Equilibrio de Fases II: Fugacidade Objetivos do Estudo Para demonstrar dominio do assunto do Capitulo 7, vocé deve ser capaz de: > Determiner a fugacidade @ 0 cooficiente de fugacidade de uma substancia gasose i quando esté pura e quando esté presente em uma mistura, usando tabelas, equagdes de estado e correlagées gerais. Identificar 0 estado de referéncia apropriado. Escrever a regra de Lewis da fugecidade, enunciar as aproximagdes em que ela se baseie © ‘estabelecer as condigdes em que ela ¢ vila, > Para liquids e sélidos, calcular 0s coeficiontes de atividade para misturas binérias © rmulticomponentes utiizando modelos de coeficiente de atividade, tais como a equagdo de Margules de um pardmetro, a equagao de Margules de dois parametros, = fequagéo de van Laar @ a equecdo de Wilson. Identificar quando um modelo de Coeficiente de atividade simétrico é epropriado ou quando necessério usar um modelo assimético, > Enunciar as condigdes em nivel molecular quando um liquido, ou um sélido, se ‘comporta como uma solugdo ideal. Identiicar os estados de referéncia de Lewis! Rendall eo estado da lei de Henry para solugdes ideais, incluindo as interagoes ‘moleculares em que se baseia cada estado de referéncia, > Calculer a fugacidade de uma substancia pura liquida ou sélida a alte presso usando 2 ccorrecao de Poynting. Saber como corrigir um valor obtido pela lei de Henry para prossbes ou temperaturas diferentes. > Definir fugacidade, coefciente de fugacidade, atividade, coeficiente de atividade © cenergia de Gibbs em excesso. Enunciar os eritérios para o eauilirio quimico em ‘termos da fugacidade. Saber por que a eneraia de Gibbs em excesso é itt para @ ‘obtencao de madelos empiricos de coeficientes de atvidede, > Aplicar @ equagio de Gibbs-Duhem para relacionar os coeficientes de atividade dos diferentes componentas presentes em uma mistura, Avaliar se um conjunto de dados de coeficientes de atividade 6 consistente termodinamicamente. A partir de valores de ‘fugacidede de substéncias puras © das constantes da lei de Henry, saber convertor ‘entre cooticiontes de atividade baseados na regra de Lewis/Randsll, , ¢na lei de Henry, 9".»7.1 INTRODUGAO » 7.2 FUGACIDADE Definigao de Fugacidade Equiltrio de Fasos I: Fugaidade 4273, Acabamos de estudar que o potencial quimico fornece 0 critério para 0 equiltbrio quimico da substincia j entre as fases ce 8 em um sistema multicomponente: waut aay Ele 6 uma propriedade termodinamica ausiliar, diferente das propriedades termodingmicas _mensursiveis temperatura e pressio, que fomecem os critéris para o equibrio térmico © 0 equi- rio mecnico, respectivamente. Embora seja um coneeito abstrato,o potencial quimico é atl, "uma vez. que forece um eritério simples para o equilbrio quimico de unna dada substincia Infelizmente, em termos priticos, observa-se que o} |quimico apresenta um com portamento matemético inconveniente (conforme veremos em breve}. Por conseguinte, & interessante definir uma nova propriedade termodinamica auxiliar que se comporte melhor ‘matematicamente, mas que forneca, assim como o potencial quimico, uma maneira simples parao critério de equilbrio. Esta propriedade 6 a fugacidade. De certo modo, é dificil trabalhar com a fagacidade, uma vez.que se trata de uma abstraglo do potencial quimico, ou seja, uma (abstraglo} Além disso, ela parece ser definida quase que arbi- trariamente; sto 6, hi indubitavelmente viros outros tipos de “transformagGes matematieas” que também funcionariam. Estes fatos nas deixam pouco & vontadle com a fgacidade. Nos nos sen- timos incomodados porque nao a entendemos plenamente. Minha sugestio é considerar a fugacidade uma transformacio matematica do potencial quimico, que usamos para obter uma ‘propriedade que se comporta matematicamente melhor que o poteneial quinico, Partindo des- ‘se principio, vamos nos concentrar apenas em como aplicar o conceit de fugacidade para resol- ver problemas. Embora seja um conceito muito abstrato e misterioso, a fugacidade fumcional A definigao de fugacidade pode ser atributda ao grande termodinamico G. N. Lewis. Ao contrério dos outros conceitos previamente vistos ao longo deste texto, ela nao segue um desenvolvimento légico direto. Na verdade, a fugacidade é sem diivida uma das muitas ma- neiras de se evitarem as anomalias mateméticas do potencial quimico; entretanto, € a abor- dagem que 6 usada na pritica, Para se definir fagacidade, comegamos com a Equagio (6.78): Gale v (a) Primeiramente, vamos nos restringir ao gis ideal. Mais tarde essa restriglo ser relaxada e sistemas reais sero considerados, quando apresentarmos conceito de fugacidade, A Equagio (7.2) s6 6 vilida a temperatura constante, No desenvolvimento da fugacidade que é visto a seguir, estaremos mantendo a temperatura constante. Com esta restrigdo, a Equacio (7.2) pode ser reescrita como: dy =VidP A Tconstante (73) em que substitufmos as derivadas parciais na Equagio (7.2) pelas derivadas totais, uma vez que estamos mantendo explcitamente a temperatura constante. Utilizando a definigao de volume parcial molar e, em seguida, a relagio de gis ideal na Equagao (7.3), temos que av (Como as energias nfo possuem valores absolutos, precisamos de um estado de referéncia para a energia de Gibbs parcial molar. O estado de referéncia!¢ indicado pelo indice supe- (0 estado de referncia €em geal denominado estado padrdo.274 > Coptuo Sete sor “0”. Para definir um estado de referéncia, temos que especificar um niimero apropriado {e propriedades termodinsimicas tal como presereve o postulado de estado; as demats pro- priedaties do estado de referéncia ficam, assim, xadas. O potencial quimico de referénci, 2, €opotencial quimico na pressio de referéncia, A mesma temperatura que o PO tencial quimico desejado, 7. Esta iia restrigio se deve 8 consideragio feta anterio- tente de que a temperatura é constante na Equagio (7.2). Integrando entre um estado de referéncia e o estado do sistema, obtemos E e =. Pi w- oe =rrin[E] (15) Conforme vimos na Seg 63,0 potencial quimico representa a conteibuio do compo- onto! para enenga de Gibbs da mistara assim, €conveniente multiplicar onumerador¢ pdenominador no argumento do log pela fragio molar do componente ww = arn [2] (78) i em que p= yP a presséo parcial dogs. 0 wso da press paca é vldo, pois estos canalesande gases Kale Se exaninarmos a Equaglo (7.6), veriflearemos que, quando v= aon pad le referencia para esta do sistema, a temperatura constant, avariagona anova batts, €simpesmenteproporionl ao log da presso parcial do componente Fa Ncendade, tas as propredades no ldo diet da Equago 78) so propreddes ea er portanto expressamos a diferenca de uma grandeza abstrats, opotencal qu aaaaar ermosde grandesas mensuriveis—T, Pe yA Equacéo (7.6) também ressalta os rrplcmasatendios assciaos ao poten quimic em dl nites muito importantes: Fi) quan fragio molr do component tende a er, sto lio infin, €(2) quar= loans ten zero ste ofimite dog ideal Em ambos o aos, valor de tend aamenos infinite "Rea zemnos wma aise reativamente diet. CN. Lewis props, de forma ete cnn te rathautelfingdo de uma propriedade termodindmica nova a fugacidade fem anaogia com a Equa (7.6). A fagacdade é finda como a7) “Assim, verifica-se que a fugacidade tem unidade de pressio. A comparagio entre as Equs- Goes (7.6) @ (7.7) mostra que a fugacidade tem para os gases reais o mesmo papel que = pressio parcial para os gusesideais, Neste sentido, aFugacidade pode ser vista como "ums pressio corrigia’. Na verdade, a fugacidade podo ser aprosimadamente traduzida do ati como “a tendéncia a escapar”. Entretanto, o conceito de fugacidade vai além dos gases, A equacio de definigio 6 valida para uma variaio isotérmica do potenctal qui: vendo estado de referencia até o potencial qufmico do sistema com as espécies quimicas seais, Lewis nfo restringiu a fugacidade a fase gasosa! Ela também se aplica aos liquidos e solidos. “A definigZo anterior nfo esté completa. O estado de referéncia 6 arbitrrio; somos I par escolhero estado de teferéncia mais conveniente possivek; porém, tanto 4 quanto ependem da escolha de um mesmo estado de referéncia e no podem ser escolhidosin- dlependentomente, Consideremos uma condigio limite para completar a definigio. Quan- dor presio tende a zero, todos 0s gases se comportam idealmente; por conseguinte,de- alt Jantas, as Equagdes (7.7) (78) formam a defingioabstrata, mas muito tl, defugackade ‘0 termo, fp, aparece freqlentemente em nossos encontros com a fugaeidade; denom- ramos essa razio coeficiente de fugacidade, ¢; 1 (isideal) 18)Euilrio de Fase I: Fugaidade 4 275, lo» Pass Ocoeficiente de fugacidade representa uma grandeza adimensional que compara a fugacidade do componente i com a pressio parcial que o componente i exerceria caso o sistema fosse considerado um gis ideal. Um coeficiente de fugacidade igual a1 representa o caso em que as Forgas atrativas © as forgas repulsivas se equivalem e geralmente ¢ indicativo de um gis ideal. Se @ < 1. pressio corrigida, ou a“tendéncia aescapar”, é menor do que para um gis ideal, Neste caso, a forcas trativas dominam o comportamento do sistema, Reciprocamen- te, quando & > 1, as forgas repulsivas sio mais fortes. Cuidado: define-se 0 coeficiente de fugacidade em relago & pressdo parcial do sistema, nfo & pressio parcial do estado de refe- réneia, Um engano comum é usar a pressdo errada, a= (7.9) ‘Qutras Formas de Fugacidade [As definigbes anteriores estavam haseadas em uma propriedade parcial molar. Con- seqentemente, elas descrevem a eontribuigao do componente f para a solugio. A fugacidade e © coeficiente de fugacidade sio representados por um acento eireunflexo ‘em vez de uma barra para nos lembrar que, embora representem a contribuigio do com- ponente ia solucao, eles nio representam a definigio matemética de uma propriedade parcial molar, isto é, ie(), 0 1*Es ‘Também podemos definir a fugacidade total da sohuglo, fea fugacidade de uma substincia pura, f.,em analogia com a nossa discussio da Seco 6.3: Frugacdade total da solcto: (7.10) . him, (ran) (ra) Fugacidade de uma substincia pura: e-¢ =arte[ (713) ras) (7.15) © conceito de fugacidade funciona muito bem porque o eritério para o equilibrio quimico é to simples quanto aquele em que se usa o potencial qufmico. Para obter essa relago para a fugacidade, comecamos por igualar os potenciais qumicos das fases a € wf sue (7.16) Critérios para o Equilibrio Quimico em Termos de Fe276 > Capitulo Sete » 7.3 FUGACIDADE NA FASE VAPOR A substituigdo da Equagio (7.7) na Equagao (7.16) dé |= arm wie + RT Ia (rs) 0s tts primeiros terms sio a prépria Equagio (7.7); em eonsequéneia, 0 ferme restants tein que ser igual a zero, ou sea, (ag (7.20) A equagio (720) constitu o exitéio para 0 equilbrio quimico em termos de fagacidade Ela tio simples quanto aquela do potencial quimicn.A fugacidade também apresenta um, ‘comportamento matematico muito melhor. “Asim, na prtica, podemos substituir a Equacio 7.1 pela Equagdo 7.20 ao definir nossos critérios de equilfbrio: rer cequlltbri térmico pap equilforio mecanico Xt fe=iP —— equilibrio quimico ‘Uma vez que as nossas equag6es para o equilfbrio quimico igualam as fugacidades em {asesdistintas. vamos agora detalhar como calcula afugacidade (1) para uma fase vapor (Seco 75), 2) para uma fase iquida (Segio 7.4) e,finalmente, (3) para uma fase sélida (Seqao 7.5 Podemos entio igualar a fugucidade para quaisquer fases que coexistam (Capitulo 8). Por ‘exemplo, para o equilbrio liquido-vapor, temos: (ray ‘Umaver que saibamos calcular as fugacidades para cada uma das fases vapor ¢ liquids, po- demos igualar as duasexpressées e entio calcular a composico do componente em cada fase | diferenga na expressio para a fugacidade entre uma fase vapor ¢ uma fase condensada geralmente reside na esclha do estado de referéncia. Uma ver que j estudamos extensiv trente a respeito das forcas intermoleculares em gases, que causam os afastamentos da idealidade, a fase vapor é ui ponto de partida J6gico. Vamos comegar considerando = fagacidade de substancas puras na fase de vapor, ie em sequida abordaremos a fugacidade do componente jem uma mistura em fase vapor, fiulfvio do Fases I: Funacidade 4 277 Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de Gases Puros EXEMPLO 7.1 lula da Fugacidade por jo das Tabelas de Vapor Para usar a fugacidade na pritica, a primeira etapa é identificar um estado de referéncia apropriado. Hé uma escolha dbvia de estado de referéncia para os gases: uma pressio sufici- entemente baisa para que o gis se comporte como um gis ideal. Com esta escolha, f]—> Pe ‘gi 1. Em geral, mas nem sempre, a pressio do estado de referéncia ¢ escolhida como sen- do 1 bar. Lembre-se de que, devido a nossa definigao de fagacidade, o estado de referéncia {em que estar i mesma temperatura que o sistema de interesse odemos escrever a expressio para a fugacidade de uma substincia pura usando 0 esta- do de referéncia de gis ideal. Neste caso, a Equagio (7.13) torna-se: e-eomn[ fe] cam) tem que escolhemos o seguinte estado de referencia: P= Pasa PaT. (7.23) ‘no qual Px, representa uma pressio suficientemente baixa para sistema se comportar como ‘um gis ideale T, indica a temperatura do sistema, De modo semelhante, a Equagio (7.15) toma-se ak (724) AAs presses nas Equagdes (7.22) e (7.24) tém valores diferentes. O potencial quimico {oi substituido pela energia de Gibbs molar, pois sio equivalentes para uma substincia pura, ara obter a fugacidade de um gas real, temos que ter dados dispontveis para as proprie- dades termodinimicas apropriadas. Vamos utilizar trés possiveis fontes de dados para gases puros: 1. Tabelas 2, Equagées de estado 3. CorrelagGes generalizadas Cileulo do Coeficiente de Fugacidade de um Gis Puro por Meio de Tabelas ‘Tabelas de propriedades termodinamieas geralmente apresentam h, s, Te P. A partir das ‘trés primeiras propriedades, é possivel calcula g. Valores para todas as grandezas na Equa cio (7.22), menos a fugacidade, sio obtidos. Portanto, podemos usar os valores dessas pro- priedades para calcular f, O Exemplo (7.1) ilustra esta metodologia. Determine a fgacidade eo coefcente de fagackade para vapor satura a tm, SOLUGAO. As tabelas de vapor fornecem os dads apropriados para a slug deste problema. A determinagio da gio para vapor saturado a 1 atm é feita diretamente. Por exemplo, com base no Apendice B: uo = bio Tino fis = BIBOK kg bn, = T3548K/(kg K) T= 373,15K no = ~68,44 Kf kg, Para determinar a fugacidade, temos que escolher agora um estado de referencia. Precisamos de uma pressio to baixa quanto possivel2 mesma temperatura do sistema de interesse (100°C). Pode- mos encontrar esse estado nas tabelas de vapor superaquecido (Apéndice B.4). A pressio mais baixa278 > capitulo Sete > EXEMPLO7.2 Céloulo da Fugacdade por Meio da Equaco de van der Waals 1 nas tabelas de vapor & 10 kPa. Assim, para 0 estado de referéneia, escolhemos 10 kP& Bino = hing ~ Tio 2ST Sino LATOR] /(hg KY T = 973,15 Bingo = 464,831 /kg Agora, rearranjando a Equagio (7.22), Fo = Pacem [Bie | Fone pen enter S mas pool wee 68,44 /kg ~ (454.53) /hg) Siso = 10kPa enp| S844 Hg (AB Sg) "P| 314k /(kmol 1 hnolg373.15K 73KPa Fiiso Para determinar 0 coeficiente de fugaekdade, temas que usara pressio do sistema: fig wie — S073 ‘0° Pas ~ 101,35 kPa 0,984 ‘Comentario: Mesmo.como seu momento de dipolo forte (eforgas de atrago associadas), 0 coef de Fugacidade da gua se afasta do valor ideal menos que 2% a1 atm. Esse resultado nos dé con! fem usar I bar como o estado de referéncia (is ideal) para a maioria das substincias qusmicas, Caleulo do Coeficiente de Fugacidade de um Gas Puro por Meio de Equagies, Estado ‘Também podemos obter dados de propriedades termodinamicas utilizando uma equago estado para caleularo lado esquerdo da Equacio (7.22). A temperatura constante (tal co estabelece a definigao de fugacidade), podemos escrever a relagao entre as propriedadesf damentais para a energia de Gibbs de uma substincia pura i como: dg) = dP aT constante «. Por conseguinte, a Equagio (7.22) pode ser eserita como a-g [oie off] « fem que integramos a Equagdo (7.22) do estado de referéncia até 0 estado de referencia, sistema. Usamos agora uma equagio de estado para relacionar v, com P, aT constante, & ter. O Exemplo 7.2 iustra esta metodologia Determine uma expressto para fgaeidade de um gis puro utilizando a equagao de Waals SOWGAO Comegamos eserevendo a equagio de van der Waals:Equilorio de Fases I: Fugacidade 4279 temperatura constant, podemos diferencia Equa (27-24) para obter [ae + »] de, (e728) Substiuindo a Equato (E728) ma Equa (26 temos / —oRT | oq ve {lets + Booman & Tntegrando o lado esquerdo, obtemos 20f 1 _ Free a J rly ar ‘Somando In(P,) a cada lado e em seguida fazendo P,..,—» 0, obtemos sel ge Finalmente, subtraindo In(P) de ambos os lados, obtemos ‘equacio de van der Waals eserita na forma de veal tomacse rem or[a + (6) P+ rmicem PP] embre-se de que, pars pressdes moderadas, poems trunca a expresto anterior em PSubstituin- do na Equacio (7.26); A)e-mmff] ie Zntegrandoe rearranjando (observe que os termos na pressio de referénla se cancel) Assim, para pure obtemos (E720) ‘A cauaeto de van der Waals nto é tio precisa quanto as equagties de estado ebicas mais moder- 2s Engtetanto, como mostra a Equacio (E720), ela fornece uma relag samples eutne conc chet jegsidade e pardmetros moleculares. Para um gés ileal a = b = 0, de modo que ove: fete de facidade 61, como poiamos esperar. Se a Forgas arativas sto inves qa fo Se rebulias b < a/R © <1; quand forgsrepulsivas so daminantes.b >a/RT eg 1 Quoc CRxemperturaauments as orcas tratvastotam.se menos inpertantes que as orasroouee ws <280 > Capitulo Sete Caleulo do Coeficiente de Fugacidade de um Gs Puro por Meio de Correlagies Generalizadas ‘Conforme fot visto no Capitulo 4, podemos usar correlagdes generalizadas para relucionar © fator de compressibilidade com a temperatura reduzida ea pressio reduzida. No Capitulo 5: estendemos 0 uso de correlagées generalizadas para levar em conta o comportamento niio- {deal da entalpia e da entropia, utilizando fungGes residuais. Nesta segdo, desejamos usar cor~ relagdes generalizadas para obter o coeficiente de fugacidade em funcio da temperatura reduzida e da pressio reduzida. Assim sendo, vamos primeiramente obter uma relagio en: tre o fator de compressibilidade, =, e coeficiente de fugacidade, ¢, paraa substincia pura 4. Como jé relacionamos =, 7, ¢ P,, toma-se imediato expressar 0 coeficiente de Fugacidade fem termos de uma correlagio generalizada, Tal como nos Capttulos 4 e 5, apresentamos resultados com um termo de fluido simples e um termo de cortecao, baseadlo na equagio de estado de Lee-Kesler. Pela definigio de fugacidade temos -e= foar-me[E] Pode-se reescrever a Equacéo (7.27) dividindo-a por RT'e subtraindo ff (1/P)AP de cada tum dos lados: us [mee [ rom om gee one Combinando as integrais no lado esquerdo, integrando e reeserevendo os termos logarftmicos do lado direito, temos 729) Expressando a Equago (7.29) em termos do fator de compressibilidade, obtemos (730) ‘ou, em termos de varidveis reduzidas, oe fe oe tngt = ft ne al ‘Como vimos no Capitulo 4, existem grificos/tabelas para. fator de compressiilidade em fungiio das variéveis reduzidas, T,e P,. F facil, a principio, integrar graficamente o lado di- reito da Equacio (7.31) ¢ obtertabelas/gréficos para ocoeficiente de fagacidade em termos de coordenadas reduzidas. Como alternativa, podemos integrar analiticamente a Equac0 (731) utilizando uma equagio de estado apropriada. As Figuras 7.1 e 7.2 mostram valores para o termo de fluido simples loge” ¢ o termo de corregao loge, respectivamente, daclos pela equagio de estado de Lee-Kesler. Uma vez determinada a temperatura reduzida ¢ « ‘pressio reduzida para um determinado sistema, podemos usar a expresso loge, = loge" + 0logo" (732 para obter @, Esses mesmos dadbos esto dispontveis em forma de tabela no Apéndlice C (Tabe- las C.7e C8). A expresso que foi usada para gerar esses valores € apresentada no Apéndice E.> EXEMPLO 73 Catculo da Fugacidade por Meio de Corelagdes Generalzadas 04 os Equllvio de Fases I: Fugacidade 4 281 : z [ or] rn LiL cad ol as 4 a 4 os : 1,0) i 06} r t eh | f 7 Figura. Correlagio de estados correspondentes para o coeficente de fngacade em enordenadas reduzidas —termo de Quido simples. Bascado na equagio de estado de Lee-Kesler, Re los am ml on 1 01 10 P, Figura 72 Correlagio de estados correspondentes para o coeficiente de fugacidade em coordenadas reduzidas — termo de corrego. Baseado na equagio de estado de Lee-Kesler Determine a fugacidade e o coeficiente de fugucidade do etano, a uma pressio de 50 bar e uma tem- peratura de 25°C, usando correlagées generalizadas. SOLUGAO Comegamos pola determina dP, eT P_ SObar = 22 B82K _ Pap = RE = 103 T= f= BEE = 098 = 0,009 ‘em que as propriedades erftieas eo fator acéntrio foram obtidos do Apéndice A.1. Usando as Tabelas c7eCs:282.» Capitulo Sete log @” loro" », P, r 1 LL a Li 098 =0206 0280-0059 -0.062 por interpolagéo linear, obtém-se ogg? = 0208 + 222-0200 0908) = 2216 : tos! = —0058+ 28-06 +0058) = 0.060 ‘Assim, logou= loge" + wloge" = 0.292 Lee, ° fam GaP = 0.00 x 50 = Soba [Neste caso, existem desvis significatvos da idealidade. Como @, < 1, eonsideramos que a Forgas thas predominam, Este esllado era esperado uma vez que o sistema est préximo do panto {do etano, no gia as interagies intermoleculares sio importantes © Coeficiente de Fugacidade do Componente jem uma Mistura de Gases -etenderemos agora a nossa discussdo de fugacidade em fase gasosa para misturas. Alése temperatura eda pressio, a fugacidade do componente t depend dos outros compon {queestao presentes na mistura, Em uma mistura, deve-se considera a natureza quimics qteragdes entre o componente ie todos os outros componentes nia nistura, Bin outa sas, a fugacidade e ocoeficiente de fingncidade em uma mistura sio fungbies da com {dh mistura, Pode-se reescrever a Equagio (7.9) para indicar essa dependéncia da sez manera FEE, B.1ys ma, Mtg) = YOAT, Py ma, Mas Mond Lembre-se de que inclufmos acento circunflexo na fugacidade eno coeficiente de Fog para indicar um componente é em uma mistura Para ilustraraimportancia, em nossos céleulos, das interagdes entre os diferentes co nentos ein uma mistura, vamos compararas misturas binérias de (1) etano-cianeto de (2) etano-propano, as mesmas temperatura e pressio. A fugacidade e o coeficiente fugaeidade do etano no dependem somente da temperatura e da pressio do sistema, também da natureza das outras substincias que constituem @ mistura. Cianeto de me propano sto aproximadamente do mest tamanko, com massas moleculares def real respectivamente, Entretanto, anatureza das suas forgas atrativas é muito diferens Canto de metila tem um dipolo forte. Conseqjientemente, esperamos que as possi) teragdes no sistema etano-cianeto de metila sejam muito diferentes das interagdes do ‘comurna molécula apolar de propano. No primeiro sistema, o etano rompers as inte Capitulo Sete Comegamos pela introducio do estado de referéncia na Equagio (7.7), obtendo ~ a ~xn[?] (7.35) pi ‘em que a temperatura do estado de referéneta 6 fxada (pela definigio de fagacidade) como sendo a temperatura da mistura e escolhemos a composigao do estado de referéncia como sendo a mesma da mistura. Para podermos relacionar a Equagio (7:35) a uma equacio de estado, precisamos aplicar a rede termodinamica, Usando a expressio da derivada parcial dada pela Equagao (6.78), temos wows [Ta =n (4) eo A Caso tenhamos uma equagiio de estado explicita em volume, podemos determinar 0 volume parcial molar diretamente, como no Exemplo 6.9, e depois integré-lo para determinar « figacidade. “Muitas equagGes de estado sto explicitas em P, mas niio em V (como as equagbes edicas discutidas na Segéo 4.3), de modo que é conveniente tentar reescrever 0 segundo termo da Equagio (7.36) em termos de uma derivada em P. Lembrando da definigio de uma propr- cedade parcial molar, temos: w) BH Irony, Pela regra ciclca, a T constante, (2), 2), @.- Podemos ver agora por que é tio conveniente escolher composigdes idénticas para o sistem e para o estado de referéncia. Com esta escotha, a integral na Equacio (7.36) é realzads com n,constante. Uma vex que T e n, sio mantidos constantes, podemos substituir a segus- da derivada parcial na Equagio (7.38) por uma derivada total. Em conseqiténcia, podemos rearrumar a Equagio (7.38), obtendo Substituindo a Equagio (7.39) na Equagio (7.36), temos +7 ft ap arn | z | (Ha. 740) (&) ‘A Equagio (7.40) nos permite calcular a fugacidade quando tivermos uma equagio de ests. do explicita em P. Para obtermos a derivada de uma equagiio de estado explicita em pressio (por exemple cibica), para usar na Equagio (7.40), precisamos de regras de mistura apropriadas. Lea bbremos, por exemplo, que « equagio de van der Waals é dada por : (7.38) ay ‘Como as constantes de van der Wail, dyu ¢ By» Gependem da composigdo, 6 necessirio qu= tenhamos uma expressio para a dependéncia desses parfimetros com a composiglo (lem bbre-se da discussdo sobre regras de mistura no Capitulo 4). Infelizmente, essas expresses no podem ser obtidas rigorosamente a partir de uma teoria molecular, de modo que temo= que “postular” uma regra de mistura apropriada. A nossa melhor “suposigio” tenta comb=EXEMPLO7.4 acidade de uma Mistura Meio da Equardo de van ‘Wael Equltcio de Fases I: Fugacidade 4 285, nar argumentos moleculares qualitativos com uma simplicidade matemética. Escolhas co- ‘uns so aquelas em que o parametro associado a “forga”, a, representa a forga de atragio entre pares biniios de moléculas (interagGes de dois corpos), de modo que os DB ey (za) emaque 045 = JO (7.43) Nesta interpretagio, a, representa a atracio entre moléculas iguais do tipo i, enquanto ay representa a interacio entre uma molécula de é e uma molécula de j, interagdes “distntas”. Quando se dispe de dados mais completos, em geral se utiliza um parametro ajustével empiric, ky, para se obter uma representagao melhor: y= fat ~ ky) (7.44) Para o parimetzo associado ao “tamanho”, é matematicamente mais conveniente calcular a ‘média dos volumes moleculares: Baas = Sus (7.45) ‘Como esta expressio ficaria se calculéssemos a média dos diametros moleculares? No Exemplo 7.4, vamos obter as expressées para afugacidade e ocoeficiente de Fugacidade ‘em uma mistura binéria usando a equagio de estado de van der Waals eas regras de mistura de van der Waals. Os resultados podem ser comparados com os do Exemplo 7.2, em que uasamos a mesma equagio de estado para obter essasexpressbes para uma substancia pura, Consider uma mist bind gases compet das substncias ob. Obtenba ma expres pars a fugacidade do componente a dada pela equagdo de estado de van der Waals. Aplique as regras de mistura dadas pelas Equagdes (742), (7.43) e (7.45). SOUUGAO_Vanoscomesaresreendo a Equi) pra componente em maria de eb Lf (ee | ! (a ea” (e744) «® Par uma mista bind, equa de van der Wass pode se esta como pa Btls tm) __ nfs + 2m i+ nbn V = (by + rb) ve ‘na qual foram usadas as seguintes expresses: (E748) Onis = Yt + oto Sets + yas Das = Yoda + ysbo e np = nyt Derivando a Equagto (E7.4B), temos: ( ae. ) Rr. baRTing tm) __ Bing + me /AE) One v (Er40) _ Mints + mf), itn +m) ar)286 > Capitulo Seto Entretanto, como AT/P an, >> Dun Posemos simplificar os denominadares em dois dos termos aa riores, Adicionando In(P,.) a cada lado, simplifieando e fazendo Py,» 0, obtemos: seat A subtragio de In(P) de ambos os lados leva a yes + yoa/ tata) Te QUTRAABORDAGEM Podemos usar a forma virial da equagio de van der Waals trancada no segundo termo como no Exemplo (72): Pv =e (ban — 8) P+ termes om PJ cera Lembo de questa expres 6 lia pan presbes modern. Desh a Equa (E7 4D temos 2a + JOD . + (o sO ) (era “Temos agora que substituira Equagio (E7.4E) na Equacio (7.36) integrar [eg Ses yfeom ‘i nr f (BS tBveB mt) ap a Integrando e rearrumando, obtemos (era oo {(- fa) al? A putts do Exemplo 7.2, 0 primeiro termo exponencial é igual ao termo do coeficiente de fugacidad= de uma substineia pura, de modo que a Equagio (E7.4F) se torna (ETc Mais uma vez, a equagio de van der Waals nos fornece uma indicagio sobre a relagio entre o coefii= lente de fugacidade e os parimetros moleculares. Se as forgasintermoleculares entre as components deb sto idénticas, a exponencial restante na Equagio (E7.4G) toma-se 1, e obtemos: Esta aproximagio € conhecida como regra de Lewis da fugucidade, e ser discutida em mais detalhe seguir. <Faikiviote eae tapas 4281 Célenlo do Coeficiente de Fugacidade de uma Mistura Gasosa por Meio de Correlagdes Generalizadas ‘Quando usamos correlagées generalizadas, poclemos aplicar a mesma abordagem utilizada para substincias puras, mas também precisamos de regras de mistura. As mesinas conside- ragies feitas no contexto das equagdes de estado aplicam-se & precisio das regras de mistu- ra, Umaabordagem comum é defini a mistura como um “pseudo”-fluido com propriedades “psendoeriticas(pe)” correspondentes. As expresses mais comuns que relacionam as pro- priedadles erticas de substincias puras e as propriedades pseudocriticas sto dadas pelas re- ‘gras de Kay: Duta (7.46) Dukes (7a) ais = Doyen, (7.48) Muitas outras expressdes também foram propostas. Uma vez que uma temperatura pseudocritica, uma presstio pseudocritica ¢ um fator acéntrico tenham sido definidos, a mesma bordagem que foi descrita para substineias puras ¢ usada parao nosso fluido pseudocrtico, Assim, log 9 = log 9" + dmalogg!” (749) Esta abordagem ¢ limitada a0 céleulo do coeficiente de Fugacidade total da solugao, confor- ‘me dado pela Equagio (7.12), nao permitindo 0 efleulo do coeficiente de fugacidade do ‘componente fem uma mistura Determine a fugacidade e o coeficiente de fugacidade ce uma mistura de 20% de etano em propano, ‘uma pressio de 50 bare uma temperatura de 25°C, usando correlagées generalizadas. SOLUGAD. Vamos nicl utlizando as Equagies (746), (7.47) (748) Tear Yor geo = 0.2 x 305.5 + 0,8 x 870.0 = 357.1 [K] Pear + YorePo peo = 0.2 X 48.74 0,8 x 424 = 49,7 [bar] One = Yabo + Yompm 0.2 X 0,009 + 08 x 0,153 = 0,142 fem que as propriedades erica eo fator aotutrico foram abtides do Apéndice A.1, Conseqilentemen- te, para P, eT, obtemos P_ Sobor 1 _2082K _ ime S 1.7 S71 7° A ptr das Tabelas 07 e8, ae . q 12 080 =0s01 —0504 083, 0,566. 0,600 1,408 —0,407 oss 0313 Most “a3 “oes Por interpolagio linear pla (endo a primera interpola apresentada na tabla), loge = -0560+ 224-0600 0586) = -a579288 > Captuo Soto lage” = 1405+ 24-0407 4.0405) = -0408 Assim, logy = log 9" + wa logy” = =0,637 Logs exo e f =P = 0.23 x 50 = 11,5[bar] ARegra de Lewis da Fugacidade ‘Como vimos anteriormente, o coeficiente de fugacidade (ou a fxgacidade) nfo depend ape nas de T ¢ P, mas também da composigio (natureza quimica) de todos os eomponentes da ‘mistura, Em geral, escreveiios a fugacidade do componente i na mistura como F=wor 50 Como mostra o Exemplo 7.4, em alguns casos podemos aproximar 0 coeficiente de fugacidade do componente iem uma mistura pelo seu coeficiente de fugucidade como substineia pus Essa aproximagao 6 conhecida como regra de Lewis da fugacidade. Esta aproximagao siz plifica muito os céleulos, uma vez que o coeficiente de fugacidade de uma substincia pure io depende dos outros componentes da mistura, mas somente de Te P (por exemplo, cox pate a complexidade dos Exemplos 7.2 ¢ 7.4). A regra de Lewis da fugacidade pode ser e= cerita como a (7s Se utilizarmos a regra de Lewis da fugacidade, a Equacio (7.50) pode ser simplificada Se =y9iP «. on feu (753i fem que a Equagio (7.15) foi utilizada, ‘Quando a regra de Lewis dla fugacidade pode ser considerada uma boa aproximagao? P termos alguma indicagio de como responder a esta pergunta, podemos nos basear na pressio desenvolvida no Exemplo 74 para uma mistura bingtia dos componentes a ¢ b, tida pela utilizagdo da equagio de estado e da regra de mistura de van der Waals. A fugaci do componente « é dada por je (Jae — arate fon ert A regra de Lewis da fugacidade 6 uma boa aproximacio quando o termo na exponencial pequeno. Esta condigio é vilida quando pelo menos uma destas condigées é verdadeir: 1. A pressio € baixa on a temperatura é alta. Esta condicio corresponde a um gis id 2. 0 componente a esta presente em grande excesso (ys & pequeno) 3. A natureza quimica do componente a é semelhante & dos demais componentes (0, 4). Estes critérios so, de modo geral, verdadeiros; nao se limitam & equagdo de van der W ‘ou a misturas binérias, condigdes para as quais a Equagao (7.54) fot obtida Por exern ¢ sta anilise stra o uso de modeles para eflulos de engonbara btido a partir de prineiios isos. Ex ‘ena suas iitagdes quantitativs, a equagdo de van der Waals nos proporcins una vation iret conceit spllcago da regra de Lewis da fugacidade. Mesin que usissemos uma equag de estado ns precisa para sear ocomportaento dos componente em uina mista esta snaie nos cz quando necesiaos wea > clo mas compliedo e quando este no serénecessiio,uli de Fase I: Fugacidade 4 289 ‘comparando novamenteas duas misturas bindrias — (1) etano-cianeto de metilae (2) etano- propano — nao deverfamos esperar que a primeira mistura seguisse a regra de Lewis da fugacidade em todas as composigies, uma vez.que as substancias slo quimicamente diferen- tes. Por outro lado, etano e propano sio semelhantes e poderfamos esperar que esta mistura pudlesse ser adequadamente representada pela aproximacio de Lewis para a fugacidade, A Figura 7.3 permite a verificagio desta suposico, Propriedades de Mistura para Gases Ideais © gis ideal forece o estado de referéncia para a fase vapor. Para efetuar a nossa discussio de estados de referencia para a fase liquida, vamos rever as propriedades de mistura de um as ideal, tal como discutimos na Seco 6.3. Lembre-se de que uma propriedade de mistura 6 definida como a diferenga entre a propriedade total da solugio e a soma das propriedades das substancias paras que constituem a mistura, ponderadas pela quantidade de cada com- ponente presente na mistura: Akai =k — Do yiki = Do y(R— ki) (7.55) Desejamos determinar Avy, Migas ASnu» Agau para um gis ideal. Representaremos este caso ‘com o indice superior “ideal”. Na aproximagao de gs ideal, as substancias quimicas no ocu- pam volume e nao apresentam qualquer forga intermolecular. Portanto, Avil =0 Lei de Amagat (756) Ansel = 0 (757) Entretanto, haverd uma variagao de entropia de mistura positiva, uma vez que a mistura de gases ideais apresenta mais configuragdes (ou seja, é mais aleat6ria) que as substincias puras separadas. A expresso para a entropia de mistura de um gis ideal é dada pela Equa- ho (6.48): Aste = -R Cy lny, (7.58) ‘Veja o Exemplo 6.8 para a dedugio desta equagia para o caso de wma mistura bindria, Para a determinagio da enengia de Gibbs de mistura, aplicamos a sua definigio. A temperatura cconstante, ie! = amie! — rast! = REY yilny, (759) ‘A Figura 7.4 mostra a energia de Gibbs dos gases ideais @ e b. A curva 1 corresponde ao valor de g para uma determinada composigio de mistura, quando os dois gases existem separadamente como substancias puras, enquanto a curva 2 corresponde 20 valor de gna mistura, A diminuigéo de g quando ocorrea mistura entre a eb é devida a energia de Gibbs 0. Energia de Gibbs, g Figura 7.4 Energia de Gibbs dos gases deais a eb. A curva 1 eorresponde ao valor de g para uma ‘determinada composigo dos dols gases quando esto separados, enquanto a curva 2 correspond & Captulo Sote loge? = -0405-+ 24-007 40,08) = -0408 Assim, loge = loge" + wns log gp") = —0,637 Logs, sn02 : fa ph =023x30-= 15h < ‘ARegra de Lewis da Fugacida Como vimos anteriormente, o coeficiente de fngacidade (ow afagacidade) nto depende- nas de T'e P, mas também da composigZo (natureza quimica) de todos os componentes ristura, Em gral, escrevemos a fugacidade do componente i na mistura como ‘Como mostra o Exemplo 7.4, em alguns casos poclemos aproximar 0 coeficiente de Fugaci do componente i em uma mistura pelo seu coeficiente de fagacidade como substancia p “Essa aproximagio 6 conhecida como regra de Lewis da fugacidade. Esta aproximagio plifica muito os célculos, uma vez. que 0 coeficiente de fugacidade de uma substancia no depende dos outros componentes da mistura, mas somente de Te P (por exemplo, pare a complexidade dos Exemplos 7.2 e 7.4). A regra de Lewis da fugacidade pode ser rita como =o st Se utilizarmos a regra de Lewis da fugacidade, a Equagto (7.50) pode ser simplificada Je =uiP « on fm @ fem que a Equagio (7.15) fot utiliza ‘Quando aregra de Lewis da fugacidade pode ser considerada uma boa aproximaga0? termos alguma indicagio de como responder a esta pergunta, podemos nos basear na pressio desenvolvida no Exemplo 7.4 para uma mistura binaria dos componentes @¢ b, tida pela utlizagao da equagio de estado e da regra de misturade van der Waals. Fugaci do componente a é dada por Pr er ‘A regra de Lewis da fugacidade é uma boa aproximagio quando o termo na exponen: pequeno. Esta condicio é vilida quando pelo menos uma destas condigaes 6 verdadein= 1. A pressio ¢ baixa ou a temperatura € alta. Esta condigfo correspond a um gis i 2. 0 componente a esté presente em grande excesso (y, € pequeno}. 3. A natureza quimica do componente a é semelhante & dos demais componentes (a, 4s) Estes critérios sio, de modo geral, verdadeiros; nao se limitam & equagio de van der Ws ou a misturas bindrias, condigbes para as quais a Equagio (7.54) foi obtida® Por exe sta ands stra o uso de modloe para edleulos do engenaria obtidos a partir de princpos fos. tena sun lites quantitaivs, a equagio de van der Waals nos proporiona uma vabosa diet conceit plea da regra de Levis da fgacidae, Mesto que usissomos urna equazdo de estado mas precisa par ‘ear o compertamento dos componente em uma mista esta andlise os dz quando necesitamos sa culo mais complicad e quando este nao serduecessra,Euro de Fass I: Fugacidade 4 289) comparando novamente as duas misturas binérias — (1) etano-cianeto de metilae (2) etano- ppropano — nao deveriamos esperar que a primeira mistura seguisse a regra de Lewis da fugacidade em todas as composigdes, uma vez.que as substncias io quimicamente diferen- tes, Por outro lado, etano e propano sio semelhantes e poderfamos esperar que esta mistura pudesse ser adequadamente representada pela aproximagio de Lewis para a fugacidade, A Figura 7.3 permite a verificagao desta suposicao. 9s de Mistura para Gase: gis ideal fornece o estado de referéncia para a fase vapor. Para efetuar a nossa discussio de estados de referéneia para a fase liquida, vamos rever as propriedades de mistura de um {gis ideal, tal eomo diseutimos na Segao 6.3. Lembre-se de que uma propriedade de mistura € definida como a diferenga entre a propriedade total da solugio e a soma das propriedades das substncias puras que constituem a mistura, ponderadas pela quantidade de cada com- pponente presente na mistura: koi = — Doki = Do ydRe — ki) (755) Desejamos determinar At, Migs, ASqis Agau Pata um gis ideal. Representaremos este caso ‘com o indice superior “ideal”. Na aproximagao de gés ideal, as substincias quimicas nfo ocu- ‘pam volume e nao apresentam qualquer forga intermolecular. Portanto, Aol! =0 Lede Amagut (756) Anite! = 0 as Entretanto, haverd uma variagio de entropia de mistura positiva, uma vez que a mistura de gases ideais apresenta mais configuragdes (ou seja, é mais aleat6ria) que as substancias paras separadas. A expressio para a entropia de mistura de um gés ideal é dada pela Equa- fo (6.48): Aste = RY yng, (758) Veja o Exemplo 6.8 para a dedugio desta equacto para o caso de uma mistura binseta Para a determinagio da energia de Gibbs de mistura, aplicamos a sua definigao. A temperatams constante, Agila! = anit! — Taste = aE ylny ) A Figura 7-4 mostra a energia de Gibbs dos gases ideais a e b. A curva 1 correspond ao valor de g para uma determinada composicéo de mistura, quando os dois gases existem separadamente como substancias puras, enquanto a curva 2 corresponde ao valor de g na ‘istura, A diminnigao de g quando ocorre a mistura entrea eb é devida a energia de Gibbs io. Energia de Gibbs, 9 Figura 74 Energia de Gibbs dos gases ideas @¢b. A eur 1 coresponde ao valor de g para ma determinada composio dos dis gases quando esto separados, enquanto a curva 2 corresponde & diminuigio de g quando ¢ eb se mistram,devido&energia de Gibbs de mistura290 > captulo Sote > 7.4 FUGACIDADE NA FASE LIQUIDA Estados de Referéncia para a Fase Liquida de mistura, Aga. Observe que a energia de Gibbs de mistura é sempre menor que a mé& ia ponderada das substincias paras. Assim, dois gases ideais podem diminuir as suas ener sas de Gibbs ao se misturarem isto indica que o processo de mistura ocorre espontancs- mente. Por outro lado, podemos alcular a energia de Gibbs de mistura de gsses ideais a partir da efinigio de fugacidade, dada pela Equagio (7-7). Consideremos a aplicacao desta equasio a0 componente i, no qual escolhemos como um estado de referéncia as substincias pas & ‘mesma T e P da mistura, Como temos uma mistura de gases ideals, a fugacidade na mistuza 6 igual & pressio parcial, enquanto a fugacidade de é puro ¢ igual & pressio total. Aplicando a definigio de fugacidade, Equagio (7.7), obtemos fi y RTIn (4) arin[? wee ]=aring, (7.60) A partir da Equagio (7.5), temos gil =e — De = Dw -e) = Dylui-g) (78 Substituindo a Equagao (7.60) na Equacao (7.61), obtemos Agia! = RTD ylny, (7.62) 'A Equagiio (7.62) ¢ idéntica & Equagio (7.59). Novamente, vemos que em termodinamice ‘existe muitos caminhos que podem levar a um mesmo destino, Nesta segao, vamos estudar como podemos calcular a fugacidade em fase Kiquida. Com esse objetivo, desenvolveremos um estado de referéncia apropriado para a fase liquid, a soluse ‘deal e, em seguida, faremos a corregaio para o comportamento real por meio do cocficlemte= de atividade. Depois, apresentaremos diferentes modelos empiricos capazes de correlacio= ‘nar dados experimentais de maneia eficaz. A metodologia desenvolvida nesta segio tam ‘bém pode ser aplicada aos sélidos. Por fim, seré discutida outra abordagem para se calculae a fugacidade de liquidos por meio de equagGes de estado PoT. Esta dltima abordagem é = ‘melhante Aquela usada para a fase vapor na Selo 7.3. Na fase liquida, da mesma maneira que na fase vapor, precisamos escolher um estado referéncia adequado, com um correspondente potencial quimico de referéncia e fugacidade de referéncia para completara definicio dada pela Equagao (7.7), Fuzemos, en corregio para a diferenga entre a fase de referéneiae o sistema real. Porém, embora e uma referencia ébvia para o caso dos gases — o gis ideal —, nfo hd uma escolha tinica quada para a fase liquida. Existem duas escolhas comuns para o estado de referénca: (1) regra de Lewis/Randall e (2) a lei de Henry. A escolha do estado de referencia em ge depende do sistema. Esses dois estados de referéneia sio casos limites resultantes de ‘dealizago natural para as fases condensadas: a solugio ideal A Solugio Ideal Desejamos definir um estado de referéncia para a fase liquida em relagio ao qual possa comparar a fagacidade de um liquido real. Logo, precisamos de alguma coisa andloga 20 0 gis ideal representou para os gases reais. Para 0s liquidos, no entanto, nao podem extrapolar a partir de um estado em que nao hé interagao intermolecular, como fizemos (0s gases ao considerarmos « pressio zero. Na verdade, é a existéncia das forgas intermol Iares que torna possivel a ocorréncia de fases condensadas; sem essas forgas, 96 existiria u {ase gasosa entropicamente favorecida. Portanto, vamos escolher uma solugo ideal co estado de referéncia. Uma solugio ideal pode ser definida de varias maneiras, Em niv ‘macroscépico, una solugio é ideal quando todas as regras de mistura slo iguais as de um oiqulfio de Fases I: Fugacitada € 201 \deal. De forma anloga as Equagoes (7.56) a (7.58), ma sokugio ideal 6 cnracterizada pelas seguintes regras de mistura: Avie! = 0 (7.63) ahs (7.64) Asi = -R Dx Ing, (7.65) agit = AT nlns, (766) Bm analogia com a Equagio (7.60) para um gis ideal, para uma solugio ideal 6 preciso que a seguinte relagio se mantenha: a ea vi! — gi! = ATIng, = RTI | (767) ‘A Equacio (7.67) tem conseqiéncias interessantes. Para esta equacio ser verdadeira, a fugacidade de uma solugao ideal tem que apresentar uma dependéncia linear entre a fragio ‘molar e a fugacidade da substincia pura: fit a xsi (7.68) Esta expressio ¢ idéntica a regra de Lewis da fugacidade [Equacio (7.53)]. Lembre-se de ‘que uma substincia obedece a regra de Lewis da fugacidade se todas as forgas intermolecu- lares forem iguais. Em nivel molecular, definimos uma solugdo como ideal quando os potenciais intermole- ‘culares sio os mesmos entre todos os componentes da mistura. Assim, a0 usar a solugao ideal como um estado de referéncia, vamos comparar o comportamento de misturas reais aquelas em que todos os componentes da mistura interagem com a mesma intensidade. Entretanto, existe mais de uma forma possivel de interagio para se definirf™, Estudaremos, aseguir, duas escolhas comuns de f**, que podem ser usadas para estados de referéncia: aregra de Lewis! Randall e a lei de Henry. Figura 75 Fugacidade de uma mistura iquida bindvia, Também sio mostrados os estados de referencia «de solo deal baseados em Interagdes ava (regra de Lewis/Randall)e nteragoes a (lei de Henry)292 > Captulo Sete > EXEMPLO 76 Relagd entre a Fugaidade e a intensidade das neranbes Intermoleculares Considere a Figura 7.5, na qual é apresentado o grifico da fugacidade na fase liquida do ‘componente a (curva continua) em uma mistura binéria em fungio da fragao molar de o Essa curva se torna linear, assim, satisfaza Equacio (7.68) em duas regiées — quando, s¢ aproxima de 1 e quando x, tende a 0. No primeiro caso (t,— 1), a solugdo ¢ praticamente constituida apenas dea, como mostra odetalhe da figura. Assim, uma molécula de. pratica- ‘mente s6 enxerga outras moléculas de a quando interage com seus vizinhos. Portanto, temos ‘uma solugdo ideal, pois, no que diz respeito a uma molécula de a, todas as interagdes inter ‘moleculares sio do mesmo tipo. Todas as interagdes so do tipo a-a. A representacio dessa interagao intermolecular 6 dada pela fugacidade da substancia pura f.. Conseqiientemente, ‘uma escolha de estado de referéncia seria a fugacidade da substancia pura a, Esta regra de- nomina-se regra de Lewis/Randall: pint Consideremos agora o caso em que 4 esti muito diluido em b, Este caso é mostrado no detalhe da figura quando x, tende a zero, No que diz respeito a uma molécula de a, ela en- ‘erga praticamente apenas moléculas de b em solugo. Assim, novamente temos uma solu: Glo ideal, porque todas as interagbes intermoleculares das moléculas de a slo iguais. Neste aso, no entanto, 6a interagio.a-b que é caracteristica da solucio ideal. Este fato nos fornece outra escolha do estado de referéncia baseada nas interagdes a-b, que se denomina lei de Henry: f (Regra de Lewis/Randall) interagdes aa (7.69 pil =f =H, (Leide Henry) interagdes ab (7.70) © caso limite da lei de Henry pode ser considerado um fluido puro hipotético, no qual = cenergia caracteristica de interacio é aquela entre uma molécula de a e uma molécula de b- ‘Se uma substancia @ & definida pelo estado de referéncia de Lewis/Randall, 6 chamada d= solvente, enquanto que, quando é deserita pela lei de Henry, ela é chamada de soluto. Se tivéssemos uma mistura bindria da substincia a com uma molécula diferente o, o estado de roforéncia de Lewis/Randall para a substincia a permaneceria inalterado, Porém, o estade de referencia da lei de Henry poderia ser bastante distinto. O primeiro ¢ independente {qualquer outra espécie quimica presente na mistura, enquanto o segundo, por defini depende da natureza quimiea das outras espécies da mistura ‘Na faixa intermediéria de concentragoes na Figura 7.5, verifica-se que a fugacidade componente a em fase liquida encontra-se entre os dois casos limites dads pela regra Lewis/Randall e pela lei de Henry. Poderiamos esperar este comportamento porque, nas centragies intermedidras, a molécula de a enxerga outras mol6culas de a (caracteristica regra de Lewis/Randall) e moléeulas deb (caracteristca da ei de Henry). Assim, a fugaci dda substincia a seré uma “média” apropriada das interagies a-a e a-b: quanto mais molé las de a ela enxerga (maior z,), mais préxima ela estara do estado de referéncia de Randall; quanto mais b ela enxerga, mais préxima da lei de Henry. Para resolver proble de equilibrios de fases, precisamos essencialmente propor uma formulago quantitativa “calcular a média’ entre esses limites. O objetivo é poder calcular a fugacidade de um li ‘do em uma dada composigao, com base nos dados experimentais disponiveis. Considere a mistura binéria apresentada na Figura 7.5. Que interaglo é mals fore: a interagio moléeulas iguals, aa, oa interagio entre moléculas diferentes, a)? SOLUGAD Em equilbrio, a fugaekdade do liquide € gu fake ‘Na nossa solugSo, vamos considerar o caso especifico de um gis ideal, no qual a fugueidade de ‘vapor pode ser substituda pela sua pressio parcial: fan ‘Entrctanto, a conchusio a que chegaremos ¢ vélida para o caso geral. Quanto menor a fugacidade sslstincia# liquide, menor a sua pressio parcial na fase vapor. Uma menor pressfo parcial na ssapor significa que as moléculasestariam presas mais fortemente no liquide; portanto, as inte Getermoleculares seriam mais fortes. A interagio entre moléculss iguais a-a 6 caracterizada | fiugucidade do vapor:quire de Fases I Fugecidade 293 fagacidade da substincia pur f,enquanto a nteragio ab se earacteriza pela constante da lei de Henny, ‘H,. No caso da Figura 7.5,,€ menor que H,,.0 que signifiea que a interagto aa 6 mais forte, ‘Se tomarmos a fugacidade como uma “tendéncia a escapar”, uma interagio mais forte deveria corresponder a uma menor fugacidade. Como a constante de Henry’ é maior, wma espécie idea hipo- ‘ética baseada na interagioa-b tem maior tendéncia a escapar do que a pura, Assim, asinteragSes entre rmoléeulasfguais sto mais fortes que as interagSes entre moléculas distintas < 0 Coeficiente de Atividade, 1 ‘A observagao da Figura 7.5 nos revela uma grandeza adimensional natural para expressar fagacidade da fase liquida: 0 coeficiente de atividade, . 0 coeficiente de atividade é defini do como a razio entre o valor da fugacidade da mistura real, representada pela linha conti- ‘nua na Figura7.5, ¢a fugacidade que a solugio ideal teria na composigio da mistura, repre- sentada por qualquer uma das linhas tracejadas na Figura 7.5 (dependendo da nossa escolha do estado de referéncia). Assim, podemos escrever: 7m) © coeficiente de atividade indica quio “ativo” o liquido 6 em relagio & nossa escolha de es- tado de referéncia, O valor do coeficiente de atividade depende da escolha espeettica do es- tado de referéncia. Considere, por exemplo, o sistema binario representado na Figura 7.5.0 coeficiente de atividade relacionado com o estado de referéncia de Lewis/Randall é maior {que 1 ao longo de grande parte do intervalo de composigio ¢ igual a I no limite de a puro. Assim, Ye=1 no Exemplo7.5 (772) Por outro lado, para o estado de referéncia de Henry, representado no Exemplo 75, ele € ‘menor que, ou igual a 1* yl <1 no Exempla 7.5 (773) Em outros sistemas, nos quais as interagdes entre moléculas diferentes sejam mais fortes que as interagGes entre moléculas iguais, o oposto das Equagbes (7.72) e (7.73) & verdadeito. O coeficiente de atividade para o estado de referencia de Henry tende a Ino limite quan- doz, tende azero, e0 coeficiente de atividade para o estado de referéncia de Lewis/Randall tende a Ino limite quandoz, tende a1. Vamos considerar a seguir expressdes para os coefi- cientes de atividade no outro limite de composigio para cada um dos estados de referéncia. No limite quando a fragio molar do componente a tende a 1, 0 coeficiente de atividade no estado de referéncia de Henry pode ser escrito por meio da Equacio (7.71): (yey (7.74) Por outro lado, no limite de diluigao infinita, o coeficiente de atividade no estado de referén- cia de Lewis/Randall tem a expressio Hy Z (775) Comparando as Equagdes (7.74) e (7.75), vemos que (yserryer (776) ‘Neste lwo, usamos explitamente o indice superior “Hony” para reprscatar o estado do eferénla da let do Henry. Quando ocoefidente de atvidadendo apeeentar tun indee superior, pressupomos impllcamenta o est do de roertncia de Lowi/Randall,embora, om alguns esos, a expressio poss se aplieartanto ao estado de ree ‘aca de LeiRandall quanto ao estado de rferéaca da lel de Hen.204 > Capitulo Sete Além disso, apliando a definigio do coeficiente de atividade, Equasio (7.71), temos que Si xe rife =e 78" Me = 0 YG onde a Equagio (7.75) foi utlzada. A observacio da Equagio (7.77) mostra que podemos ‘elacionat o coeficiente de atividade no estado de referencia da lei de Henry com 0 coefict tente de atividade no estado de referéncia de Lewis/Randall por =e (178) % Note a semelhanga do coeficiente de atividade dado pela Equacio (7.71) com 0 coetice ente de fugacidade dado pela Equagio (7.9) Pus Pox “fe Enquanto 0 coeficiente de fugacidade pode ser interpretado como uma grandes adimnensional, expressando de que maneira a fugacidade da fase vapor se compara a0 moda ‘como hipoteticamente se comportaria o vapor como um gs ideal ocoeficiente de atividade representa uma grandeza adimensional de como a fugacidade no Iqudo se compara aus Ueterminado estado de referencia de sohucio ideal escolhido. Assim como 0 coeficiente d= fagucidade, o coeficiente de atividade india quanto o sistema se aasta do comportamenis ideal, No caso dos gases, o estado de referéncia caracteriza-se por ser um estaclo especial fem que as interagdes intermoleculares sionulas. Por outro lado, no caso dos kiquidos, recom Semos a um estado em que todas as interagGes sio iguais. Conseqilentemente, temos qa Jombrara que estado de referéneia especiico estamos comparando a fugacidade, on sei. s= estamos comparando a atividade do Iiquido real a um sistema com interagdes moleculares {uaa ou diferentes. Uma vez que o estado de referéncia para a fase vapor, gs eal. = presenta 0 caso mn que no héinteraco intermolecular entre as moléeulas no sistema, le Pride no limite quando a pressio tende a zero. Por outro lado, o estado de referéncia fase Kaquida, a solugo ideal, ocorre quand todas as interacées intermolecularesforem ius Esta condigio é aleangada no limite de composigao quando a fragio molar tende a1 ( de Lewis/Randall) ou tende a zero (lei de Henry), Portanto, nos liquidos geralmente e Themos a pressio do estado de referéncia igual & press do sistema, ‘hatividade da substancia ‘no Iiquido, a, 6 freqientemente usada em conjunto com cocficiente de atividade, Essa atividade é definida por: Aatividade compara a fugacidade da substincia no liquido com a fugncidade da subst pura no seu estado de refertncia. Por outro lado, 0 coeticiente de atividade 6 definido rrlagao tfugactdade da mistura como uma solugio ideal. A comparagio entre as Eq (71) e (7.79) nos leva a ann Devido & sua grande analogia com o coeficiente de fugacidade, usaremos, na maioria voues, coeficientes de atividade, 7, para deserever a niio-idealidade de solugdes no eq brio de fases, Entretanto, a atividade ser mais conveniente de usar quando abordartnos cequilfbrio de reagées quimicas, no Capftulo 9. ‘Em sum, o estado de referéncia para a substincia na fase liquida (ow s6lida) ¢ simp! mente um estado particular, real ou hipotético, a uma dada P e uma dada , (geralmente dosistoma) ea ternperatura do sistema. Escolhemos o estado de referéncia como sendo o ‘pina solugo ideal em que a fugacidade ¢ linearmente proporcional a fragio molar: Em v conceito de uma solugao ideal tenha sido elaborado em analogia com um gis ideal, exist Sigamas diferengasinteressantes. Um gs puro pode ser um gis lo-ideal, mas um liq puro nfo pode ser uma soluco no-idea, pois todas as forgasintermoleculares em um Ii Ua puro so idénticas! Além disso, um anmento na pressio conduz a desvios em relagio ‘Comportamento de gis ideal, enquanto que desvios em relagao a solugio ideal sto prowEqulrio de Fases I Fugacidade € 295 dos por variagies na composigio, pois 0 comportamento no-ideal resulta principalmente das diferengas quimicas dos componentes em uma mistura, mesmo a baixas presses. Céleulo da Fugacidade de uma Substincia Pura, f; Para calcularmos o estado de referéncia de Lewis/Randall, temos que determinar o valor da fugacidade da substincia pura if, 4 e P da mistura. Esse estado é deserito na Figura 7.64. Podemos calcular essa grandeza por melo de uma escolha apropriada do caminho termodinamico. Vamos comecar pelo estado mostrado na Figura 7.4b —o componente i aT da mistura.e& pressdo de saturagéo correspondente de i puro, Pi. Observe as pressbes dife- rentes nos estados da Figura 7.6. Podlemos determinar {para o sistema deserito na Figura 77.6b igualando-a com a fugueldade da fase vapor, uma vez que o vapor o Ifquido esto em ‘equiltbrio. Apés isso, faremos a corregio da pressio entre a pressio de saturagao e a pressio do sistema utilizando a rede termodinamica, O estado de equilibrio descrito na Figura 7.6b requer fugacidades iguais da substancia ‘pura nas fases vapor e liquida: feafi aT. sy) Usando a Equagao (7.15) para a fugacidade do vapor temos oes arp (7.82) Aqui a pressio de saturagio da substincia i é usada como a pressio fixada. Entretanto, a Fugacidade do Iiquido puro usado como o estado de referéncia de Lewis/Randall (Figura 7.64) geralmente nao & definida a pressio de saturagio, Pj, mas & pressio do sistema, P. Assim, temos que fazer a corregio da pressto. ‘Uma abordagem seria considerar que a fugacidade é uma fungao fraca da pressio ¢ que, portanto, a Equaglo (7.82) fornece uma expressio aproximada para a fugacidade de puro’ pressio de sistema. Essa aprosimagio funciona bem préximo a pressio de saturacio, Quan- do nio tivermos certeza da validade dessa aproximagio, podemos corrgir a pressio de ma- neira rigorosa. E possfvel expressar a dependéncia da fugacidade em fungio da pressio a partir de uma relagio entre propriedades fundamentais, usando a abordagem apresentada no Capttulo 5 (veja o Problema 7.21): ah) (783) (8 oe ),~ ar A integragio da Equacao (7.83) de Py até P ea substituicdo na Equagao (7.82) nos fornece ‘uma expressio geral para a fugacidade de uma substincia pura a Pe T do sistema: fi omron[ | wpa] ate (784) re GP ‘ Fugacidads da svbstancia pura A pressio do sistema Fugacidade da substancia pura {eculbrio de fases) ' pressto de saturacto a) © Figura 78 Possivels sistemas para o cileulo da fugucidade da substinela pura na fase Kiguida206 > Captulo Sote A Equagio (7.84) pode ser usada, em geral, para determinar a fugacidade de uma substincia pura no estado de referéncia de Lewis/Randall a qualquer valor de T e P. 0 termo exponen cial no lado direito da Equacao (7.84) 6 denominado corregdo de Poynting, Esta corregao eva em conta a dependéncia da fugacidade de uma substincia pura em relagio & pressio Este termo geralmente é desprezivel a pressies abaixo de 100 bar. O vohune molar na inte- gral da corregao de Poynting é de um liquide. Como os Kquidos podem, com freqiiéncia, ser Cnsiderados freqiientemente como incompressiveis, admitimos que e| seja constante & portanto, Si = of" Prresp (ze -7] (7.85) grafico da Figura 7.7 mostra o valor da correo de Poynting para a gua em fungo da previo, 125°, 100,200" e 300°C. Este termo aumentaafugacklade da dgua a 1000 bar ¢ 25°C de um fator de 2 “A aluas presses e pressdes de saturagio pequenas, as expresses anteriores se simplif- eam bastante. Temos um gs ideal, de modo que o coeficiente de fugacidade ¢ 1 e nio pre- ‘Gsamos da corregio de Poynting, pois a dependéncia da fugacidade com a pressto & despre- zivel. Portanto, a Equagio (7.84) se simplifiea para Baixas P,P (7.86) Podlemos usar aequacio de Antoine (Apéndice A.1) para caleularos valores de ZA Equa (80 (756) pode ser empregada para célcul da fugacidade do estado de referéncia de Lew Ftandall ns Equagio (7.69). Entretant, observe que ela & win caso particular da expresso ‘mais geral mostrada na Equagio (7.84). Variagio da Constante de Henry, #1» segundo a Pressio ¢ a Temperatura Pana near o estado de referéncia da lei de Henry aaltas presses, precisamos corrigit a cons tante da lei de Henry em fungdo da pressio da mesma maneira como fizemos anteriorinen's pars fgcidade de uma substancia pura Além disso, uma vex que a constante det ds Frenry 6 fanglo das interagbes entre moléclas diferentes presentes na mista, tenos 5 {etennind. la experimentalmente para as substancias espeetficas da mistura. Os valores a= ddosna literatura podem estar a uma temperatura diferente daquela do sistema de interesse Nesta soso, vamos obter as relagfes para a depencéncia da constante dale de Henry com a presse e coma temperatura. Comecemos com a Equacio (6.100) para.o euilbio Ks do-vapor: et (78 a |T=25°C ad r= 190° = lr = 200° 2 18 Ir = 300°C au é EA 8 Cc o_o «TON rosso [bar] Figura 7.7 Correséo de Poynting para agua a 25°, 100°, 200" 300°C,Eulbrio de Fass: Fugacidade € 297 ‘A Equagio (7.87) considera 0 comportamento de gis ideal para a fase vapor. A lei de Henry € vilida no limite de diluigio infinita para 0 componente é na fase liquida, ou seja, x, — 0. Neste limite, a derivada parcial do potencial quimico pode ser determinada por meio das Equagbes (7.7) ¢ (7.68) Le] (G2) (G)-F ow (0 segundo termo na expansio da regra do produto é zero, porque a constante da let da Henry é independente de x, Substituindo a Equagio (7.88) em (7.87), obtemos Mar +RdlnP + Rdlny, = 2a + “Lap + Rdlnx, (789) rt Yi T? T Reescrevemos as propriedades parciais molares especificando o limite de diluigao infinita para o qual a Equagao (7.88) foi obtida. Rearranjando a Equacio (7.89), temas Te vo iP ( — ) ars Far Captulo Sote > EXEMPLO77 Aplicago da Equagdo de Gibbs-Duhem para a Determinagdo Grafica de y, ‘Queremos agora reescrever a Equacio (7.94) em termos do eoeficiente de atividade. Utili- zando a definiglo de fugacidade, temos Dad = at Yndinf =0 (7.95) Substituimos a fugacidade do componente ¢ na mistura usando a Equagio (7.71): Lnding, = Dndiny + Dndiny, + Dnding? =0 (7.96) ‘em que tanto o estado de referéncia de Lewis/Randall quanto o estado de referéncia de Henry podem ser usados no lugar def. Na verdade, as vezes, para certos componentes da mistura, tusamos um determinado estado de referéncia, enquanto para os demais componentes usa- ‘mos um outro estado de referéncia. O segundo termo no lado direito da Equacio (7.96) pode ser simplificado da seguinte maneira: Lrdina = Den (S) = Ponds zna qual Zar, = 0, uma vez que Xx, = 1. 0 terceiro termo na Equagio (7.96) 6 nulo, uma vez ‘que a derivada de uma constante é zero, Logo, a Equagio (7.96) se reduz a: Dadiny =0 (7.98) [A Equagio (7.98) indica que os coeficientes de atividade dos componentes de uma mis- tura sio interdependentes. Vamos considerar, por exemplo, uma mistura binria com os ‘componentes a e b, Derivando a Equacio (7.98) em relagao ax, a Te P constantes, ob- témse ain. ain «Get 9(FE), [A forma da equagio de Gibbs-Duhem, dada pela Equacdo (7.99), indica que, uma vez co- ahecido y, como fungio de x,, % (ou, na verdade, a inclinacao de ,) é fixado. © Exemplo 7.7 iustra essa relagao. ‘A Equagio (7.99) mostra que 0s coeficientes de atividade dos diferentes componen- tes de uma mistura estio relacionados. Desse modo, quando desenvolvermas modelos de ajuste para os coeficientes de atividade na proxima seco, temos que ter certeza de ‘que as expresses para os coeficientes de atividade dos diferentes componentes presen- tes em uma mistura sto consistentes com a equagao de Gibbs-Duhem. Por outro lado, essa relagio também sugere uma possibilidade interessante: talver.seja possfvel consoli dar a dependéncia do coeficiente de atividade com a composigio de todos 0s compo- nentes de uma mistura em um tinico modelo e, portanto, obter todos os coeficientes de atividade a partir de uma éniea expressio, Com efeito, como veremos a seguir, faremos cesta abordagem através de uma propriedade termodinamica nova: a energia de Gibbs fem excesso. Day =o (797) (7.99) CConsidere uma mistura bindvialiquida com os componentes a eb. O grafico do coeficiente de atvi- dade, baseado na regra de Lewis/Randall, para o componente a contra a fragio molar dea é mostra- dona Figura E7.7A. No mesino grafico, trace 0 eneficiente de atividade para o componente b (a) ‘usando a regra de Lewis/Randal como referéncia para); (b) usando lei de Henry como referencia paral, SOLUGKO Para cada um dos dois casos, a equagio de Gibbs-Duhem tem que ser valid, isto é, -(CHB),s0-0(E2), = en Em qualquer valor a fri molar, x, podemos obter (In 2) partir do coefiiente angular de ‘cundanteior Esta equago fa inclinagio do coefiiente de atividade do componente be souber snos o valorem um determinado poto, podemos, eno, “integrargmfieamente” a equagio anterior {a) Pana o estado de referéncia de Lewis Randall, o componente b se comportsidealmente quando > isto 6, quando x,» 0; assim, nesta fragio molar, In = 0 Isto fxa xm ponto no ardfco,Equi de Fass: Fugacidade € 299 ny, ny ° % 1 Figura E77A Coeficiente de atividade do componente contra a fragio molar de a ‘como assinala a Figura E7.7B. A partir daf,podemos tragar a curva para o coeficiente de atividade ‘do componente b, uma vez que o coeficiente angular em qualquer fragio molar é fixado pela equa- ‘gio de Gibbs-Duhem. O resultado é mostrado na Figura B7.7B. A solugo para a Equagio (E7.7) & itustrada para, = 025, (b) Para o estado de referencia por meio da lei de Henry, a equagio de Gibbs-Duhem também deve ser satsfeita; portanto, a inclinao da curva para nf" permanece igual a determinada para o esta- do de referéncia por meio da regra de Lewis/Randalle traada na Figura B7.7B, Entretanto, agora, 0 ‘componente b se comporta dealmente quando, + I (0) assim, ln = Onesta fragdo mol, Isto simplesmente desloca a curva tal eomo mostra a Figura E7.7C. Energia de Gibbs e Outras Propriedades em Excesso A energia de Gibbs em excesso constitu’ a base a partir da qual os coeficientes de atividade de todos os componentes de uma mistura podem ser obtdos a partir de uma tinica expresso ‘quantitativa, Uma propriedade em exeesso,k?, 6 definida como a diferenga entre o valor real de qualquer propriedade termodinamnica,k, ¢ o valor hipotético que ela teria em uma solu- tal mesmna pressi, mesma temperatura e mesma composicio, ki: BE sD, Px) — R40, P,x,) (7.100) ny % Figura E7,7B Grifico do coeficiente de atvidade do componente b contra a fragio molar de a, determinado pela equagio de Gibhs-Duhem,300 > Capitulo Sete Lei Henry para o component & ny Figura E7.7C Grifico do coeficiente de atividade do componente b contra a fragio molar de a, por ‘meio do estado de roferéneia da lei de Henry. porexemplo, oF = o(T, Pra) — 080, Px) WE = WT P.x) — WOME, P,x) (TP, xi) — (7, Px.) Para ki, temos que especificar 0 estado de referéncia escolhido para a solugio, isto € = ‘estado de referéncia de Lewis/Randul, a lei de Henry ow o gis ideal. As fungdes residue dliscutidas no Capitulo 5 sio um caso especial de propriedades em excess. ‘Também podemos definir uma propriedade em excesso parcial molar aplicando a Eee «io (6.29) para uma propriedade em excesso extensiva, como mostramos a seguir: Roa CR ine RR” ca porexemplo, ‘Tem sentido definir a propriedade em excesso de uma substiincia pura, Kf? Se somarmos e subtrairmos Sf, do lado direito da Equacio (7.100), obtemos k= xk) = (B= Dak) ou H = Ok, — aki!Equltcio de Fase I: Fugacidade 4 301 Assim, uma propriedade em excesso também é a diferenga entre apropriedade real de mis- ‘tra e a propriedade ideal de mistura. Esse fato nos indica aexisténcia de duas classes de propriedades em excess: ‘+ Classe I. Para as propriedades da clase I, a propriedade ideal de mistura é mula: kill =0 (k= u,h,0) (7.104) Para as propriedades da classe I, a propriedade em excesso 6 idéntica & propriedade de mistura: KE = Aku (7.105) porexemplo, oF = Ades DE = Ahigis ‘© Classe IT. Para as propriedades da classe TI, a propriedade ideal de mistura nfio é nula: ake £0 k Neste caso, as fimgdes em excesso representam um novo conjunto de propriedades ‘que podem ser escritas como: 850) (7.106) KE = Akys, — Akeet! (7.107) por exemplo, SP = Asya, — Ast B= Ags — Age ‘Como ilustra a Figura 7.4, a propriedade ideal de mistura para a energia de Gibbs nfo € ‘ula; logo, a pertence & classe II. Utlizando-se a Equagao (7.107) para g” e substituindo-se a Equagio (7.66), obtém-se f= Agou AT Dx In3, (7.108) ‘A energia de Gibbs em excesso parcial molar é dada pela Equagao (7.101), que pode ser cscrita na forma @aa-c™ wnat =a ned Se substituirmos a Equagio (7.71) na Equagio (7.109), obtemos o importante resultado rmostrado a seguir: (7.109) G@ =rTny (7.110) A Equagao (7.110) indica que existe uma relago direta entre a energia de Gibbs em excesso parcial molar de uma substincia e seu coeficiente de atividade em solugio. Esta equagao indica que, se tivermos uma expressio matemética para a energia de Gibbs em excesso de ‘uma mistura em fungdo da composigio, podemos obter o coeficiente de atividade para qual- quer um dos m componentes de uma mistura. Tudo o que temos a fazer éaplicar adefinigao de propriedade parcial molar [Equacio (6.29)]¢ fazer a derivada parcial da forma extensiva da energia de Gibbs em excesso em relagio 20 mtimero de moles de um determinado com- ‘ponente, mantendo-se constantes a temperatura, apressio e ontimero de moles dos demais802 > Captulo Sete componentes. Uma vez obtida a energia de Gibbs parcial molar, a Equagio (7.110) mostra que também conhecemos o eoeficiente de atividade para 0 mesmo compon: Podemos entio obter a fugacidade desse componente no liquide por meio da Eq) 7, ‘Nossa abordagem para obtermos valores de y para caleular a fugacidade da fase | baseia-se em propor uma expressao analitica para a energia de Gibbs em excesso, g* Os Capitulo Sete ‘Como dados precisos para equages de estado podem ser diffceis de encontrar parao caso de fases condensadas, precisamos buscar um meio alternativo de correlacionar e estender 0s dados experimentais. Essa tarefa geralmente éfeita por outro tipo de modelo —os modelos de coeficiente de atividade por meio de g*. A néo-idealidade na fase Iiquida 6 fortemente dopendente da composigio. Assim, nosso objetivo é desenvolver uma expressio para g! a partirda qual a dependéncia do coeficiente de atividade com a composigao possa ser obtia. ‘Uma vez que a dependéncia do coeficiente de atividade com a composigio tenha sido quantificada, pode-se usar a Equagio (7.117) para determinar a fugacidade da fase liquida para uma dada fragio mol. ‘A Equagao de Margules de um Parimetro ‘Uma abordagem para se calcular a energia de Gibbs em excesso 6 tentar ajustar os resul- tados experimentais a expresses analiticas para g* em fungio da frago molar. Essa abor- dagem é semelhante ao conceito de equagio de estado. F, mais conveniente obter um modelo para a energia de Gibbs em excesso e usar derivadas parciais apropriadas, dadas pela Equagio (7.110), para se determinar os coeficientes de atividade do que modelar © ‘oeliciente de atividade de cada um dos componentes separadamente, O objetivo é en- contrar uma expressio para ge, portanto, os coeficientes de atividade) para toda faixa de composigao dada uma quantidade limitada de dados experimentais. Nesta segdo veremos ‘o modelo nio-ideal mais simples que podemos propor para g": a equacio de Margules de ‘um parimetro. Depois de identificarmos as suas qualidades e limitagées, vamos estendé- a a outras formas. ‘Considere uma solugao bindria com os componentes a ¢b, com o estado de referéncia de ‘Lewis/Randall para ambos os componentes. O modelo de coeficiente de atividade tem que satisfazer as duas condigoes a seguir: 1. Nas fragdes molares x, = Ley, = 1, temos uma solugio ideal; portanto, a energia de Gibbs em excesso é nua: 2. Omodelo para g! satisfaz a equagio de Gibbs-Duhem. Se tentissemos modelar 0 ¢o- cficiente de atividade de cada um dos componentes separadamente,teriamos muito ‘mais dificuldade de satisfazer essa condigao Qual 6 0 modelo nio-ideal mais simples que satisfaz essas duas condligdes? ‘Vamos tentar a seguinte expressio: gi Atay (7.120) © parimetro A € ajustado aos dados experimentais para umma determinada mistura binévia, Este parimetro pode variar com a temperatura ou a pressio, mas é independente da com- posigio do sistema, Além disso, como veremos em breve, podemos aplicar a rede termodindmica para ver como A varia com T e P, A Equagio (7.120) ¢ denominada equagio de Margules de um partimetro; ela satisfuz claramente a condigdo 1. O Exemplo 7.8 mostrs {que ela também satisfaza condigto 2. No caso de um estado de referencia de Lewis/Randall 6 desvio da idealidade resulta da natureza das interagoes diferentes a-b (lembre-se da dis- ccussio da Figura 7.5). Conseqiientemente, nfo é surpresa que a dependéncia da Equago (7-120) em relagio a composigio seja exatamente igual ao termo de mistura do parmetro de ‘energia de van der Waals: dois = Hd, + 20,4, fA, + ha, (7.121) (© Exemplo 7.9 fornece uma discussio adicional das origens moleculares da equagio de Margules de um pardmetro ‘Uma vez que temos esta expressio para gos coeficientes de atividade para cada um dos componentes a eb sio determinados pelas energias de Gibbs em excesso parciais molaresEXEMPLO 78 sistncia Termadingmica Equagdo de Margules de Parémetro EXEMPLO ficativa Molecular da 1980 de Margules de Un metro por meio da Equagao (7.110). Aplicando a definigao de uma propriedade parcial molar para © caso da energia de Gibbs em excesso, obtemos af nan = (22) = (Het i an Im Ire, Bre Iopy, ‘an, res ne np A = See late ata] AG mE Assim, Ax? =RTIny, (7.123) Analogamente, G =ad =ATiny (7.124) Se tivermos obtido o valor para o parimetro A, a partir da equagiio de Margules de um par- ‘metro, para uma mistura binéria, podemos encontrar 0 coeficiente de atividade de ambos os ‘componentes na mistura em qualquer composigo por meio das Equagies (7.123) e (7.124), Mostre que a equagio de Marge de um pardmeti satis a equacio de Gibbs-Duhem. SOLUGAO Aplicindo-se a equagio de Gibbs-Duhem, Equacto (657), para w energia de Gibbs em excess, obtém-se nsdG! + na =0 cares) ‘mas, pela Equagao (7.123), Gi aa 4 modo que aC = Bhd cers) De forma anélogn, eG = Danae (E780) Substtuindo as Equages (E7.8B) e (E7.8C) em (E78A), tems (2Andss) +m (BAnyd,) = 0 Portanto, a equagio de Mangus de um parimeto sais aequagio de Gibbs-Duhem, uma vez que as, = ~ Capitulo Sete apuroe bpuo @® Mistura Figura £7.94 Interagies moleculares das substancias a ¢ b em uma mistura e como substancias puras b. Naverdade, quando as substincias a eb sio misturadas, podemos visualizar o processo em termos de interagBes intermoleculares. Algummas interagGes a-a de a puro sio substtuidas por interag6es a+ cenguanto algunas interagdes b-b de b puro também sio substituidas por interagbes a-b. Para quant fear adiferenca de energia de uma mistura em relagio is substincias purse, portanto, ano-idealidade dda mistura, comparamos a magnitude das interagSes na mistura com aquelas que existiam nas substin- clas paras. Considerando interagdes de dois corpos, podemos eserever, em termos de energia, para. a mistura Pa Para compararmos a mistura com as substincias purss, cada ma das substncias puras tem que ser ‘considerada na mesma proporgio presente na misture: Pa 0 apm aly (7.98) ‘Agora, a variacio em termos de energia ao se fazer a misturaglo, a pressio constante, &a diferenga centre estas duas expressbes: Bn + BeansT ay Hai (E79) Pa pao = Aw ‘Maltipliamos a Equasio (E7.9C) pelo niimero de Avogadro por raes de consisténcia dimensional Substtuindo (E794) ¢ (E798) na Equagao (E7.9C), obtemos Na {Pais ~ [Papuro + P.puco]} (E79C) oe Sele + QeiP a +4gMia — oP aul] ou, rearanjndo, A a onl Hecate taf Ile Fatormdo, agora x, primero term do lado dreito ey no tereciro, cblemor Ah, tte — UP + BeorsPan slay — DT oe Ns ‘Como a soma das fragbes molares ¢fgual a1, podemos usar (t, ~ 1) = ~xy€ (m)~ 1) = ~x, para obter Mis Sa = (ha — Cant Pans Para uma solo ideal (liquids), Mis = 0 Assim, se todo “exceso" em rela ealdade purser aributo feos energétoos — ou ea aH = Sha, eto ASN Pw — Ca +P) (79D) A Equagio (E7.9D) representa a diferenga aritmnética entre a interagio na mistura eas interagdes das substancias puras, como mostra a Figura E7.9B,Equi do Fase I: Fugacidade 307 ¢ gvma, ¢ / [ef oe od 8 Figura E7.98 Comparaco da diferenga das intorapGes moleculares que determinam o parimetro A dlsequagio de Mangus de um parimeto A magnitude do pardimetro A da equagio de Mangules de um partimetro pode ser vista como asso- cada 8 importinciarelativa entre as interagdes a, entre moléculs diferentes, e a média das intera- ‘es entre moléculas iguais ana e bb. Essa grandeza ¢ independente da quantidade de cada compo- nnente presente na mistura, Se as interagdes entre moléeulasdistintas forem mais forts, Ps & mais ‘negativoe A <0, De manera inverse, interagBes entre moléculas distintas mas fracas levam aA > 0, ‘Assim, quando discutimes como as interages entre moléculas diferentes se compara as interagies ‘entre moléculas igus, estamos comparando essencialmente das interagies a-b com asoma de wma interagao are uma interagao br, como mostra a Figura E7.9B. Ceitasinterages intermoleculares diferentes de dois corpos to bem apreximadas por uma média ‘geométrica das interagdes entre moléeulas iguais. Considere, por exemplo, as molécnlas apolares «sfeicamente sinétrcas, ae b. Como vimos no Captulo 4, as interagbes de London descrevem as forgas atrativas nesse sistema e podem ser deseritas por Sau uy nee) ro) Admitindo que os potenciais de fonizagio para as substincias ae bsio aproximadamente iguais,ob- temos Pu X nal Ta ®nal eT = ae (ere) Assim, Te =VTal Substituindo as Equagdes (E7.9E) em (B7.9D), temas: Ars [-2ayoy +a +a] (e79F) ou AR (aay) [A Equagio (E7.9F) mostra que, sas polaizabildades forem guais, temos uma slug ideal; em fo dos osoutros casos A > 0 (para oeaso de moléeulasapolares esfeicasentesimétricas) Asim, € muito ‘mais provivel que encontremos na natureza nm easo em que interaies entre moléeuls guais domi- nem isto 6 tenham menor enezgja € 0s coeficientes de atividade (baseados no estado de referéncia de Lewis/Randll sejam maiores que I; por exemplo, veja EquagBes (7.123) e (7.124). < No Capitulo 6, demonstramos que o critério para a espontaneidade de um processo cor- responde a um minimo da energia de Gibbs. Seria interessante verficaro efeito do pardme- trode Margules, A, na energia de Gibbs total do sistema, Usando as Equagies (7.108) e (6.45), obtemos g= ong + RT Daina +e" (7.195) Para 0 caso de um sistema bindrio deserito pela equagio de Margules de um parimetro, podemos escrever a seguinte expresso para a energia de Gibbs molar: =| me tag, [+ RPG, Inzy +3 lnm) + [Aras T 2 3 Examinando a Equagio (7.126) [ou as EquagGes (7.123) e (7.124)] verifica-se de imediato ‘uma limitagio do nosso modelo para g®. Ele é completamente simétrico; ito 6, se trocisse- ‘mos a ¢ b nesta equagio, nfo ocorreria qualquer modificagio. Portanto, este modelo nao pode ser usado para representar sistemas nos quals os coeficientes de atividade nao sejam (7.126)308 > Capitulo Sete Energia de Gibbs 7 Figura 7.9 Grifico dos diferentes termas da Equagio (7.126) contra a fragio molar do componente a [Neste caso, o parimetro de Margules, , é menor que zero simétricos, tais como o descrito no Exemplo 7.7. Modelos de coeficiente de atividade assimétricos serfo apresentados na préxima segio. AA Figura 7.9 mostra o grifieo dos sucessivos termos no lado direito da Equacio (7.126 tem fungio da fragio molar do componente a. Os componentes a ¢ b tém energias de Gibbs de substancia purag, eg, respectivamente. O primeiro termo simplesmente liga as energias de Gibbs das substincias puis por meio de uma reta. O segundo termo, a energia de Gibbs de mistura de uma solugao ideal, mostra que o aumento na entropia de uma mistura leva = ‘urna diminnigdo da enengia de Gibbs, representando, assim, um processo espontineo. Este € 0 caso ilustrado na Figura 7.4. O terceiro termo representa o efeito da nfo-idealidade ma energia de Gibbs total da solugio. Consideremas primetramente o caso em que A <0. 8 Equagio (7.123) mostra que esse caso correspond a situagio em que ¥, < 1 para o estado de referéncia de Lewis/Randall sto 6,0 caso em que a interagio entre moléculas diferentes 6 mais forte que a interacio entre moléculasiguais. Como diseatimos no Exemplo 7.9, quand comparamos interagdes entre moléculas diferentes a interagbes entre moléculas iguais, «= tamos comparando dus interag@es a-b com a soma de uma interagdo.a-a e uma interac b 5. Como a Figura 7.9 ilustra, isto aumenta a tendéncia da solugao a se misturar espontane=- ‘mente devido uma diminuigio de g ainda maior. ‘Vamos considerar agora o caso em que A > 0, ou seja, as interagdes entre moléculas igusis (a-a e b-b) sio mais fortes que as interagdes entre moléculas diferentes (a-b). Nesse cass existem duas tendéncias opostas: a misturagao é favorecida entropicamente, enquanto 3 s~ paragio & favorecida em termos de energia. Em outras palavras, se as substincias a ¢ b = ‘misturam, elas aumentam o grau de aleatoriedade; porém, se permanecerem separadas, ls diminuem as suas energias. O valor de A nos diz qual efeito predomina. Se A € pequens enntio os efeitos em termos de energia sio despreziveis em comparagao com 0s efeitae centrépicos ¢ as substancias ae b se misturario completamente. Nesse caso, a curva p estarialigeiramente acima da curva ideal 1 + 2na Figara 7.9. Como alternativa, analisesma agora o caso em que as interagies entre moléculas iguais sio significativamente mais fore que as interagSes entre moléculas diferentes e o valor de A é grande, Nesse caso, a ener=s de Gibbs em excesso levard a curva 1 + 2 de g tio para cima que ela oscilaré e passars por ‘um mésximo (com dois mfnimos correspondentes), como ilustra a Figura 7.10, A Figura 7 presenta o grafico anslogo ao da Figura 7.9, enquanto a Figura 7-10b amplifica a part= a curva resultante de g que exibe o maximo. Ja vimos que um sistema evolui espontaneainent= para um estado em que ocorra uma diminuigio da energia de Gibbs. Huma faixa de com. posicio na qual a mistura pode diminuir a sua energia de Gibbs separando-se em duas fase Na Figura 7.10b, tragamos uma reta tangente que passa por baiso do maximo da enenzia Gibbs tocando a curva da energia de Gibbs em dois pontos préximos dos mnimos. Use ‘mistara com composigio entre esses dois pontos tangentes pode diminuir a sua enersia Gibbs dividindo-se em duas fases, uma fase rica em a e uma fase rica em B (veja a Fics 7.10b). Nessas condigdes, « ¢ b sio apenas parcialmente miseiveis (como dleo e gua), sm vex que duas fases liquidas conduzem a uina enengia de Gibbs menor. Nesse easo, teroe=-EXEMPLO 7.10 ulo do Parémetro de ules por Meio dos cientes de Atvidade em igo Infinita Equllio de Fases I: Fugacdade 308 Energia de Gibbe Enorgia de Gibbs menor para duas fases @ % Figura 7.10 (0) Grifico da energta de Gibbs contra a fragio molar da substincia a, Neste e280, 0 parimetro de Margules, A, 6 muito maior que zero. Obseroapdo: em uma composiclo entre x" ex", 0 sistema pode minimizar sua energia ive separando-se em duas fase, (b) Desenlio ampliado da ceura da energia de Gibbs. equilfbrio Iquido-Iiquido (ELL) entre duas fases liquidas que coexistem. Este fendmeno, chamado de miseibilidade parcial de fases liquidas, 6 freqiientemente utilizado em proces- sos de separacio, Por outro lado, se a frago molar total da substincia a for menor que a do primeiro ponto tangente ou maior que a do segundo ponto tangente, somente uma fase es- tari presente. Embora tenhamos usado 0 modelo de Margules de um parimetro para explo- rar 0 caso de miscibilidade parcial, este é um fendmeno geral que ocorre quando as intera- des atrativas entre espécies iguais dominam os efeitos entrépicos de misturagao. O equil brio liquido-liquido sera estudado em mais detalhe na Segio 8.2. CConsidere uma mistura binérin de cicloexano (a) e dodecano (b),a39;33°C. Os coefcientes de ativida- de em diigo infinita sio:* Utilize esses dados para caloularo valor do parkmetzo A da equagio de Margules de um parimetro, SOLUGAO A partida Feuagio (7125), temos hy, (e710) En diluigio infnita dea, a fragio molar de tende para 1 ea Equasto (E7.10A) tomavse om A Iny? = Fp =~ 013 [Resolvendo para o parametro de Margules, obtém-s: A= -882[]/mol] (E7108) odemos aplicar a mesma metodologia para encontrar o valor do eoeficiente de atividade de b em di- Jug infintta. Nesse caso, A Inge = A =-o3s We = ap =O © A= -302[J/mol] (E7100) 4, Gmekling U. Onken, e W, Att, Vapor Liquid Equlirum Data Collection (volumes ripen) (Frank DECHEMA, 19771960)310 capitulo Sete > EXEMPLO 7.11 Equagéo de Margules para 0 Estado de Referéncia da Lei de Henry Estes valores dvergem em 20%; entretanto, suas magnitudes sSo pequenas ce modo que em uma scala absolut eles estio razoavelmente préximos, Na resolugio de problemas, 0 melhor valor deve ser de- terminado por uma média das Equagées (E7.10B) e (E7.10C), dando A= —362 [J/mol] < Considere um sistema binario de um gis a dissolvdo em um solvente b.Alei de Henry é sada para o estado de referencia dea e o estado de referéncia de LewisRandall para. Seo coeficiente de ativida- de para b 6 dado pela expresso de Margules de um partmetro RT'Iny = Axi determine a expressio para o coeficiente de atvidade da substincta @ em termos do parimetro A de Margules. SOLUGAO Vamos comecar com a expresso para o coefcente de aiidade de a usando estado de referénca de Levi/Randal RTIny, = Any (enna) ‘Também temos, por defini sina (Z) ara [No limite de diluigioinfinita —isto 6, quando x, > 0¢ s+ 1 —a fugacidade de a tem que ser igual Aconstante da let de Henry. Aplicando esta definigfo para as Equagdes (ET. 1B) ¢ (£7.11), obtemos Por outro lado, o coeficiente de atividade com o estado de referencia da lei de Henry édefinide como AT In(y2"") (e711D) fem que a igualdade final na Equagto (B7.11D) é obtida somando-se © subtraindo-se RT In (f/H,) Substituindo as Equagies (E7.11A) a (E7.110) em (E7.11D), temos RT'In(y3) = Axf — A= AG} —1) < ‘Modelos Assimétricos para g* Nesta seg, vamos apresentar outros modelos de g comumente utilizados para ajustar da- dos experimentais ¢ quantificar a dependéncia dos coeficientes de atividude com a composi- «gio. De modo andlogo a nossa abordagem para as equagiies de estado no Capitulo 4, vamos Festringir a discussio dos modelos para g* a alguns modelos mais comuns. Nosso objetivo € adquirir um pouco de experiéncia com as diferentes formas dessas equagdes. Assim, deve-se ressaltar que o nosso tratanmento nao é completo e que existem muitos outros modelos. Muitos dos outros modelos, porém, sio obtidos a partir daqueles discatidos aqu ‘A equagio de Margules de um parametro tem somente um par’metro, A. Se trocarmos as substincia« eb, a equagao para permanece inalterada. Desse modo, este modelo pre- ‘vé que a substanciaa se comporta exatamente como a substancia b quando a quantidade da substincia € igual a da substancia a. Esta representagio do comportamento dos coeficien- tes de atividade em um sistema binério 6 denominada simétrica. O sistema mostrado a es- querda na Figura 7.11 exibe um comportamento simétrico. O grafico de 7, contra x, € @ imagem especular de 7, contra x,. Substancias cujas interagdes intermoleculaes sio seme- Ihantes no tipo e em magnitude mostram comportamento simétrico e podem ser bem des- critas pela equagao de Margules de um parametro. Por exemplo, a equagio de Margules de lum pardmetro poderia ser usada para deserever uma mistura com das substincias que so exibissem interagoes atrativas de London com aproximadamente a mesma intensidade e que fossem aproximadamente do mesmo tamanho. Os coeficientes de atividade na direita da Figura 7.11 mostram comportamento assimétrico Se desejamos considerar coeficientes de atividade assimétricos, precisamos incluir mais de tealEqulltrio do Fase I: Fugaidade 4311 Figura 7.11 Tastragio de sistemas binirios apresentando coeficientes de atvidade simétricos (esquerda) e assimetricos (dreta), um paraimetro em nosso modelo para g®. Uma forma deta de se quebrara simetria 6 adici- ‘nar 20 modelo um termo com (x, ~ x4), como € feito a seguir: gf = xi[A + Bex, — 2) (7.127) Observando a Equacio (7.127) podemos verifiear que, se trocarmos as substincias « e b, 0 sinal do parmetro B mudarg, Podemos encontrar os coeficientes de atividade por diferen- ciagio da Equagao (7.127), tal como apresenta a Equagio (7.110). Depois de alguma mani- pulagdo matematica, obtemos RT ny, = (A +3B)x} — 4Bx} (7.128) e RTIny, =(A—3B)x3 + 4Bx} (7.129) As equagdes comumente utilizadas como modelos de g* para sistemas bindtios e suas res- peetivas expressées para os coeficientes de atividade sio apresentadas na Tabela 7.1. Os ‘modelos estio ordenados em funcdo de uma maior complexidadle. Os pardametros do mode- lo sio determinados empiricamente por meio do ajuste de dados experimentais. Excluindo ‘vequagio de Margules de um pardmetro, qualquer uma dessas equagies pode ser utilizada para modelar coeficientes de atividade assimétricos. Na verdado, mostra-se que nenhum esses modelos é sempre melhor que os demais na predigao de dados experimentais de equi- {ibrio Kiquido-vapor. Embora um certo modelo possa apresentar melhores resultados para lum sistema, um segundo modelo pode apresentar melhores resultados para um segundo sis- ‘tema e um terceiro para um terceiro sistema e assim por diante. Por exemplo, os melhores ajustes de 3563 sistemas bindrios para dados de equilforo liquido-vapor sio apresentados na colegio de dados DECHEMA.S Mesmo que se tenha mostrado como a equagao de maior sucesso, a equagio de Wilson mostrou os melhores ajustes para somente 30% dos dads. Cada ‘um dos modelos assimétricos na Tabela 7.1 forneceu melhores ajustes para pelo menos 467 esses sistemas. (O programa de computador que acompanha este livro nos permite comparar o desempe- ho desses diferentes modelos para diferentes conjuntos de dados. A Tabela 72 compara os desempenhos quanto ao melhor ajuste dos dados experimentais para 16 sistemas bindrios ppresentes na colegio de dados DECHEMA.' Dois sistemas para cada uma das oito diferen- tes classes de sistemas bingios so mostrados. Esses sistemas foram escolhidos ao acaso ¢ 03 resultados nao devem ser usados como indicativo de desempenho de um determinado mo- delo para um eonjunto maior de sistemas bindrios. Ambos os resultados, o do programa ‘S. M. Walas Phase Equilibria in Chomcal Engineering (Boston: Buterworth, 1985). J. Gmechling eta, Vopor-Liqud Eula Date,‘TABELA 7.1 Equages comuns de Modelos de Co veg omeg «Te Modelo e BT Inn, Margules de um parimetro Atty a Margules de dois partmetros—ens[A + B(x ~25)] (A+ 3B} — 4B, (0-38)? + 48x, ou serine + Aan] BlAa + 2A — Asta) Ely + 2s — Aad) AB Bu)? An)! vous ««(ktm) “(attm) (tne) -anfeiiet nee ty + Aso Rr de wots -ctta)| (eae -RT ( & he Wilson n(x, + Neste) oe ee Fe Sot Maite ty + Ava, 2 TeGe ta of _mG, tC taGoe rw, ans nol ectatee) ™[eerteter)] ™ [a Meptatiés “Dongs Noo RandonTwo-Lighd — Molo No Alero de Dui LudoTABELA 72 Resultados do Melhor Ajuste te Parimros, para os Modelos da Tbela 71 para Dados Experiments de Equilibrio Liguido-Vapor ® Margules dparam Regs doLw DECHENR van Lar ‘FigemaoLie DECHEN Wikos FRgMETTA DECENT ry Figamdotiwy DECHEMA Sistema Wine eee aes lone Ng ete estima ee eae aE ‘gm Liqulo Orgnicn ited Go ge Ma son nass as e350 ams sak ok oh 331s og a6 aps ‘gua Ack Aco rc 47 wm a7 S488 1186 ik ate 40am ame teria ldrocarbaneon Aste (C1.C6) ‘Metistopentoy eerze (Oo 247 mai 256 1015 246 sng 297 OUD 24s aa aw ins 10 301 1090 sana eotzens (@rC) 010g) a4s 12a oat oak ode Oat oop idrocarbooeoe Attics (C7.C1) Chrome ehepane GG AS MM MAL on oa om ass an aso) oom ot om od on Pigs nono ng re eet es te Aosis atalino (are) saat 454 Gay 4672 Mae dae 989 481 Rok Sto as LIS Ing sags eT ago az Saito (wo 4m ms id ines oasis asa) gee ‘tn isge nose gy OD cides Carex, Exeres {rons i jptcot® paca te) CC A er aye oy oe et ‘Acco deme seed ela wc) 190 24s Od Op Lit 858 ass last ass? kn gas aan Acido, eres estan aetna (SO) BB Nas 4H NSH 1890 44984009 408 557 aga sme Hepleo eer batco (ec) mgs sa21 aaot shes anes sso aoa SLIs ata was ant kad anae aoe on Nirpinio, Compass com Envare Deeslamingsetaminn (ro am ase 247 Tk ba) SE) 268503 288 Im aas nen apo at os tn Aslan em el oe) Cr ee i ldrocarbonees Aromsitss Hevattrtonzns ep ion re) O58 L868 985 LaT 06) 1s 078 Slugs sos 8) ark as “Tolveoneertenren (we) oor oT gel too ae ol7 asi kar oas ssa tap aay a ‘oyna pein le DECEMA org us ae. fi pace inet rama dee oe ern menr denote reser cnet melt. Fanta hn ons nan pn popu dbs uum wnkainaoln www aes sesey 0p TE m epepebnyB14 > Capitulo Sete deste livre os dados pelo DECHEMA, so mostrados. Os modelos foram testados por meio dda comparagio dos valores calculados da pressio do sistema pelos modelos com os valores cexperimentais. O desvio médio para um determinado modelo é denominado “DesvmedP”, tenquanto ao desvio méximo denomina-se “DesvmaxP”. O modelo que tem o melhor desem- ppenho, aquele com o menor valor de “DesvmedP”, é mostrado em negrito, tanto para o pro- ‘grama deste livro quanto para os programas do DECHEMA. Pode-se verificar que todos os ‘modelos se comportam razoavelmente bem e que certos modelos fornecem melhores resul- tados para certos sistemas. Uma discussio mais detalhada sobre o ajuste de parimetros dos ‘modelos por meio de fungGes objetivo ¢ apresentada na Segio 8.1 ‘A equagio de Margules de dois parimetros é equivalente em termos funcionais & Equs- (0 (7.125): BF = xoralAsete + Aas] (7.130) Esta equagao & algebricamente a mais simples entre os modelos assimétrieos ¢ também for- nece predigdes razodveis para muitos sistemas binarios; ela pode até mesmo modelarsiste- ‘mas cujos coeficientes de atividade apresentem um miximo ou um minimo, A equagio de van Laar é um outro modelo com dois parimetros gar (4) (ras) Ax, + Bey, Embora tena sido desenvolvida com base na equagiio de estado de van der Waals, na pré- tica os seus pardmetros sio ajustados empiricamente. Os dois pardmetros A e B precisam ter ‘o mesmo sinal para que o modelo possa representar toda a faixa de composiglo, ¢ esse mo- delo nio é capaz de representar extremes. ‘A equagao de Wilson 6 dada por gf = RT Ig In (xy + Asome) + xp Inlay, + Apts] (7.132) ‘Acequagio de Wilson fumciona bem para misturas de substincias polares e apolares, tas como alcosis e aleanos, sendo recomendada para esses casos. Também representa aclequadamen- te misturas de hidrocarbonetos e é facilmente estenclida para misturas multicomponentes, Entretanto, os pardmetros de Wilson, Ay e A, t8m que ser restringidos a ntimeros positi- vos, de modo que a Equagio (7.132) seja valida para 0 caso de diluicio infinita. Além disso, 1 equagao de Wilson nao é capaz de descrever sistemas que exibam miscibilidade parcial, {ais como 0 comportamento mostrado na Figura 7.10. A equagdo de Wilson ¢ obtida a partir de uma base molecular. Os parametros de Wilson, Ay, € Aj, podem ser relacionados aos pa- rHimetros moleculares da seguinte maneira (7.133) (7.134) Os termos hy € hs representam pardmetros associados & energia que descrevem como a in- teragdo.a-a ou b-b, espectivamente, diferem da interagao a-b.O tamanho das moléeulas tam- ‘bém 6 levado em conta pela razio dos seus volumes molares, Os parimetros hy, € Ni S80 relativamente independentes da temperatura; portanto, as Equagoes (7.133) ¢ (7.134) po- dem ser utilizadas para se determinarem os pardmetros da equagao de Wilson a uma dada temperatura quando eles forem conhecidos em tma outra temperatura. 0 modelo NRTI. (ionrandom two-liquid, 0 de dois liquidos ndo-aleatério) é dado por »[ ToGo. tH Gab, | on Uke + Gin © ty + 20Gu, nna qual Gy, = exp(—a 7) € G,, = expl—ar7,). Existem ts parimetros na equagio NRTL, ‘ran Ta 64. Ajustar de forma 6tima esses parimetros aos dads experimentais € mais compl- cado do que nos modelos previamente discutides, Entretanto, a equagio NRTLoferece ums Pa (7.135)Equitvio de Fases I Fupacidade 315 vantagem para sistemas que apresentam grandes desvios da idealidade, incluindo 1iseibilidade parcial e misturas de substincias orgénicas com gua. Assim como a equagao de Wilson, a equaco NRTI. é obtida a partir de uma base molecular. Os dois primeiros pa- rHimetros da equacio NRTL, 7, ¢ Tie fepresentam pardmetros associados & energia, descre- vendo como a interacio b-b on aa, respectivamente,difere da interagao a-b. O terceiro pa- rimetro, a, representa um parimetro entropico relacionado com a ndo-aleatoriedade da ristura, isto 6, a ordem de curto alcance e a orientacio molecular. Modelos mais sofisticados foram desenvolvidos para g" a partir de principios molecula- res. Por exemplo, ateoria universal quase-quimica (UNIQUAC — universal quasi-chemical) 6 uma extensio da equacio de Wilson, Ela divide a energia de Gibbs em excesso ein duas partes, uma devida a uma contribuigio entrépica (a parte combinatorial) e uma devida a uma contribuigio em energia (a parte residual) 8 = Besoin + Bes! (7.136) © primeiro termo é determinado pelos tamanhos e formas das moléculas ¢ requer somente Capitulo Sete > EXEMPLO 7.12 Caoulo da Variagao do Pardmetro de Margules com 2 Temperatura Analogamente, a derivago da Equagao (7.157) em rel any 1 [ (am 8g 1 (Gi), Lindiea que ws forga repulsivas sio mais fortes. fugacidade ‘eo coeficiente de fugacidade para as substincias pura e para as misturas podem ser calculados com os dados disponiveis em tabelas de propriedades termodinamicas,utlizando-se equagies de estado ou através de comrelagdes generalizadas, No caso de misturas existem tes nfveis de rigor no céleulo pars se determinar 0 coeficiente de fugucidade, 1, Podemos resolver tod o problema com os coeficientes de fugucidacle dependentes da compo- sido. Esta abordagem & tio precisa quanto as regras de mistura utilizadas : WAP méximo rigor (739) 2. Como uma primeira aproximaglo, podemos aplicar a regra de Lewis da fagacidade ecsle= lar ocoeficente de fugacidade baseando-nos no valor parao componente puro, tal como disc timos na Seco 7:3. A vantagem dessa abordagem 6 que nto so necessiriasregras de mistura sendo matematicamente muito mais fei: regra de Lewis da fugacidade primeira aproximagio 8. Como uma segunda aproximagio, podlemos supor comportamento de gis ideal, caso em qo ni hé forga intermolecular presente e a fugacidade do componente 6 igual & sua pressio pa cal fr =P — gisideal segunda aprosimagio Para as fases liquid ou sélida, escolhemos una solugio ideal como estado de referéncia. Em ‘vel molecular, define-se uma soluglo como ideal quando as interagGes intermolecularesforem igus para todos os componentes da mistura. Esta idealizagto resulta em uma relagi linear em fragio moi tentre afugacidade da mistura ea fugacidade do componente puro. Existem duas escolhas comians pars estado de referencia, O estado de referéncia da regra de Lewis/Randall é baseado nas interact ccaracterstioas do componente puro sto 6, na ineragao flaps os ‘O estado de referéncia da let de Henry pode ser interpretado como um fuide hipotético, puro. == ‘qual energia caracterstica das nteragdes 6 aquela entre uma moléculai e as demais moléculas . = 6, as intoragoes ij: Sia fi =H a Para quintfar estado de rferéncia de Lens Randall temos que encontrar o valor da fugit do componente puro, fia Pe Pda mistrs. A Equagio (784), que usa a corresio de Poynting tnosra como aga do componente po vala com a press, Defra andloga,poderos ‘ara ede termodinimica para determinar como a constant da li de Henty vara com atempen== fe com a pressio, conforme dado pelas Equagies (7.92) e (7.93), respectivamente,> 7.7 PROBLEMAS Equi de Fass lI: Fugacidade 4 321 Ocoeficiente de atividade ¢ usado para quantificar quanto sfugacidade de um determinado com- ‘ponente se desvia do valor que ela teria em uma solugio idea. Bsse coeficiente 6 definido da seguinte forma: pie je Como o coefcinte de ativdade ests assoiado & quanidade relativa de interages entre moléculas Aliferentes em relagto is interages entre molgeuis gua, eu valor vara segundo a composigio. Seu valor também depende da escolha de un determinado estado de referencia. De maneira andlogs, a atividade do componente a, compara afugueidae do componente no liquide com a fugacidade ‘do componente pur em seu estado de referencia. A equacio de Gibbs-Duhem nos permite correlaci- ‘nar os coeicentes de atvidade dos diferentes componentes ce uma misture, asim, tstaraconsis- ‘éncia termodinimica ‘Aenergia de Gibbs em excesso, gf constitu! a ase a partir da qual ox coeficents de atividade de tdow os compeonentes de uma mistura podem ser obtidos de una tnica expresso com dependén- tia quantitativa em composigio. A eneygia de Gibbs em excesto 6 definida como a diferenga entre 0 valor da energia de Gib real eum valor hipotti que ela teria em uma solo ideal mesma pres- 3H, temperatura e composigto da mistura real. Nossa abordagem para caleularos valores de 38+ sim, determinar a fugacidade de uma fase lquida ou de umn fase sla & propor unsa expresso ana- Ica para a energia de Gibbs em excess, g Ajustanos, entio, empiricamente os partnetrs nessa ‘expresso usando os dados experiments. Os coeficientes de atvidade para cada componente’ da mis- turapodem ser determinados por meio doleulo da energa de Gibbs em exoesso pari molar, como mostra a Equacio (7-110), Desta forma, necessitamos somente de wm modelo para g* pan obter os coeficientes de atvidade de todos os componentes. "Aequagio de Margules de um pardmetro constitu o exemplo nfo-rivil mais simples de um modelo de cooficiente de atividade, Em nivel molecular, o parimetro A de Margules de um part- metro proporcional dferenga entre a energiapotencal da nteragio entre moléculas diferentes ca energiapotencl dainteragio entre molécula igus. Esta equagio¢linitada para sstemasem que os tcoefclentes de aivdade so simétricos. Outros modelos de coeficiente deaividade podem ser usi- dos para sistemas assimétricos, como, por exemplo, a equagio de Margules de dls parimetros, a equngdo de van Laar a equaeio de Wilson a equuigo NRTL, As expresses para esses mode Tose seus respectivs coeficientes de atvidade para misturs binds to apresentados na Tabela 7. O programa de computador ThermoSolver que vem com este lio posbiita que se determinem os parimetros par os modelos de coefclente de atviade a partir de dados experiments. As equagBes tsidas para seapicara equi de Margules de um parimetro ea equagio de Wilson parase obterem. foscoefcientes de atividade em misturas malkicomponentes sto dadas na Seqlo 74. A abordagem de tequaglo de estado também pode serutlizada para a fuses quae slide, Esta abordagem é eme- Thane aquela adotada par a fugaidade da fase vapor. % am) 7.1 Calele a fugacidade © coefcinte de Fugaidade do vapor d'gua a (a) 2 MPa e 600°C; (b) 50 MPs e 500°C, 7.2. Considere a equagio de estado de Berthelot: er o-5 Te (a) Obtenha as expresses para a fugeidade eo coefciente de Fugscidade de wma substinela pra. {b) Use os restos do Problema 422 para esrever ws expresses obidas ns part (a) em termos da _pressii, da temperatura e do volume reduzidos. 713 Obtenha a expressto par a fugaidade eo coefcente de fugacidade de uma substinca para t= lizando a equacie de esta de Redlich-Kwong, 714. Obtenhaexpresio para a fugacidadee o oefciente de fugacidade de uma substingla pura t+ Tzando a equacie de estado de Peng-Robinson, 715 Calcul fugucdade da fguaa 647 Ke 114 stm usando (a as abeas de vapor: (h) a equaso de van der Waals c) corrlagdes generalizadss. Qual valor voe# aca nals coreto? 716 Calcul fagncdade vo coeficinte de fugaedade, «500°C e 150 bar, das seguintes substincas ras: a) CH,:(b) GH (€) NH: (2) (CH),CO: (e) GH () CO. De uma expeago para a magul- Ede rlatina dos valores obtidos a partir de coneitos molecular 1 Temes um gis pao, a 30 bare 200 K. 0 fator de compresbildade (2) nessa condgbes geal 40.9. Caleale, o melhor que vocé possa, a fugacidade e o coeficiente de fugacidade.322. Capitulo Sete 7.8 Dados experiments obtidos entre 0250 bar permitem calculara fugacidade de um gs pela equa ‘$80 como: Pexp(~CP) ‘na qual P 6 a pressio em bar e C é uma constante que s6 depende da temperatura, Para a regio de (°C até 100°C, C 6 dado por: 0 005+ 2 ‘em que T esté em kelvins (a) Encontre uma equagio de estado para esse gs que seja valida de O°C até 100°C. {(b) Qual 60 vohume molar (em mmol) a 80°C e 30 bar? 7.9 Considere um sistema que contenha sulfeto de hidrogenio puro a 300 K e 20 bar. A equagio de ‘estado a seguir earacteriza adequadamente 0 comportamento PeT do H,S nestas eondigbes: bal PT, agar omar [i+ Fe (0080 - J] Utltando esta equagio de estado, determine a fugacidade e o coeficiente de fugacidade 7.10 Os dados a seguir se referem ao etileno a 24,95°C. Utilzando esses dados,ealeule a fugacidade 0 coeficiente de fugacidade do eleno a 50,5 bar e24,95°C. Te P [bar] [m3 /mol]| 10 2.45 x 10 BL 473 x10 10,1 232 x 10 152 1,50 x 10 20.2 108 x 10° 253 834 x 10+ 303 6.66 x 10+ 35.4 Sad x 10+ 404 452 x 10 455 3.78 x 104 50.5 3.17 x 10+ LIL A figura seguir é um grifico do log natural do coeficiente de fugacidade, In(q), do NE, puro ‘em funglo da pressio a temperatura de 100°C. A partir dese gréfioo determine, o melhor possivel, © ‘volume molar desta substincia a 500 bar e 100°C. ~1,75| | ces 225 ‘0700 200-800 400500 600 700 800 600 1000, P toad 7.12 Considere uma misturados componentes 1,223. A equagio de estado a seguir representa a fase vaporEquirio de Fases I Fugacidade < 323 Pom RT + Aly ys) +B] a iF ©4294 S40 as fragdes molares dos componentes 1, 2¢ 3, respectivamente Uma mistura em fase vapor com 1 mol do componente 1,2 moles do componente 2, e2 moles do ‘componente 3 €resfrada a6 300K, &pressio constante de 50 stm, qual parte do vapor se condense fem fase Kuda. (a) Obtenha a expressio do coficiente de Fugacidade do componente 1 puro no vapor, gt. €a expres slo do coeficiente de fugeidace do componente Ina mistur,¢. (6) Sea fugacidade do componente I no liquide fl € 15 atm, calle a fragio molar do componente 1 ‘no vapor que est em equilbrio com o liquid. 7.18 Um misturacontendo 2 moles de propano (1), moles de butano (2) eS moles de pentana (3) «stem um reservatério 8.30 bar © 200°C, AS constantes de van der Waals para esas substincias a. # onde: 20x 10Efatmt), 40 x 10-1 /atm) Substincia —aljm’mol?)—__blm®/mol] Propmo 094 9.06 x 10 Butano 145, 122% 10+ Pentano 1.91 145 x 10-4 ‘Determine aFugacidade e o coeficiente de fugacidade do propano usando a seguintes aproximagie: (a) aregra de Lewis da fugacidade (b) forma de virial da equagio de van der Waals truncada no segundo termo 7.14 Considere um sistema ternio consitudo de metana (a), tana (b) e propano (c),a25°Ce 1S bar. Admita que ese sistema pode ser representado pela equagSo de irl truncada no segundo terme. say te ‘25°C, os segundos coeficientes de virial [enol] so Bry 42 Bu, 185 Bue 309 Bu 93 Be -139 Bie 274 {@) Obtena uma expressio para ococficiente de fugacidade do metano na misturs, (b) Caleulea fu ‘© ocneficiente defugacidade do metano para uma mistura com 20% (em mel) de metano, 30% de etano e 50% de propano. (6) Repita as partes (a) e (b) usando a regra de Lewis da fugacidade. 7.15 Considere uma mistura binéria dos companentes a eb que obedece & equagio de estado de Redlich- Kwong com as regras de mistura de van der Waals. Mostre que ocoeficiente de fugacidade do ‘componente « em una mistura bindra dea eb & dado por we wfAC » : tii = nf 27] - oie vs) = of ]-mft~ 8] on amen 1 soa 716 Considers una mitra de CH, #5, 844 Ke 70 as, Uiliz os reitados do Exerplo pra fer un gro do coefiient de agate do neta em fan da gto mela de mage wale cuagio decstado eas egras de mista de van der Wael, Compare os resides com aqeles obtidos pelo programa de computador do lio, ThermoSoer, wsando a equa de estado de Peng Robinson. 7.17 Consider una mista de CH HS, a 444 Ko 70 bur, Uilze os rentals do Problem 715 pin fier um gio do coefiente de fagnidae do metano em fang da fgao molar dees usando equagao de estilo de Redlich-Kwong com as regra de mistura de van der Waals. Compare 0s resultados com aqueles obtids pelo programa de computador do lwo, ThermoSolver, usando & ‘equagio de estado de Peng-Robinson, %824 > Capitulo Sete 7.18 Considere uma mistura de CH, e HLS, a 444 K e 70 bar. Caleule o coeficiente de fugacidade do ‘metano em uma mistura eqdimolar para cada um dos itens a seguir: () os resultados do Exemplo 7.4 (b) 0s resultados do Problema 7.15; {c) as comrelages generals com a regres de Kay de mista {d)0ThermoSeher usando aeqnaci de ext de Peng-Robinson. Como os resultados dositen (a) a) podem ser comparados? T.A9_Desejaserepresentar una mistura bindsa dos componentes ae, a 127°C c 80 bar, pela equa ode viral A 124°C, os segundos coeficientes de virial sio B= —I6fom'/mol] eB = ~10ifom*/ael] Sabe-setambém que, digo nfinita—ssto 6, quando y,» 0—, 0 valor do coeficiente de fugue 65 = 1,08. Calle o melhor possvelo valor de By. 17.20 Uma mistura bndria dos componentes 1 62 pode ser deserta pela seguinte equagio de estado: ar com aregrade mistura en = yi + aye (s coefcientes dos componentes purvs so dados por 4) = 800[(jm'*K°)/mol9] ea = 500[n!°K")/mo] ‘Considere uma mistura em fase vapor consttuida por 1 mol do componente 1 ¢ 2 moles do compo- nente 2 oeupando um volume de 6 L 2.500 K (a) Determine o coeficente de fugacidade da mistura, (b) Em quanto a resposta se alteraria se obtivéssemos uma solugo aproximada usando a regrade Lewis ae (),--- CP), 7.21 Verifique que 7.22. Deseja-se determinar a fugacidade da dua a 300°C e 300 bar. Utlizando somente dados de v= por saturado de vapor superaquecido das tabelas de vapor, determine, tio precisamente quanto po= ‘vel, a fngacidade da dgua a 300°C e 300 bar. Especifique qualquer hipétese utiada, 7.23. Qual é a fugacidade do n-butana liquide puro a 260 K as seguintes pressbes: (a) 1 bar; (b) 208 ‘bar? Admita a massa especfica do utano liquido, 0,579 g/em*, como sendo independente da press, 7.24 Determine a fugacidade da acetona liquda pura a 100 bar € 382 K. O volume molar do liquids 67344 [em/mol]. Admita que 6, no varia com a presto. 7.95 Considere uma mistura bindria de a eb, aT’ = 300 Ke P = 20 kPa, © grifico da fgacidade do come ent a em fungio da ragio molar € mostrado a seguir. Use ali de Henry como oestdo de referénci pa ‘componente aearegra de Lewis Randall para o componente, Desereva detalhadamnente a sua resolucio. ‘007 02 08 04 05 06 O7 08 08 1quit de Fase: Fugacidade 4 325, (a) Qual 6 constante da lei de Henry, H,, para o componente a? {(b) Qual &0 coeficiente de aiidade para 0 componente a ems, = 0.4? Ems, = 0.8? (Lembre-se do ‘estado de referencia da ei de Heny!), Descreva detalhadamente a sua rsolugio, (6) coeficiente de ativdade para o componente b emx, = 0.4é maior ou menor que 1? Explique sua resposta, (d) A interagio -b 6 mats forte que as interagdes entre as moléculas dos componentes puros? Expl- «que sua resposta (6) Considere a fase vapor como sendo ideal. Qual é a fragio molar de a a fase vapor em equilibria com 40% dea no liquido? 7.26 Em gerd, alei de Henry 6 um estado de referéncia conveniente para um componente diuido ‘em fas liquida para céleulos de equilibro. (a) Considere uma solugdo de acetona (1) em gua (2) contra uma solugio de metano (1) em Agua (2), Que solugio tom a maior constante da lei de Henry, H? Explique sua resposta, (b) Considere uma misturabindria de (a) ¢ (b) em que a constante da le ce Henry para o componente 4, Hy, a ina dada temperatura, ¢ igual fugacidade do componente a puro, f. Fag o grifico do coe- ficiente de atividade, 7, em fungio da fragio molar, 7.27 Considere uma mistura iguidabingrla com os eomponentes ae b. Os coeficientes de atividade ‘dessa mistura sio deseritos de forma satisfatria pela equagio de Margules de um pardmetro. {a) Se Ah, = 0, oque se pode afirmar sobre opardmtro A do movlelo de Margules de umn pardmetro? (b) Se de, = 0, oque se pode afirmar sobre o parimetro A do modelo de Margules de um pari- metro? 7.28 Apresentasea seguir um gréfco do log natural do coeficient de atvidade (hn) de uma mistar +a liquide bindri com os componentes a ¢ contra a fragio molar do componente a (x) a 300 K. (a) Qual 6 oestado de referéncia para cada componente? (b) Mosire que a equasio de Gibbs-Duhem é satisfita para a fing molar x, = 06. (©) Proponha wm modelo apropriado de para esse sistema e determine of valores dos parimetros desse modelo. (2) E posstvel que os componentes ac b se separem em das fases iquidas? Explique sua resposta, NI 9 05 Lh az __0a__ 06 08 4 7.29 Considere uma mistura binéria formada pelo componente ae pelo componente b & 300 K e 1 bar. A pressio de vapor dea puro a 300 K é80 kPa. Um gifico do cocRiente de atvidade do compo- nente a comraa frago molar do componente aé mostradoa seguir. Com base nesse grifico, respond as seguintes perguntas: {a) Determine o estado de referéneia para o componente a. Expique sua respost, (b) Qual 6ovalor de 2 {) Qual é 0 valor de #,? (@) Determine, o melhor possvel, valor do parimetro A de Margules na equagio de Margules de umn parimetro. gia Ans (€) Considere uma mistura liquida de 2 moles dea 3 moles de b a 300 Ke 1 bar. No equilbri, qual 6 fraglo molar dea na fase vapor, ».? (Pars a:mesina mistura anterior, determine 9, com base no estado de referéncia de Lewis/Ran- all326 > Capitulo Sete Cooficianta da atvdade do componente 007 02 03 04 05 06 07 08 09 1 7.80 0 grifico a seguir mostra. razo entre os valores da energia de Gibbs em excesso e a constant do gis ideal, eR em [KI], para misturas de benzeno-cicloexano a 43 K. Respond ds seguites pox ‘punta {a) Determine o coeficiente de atividade do cieloexano na mistura benzeno(1)—celoexano(2), 38 , para () uma fragio molar de cicloesano x5 = 0.25; (i) cieloexano em diluigaoinfnta, () Determine a constante dali de Henry para o ccloexano em benzeno. {c) Asinteragées entre moléculas iguais sto mas fortes ow mais fracas que as interagBes entre mole Jas diferentes? Explique sua resposta. 25 J 20| 0 025 05 076 1 x 7.31 Obtenha as expresses para 0 coeficiente de atividade de uma mistura bindra a partir dove ‘zuintes modelos par (a) equagio de Margules de dois pardmetros () acquagio de van Laar (6) aequagio de Wilson (@NRTL 7.32 Considere uma misturabindria eqiimolar com os componentes a eh. Os cocfcientes de =e deem diluigioinfnta sho: = 2.0¢ ¥; = 1,5. Caleule os coefcientes de atvidade dos componea ‘aebutiizando a equagio de Margues de dois pardmetros, a equagio de van Laar ea equago de Sm 7.38 Glicerol (ae etilbenzilamina (b) formam dus fases liquids parcilmente miseveis.& 22° 1 atm, as composigfes das duas fuses sio dadas por = 0,9 e x = 0.2. partir esses dados, calle 0s parimetros da equacio de Margules de dois partmetrs. Som rio, as fgacidades em exda uma das fasesliquidastém que ser iguais, isto €, oft aReEqui de Fass: Fugcidade 327 7.54 Calcule a fugacidade da gua Kiquida em uma misturaiquida binds com 40% em moles de gua « 60% em moles de etanol, a 70°C. Estio dsponiveis os seguintes dados de coeficiente de atividade, em diluigo infinit: Yo = 262 € Yana = 7.24. 7.85 Propbe-se o seguinte modelo para a energia de Gibbs em excesso: rf2.27 &= [E+] teen -oF Obtonha as expresses comespondentes para in € ln 7.36 Parada cbs, desejamos considera avariago com temperatura do coefcinty de athe 10 teste de cost temnodnainica Obtenka aequacioasegulrparaser ublzadanohugarda Equagio(7.116 [oan fapeere—F Meet) 7.31 Os cooficentes do atividade em dluigéo infinita de uma mistura de hexano (a toueno (b), 27 e = 1,34 Caleule a fugacidade do hexano nas misturas liquids com as segues comporigSes, a1 bat (a) 20% de hexano; (b} 508 de hexano;(e) 90% de hesano. 17.38 Os pardetros de Wilson para uma mistura de etanol (1), 1-propanol (2) dgua (9), 60°C, sto: Au =1216 Ay =0617 Ay £0208 Ay, = 0,838 Aaj = 0088 Ay =0612 Calcul a fugaciade do etanol na mistura liquide que contém 30% de etanol, 20% de 1-propanol e 50% de agua, a 60°C e 1 ba. 7.89 Calcul a fugacidade do etanol em uma misturaliquida contendo: 30% de etanol, 20% de 1- propanol e50% de gua, $°C c I bar, usando equagao de Wilson. Os parietrs de Wilson, a 60°C, so dads wo Problema 7.38. 7.40 Os dados deentalpia de mistora para misturas binérias de dgua (1) €acctona (2) foram ajustados pla sogninte equagios* hous = tatal—447,8 + 99001 — 21) — 1200(x9 — 21) + 1554602 —2)"] ‘em que A/a, tem unidades de Yinol. A 60°C, o coeficiente de atividade da gua em wma mistura ‘eqimolar de fgua e acetona é 1,65. Caleule o coeficiente de atividade da gua em uma mistura ‘eqiimolar de dgua e acetona a 100°C. Especiique qualquer hipétese tilizada TAL No Problema 6.26, o calor de mistura, pare misturas binéras em fase slid de cédnio (Cd) € cestanho (Sn), fot dado come: Mhus = 18.000Xo% Jmol] na qual Xeu € Xa, Si as frags molares de cidmio ede estanho, respectivamente, Admitindo que © cédino eo estanho formam uma solucio regular, ealeule ocoeficente de aividade do efdnioem ua mistura de 2 moles de Ce 3 moles de Sn TA2_No programa ThermeSolver, programa que acompanha este lio, vé ao mem Models for g — ‘Parameter Fitting (Modcos para g!— just de Partmetos). Encontro melhor aust paras parnetios, ‘panto sistema etnol (2) eégus(), 779°C, para os seguintes mols de coeiciente de aividade: {a) Margules de um pardmetro (b) Margules de dois parimetros {) Van Laar (@) Wilson (e)NRTL Use a tecla Plot Data... Tragar o Grfico...) para tragaro grifico de In-ycontra., para todos os mode- los. Qual modelo voed acha que melhor representa os dados? Por qué? A informagio na tecla Statistics .(Estatisticas..) pode ser it 7.43 Repita o Problems 7-42 para pentano (a) acetona (b) 025°C. 7.44 Repita o Problema 7.43 para clorférmio (a) e heptano (b) a 25°C J Chstnson, RW. Hanks eR. M,Iztt, Handbook of Heots of Mixing (Nova York: Wiley, 1982),