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ENG 103 OPERAES UNITRIAS III Prof Tarcila Mantovan Atolini 1

ADSORO

Sumrio
1. Introduo..................................................................................................................................................1
1.1 Emprego..............................................................................................................................................1
1.2 Natureza do fenmeno da adsoro....................................................................................................1
1.3 Mecanismo de adsoro......................................................................................................................2
2. Tipos de adsorventes e sua aplicabilidade..................................................................................................2
2.1 Adsorventes de origem mineral (naturais)..........................................................................................3
2.2 Adsorventes sintticos.........................................................................................................................3
2.3 Adsorventes zeolticos (Peneiras moleculares)...................................................................................4
3. Processos de separao por adsoro.........................................................................................................4
3.1 Processos em bateladas cclicas..........................................................................................................5
3.2 Processos de fluxo contnuo contracorrente........................................................................................5
3.3 Processos Cromatogrficos.................................................................................................................6
4. Equilbrio na adsoro...............................................................................................................................6
4.1 Isoterma de LANGMUIR....................................................................................................................7
4.2 Isoterma de FREUNDLICH................................................................................................................8
4.3 Anlise matemtica.............................................................................................................................9
5. Adsoro em leito fixo.............................................................................................................................10
5.1 Perfil da concentrao em leito fixo..................................................................................................10
5.2 Balano de massa..............................................................................................................................12
5.3 Ampliao de escala..........................................................................................................................13

1. Introduo
A adsoro um processo de separao no qual as molculas de um fluido (gs, vapor ou lquido)
se transferem espontaneamente para a superfcie de um slido, sem passar por uma reao qumica. O
slido normalmente chamado de adsorvente e o componente a ser separado de adsorbato ou soluto. A
mistura inicial, aps esgotada do soluto, denominada de rafinado (esgotado). Para completar a
separao, o constituinte adsorvido deve ento ser removido do slido.

1.1 Emprego
A adsoro normalmente empregada para separao de componentes com pontos de ebulio
muito prximos, onde o processo de destilao difcil. Alguns exemplos indicam a natureza da
separao e demonstram a grande variedade de aplicaes prticas:
1) Desumidificao do ar e outros gases
2) Remoo de odores e impurezas de gases industriais, tal como CO 2, vapores de solventes com
valor comercial de misturas diludas de ar;
3) Fracionamento de mistura de hidrocarbonetos como metano, etano, etileno, propileno e propano.
4) Descolorao do petrleo e de solues de acar;
5) Fracionamento de mistura de aromticos (BXT Benzeno/Tolueno/Xileno);
6) Obteno de lcool anidro;
7) Separao de O2 e N2.

1.2 Natureza do fenmeno da adsoro


De modo geral a adsoro acontece como um resultado de foras no balanceadas na superfcie,
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criando um campo de fora no ambiente ao redor, que atrai as molculas de um fluido em contato por um
tempo finito. A adsoro ocorre por diminuio da energia livre superficial (G). Como a molcula
adsorvida possui menor liberdade rotacional que a molcula na fase fluida, a mudana de entropia (S)
necessariamente negativa. Da equao G = H T . S, impe-se que a variao de entalpia seja
negativa, portanto se trata de um processo exotrmico.
Ao estudar a adsoro faz-se necessrio a distino entre adsoro fsica (ou fisissoro) e
adsoro qumica (ou quimissoro):
A fisissoro ocorre devido foras atrativas tipo Van der Waals entre as molculas do slido e
da substncia adsorvida, de natureza reversvel. Quando as foras de atrao intermoleculares entre um
slido e um fluido so maiores que aquelas existentes entre as molculas do fluido entre si, o fluido ir
condensar sobre a superfcie do slido.
Na quimissoro ocorre transferncia de eltrons entre o slido e a molcula adsorvida e um
composto qumico efetivamente formado, estando distribudo em forma de uma monocamada sobre a
superfcie do slido. Possui alta especificidade, ocorrendo com liberao de energias comparveis aquelas
envolvidas numa reao qumica. Esse fenmeno tambm conhecido como troca inica, j que o soluto
fica retido por uma reao qumica com uma resina slida trocadora de ons.
Torna-se claro que a fisissoro o princpio dos processos adsortivos de separao e purificao
de misturas enquanto a quimissoro o princpio de reaes catalticas em sistemas heterogneos.

1.3 Mecanismo de adsoro


O processo de adsoro ocorre em trs etapas (figura 1):
1) As molculas contaminantes se propagam sobre a superfcie externa da partcula do adsorvente;
2) As molculas migram para os poros da partcula do adsorvente;
3) A molcula do contaminante adere na superfcie do poro formando uma monocamada.

Figura 1: Mecanismo de adsoro

2. Tipos de adsorventes e sua aplicabilidade


O primeiro passo para o desenvolvimento de um processo de adsoro a procura de um adsorvente
adequado separao desejada, o que inclui estudos de capacidade de adsoro, seletividade e
estabilidade qumica e mecnica do material que se pretende utilizar. Os adsorventes industriais tm que
ser especficos, baratos, fceis e econmicos de regenerar, ter estabilidade mecnica nas condies de
operao, no reagir com o substrato nem com os reagentes de regenerao.
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2.1 Adsorventes de origem mineral (naturais)


Bauxitas Bauxitas brasileiras, quando ativadas entre 257 320 C, produzem adsorventes com reas
especficas na ordem de 300 m/g. A regenerao normalmente feita com ar a temperaturas inferiores a
500 C.

Terra-Fler um silicato hidratado de alumnio e magnsio. ativado entre 150 e 400C, sendo
utilizado em gros ou p. Muito utilizado nos processos de desodorizao de leos vegetais.

Argila ativada (bentonita) ativada com cido sulfrico a 80C.

2.2 Adsorventes sintticos


Carvo ativo Obtido por pirlise de madeiras (n de pinho, casca de coco) em atmosfera controlada,
seguido de ativao. O processo de ativao essencialmente uma oxidao seletiva de hidrocarbonetos
residuais sobre o adsorvente mediante vapor de gua, ar ou outro agente oxidante. A rea superficial
destes materiais oscila na faixa de 300 a 2000 m/g. Este material pode ser utilizado para recuperar
vapores de solventes, purificao de gua, remoo de contaminantes orgnicos, descolorao de solues
de acar, etc.

Figura 2: imagem ampliada de um gro de carvo ativo.

Slica-gel Obtido pela acidificao de uma soluo de silicato de sdio e posterior aquecimento a uma
temperatura de aproximadamente 350C. entretanto formado por slica amorfa, na forma granular. O
material duro, semelhante ao vidro e altamente poroso; utilizado para secar tanto lquidos como gases
e tambm para recuperar hidrocarbonetos. Estes materiais possuem rea superficial que pode variar na
faixa de 350 a 700 m/g.

Alumina ativada Obtida pela calcinao de hidratos de alumnio. A desidratao dos hidratos de
alumina conduz criao de uma superfcie interna na faixa de 200 a 600 m/g. Alumina ativada so
xidos de alumnio com grande rea superficial. Elas adsorvem lquidos, vapores e gases sem qualquer
mudana de forma ou propriedade. So quimicamente inertes para a maioria dos gases e vapores, no
txica, e a resistncia a abraso e a alta resistncia mecnica so duas importantes caractersticas destes
materiais. As aluminas so utilizadas para desidratar gases e lquidos e para controle de umidade em
unidades de condicionadores de ar.
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2.3 Adsorventes zeolticos (Peneiras moleculares)


Uma das notveis vantagens do uso de zelitas como adsorventes reside na capacidade destes
materiais de adsorver ou rejeitar molculas baseado em diferenas no tamanho e na forma molecular
(efeito peneira molecular), alm do efeito de afinidade qumica a partir de propriedades como
polarizao.
A distribuio de poros no interior de cristais zeolticos uniforme e determinada pela prpria
estrutura cristalina do material, diferentemente dos adsorvedores convencionais (Slica-gel, carvo e
alumina) cujo tamanho de poros no homogneo e determinado pelo processo de obteno do mesmo.
Peneiras moleculares zeolticas so alumino-silicatos de elementos do grupo IA e IIA tais como
sdio, potssio, magnsio e clcio. Quimicamente so representadas pela frmula:
M2/n . Al2O3 . ySiO2 . wH2O
onde y=2, n a valncia do ction e w representa a gua contida nos vazios da zelita.

Figura 3: mecanismo de adsoro nas peneiras moleculares.

3. Processos de separao por adsoro


Geralmente, os processos de separao por adsoro operam atravs de um sistema cclico no qual o
adsorvente altamente posto em contato com a corrente de carga (etapa de adsoro), durante a qual os
componentes desejados so seletivamente adsorvidos, seguido de uma etapa de regenerao do
adsorvente, durante a qual os componentes anteriormente retidos so dessorvidos (etapa de dessoro).
Para esta etapa de dessoro, necessrio alterar o equilbrio termodinmico do sistema. Esta etapa
normalmente concretizada atravs de um dos seguintes mecanismos:
1. Alterao da temperatura (TSA: Thermal Swing Adsorption)
2. Alterao da presso (PSA: Pressure Swing Adsorption)
3. Deslocamento
4. Purga
Quanto ao modo de operao do processo, estes podem ser:
Processos em batelada cclicas
Processos em fluxo contnuo e contracorrente
Processos cromatogrficos.
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3.1 Processos em bateladas cclicas


Os processos em batelada cclicas so os mais simples e mais usados em processos de purificao com
alta seletividade. Nestes processos, o leito de adsorvente alternadamente posto em contato com a carga
e, a seguir, regenerado. Pelo menos dois leitos so normalmente utilizados, para possibilitar um fluxo
contnuo de carga e produto. Um esquema mostrado na figura 4, sendo normalmente realizada
dessoro com fluxo na direo inversa da carga, visando reduzir a quantidade de gs de purga ou
dessorvente a ser usado e eliminar a possibilidade de contaminao do rafinado produto no prximo ciclo
de adsoro.
Carga Dessorbato
(A + B) (A + P)

Rafinado Purga
(B) (P)

Figura 4: Processo em bateladas cclicas.

3.2 Processos de fluxo contnuo contracorrente


Os processos que utilizam escoamento em contracorrente de modo contnuo apresentam a vantagem de
maximizar as transferncias de massa dentro do sistema, fazendo uso mais eficiente da capacidade do
adsorvente quando comparado com os processos de batelada cclica, sendo recomendados para promover
separaes mais difceis onde a seletividade seja baixa e/ou a transferncia de massa seja lenta (figura 5)

Carga Adsorvente Dessorbato


(A + B) Saturado (A + P)

ADSORO DESSORO

Rafinado Adsorvente Purga


(B + P) Regenerado (P)

Figura 5: Processo contracorrente contnuo com circulao do adsorvente.

Uma das dificuldades bvias deste modo de operao a circulao do slido adsorvente devido a
complexidade mecnica dos equipamentos requeridos, aliados aos problemas decorrentes do manuseio
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com slidos, tornando os processos desta natureza inviveis do ponto de vista econmico, em comparao
com a destilao.
Uma maneira de evitar os problemas mecnicos decorrentes da circulao de slidos a simulao
de fluxos em contracorrente utilizando leitos fixos de adsorvente e um sistema de controle que permita
alternar as posies de alimentao, retirada de produtos e injeo de dessorvente em intervalos fixos de
tempo. Assim, se os leitos fixos forem suficientemente pequenos e o intervalo de tempo bem curto, o
processo operar praticamente como um contracorrente contnuo.

3.3 Processos Cromatogrficos


Um terceiro modo de operao aquele no qual a carga introduzida com um pulso em uma
corrente de gs de arraste, de forma similar cromatografia em fase gasosa ou lquida.
Para anlises de laboratrio e obteno de produtos em escala relativamente pequena, como
produtos farmacuticos e outros de qumica fina, os processos cromatogrficos tm sido largamente
estudados e utilizados. Porm o aumento de escala deste tipo de processo tem sido bastante difcil devido
disperso axial com o aumento do dimetro dos adsorvedores.

4. Equilbrio na adsoro
Dado um fluido (gs ou lquido) e um adsorvente slido, existe uma relao de equilbrio da
adsoro do fluido no adsorvente como funo da presso (ou concentrao) e temperatura do sistema, ou
seja:

Massa adsorvida / Massa adsorvente = f(P,T)

Normalmente os dados de equilbrio de adsoro so apresentados na forma de isotermas,


relacionando a concentrao do adsorbato no fluido com a quantidade do adsorbato retido no slido,
quando em equilbrio termodinmico.

Figura 6: Isoterma de adsoro

O levantamento das isotermas de adsoro de um sistema slido-fluido que se deseja estudar, um


pr-requisito fundamental para o desenvolvimento de qualquer trabalho nesta rea, uma vez que as
isotermas de equilbrio so altamente especficas para cada sistema adsorbato/adsorvente a ser estudado.
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As isotermas possuem formatos diferentes de acordo com o mecanismo de adsoro, que depende
exclusivamente da natureza do slido (stio ativos, distribuio de poros, etc.) e do fluido.
Em geral, podem ser agrupadas em seis tipos principais segundo a classificao de Brunaur,
Emmet e Teller (BET), os quais esto ilustrados na figura 7.

Figura 7: Classificao das isotermas de adsoro segundo BET.

Tipo I: Caracterstica de slidos microporosos que possuem uma superfcie externa relativamente
pequena (ex.: carvo ativo e peneiras moleculares zeolticas);
Tipo II: Comum para slidos no porosos ou adsorventes macroporosos. Adsoro irrestrita em
multicamadas.
Tipo III: Isoterma rara. A interao entre as molculas de sorbato mais expressiva que a interao entre
elas e as do adsorvente. (ex.: adsoro de gua em polietileno).
Tipo IV: Adsoro em duas fases. Na primeira h formao de multicamadas (parecida com tipo II) e na
segunda, com a verticalizao da curva, ocorre condensao capilar seguida de preenchimento dos
macroporos com adsorbato em sua forma condensada.
Tipo V: Isoterma rara, parecida com a tipo III. Adsorventes com pequena interao com a molcula de
sorbato.
Tipo VI: Isoterma de adsoro em multicamandas passo a passo em uma superfcie uniforme (ex.:
adsoro de argnio ou criptnio sobre carbono).

Diversos modelos tm sido desenvolvidos para representar os vrios tipos de isotermas


encontradas experimentalmente. Os modelos mais simples e mais utilizados so os propostos por
LANGMUIR E FREUNDLICH.

4.1 Isoterma de LANGMUIR


Para desenvolver o modelo matemtico Langmuir partiu de alguns pressupostos:
A superfcie do slido contm um nmero de stios de adsoro X, bem definidos;
Cada stio s pode reter uma molcula do soluto;
Todos os stios so energicamente equivalentes;
No h interao entre molculas adsorvidas e stios circunvizinhos.

A adsoro um processo dinmico, com adsoro e dessoro contnua de molculas.


Para certa condio de temperatura (T) e presso (P), existe um certo nmero de molculas A
adsorvidas e a frao de stios ocupados por A de:
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= ZA/Zm

= grau de cobertura
ZA = nmero de stios ocupados por A
Zm = nmero de stios totais

A velocidade de adsoro (rA) depende da presso parcial (PA) e da frao de stios vazios.
A velocidade de dessoro (rD) depende da frao de stios ocupados.
Langmuir, ento, relacionou o grau de cobertura () com a presso parcial do componente A:

rA = kA. PA (1-) = kA.PA.V


rD = kD.A

kA= constante de adsoro de A (mols A / atm . seg)


kD = constante de dessoro de A (mols A / atm . seg)

No equilbrio:
rA = r D
kA. PA (1-) = kD.A
kA.PA = A(kD + kA.PA )
A= kA. PA / (kD + kA.PA )
A= K. PA / (1 + K.PA ) Modelo de Langmuir

onde K = kA /kD

Esta equao representa o grau de cobertura do slido em funo da presso parcial do soluto A na
corrente lquida. Para uma corrente fluida a presso pode ser substituida pela concentrao. Na prtica
normalmente o grau de cobertura substitudo por um termo mssico, = W / Wmx e a presso parcial
por X:

W / Wmx = K.XA / (1 + K.XA)

onde:
W = kg soluto adsorvido / kg adsorvente
Wmx = quantidade mxima de soluto adsorvido / kg adsorvente (equilbrio)
X = kg soluto / kg soluo (concentrao)

4.2 Isoterma de FREUNDLICH


Quando a adsoro bastante favorecida (tipo I, K alto) pode-se utilizar a equao emprica
mostrada abaixo, atribuda a Freundlich:

W = K . Xn

onde:
W = kg soluto / kg adsorvente
X = kg soluto / kg soluo (concentrao)
K e n = constantes
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4.3 Anlise matemtica


Linearizao da equao de Langmuir

1/W = 1/Wmx + [1 / (K.Wmx) ] . (1 / XA)


y = b + a . x 1 / K.Wmx
1/W

1 / Wmx

1/X

Ento, para calcular a constante de equilbrio, K, e aquantidade mxima adsorvida, Wmx, devemos
determinar experimentalmente a quantidade de soluto adsorvido, W, para diversos valores de
concentrao de soluto XA. Plotando 1/X versus 1/ XA em um grfico podemos calcular os coeficientes
a e b e assim determinar os valores de K e Wmx.

Linearizao da equao de Freundlich

ln (W) = ln K + n . ln (X)
y = b +a. x n
ln (W)

ln (K)

ln (X)

Determinado experimentalmente valores de K em diferentes temperaturas podemos utilizar a


equao de Vant Hoff para determinar o calor de adsoro do processo, segundo a expresso:

k = k0 . exp (-H / RT)


onde:
k0 = fator de frequncia
H = calor de adsoro
R = constante dos gases (molK / cal)
T = temperatura absoluta

Linearizando, ln k = ln k0 - H / RT e graficando ln (K) versus 1/T podemos determinar os valores de k0 e


H.
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5. Adsoro em leito fixo


As partculas adsorventes so geralmente colocadas em um leito com profundidade de 30 cm a
120 cm suportadas sobre uma tela ou prato perfurado. A alimentao do gs passa atravs de um leito
enquanto o outro est sendo regenerado. Normalmente o fluxo do gs de cima para baixo, pois se fosse
o contrrio poderia ocorrer fluidizao das partculas quando a velocidade do gs muito alta. Quando a
concentrao do soluto na sada atinge um valor previamente determinado ou num tempo definido, as
vlvulas automaticamente desviam o fluxo para o outro leito e inicia-se o processo de regenerao do
leito.

5.1 Perfil da concentrao em leito fixo


Na adsoro em leito fixo a concentrao da fase fluida e fase slida mudam com o tempo e com a
posio do leito. Inicialmente a transferncia de massa ocorre na entrada do leito onde o fluido entra em
contato com o adsorvente.

Figura 8: Esquema de um leito fixo

Se o slido no contm adsorvato no incio da operao a concentrao no fluido cai


exponencialmente com a distncia at ser nula, antes que o final do leito seja atingido. Este
comportamento mostrado na curva t1 da figura 9. Aps algum tempo o slido na entrada est saturado e
a maioria da transferncia de massa ocorre mais para dentro do leito. O gradiente de concentrao
normalmente adquire um formato S como mostrado na curva t2. Com o tempo a zona de transferncia de
massa move-se atravs do leito como mostrado pelas curvas t3 e t4.

Figura 9: Comportamento da concentrao da soluo ao longo do leito fixo.


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A regio onde a maioria da mudana de concentrao ocorre denominada de zona de


transferncia de massa e o limite normalmente tomado para valores de C/Co de 0,05 a 0,95.
Pode-se tambm representar o perfil de concentrao do soluto no slido. Na entrada do leito o
slido est saturado e a corrente efluente no possui soluto (figura 10). No incio a concentrao de sada
praticamente nula, e o leito vai sendo saturado. Quando a concentrao de sada atinge um valor limite
permitido, ou ponto de ruptura, o fluxo para o leito interrompido e desviado para outro leito com
adsorvente j regenerado.

Figura 10: Curva de ruptura para adsoro em leito fixo.

O ponto de ruptura vai depender do grau de pureza necessrio no efluente. Esse muitas vezes
tomado como a concentrao relativa de 0,05 a 0,10. Uma vez que somente a ltima poro do fluido
processado possui uma concentrao maior, a frao de soluto removido do incio da operao at o ponto
de ruptura muitas vezes superior a 99%.
Se a alimentao do gs contendo o soluto continuar a concentrao do soluto na sada do leito,
aps o ponto de ruptura, aumenta rapidamente e atinge valores prximos a C/Co = 0,5 e depois
lentamente tende a C/Co = 1, com uma curva na forma de S.
Por balano de massa pode-se verificar que a rea entre a curva e a linha em Ca = C/Co = 1, da
figura 10, corresponde a quantidade mxima de soluto adsorvido, se o leito estiver em equilbrio com a
alimentao. Se a curva tiver a forma de S pode-se dizer que a quantidade total adsorvida proporcional a
rea do retngulo a esquerda do tempo t* (tST da figura 10).
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5.2 Balano de massa


Para uma unidade de rea transversal do leito, a taxa de alimentao do soluto (F A) o produto da
velocidade superficial (0) e a concentrao do soluto na alimentao (C0):

FA = 0. C0 = (m/s) . (kg/m) = kg/m s

Para uma curva de ruptura ideal (fluxo pistonado) todo soluto alimentado no tempo t* adsorvido
e a concentrao no slido aumenta de W0 para a saturao Wsat.

Balano de massa: Entra Sai = Acmulo

Entra: FA . T* = 0 . C0 . T* = (m/s) . (kg/m) . (s) = kg/m

Sai: 0

Acumula: L . b ( Wsat W0) = (m) . (kg/m) . (kg sol / kg ads) = kg/m

Balano de massa: 0 . C0 . T* = L . b . (Wsat W0)

Onde:
L = comprimento do leito, m
b = densidade do leito adsorvente, kg/m
Wsat = saturao de equilbrio no slido, kg soluto / kg adsorvente
W0 = concentrao de soluto no incio da operao, kg soluto / kg adsorvente.

t* = L . b . ( Wsat W0) / 0 . C0 tempo para saturao

O tempo em que ocorre ruptura do leito sempre menor que t*. A quantidade de soluto adsorvido
no ponto de ruptura pode ser determinado integrando a curva de ruptura at a concentrao tambm,
como mostrado na figura 11.

Pode-se observar nas figuras acima que a largura da zona de adsoro afeta a capacidade de
utilizao do leito. Se a zona de adsoro estreita, com relao aos comprimento do leito, grande parte
da capacidade deste utilizada. Porm, quando a zona de transferncia muito grande (adsoro
desfavorvel) pequena parte da capacidade do leito utiilzada. Assim, deseja-se que a zona de
transferncia seja a menor possvel para que o adsorvente seja utilizado com eficincia, reduzindo os
custos de energia para regenerao do adsorvente.
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5.3 Ampliao de escala


A largura da zona de transferncia de massa depende:
1. Taxa de transferncia de massa
2. Taxa de fluxo
3. Forma da curva de equilbrio na adsoro (afinidade do soluto com adsorvente)

A incerteza nas correlaes para determinar a taxa de transferncia de massa tornam os mtodos
publicados para predizer os perfis de concentrao e largura da zona de adsoro no precisos. Assim, os
adsorvedores industriais normalmente so projetados a partir do aumento de escala de resultados obtidos
em laboratrio, utilizando leitos de pequeno dimetro, empregando o mesmo tamanho de partcula e
velocidade superficial de alimentao a ser utilizada na unidade industrial.

Comprimento do leito no utilizado

Para sistemas que possuem uma isoterma favorvel, o comportamento da zona de adsoro
adquire uma forma caracterstica e largura que no muda quando esta zona de adsoro move-se ao longo
do eixo. Assim, testes com leitos de crescentes comprimentos resultaram em curvas de rupturas com a
mesma forma, porm os leitos de maior comprimento iro apresentar uma maior frao de leito utilizado.
O princpio que rege a ampliao de escala diz que a quantidade de slido no utilizado ou comprimento
de leito no usado no muda com o comprimento total do leito.
Para calcular o comprimento de leito no utilizado a partir da curva de ruptura, determina-se por
integrao a quantidade de soluto adsorvido at o ponto de ruptura. A capacidade de adsoro do slido
obtida por integrao de uma curva de ruptura completa ou a partir de testes de equilbrio. A razo destas
duas quantidades a frao de capacidade do leito no utilizada no ponto de ruptura, e a unidade menos
esta razo a frao do leito no utilizada. A frao no utilizada convertida para um comprimento
equivalente de leito (LUB, Length Unused Bed), que assumido para ser constante.
Assim, o tempo no ponto de ruptura calculado a partir do tempo ideal e frao de leito utilizado,
segundo a expresso;

tb = t* (1 LUB/L)

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