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MPT6003-MACROMOLCULAS

Polmeros: conceitos, caractersticas e propriedades

Denise F. S. Petri
dfsp@usp.br
Sala 0307, bloco 3 trreo

Aula 1 (07/08/2017)
Polmero, foi introduzido por Berzelius, em 1833, de origem Grega, que
significa poli-vrias e mero-partes

Substncia constituda de molculas, caracterizadas pela repetio mltipla


de uma ou mais espcies de tomos ou grupos de tomos, ligados uns aos
outros, em quantidades suficientes para fornecer um conjunto de
propriedades, que no variam com a adio ou a remoo de uma ou
algumas unidades constitucionais. (IUPAC, diviso D)

Qualquer polmero = Macromolcula ?


Sim
*DNA (4 nucleotdeos complementares)

Qualquer macromolcula = Polmero?


No
*Protenas (20 AA)
Produo mundial de 2015
52 x 106 ton
sia = 49% (China 28%)
EUA = 19%
270 x 106 ton Europa = 18%
OM + frica = 7%
AL = 5% (Brasil 2,5%)
CEI = 2%

12 x 106 ton

17 x 106 ton
Entre 1950 e 2015, o
consumo de plsticos
e borracha cresceu
em mdia 8,5% a.a.
Fonte: Revista da Indstria do Plstico, julho/2016
O mat. polim. sinttico veio a substituir os produtos: metais, vidros,
madeira, cermica, couro, peles, polmeros naturais e outros.
Leve, moldvel, no sofre corroso

Os problemas associados aos materiais polimricos so:


a) descartabilidade muito rpida;
b) dificuldade de decomposio no meio ambiente (~100 a);
c) relao custo benefcio na reciclagem e
d) uso de recursos no renovveis como matria-prima.
Classificao de material polimrico quanto ao seu uso final

Resina plstica, elastmero ou borracha (1/3 natural e 2/3


sinttico), fibras (natural e sinttica), revestimento, adesivo, filmes,
espumas e tubos.

Uso aproximado de polmeros, em massa: embalagem (37%);


construo (23%); eltrica e eletrnica (10%); transporte (9%);
mveis (5%); brinquedos (3%); utenslios domsticos (3%);
agricultura (2%); mdico (2%); esporte (2%) tecidos (1%) e outros
(3%).

Fontes de matria-prima para sntese de polmero orgnico:


petrleo (~5%), gs natural, celulose e alcatro.
1. G.Mundial
1909 1915 1926

PS Staudinger:
Borracha, algodo, 1o. Polmero sinttico
conceito de
seda, celulose, Fenol + formaldedo =
polmero como
lignina, protenas Bakelite TM
resultado de
(Leo Baekeland)
unidades ligadas
covalentemente

1930 1931 1935

Conceito proposto
W. H. Carothers (Du Pont), PVC comea a por Staudinger
descobriu o Nylon 6,6, reao ser aceito pela Faraday
de policondensao. comercializado Society
Ele introduziu a
funcionalidade em polmeros.
Nobel Prize 1953: Prof Hermann Staudinger
Prize motivation: "for his discoveries in the field of
macromolecular chemistry"
Field: Polymer chemistry

http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/
1953/staudinger-lecture.pdf

Baixa MM: baixa viscosidade, alta solubilidade


Alta MM: alta viscosidade, baixa solubilidade,
intumescimento, comportamento coloidal
Ex: Poli(etileno glicol) (M < ~ 10 kg/mol)
Poli(oxido de etileno) (M > ~ 10 kg/mol)
-CH2-CH2- CH2-CH2- cadeia polimrica ou esqueleto -(CH2)n -
homocadeia, pois contm apenas tomos de carbono na cadeia, com a
unidade de repetio constitucional (CRU) -CH2 - e poderia se chamar
polimetileno. Mas, o polmero sintetizado a partir do etileno ou
eteno, por isso, em termos de origem do monmero, temos: etileno,
CH2=CH2 e a CRU, ou mero ou o resduo do monmero : -CH2-CH2-

A frmula estrutural do polmero -(CH2-CH2)n-, onde o n o grau de


polimerizao ou o nmero de CRU da cadeia ( em geral menor do
que 10000). Abreviatura recomendada: DP (degree of polymerization)

Frmula estrutural de um polmero regular : E-(-R-)n-E onde R a


unidade de repetio da cadeia, E e E so os grupos terminais.

Polmero regular aquele que descrito por apenas uma espcie de


CRU em um nico arranjo sequencial.
Oligmero, quando n for pequeno ( geralmente n < 20).
Pr-polmero, quando n for pequeno e a espcie susceptvel a
posterior polimerizao.
Telequlico, quando E e E forem grupos reativos.
Telmero, quando n for pequeno, E e E forem espcies conhecidas
e diferentes de R.

Polimerizao a reao de converso de monmeros ou mistura de


monmeros em polmeros . A converso nem sempre 100%, logo pode
existir monmeros residuais no polmero, cuja quantificao difcil e que
sero liberados lentamente.
Exemplo, o cheiro tpico no interior de um carro novo ou da resina de dentista.
O processo inverso da polimerizao a despolimerizao. Se a
despolimerizao for sequencial teremos o unzipping.
Homopolmero, polmero derivado de uma nica espcie de monmero. O poli(lcool
vinlico) (PVAL) o nico polmero, cuja sntese no via converso de monmeros,
pois o CH2=CH(OH) no estvel temperatura ambiente, assim o PVAL obtido pela
hidrlise controlada do poli(acetato de vinila) (PVAC). (a)

Copolmero um polmero derivado de mais de uma espcie de monmero.


Comonmero so os monmeros que formam o copolmero. Copolmero so polmeros
obtidos pela polimerizao de mais de uma espcie de monmeros, quando estes por si
s so homopolimerizveis. Copolmero pode ser do tipo: alternado (b), estatstico ou
randmico (c), em bloco (d), grafitizado (e), tipo estrela ou radial

Poli (A)
Poli(A-alt-B)
Poli(A-stat-B) ou Poli(A-ran-B)
Poli(A)-bloco-poli(B)
Poli(A)-graft-poli(B)

Ex.:
poli(etileno-ran-(acetato de vinila))
poli(acrilonitrila)-b-poli(butadieno)-b-
poli(estireno) = ABS
poli(butadieno)-graft-poli(estireno)
Policondensao de acido tereftalico e etileno glicol

PET

Policondensao de acido adpico e hexametileno diamina

Nylon 6,6

Os monmeros no so homopolimerizveis. Por isso PET ou PA no pode ser


chamado de copolmero.
A presena de determinado grupo estrutural no mero, permite classificar o polmero
com nomes especficos.
Blenda polimrica
um material macroscopicamente homogneo ou heterogneo de
dois ou mais diferentes espcies de polmeros ou copolmeros, em
que o contedo dos ingredientes maior do que 2%.
A blenda pode ser binria, ternria, etc.
No h ligao qumica entre os polmeros constituintes.
A blenda pode ser miscvel ou imiscvel. A miscvel apresenta uma
nica fase, em certas condies de T, p e composio. A imiscvel
apresenta mais de uma fase, numa certa faixa de T, p e composio.
A blenda pode ser compatvel ou incompatvel. A compatvel
apresenta bom desempenho mecnico, a incompatvel no.
Agente compatibilizante um polmero ou copolmero que
adicionado a uma blenda imiscvel modifica seu carter interfacial
melhorando a adeso interfacial.
Hoje, 36% dos polmeros sintticos so usados em blendas.
PB
Ex: Na indstria automotiva, blendas Bayblend, formadas pelas composies PC+ABS
e PC+ASA, tem como caractersticas rigidez, estabilidade dimensional, resistncia,
baixa absoro de umidade e boa resistncia ao calor. So indicadas para aplicaes
interiores, tais como painis de instrumentos, revestimentos das colunas, sistemas de
ar-condicionado, molduras dos instrumentos, tampa do airbag, tampa do porta-luvas,
consoles, grelhas dos alto-falantes, tampas das rodas e emblemas

Blendas

Sinergia de propriedades e reduo de custo


Compsito um material multicomponente formando duas ou mais fases distintas de
substncias diferentes, onde uma fase contnua e a outra dispersa ou descontnua.
Compsito polimrico um material em que a fase contnua um polmero e a fase
dispersa uma carga de reforo. Ex.: pneu

Quando a fase dispersa tem a dimenso da ordem de nm (<100 nm)= Nanocompsito

IUPAC Plstico pode-se referir a:


1. Um material susceptvel a ser moldado,
2. Material capaz de se deformar continuamente e permanentemente, sem se
romper, a uma dada tenso e
3. Material polimrico, slido, processvel produtos por meio de moldagem por
fluxo.
Elastmeros, fibras, adesivos e tintas no so plsticos.

Resina (ASTM D 883) um slido de alta massa molar, que flui sob ao de fora,
apresenta uma faixa de temperatura de amolecimento ou fuso e geralmente
apresenta fratura desigual numa quebra.
Num sentido amplo usado para designar qualquer polmero que um material
bsico para plstico. Num sentido mais restrito usado para designar pr-polmeros
para sntese de termofixos.
Termofixos so rgidos, frgeis,
Termoplsticos
estveis temperatura, uma
podem ser fundidos vrias vezes,
vez moldados no se fundem,
so solveis e reciclveis
insolveis, se decompem com
So classificados em: o aquecimento e no so
1. Commodities, baixo preo. Ex. PE, PP, PS, PVC reciclveis. As cadeias formam
2. Uso industrial, custo maior, boas propriedades redes (lig. cruzadas).
mecnicas. Ex. EVA, SAN, PTFE, PMMA
3. De engenharia, boas propriedades mecnicas,
tenacidade, estabilidade. Ex. Nylon, PET, PBT,
PEN, POM, PC, ABS Elastmeros
4. De alta performance, suporta T>150 C, alta elasticidade, no so fusveis
contm vrios grupos aromticos na cadeia. Ex. e difcil de se reciclar.
Kevlar, PEEK, polissulfonas, PPS, poliimidas,.
Estrutura qumica de uma cadeia polimrica descrita por:

Constituio, refere-se ao conjunto de tomos que constituem o mero.

Conformao, refere-se aos diferentes ngulos em que os segmentos da cadeia


polimrica podem assumir, devido a foras intermoleculares.

random coil
Novelo
Fundido, soluo dupla hlice (DNA)
helicoidal
Configurao, refere-se organizao das subunidades ao longo da cadeia polimrica
(inclusive do grupo substituinte). Numa cadeia polimrica pode ocorrer trs tipos de
configuraes diferentes: orientao dos meros, isomerismo geomtrico e
tacticidade ou estereoisomerismo.
Dado um monmero do tipo vinlico CH2=CHR, o primeiro C do tipo ou secundrio
e o segundo C do tipo ou primrio. O C assimtrico ou centro quiral
(opticamente ativo). A insero primria, do tipo 1,2 ou P-CHR-CH2- A insero
secundria, tipo 2,1 ou P-CH2-CHR-
Conformao
Conformao = arranjo espacial resultante da rotao livre de tomos ou grupo
de tomos ao redor de uma ligao simples.
Na cincia de macromolculas tais conformaes so chamadas de
microconformaes ou conformaes moleculares. A sequencia de micro
conformaes ao longo da cadeia leva a macroconformao.
T = trans G = gauche C = cis A = anti

sp = sinperiplanar sc = sinclinal ac = anticlinal ap =antiperiplanar


Raio de girao ou raio de giro:
Distancia media quadrtica do centro de massa ate os limites da macromolcula
<s2> <i mi Ri2>/ i mi
<s2>1/2
Macroconformaes
Configurao
Durante a polimerizao por adio de monmeros olefnicos poder ocorrer conexes
ou configuraes do tipo:
cabea-cauda: -CH2-CHR-CH2-CHR-
cabea-cabea: -CH2-CHR-CHR-CH2-
cauda-cauda: -CHR-CH2-CH2-CHR-

A conexo normal seria a cabea-cauda, as outras so defeitos. difcil detectar a % de


defeitos na cadeia polimrica, exceto no caso do poli(fluoreto de vinilideno), PVDF,
-(-CH2-CF2-)n-, onde por ressonncia magntica nuclear de 19F possvel determinar a
% de defeito. Outra tcnica usada a absoro no infravermelho.

Numa sntese de polmero, este tipo de defeito no poder exceder 6%, pois poder
comprometer as propriedades mecnicas do polmero.

A mudana de configurao s possvel com a ciso de ligao qumica, enquanto a


mudana de conformao apenas uma rotao em torno de ligaes.
Monmeros contendo dienos conjugados, como o butadieno e o isopreno,
daro ligao C=C na cadeia polimrica se a polimerizao ocorrer pela adio
1,4. Esta ligao dupla pode existir na forma geomtrica cis-trans.

cis-1,4-polibutadieno (BR) R=rubber


cis-1,4-poliisopreno (NR) borracha natural, elstico
trans-1,4-poliisopreno (IR) gutta percha, rgido
O NR um raro exemplo de polmero que o homem sintetiza tal qual a
natureza o faz.
Tacticidade o ordenamento da sequncia de unidades configuracionais repetitivas
na cadeia principal de um polmero.

Giulio Natta, em 1950, usou o termo tacticidade para descrever as diferentes


estruturas configuracionais.
O termo vem do Grego Tactikos que significa colocado em ordem.

Se a estrutura do mero for simtrica, a cadeia polimrica no apresentar isomeria


configuracional. Ex. (-CH2-CH2-)n-

Se a estrutura do mero for assimtrica, poder ocorrer trs casos de


estereoisomeria, isotctica, sindiotctica e atctica. Exemplo: -(-CH2-CHR-)n-, onde o
C assimtrico e apresenta quiralidade. C assimtrico um tomo de C ligados a 4
grupos diferentes, e no pode ser superposto em sua imagem especular.

Isotctico: mesma ordem, a repetio de uma nica unidade de configurao, ao


longo da cadeia polimrica.

Sindiotctico: dois juntos, a repetio alternada de unidade configuracional que


so enantiomricas , ao longo da cadeia.

Atcticos: sem ordem na sequncia das unidades configuracionais.


RMN 1H, 13C, 19F
Estrutura de cadeia polimrica
-C-C-C-C-C- homocadeia
-N-C-C-C-C- ou O-C-C-C-C- heterocadeia

A cadeia polimrica pode ser:


linear, ramificada, reticulada, tipo estrela, tipo escada, dendrmero, tipo
pente, cclico e semiescada.

-(-CH2-CH(C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH3)-)n- poli(acrilato de butila) no um


polmero ramificado, o substituinte um grupo lateral
Copolmero enxertado (graft)
blenda

Copolmero bloco Rede semi-interpenetrante

Rede interpenetrante

Copolmeros enxertados reticulados


As foras de ligao presentes numa molcula so:

1. Primrias (covalente, metlicas e inicas), cuja energia envolvida


> 80 kcal/mol e as distncias de 0,09 a 0,2 nm.

2. Secundrias (ligao de hidrognio e interaes moleculares), cuja


energia envolvida < 20 kcal/mol e distncias de 0,2 a 0,5 nm. A
ligao de H formada entre um tomo de H ligado a um tomo
fortemente eletronegativo (F,O,N) e outro grupo molecular
contendo um tomo fortemente eletronegativo (O,N,F). A ligao
de H induz alta coeso em polmeros. Ex., protenas, fibras,
poliamidas, poliuretanas, etc. A ligao de H pode ser
intramolecular (protenas, fibras, etc.) ou intermolecular (fibras,
Nylon, etc.) A ligao de H a fora secundria que apresenta
maior energia de interao, < 20 kcal /mol e distncia de 0,2 a 0,3
nm
Tipo de Distncia x Energia
interao Potencial tpica
(kJ/mol)

on on
250

on-dipolo 15
permanente

Dipolo perman. - 2
dipolo
permanente
(Keesom)

Dipolo perman. - 2
dipolo induzido
(Debye)

Dipolo induzido - 1a2


dipolo induzido
(London)
FORAS DE VAN DER WAALS
- SO INTERAES ENTRE DIPOLO-DIPOLO OU DIPOLO-DIPOLO
INDUZIDO QUE GOVERNAM PROPRIEDADES MACROSCPICAS DA
MATRIA (KEESOM + DEBYE + LONDON);
- SO SEMPRE INTERAES ATRATIVAS;
-SO DE LONGO ALCANCE (DE 0,2 NM A 10 NM);
-ESPECIAMENTE IMORTANTES PARA MOLCULAS ORGNICAS.

Implicaes macroscpicas:
-Calor de vaporizao de lquidos
-Viscosidade
-Coeso ou adeso
-Auto-associao
-Estabilidade coloidal
As interaes inicas aparecem em polmeros denominados ionmeros,
que so polmeros sintticos que apresentam um contedo de grupos
inicos de 10 a 15% por mol, sendo em geral insolvel em gua.
Um ionmero um copolmero ionizado, cujo esqueleto no inico,
geralmente um hidrocarboneto e cujo menor componente consistem
de comonmeros inicos com contra-ons associados. Ex. Nafion, Surlyn,
PS sulfonado e poli(etileno-ran-(cido metacrlico))

Polieletrlitos apresentam grande contedo de ons no grupo lateral e


so insolveis em solventes orgnicos. CMC, xantana, DNA
Massa molar de polmeros

Polmeros, em geral, no so substncias homogneas, pois eles apresentam


molculas de comprimentos de cadeia variados, ou seja, o nmero de
unidades de repetio constitucional (grau de polimerizao) so diferentes.

DP a abreviatura de grau de polimerizao.

X o smbolo do grau de polimerizao.

O DP no pode ser medido experimentalmente, ele calculado.

Polmero uniforme (monodisperso) aquele constitudo de cadeias


uniformes com relao massa molar e constituio.

Polmero no uniforme (polidisperso) aquele constitudo de cadeias no


uniformes com relao massa molar ou constituio ou a ambas.

Para polmero uniforme, a massa molar calculada pela equao:


M=XMo , onde Mo a massa do mero.
Para polmeros no uniformes, h cadeias com comprimentos variados,
podendo apresentar uma distribuio de comprimentos de cadeia.

Esta distribuio resulta da natureza estatstica das reaes de


polimerizao. As funes de distribuio mais encontradas em
polmeros so: Gaussiana, Normal logartmica, Shultz-Zimm, Schulz-Flory,
Poisson e Tung. Estas funes do origem s curvas respectivas. A partir
da curva de distribuio de massa molecular pode-se definir vrias
massas molares mdias, mas poucas delas so diretamente acessveis
experimentalmente.
A determinao da massa molar de polmero pode ser do tipo:

a) A absoluta, onde a quantidade a ser medida est diretamente


relacionada massa molecular. Ex.,osmometria, crioscopia,
espectrometria de massa, espalhamento de luz, etc.
b) R relativo, onde mede-se a propriedade que depende da estrutura
qumica e tambm da interao soluto-soluto e requer uma curva de
calibrao entre a quantidade a ser medida e a massa molecular. Ex.,
viscosimetria, cromatografia por excluso de tamanho (SEC), ndice de
fluxo do fundido (MFI).
c) c) E equivalente, onde necessrio conhecer a estrutura qumica do
polmero. Ex., determinao de grupo terminal.

Experimentalmente se obtm: massa molecular relativa (Mr ), massa


molecular reduzida (Mz) e massa molar mdia (<M> ou M ). A Mr
definida como a razo da massa de uma molcula de substncia
constante de massa atmica mu=mf (12C)/12, Mr=mf/mu, onde mf a massa
da entidade. Mr nmero puro e chamado peso molecular (adimensional).
A massa molecular reduzida (Mz), onde z a carga eltrica da espcie, a
massa determinada por espectrometria de massa e MALDI.
A IUPAC recomenda o uso de massa molar, com unidade em g/mol ou
kg/mol.

O parmetro uma constante para um dado


polmero dissolvido num solvente, a uma dada
temperatura e varia de 0,5 a 1,0
Indice de polidispersidade
IP

IP =1 , polmero uniforme, ex. protenas, dendrmero, etc.


IP = 1,5 a 2,0 polimerizao por condensao.
IP = 2,0 a 5,0 polimerizao via radical livre.
IP = 2,5 a 5,0 polimerizao por insero Ziegler-Natta

Propriedades que dependem da massa molar:


viscosidade , estabilidade trmica e propriedades mecnicas
(resistncia trao, resistncia ao impacto e tenso de ruptura).

Polmeros industriais: DP 200 a 2000 ou M 20000 a 200000 gmol-1


Comprimento de cadeia crtico

Alm da contribuio das foras intermoleculares, o


enovelamento da cadeia polimrica, tambm, um fator
importante para as propriedades fsica do polmero.

Enquanto a cera parafnica e o HDPE so homlogos com


massa molar bem diferentes, o comprimento da cadeia da
parafina muito curto para permitir o enovelamento da
cadeia, assim ela falha na resistncia mecnica e outras
propriedades caractersticas do HDPE.

O comprimento de cadeia crtico necessrio para o incio do


enovelamento da cadeia dependente da polaridade e
estrutura qumica do polmero.
Polmero em estado slido pode
ser amorfo ou semicristalino

Amorfo significa sem forma.


Polmero amorfo caracterizado por no possuir ordem estrutural tridimensional entre
suas cadeias, ou seja, elas se apresentam enoveladas. Exemplos analgicos de polmero
amorfo: um prato de espaguete e uma caixa de minhoca.
Polmeros amorfos so classificados como vidro, so quebradios e apresentam
transparncia ptica.
Polmeros transparentes so, em geral, 100% amorfos.
Alguns polmeros amorfos podem parecer opacos
por causa da presena de adio de cargas ou ar
(isopor).

Na curva de difrao de raios X, os polmeros amorfos apresentam um halo amorfo, que


significa a existncia de alguma ordem limitada curta distncia.

Exemplos de polmero amorfo: PS, PVC, PVAC, PMMA, Teflon AF-1600.


Polmero semicristalino (Pure Appl. Chem. 88(10),1831-1871, 2011, Definitions
of terms relating to crystalline polymer, Meille, V.S. et al.) aquele que
apresenta ordem tridimensional em nvel de dimenses atmicas.
Polmero semicristalino apresenta duas fases: a cristalina e a amorfa.
Um polmero pode ser 100% amorfo.
Um polmero no pode ser 100% cristalino.
Em geral, um polmero semicristalino apresenta grau de cristalinidade de 40-
90%. O PE preparado sob 5000 atm pode apresentar alta cristalinidade (95-
99%), sendo considerado monocristal e muito quebradio.
Ex. de polmeros semicristalino: HDPE, PPiso , PA 6,6, PTFE e outros.
Geralmente um polmero semicristalino mais denso e
apresenta ndice de refrao maior do que a fase amorfa, por
isso ele se apresenta opaco ou translcido, pois a luz sofre
desvio ao passar de uma fase a outra.
Temperatura de transio vtrea (Tg) = temperatura acima da
qual as cadeias ganham mobilidade, atravs de movimentos
translacionais e rotacionais. No tem relao com equilbrio
de fases, porque depende da historia da amostra e das
condies em que experimentalmente determinada.

Temperatura de fuso (Tm) = temperatura relacionada a uma


transio de primeira ordem, variao abrupta de (V, H e S),
equilbrio entre liquido-viscoso e slido.
O grau de cristalinidade de polmero pode ser expresso pela frao em massa (wc) ou
pela frao em volume (c). A relao entre as duas fraes : wc=c(c/) a
densidade do polmero e c a da fase cristalina. O grau de cristalinidade de polmero
pode ser determinado por meio de vrias tcnicas experimentais:

O grau de cristalinidade de polmero pode ser expresso pela frao em massa (wc) ou pela
frao em volume (c): wc = c (c/)
onde a densidade do polmero e c a da fase cristalina.
LDPE

1) Difrao de raios X 30000

Intensity (arb. u.)


(110)

wc,X = Ic / (Ic+ Ia) 20000

Ic rea total da regio cristalina


(reas sob os picos) 10000
(200)
Ia rea total da regio amorfa amorphous halo
(reas sob os halos amorfos)
0
15 20 25
2 (degree)
Lei de Bragg:
2d sen = n
2) Calorimetria exploratria
diferencial (DSC) Hfusao,c (J g/g) 122 292 209 195
wc,H = Hfusao / Hfusao,c Polmero PET PE PP PA 6,6

Hfusao = entalpia de fuso do


polmero

Hfusao,c = entalpia de fuso do


polmero 100% cristalino
3) Medidas de densidade
4) Espectroscopia de absoro no infravermelho
5) Ressonncia magntica nuclear
6) Espalhamento Raman

O grau de cristalinidade de polmero favorecido por:


fora intercadeia alta
estrutura regular e simetria alta
grupo lateral de volume pequeno e regular
comprimento de cadeia homogneo e linear
baixa taxa de resfriamento a partir da fuso

Quanto maior o grau de cristalinidade do polmero maior ser:


Densidade
Rigidez
resistncia mecnica
resistncia a solvente
Cristalito um pequeno domnio cristalino limitado por contornos bem definidos.

H vrios modelos de cristalitos em polmeros semicristalinos.


O modelo da micela franjada foi proposto por Hermann e Gerngross, em 1930.
O modelo lamelar foi proposto por Keller e Fisher, em 1957.

= lc
}
L = espaamento
DRX
= lam TEM

Dependem das cond. de cristalizao


Em blendas, na regio amorfa que os
os polmeros interagem.
Esferulitos:

Dependendo do tamanho,
podem ser observados por
microscopia optica com filtros
polarizadores.

Morfologia de polmero semicristalino a forma e a dimenso dos cristalitos e


o arranjo relativo dos mesmos no espao tridimensional. A morfologia de
polmero semicristalino determina-se pela microscopia eletrnica de
varredura (SEM), de transmisso (TEM) e microscopia de fora atmica (AFM)
Fratura frgil
(fibras)
Fratura dctil
(polmeros semicristalinos)
Tenso
Fratura frgil
(Polmeros vtreos)

Elastomeros

Deformao

http://www.intertek.com/polymers/tensile-testing/video/
Polmeros apresentam vrias morfologias, tais como: lamelar, axialito, dendrito, fibroso,
shish-kebak, esferulito e outros

shish-kebak,
A temperatura de fuso (TM)

Quando aumentamos a T, a vibrao dos tomos aumenta, expandindo os


cristalitos e desordenando o arranjo original. A desordem comea
preferencialmente pelos defeitos na superfcie e bordas dos cristais.

Devido aos diferentes tamanhos de cristalitos e grande numero de defeitos, os


polmeros geralmente apresentam uma faixa de temperatura de fuso,
diferentemente de compostos de baixa massa molar.

Parmetros estruturais de cadeia polimrica que diminuem a cristalinidade:


1. Aumento de massa molar
2. Aumento de defeitos de tacticidade
3. Aumento de comonmeros
4. Aumento de regio de defeitos
5. Aumento de rigidez de cadeia

Efeito s de ligaes de H em PA
Efeitos de aromticos inseridos na cadeia linear (backbone)
Por que?
Comportamento trmico - Temperatura de transio vtrea (Tg)

A Tg a temperatura, abaixo da qual cessam os movimentos de rotaes e


translaes livres de segmentos da cadeia polimrica.

A Tg determina a faixa de temperatura em que um polmero poder ser usado.

A Tg depende da: massa molar, histria trmica, mtodo de medida e da razo de


aquecimento da medida.

A Tg , s vezes, chamada de temperatura de transio de pseudo- segunda ordem,


porque seu efeito relativamente pequeno.

Algumas caractersticas da Tg:


Quanto maior as foras secundrias no polmero, maior a Tg .
Meros com grupo lateral volumoso apresentam baixa Tg.
FATORES que afetam a Tg

A Tg aumenta em presena de:


a) Grupo lateral volumoso;
b) grupo polar;
c) grupo com ligaes cruzadas e
d) grupo endurecedor.

A Tg diminui em presena de:


a) aditivos;
b) grupo lateral flexvel e
c) grupo no polar e
Volume livre
Volume livre aumenta com o aumento de T
Textbook of Polymer Science, F. W. Billmeyer, Jr., 1984.
Macromolecules, vol. 1, H. G. Elias, 1984.
An Introduction to Polymer Science, H. G. Elias, 1997.
Polymer Chemistry, R. Seymour & C. E. Carraher, 2007
Introduction to Polymer Chemistry, C. E. Carraher, 2006
The Macrogalleria
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