9 Ensemble Grande-Cannico, Ensemble de Presso e out-

ros Ensembles

Essas notas esto baseadas no captulo 7 do Salinas (ref. 1), captulo 4 do Gould&Tobochnik
(ref. 2), captulo 7 do Greiner (ref. 3) e no captulo 6 do Reif (4). Ela utilizar tambm
material das refs. 5 e 6, alm de outras que sero citadas ao longo das notas.

9.1 Ensemble Grande-Cannico

Consideramos at agora o caso do ensemble microcannico e do ensemble cannico. Na

descrio de ensemble microcannico, consideramos um sistema isolado, no trocando nem

energia nem partculas com o meio ambiente (na verdade, completamente isolado). O sistema

descrito por meio das grandezas E, V, N . Para o ensemble cannico, assumimos que o

sistema encontra-se em contato com um reservatrio muito grande, por paredes que permitem

a troca de energia, mas em equilbrio, ou seja, a temperatura T constante. O sistema entra em

equilbrio, atingindo uma energia mais provvel, que identica-se com a energia de equilbrio

no limite termodinmico, exceto por utuaes. As grandezas T, V, N descrevem o sistema.

Vamos agora considerar sistemas abertos. O que entendemos por sistemas abertos? Nesse

caso, o sistema est em contato com um reservatrio mas pode trocar energia e partculas.

Com isso, uma vem em equilbrio, o sistema descrito pelas grandezas T, V, , onde o

potencial qumico, familiar da termodinmica. Ele o equivalente da temperatura para um

banho trmico (reservatrio no sistema cannico) para um reservatrio de partculas muito

grande e em contato com o sistema. Esse reservatrio de partculas deve ser suciente-

mente grande para que o valor do potencial qumico dependa somente das propriedades do

reservatrio. O sistema estar permanentemente trocando de partculas com o reservatrio.

Poderemos estabelecer um valor mdio e um valor mais provvel para o nmero de partculas

no sistema, a partir de um potencial qumico xo, de forma semelhante a energia mdia

e energia mais provvel foram estabelecidas a partir de uma temperatura xa no ensemble

1
cannico.

O tratamento estatstico que faremos para os sistemas abertos, caracterizados pelas

grandezas T, V, , ser denominado de ensemble grand cannico ou ensemble macrocannico.

Esses sistemas tm grande interesse. Para distinguir a aplicabilidade dos diferentes ensem-

bles vamos considerar um sistema fsico prtico. Consideremos um uido que encontra-se em

equilbrio com seu vapor a uma certa temperatura e o conjunto f luido+vapor encontra-se em
um banho trmico (reservatrio que permite troca de calor). As molculas fazem a transio

entre o estado uido e o gasoso e vice-versa continuamente. O sistema banho trmico + uido
+ vapor pode ser descrito pelo ensemble microcannico. O sistema uido+vapor pode ser

descrito pelo ensemble cannico (evitando a diculdade de considerar todos os microestados

envolvendo o banho trmico). No entanto, muitas vezes estamos interessados apenas em uma

das fases (uido ou vapor). Nesse caso, considerar o sistema como uido+vapor excessivo

e trs diculdades desnecessrias. conveniente ento considerar o ensemble macrocannico

para o sistema constitudo da fase de interesse (a outra fase mais o banho trmico formaro

o reservatrio que permite troca de calor e partculas).

O procedimento para desenvolver a teoria no ensemble macrocannico semelhante a

que foi feita para o ensemble cannico. Primeiro precisamos determinar a densidade de

probabilidade no espao de fase para o sistema uma vez xado T, V, . Nesse caso, precisamos

da densidade no espao de fase para um certo nmero de partculas N, mas observando que

essa densidade deve fornecer tambm a probabilidade do sistema ter N partculas, uma vez

que qualquer nmero de partculas (N = 0, 1, 2, ..., ) permitido. Procedendo como no caso

do ensemble cannico, designaremos por S o sistema fsico de interesse e por R o reservatrio.

Utilizando os conceitos desenvolvidos para o ensemble microcannico, a energia total

E = ES + ER (1)

tem um valor xo. Da mesma forma, o nmero total de partculas xado,

2
 N = NS + NR (2)

Figura 1: Esquema do sistema para o ensemble grande-cannico. (extrado da ref. 3)

Novamente, consideramos a condio que o reservatrio muito maior que o sistema, ou

seja,

 
ES ER
= 1 1 (3)
E E

e,

 
NS NR
= 1 1 (4)
N N

O sistema pode assumir todo nmero possvel de partculas, NS [0, 1, ..., N ] e toda

energia possvel, ES [0, ..., E]. Consideremos que o sistema encontra-se em um certo

microestado caracterizado por um nmero de partculas NS e em um certo ponto do espao

de fase i com energia ES = Ei . O reservatrio ter a sua disposio um nmero muito

grande, R , de microestados diferentes com energia ER = E Ei e nmero de partculas

NR = N NS . A probabilidade pi,NS de encontrar o sistema no i-simo microestado com

nmero de partculas NS ser proporcional a esse nmero de possibilidades, R (ER , NR ) =

R (E Ei , N NS ), ou seja,

3
 pi,NS R (ER , NR ) = R (E Ei , N NS ) (5)

Podemos agora, partindo das condies estabelecidas nas equaes 3 e 4, expandir em

torno dos valores pequenos de Ei e NS . Na prtica, ser mais conveniente (para identicao

das derivadas) expandir ln R ,

k ln R (E Ei , N NS ) = k ln R (E, N ) (k ln R (E, N ))Ei (k ln R (E, N ))NS +...
E N
(6)

onde identicamos,

SR 1
(k ln R (E, N )) = = (7)
E E T

SR
(k ln R (E, N )) = = (8)
N N T

e, guardando os termos de primeira ordem na expanso,

 
Ei NS
R (E Ei , N NS ) R (E, N ) exp + (9)
kT kT

ou ainda, como R (E, N ) um fator constante,

 
Ei NS
pi,NS exp + (10)
kT kT

O fator de proporcionalidade obtido pela normalizao,

XX
pi,NS = 1 (11)
NS i

e ento,

4
 + N
 Ei
exp kT
pi,N =P P  EikT N (12)
N i exp kT + kT

onde no explicitamos o sub-ndice S em N para simplicar (e esperando que no haja

confuso: N agora refere-se ao nmero de partculas do sistema). Da mesma forma que no

ensemble cannico, a soma sobre i extende-se sobre todos os microestados do espao de fase

com nmero de partculas igual a N.

A extenso para um sistema contnuo direta,

exp {[H(q , p ) N ]}
gc (N, q , p ) = P 3N
(13)
N =0 h3N
1
d q d3N p exp {[H(q , p ) N ]}

As equaes 12 ou 13 so chamadas de distribuio macrocannica (ou grande-cannica).

Analogamente ao ensemble cannico, a funo de partio grande-cannica

X 1 3N 3N
Z= d q d p exp {[H(q , p ) N ]} (14)
N =0
h3N

9.1.1 Conexo Termodinmica

Para encontrarmos a conexo termodinmica, vamos mais uma vez recuperar a nossa formu-

lao original para a entropia do sistema, calculada como uma mdia sobre o ensemble,

S = hk ln i (15)

Para o ensemble grande-cannico, temos,

X 1 3N 3N
S(V, T, ) = d q d pgc (N, q , p )[k ln Z + kH(q , p ) kN ] (16)
N =0
h3N

Observe que temos que integrar sobre todo o espao de fase mas tambm somar sobre

todo nmero possvel de partculas. O primeiro termo no depende do ponto do espao de

5
fase ou do nmero de partculas e, portanto, pode ser fatorado da integral (a qual iguala-se

a normalizao). O segundo termo a energia mdia,

X 1 3N 3N
hH(q , p )i = d q d pgc (N, q , p )H(q , p ) (17)
N =0
h3N

e o ltimo termo o valor mdio do nmero de partculas,

X 1 3N 3N
hN i = d q d pgc (N, q , p )N (18)
N =0
h3N

Reunindo os termos, encontramos,

1 1
S = k ln Z + hHi hN i (19)
T T

e, identicando o valor mdio da energia com a energia interna termodinmica, hHi = U , e

o valor mdio do nmero de partculas com o nmero de partculas termodinmico, hN i = N ,
temos,

U T S hN i = kT ln Z(T, V, ) (20)

de onde podemos escrever o potencial grande-cannico a partir da funo de partio

grande-cannica,

(T, V, ) = kT ln Z(T, V, ) (21)

Aqui, devemos recuperar as informaes que possumos da termodinmica, de onde sabe-

mos que o potencial grande-cannico para um sistema com T, V, determinados, tem o

mesmo signicado que a energia livre F para um sistema com T, V, N xados ou a entropia

quando E, V, N esto xados para o sistema fsico. Portanto, a funo de partio grande-

cannica permite encontrar todas as propriedades termodinmicas do sistema.

At aqui, no consideramos o fator de Gibbs. Esse pode ser introduzido como zemos

6
anteriormente e a funo de partio escreve-se na forma

X 1 3N 3N
Z= d q d p exp {[H(q , p ) N ]} (22)
N =0
N !h3N

Podemos facilmente identicar na equao 22 a funo de partio do ensemble cannico,

Z. Podemos ento escrever a relao,


X n oN
Z(T, V, ) = exp Z(T, V, N ) (23)
N =0
kT

Ou seja, a funo de partio grande-cannicoa nada mais do que a soma ponderada de

todas as funes de partio cannicas. O peso de ponderao, z = exp {/kT } denominado
fugacidade.
A equao 23 nos permite reconhecer mais uma vez a conexo entre os ensembles mi-

crocannico, cannico e grande-cannico. A funo de partio cannica Z formada pela

soma de todas as funes de partio microcannicas g (lembrando que (E, N, V ) =

g(E, N, V )E ) a uma energia E, nmero de partculas N e volume V, ponderada pelo fator

de Boltzmann, exp {E}:

X
Z(T, V, N ) = exp {E} g(E, N, V ) (24)
E

onde a energia E no mais uma grandeza xa, mas apenas seu valor mdio hEi = U

xado, enquanto que a temperatura T xa pelo reservatrio trmico.

A funo de partio grande-cannica Z a soma de todas as funes de partio cannicas

Z a temperatura T, volume V e nmero de partculas N, ponderadas pelo fator exp {N }
(eq. 23). No entanto, o nmero de partculas N no mais xado, mas apenas o seu valor

mdio, enquanto que o potencial qumico xado pelo reservatrio de partculas.

Para sistemas no-interagentes e com partculas indistinguveis, temos para a funo de

partio cannica,

7
 1
Z(T, V, N ) = [Z(T, V, 1)]N (25)
N!

e ento,

X 1 h n o iN
Z(T, V, ) = exp Z(T, V, 1)
N =0
N! kT
n n o o
= exp exp Z(T, V, 1) (26)
kT

Podemos, portanto, calcular diretamente Z(T, V, ) para vrios problemas j discutidos

para o ensemble cannico.

9.1.2 Gs ideal clssico no ensemble grande-cannico

Vamos considerar o nosso exemplo favorito, o gs clssico ideal (no-interagente). Para a

funo de partio cannica, temos,

 3/2
2mkT
Z(T, V, 1) = V (27)
h2

e ento,

( )
n o  2mkT 3/2
Z(T, V, ) = exp exp V (28)
kT h2

O potencial grande-cannico ,

n o  2mkT 3/2
(T, V, ) = kT ln Z(T, V, ) = kT exp V (29)
kT h2

A partir da equao 29 podemos calcular as equaes de estado:

 3/2  
n o 2mkT 5
|T, = S(T, V, ) = exp V k (30)
T kT h2 2 kT

8
 n o  2mkT 3/2
|T, = p(T, V, ) = kT exp V (31)
V kT h2

 3/2
n o 2mkT
= N (T, V, ) = exp V (32)
kT h2

Podemos ainda escrever o potencial grande-cannico na forma,

= U T S N (33)

e, utilizando a equao de Euler (da Termodinmica),

U = T S pV + N (34)

temos,

pV
= = ln Z (35)
kT kT

Para o gs ideal,

ln Z = N (36)

Pela equao 35 vemos que podemos calcular aproximadamente a equao de estado para

os gases reais fazendo uma expanso em srie de ln Z.

9.1.3 Flutuaes no ensemble macro-cannico

No ensemble grande-cannico a energia e o nmero de partculas utuam em torno de um

valor mdio. O clculo do valor mdio pode ser obtido diretamente,

1X
hEj i = Ej exp {Ej + N } = ln Z + ln Z (37)
Z j

9
 1X 1
hNj i = Nj exp {Ej + N } = ln Z (38)
Z j

Podemos escrever essas expresses utilizando a fugacidade z e expressando a funo de

partio Z em termos das novas variveis independentes z e (e V , que mantm-se constante

e portanto, por simplicidade, no ser mais explicitado). Nesse caso, temos,

X
X
Nj
Z = Z(z, ) = z exp {Ej } = z N Z(, N ) (39)
j N =0

A ltima soma pode ser identicada como um polinmio em z com um coeciente geral

dado pela funo cannica de partio para um sistema com N partculas. Temos, agora,

para os valores mdios,

1X
hEj i = Ej z Nj exp {Ej } = ln Z(z, ) (40)
Z j

que tem a mesma forma que o ensemble cannico se substituirmos Z por Z. Para o

nmero de partculas mdio, temos,

1X
hNj i = Nj z Nj exp {Ej } = z ln Z(z, ) (41)
Z j z

Podemos ainda calcular a densidade de probabilidade p(E, N ) de encontrar o sistema

do ensemble a uma energia E (em qualquer microestado i compatvel com essa energia) e

nmero de partculas N. Se gN (E)E o nmero de microestados i no intervalo de energia

E , E + E e nmero de partcula N, ento,

1
p(E, N ) = gN (E) exp {(E N )} (42)
Z

e a funo de partio

10

X
Z= dEgN (E) exp {(E N )} (43)
N =1 0

Para um nmero xo de partculas N, a distribuio de energias no ensemble macro-

cannico a mesma do ensemble cannico. Alm disso, tem ainda a distribuio do nmero

de partculas.

Podemos calcular os valores mais provveis para a energia e para o nmero de partculas:

p(E, N ) gN (E)
|E=E = 0 | = gN (E) (44)
E E E=E

Lembrando que gN (E)E (E, V, N ), a energia mais provvel no ensemble grande-

cannico semelhante ao ensemble cannico, ou seja,

S 1
|E=E = (45)
E T

e a energia mais provvel idntica a energia xa do caso microcannico.

Para as partculas, temos,

p(E, N ) gN (E)
|N =N = 0 | = gN (E) (46)
N N N =N

ou,

S
|N =N = (47)
N T

e o nmero de partculas mais provvel, N , identica-se com o nmero xo de partculas

do caso microcannico. Ainda, temos, comparando com o caso cannico,

N = hN i = Ngc

E = hEi = Egc (48)

11
 uma vez que temos

hEi = + T S + N (49)

A energia mdia obtida da transformao reversa de Legendre para e coincide com a

energia interna termodinmica, U e tambm com a energia xa E do microcannico.

Da mesma forma, para o nmero mdio de partculas,

X 1X
hN i = N pi,N = N exp {(Ei N )}
i,N
Z i,N

= (kT ln Z)T,V = |T,V (50)

Ou seja, o vlor mdio do nmero de partculas idntico ao nmero de partculas ter-

modinmico (N = /|T,V ), o qual igual ao valor xo do microcannico.

Vamos calcular agora os desvios em relao aos valores mdios. Para o nmero de partcu-

las, temos,

2
= N 2 hN i2


N (51)

Temos que calcular hN 2 i:

 X 2 1X 2 (kT )2 2
N2 =

N pi,N = N exp {(Ei N )} = Z|T,V (52)

i,N
Z i,N Z 2

mas,

Z
kT |T,V = Z hN i (53)

e ento,

12

2  kT hN i
N = (Z hN i)T,V = hN i2 + kT |T,V (54)
Z

e temos,

2 hN i N
N = kT |T,V = kT |T,V (55)

onde substitumos o valor mdio hN i pelo nmero de partculas termodinmico N.

Podemos ainda substituir a grandeza termodinmica N/|T,V pela compressibilidade

do sistema. Para isso, vamos utilizar a relao (termodinmica) de Gibbs-Duhem (p. 70,

ref. 1) para as variveis intensivas,

d = v dp sdT (56)

onde, como usual, v = V /N e s = S/N . Nos sistemas que estamos considerando a

temperatura e o volume so constantes. Logo,

p
|T = v |T (57)
v v

T, V, N so variveis indepententes (que denem o estado fsico do sistema). Portanto, a

presso p funo dessas variveis, ou seja, p p(T, V, N ). No entanto, presso e temper-

atura so grandezas intensivas enquanto que volume e nmero de partculas so grandezas

extensivas. A presso no pode depender de V, N explicitamente mas apenas da razo entre

elas, ou seja, p p(T, V /N ) = p(T, v). Vamos reescrever a equao 57 explicitando V e N.

Pela regra da cadeia, temos,

V


N
p(T, V /N )|T,V = V

p(T, V /N )|T |V
N N N
V
= 2 V

p(T, V /N )|T (58)
N N

13
 e,

V


N
p(T, V /N )|T,N = V

p(T, V /N )|T |N
V N V
1
= V

p(T, V /N )|T (59)
N N

Comparando as duas equaes, temos,

p V p
|T,V = |T,N (60)
N N V

e substituindo na equao 57,

 2
V p
|T,V = |T,N (61)
N N V

A compressibilidade denida por,

1 V
= |T,N (62)
V p

e substituindo na equao 55, temos,

r
2
N kT N kT
2
= = (63)
N V N V

A compressibilidade uma grandeza intensiva. Logo, as utuaes no nmero de partcu-

las no ensemble cannico relativas a N tendem a zero para volume muito grande, na proporo

1/ V , ou, no limite termodinmico, como 0(1/ N ) (N , V , N/V = constante).

Como no ensemble cannico, no ensemble grande-cannico, as utuaes no nmero de

partculas tornam-se desprezveis para sistemas com um grande nmero de partculas.

Esse resultado assume que a compressibilidade nita. Em algumas situaes, no entanto,

ela pode ser innita, como nas situaes de coexistncia de duas fases. Essa situao est

14
associada ao fenmeno de opalescncia (ver p. 170, ref. 1 ou p. 251 ref. 3).

Podemos desenvolver tambm o clculo de E2 . No faremos os detalhes (ver cap. 9 da

ref. 3). O resultado que se obtm ,

2
E2 c2 2

N U
= + |T,V (64)
U2 U2 U2 N

ou seja, temos uma utuao que j estava presente no caso cannico mais um termo cuja

origem est nas utuaes no nmero de partculas. Ambas as contribuies anulam-se como

0(1/ N ) quando N .
Os resultados obtidos, nos ensembles cannico e grande-cannico, para as utuaes, nos

permite armar que todos os ensembles - microcannico, cannico e grande-cannico - para

sistemas termodinmicos com um grande nmero de partculas fornecem o mesmo resultado.

9.2 Ensemble de presses e outros ensembles

O receiturio que utilizamos para desenvolver o ensemble grande-cannico pode ser utilizado

para deduzir outros ensembles. A diferena fundamental entre os ensembles est na forma

como olhamos o sistema fsico e as grandezas termodinmicas que o descrevem. A relao

entre os diferentes conjuntos de grandezas termodinmicas conhecida da termodinmica, a

transformao de Legendre. Conforme a situao fsica, podemos considerar mais conveniente

trabalharmos com outro conjunto de gradezas termodinmicas em vez de (E, V, N ), (T, V, N )

ou (T, V, ), como por exemplo, (T, p, N ). A forma de desenvolvermos esse novo ensemble

semelhante a que j zemos nos outros casos. Para esse ensemble, ensemble de presses,
consideramos um sistema S em contato com um reservatrio R de calor e de trabalho (ou seja,
mantendo xas a temperatura e a presso). Para isso, o sistema total, S+R, est isolado, com
energia E0 e volume V0 . Os dois sub-sistemas, ou melhor, o sistema e o reservatrio, esto

separados por paredes diatrmica e mvel, mas impermevel a troca de partculas. A presso

do sistema (e do reservatrio) xada e o volume utua. A presso desempenha para o volume

o mesmo papel que a temperatura (potencial qumico) desempenha para a energia (nmero de

15
partculas) no ensemble cannico (grande-cannico). A partir dessas consideraes, podemos

seguir o mesmo desenvolvimento feito para o caso grande-cannico. Esse desenvolvimento

est feito no cap. 7 do Salinas (ref. 1). Uma outra forma de desenvolvermos esse ensemble

examinarmos a relao entre as diferentes funes de partio. A relao entre elas uma

transformada de Laplace. Podemos, portanto, buscar diretamente a funo de partio do

ensemble de presses realizando uma transformada de Laplace da funo de partio do

ensemble cannico:

X
Y (T, p, N ) = exp {V p}Z(T, V, N )} (65)
V

onde um multiplicador de Lagrange. Como nos outros casos, o logartmo da funo de

partio est relacionado ao potencial termodinmico do sistema. Para isso, vamos escrever

a densidade de probabilidade no espao de fase, Y , relacionada com Y:

exp {H pV }
Y = P 3N
3N 1 (66)
V d q d p h3N exp {H pV }

Temos ento,

X
1
3N 3N
S = hk ln Y i = d q d p Y {k ln Y (T, p, N ) + kH + kpV }
V
h3N
= k ln Y + khHi + kp hV i (67)

ou ainda,

kT ln Y = U T S + kT p hV i (68)

Prosseguindo de forma anloga ao caso grande-cannico, podemos identicar com .

Teremos ento,

16
 G = kT ln Y (69)

onde G a energia livre de Gibbs, ou seja, o potencial termodinmico correspondente a

Y.

17
 ensemble macroestado funo de partio distribuio de probabilidade termodinmica

microcannico E,V,N pi = 1/ S(E, V, N ) = k ln

P
cannico T,V,N Z = i eEi pi = eEi /Z F (T, V, N ) = kT ln Z
P P
grande-cannico T, V, Z = N i e(Ei N ) pi,N = e(Ei N ) /Z (T, V, ) = kT ln Z
P P
presses T,p,N Y = V i e(Ei +pV ) pi = e(Ei +pV ) /Y G = kT ln Y
Sumrio dos diversos ensembles

18
Referncias

[1] Slvio R. A. Salinas, Introduo Fsica Estatstica, EdUSP, 1997.

[2] Harvey Gould e Jan Tobochnik, Statistical and Thermal Physics, Princeton Uni-

versity Press, 2010 e http://www.compadre.org/stp (Statistical and Thermodynamic

Project, apoiado pela National Science Foundations  EUA).

[3] Walter Greiner, Ludwig Neise e Horst Stcker, Thermodynamics and Statistical

Mechanics, Springer, 1994.

[4] Federik Reif, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics, McGraw-Hill,

1965.

[5] Sylvie Vauclair, lements de physique statistique: Hasard, organisation, volu-

tion, InterEditions, 1993.

[6] James P. Sethna, Statistical Mechanics: Entropy, Order Parameters, and Com-

plexity, Oxford Master Series, 2006.

[7] David Chandler, Introduction to Modern Statistical Mechanics, Oxford, 1987.

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