 4,19 0,253 0,471 0,107 0,106

Os resultados dos ensaios em "duplo loop " so bem coerentes com os apresentados por
este. Os grficos da Figura 6.8 a,b,c mostram resultados para as mesmas amostras
apresentadas nos grficos da Figura 6.6 a,b,c.

A corrente de passivao, I , da mesma ordem de grandeza para os diferentes graus de

a

1
sensitizao, sendo de aproximadamente 10" A. As correntes de reativao, I , no r

entanto tm uma variao de duas ordens de grandeza. A Tabela 6.2 e o grfico da

Figura 6.9 apresentam os resultados obtidos nos ensaios por "duplo loop".

65
 ------ i ,uuc-u r -

^ 4,00E2
UMi ]': r 2.00E-J2 -

),6 -0,4 ( ) 0,2 0 ,4

~oOE-02
Potencial efetroqumico (mV)

(a)

^j
.014

(b)

0;4

(C)
Figura 6.8 - Picos de passivao e reativao para amostras tratadas por 1, J0 e 60 min. Os picos maiores,
resultantes do processo de passivao das amostras so da mesma ordem de grandeza para todas elas. Os picos de
4 2
reativao eietroqumica apresentam valores que variam de aproximadamente 10' para tempo = / min para ]0~
para tempo = 60 minutos.

66
 Tabela 6.5 - Valores da razo I/I (corrente mxima na reativao eletroqumica/corrente mxima na passivao)
a

em funo do tempo de tratamento para amostras de ao AIS! 304 tratadas termicamente a 675C.

Tempo (min)
1 2 3 5 10 15 20 30 60

I/Ia 0,003 0,004 0,008 0,016 0,059 0,139 0,333 0,323 0,244

Sobressai nestes resultados uma aparente incapacidade do teste em discriminar graus de

sensitizao maiores. Segundo [Majidi&Streicher, 1984] num dos trabalhos pioneiros
na aplicao deste procedimento ("duplo loop"), este ensaio realmente mais sensvel a
graus mdios de sensitizao, caracterizados pela no existncia de qualquer gro
totalmente envolto em carbonetos, do que para aqueles estados de sensitizao mais
severa. Em que pese esta informao, uma interferncia de variveis no
adequadamente controladas tais como temperatura da soluo ou acabamento
superficial das amostras pode tambm ter contribudo para este resultado final.

0,1 -

0,01 -

0,001 -
o 10 20 30 40 50 60 70

Tempo de tratamento trmico(min)

Figura 6.9 - Reativao por duplo loop; relao I,/I (corrente mxima na reativao/corrente mxima na ativao)
a

para diferentes graus de sensitizao.

A Tabela 6.6 resume os resultados obtidos pelos diferentes procedimentos utilizados.

67
Tabela 6.6 - Resumo de resultados dos diversos ensaios de quantificao do estado de sensitizao do ao inoxidvel
AISI304 deste trabalho.

Ir/Ia %rea descromizada %rea descromizada

Tempo (min) Carga (C/cm ) 2

(EPR) (cido oxlico)

1 0,036 0,003 0,5 7,9

2 0,037 0,004 1,1 9,3
3 0,222 0,008 1,1 13,3
5 0,479 0,016 7,1 13,9
10 0,605 0,059 10,9 25,6
15 0,853 0,139 15,6 27,9
20 1,224 0.333 18,8 24,2
30 1,822 0.323 31,3 19,9
60 2,804 0,244 48,8 29,9

A anlise da correlao entre os resultados dos mtodos eletroqumicos e os de

metalografa quantitativa foram realizados e apresentaram resultados diferenciados. Os
grficos das Figuras 6.7, 6.8 e 6.9 mostram esta correlao.

0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500 3,000

Ir/Ia

Figuro 6.10- Relao entre a porcentagem da rea ocupada por carbonetos conforme revelado pelo ataque ao cido
oxlico em amostras de ao inoxidvel 304 obtidas pelo mtodo Quantikov e a relao Ir/Ia obtidas pelo mtodo
eletroquimico do duplo "loop ".

68
 0,000 0,100 0,200 0,300 0,400

Q(Coulombs/cm2)

Figura 6.1 J - Relao entre os resultados obtidos pelos mtodos do ataque ao cido oxlico e reativao
eletroqumica conforme norma ASTM G 108 - 94.

Conforme mostrado nas Figuras 6.10 e 6.11 a correlao entre os valores obtidos pela
aplicao da metalografia quantitativa as microestruturas resultantes da aplicao do
ensaio ao cido oxlico apesar de mostrar uma potencialidade de discriminao entre os
diferentes graus de sensitizao no apresentou resultados muito consistentes, que
seriam esperados se estes sistemas de medidas do grau de sensitizao revelassem
medidas absolutas desta caracterstica. A inexistncia de um escala de valores
padronizados que caracterizem os diversos estados do material, dificulta que a obteno
desta consistncia entre os valores obtidos pelas diferentes tcnicas. A correlao entre
estes valores e os obtidos por ensaios de perda de peso que so os mais prximos
valores que se pode assumir como padro, faria com que a coerncia buscada fosse
obtida. Uma outra causa destes desvios pode ser buscada na escolha no totalmente
adequada do parmetro escolhido como o indicador desta caracterstica. Neste caso,
deve-se realizar trabalhos complementares, voltados principalmente no sentido de
definir parmetros que melhor descrevam o aumento das dimenses destes constituintes
que poderiam ser, relao largura/comprimento, largura/permetro ou outros que
descrevam melhor o fenmeno da sensitizao conforme revelado pelo ensaio.

A Figura 6.12 mostra a excelente relao entre os valores da percentagem de rea

empobrecida em cromo conforme revelada aps o ensaio de reativao
potenciodinmica e a o percentual ocupado por esta rea conforme revelado pelo
mtodo do duplo "loop".

69
 60,0 n

2,000 2,500 3.000

Figura 6.12 - Relao entre os valores da corrente de reativao corrente de ativao para o mtodo do duplo
"loop" e rea empobrecida em crorno revelada pelo mtodo do reativao eletroqumica.

Os resultados apresentados mostram que existe potencial nos mtodos de metalografa

quantitativa aplicadas a quantificao do grau de sensitizao dos aos inoxidveis. A
escolha do parmetro que descreveria esta caracterstica aplicada neste trabalho no se
mostrou no entanto suficientemente refinada para atingir tais objetivos.

Outra linha de trabalho que tambm necessitaria tambm ser trabalhada seria a relao
destes parmetros com os resultados da aplicao dos mtodos tradicionais de
quantificao do grau de sensitizao.

70
7. CONCLUSES
A analise dos resultados permitem concluir que:

- O emprego do programa Quantikov para interpretar os resultados revelados pelo

ensaio ao cido oxlico e, atravs de tcnicas de metalografa quantitativa medir o grau

de sensitizao do ao AISI 304 mostrou bom potencial de resoluo desta varivel.

- O parmetro escolhido (percentagem de rea) no se mostrou totalmente adequado

para esta quantificao, devendo portanto ser objeto de outros estudos.

- Para graus leves de sensitizao a tcnica EPR ( reativao eletroqumica

potenciodinmica) mostrou bom poder de discriminao nos dois procedimentos

utilizados.

- Para estados de maior sensitizao a tcnica descrita no procedimento ASTM G 108 -

94 mostrou-se mais efetiva que a do duplo "loop".

- A inexistncia de correlao linear entre os resultados obtidos pela metalografa

quantitativa e os ensaios de reativao eletroqumica, podem estar relacionados tanto a

falta de processo padro de caracterizao dos diferentes estgios da sensitizao quanto

ao parmetro escolhido para a descrio deste estado revelado pelo ensaio ao cido

oxlico.

71
8. TRABALHOS FUTUROS

Futuros trabalhos a serem desenvolvidos devero seguir algumas linhas gerais que so:

- Aplicao das tcnicas a aos inoxidveis ferrticos e austenticos de menores teores

de carbono:

- A determinao de parmetros geomtricos volumtricos que podem representar

melhor a estrutura do material,

- A realizao de ensaios clssico de susceptibilidade (perda de peso) a corroso

intergranular conforme norma ASTM A 262 - 93 para a confirmao de resultados
obtidos; e

- A realizao de ensaios com deformao lenta para diferenciao de comportamento

de combinaes, materiais de composio ou estrutura distintas com meios diversos,
com relao a susceptibilidade a corroso intergranular.

72
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