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A maioria das molculas absorve luz na zona do ultravioleta, u.v. Contudo, h molculas
que absorvem no visvel e que portanto tm cor. Estas molculas geralmente apresentam
ligaes duplas insaturadas e os electres destas ligaes so mais mveis que nas
ligaes simples, saturadas, o que permite a sua deslocalizao ao longo da molcula. A
uma alterao das ligaes, provocada pela deslocalizao de electres, corresponde uma
quantidade de energia, expressa em quanta, segundo a seguinte expresso:
E = E1-E0 = h = hc/................................................................(1)
(1.1)
-Carotene
Para haver deslocalizao de electres necessrio que as ligaes duplas estejam
alternadas com ligae simples, como no caso do -caroteno. No caso de corantes
sintticos, a deslocalizao promovida tambm atravs de anis benznicos ou de
naftaleno, que permitem uma deslocalizao de electres, devido elevada mobilidade da
nuvem de electres caracterstica destas estruturas, representadas geralmente por duas
estruturas resonantes (1.2) (1.3):
(1.2) (1.3)
N N
(1.4)
No entanto esta deslocalizao de electres ainda requer uma energia muito elevada para
a molcula emitir na zona do visvel, que deve ser inferior a 297 kJ/mole, correspondente
a um comprimento de onda de 400 nm. Para incentivar a deslocalizao deve estar
presente
N N N N(CH3)2
O
(1.5)
O
N N N N(CH3)2
O
Aos dadores de electres tais como os grupos amina, designam-se por auxocromos, e ao
grupo nitrilo, tal como o AZO, designa-se por cromforo. A estrurura resonante
entretanto formada (1.6) como representada no esquema, volta sua forma inicial, por
uma deslocalizao inversa de electres, libertando energia e emitindo no visvel.
Esta molcula j teria uma cor no visvel, provavelmente amarelo. Ao acrescentar
auxocromos num anel e aceitadores no outro a deslocalizao aumenta, a energia
necessaria para a transio entre as duas formas resonantes diminui, o comprimento de
onda aumenta e a cor intensifica-se, passando do amarelo, pelo vermelho e acabando no
azul.
A transio energtica do estado fundamental para o estado excitado, correspondente
forma resonante da molcula, pode ocorrer entre orbitais , correspondente s ligaes
__________ *
E1 __________ *
__________ n
E0 __________
__________
1-Cor
2- Afinidade para com as fibras a que se destina
3- Solidez aos agentes a que o artigo txtil ir ser submetido aps o tingimento (luz,
bases, perxidos, etc.)
1. A COR
(2.1) (2.2)
SO3H COOH
Sulfnico Carboxilo
Estes grupos tm tambm uma outra propriedade muito importante, a de conferir uma
maior afinidade para com a fibra.
O conjunto destas duas componentes que conferem cor ao corante, cromforos e
auxocromos, designa-se por cromognio.
O efeito que estes elementos tm sobre a cor duma molcula pode ser avaliada atravs do
exemplo do diazobenzeno (2.3) e o corante C.I. solvent yellow 2 (2.4) e do C.I. Disperse
Orange 2 (2.5):
N N
(2.3)
N N N(CH3 )2
(2.4)
C 2H5
NO2 N N N
CH2CH2 CN
(2.5)
1.1 CORANTES AZO
Cl CH
3
(2.6)
NO N N N(CH CH OH)
2 2 2 2
CN CH3
C 2 H5 (2.7)
NO2 N N N
CH CH OH
2 2
CN NHCOCH3
Na ltima dcada surgiram tambm uns azuis brilhantes atravs da utilizao de anis
heterocclicos em vez do anel de benzeno no lado aceitador de electres.
Os corantes monoazo so os que conferem as cores mais vivas.
Um dos heterocclos mais utilizados o anel de tiazola (2.8):
N
C2 H5
NO2 N N N (2.8)
S CH2CHOHCH2 CN
CH
3
(2.9)
Antraquinona (incolor)
Tal como nos corantes azo so necessrios grupos substituintes nos anis aromticos que
intensifiquem a deslocalizao de electres e consequentemente a cor.
A nica diferena no caso da antraquinona que s so necessrios grupos dadores, uma
vez que os grupos carbonilo esto colocados nas nicas posies possveis para grupos de
aceitao de electres actuarem. Os grupos dadores devem estar colocados na posio 1,
4 ou 8 da antraquinona, tambm referidas como as posies .O corante abaixo indicado
(2.10) serve como exemplo deste efeito:
(2.10)
(2.13)
C.I.Acid Blue7
2. AFINIDADE DOS CORANTES PARA COM AS DIFERENTES CLASSES DE
FIBRAS
2.1. CLASSIFICAO
2.1.1.GRUPO I
1. Corantes cidos
Os corantes cidos, bem como os corantes de complexo-metlico 1:1 e 1:2 que so por
vezes considerados separadamente, esto includos nesta classe.
So solveis em gua e quando em soluo, tm carga negativa.
So utilizados no tingimento da l e da poliamida.
2. Corantes Directos
3. Corantes Catinicos
4. Corantes dispersos
2.1.2. GRUPO II
A particularidade dos corantes neste grupo que a sua ligao fibra torna-se irreversvel
a partir dum processo qumico ou fsico de fixao fibra, no podendo a partir desse
momento o corante ser transferido de novo para a soluo.
Subgrupo A
2. Corantes de cuba
Esta uma classe de corantes diferente dos outros, pelo facto do corante s se formar
durante o processo de tingir, sendo os produtos de partida os mesmos que se usam para
formar corantes AZO.
Como estes produtos no contm grupos sulfnico solubilizantes, o corante formado
tambm no solvel, ficando preso no interior da fibra. Estes corantes tm portanto uma
elevada solidez. O nmero de cores limitado, sendo principalmente usados para cores
vivas, como o vermelho.
So aplicados ao algodo e a outras fibras celulsicas.
Os corantes azicos (naftis) tm tendncia a desaparecer, por no conseguirem
acompanhar as normas ecolgicas, cada vez mais exigentes. Outras classes de corantes de
pouca relevncia e com tendncia a desaparecer, so os ftalogen e os corantes de
oxidao.
2.2. CORANTES CIDOS
L-NH3+-O3S - D
(2.14)
2.3. CORANTES A MORDENTE
H2O
H2O H2O
Cr3+
O
O
NO2 N N
(2.15)
HSO3
N N CH SO
3 2
O
O
3+
Cr
O
O
NO N N
2
HSO
3
(2.16)
A afinidade entre o corante e a fibra explica-se em parte pela ligaes inicas, que se
formam com a fibra, mas as principais foras envolvidas so no entanto as de Van der
Waals que se formam em grande nmero devido polaridade e dimenso da molcula de
corante.
OH-cel
N N
As ligaes Van der Waals so formadas entre os anis aromticos do corante e as
molculas cclicas de glicose. A planaridade da molcula de corante importante para a
aproximao s molculas de glicose e consequente formao de foras Van der Waals.
A solidez dos corantes directos consequncia destas ligaes. A agregao de molculas
de corante tambm contribui em certos casos para a solidez do corante, nomeadamente
lavagem.
Para ter afinidade suficiente, a estrutura deve ter mais que um grupo AZO, sendo um
exemplo deste tipo de estrutura o corante C.I.Direct Red 81, representado em (2.17).
(2.17)
Ph - grupo fenilo
A estrutura dum corante directo pode ser composta por dois cromognios, separados
por um grupo de ligao, como a benzidina, utilizada no passado, mas por ser cancergena
a sua produo foi interrompida h j alguns anos pelos principais produtores mundiais.
Um destes corantes o C.I. Direct Brown 2 (2.18).
(2.18)
Como alternativa benzidina, so usados para este fim compostos como o estilbeno
(2.19):
(2.19)
Estes ltimos so caracterizados por uma maior solidez luz mas cores menos vivas
(2.20):
CN
(2.20)
C H
NO2 N N N 2 5
CH2CH2N+(CH3)3
N N N(CH )
32 (2.21)
+
N
CH
3
C2 H5 (2.22)
NO 2 N N N
CH2 CH2 OH
A solidez luz destes corantes tambm influenciada por grupos substituintes como por
exemplo o cloro no corante C.I. Disperse Red 5 (2.23).
Cl (2.23)
CH2CH2OH
NO2 N N N
CH2 CH2 OH
O grupo metilo tambm influencia a solidez luz. Se no corante C.I. Disperse Red 5 o
grupo hidroxilo for substitudo pelo grupo metileno, CH3, a solidez luz aumenta para o
triplo.
(2.24)
Alguns corantes dispersos base de Antraquinona so sensveis aos gases de xidos de
Azoto, perdendo intensidade quando expostos. Estes gases podem ser libertados por
combusto, com chama, mas tambm por combusto interna, como o caso dos motores
de combusto interna. O efeito ocorre geralmente na produo ao secar o material, ou
durante o seu armazenamento, em ambiente onde se produza gases de xidos de azoto.
A fraca solidez a estes gases devido sobretudo presena dos grupos amina na posio
da Antraquinona. Nos corantes que tm grupos aceitadores de electres na posio orto
em relao ao grupo amina, a solidez aos xidos de Azoto maior, por haver menor
disponibilidade dos dois electres disponveis para reaco, no grupo amina, com os
xidos de Azoto.
CO CO
C C
NH NH
(2.25)
O NHCOCH3
C
(2.26)
C
NH
2
O
Os corantes de cuba base de antraquinona podem ser estruturas simples s com uma
molcula de antraquinona ou podem ser grandes estruturas moleculares com vrias
molculas de antraquinona na sua estrutura. Nestes casos no h auxocromos, sendo a cor
formada pela grande quantidade da conjugao existente nos vrios anis aromticos.
3. CORANTES QUE REAGEM COM A FIBRA
H corantes que fogem s regras da classificao do Colour Index e lgica das ligaes
entre o cromforo e a fibra, por a sua afinidade no estar relacionada com as ligaes que
formam com a fibra, nem com a sua solidez. So corantes que reagem com a fibra,
formando ligaes covalentes, dependendo o processo de tingir e a sua solidez, da
reactividade do corante e da estabilidade da ligao com a fibra respectivamente.
Embora entre os primeiros corantes sintticos se contem os mordentes para a l, os quais
formam ligaes irreversveis atravs de ligaes por intermdio de um io de um metal
com a fibra, uma verdadeira ligao covalente entre um corante e uma fibra s foi
comprovada em 1956 por I.D. Rattee e Stephen, cem anos aps a descoberta da mauvena
por Perkin em 1856. Estes dois cientistas que na altura trabalhavam na I.C.I. obtiveram
uma reaco entre o anel heterocclico de diclorotriazinilo do corante e o io de
celulosato da celulose, ao elevar o pH do banho de tingimento. A reaco ocorre a
temperatura ambiente devido elevada reactividade do anel de diclorotriazina.
Aos primeiros corantes reactivos da I.C.I. para algodo e outras fibras celulsicas, dos
quais o corante C.I. Orange 1 (2.27) um exemplo, seguiram-se outros com outros
grupos substituintes no anel de triazinilo, como por exemplo os de monochlorotriazina
SO H
3 OH Cl
N N N N
NH Cl
SO H N
3
(2.27)
com um grupo amina em vez do segundo cloro como o caso do corante C.I. Reactive
Blue 5 (2.28). Este grupo por ser um dador de electres reduz a reactividade do anel, e faz
com que a reaco com a fibra ocorra s a 80C. Estes corantes foram introduzidos
simultaneamente pela I.C.I. e pela Ciba-Geigy em 1957.
O (2.28)
C
Cl
N N SO3 H
C
O NH NH NH
N
SO H
3
Aps a descoberta dos corantes reactivos base de triazina pela I.C.I. e pela Ciba-Geigy,
outros produtores de corantes lanaram-se descoberta de outros grupos reactivos que
no infringissem as patentes dos corantes j inventados. Assim, a Hoechst introduziu em
1958 corantes que continham ster de cido sulfrico de um grupo de sulfonilo de vinilo,
vulgarmente conhecidos por vinilsulfnicos. Estes corantes tinham uma particularidade
que os diferenciava dos outros corantes reactivos: reagiam atravs de reaces de adio,
enquanto que os fabricados at ento e os que se seguiriam reagem por substituio.
Estes e outros grupos reactivos desenvolvidos entre 1956 e 1970/71 esto representados
na tabela n1.
Tabela 1. Corantes reactivos comerciais
Monofuncional
Diclorotriazina PROCION MX (ICI)*
Aminoclorotriazina PROCION H (ICI)*
Aminofluortriazina CIBACRON F (CGY)
Tricloropirimidina DRIMARENE X (CLARIANT)
Clorodifluorpirimidina LEVAFIX EA(BAYER)
DRIMARENE K (CLARIANT)
Dicloroquinoxalina LEVAFIX E (BAYER)*
Sulfatoetilsulfnico REMAZOL (HOECHST)*
Bifuncional
Bis(aminoclorotriazina) PROCION H-E (ICI)*
Bis(aminonicotinotriazina) KAYACELON REACT (KYK)
Aminoclorotriazina- SUMIFIX SUPRA (NSK)
sulfatoetilsulfnico
Aminofluortriazina- CIBACRON C (CGY)
sulfatoetilsulfnico
* Actualmente DYSTAR
N N
N N
O-cel
NH Cl O-cel NH
N Cl
N
Cl
Cl
N N
N N
O-cel
NH O-cel
N NH
N Cl
Neste caso a reaco um ataque dum nuclefilo a um carbono que se encontra deficiente
de electres devido ao efeito indutivo do cloro e dos azotos no anel.
A reaco de adio entre corantes do tipo vinilsufnicos e a celulose, pode ser
representada da seguinte forma:
O O
H H
C S CH C O-cel C S CH C O-cel
O H O H
H+
O
H
C S CH2 C O-cel
O H
As reaces acima representadas, entre corante e fibra, no ocorrem no entanto a 100%.
H reaces secundrias, sendo a mais prejudicial aquela que ocorre entre o corante e a
gua, em meio alcalino. Esta hidrlise ocorre devido presena de ies hidrxido. Existe
portanto, nestas condies, uma competio entre os ies de celulose e os ies
hyidrxido. O produto da reaco com a gua um corante hidrolisado, que no se
encontra portanto ligado fibra por ligaes covalentes, mas somente atravs de ligaes
Van der Waals e de hidrognio. O corante sai portanto facilmente numa lavagem
domstica o que coloca problemas de solidez no artigo tingido.
Tem havido nos ltimos anos tentativas de melhoramento do processo de tingir para obter
uma maior percentagem de corante fixo, nomeadamente no desenvolvimento de corantes
com dois grupos reactivos. Consegue-se desta forma em alguns casos uma maior fixao
de corante e uma menor proporo de corante hidrolisado.
Os primeiros corantes a serem comercializados com dois grupos reactivos, tinham dois
grupos iguais, de monoclorotriazina. um exemplo deste tipo de corante o C.I. Reactive
Red 120.
Posteriormente apareceram os corantes com dois grupos reactivos diferentes, sendo os
mais bem sucedidos aqueles que tm o grupo monoclorotriazina e o grupo vinilsulfnico.
III- A DEGRADAO DA COR
1. FOTODEGRADAO
S 1
2
4
2 T
2
S
1 2
4
T
1
A bs or o
E2
3
E1 5
S
0
1.2. Fotoxidao
Nos estudos efectuados nos anos mais recentes, tem-se concludo que a fotodegradao
pela via oxidativa dos corantes azo, devida presena do oxignio singleto. Griffiths e
Hawkins propuseram um mecanismo em que o oxignio singleto ataca a forma hidrazona
de corantes de estrutura 4-arilazo-1-naftol em soluo, formando um perxido instvel,
que depois se decompe para formar um sal de diaznio e 1,4-naftoquinona.
H O H O
R N N R N N
(Azo) (Hidrazona)
(3.1)
OH O O
1
( O ) N O OH
N N H 2
N N
N
(3 )
OH - N2
+
O
(4 )
A maior agregao dos corantes permite uma melhoria na solidez luz das fibras
tingidas, e em alguns casos, uma maior intensidade da cor, proporciona tambm uma
melhoria na solidez luz. A menor cristalinidade de um polmero favorece a agregao
de corante. Quanto maior a agregao, melhor ser a solidez luz.
Humidade
Contaminantes atmosfricos
Uma ligao covalente entre o corante e a fibra, assegura uma elevada solidez da cor a
diversas interaces fsico-qumicas.
No comportamento aco da luz esta melhoria confirma-se tambm para a maioria dos
corantes, mas em alguns corantes reactivos fixados esta propriedade est mais dependente
do cromforo.
sabido no entanto que, quanto mais forte for a ligao corante/fibra, melhor se efectua a
transferncia de energia excitada entre a molcula de corante e a macromolcula da fibra,
servindo a ligao de ponte para essa transferncia. Se esta ligao promover a
transferncia de energia excitada, a solidez luz melhora, se a impedir, a solidez luz
diminui.
No caso dos corantes reactivos, quanto mais forte for a ligao covalente e maior a
agregao de corante na fibra, mais energia necessria para quebrar a ligao, sendo
consequentemente melhorada a solidez luz. A quantidade e fora das ligaes
covalentes entre corante e fibra, relaciona-se com a natureza do substracto pelas
caractersticas de cristalinidade da fibra, e da polaridade dos grupos que formam a ligao
ao corante. No caso da celulose a ligao covalente d-se por um grupo primrio OH, que
menor em nmero e fora relativamente s ligaes covalentes realizadas pelos grupos
NH da l, conseguindo-se uma melhor solidez luz com os mesmos corantes.
2.1. As causas
N
NR F N
NR F
N
Cl N
HOO
O-Cel
O-Cel
(3.3)
(3.2)