UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO JOÃO DEL REI

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E ESTATÍSTICA

BERNARDO ALVES DE LIMA

PEDRO PAULO ROCHA DE CASTRO

TRATAMENTO DE ÁGUAS CONTAMINADAS POR BTX VIA

OXIDAÇÃO AVANÇADA CATALISADA POR LAMA VERMELHA E
TiO2

Ouro Branco
2016
 BERNARDO ALVES DE LIMA
PEDRO PAULO ROCHA DE CASTRO

TRATAMENTO DE ÁGUAS CONTAMINADAS POR BTX VIA

OXIDAÇÃO AVANÇADA CATALISADA POR LAMA VERMELHA E
TiO2

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado

ao Curso de Engenharia Química, da
Universidade Federal de São João Del Rei como
requisito para a obtenção do título de bacharel
em Engenharia Química

Orientador: Fabiano Luiz Naves

OURO BRANCO
2016
 BERNARDO ALVES DE LIMA
PEDRO PAULO ROCHA DE CASTRO

TRATAMENTO DE ÁGUAS CONTAMINADAS POR BTX VIA

OXIDAÇÃO AVANÇADA CATALISADA POR LAMA VERMELHA E
TiO2

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado

ao Curso de Engenharia Química, da
Universidade Federal de São João Del Rei como
requisito para a obtenção do título de bacharel
em Engenharia Química

Ouro Branco, ____ de _____________ de _____.

BANCA EXAMINADORA

________________________________________
Prof. Dr Fabiano Luiz Naves – UFSJ
(Orientador)

________________________________________
Prof. Cássia Sidney Santana – UFSJ

________________________________________
Prof. José Luiz de Souza – UFSJ
 AGRADECIMENTOS

Aos nossos pais e irmãos, que nos orientam, apoiam e amam

incondicionalmente.

Aos companheiros de casa, Ana Clara, Breno e Bruno, por estarem juntos de
nós durante toda graduação.

Aos demais amigos e colegas, agradecemos o apoio e companheirismo.

Aos técnicos do Laboratório de Engenharia Química da UFSJ, Flaviana, José

Luiz, Ricardo e Telma, pela ajuda e disposição essenciais para a execução do projeto.

À Universidade Federal de São João Del Rei pela oportunidade e contribuição

valiosa a nossa formação.

Ao Professor, Fabiano Luiz Naves, pela orientação, compreensão, dedicação e

paciência, sem o qual este trabalho não seria possível.
 RESUMO

O problema da contaminação de águas subterrâneas por hidrocarbonetos é

algo que vem sendo abordado cada vez mais nos últimos anos, visto que essa fonte
de água tem sido amplamente utilizada. Um dos principais causadores desse
problema é o vazamento em tanques de postos de combustíveis, cujo controle vem
aumentando, mas ainda está longe do ideal. Em função dessa contaminação, muitos
estudos estão sendo desenvolvidos com o objetivo de obter técnicas mais eficientes
e economicamente viáveis, além da utilização de novos catalisadores, para realizar a
degradação de compostos orgânicos presentes na água, dentre as quais é possível
destacar os processos oxidativos avançados. Esses processos utilizam radicais
hidroxila como principal oxidante no tratamento dos contaminantes, os quias podem
ser gerados a partir de diferentes maneiras. No presente trabalho, foi avaliada a
degradação de benzeno, tolueno e xileno (BTX), através de um sistema heterogêneo
com catalisadores feitos com a impregnação de dióxido de titânio em lama vermelha,
um resíduo gerado na produção de alumina, utilizando ozônio como fonte para
obtenção dos radicais hidroxila. Com o auxílio do software Minitab foi feita uma
avaliação da influência do pH, tempo de tratamento, concentração de BTX e
porcentagem de TiO2 no catalisador para a redução da Demanda Química de
Oxigênio. Por fim, o modelo obtido foi otimizado utilizando o método Gradiente
Reduzido Generalizado (GRG), obtendo um valor de redução acima de 30%. A análise
de correlação dos coeficientes do modelo a partir dos dados experimentais R2adj foi de
0,9966, mostrando sua possível reprodutibilidade e repetibilidade.

Palavras-chave: BTX; Lama vermelha; Ozônio.

i
 ABSTRACT

Underground water contamination by hydrocarbonets is a problem that has

been approached even more over the years since underground water is a source that
is broadly explored nowadays. A major cause of this problem is leakage in gas stations
tanks, whose control is increasing, but is still far from ideal. Because of this
contamination, many studies are being developed with the aim of more efficient and
economically viable techniques, and the use of new catalysts to accomplish the
degradation of organic compounds in water, among which you can highlight the
advanced oxidation processes. These processes use as the primary oxidant hydroxyl
radicals to treat the contaminants, with these radicals can be generated from different
ways. In this work, the degradation of benzene, toluene and xylene (BTX) was
evaluated through a heterogeneous system with catalysis made with red mud, a waste
generated in the production of alumina, using ozone as their source of hydroxyl
radicals. With the help of Minitab software, an assessment was made evaluating the
influence of pH, treatment time, concentration of BTX and percentage of TiO 2 in the
catalyst in the reduction of chemical oxygen demand. Finally, the obtained model was
optimized using the Gradient method Generalized Reduced (GRGs), obtaining a
reduction in the value above 30%. The correlation analysis of the model coefficients
from R2adj experimental data was 0.9966, showing its possible reproducibility and
repeatability.

Keywords: BTX; Red mud, Ozone.

ii
 SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO .........................................................................................................1
2 OBJETIVOS .............................................................................................................2
2.1 Objetivo Geral ...................................................................................................2
2.2 Objetivos Específicos .......................................................................................2
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .....................................................................................3
3.1 Poluição e contaminação do meio ambiente ....................................................3
3.1.1 Contaminação de águas subterrâneas ................................................4
3.1.2 Contaminação por hidrocarbonetos .....................................................8
3.2 Processos Oxidativos Avançados ..................................................................10
3.2.1 Sistemas homogêneos ......................................................................12
3.2.2 Sistemas heterogêneos .....................................................................13
3.3 Processos Oxidativos na presença de Ozônio ...............................................13
3.3.1 Dióxido de Titânio ..............................................................................14
3.4 Lama vermelha ...............................................................................................16
3.4.1 Métodos de disposição da lama vermelha ..........................................17
3.4.2 Aplicação da lama em processos catalíticos ......................................18
3.5 Análise da eficiência dos Processos Oxidativos Avançados ...........................18
3.6 Metodologia da Superfície de Resposta ..........................................................19
3.7 Método de Otimização GRG ............................................................................20
4 MATERIAIS E MÉTODOS ......................................................................................22
4.1 Preparo do catalisador utilizando lama vermelha e dióxido de titânio ..............22
4.2 Ensaios para a degradação dos contaminantes ..............................................23
4.2.1 Preparo da solução com contaminantes .............................................23
4.2.2 O sistema reacional ............................................................................23
4.3 Análise de DQO para determinação do percentual de degradação .................24
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ...............................................................................26
5.1 Processo de avaliação da redução de DQO ....................................................26
5.2 Análise dos efeitos principais .........................................................................30
5.2.1 Efeito do pH........................................................................................30
5.2.2 Efeito do tempo ..................................................................................31
5.2.3 Efeito da concentração .......................................................................32

iii
 5.2.4 Efeito do catalisador ...........................................................................33
5.3 Análise das interações entre os fatores e suas superfícies de resposta ..........34
5.3.1 Interação pH*tempo ...........................................................................34
5.3.2 Interação pH*concentração ................................................................36
5.4 Otimização do modelo .....................................................................................37
6 CONCLUSÕES .......................................................................................................41
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................42

iv
 LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Distribuição de água no mundo .....................................................................3

Figura 2: Esquema das zonas saturada e não saturada do subsolo .............................5

Figura 3: Comportamento dos LNAPL e DNAPL após a contaminação ........................6

Figura 4: Aspecto do catalisador após a finalização do seu preparo ...........................22

Figura 5: Reator utilizado na degradação dos contaminantes ....................................23

Figura 6: Gráfico de Pareto para análise fatorial .........................................................26

Figura 7: Teste de Anderson Darling para distribuição dos resíduos ..........................29

Figura 8: Gráfico com variação dos valores de percentual de redução da DQO vs pH

....................................................................................................................................30

Figura 9: Gráfico com variação dos valores de percentual de redução da DQO vs

tempo .........................................................................................................................31

Figura 10: Gráfico com variação dos valores de percentual de redução da DQO vs
concentração .............................................................................................................32

Figura 11: Gráfico com variação dos valores de percentual de redução da DQO vs
catalisador .................................................................................................................33

Figura 12: Gráfico de contorno para percentual de remoção de DQO vs tempo; pH

....................................................................................................................................34

Figura 13: Gráfico da superfície de resposta para percentual de remoção de DQO vs

tempo; pH ..................................................................................................................35

Figura 14: Gráfico de contorno para percentual de remoção de DQO vs concentração;

pH ..............................................................................................................................36

Figura 15: Gráfico da superfície de resposta para percentual de remoção DQO vs

concentração; pH .......................................................................................................36

Figura 16: Gráfico e equação da reta para valores de pH codificados e não codificados
....................................................................................................................................37

Figura 17: Níveis ótimos dos fatores pH e tempo e o percentual de redução da DQO
....................................................................................................................................38

Figura 18: Níveis ótimos dos fatores pH e concentração e o percentual de redução da

DQO ...........................................................................................................................39

v
 LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Valores de referência para alguns compostos orgânicos em águas

subterrâneas em Minas Gerais ...................................................................................8

Tabela 2: Parâmetros físico-químicos importantes para a mobilidade dos

hidrocarbonetos .........................................................................................................10

Tabela 3: Agentes oxidantes e seus potenciais de oxidação ....................................11

Tabela 4: Sistema típicos de Processos Oxidativos Avançados ...............................12

Tabela 5: Composição típica da lama vermelha .......................................................16

Tabela 6: Níveis para cada fator analisado ...............................................................25

Tabela 7: Valores percentuais de redução da DQO para cada experimento ............27

Tabela 8: Coeficientes, erro padrão individual e valor-p ...........................................28

Tabela 9: Níveis otimizados dos fatores ....................................................................38

vi
 LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS

•OH Radical Hidroxila

ANOVA Análise de Variância

BTX Benzeno, Tolueno e Xileno

CCD Center Composite Design

CERH Conselho Estadual de Recursos Hídricos

COPAM Conselho Estadual de Política Ambiental

COT Carbono Orgânico Total

DBO Demanda Bioquímica de Oxigênio

DNAPL Dense Non-Aqueous Phase Liquids

DQO Demanda Química de Oxigênio

EPA Environmental Protecy Agency

FFD Full Factory Design

GRG Gradiente Reduzido Generalizado

H2O2 Peróxido de Hidrogênio

IBGE Instituo Brasileiro de Geografia e Estatística

LNAPL Light Non-Aqueous Phase Liquids

O3 Ozônio

OD Oxigênio Dissolvido

POA Processos Oxidativos Avançados

RSM Metodologia da Superfície de Resposta

TiO2 Dióxido de Titânio

UV Ultravioleta

VOC Compostos Orgânicos Voláteis

vii
1. INTRODUÇÃO

A contaminação de águas subterrâneas é um assunto que vem sendo muito

abordado nos últimos anos. O motivo do foco em tal problema é que este recurso vem
sendo utilizado cada vez mais, o que torna essa contaminação altamente prejudicial.
Um bom exemplo dessa utilização é a Grande São Paulo, onde no ano de 2007, 95%
das indústrias, hospitais, hotéis e condomínios faziam uso de poços de captação de
águas subterrâneas. O principal causador desse problema são os postos de
gasolinas. Geralmente a contaminação ocorre em função de vazamentos nos tanques
subterrâneos, gerando a contaminação das águas por compostos orgânicos voláteis
(VOC) (Donaire, 2007).
Os compostos que mais contribuem para a contaminação pela gasolina são os
hidrocarbonetos aromáticos, com destaque para Benzeno, Tolueno e Xileno (BTX).
Essas substâncias são tóxicas, principalmente o benzeno, que pode causar câncer
em caso de contato contínuo com o mesmo (Baird, 2002).
Alguns métodos de tratamento vêm sendo utilizados para recuperação da
qualidade das águas subterrâneas, entretanto eles apresentam algumas limitações,
principalmente pelo caráter não destrutivo. Por isso, nos últimos anos, estudos a
respeito de Processos Oxidativos Avançados (POA) estão se tornando cada vez mais
comuns (Donaire, 2007).
A característica principal dos POA é a presença de radicais hidroxila como
agente oxidante químico. Em função de sua alta reatividade, esses radicais podem
reagir com vários tipos de substâncias orgânicas. Segundo Molinari, Palmisano e
Driolli (2002), as vantagens dos POA consistem na não formação de lodo, exceto no
caso da reação de fenton em sistema homogêneo, assim como a transformação dos
poluentes em produtos não tóxicos, como gás carbônico, água e íons inorgânicos.
Dentre os processos oxidativos avançados, aqueles que utilizam o ozônio como
fonte para geração de hidroxila vêm ganhando força. Basicamente eles ocorrem com
O3/UV, O3/H2O2 e O3/TiO2. Entretanto, segundo Almeida, Assalin e Rosa (2004), a
utilização de ozônio deve ser bem analisada de acordo com o efluente que se deseja
tratar, pois alguns compostos orgânicos reagem muito lentamente com ele, como no
caso dos organoclorados.

1
2. OBJETIVOS

2.1 Objetivo Geral

Analisar a degradação de Benzeno, Tolueno e Xileno em solução aquosa

através da aplicação de um Processo Oxidativo Avançado utilizando ozônio como
fonte de radicais hidroxila e lama da extração de bauxita com dióxido de titânio como
catalisador.

2.2 Objetivos Específicos

 Analisar a influência da concentração do contaminante no tratamento do

efluente;
 Analisar a influência do pH do efluente na degradação do contaminante;
 Analisar a influência da concentração de TiO 2 do catalisador na degradação
do contaminante;
 Analisar a influência do tempo de tratamento na degradação do
contaminante;
 Analisar a eficiência da lama vermelha como catalisador na degradação do
contaminante presente no efluente.

2
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 Poluição e contaminação do meio ambiente

O aumento contínuo da população com o passar dos tempos elevou a demanda

por produtos e alimentos. Consequentemente, foram necessários avanços industriais,
o que acarreta numa maior utilização de recursos e geração de resíduos. Juntamente
com esses dois aspectos cresceram os níveis de poluição e contaminação do meio
ambiente.
Ao se deparar com esse problema, a sociedade passou a dar mais atenção
para o meio ambiente, principalmente quando o assunto é água. A água é essencial
para vida no planeta, pois além de sua utilização para consumo e higienização, seu
uso ocorre também em outras atividades, como geração de energia, agricultura,
transporte, dentre outros.
Apesar da existência em abundância da água, a quantidade apropriada para
utilização do ser humano é bem pequena, já que a maior parte se encontra nos
oceanos, como pode ser visto na Figura 1. Ela é imprópria para consumo e aplicações
industriais pelo fato de ser salgada.

Figura 1. Distribuição de água no mundo. Fonte: Brasil Escola

Em função da pouca disponibilidade de água doce foram elaboradas leis para
regular o seu uso e consequências para quem não cumprisse os requisitos para evitar
3
a contaminação. No estado de Minas Gerais o órgão responsável pela fiscalização da
utilização dos recursos hídricos é o COPAM.
A fiscalização é realizada basicamente pelo controle de dois pontos. O primeiro
é em relação à captação e está relacionado à outorga, que é uma espécie de
autorização para utilizar a água de rios ou lagos, por exemplo. Essa autorização pode
ser suspensa em casos de escassez ou não cumprimento das leis pré-estabelecidas.
Já o segundo ponto é em relação às concentrações de poluentes despejados nos
cursos d’água, que possuem limites definidos pelo órgão responsável de cada estado
(Governo do Estado de Minas Gerais, 2004).

3.1.1 Contaminação de águas subterrâneas

As águas subterrâneas correspondem a cerca de 96% da água doce disponível

para consumo. Em alguns países como Arábia Saudita, Dinamarca e Malta, ela supre
completamente a necessidade de água. No Brasil, de acordo com dados do ano de
2000 do IBGE, 55% dos distritos eram abastecidos por águas subterrâneas (Ministério
do Meio Ambiente, 2007).
Em função do aumento contínuo na contaminação das águas superficiais, as
águas subterrâneas passaram a ser mais utilizadas como fonte de abastecimento, não
só para consumo nas residências, mas também nas indústrias e agricultura. Com isso
surgem dois problemas: a remoção de uma quantidade maior de água do que a
natureza consegue repor e a contaminação.
A contaminação dessas águas coloca em risco a disponibilidade da mesma
para as futuras gerações. As principais fontes desse tipo de poluição são a utilização
de agrotóxicos, fertilizantes, fossas sépticas, aterros sanitários e os depósitos
subterrâneos de produtos químicos e combustíveis (Kulkamp, Corseuil e Amorim,
2002).
A água considerada subterrânea é aquela encontrada abaixo da superfície,
preenchendo os espaços e vazios entre rochas, falhas e fissuras e se movendo pelo
efeito da força gravitacional. Normalmente ela é proveniente de precipitação, se infiltra
no solo e atravessa o subsolo em direção aos aquíferos (Associação Brasileira de
Águas Subterrâneas, 2007).

4
 A água que penetra no solo pode ficar retida na zona chamada de não saturada
ou pode atingir a zona mais profunda, chamada de saturada. A Figura 2 mostra as
zonas em que a água pode se encontrar no subsolo. Na zona não saturada os vazios
são preenchidos por água e ar. Já na zona saturada, os poros são completamente
preenchidos por água.

Figura 2. Esquema das zonas saturada e não saturada do subsolo. Fonte: Borghtetti et al,. 2004.

As águas subterrâneas apresentam algumas vantagens em relação às

superficiais. Dentre elas, destacam-se:

 Maior qualidade, por estarem naturalmente mais protegidas de agentes de

poluição e contaminação (ainda assim podem ser atingidas);
 Maior quantidade, pois são menos afetadas por períodos longos de estiagem,
além de não ocupar espaço na superfície;
 Possibilidade de extração próxima ao local de uso, uma vez que ocupam áreas
bem maiores;
 Redução de custos, uma vez que a perfuração de poços apresenta prazos e
preços menores que a implantação de sistemas de captação.

Como as águas subterrâneas são provenientes da precipitação e sofrem um

contato direto com o solo antes de chegarem à zona saturada, é importante salientar
5
que uma contaminação no solo está diretamente ligada com futuros problemas nos
lençóis freáticos (Donaire, 2007).
Os contaminantes orgânicos podem ser divididos de acordo com seu
comportamento em relação a sua migração para as partes mais profundas do solo.
Eles se dividem em LNAPL (Light Non-Aqueous Phase Liquids) e DNAPL (Dense Non-
Aqueous Phase Liquids).
Os LNAPL são compostos orgânicos hidrofóbicos cuja densidade é menor que
a da água e, portanto, costumam formar uma pluma de contaminação na subsuperfície
dos aquíferos. Dentre eles destacam-se os hidrocarbonetos de baixo peso molecular
como benzeno, tolueno e xileno. Já os DNAPL são os compostos orgânicos
hidrofóbicos caracterizadas por apresentar densidade maior que a da água, como por
exemplo o 1,2 dicloroetano. Esses compostos tendem descer até partes mais
profundas dos lençóis freáticos (Moreira e Dourado, 2005).
É importante salientar que mesmo os LNAPL e DNAPL sendo insolúveis em
água, com o passar do tempo eles se solubilizam e se tornam potenciais
contaminantes para as águas subterrâneas. Na Figura 3 é possível visualizar o
comportamento da migração dos LNAPL e DNAPL pelo solo.

Figura 3. Comportamento dos LNAPL e DNAPL após a contaminação. Fonte: Aravena, 2008

Em relação ao tratamento de áreas afetadas por contaminação, segundo

Donaire (2007), as técnicas para remediação de solos e águas subterrâneas
contaminadas podem ser divididas em dois tipos, as destrutivas e as não destrutivas.

6
Na primeira os contaminantes são transformados em outras substâncias com menor
toxicidade, enquanto no segundo o objetivo é a diminuição da concentração do
contaminante no meio, sem que os compostos sejam alterados.
Normalmente os contaminantes orgânicos mais comuns encontrados nas
águas subterrâneas são os solventes clorados, como tricloroeteno e percloroeteno,
além dos hidrocarbonetos benzeno, tolueno e xileno. Em áreas rurais é comum a
contaminação por pesticidas orgânicos (Baird, 2002).
Esse problema passou a receber mais atenção nos últimos anos. Com isso a
fiscalização passou a ser mais intensa e foram determinados valores de referência de
qualidade para substâncias orgânicas, ou seja, a concentração máxima que
determinados compostos podem apresentar nas águas. Na Tabela 1 estão listados
os valores estabelecidos pelo COPAM para algumas substâncias orgânicas no estado
de Minas Gerais.

7
Tabela 1. Valores de referência para alguns compostos orgânicos em águas subterrâneas em Minas
Gerais
Valores orientadores para águas subterrâneas (μg L-1)

Substância Valor limite Substância Valor limite

Benzeno 5 Cloreto de Vinila 5

Estireno 20 Tricloroeteno 70
Etilbenzeno 300 Tetracloroeteno 40
Tolueno 700 Cloreto de Metileno 20
Xilenos 500 Clorofórmio 200
Benzoantraceno 1,75 Tetracloreto de Carbono 2
Benzopireno 0,7 2-Clorofenol 10,5
Dibenzoantraceno 0,18 2,4-Diclorofenol 10,5
Fenantreno 140 3,4-Diclorofenol 10,5
Indenopireno 0,17 2,4,5-Triclorofenol 10,5
Naftaleno 140 2,4,6-Triclorofenol 200
Clorobenzeno 700 2,3,4,5-Tetraclorofenol 10,5
1,2-Diclorobenzeno 1000 2,3,4,6-Tetraclorofenol 10,5
1,4-Diclorobenzeno 300 Pentaclorofenol 9
Hexaclorobenzeno 1 Cresóis 175
1,1-Dicloroetano 30 Fenol 140

Fonte: Deliberação Normativa Conjunta COPAM/CERH nº 02, 2010

Esses valores determinam até que ponto as águas subterrâneas apresentam

boa qualidade. Quando esses valores são atingidos deve-se determinar qual o motivo
e uma maneira de corrigir o problema. Concentrações acima das referidas na Tabela
1 sugerem um risco potencial à saúde humana.

3.1.2 Contaminação por hidrocarbonetos

A principal fonte de contaminação de águas subterrâneas por hidrocarbonetos

são os postos de gasolina. Isso ocorre em função de pequenos vazamentos em
tanques de estocagem que não apresentam condições adequadas para uso (Brito et
al., 2005).
8
 O Brasil possui cerca de 27000 postos de combustíveis e, segundo Tiburtius,
Peralta-Zamora e Leal (2004) a probabilidade de vazamentos é muito grande, uma
vez que a maioria dos tanques já possuem mais de 25 anos de uso. Por esse motivo
vários estudos estão sendo desenvolvidos para ajudar na detecção e tratamento
dessas contaminações, uma vez que alguns desses contaminantes apresentam
caráter mutagênico e cancerígeno.
Os hidrocarbonetos são compostos orgânicos que apresentam na sua estrutura
átomos de carbono e hidrogênio. Em relação à sua estrutura eles podem ser divididos
entre alifáticos e aromáticos. Os hidrocarbonetos aromáticos são os responsáveis pelo
maior problema de contaminação.
Dentre os hidrocarbonetos aromáticos, aqueles que se destacam como
principais contaminantes são o benzeno, o tolueno e os xilenos (BTX). Esses
compostos, juntamente com alquilbenzenos constituem cerca de 10 a 59% da massa
total de gasolina, enquanto os hidrocarbonetos alifáticos compreendem cerca de 41 a
62% (Tiburtius, Peralta-Zamora e Leal, 2004).
Um fato que contribui para o processo de contaminação de águas subterrâneas
por BTX é a adição de etanol à gasolina. Esse procedimento é realizado com o intuito
de reduzir as emissões atmosféricas, entretanto o álcool exerce uma função de co-
solvente e, por ser miscível em água, acaba facilitando a solubilização e migração de
BTX.
A forma como os hidrocarbonetos migram através do solo ou da água está
diretamente relacionada com algumas de suas características físico-químicas. Dentre
elas estão a massa molar, a solubilidade, a densidade e os coeficientes de distribuição
(Schwarzenbach, 1993). O coeficiente de partição entre octanol e água mostra como
os hidrocarbonetos aromáticos apresentam uma maior mobilidade que os alifáticos.
Quanto menor for esse coeficiente, mais lenta será a absorção pelo solo e o transporte
pela água se torna mais relevante. Na Tabela 2 estão listados dados do coeficiente
de partição e de solubilidade.

9
 Tabela 2. Parâmetros físico-químicos importantes para a mobilidade dos hidrocarbonetos
Composto Solubilidade em água (mg L-1) Log Kaow

Benzeno 1760 2,12

Tolueno 532 2,73
Xileno 163-185 2,95-3,26
Nonano 0,122 4,67
Decano 0,021 6,69
Dodecano 0,005 7,24

Fonte: Tiburtius; Peralta-Zamora; Leal, 2004

Em relação à toxicidade dos BTX, o benzeno é aquele que apresenta maiores

riscos. Ele é reconhecido como uma substância cancerígena, cujo tipo mais recorrente
de câncer relacionado a ele é a leucemia. Já a inalação de tolueno e xilenos está
associada com distúrbios na fala, audição, visão, controle muscular, além do
aparecimento de tumores cerebrais em casos de associação entre os xilenos e o
benzeno (Tiburtius, Peralta-Zamora e Leal, 2004).

3.2 Processos Oxidativos Avançados

Processos oxidativos, como o próprio nome já informa, são aqueles em que um

agente oxidante é utilizado para degradar compostos orgânicos. Normalmente são
necessários, pois alguns materiais recalcitrantes não conseguem ser decompostos
através de tratamento biológico.
Os processos oxidativos são divididos entre clássicos e avançados. Nos
clássicos as substâncias utilizadas como agente oxidante são o cloro e os compostos
clorados, como o dióxido de cloro. Já nos processos oxidativos avançados (POA), o
objetivo é a geração do radical hidroxila para que o mesmo atue como oxidante
(Cavalcanti, 2009).
Os POA vêm ganhando força no cenário dos tratamentos de resíduos nos
últimos anos em função de sua alta eficiência. Isso ocorre pelo fato do radical hidroxila
apresentar um alto potencial de oxidação, como pode ser visto na Tabela 3. Essa
característica faz com que ele seja altamente reativo e, pelo fato de não ser seletivo,

10
se torna uma ótima via para transformar poluentes tóxicos em gás carbônico, água e
íons orgânicos, sem a criação de lodo, exceto no caso dos sistemas Fenton
homogêneos,ou transferência de fase do poluente (Zelilnski, 2014).

Tabela 3. Agentes oxidantes e seus potenciais de oxidação

Potencial de Oxidação
Oxidantes
Eletroquímica (V)
Flúor 3,06

Radical Hidroxila 2,8

Oxigênio (atômico) 2,42

Ozônio 2,2

Peróxido de Hidrogênio 1,78

Permanganato de Potássio 1,7

Hipoclorito 1,49

Cloro 1,36

Dióxido de Cloro 1,27

Oxigênio (molecular) 1,23

Fonte: Cavalcanti, 2009

A produção do radical hidroxila resulta da combinação de oxidantes fortes,

como o ozônio (O3) e o peróxido de hidrogênio (H2O2), com radiação ultravioleta (UV)
e catalisadores, como o dióxido de titânio (TiO2). Dependendo da combinação, os POA
podem ser classificados como heterogêneos ou homogêneos. A Tabela 4 mostra as
combinações de POA com suas respectivas classificações (Fioreze, Santos e
Schmachtenberg, 2014).

11
 Tabela 4. Sistemas típicos de Processos Oxidativos Avançados

Processo Homogêneo Heterogêneo

O3/UV
H2O2/UV Fotocatálise
Com irradiação
O3/H2O2/UV Heterogênea

Foto-Fenton
O3/OH-
Sem irradiação O3/H2O2 O3/catalisador
Reação de Fenton
Fonte: Fioreze, Santos e Schmachtenberg, 2014

Os POA apresentam como vantagens a sua inespecificidade, possibilitando a

degradação de variados tipos de substâncias, possibilidade de aplicação no
tratamento de contaminantes cuja concentração é baixa, além de quase nunca
gerarem resíduos, exceto em casos com ocorrência de precipitação. Já em relação às
desvantagens, pode-se citar o fato de alguns processos não estarem disponíveis em
grandes escalas, os altos custos em função do consumo de energia e a geração de
subprodutos tóxicos em alguns casos (Fioreze, Santos e Schmachtenberg, 2014).

3.2.1 Sistemas homogêneos

Nos sistemas homogêneos a degradação do material orgânico acontece sem a

presença de um catalisador sólido. Eles podem ser divididos, basicamente, em dois
tipos: fotólise direta com UV e geração de radical hidroxila.
Na fotólise direta a luz é a responsável pela destruição dos contaminantes. Pelo
fato dela apresentar um rendimento bem inferior ao dos processos em que ocorre a
geração de radical hidroxila, ela costuma ser utilizada em conjunto para observar qual
sua contribuição na oxidação dos materiais. Normalmente os processos utilizados são
H2O2/UV, O3/UV e H2O2/O3/UV (Teixeira e Jardim, 2004).
No caso da geração de radical hidroxila a eficiência de degradação é bem
maior, pelo fato desse radical ser bastante instável e reagir com a maioria dos
compostos que estejam ao seu alcance. A geração surge a partir da presença de

12
oxidantes fortes, como H2O2 e O3. Como já foi citado anteriormente, estes processos
podem ser utilizados em conjunto com a irradiação (Teixeira e Jardim , 2004).

3.2.2 Sistemas heterogêneos

Os sistemas heterogêneos são assim chamados pelo fato de apresentarem um

catalisador sólido no processo. Esses catalisadores são substâncias capazes de
aumentar a velocidade das reações sem serem consumidas (Teixeira e Jardim.,
2004).
Os catalisadores são classificados de acordo com a sua condutividade elétrica.
Portanto eles podem ser chamados de condutores, semicondutores ou não
condutores. Nos POA, os catalisadores utilizados costumam ser semicondutores,
dentre os quais são mais comuns TiO 2, ZnO, Fe2O3, SiO2 e Al2O3 (Teixeira e Jardim,
2004).

3.3 Processo Oxidativos na presença de Ozônio

A utilização de ozônio no tratamento de efluentes vem sendo estudada como

uma possível alternativa nos últimos anos. Isso decorre do fato de que, em
determinadas situações, o ozônio leva à geração de radicais hidroxila (•OH), que
aumentam a eficiência da degradação de materiais recalcitrantes. Entre os POA que
utilizam ozônio pode-se citar O3/UV, O3/H2O2 e O3/TiO2 (Almeida, Assalin e Rosa,
2004).
Em função da alta instabilidade apresentada pelo ozônio, ele deve ser gerado
in situ quando sua utilização for necessária. Para tal, existem 3 métodos: exposição
de O2 à luz ultravioleta, eletrólise do ácido perclórico e descarga eletroquímica
(Almeida, Assalin e Rosa, 2004).
O método de descarga elétrica (também conhecido como efeito corona) é o
mais utilizado dentre os ozonizadores comerciais, pois é o que apresenta a maior taxa
de conversão de oxigênio em ozônio. A geração do ozônio ocorre através da
passagem de ar ou oxigênio puro entre dois eletrodos submetidos a uma diferença de
potencial alta, por volta de 10 kV. As Equações 1 e 2 representam como acontece a
formação do ozônio (Almeida, Assalin e Rosa, 2004).

13
 𝑂2 → 𝑂• + 𝑂• (1)
𝑂2 + 𝑂• → 𝑂3 (2)

A estabilidade do ozônio em um POA está relacionada com determinados

fatores, entretanto o pH pode ser considerado como o principal deles. Isso ocorre
porque os íons hidroxila são os responsáveis por iniciar a decomposição do ozônio,
como pode ser visto nas Equações 3 e 4 (Almeida, Assalin e Rosa, 2004).

𝑂3 + 𝑂𝐻− → 𝐻𝑂2− + 𝑂2 (3)

𝑂3 + 𝐻𝑂2− → •𝑂𝐻 + 𝑂2• − + 𝑂2 (4)

Como pode ser visto pelas Equações 3 e 4, um aumento do pH, que está
associado à presença dos íons OH-, fará com que a decomposição do ozônio aconteça
de maneira mais rápida. Como consequência, a decomposição dos compostos
orgânicos também se torna mais rápida e efetiva.
Apesar da utilização do ozônio apresentar uma alta eficiência, sua utilização
ainda é pouco utilizada em grandes escalas. O principal motivo para tal é o alto
consumo energético para a obtenção do ozônio. Entretanto, com o avanço de novas
pesquisas na área, esse gasto com energia vem sendo otimizado, tornando cada vez
mais viável a utilização de POA na presença de ozônio.
Um tipo de processo combinado que vem sendo estudado nos últimos anos
consiste na utilização de ozônio e TiO2, onde o dióxido de titânio atua como catalisador
na degradação dos componentes orgânicos. Nesse caso, o catalisador pode ser
usado na forma de suspensão na solução ou ser aderido a uma superfície sólida,
como no caso em que se adiciona TiO2 no resíduo do processamento de bauxita,
conhecido como lama vermelha.

3.3.1 Dióxido de Titânio

O dióxido de titânio tem sido o semicondutor mais utilizado como catalisador

em estudos envolvendo processos oxidativos avançados. Entre as vantagens da sua
utilização destacam-se a sua não toxicidade, a insolubilidade em água, a

14
fotoestabilidade, a estabilidade em uma ampla faixa de pH, a possibilidade de
imobilização sobre sólidos, a possibilidade de ativação por luz solar e sua
disponibilidade (Donaire, 2007).
O TiO2 apresenta três formas alotrópicas: anastase, rutilo e brookite. As duas
primeiras são as mais comumente encontradas e a anastase é a que apresenta
melhores resultados para processos oxidativos avançados (Nogueira et al., 1998).
A eficiência do TiO2 está totalmente ligada à sua área superficial, uma vez que
os radicais •OH responsáveis pela degradação dos contaminantes são produzidos na
superfície do catalisador. Portanto, o aumento da área superficial resulta no aumento
da produção de radicais e, consequentemente, no aumento da degradação.
Entretanto existe um valor limite, o que sugere a existência de um valor ótimo para
superfície, pois o excesso de •OH pode levar a geração de H2O2 (Teixeira e Jardim,
2004). A geração de peróxido de hidrogênio é prejudicial pois, apesar de também ser
um agente oxidante, apresenta um potencial de oxidação menor que o dos radicais
hidroxilas consumidos para sua formação.
Em relação a como o TiO2 pode ser utilizado no processo existem as vantagens
e desvantagens para cada maneira. Quando utilizado em solução, ele apresenta o
benefício de estar presente em toda a amostra, aumentando assim a eficiência.
Entretanto, ao final do tratamento, são necessárias etapas para separar o catalisador
da solução líquida, o que torna o processo menos viável.
A outra forma de utilizar o TiO2 é utilizando um material sólido para aderi-lo.
Nesse caso, a sua recuperação ao final do processo é facilitada, além de tornar mais
fácil o manuseio do catalisador. Como desvantagens, esse método traz problemas
relacionados à transferência de massa e uma maior dificuldade para luz atingir a
superfície do catalisador, no caso de processos fotocatalíticos (Teixeira e Jardim,
2004).
O dióxido de titânio é um bom catalisador para os processos oxidativos
avançados pelo fato de possuir uma banda de valência e uma banda de condução.
Na primeira os elétrons não possuem liberdade para se mover, enquanto na segunda
eles são livres para se movimentar. Existe uma diferença de energia entre essas
bandas chamada de bandgap e, quando o TiO2 recebe fótons com energia superior a
ela, o elétron é transferido da banda de valência para a de condução, gerando um par
elétron/lacuna (eBC-/hBV+) como pode ser visto na Equação 5 (Teixeira e Jardim, 2004).

15
 + −
𝑇𝑖𝑂2 → ℎ𝐵𝑉 + 𝑒𝐵𝐶 (5)

Esse par pode se deslocar para a superfície do semicondutor, podendo reagir

com reagir com com espécies como H2O e OH- como mostrado nas Equações 6 e 7
(Teixeira e Jardim, 2004).

+
𝐻2 𝑂 + ℎ𝐵𝑉 → •𝑂𝐻 + 𝐻+ (6)
+
𝑂𝐻 − + ℎ𝐵𝑉 → •𝑂𝐻 (7)

3.4 Lama vermelha

O resíduo gerado no processamento da bauxita para obtenção da alumina,

processo Bayer, recebe o nome de lama vermelha. Essa lama é composta por uma
dispersão de óxidos metálicos, e costuma apresentar um pH altamente alcalino, em
uma faixa de 10 a 13. Sua composição está ligada ao tipo de bauxita e às técnicas
empregadas (Pedro, 2014).
Os óxidos encontrados normalmente na lama vermelha são Fe2O3, Al2O3, SiO2,
TiO2, Na2O, CaO e MgO. Além disso, são encontrados outros elementos em menor
quantidade como K, V, Ga, P, Mn, Mg, Zn, Th, Cr, Nb e Ni. Na Tabela 5 está disposta
a composição típica da lama vermelha (Resende, 2014).

Tabela 5. Composição típica da lama vermelha

Composição Peso (%)

Fe2O3 20 - 45

Al2O3 10 - 22

SiO2 5 - 30

Na2O 2-8

CaO 0 - 14

TiO2 4 - 20

Fonte: Pedro, 2014

16
 Em relação à toxicidade, a lama vermelha apresenta um panorama
controverso. A lama vermelha não é classificada como um resíduo tóxico pela
Environmental Protecy Agency (EPA). Entretanto, alguns estudos consideram a lama
como um resíduo que pode ser um perigo para populações vizinhas aos locais de
suas disposições pelo fato de apresentar elevados valores de cálcio e hidróxido de
sódio na sua composição. Além disso, em função da sua alta alcalinidade, sua
disposição pode acarretar em danos ao meio ambiente, principalmente para o solo
(Filho, Alves e Mota, 2007).

3.4.1 Métodos de disposição da lama vermelha

Pelo fato dos riscos causados pela composição e alcalinidade da lama

vermelha, sua disposição deve ser estudada e efetuada de maneira a preservar o
ambiente. Os métodos utilizados podem ser classificados em úmidos ou secos. Dentre
os mais utilizados se encontram o descarte no fundo do oceano, disposição em lagoas
e empilhamento do resíduo seco (Resende, 2014).
Os métodos úmidos são assim chamados em função da grande quantidade de
água presente no resíduo sólido. Eles consistem no armazenamento da lama em
grandes reservatórios, onde o material sólido sedimenta e a água que fica por cima
pode ser reutilizada. Os custos para tal disposição são elevados, pois além de
ocuparem uma grande área é necessária a impermeabilização do solo para proteger
o solo e os lençóis freáticos (Pedro, 2014).
Já os métodos secos são aqueles em que a lama é disposta com uma maior
concentração de sólidos. Dentre eles pode-se citar o dry-stacking, o tailing espessado
e o off-shore. Neste último, a lama é lançada em um corpo hídrico, normalmente no
oceano. Porém só é permitido para locais com escassez de área para disposição e o
descarte deve ser extremamente planejado (Pedro, 2014).
Apesar de existirem vários métodos de disposição, nenhum pode ser
considerado totalmente satisfatório, já que além do alto custo ainda existem riscos
ambientais e sociais. Por esse motivo estão sendo desenvolvidas pesquisas a fim de
encontrar melhores maneiras de disposição e até mesmo de reutilização do resíduo
em outros processos.

17
 3.4.2 Aplicação da lama em processos catalíticos

Em função do alto custo para disposição e da grande quantidade de lama

vermelha produzida, vários estudos foram desenvolvidos para proporcionar a
reutilização da mesma. Dentre as áreas em que ela já foi usada estão a metalurgia,
tratamento de efluentes, sorção de contaminantes, agricultura, construção civil,
cerâmica e processos oxidativos avançados (Pedro, 2014).

Pelo fato de a lama vermelha apresentar na sua composição íons Fe2+ e TiO2,
ela se torna um atrativa para a função de catalisar processos oxidativos avançados.
Isso acontece porque essas substâncias facilitam a geração de radicais hidroxila, o
principal responsável pela oxidação dos compostos orgânicos nos POA. Além disso,
ela pode ser utilizada também para imobilizar TiO2, aumentando a concentração do
mesmo e favorecendo ainda mais a geração de radicais •OH.

3.5 Análise da eficiência dos Processos Oxidativos Avançados

A eficiência na degradação de contaminantes durante os POA está intimamente

ligada à conversão de carbono orgânico em carbono inorgânico e ela pode ser
avaliada de diversas maneiras. Dentre as mais utilizadas se encontram as análises de
DQO (Demanda Química de Oxigênio), DBO (Demanda Bioquímica de Oxigênio),
COT (Carbono Orgânico Total) e OD (Oxigênio Dissolvido).
Na DQO e na DBO é medido oxigênio necessários para realizar a oxidação da
matéria orgânica presente no efluente. O valor da DQO nunca será menor que o da
DBO, uma vez que nela é considerada a oxidação tanto de compostos orgânicos
quanto de inorgânicos. Quanto maior for a redução da DQO ou DBO de uma amostra
após o tratamento, melhor será a eficiência do processo de descontaminação.
O método de COT analisa a quantidade de carbonos ligados organicamente.
Para facilitar a quantificação, as moléculas orgânicas são convertidas em CO 2. Já no
método de OD, o que se mede é a quantidade de oxigênio dissolvido no meio
reacional. Com a diferença entre o início e o final do processo é possível determinar
o quanto foi consumido e, consequentemente, a eficiência obtida.

18
 Além desses métodos, existem outras análises que podem ser feitas. A análise
da presença de substâncias inorgânicas que resultam da oxidação de heteroátomos
e a presença de subprodutos e sua toxicidade, já que não seria eficaz eliminar um
contaminante gerando outro mais tóxico.

3.6 Metodologia da Superfície de Resposta

A metodologia de superfície de resposta (RSM) é utilizada para determinar as

condições ótimas de um processo através da análise do efeito de variáveis
independentes. Ela pode ser dividida em 4 etapas: determinação dos fatores e níveis,
escolha do tipo de modelo experimental, análise estatística dos dados e seleção do
modelo que representa o processo (Keshani et. al., 2010).
A análise estatística é dividida em 3 pontos básicos: análise de variância
(ANOVA), análise de regressão e geração da superfície de resposta. Durante esse
processo alguns parâmetros são importantes, tais como o coeficiente de determinação
(R2) e o p-value. Um valor de R2 acima de 0,90 indica que o modelo representa o
processo real muito bem. Já o p-value é utilizado para determinar se um fator é
significante ou não para um processo. Quando seu valor é menor que 0,05 o fator
pode ser considerado altamente significante (Keshani et. al., 2010).
Os modelos gerados caracterizam a resposta em função dos fatores.
Normalmente ele pode ser representado como mostrado na Equação 8.

y = f(ξ1 , ξ2 , … + ξn ) + ϵ (8)

Onde 𝜉𝑥 são as variáveis independentes do sistema, f é a função desconhecida

que se deseja encontrar com o estudo, que por sua vez pode ser muito complicada
de se descobrir, e 𝜖 são outras variações que o sistema sofre, tais como, erros
experimentais ou ainda medidas que não foram estudadas mas também influenciam
no processo (Keshani et. al., 2010).
As variáveis (𝜉1 , 𝜉2 , … + 𝜉𝑛 ) são chamadas variáveis naturais, porque são
expressas cada uma em sua unidade típica. Por isso, é conveniente transformá-las
em variáveis codificadas (𝑥1 , 𝑥2 , … 𝑥𝑛 ) para a realização de estudos com RSM,

19
tornando-as adimensionais. Em termos de variáveis codificadas a função de resposta
será dada de acordo com a Equação 9 (Keshani et. al., 2010).

Y = f(x1 , x2 , … + xn ) (9)

Os modelos gerados podem considerar apenas os efeitos principais ou, caso

existam, os efeitos em função da interação entre as variáveis. Eles podem ser de
primeira ordem, porém, em geral, os modelos de segunda ordem são os que melhor
representam os sistemas estudados. A Equação 10 indica a forma de um modelo de
segunda ordem (Keshani et. al., 2010).

Y = β0 + β1 x1 + β2 x2 + β11 x1 2 + β22 x2 2 + β12 x2 x1 (10)

Onde β𝑥 são os coeficientes referentes às variáveis codificadas e suas

interações.

3.7 Método de Otimização GRG

A otimização normalmente é utilizada quando se tem um modelo e pretende-se

definir qual seu melhor ponto de operação, seja maximizando ou minimizando seu
resultado. Dentre os métodos utilizados para tal se encontra o gradiente reduzido
generalizado (GRG).
O GRG foi um método proposto por Ladson (1978) para tratar a solução de
problemas de otimização não lineares. Ele é aplicado para problemas em que a função
objetivo tenha não linearidades de qualquer forma, desde que essa função seja
diferenciável (Dantas et. al., 2007).
O algoritmo GRG trabalha com problemas de otimização restrita da forma

Minimizar Z(X)
Sujeito a: 0 ≤ gi (X) ≤ ub(i), i = 1, m,
lb(i) < Xi < ub(i), i = m+1, m+n,

20
 Onde X é um vetor de n variáveis. Assume-se que as funções Z e gi são
diferenciáveis. O método utiliza um sistema de iteração que é uma variação do método
de Newton (Dantas et. al., 2007).

21
4. MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 Preparo do catalisador utilizando lama vermelha e dióxido de titânio

O catalisador foi preparado utilizando lama vermelha proveniente do

processamento de bauxita e TiO2. Foi pesada uma massa de 400 g de lama que em
seguida foi dividida e modelada em várias pequenas esferas manualmente.
Em seguida, foram feitas 4 misturas de lama e TiO2 com uma massa total de
400 g, porém cada uma com uma proporção diferente. Na primeira foram utilizadas
20 g de TiO2, na segunda 40 g, na terceira 60 g e na última 80 g. Essas misturas
também foram modeladas a fim de se obter diversas esferas. No final haviam
catalisadores separados de acordo com a porcentagem de TiO 2, sendo elas de 0%,
5%, 10%, 15% e 20%.
Para calcinar o catalisador, as esferas foram colocadas em uma mufla da
empresa SP Labor na qual a rampa de aquecimento foi feita a uma taxa de 2 ºC por
minuto desde 30 °C até atingir um valor de 600 ºC. A temperatura foi mantida nesse
valor por 2 horas e a retirada dos catalisadores foi feita após resfriamento da mufla.
O aumento de temperatura em uma função rampa foi feito para evitar quebras
e rachaduras na superfície do catalisador, comprometendo sua estrutura devido à
elevada taxa de saída do vapor da água. A Figura 4 mostra o catalisador ao final de
seu preparo.

Figura 4. Aspecto do catalisador após a finalização do seu preparo

22
 4.2 Ensaios para a degradação dos contaminantes

4.2.1 Preparo da solução com contaminantes

As soluções a serem tratadas foram preparadas utilizando benzeno, tolueno e

xileno de alta pureza da marca Vetec. Adicionou-se 100 mL de água em uma proveta
e, em seguida, com o auxílio de uma micropipeta da marca Digipet, os contaminantes
foram adicionados. A quantidade de BTX adicionada foi definida de acordo com a
concentração desejada para realização de cada experimento, levando-se em conta
que o volume da solução presente na proveta seria completado até 175 mL com água.
Um valor máximo de concentração foi estipulado, visto que o xileno
apresentava um valor de solubilidade em água menor que os outros dois compostos.
Segundo Fernandes (1997), a solubilidade de xileno à temperatura de 25 ºC é de 134
mg L-1, por isso a concentração máxima utilizada foi de 125 mg L -1.

4.2.2 O sistema reacional

O sistema reacional era composto por um reator de acrílico como apresentado

na Figura 5. Na sua parte inferior havia uma abertura para a entrada de ozônio, que
era gerado por um ozonizador trabalhando com uma potência de 60 W. A pressão de
oxigênio enviada para o ozonizador era de 2 kgf cm-2.

Figura 5. Reator utilizado na degradação dos contaminantes

23
 Os experimentos foram realizados adicionando a solução com os
contaminantes ao reator, seguida pela adição das esferas de catalisador. O pH foi
ajustado utilizando soluções de NaOH e H2SO4 (1 mol L-1), sempre com o auxílio de
um pHmetro da marca Hanna para controle do valor. Durante essas etapas o
ozonizador se encontrava desligado, mas já havia uma vazão de oxigênio passando
pelo reator.
No momento em que o pH da solução atingisse o valor determinado pelo
experimento, coletava-se 15 mL da solução não tratada com o auxílio de uma seringa.
Logo em seguida, o ozonizador era ligado e tinha sua potência ajustada para 60 W.
Após o final do tempo de tratamento mais uma amostra de 15 mL era coletada para
posterior análise. O pH da solução foi controlado durante todo tempo de experimento
utilizando soluções de NaOH e H2SO4.

4.3 Análise de DQO para determinação do percentual de degradação

O parâmetro utilizado para avaliar a degradação de BTX nas amostras tratadas

foi a DQO. Para tal foi utilizado o método do refluxo fechado como inferido pelo
Standard Methods (American Public Health Association; American Water Works
Association; Water Environment Federation, 2012). Dentro deste contexto os fatores
analisados foram pH, tempo de tratamento, concentração de BTX e porcentagem de
TiO2 no catalisador.
As análises foram realizadas tanto para a amostra retirada antes do tratamento
quanto para a retirada após o tratamento. Em ambos os casos as análises foram
realizadas em triplicata, afim de diminuir a variabilidade dentro dos experimentos. A
eficiência da degradação foi obtida de acordo com a Equação 11.

𝐷𝑄𝑂0 −𝐷𝑄𝑂𝑡
𝐷𝑄𝑂𝑟𝑒𝑚 = × 100% (11)
𝐷𝑄𝑂0

onde DQOrem representa a porcentagem de carga orgânica degradada, DQO0 a carga

orgânica medida antes do tratamento e DQOt a carga orgânica medida após o
tratamento.

24
 A análise dos resultados foi realizada através de uma superfície de resposta,
modelada a partir de um polinômio de segunda ordem, como mostrado na Equação
12. Os dados foram avaliados utilizando o software Minitab.

𝑦(𝑥) = 𝛽0 + ∑𝑘𝑖=1 𝛽𝑖 𝑥𝑖 + ∑𝑘𝑖=1 𝛽𝑖𝑖 𝑥𝑖 2 + ∑𝑖<𝑗 ∑ 𝛽𝑖𝑗 𝑥𝑖 𝑥𝑗 + 𝜀 (12)

onde y(x) é a porcentagem degradada, xi são as variáveis independentes, β i são os

coeficientes relacionados a cada variável independente, k é o número de variáveis
independentes e ε é o erro experimental.

Portanto, uma superfície de resposta do tipo center composite design (CCD) foi
utilizada, composta de 31 experimentos, sendo que 16 destes constituem o full factory
design (FFD), 8 os pontos axiais e 7 os pontos centrais do arranjo. Os níveis utilizados
para cada fator estão apresentados na Tabela 6.

Tabela 6. Níveis para cada fator analisado

Fatores/Níveis codificados -2 -1 0 1 2
pH 1,5 4 6,5 9 11,5
Tempo (min) 15 30 45 60 75
Concentração de BTX (mg/L) 25 50 75 100 125
Porcentagem de TiO2 0 5 10 15 20

25
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Processo de avaliação da redução de DQO

Após a realização dos experimentos foi calculado o percentual de redução da

DQO para cada um desses baseado nos valores das absorbâncias lidas no
espectrofotômetro para as amostras antes de serem tratadas e depois de serem
tratadas. Quando há presença de matéria orgânica na solução, esta confere coloração
esverdeada à solução, ou seja, espera-se que à medida que ocorre degradação da
matéria orgânica a coloração diminua também. Essa é a característica que explica as
diferenças na leitura das absorbâncias antes e depois das amostras serem tratadas.
A fim de verificar a significância dos níveis e dos fatores experimentados no
processo de tratamento, foi utilizado um fatorial completo. A análise experimental do
fatorial completo tem, por mérito, a primeira etapa preliminar a superfície de resposta,
visto que se os níveis estão em uma região onde não possui inflexão, a região pode
não ser de ótimo e consequentemente não se justificaria utilizar superfície de
resposta. A Figura 6 mostra o gráfico de Pareto gerado a partir do fatorial completo.

Pareto Chart of the Standardized Effects

(response is C9, Alpha = 0,05)
2,45
B F actor N ame
A pH
C B tempo
AB C concentração
A D catalisador

AC
D
AD
Term

CD
BD
ABC
ABD
ABC D
BC
BC D
AC D

0 5 10 15 20 25 30
Standardized Effect

Figura 6. Gráfico de Pareto para análise fatorial

A partir da Figura 6, verifica-se pelo teste de hipótese que para os fatores

principais ambos são significativos ao modelo de remoção da carga orgânica. Ainda
26
neste contexto o valor do p-value da curvatura determinado a partir da análise de
variância, possui um valor menor que o grau de significância do modelo, ou seja, 0,05.
Este fato mais uma vez elucida a utilização da superfície de resposta para análise,
construção de um modelo e otimização.
Entretanto a partir da superfície de resposta CCD, os dados de remoção de
DQO para cada um dos experimentos podem ser vistos na Tabela 7.

Tabela 7. Valores percentuais de redução da DQO para cada experimento

Experimento pH Tempo Concentração Porcentagem Redução da DQO
(min) (mg/L) TiO2 (%)
1 4 30 50 5 15,91
2 9 30 50 5 12,98
3 4 60 50 5 25,00
4 9 60 50 5 32,19
5 4 30 100 5 7,654
6 9 30 100 5 9,754
7 4 60 100 5 17,32
8 9 60 100 5 28,77
9 4 30 50 15 21,53
10 9 30 50 15 14,12
11 4 60 50 15 26,00
12 9 60 50 15 33,21
13 4 30 100 15 9,312
14 9 30 100 15 10,02
15 4 60 100 15 18,21
16 9 60 100 15 28,35
17 1,5 45 75 10 5,647
18 11,5 45 75 10 10,88
19 6,5 15 75 10 12,33
20 6,5 75 75 10 36,63
21 6,5 45 25 10 31,08
22 6,5 45 125 10 17,64
23 6,5 45 75 0 18,79
24 6,5 45 75 20 20,13
25 6,5 45 75 10 17,13
26 6,5 45 75 10 17,57
27 6,5 45 75 10 18,00
28 6,5 45 75 10 20,00
29 6,5 45 75 10 18,12
30 6,5 45 75 10 19,13
31 6,5 45 75 10 18,46

27
 Uma análise mais criteriosa de cada um dos experimentos pode ser feita a partir
da analise de variância, o que evidencia mais uma vez os fatores significantes bem
como as interações, o que pode ser visto na Tabela 8.

Tabela 8. Coeficientes, erro padrão individual e valor-p

Fatores Coeficientes SE coeficientes P-value

Constante 18,3465* 0,3767 0,000

pH (A) 1,6209* 0,2034 0,000

Tempo (B) 6,5154* 0,2034 0,000

Concentração (C) -3,2682* 0,2034 0,000

Catalisador (D) 0,5781* 0,2034 0,012

pH * pH -2,4785* 0,1864 0,000

concentração * concentração 1,5465* 0,1864 0,000

catalisador * catalisador 0,3206 0,1864 0,105

pH * tempo 2,7182* 0,2492 0,000

pH * concentração 1,2709* 0,2492 0,000

pH * catalisador -0,4471 0,2492 0,092

tempo * concentração 0,2521 0,2492 0,327

tempo * catalisador -0,3874 0,2492 0,140

concentração * catalisador -0,3990 0,2492 0,129

*Coeficientes significantes ao modelo (valor-p<0,05)

Um modelo quadrático com R adj = 0,9841, pode ser descrito a partir dos
coeficientes listados na Tabela 8, o qual poderá ser otimizado posteriormente. Esse
modelo completo pode ser visualizado na Equação 13.

%𝐷𝑄𝑂𝑟𝑒𝑑 = 18,3465 + 1,6209 ∗ 𝐴 + 6,5154 ∗ 𝐵 − 3,2682 ∗ 𝐶 + 0,5781 ∗ 𝐷 − 2,4785 ∗

𝐴2 + 1,5757 ∗ 𝐵2 + 1,5465 ∗ 𝐶 2 + 0,3206 ∗ 𝐷2 + 2,7182 ∗ 𝐴 ∗ 𝐵 + 1,2709 ∗ 𝐴 ∗ 𝐶 −
0,4471 ∗ 𝐴 ∗ 𝐷 + 0,2521 ∗ 𝐵 ∗ 𝐶 − 0,3874 ∗ 𝐵 ∗ 𝐷 − 0,3990 ∗ 𝐶 ∗ 𝐷 (13)

28
 Onde A, B, C e D correspondem aos fatores independentes pH, tempo,
concentração e catalisador, respectivamente, e %DQO red refere-se ao percentual de
degradação de BTX em solução medido a partir das análises de DQO.
Removendo as interações do modelo completo, justificada pela falta de ajuste
comunicada a partir dos valores do p-value, pode-se observar um aumento do score
Radj para 0,9966. Neste contexto a Equação 14, pode ser escrita em função somente
dos termos significantes do modelo.

%𝐷𝑄𝑂𝑟𝑒𝑑 = 18,3465 + 1,6209 ∗ 𝐴 + 6,5154 ∗ 𝐵 − 3,2682 ∗ 𝐶 + 0,5781 ∗ 𝐷 − 2,4785 ∗

𝐴² + 1,5757 ∗ 𝐵² + 1,5465 ∗ 𝐶² + 2,7182 ∗ 𝐴 ∗ 𝐵 + 1,2709 ∗ 𝐴 ∗ 𝐶 (14)

A distribuição dos resíduos ao longo de uma normalidade de Gauss é um outro

parâmetro de análise para criação de modelos fidedignos. Os resíduos devem estar
dispostos de forma normal segundo a distribuição de Gauss com variância constante.
Utilizando o teste de normalidade para resíduos de Anderson Darling conclui-se uma
distribuição normal a partir da métrica do p-value, sendo este maior que o nível de
significância de 0,05 conforme mostrado na Figura 7.

Figura 7. Teste de Anderson Darling para distribuição dos resíduos

29
 5.2 Análise dos efeitos principais

5.2.1 Efeito do pH

De acordo com a análise feita a partir do gráfico de Pareto, o pH foi um fator

que apresentou influência na resposta da redução de DQO no sistema. O quão esse
fator influenciou pode ser mostrado na Figura 8 que mostra os níveis utilizados dessa
variável utilizados e os valores de redução da DQO obtidos.

Figura 8. Gráfico com variação dos valores de percentual de redução da DQO vs pH

À medida que o pH aumenta ocorre maior redução do percentual de DQO de

acordo com o gráfico da Figura 8. A influência desse fator se dá pela quantidade de
íons hidroxila no meio reacional, ou seja, segundo Garoma et. al. (2008), valores de
pH acima da neutralidade permitem que maior quantidade de íons hidroxila presentes
reajam com o ozônio formando radicais hidroxila que, assim, vão degradar o BTX
presente em solução. Em pH mais ácido a tendência da resposta é de diminuir já que,
dessa forma, ocorre protonação dos anéis benzênicos e, pela baixa disponibilidade
de radicais hidroxila, a degradação desses compostos não é eficiente. Ou seja, como

30
não existem muitos radicais hidroxila no meio reacional, os compostos aromáticos
protonados voltam a sua forma mais estável que é a desprotonada.

5.2.2 Efeito do tempo

O tempo foi o fator que demonstrou maior influência dentre os outros fatores
individualmente. Esta influência pode ser identificada pela análise desse parâmetro a
partir do gráfico de Pareto na Figura 9.

Figura 9. Gráfico com variação dos valores de percentual de redução da DQO vs tempo

Neste contexto, o fator tempo apresentou alta influência como pode ser notado
pela inclinação da reta no gráfico da Figura 9. Para tempos menores espera-se menor
percentual de redução da DQO, da mesma forma que se espera para tempos maiores
maior percentual de redução da DQO. Porém, outros fatores influenciarão no tempo,
como o pH. Na seção 5.3 será explicado mais detalhadamente como a interação do
tempo e pH podem influenciar na resposta dos experimentos.

31
 5.2.3 Efeito da concentração

A partir da análise do gráfico de Pareto, foi obtido o gráfico que mostra a

influência da concentração no percentual de redução da DQO. O quanto esse fator
teve importância na resposta é mostrado na Figura 10.

Figura 10. Gráfico com variação dos valores de percentual de redução da DQO vs
concentração

Quando se tem concentrações mais baixas de BTX como 50 mg L-1 identificada

no nível -1, a demanda química de oxigênio é menor que em valores mais elevados
de concentração. Apesar de menores concentrações do contaminante estarem
associadas a menores taxas de reação, esse comportamento pode ser explicado
através da cinética, em maiores concentrações pode haver maior efeito estérico entre
as moléculas que são de tamanhos consideravelmente grandes, impedindo assim o
ataque dos radicais hidroxila aos compostos. Segundo Franco et. al. (2012),
concentrações de 30 mg L-1 foram degradadas por ozonização por 30 minutos e
obteve-se eficiência de até 70% na redução de DQO.

32
 5.2.4 Efeito do catalisador

O catalisador utilizado também apresentou influência individualmente de

acordo com o gráfico de Pareto gerado na análise fatorial. A importância desse fator
pode ser mostrada na Figura 11.

Figura 11. Gráfico com variação dos valores de percentual de redução da DQO vs catalisador

Comparado aos outros fatores, a influência do catalisador não se mostrou tão

alta, porém teve relevância. Segundo Salaices, Serrano e Lasa (2004) a adsorção de
radicais hidroxila e O2 na superfície do catalisador influenciam na cinética da reação
de degradação de BTX. Isso justifica o fato de o catalisador não atuar de forma tão
eficiente no percentual de redução da DQO quanto os outros fatores. Além disso,
existe a possibilidade da adsorção dos contaminantes sobre a superfície do
catalisador, um parâmetro que não foi avaliado no trabalho e pode ter influenciado no
valor da resposta.

33
 5.3 Análise das interações entre os fatores e suas superfícies de resposta

5.3.1 Interação pH*tempo

A partir da Equação 11, foi gerada uma superfície associada ao gráfico de

contorno para os fatores pH*tempo, os quais possuem uma interação verificada
através da ANOVA, como mostram as Figuras 12 e 13.

Contour Plot of %red vs tempo; pH

2
%red
< 0
0 – 10
10 – 20
20 – 30
1
30 – 40
> 40

Hold Values
tempo

concentração 0
0 catalisador 0

-1

-2
-2 -1 0 1 2
pH

Figura 12. Gráfico de contorno para percentual de remoção de DQO vs tempo; pH

34
 S ur face Pl ot of %r ed vs tempo; pH

45

30
% r ed
15
2
0
0
te m po
-2
0 -2
pH 2

Figura 13. Gráfico da superfície de resposta para percentual de remoção de DQO vs tempo; pH

De acordo com as Figuras 12 e 13, pode-se observar uma maior redução da

carga orgânica em regiões com valores de pH e tempo mais altos, mantendo-se os
outros fatores fixos em seus níveis 0. Como explicado anteriormente, segundo Franco
et. al. (2012), quanto maior o tempo que a solução de BTX estiver no reator, maior vai
ser a eficiência da degradação dessas substâncias.
O pH interage com o tempo na resposta pelo fato de que, quanto mais ácido
estiver o meio reacional, por exemplo, mais os anéis benzênicos do benzeno, tolueno
e xileno vão protonar e isso vai gerar alta demanda de radicais hidroxila para suprir a
degradação desses compostos. Porém, como a concentração de íons hidroxila no
meio vai ser mais baixa, mais tempo será necessário para que os compostos sejam
degradados, visto que estes íons OH- reagem com o ozônio para consequente
formação os radicais hidroxila.
Em termos de custo, maior tempo para ocorrer as reações e alta eficiência na
redução da DQO no sistema envolve mais gastos. Em pH mais alto, espera-se que o
tempo seja menor, porém quando o pH for extremamente básico, os radicais hidroxila
podem sofrer adsorção na superfície do catalisador e alterar a cinética da degradação
de BTX por ozonização.
35
 5.3.2 Interação pH*concentração

A interação correspondente ao pH e concentração pode ser visualizada nas

Figuras 14 e 15

Contour Plot of %red vs concentração; pH

2
%red
< 0
0 – 5
5 – 10
10 – 15
1
15 – 20
20 – 25
concentração

25 – 30
> 30

-1

-2
-2 -1 0 1 2
pH

Figura 14. Gráfico de contorno para percentual de remoção de DQO vs concentração; pH

S urface Plot of %red vs concentração; pH

30

% r ed 20

10

0
-2
2
0
0
pH co nce ntr a çã o
-2 2

Figura 15. Gráfico de superfície de resposta para percentual de remoção DQO vs concentração; pH

36
 Como pode ser notado pela superfície de resposta gerada, a melhor eficiência
será encontrada em menores concentrações de BTX e pH neutro. Em pH neutro tem-
se proximidade dos valores de concentração de íons hidroxila e íons H +. Baixas
concentrações indicam menor quantidade de BTX para ser degradada, permitindo que
esse processo ocorra de forma mais eficiente, quando se mantém os níveis de tempo
e catalisador em seus valores centrais. A neutralidade do pH indica que existem íons
H+ suficientes no meio reacional para protonar o anel benzênico e radicais hidroxila,
sendo principalmente gerados pela reação com o ozônio, na mesma proporção para
degradarem o BTX.

5.4 Otimização do modelo

A otimização do modelo foi feita a partir do algoritmo GRG. Feita uma

otimização dos principais fatores que influenciam em um processo em escala
laboratorial é possível que, posteriormente, isso seja implantado em escala industrial.
A partir da superfície de resposta e utilizando o software Excel, determinou-se
os níveis ótimos codificados de cada um dos fatores experimentais. Para que os
valores codificados fossem convertidos para os valores reais, foi feita uma análise a
partir da equação da reta gerada pelos valores de resposta codificados e não
codificados. O cálculo do pH, por exemplo, foi feito utilizando os valores dos níveis
pré-determinados. A Figura 16 mostra a reta e sua equação gerada a partir desses
valores de pH codificados e não codificados.

1,5
y = 0,4x - 2,6
1
Valores de pH codificados

0,5

0
3 4 5 6 7 8 9 10
-0,5

-1

-1,5
Valores de pH não codificados

Figura 16. Gráfico e equação da reta para valores de pH codificados e não codificados
37
 A partir da equação da reta e do valor ótimo codificado calculado no Minitab e
Excel, consegue-se determinar quais os valores ótimos não codificados (reais). O
mesmo procedimento dos cálculos foi feito para se determinar os valores ótimos de
tempo, concentração de BTX e teor de TiO 2 no catalisador.
As condições ótimas codificadas e não codificadas de cada um dos fatores
testados, relacionadas ao maior percentual de redução da DQO, estão listadas na
Tabela 9. Este percentual ótimo foi calculado juntamente aos valores ótimos no Excel
e é de aproximadamente 31,8%.

Tabela 9. Níveis otimizados dos fatores

Concentração Catalisador (%
Fatores pH Tempo (min) -1
(mg L ) TiO2)

Valores ótimos
0,38876 1,35973 0 0
codificados

Valores ótimos
7,47 65 75 10
não codificados

As Figuras 17 e 18 representam gráficos de contorno com valores pontuais

que representam as condições otimizadas.

Contour Plot of %red vs tempo; pH

2
%red
< 0
0– 10
10– 20
pH = 0,388750 20– 30
1
tempo = 1,35780 30– 40
%red = 31,7886 > 40
tempo

-1

-2
-2 -1 0 1 2
pH

Figura 17. Níveis ótimos dos fatores pH e tempo e o percentual de redução da DQO
38
 Contour Plot of %red vs concentração; pH
2
%red
< 0
0 – 5
5 – 10
10 – 15
1
15 – 20
pH = 0,388750 20 – 25
concentração = 0,00349603
concentração

25 – 30
%red = 18,5924 > 30

-1

-2
-2 -1 0 1 2
pH

Figura 18. Níveis ótimos dos fatores pH e concentração e o percentual de redução da DQO

Valores mais altos de pH indicam melhor degradação de BTX por ozonização

catalítica, uma vez que existem mais íons hidroxila reagindo com ozônio gerando os
radicais hidroxila que, por sua vez, vão degradar a matéria orgânica (Garoma et al.,
2008). Portanto, o pH de 7,47 foi determinado pelo método do algoritmo GRG. Garoma
et al. (2008) utilizaram o processo de ozonização no tratamento de solução de BTX
em valores de pH variando de 7,5 e 7,9 e obteve remoção dessa matéria orgânica de
até 99%. Esse resultado comprova o que foi afirmado na seção 5.3.2 no que se diz
respeito da interação de pH e tempo.
A partir do polinômio construído através da superfície de resposta, juntamente
com os níveis atrelados às condições ótimas já discutidas, determinou-se um valor de
31,7886% para redução de DQO para as condições ótimas de pH e tempo e os níveis
0 para o catalisador e concentração, como mostrado na Figura 17.
Já de acordo com a Figura 18, o ponto de concentração e pH ótimos está
localizado em uma superfície em formato de sela e o ponto de otimização é chamado
ponto de sela. Esse ponto indica que não há valores de mínimo ou máximo. Foi feito
ensaio de um branco nas condições otimizadas sem catalisador e o valor ótimo de

39
percentual de redução da DQO também foi aproximadamente 18%. Isso indica que,
nos níveis experimentados de concentração e pH, este comportamento apresentará
essa superfície de resposta independente dos outros fatores.

40
6. CONCLUSÕES

A análise dos dados de degradação de BTX obtidos neste trabalho gerou um

modelo que representa bem o processo, uma vez que ele apresentou um valor de R adj
de 0,9966. Isso mostra a possibilidade de os experimentos poderem ser reproduzidos
de forma que a resposta seja muito próxima ao determinado pelo modelo. Além disso,
os fatores pH, tempo de tratamento, concentração de contaminantes e percentual de
TiO2 no catalisador mostraram-se significantes no processo de degradação de BTX
via oxidação avançada catalisada por lama vermelha e dióxido de titânio. A utilização
da lama como catalisador ter apresentado esse resultado significa que esta pode ser
utilizada em POA, o que representa uma vantagem pelo fato dela ser um passivo
ambiental.
A influência dos fatores, assim como as interações, pôde ser comparada e
comprovada de acordo com a literatura. Por fim, após a otimização do modelo, foi
obtido um valor de redução da DQO de 31,78%. Os valores ótimos referentes a cada
fator foram um pH de 7,47, um tempo de tratamento de 65 minutos, uma concentração
de BTX de 75 mg L-1 e uma porcentagem de TiO2 no catalisador de 10%. Como o
modelo foi construído para tempos pequenos esse valor de degradação seria ainda
maior para um tempo maior de tratamento, como já era esperado e de acordo com o
que foi visto na literatura.

41
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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