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1- Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Departamento de Química, Campus Universitário, 59078-970,
Natal, RN, Brasil.
2- Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Departamento de Engenharia Química, Campus Universitário,
Campus Universitário, 59072-970 Natal, RN, Brasil
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entre 1 – 50. Neste contexto, quanto mais proposta de que a energia livre do processo de
hidrofílico for um tensoativo maior será o valor formação das microemulsões seria composta
de BHL (geralmente acima de 10) e tensoativos
de dois termos: G1 e G2 (PAUL e
lipofílicos apresentam valores de BHL na faixa
entre 1 – 10 (BOUCHEMAL et al., 2004). MO ULI K, 199 7; RUC KEN STE IN
Conclusivamente, a possibilidade da e KRISHNAN, 1979a, 1979b).
formação de um sistema microemulsionado
depende do equilíbrio hidrófilo-lipófilo do G G1 G2 2
tensoativo, que é determinado não somente pela sendo G é a variação de energia livre de
sua estrutura química, como também, por
fatores tais como: temperatura, força iônica, formação da microemulsão; G1 é a variação
presença de cotensoativo, entropia de formação da energia livre que está correlacionada à
das microgotículas e variação dos potenciais adsorção dos tensoativos na interface, bem
químicos dos constituintes do sistema. Este como da dispersão das gotículas no meio con-
equilíbrio foi matematicamente avaliado com
tínuo, G 2 é a variação de energia livre que
o uso da Equação 1. Os dois primeiros termos
desta equação resultaram em um valor positivo depende dos seguintes fatores: tensão interfacial
para a energia livre de Gibbs, que é compensado e área das microgotículas ( G2 = ãÄA; sendo
pelo termo final ¦(j), que mede a entropia de ã a tensão interfacial e ÄA é a variação da área
dispersão das gotas (ou esferas rígidas) no meio
interfacial). Neste modelo, ã é extremamente
disperso. O cálculo desta função está baseado
na expressão de Carnahan-Starling para pressão pequeno ( 0) e positivo, com G2 > 0 e
osmótica de um conjunto de esferas rígidas e | G2 | < | G1 |, sendo G1 < 0, fornece a va-
seu valor, embora não seja grande (» -0,1 a - riação de energia livre negativa.
1,0 mN/m), é suficiente para estabilizar o
sistema (FORMARIZ et al., 2005; OLIVEIRA
et al., 2004; CUNHA JR. et al., 2003; MITTAL, Propriedades físicas de microemulsões
1999; PAUL e MOULIK, 1997; Através de dados físico-químicos é
WENNERSTROEM et al., 1997; possível confirmar a formação de
OVERBEEK; 1978; HANSEN e
microemulsões, bem como efetuar
McDONALD, 1976).
modificações no seu comportamento para fins
G A γ sc ψ 0 σ 1 específicos. Dentre as propriedades mais
comuns utilizadas destacam-se:
sendo G é a variação da energia livre; sc é a) reologia (DJORDJEVIC et al., 2005;
a tensão superficial do sistema sem carga WOOD, 2001; SCHERLUND et al., 2000;
elétrica na interface; A é a área interfacial e é
a fração volumétrica da gota de microemulsão MOULIK e PAUL, 1998; TOKUMOTO,
[ou esfera rígida, dada por = (d3)/6, com 1996);
igual à densidade do sistema e d, o diâmetro da b) condutividade elétrica (KRAUEL et al.,
esfera] e 0 é a variação elétrica, que é 2005; DJORDJEVIC et al., 2005; LV et
uma função da curvatura da partícula. al., 2005; SINTOV e SHAPIRO, 2004;
De modo geral, a estabilidade de
LAWRENCE e REES, 2000; MO et al.,
microemulsões depende da tensão interfacial,
da entropia de formação das microgotículas e 2000; MOULIK e PAUL, 1998;
da variação dos potenciais químicos dos seus CHATENAY et al., 1985);
componentes. A Equação 2 representa a
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Difusão da luz
O meio disperso de um SME apresenta
a propriedade de espalhamento de ondas
eletromagnéticas (semelhante ao que ocorre
com a luz). A dispersão da luz é função do
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Birrefringência
No processo de inversão de fases, uma
A birrefringência ou dupla refração é
microemulsão do tipo O/A (óleo em água)
um fenômeno caracterizado pela variação do
pode transformar-se em um sistema do tipo
índice de refração de um meio, em função da
A/O (água em óleo), ou vice-versa, sem
direção da propagação da luz, ou do seu estado
qualquer descontinuidade aparente nas suas
de polarização (PRINCE, 1977). C o m o
propriedades físicas (CAZABAT et al., 1980).
exemplo, destacam-se as micelas cilíndricas e
Durante o processo de inversão de fases os
lamelares que exibem birrefringência colorida
agregados tornam-se anisotrópicos,
(pleiocroísmo), são dispersões anisotrópicas
caracterizado pela aparição de um gel
que apresentam uma das suas dimensões
viscoelástico de aparência opalescente,
superiores a outras. Os agregados isotrópicos
voltando a ser opticamente isotrópico, após a
esféricos por sua vez, não apresentam
inversão (PRINCE, 1977). A Figura 2 mostra
birrefringência (não são capazes de desviar o
um exemplo representativo de um processo de
plano de luz incidente) (HYDE, 2001;
inversão de fases de uma microemulsão
BRINON et al., 1999; WILTON e FRIBERG,
originalmente O/Apara uma microemulsão A/O.
1971).
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Sistemas quaternários
O diagrama quaternário
(caracteristicamente 3D; Figura 4) consiste em
uma extensão de diagramas de fases ternários
(2D), sendo formados a partir de quatro
constituintes: tensoativo, cotensoativo, fase
óleo e fase aquosa (PAUL e MOULIK, 2001;
TENJARLA, 1999). Este tipo de sistema pode
ser representado através de um tetraedro, onde
cada vértice do tetraedro representa um dos
componentes puros (BELLOCQ e ROUX,
1987).
Sistemas pseudoternários
Denominou-se que um sistema pseu-
doternário é aquele que possui aspecto de
diagramas ternário apesar de ser formado por
quatro constituintes, onde agrupam-se dois
constituintes de modo que a relação água/
tensoativo ou a relação cotensoativo/
tensoativo sejam constantes (FRIBERG,
1977). Este sistema é caracteristicamente 2D,
já que há ocorrência de agrupamentos (água/
tensoativo ou cotensoativo/tensoativo). As
Figuras 5 e 6 mostram exemplos represen-
tativos. Geralmente, a relação água/tensoativo
é utilizada em estudos de difusão da luz e a
relação tensoativo/cotensoativo, no estudo do
comportamento de fases da microemulsão que
se forma.
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Figura 9 – Influência do cotensoativo na formação de microemulsões (a) butanol (b) hexanol e (c) octanol
Um outro exemplo representativo uma transição do tipo: WI’! WIII’! WII. Para
pode ser dado por um sistema tensoativos iônicos o aumento da temperatura
microemulsionado constituído de água salina, ocasiona uma maior solubilidade do
um constituinte apolar (óleo), um tensoativo tensoativo, elevando a solubilidade da água
iônico e um cotensoativo alcoólico, onde o na microemulsão, conduzindo a uma transição
aumento da salinidade ocasiona a inversão das do tipo: WII’! WIII’! WI (Figura 10)
fases. Neste caso, em um diagrama (WENNERSTROEM et al ., 1997; BARROS
pseudoternário, se a quantidade de sal aumenta NETO, 1996).
da esquerda para a direita, a baixos teores de
salinidade, a camada microemulsão é uma
solução contínua em água que se encontra em
equilíbrio com a fase oleosa (Winsor II) o
aumento do teor salino promove a formação
de Winsor III, ou seja, a fase
microemulsionada é contínua em óleo e está
em equilíbrio com a fase aquosa (Figura 7).
Esta transição ocorre em função da adição do Figura 10 – Evolução dos sistemas Winsor em função
sal, que diminui a hidrofilia do tensoativo, ao da variação da temperatura
mesmo tempo em que aumenta sua afinidade
pelo óleo. A valores intermediários de meio A estrutura da fase óleo em função do ta-
salino, a microemulsão torna-se bicontínua, ou manho da cadeia hidrocarbônica pode influ-
seja, possui quantidades iguais de óleo e água, enciar nas propriedades da interface. As mo-
formando um sistema trifásico (Winsor III) léculas de óleo com pequeno volume
(WATARAI, 1997). No entanto, molecular (hidrocarboneto de cadeia curta) ou
microemulsões contendo tensoativos não- alta polaridade (aumento da aromaticidade,
iônicos são pouco sensíveis a variações de por exemplo), conduz a fortes efeitos de
salinidade (BARROS NETO, 1996; solvatação tensoativo-óleo sobre a interface.
KAHLWEIT e STREY, 1987). Por outro lado, Por outro lado, o aumento no comprimento da
a temperatura modifica as propriedades do cadeia do óleo conduz a uma redução das
filme de tensoativo, resultando em mudanças interações entre as microgotículas diminuin-
estruturais. Para tensoativos não-iônicos, a do a solubilização da microemulsão. A razão
baixas temperaturas, gotículas de óleo na cotensoativo/tensoativo é um fator fundamen-
microemulsão são formadas (Winsor I). Um tal para o aumento da solubilização do siste-
aumento de temperatura conduz a uma ma. O domínio da existência das
formação gradual de uma fase bicontínua microemulsões em diagramas pseudoternários
(Winsor III) que, a temperaturas mais elevadas, aumenta com a razão cotensoativo/tensoativo
transforma-se em uma microemulsão com (LEUNG e SHAH, 1986; SCHULMAN e
gotículas de água (Winsor II). Portanto, ocorre ROBERTS, 1982).
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