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3.1 Introduo
4. reaco de superfcie;
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5. desoro de produtos;
Quimisoro:
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dissociativa : adsoro com fragmentao da molcula de
adsorbato (ex : H2 + 2Pt 2 H-Pt)
Hipteses de Langmuir:
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Para uma dada temperatura, a superfcie do slido pode dividir-se em
duas fraces :
- uma fraco, correspondente aos stios activos ocupados
- uma fraco (1- ) correspondente aos stios activos que se
encontram livres
- taxa de recobrimento
b.p
= 1 b.p b = ka/kd (constante de equilbrio da adsoro)
1 adsoro de um s composto A:
bA pA
raA = kaA . pA (1- A) = rdA = kdA . A A =
1 bA pA
e i = ( bi pi) (1- i)
bi pi
por rearranjo, obtm-se i =
1 + bi pi
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1.2 Reaco de Superfcie
a) reaces unimoleculares A P
i) o produto P no se adsorve
b pA A
r = k A = k 1 + b p
A A
dois casos limite:
b p
A A
r=k b p velocidade inversamente proporcional a pP
P P
P inibidor
- A 1 , r k n (ordem) = 0
efeito de T apenas sobre k possvel determinar a verdadeira energia
de activao Ea
- A muito baixo , r k bA pA = k(= k.bA) pA n = 1
d lnk' Ha + Ea
=
dT RT2
b) reaces bimoleculares A+ B C
a adsoro de C desprezvel;
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a reaco ocorre entre as espcies adsorvidas em centros activos
consecutivos:
bA pA bB pB
A = B =
1 + b A p A + bp pP 1+ b A p A + bp pP
b A bb p A pB
r = k A B = k
1+ bA pA + bp pP 2
ii) adsoro no-competitiva: A e B adsorvem-se
no-dissociativamente sobre centros activos diferentes
bA pA bB pB
A = B =
1+ bA pA 1 + bp pP
b A bb p A pB
r = k A B = k
1+ b A p A 1+ bB pB
kb p p
A A B
r = k pB A =
1+ bA pA
B - Tratamento de Hougen-Watson
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Em muitas situaes, as etapas de adsoro podem determinar a
velocidade da reaco
Hougen-Watson apresentaram uma formulao geral :
k1
1) A+ A (adsoro de A)
k-1
k2
2) A B (reaco de superfcie)
k-2
k-3
3) B B + (desoro de B)
k3
r1 = k1 pA C - k-1 CA
r2 = k2 CA - k-2 CB
r1 = k-3 CB - k3 pB C
existem 4 incgnitas: r, C, CA , CB
* existem 4 equaes: as trs equaes de velocidade + balano
aos centros activos:
CA + CB + C = L
r = r1 = k1 pA C - k-1 CA
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k-3 CB = k3 pB C K3 = k3/k-3 = CB/(CpB) CA = CB/K2 =
= (K3/K2) . pB C
L = CA + CB + C = (K3/K2) pB C + K3 pB C + C
p A - K 3 / K1K 2 pB k1 L
r=
1+ K 3 / K 2 p B + K 3 pB
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plurimolecular; o valor da potncia igual ao nmero de centros activos
presentes na etapa limitante.
Este termo torna-se igual a 1 em condies de muito baixas
presses de reagentes
r=
pA
- p B / K eq k '
1+ K 3 / K 2 pB + K 3 pB
r=
pA
- p B / K eq k ''
1+ K1 pB + K 3 p B
r=
pA
- p B / K eq k '''
1+ K1 p A + K1 K 2 p A
k = k-3 K1 K2 L
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