LIGAÇÃO QUÍMICA E ESTRUTURA

A química orgânica é um campo amplo que se cruza com áreas tão diversas como biologia, medicina e
farmacologia, tecnologia de polímeros, agricultura e engenharia de petróleo. No coração da química orgânica são
conceitos fundamentais de estrutura molecular e reatividade de compostos contendo carbono. O objetivo deste
texto é explorar este núcleo entral, que está preocupado com a forma como as estruturas de compostos orgânicos
estão relacionadas à reatividade. Reatividade, em turm, determina os métodos que podem ser usados para
síntese. O ng de estrutura, reatividade e síntese pode ser usado na química orgânica ou aplicado a outros campos,
como os mencionados acima, que exigem contribuições de química orgânica. A estrutura inclui a descrição da
ligação em moléculas orgânicas e os métodos para determinar, analisar e prever a estrutura molecular. Os usos
dinâmicos da estrutura, como os equilíbrios conformacionais, também estão incluídos. A estereoquímica também
é um aspecto crucial da estrutura na química orgânica. A reatividade pertence aos aspectos das transformações
químicas. É o elétron da molécula - de uma determinada estrutura que determina seu nch ou pobre em elétrons?
É facilmente reduzido ou oxidado? Qual é a distribuição da maioria das lectrons? Quais os laços são mais fracos
e, portanto, é mais provável que se envolvam em reações reactivas? Ao contrário da estrutura, que é uma
propriedade inerente da molécula, a reatividade geralmente descreve uma interação com outras moléculas. A
compreensão da reatividade inclui a descrição dos mecanismos, ou seja, o processo passo a passo pelo qual as
reações ocorrem. A reatividade também compõe os aspectos estereoquímicos da transformação. A síntese
engloba as atividades que são direcionadas para encontrar métodos que convertem substâncias existentes em
diferentes compostos. A síntese envolve o controle da atividade para alcançar transformações especificadas.
Envolve a escolha de reagentes, catalisadores e condições de reação que realizarão uma determinada
transformação dentro dos parâmetros requeridos, podendo incluir rendimento, em várias circunstâncias, a
pureza limitante do produto, controle estereoquímico, disponibilidade ou custo de reagentes, ou segurança e
conseqüências. Estrutura, reatividade e síntese estão todos intermetidos. de Meio Ambiente
A síntese é construída sobre o conhecimento da estrutura e da reatividade e a compreensão da
reatividade, em última instância, detalhada sobre a estrutura molecular. A fundamentação dos princípios de
estrutura e ligação química é essencial, portanto, ponto de partida para maior apreciação da atividade e síntese.
Primeiro capítulo, abordaremos as idéias que se mostraram mais úteis aos químicos orgânicos para descrever e
organizar fatos, conceitos e teorias sobre a estrutura de moléculas orgânicas.
As fórmulas servem como dispositivos fundamentais para a comunicação de informações químicas e é
importante reconhecer a relação simbólica entre fórmulas estruturais e estrutura molecular. O sistema atual de
fórmulas estruturais surgiu em grande parte como resultado da pesquisa realizada na última metade do século
XIX. As análises elementares, a interação de vários compostos e a investigação sistemática da reatividade de
vários grupos funcionais permitiram que os químicos deduzissem corretamente muita informação sobre a
estrutura molecular. Para a maioria das moléculas, tornou-se possível tirar conclusões sobre quais átomos
estavam diretamente conectados (constituição) As linhas desenhadas entre os átomos foram utilizadas para
representar conexões diretas ou ligações. Reconheceu-se que os vários elementos formaram um número
característico de ligações. A capacidade de um elemento para formar ligações era denominada valência e o
número de ligações que um determinado elemento poderia formar foi chamado de suas deferências estruturais
de valência antes dos conceitos eletrônicos modernos da estrutura atômica e molecular e da natureza das forças
que ligam os átomos em moléculas. No entanto, as fórmulas estruturais provaram ser facilmente adaptáveis à
descrição da ligação química em termos de ligações de pares de elétrons desde a os laços vieram simbolizar o par
compartilhado.
A descrição precisa precisa da estrutura molecular especifica as posições nucleares em relação aos
núcleos na molécula e a distribuição dos elétrons associados aos núcleos. Como as propriedades químicas são
determinadas principalmente pela camada externa de elétrons de valência, os químicos concentram a atenção
principalmente nestes elétrons. Os métodos espectroscópicos e os métodos de difracção, especialmente a
determinação da estrutura de cristal de raios-X, forneceram uma grande quantidade de informações sobre as
posições atômicas e os comprimentos de ligação. Os aspectos dinâmicos da estrutura molecular envolvendo
questões como formas moleculares alternativas decorrentes de rotações de união (conformações) também
podem ser caracterizados por métodos espectroscópicos, especialmente a espectroscopia de ressonância
magnética nuclear (RMN). Esses métodos experimentais para a determinação da estrutura foram acompanhados
por métodos computacionais. As abordagens computacionais para o cálculo de estruturas moleculares baseiam-
se na busca sistemática da disposição mais estável dos átomos com um padrão de ligação particular
(conectividade molecular). Os métodos computacionais podem basear-se nas relações observadas entre energia
e estrutura (mecânica molecular) ou em descrições teóricas de ligação com base na química quântica. As teorias
da estrutura molecular tentam descrever a natureza da ligação química tanto e quantitativamente. Para ser útil
aos químicos, as teorias de ligação devem fornecer uma visão das propriedades e reatividade das moléculas. As
teorias estruturais e os conceitos que são mais úteis na química orgânica são o objeto deste objetivo é poder
relacionar a estrutura molecular, conforme descrito por fórmulas estruturais e outros tipos de informações
estruturais, como comprimentos de ligação e distribuições eletrônicas, ao químico Reatividade e propriedades
físicas das moléculas
1.1. Abordagem ligação de valência Vinculação Química
A idéia apresentada por G. N. Lewis em 1916 de que a ligação química resulta de uma partilha de pares
de elétrons entre dois átomos foi um avanço fundamental na ligação Teoria, o conceito de valência está
relacionado ao número de elétrons disponíveis para cada átomo e, para os elementos da segunda linha, à "regra
do octeto", isto é, à estabilidade associada a quatro pares de elétrons. A proposta de Lewis foi colocada no som
da mecânica quântica pelo tratamento de Heitler e Londres sobre a molécula de hidrogênio em 1927. Esse
tratamento marcou o início do que agora conhecemos como teoria dos vínculos de valência. Uma característica
central desta teoria foi a conclusão de que a maior parte da energia de ligação entre os dois átomos na separação
internuclear mais estável resulta da partilha dos elétrons entre os dois núcleos. Esta conclusão surgiu de forma
direta das alculações Heitler London. Se o elétron 1 fosse limitado a ser associado apenas com o núcleo l e o
lectron 2 com o núcleo 2, então a energia de ligação calculada era apenas uma pequena fração da energia de
ligação determinada experimentalmente. Se essa restrição fosse removida para que os elétrons fossem
indistinguíveis e permitidos para interagir igualmente com ambos os núcleos, a curva de energia potencial
alculada exibia um mínimo profundo na distância inter-nuclear de equilíbrio. A energia de ligação associada a
este mínimo correspondia bastante com a energia de ligação experimental. A ligação covalente representada por
uma linha na notação de implementação H-H assume então um significado mais preciso. Ele simboliza a presença
de elétrons de ligação wo na região entre os dois núcleos. A região do espaço ocupada por um elétron é chamada
de orbital. Na molécula de H2, a ligação surge das duas lectronas em um orbital formado pela sobreposição do
átomo de hidrogênio orbital tomico esférico simétrico de 1s, como mostrado na Fig. 1.1. Da mesma forma, os
orbitais de ligação de outras moléculas dos orbitais atômicos dos átomos de átomos
A aplicação da teoria da valência de valência a moléculas mais complexas envolve a escrita de tantas
estruturas plausíveis de Lewis quanto possível, que correspondem à somnectividade molecular correta. A teoria
da ligação de Valência pressupõe que a molécula real é um híbrido dessas formas canônicas. "Como exemplo
simples, a molécula de cloreto de hidrogênio é considerada um híbrido das formas canônicas limitantes H-Cl, H
+ Cl e H Cl Em termos matemáticos, A molécula pode ser representada como a combinação ponderada das
estruturas contribuintes. Infelizmente, a extensão dessa abordagem a moléculas maiores resulta em um grande
número de estruturas canônicas, o que torna difícil a interpretação conceitual e computacional. Por exemplo,
mais de 175 estruturas individuais , a maioria com separação de carga, pode ser escrita para o benzeno. Por esse
motivo, os conceitos qualitativos que surgem do tratamento da ligação de valência de moléculas simples são
aplicados a moléculas maiores. As idéias-chave que são usadas para adaptar os conceitos de teoria da ligação de
valência ao complexo hibridização e ressonância de moléculas. Nesta forma qualitativa, a teoria das ligações de
valência descreve são moléculas em termos de orbitais que são principalmente Calizada entre dois átomos. As
formas desses orbitais são assumidas como sendo semelhantes às dos orbitais descritos por mais quantitativos

tratamento de moléculas mais simples. As propriedades de moléculas complexas são consideradas

derivadas da combinação das propriedades das ligações constituintes. Essa abordagem conceitual está de acordo
com um grande conhecimento químico que indica que a estrutura e a reatividade de laços e grupos similares são
relativamente constantes em diferentes moléculas.
1.1.1. Hibridação orbital
Os conceitos de valência direta e hibridação orbital foram desenvolvidos por Linus Pauling logo após a
descrição da molécula de hidrogênio pela teoria das ligações de valência. Esses conceitos foram aplicados a uma
questão de preocupação específica para a química orgânica, a orientação tetraédrica dos vínculos com o carbono
tetracoordinado. Pauling argumentou que, porque os laços covalentes requerem uma sobreposição mútua de
orbitais, os títulos mais fortes resultariam de melhores resultados. Os orbitais que possuem propriedades
direcionais, como p orbitais, devem, portanto, ser mais eficazes do que os orbitais s simétricos esféricos.
A configuração eletrônica de um átomo de carbono em seu estado fundamental é 2s 2p2 e não é
consistente com uma simples racionalização da ligação tetraédrica em carbono. Pauling sugeriu que quatro
orbitais atômicos (2s, 2px, 2py, 2p.) São substituídos por um conjunto de quatro orbitais híbridos equivalentes,
designados sp. As formas aproximadas desses orbitais são mostradas na Fig. 1.2. Observe particularmente que a
distribuição de probabilidade é altamente direcional para os orbitais sp3, com a região de maior probabilidade
concentrada em um lado do núcleo.
A hibridação orbital tem duas conseqüências importantes. Primeiro, quatro títulos, em vez de dois, podem
ser formados em carbono. Em segundo lugar, os orbitais altamente direcionais de sp fornecem uma sobreposição
mais efetiva e títulos mais fortes. Assim, embora um átomo de carbono isolado com um elétron em cada um dos
quatro orbitais híbridos com espuma equivalentes seja de maior energia do que o estado fundamental, a energia
necessária em um sentido formal para promover dois elétrons de orbital orbital 2s para sps é mais do que
compensado pela formação de quatro títulos em vez de dois. Além disso, cada uma das ligações é mais forte
devido às propriedades direcionais dos orbitais híbridos. A geometria tetraédrica é predita pela descrição
matemática da hibridação. O metano é encontrado experimentalmente como um tetraedro perfeito, com cada
ângulo de ligação H-C-H igual a 109,5. A representação da ligação de valência do metano na Fig. 1.3 mostra as
sobreposições orbitais que dão origem a quatro ligações C-H equivalentes. Essas ligações, nas quais a densidade
eletrônica é cilíndricamente simétrica em relação ao eixo internuclear, são chamadas de ligações.
O conceito de hibridização também pode ser aplicado a moléculas contendo ligações duplas e triplas. A
abordagem de adesão de valência descritiva para a ligação em etileno e esforço através de

Fig. 1.2. Corte transversal da dependência angular de orbitais.

Fig. 1.3. Representação estrutural da ligação de valência do metano resultante da sobreposição de orbitais
de Hls com quatro orbitais de carbono equivalentes de carbono
O acetileno e seus congêneres são análogos aos do metano. No etileno (Fig. 1.4), cada carbono tem três
ligandos e é sp2 hibridado. Três orbitais de spa são gerados a partir dos 2s e dois dos orbitais 2p. Os três orbitais
sp2 são coplanares e ortogonais ao orbital 2p restante. Uma ligação é formada entre os dois átomos de carbono
por sobreposição de um orbitário sp2 de cada um. Os quatro hidrogénios são ligados por ligações que envolvem
orbitais de hidrogénio e os restantes dois orbitais híbridos sp2. A ligação adicional entre os dois átomos de
carbono é retratada como resultante da sobreposição das orbitais P não hibridados em cada átomo de carbono,
cada um dos quais contém um elétron. Essa sobreposição é um tanto menos eficaz do que a de uma ligação o e
corresponde a uma ligação. A distribuição de elétrons em uma ligação t é concentrada acima e abaixo do plano
da estrutura o. A molécula é planar, e o plano definido pelos núcleos é um plano nodal para o sistema R. A
hibridação em cada átomo de carbono do acetileno é sp, e os dois átomos de carbono são considerados como
ligados por uma ligação o e duas ligações, como mostrado na Fig. 1.4.
O conceito de orbitais híbridos está profundamente enraizado no pensamento dos químicos orgânicos,
como amplamente refletido nos textos e na literatura de pesquisa. No entanto, Pauling e outros reconheceram
que havia um ponto de partida conceitual diferente em que os títulos multiplicados podem ser representados
como títulos curvados.
 Fig. 1.4. A ligação pi em etileno e as ligações pi em acetileno.

Foi demonstrado que a descrição da ligação baseada no conceito de ligação dobrada pode ser tão bem sucedida
na descrição da estrutura molecular como o conceito de hibridação. Contudo, usaremos a terminologia de
hibridação.
A relação entre o número de ligandos em carbono (seu número de coordenação, hibridação e geometria
molelcular está resumida na Tabela 1.1. A menos que todos os ligandos de um átomo de carbono particular sejam
idênticos, haverá desvios das estruturas perfeitamente simétricas implicadas pelos esquemas de hibridação Por
exemplo, enquanto que o metano e o tetracloreto de carbono são tetraédricos com ângulos de ligação de 109,5 °,
o ângulo CCC em ciclohexano é 111,5o. O ângulo HCH em formaldeído é 118 em vez de 120 °. O benzeno é, no
entanto, um hexágono regular com 120 ligações ângulos
Grandes desvios em ângulos de ligação dos valores normais são encontrados em ciclopropano,
ciclobutano e outras moléculas contendo anéis de três e quatro membros. Essas moléculas são menos estáveis
do que moléculas com anéis maiores e a diferença de energia é referida como ângulo porque os três átomos de
carbono de um anel de ciclopropano são obrigados por simetria a estar nos vértices de um triângulo equilátero,
o interno Os ângulos claros são de 60 °. Este arranjo representa uma séria distorção do ângulo normal da ligação
tetraédrica e engendra propriedades químicas e físicas únicas. Para desenvolver um modelo de ligação de
valência da ligação em ciclopropano, é assumido que os átomos de carbono adotarão a hibridação que produz o
arranjo de ligação mais estável. Os orbitais utilizados para formar as ligações carbono-carbono no ciclopropano
podem se sobrepor de forma mais eficaz se tiverem mais caracteres de p do que as ligações normais, uma vez
que o caractere p adicional corresponde a um ângulo de ligação reduzido. Conseqüentemente, os orbitais
utilizados para a ligação ao hidrogênio devem ter um maior caráter s. Este ajuste na hibridação pode ser descrito
quantitativamente por meio da atribuição de valores numéricos ao "caracter de porcentagem nas ligações CH.
Valores de 33% e 17%, respectivamente, foram sugeridos para as ligações CH e CC do ciclopropano, com base em
Medidas de RMN. A imagem da ligação em ciclopropano indica que a região de sobreposição orbital máxima não
corresponderia ao eixo internuclear. As ligações CC são descritas como "ligações dobradas" (Fig. 1.5).
A mudança na hibridação está associada a uma mudança na eletronegatividade. Quanto maior o caráter
s de um orbital de carbono particular, maior é a eletronegatividade. Como resultado, os átomos de carbono que
fazem parte de anéis tensos são mais eletronegativos do que o normal em relação ao hidrogênio. A Figura 1.6
mostra algumas cargas calculadas para o ciclopropano e outros
 Fig. 1.5. Ligações curvadas em ciclopropano.

Fig. 1.6. Distribuições de carga em hidrocarbonetos cíclicos tensos em comparação com o ciclo-hexano.
Os dados são de K. B. Wiberg, R. F. W. Bader e C. D. H. Lau, J Am. Chem. Soc. 109: 1001 (1987).
hidrocarbonetos tensos em comparação com o ciclohexano de referência sem restrições. Observe que
quanto maior a distorção do ângulo tetraédrico normal, maior é a carga negativa no carbono. Esta
electronegatividade relativa é refletida tanto na acidez como nos deslocamentos químicos de RMN de hidrogênio
ligados a sistemas de anel tensos.
Distorções ainda mais drásticas da geometria ideal são encontradas quando vários pequenos anéis são
montados em moléculas bicíclicas e tricíclicas. A síntese de tais moléculas altamente tensas não é apenas um
desafio para a imaginação e habilidade dos químicos, mas também oferece a oportunidade de testar teorias de
ligação, avaliando os efeitos da geometria de ligação incomum nas propriedades das moléculas. Uma série dessas
moléculas são os propelanos. As estruturas de alguns propelanos específicos e as energias de deformação das
moléculas são mostradas na Fig. 1.7. Cada uma das moléculas da Fig. 1.7 foi sintetizada e algumas de suas
propriedades físicas e estruturais foram analisadas. Nos propelanos com anéis pequenos, a cabeça da ponte deve
ser severamente achatada para permitir a ligação. Para atingir essa geometria, a hibridação nos carbonos da
cabeça da ponte deve mudar à medida que o tamanho das pontes diminui. Considerando que a hibridação nos
carbonos da cabeça da ponte em [4.4.4] propulsão pode ser aproximadamente o sp3 normal, em 12.2.2propelano,
o achatamento da cabeça da ponte deve resultar em uma alteração para a hibridação aproximadamente esp, com
a ligação central entre as duas pontas carbonos sendo a ligação formada por sobreposição de dois p orbitais. A
distorção ainda é mais extrema em [1.1.1] propellane, na qual a cabeça de ponte

Fig. 1.7. Energias de tensão de alguns propelenos em kcal / mol.

O carbono é um carbono invertido com as quatro ligações para um lado. O vínculo resultante tem
características bastante especiais e não é adequadamente descrito como uma ligação localizada.
 A distorção dos ângulos de ligação nos propelanos conduz tanto a tensão como a reatividade química
incomum. [3.2.1] Propellane, por exemplo s A tem uma energia de deformação encontrada para 67 kcal / mol,
em comparação com 27 kcal / mol para ciclopropano. A molécula é excepcionalmente reativa e sofre uma
variedade de reações envolvendo a clivagem da ligação central sob condições suaves. Por exemplo, sofre a
bromação instantaneamente a -500 ° C. A tensão deve ser menor em 13.3.3] propelano, em que uma menor
distorção nos carbonos da cabeça da ponte é necessária para permitir a ligação. Isto é refletido pela energia de
deformação mais baixa de 34 kcal / mol. Por outro lado, as pontes menores levam ao aumento da tensão 12.2.1.
Propellane está de acordo com a expectativa de que seria altamente reativo. Pode ser observado quando isolado
em árgon sólido a 45 K, mas se decompõe a temperaturas superiores a este e não pode ser isolado como
substância pura [1.1.1] O propelano é uma substância surpreendentemente estável. Embora a tensão seja
comparativa, o alívio da tensão na ruptura da ligação central é bastante pequeno, levando a maior estabilidade
térmica. A ligação central "invertida" é em grande parte p de caráter e, como resultado, existe uma densidade de
carga considerável externa ao anel. Isso permite que haja uma variedade de reações de adição de radicais e
eletrofilas.

1.1.2. Ressonância
Um segundo conceito que torna útil a teoria da valência para a descrição estrutural de moléculas
complexas é a teoria da ressonância. A teoria da ressonância é uma extensão da teoria das ligações de valência
que reconhece que, para muitas moléculas, pode-se escrever mais de uma estrutura de Lewis. A sua utilidade na
química orgânica consiste em ser uma maneira conveniente de descrever a deslocalização de elétrons. A teoria
da ressonância é particularmente útil na descrição de compostos conjugados e intermediários reativos. Os
argumentos baseados na teoria da ressonância geralmente são feitos de forma qualitativa, embora possa ser
aplicado um tratamento matemático. Os elementos da teoria da ressonância que são necessários para aplicações
qualitativas podem ser resumidos da seguinte forma:
a. Sempre que as estruturas de Lewis alternativas podem ser escritas para uma molécula que diferem
apenas na atribuição de elétrons entre os núcleos, sendo as posições nucleares constantes para todas as
estruturas, a molécula não é adequadamente representada por uma única estrutura de Lewis, mas tem
propriedades ponderadas de todos das estruturas de Lewis alternativas.
b. Todas as estruturas são restritas ao número máximo de elétrons de valência apropriados para cada
átomo, ou seja, dois para o hidrogênio e oito para os elementos da primeira fila
c. Algumas estruturas de Lewis individuais são mais estáveis do que outras. As estruturas que se
aproximam mais da molécula real são as que incorporam as seguintes características: número máximo de
ligações covalentes, separação mínima de cargas diferentes e colocação de quaisquer cargas negativas no átomo
mais eletro-negativo (ou qualquer carga positiva no máximo átomo eletropositivo). Dito de outra forma, a
estrutura de ressonância mais favorável (mais baixa energia) contribui para a verdadeira estrutura do Thybrid).
d. Na maioria dos casos, a deslocalização de elétrons, como representada pela escrita de estruturas de
Lewis alternativas, está associada a uma estabilidade aprimorada em relação a um íon são conhecidos em que a
deslocalização de elétrons produz um aumento de energia em relação a um modelo localizado.
Algumas relações estruturais-estabilidade fundamentais podem ser utilizadas para ilustrar o uso de
conceitos de ressonância. O catião alílico é conhecido por ser um carbocation particularmente estável. Esta
estabilidade pode ser entendida reconhecendo que a carga positiva é deslocalizada entre dois átomos de carbono,
como representado pelas duas estruturas de ressonância equivalentes. A deslocalização impõe um requisito
estrutural. Os p orbitais dos três átomos de carbono contíguos devem ser alinhados na mesma direção para
permitir a deslocalização de elétrons. Como resultado, existe uma barreira de energia para a rotação do carbono-
carbono ligações no citado alílico. A geometria mais estável é planar, e a barreira à rotação é estimada em 36 38
kcal / mol.16

Outro exemplo importante e familiar de ressonância é a estabilização dos aniões enolados formados pela
desprotonação de compostos de carbonilo. Isto pode ser ilustrado considerando a acidez relativa do 2-
metilpropeno (isobuteno e 2-propanona (acetona). A acidez relativa é indicada pelos valores de pK, que são 25 e
45, respectivamente. A diferença de n 20 unidades de pK (20 poderes de 100 mostra que é muito mais fácil para
um protão ser removido da acetona do que do isobuteno. A principal razão para a diferença de acidez é a
diferença de estabilidade das duas bases conjugadas. Um gerador de ressonância é gerado em cada caso, mas
uma das estruturas contribuintes para o anião acetônico tem uma carga negativa sobre o oxigênio. Em ambas as
estruturas de ressonância para o anião do isobuteno, a carga negativa está em carbono. Como o oxigênio é um
elemento mais eletronegativo que o carbono, a aplicação da teoria da ressonância leva a a conclusão de que o
anião acetônico será mais estável do que o anião isobuteno e que a acetona será, portanto, mais ácida.

Outro exemplo do efeito da ressonância é a acidez relativa dos ácidos carboxílicos em comparação com
os álcoois. Os ácidos carboxílicos derivados de hidrocarbonetos saturados têm valores de pKa próximos de 5,
enquanto que os álcoois saturados têm valores de pKa na faixa de 16-18. Isto implica que o anião carboxilato
pode aceitar a carga negativa mais facilmente do que um oxigénio numa cadeia carbonada saturada. Isso pode
ser explicado em termos de estabilização da carga negativa por ressonância

Uma das implicações estruturais da deslocalização da carga negativa, a identidade dos dois
comprimentos de ligação C-O, intermediários entre as de ligações simples e duplas, foi verificada por muitas
determinações da estrutura cristalina.
 As características estruturais dinâmicas também podem ser interpretadas em termos de ressonância.
Existe uma barreira substancial à rotação das ligações simples C-N em carboxamidas. Uma consequência
freqüentemente observada é a não-identidade dos picos de RMN devido à sin e anti substituintes em nitrogênio.
A barreira está na faixa de 15-20 kcal / mol. Uma estrutura planar é imposta pela necessidade de sobreposição
orbitária p para deslocalização. Outros parâmetros estruturais de amidas, tais como comprimentos de ligação e
constantes de força de ligação, também são consistentes com o modelo de ressonância 19

Os conceitos de ressonância são especialmente importantes em sistemas em que duas ou mais duplas
ligações estão em conjugação. As estruturas de ressonância permitem uma descrição da interação entre os títulos.
Os compostos de carbonilo com uma ligação dupla carbono-carbono adjacente ao grupo carbonilo fornecem um
bom exemplo de como as características estruturais podem estar relacionadas às interações de ressonância.
Embora apenas uma única estrutura não carregada possa ser desenhada, duas estruturas com cobranças podem
ser desenhadas. A estrutura com uma carga negativa sobre o oxigênio é muito mais importante por causa da
maior eletronegatividade do oxigênio em relação ao carbono. A estrutura com uma carga positiva em oxigênio é
desfavorável e faria apenas uma pequena contribuição.

Algumas das características estruturais desta classe de compostos que estão de acordo com a imagem de
ressonância são as seguintes:
a. O vínculo C o não é tão forte quanto nos compostos de carbonilo saturados. Isto é revelado pela
frequência de estiramento infravermelho, que vem em menor energia (tipicamente 1690 cm versus 1730 cm i
para compostos saturados)
b. A espectroscopia de carbono-13 RMN também revela que o carbono é menos protegido (maior
densidade eletrônica) do que o caso para um alceno simples. Isso resulta da deslocalização de n elétrons desse
carbono para o oxigênio carbonilo.
c. A reactividade química da ligação dupla também é afectada pela presença do grupo carbonilo
conjugado. Os alcenos simples não são muito reativos para os nucleófilos. Em contraste, as ligações duplas
adjacentes aos grupos carbonilo reagem com os nucleófilos. A carga positiva parcial representada pela estrutura
de ressonância torna o carbono B sujeito a ataque nucleofílico.
Além disso, o grupo carbonilo estabiliza a carga negativa que se desenvolve em carbono como resultado
do ataque nucleofílico. Todos esses efeitos são resumidos ao dizer que o grupo carbonilo atua como um grupo
que se retira de elétrons para a ligação dupla, como é representado na mais importante das estruturas de
ressonância carregada.
Existem também substituintes que podem atuar como grupos liberadores de elétrons por meio da
ressonância. Entre exemplos familiares estão os grupos alcoxi e amino em éteres vinílicos e enaminas,
respectivamente.
 Poderíamos saber quais os efeitos de ressonância importantes desde que as estruturas de ressonância
possuem a característica desfavorável da separação de carga e colocam uma carga positiva em átomos
eletronegativos. Várias abordagens foram tomadas para determinar a importância dessas interações. A maioria
é baseada na teoria orbital molecular (ver Secções 1.3 e 1.60). Normalmente, os resultados revelam apenas
pequenas mudanças estruturais do estado do solo, mas os parâmetros que refletem a reatividade indicam que
essas moléculas são muito melhoradas em reatividade em relação a 20 Carbonos e protões As mudanças de RMN
também são intensas em éteres e enaminas de vinilo, como implicam as estruturas de ressonância carregadas.
As análises mais detalhadas sugerem que existe de fato uma polarização do tipo indicado, mas que é compensada
por uma polarização no sentido oposto.

O exemplo mais impressionante de estabilização de ressonância é o benzeno, no qual a deslocalização é

responsável por uma estabilização de 30 36 kcal / mol, a energia de ressonância do benzeno.

Voltaremos à estabilização aromática do benzeno com mais detalhes no Capítulo 9, mas os benzenos
substituídos fornecem excelentes exemplos de como o uso adequado do conceito de ressonância pode ser valioso
na predição da reatividade. Muitos substituintes podem ser prontamente classificados
como liberação de elétrons ou retirada de elétrons simplesmente observando se o substituinte pode doar
ou aceitar elétrons por interação n-orbital com o anel.
 Abordaremos esta questão ainda mais no Capítulo 10, onde serão considerados os efeitos polares dos
substituintes nos elétrons o e nt. Para o caso da substituição aromática eletrofílica, onde a energia da interação
de um eletrofilo que se aproxima com o sistema n determina a taxa de reação e a posição de substituição, os
argumentos de ressonância simples são extremamente úteis.
Energia de ligação, Polaridade e Polarizabilidade
1.2.1. As energias de ligação
dos vários parâmetros geométricos associados à forma molecular, a mais quase constante da molécula à
molécula e quase independentes dos efeitos substituintes é o comprimento da ligação. Os comprimentos de
ligação ao carbono dependem fortemente da hibridação do carbono envolvido, mas são pouco influenciados por
outros fatores. A Tabela 1.2 lista as distâncias interatômicas para algumas das ligações mais comuns em
moléculas orgânicas. A proximidade constante dos comprimentos de ligação de molécula a molécula reflete o fato
de que as propriedades das ligações individuais são, para uma boa aproximação, independentes do restante da
molécula.
A Tabela 1.3 fornece alguns dados de energia de ligação. A Parte A inclui energias de ligação para algumas
moléculas diatômicas simples e valores generalizados para alguns dos tipos de títulos encontrados

mais frequentemente em moléculas orgânicas. A suposição de que as energias de ligação são

independentes do restante da molécula é bastante áspera. A Parte B da Tabela 1.3 lista algumas energias de
ligação C-H, C-C e outras específicas. É evidente que alguns são substancialmente diferentes dos valores
generalizados. Por exemplo, as energias de dissociação da ligação CH2-H listadas para propeno e tolueno são 85
kcal / mol, o que é significativamente menor do que para uma ligação C-H em etano (98 kcal / mol). O motivo da
fraqueza relativa desses laços particulares é que os radicais alilo e benzilo que são produzidos pelas dissociações
de ligação são estabilizados por ressonância.
 Uma explicação semelhante está por trás da força diminuída da ligação carbono-carbono sp -sp3 em
etilbenzeno. A tendência geral em relação a ligações C-C mais fracas com uma substituição aumentada que pode
ser reconhecida na Tabela 1.3 reflete a maior estabilidade de radicais substituídos em relação aos radicais
primários.
As energias de ligação na Tabela 1.3 referem-se à dissociação do vínculo homolítico a fragmentos radicais
não carregados. Muitas reações envolvem clivagens de ligações heteróliticas. A energia para a clivagem
heterolítica de ligações C-H ou C-C na fase gasosa é muito alta, em grande parte devido à energia necessária para
a separação da carga. No entanto, em solução, onde a estabilização dos íons por solvatação torna-se possível, a
dissociação da ligação heterolítica pode tornar-se energeticamente viável. As dissociações de ligações
heterolíticas são ainda mais sensíveis às mudanças estruturais do que as homo. A Tabela 1.4 fornece uma série
de energias de ionização comparáveis para a clivagem de H a partir de hidrocarbonetos e Cl a partir de cloretos
na fase gasosa. Além disso

observando as energias mais altas em comparação com as energias de dissociação da ligação homolítica,
pode-se ver que a ramificação diminui a necessidade de energia para a clivagem da ligação heterólitica de forma
mais dramática do que para a clivagem homolítica. Essas relações de ligação-energia são consistentes com a
ordem familiar de estabilidade de carbocação, tert> sec> pri methyl. Note-se também que as energias de
dissociação da ligação heterólitica para ligações de alilo e vinil refletem a estabilidade de catiões alílicos e a
instabilidade de catiões de vinil.
 Menor, porém, significativo, as diferenças nas energias das moléculas orgânicas também resultam de
diferenças de estrutura menos óbvias. A Tabela 1.5 apresenta as calorias de formação de alguns hidrocarbonetos.
Estes valores de energia representam o calor desenvolvido na formação do composto a partir de seus elementos
constituintes em condições padrão. As calorias da formação, portanto, permitem uma comparação precisa da
estabilidade dos compostos isoméricos. Quanto mais negativa a formação, maior é a estabilidade. A comparação
direta de compostos com composição elementar diferente não é significativa, porque o número total de ligações
formadas é então diferente.
A Parte A da Tabela 1.5 mostra todos os C4 C6 acíclicos e alguns dos hidrocarbonetos Cs. Uma tendência
geral é discernível nos dados. Os hidrocarbonetos de cadeia ramificada são mais estáveis do que os
hidrocarbonetos de cadeia linear. Por exemplo, AHr para n-octano é 49,82 kcal / mol, enquanto que o isómero
mais altamente ramificado possível, 2,2,3,3-tetrametilbutano, é o mais estável dos octanos, com AHr de-53,99
kcal / mol. Tendências semelhantes são observadas nas outras séries.
A Parte B da Tabela 1.5 fornece ciclos de formação para C4, Cs e alguns dos alcenos C6. Uma relação geral
também é observada para os alcenos. Quanto mais altamente substituída a ligação dupla, mais estável é o
composto. Existem também outros fatores que entram em estabilidade de alceno. Os trans-alquenos são
geralmente mais estáveis que os cis-alcenos, provavelmente em grande parte devido ao aumento da repulsão
não colidida no isómero cis.
1.2.2Electronegatividade e Polaridade
Outra propriedade fundamental de ligações químicas é a polaridade. Em geral, é de se esperar que a
distribuição do par de elétrons em uma ligação covalente favorecerá um dos dois átomos. A tendência de um
átomo para atrair elétrons é chamada de eletronegatividade. Há uma série de abordagens diferentes para atribuir
a electronegatividade, e a maioria é dimensionada para uma definição originalmente proposta por Pauling.23
Parte A da Tabela 1.6
 dá os valores Pauling originais e também um conjunto mais recente baseado no cálculo teórico das
distribuições de elétrons. O conceito de electronegatividade também pode ser expandido para incluir grupos
funcionais. A Parte B da Tabela 1.6 fornece alguns valores que são dimensionados para serem numericamente
consistentes com eletronegatividades elementares, bem como um conjunto baseado em cálculos teóricos de
distribuição de elétrons. Esses valores de eletronegatividade podem servir para transmitir uma impressão
qualitativa da capacidade de atração de elétrons desses grupos.
A distribuição desigual da densidade de elétrons em ligações covalentes produz um dipolo de ligação,
cuja magnitude é expressa pelo momento do dipolo, com as unidades de tempo de carga.24 As ligações com
dipôlos de ligação significativos são descritas como sendo polares. Os momentos de ligação e grupo dipolo de
alguns substituintes típicos são mostrados na Tabela 1.7

É possível estimar com um justo grau de precisão o momento dipolar de uma molécula como a soma
vetorial dos dipolos de ligação componente. Um julgamento qualitativo da polaridade da ligação será feito
comparando as eletronegatividades dos átomos ou grupos ligados. Quanto maior a diferença na
eletronegatividade, maior será o dipolo de ligação. Para a maioria dos propósitos, os grupos de hidrocarbonetos
podem ser considerados não-polares. Existem, no entanto, pequenos dipolos associados a ligações C-H e ligações
entre carbonos de diferentes híbridos ou padrões de substituição. Para o carbono normal de sp3, o carbono é
encontrado ligeiramente carregado negativamente em relação ao hidrogênio. A ordem de electronegatividade
para os orbitais de carbono hibridizados é sp> sp? > sp3. O Esquema 1.1 lista os nomos de dipolo de alguns
hidrocarbonetos e algumas outras moléculas orgânicas. A eletronegatividade é uma característica fundamental
dos átomos que é transferida para grupos funcionais. A eletronegatividade correlaciona-se fortemente com a
posição na tabela periódica.
 A eletronegatividade aumenta indo para a direita em qualquer linha da tabela periódica e diminui
descendo qualquer coluna. Como a electronegatividade é uma propriedade tão importante em relação à
reatividade química, tem havido muito esforço para relacioná-la com outras propriedades atômicas. Mulliken
apontou que existe uma relação entre a energia de ionização e a afinidade eletrônica e a escala de
electronegatividade numérica. A eletroneletividade de Mulliken pode ser expressa como

onde eu sou potencial de ionização e A é a afinidade eletrônica. A energia de ionização mede a energia
necessária para remover um elétron de um átomo, enquanto a afinidade eletrônica é a energia liberada após a
adição de um elétron a um elemento. Ambas as energias refletem o grau de atração que o núcleo atômico tem
para os elétrons e correlaciona-se com a posição na tabela periódica. Os átomos metálicos liberam facilmente
elétrons, enquanto que os átomos de halogéneo são aceitadores de elétrons ávidos. A polaridade das ligações
covalentes entre o carbono e os substituintes é a base de importantes relações estrutura-reatividade na química
orgânica. Os efeitos das ligações polares geralmente são considerados transmitidos de duas maneiras. A
polarização sucessiva através de ligações é chamada de efeito indutivo. Espero que esse efeito diminua à medida
que aumenta o número de títulos intermediários

O segundo componente é chamado de efeito de campo e é atribuído a interações entre espaços dos dipolos
elétricos resultantes de ligações polares.

No Capítulo 4, discutiremos a importância relativa dos efeitos indutivos e dos efeitos de campo sobre a
reatividade. Geralmente, os efeitos de campo parecem ser o mecanismo dominante para a transmissão de efeitos
eletrostáticos das ligações polares para outras partes de uma molécula. Uma das séries mais amplamente
exploradas de efeitos de substituintes envolve a acidez dos ácidos carboxílicos. Os valores de pKa de alguns
derivados de ácido acético são apresentados na Tabela 1.8. Esses dados ilustram que a substituição de hidrogênio
por um átomo ou grupo mais eletronegativo aumenta a constante de equilíbrio para a ionização, isto é. torna o
derivado um ácido mais forte. O átomo de flúor altamente eletronegativo causa um maior aumento de acidez do
que o átomo de cloro menos eletronegativo. Um ligeiro efeito de enfraquecimento do ácido de um substituinte
de metilo é obstruído quando o ácido propanoico é comparado com o ácido acético. Os dados do pKa referem-se
a medidas em solução, e é necessário ter cuidado na interpretação das alterações de acidez unicamente com base
na eletronegatividade. De fato, as medidas na fase gasosa mostram que o ácido propanoico é um ácido
ligeiramente mais forte do que o ácido acético27. No caso da dissociação ácida em solução, tanto o protão quanto
o anião carboxilato são solventes, e isso favorece grandemente o processo de dissociação em solução relativa
para a fase gasosa. Podemos discutir o ácido tricloroacético, em que as ligações C-Cl polares substituíram as
ligações C-H como exemplo.

Para o equilíbrio da dissociação ácida,

a dissociação płaccs uma carga negativa no residuo de carboxilato e aumenta a densidade de elétrons nos
átomos de carbono e oxigênio do grupo carboxilo. Para o ácido acético, onde R-CH3 este aumento ocorre
adjacente ao carbono no grupo metilo, que tem uma carga negativa muito pequena. No caso do ácido
tricloroacético, R CCl3, o carbono correspondente é bastante positivo como resultado dos dipolos de ligação C-Cl
(efeito indutivo). O efeito cumulativo dos três dipolos de ligação C-Cl estabelece um forte dipolo (efeito de campo)
associado ao grupo CCl. Como resultado, o desenvolvimento de carga negativa é mais favorável e o ácido
tricloroacético é um ácido mais forte que o ácido acético. É sempre importante ter em mente a natureza relativa
dos efeitos de substituintes. Assim, o efeito dos átomos de cloro no caso do ácido tricloroacético é principalmente
estabilizar o anião dissociado. O ácido é mais altamente dissociado do que no caso não substituído porque existe
uma diferença de energia mais favorável entre o ácido original e o anião. São as diferenças de energia, não as
energias absolutas, que determinam a constante de equilíbrio para a ionização. Como discutiremos mais
detalhadamente no Capítulo 4, existem outros mecanismos pelos quais os substituintes afetam a energia dos
reagentes e dos produtos. A compreensão detalhada dos efeitos dos substituintes exigirá que separemos os
efeitos polares desses outros fatores. Pode ver-se a partir da Tabela 1.8 que os substituintes alquilo diminuem
ligeiramente a acidez dos ácidos carboxílicos em solução. Este é um efeito geral e é atribuível a dois fatores. Um
é um córtex estérico O crescente volume estérico desestabiliza um tanto o anião carboxilato diminuindo a eficácia
da solvatação28. Os grupos alquilo também têm um efeito indutivo / campo que diminui a acidez. Isto resulta do
caractere de doação de elétrons fraco do substituinte de alquilo que faz com que o ácido acético e outros ácidos
alcanóicos sejam ácidos mais fracos do que o ácido fórmico em solução e no fás de gás. O grupo alquilo doa
densidade de carga ao carbono carbonilo, reduzindo assim a acidez do hidrogénio carboxílico 2) A segunda
coluna na Tabela 1.8 mostra a energia livre para a dissociação de alguns dos mesmos ácidos na fase gasosa. Os
efeitos de fortes grupos de retirada de elétrons ainda são evidentes. Muitas vezes, há uma grande diferença na
energia dos processos químicos nas fases de gás e solução por causa da importância da solvatação. No gás fosfato,
os grupos alquilo aumentam a acidez. Isto é atribuído à maior polarizabilidade dos substituintes maiores. No caso
de moléculas na fase gasosa, qualquer estabilização da carga negativa deve ser realizada por redistribuição de
carga interna.30 Com substituintes maiores, o maior volume molecular e o maior número de átomos que podem
participar conduzem a uma maior estabilização.

Outra propriedade que está intimamente relacionada à eletronegatividade e à posição na tabela periódica
é a polarização. A polarização está relacionada ao tamanho de átomos e íons e a facilidade com a qual a nuvem
de elétrons pode ser distorcida. Existe uma correlação matemática entre polarizabilidade e volume atômico, e a
polarização também está relacionada ao espaço de energia LUMO HOMO. (Consulte a Seção 1.6 se os termos
HOMO e LUMO não estão familiarizados.)

Foram definidas medidas numéricas de polarização análoga à elétrongatividade.31 A dureza é expressa

numericamente como

onde eu sou o potencial de ionização e A é a afinidade eletrônica. Suavidade a é o oposto da dureza e é

numericamente expressa como

Essas duas propriedades estão intimamente relacionadas com as energias HOMO e LUMO de moléculas e
íons. Quanto maior o espaço HOMO-LUMO, maior é a dureza. Numericamente, a dureza é aproximadamente igual
à metade do espaço de energia, conforme definido acima para os átomos. Em geral, a reatividade química
aumenta à medida que as energias de LUMO diminuem e as energias de HOMO aumentam. A implicação é que as
espécies químicas mais suaves, aquelas com menores lacunas de HOMO LUMO, tendem a ser mais reativas do
que as mais difíceis. Em termos qualitativos, isso pode ser descrito como a capacidade de nucleófilos ou bases
para doar elétrons mais prontamente para eletrofitos e ácidos para iniciar o processo de formação de vínculo. As
interações entre entidades químicas mais difíceis são mais propensas a serem dominadas por interações
eletrostáticas. A Tabela 1.9 fornece alguns valores de dureza para átomos e moléculas pequenas e íons comuns.
A Figura 1.8 mostra o intervalo -A (2T) para vários radicais. Observe que existe uma corrualação com
eletronegatividade e posição na tabela periódica. Os aniões e radicais de halogéneo tornam-se progressivamente
mais suaves de flúor para iodo. Através da segunda fila, a suavidade diminui de carbono para flúor. Os átomos
altamente eletronegativos tendem a ser difíceis, enquanto menos átomos eletronegativos são mais suaves. A
polarização também é uma função do número atômico. Os átomos maiores são mais suaves que os átomos
menores de elétrongatividade similar. A carga sobre um átomo também infide polarizabilidade. Os catiões
metálicos, por exemplo, tornam-se mais difíceis à medida que o número de oxidação aumenta. Valores para a
dureza de alguns cations metálicos que são freqüentemente de interesse na química orgânica estão incluídos na
Tabela 1.9. Um preceito útil para a compreensão das interações ácido-base de Lewis é que os ácidos rígidos
preferem bases rígidas e os ácidos moles preferem bases suaves. As interações duras são dominadas pela atração
eletrostática, enquanto as interações soft-soft são dominadas pela polarização mútua.32

Outra generalização útil é o prineípulo de dureza máxima.33 Isso afirma que os arranjos moleculares que
maximizam a dureza são preferidos. A eletronegatividade e a dureza determinam a extensão da transferência de
elétrons entre dois fragmentos moleculares em uma reação. Isso pode ser aproximado numericamente pela
expressão
 onde x é eletronegatividade absoluta e n é dureza para as espécies que reagem. Por exemplo, pode-se
calcular os valores para cada um dos quatro átomos de halogéneo que reagem com o radical metilo para formar
o correspondente haleto de mctilo.

De acordo com esta análise, a ligação C-X será sucessivamente mais polar e mais difícil na ordem 1 <Br
<CF. Este resultado está de acordo com as reatividades de p dos halogenetos de metilo. Quando se consideram
ligações comparáveis, as espécies que reagem com maior dureza resultam em uma maior transferência de carga
líquida, o que acrescenta um incremento na exotermicidade da formação da ligação. Ou seja, os vínculos formados
entre dois rcactants mais duros serão mais fortes do que aqueles entre dois reagentes mais macios. Este é um
exemplo de uma relação geral que reconhece que existe um incremento na força de ligação resultante de um
caráter iónico adicional. De fato, estimativas bastante precisas da força de ligação podem ser feitas por métodos
que adicionam um incremento devido à diferença de electronegatividade entre os átomos. propriedades e os
conceitos de electronegatividade, hardncss e polarizabilidade estão inter-relacionados. Para o tipo de aplicações
qualitativas que faremos ao discutir a reatividade, o conceito de que as interações nitiais entre as moléculas que
reagem podem ser dominadas por uma transferência parcial de elétrons por reagentes macios de formação de
ligação ou por intcração clectrostatica (reagentes duros) é uma generatização útil. As idéias sobre comprimento
de união, energias de ligação, polaridade e polarizabilidade discutidas nesta seção são muito úteis por causa da
constância relativa dessas propriedades da molécula à molécula. Assim, os dados obtidos a partir de simples
moléculas bem caracterizadas podem fornecer um bom guia para as propriedades de substâncias cujas
estruturas são conhecidas, mas que ainda não foram estudadas em detalhes. Os químicos orgânicos geralmente
discutiram esta transferibilidade das propriedades em termos de teoria das ligações de valência. Assim, as
propriedades são consideradas como características dos vários tipos de átomos e ligações. As propriedades da
molécula são pensadas como a soma das propriedades dos vínculos. Esta foi uma abordagem conceitual
altamente fecunda na química orgânica. Como veremos na próxima seção, há uma descrição alternativa de
moléculas que também é altamente informativa e útil
1.3 Teoria e Métodos Orbitais Moleculares Outra abordagem ampla para a descrição da estrutura
molecular que é importante na química orgânica é a teoria orbital molecular. Molecular orbital MO)
imagens de teoria elétrons como sendo distribuídos entre um conjunto de orbitais moleculares
discretos
energias. Em contraste com os orbitais descritos pela teoria da ligação de valência, que geralmente são
concentrados entre dois átomos específicos, os orbitais moleculares podem se estender por toda a
molécula. A teoria MO baseia-se na equação de Schrödinger,

em que eu é uma função de onda descrevendo um orbital, H é o operador Hamiltoniano e E é a energia de

um elétron em um orbital particular. A função de onda descreve a interação do clectron com os outros
elétrons e núcleos da molécula. A energia eletrônica total é a soma das energias elétricas individuais:

A fim de tornar o traçado matemático, as aproximações devem ser feitas. A escolha das aproximações
produziu uma variedade de métodos de MO, cuja aplicação criteriosa pode fornecer uma visão valiosa
das questões de vinculação, estrutura, dinâmica e reatividade. A discussão a seguir não será
suficientemente detalhada ou completa para o leitor entender como os cálculos são realizados ou os
detalhes das aproximações. Em vez disso, a natureza da informação obtida será descrita, e as formas em
que os químicos orgânicos aplicaram os resultados da teoria MO serão ilustradas. Vários livros excelentes
estão disponíveis, que fornecem um tratamento detalhado de vários aspectos dos métodos de MO3. Existe
um trade-off entre a precisão do cálculo e a quantidade de computação necessária. Em geral, quanto mais
severas forem as aproximações, menor será o alcance da aplicabilidade do cálculo específico. Um químico
orgânico que deseja fazer uso dos resultados das calclulações MO deve, portanto, fazer um julgamento
sobre a adequação dos vários métodos ao problema específico. Os rápidos aumentos que ocorreram na
velocidade e potência do computador tornaram a aplicação de métodos sofisticados práticos para
moléculas cada vez maiores. Matematicamente, os orbitais moleculares são tratados como combinações
lincar de orbitais atômicos, de modo que a função de onda, é expressa como uma soma de orbitais
atômicos individuais multiplicada por fatores de ponderação apropriados (coeficientes atômicos):
Os coeficientes indicam a contribuição de cada orbite atômico para o orbital molecular. Este método de
representação da função de onda orbital molecular em termos de combinações de funções de ondas
orbitárias atômicas é conhecido como a combinação linear de aproximação de orbitais de átomos (LCAO).
A combinação de orbitais atômicos escolhidos é chamado de conjunto de bases
Um conjunto mínimo estabelecido para moléculas contendo C, H, O e N consistiria em orbitais de 2s, 2px
e 2p para cada C, N e O e um orbital de ls para cada hidrogênio. Os conjuntos de base são expressões
matemáticas que descrevem as propriedades dos orbitais atômicos. OU Dois fluxos principais de técnicas
computacionais se ramificam a partir deste ponto. Estes são referidos como cálculos ab initio e
semiempirical. Nos tratamentos ab initio e semiempirical, são utilizadas formulações matemáticas das
funções das ondas que descrevem orbitais semelhantes a hidrogênio. Exemplos de funções de onda que
são comumente usadas são os orbitais do tipo Slater (abreviado STO) e os orbitais de tipo gaussiano
(GTO). Existem variações adicionais que são designadas por adições às abreviaturas. Ambos os cálculos
ab initio e irical tratam a combinação linear de orbitais por computações iterativas que estabelecem um
campo elétrico auto-consistente (SCF) e minimizam a energia do semiempi ystem. A combinação de
energia mínima é tomada para descrever a molécula. Os vários métodos semiempiréricos diferem nas
aproximações que são feitas em relação às repulsões entre elétrons em diferentes orbitais. As
aproximações são então corrigidas por "parametrização", pelo que os parâmetros são incluídos no
protocolo para ajustar os resultados para corresponderem a cálculos mais precisos ou dados
experimentais. A confiabilidade e precisão dos métodos semiempânicos evoluíram e o aumento do poder
dos computadores permitiu uma aplicação mais ampla dos métodos mais precisos. Os métodos iniciais
mais antigos a serem aplicados extensivamente às moléculas orgânicas incluíram os métodos extensivos
de Throw Hückel (EHT) e CNDO (negligência completa de sobreposição diferencial) .38 Estes métodos
deram representações corretas das formas e tendências da distribuição de carga nos vários orbitais
moleculares mas eram apenas mais confiáveis ao descrever a geometria molecular. Esses métodos
tendem a gerar grandes erros no cálculo das energias totais de molculas. Cálculos semiempirílicos
melhorados dão melhores representações de distribuições de carga, geometria molecular e cnergies
totais de estado fundamental. Entre os métodos são MINDO-3,39 MNDO, # 0 AMI, 41 e PM3.42 (As siglas
referem-se a títulos dos métodos.) Existem diferenças entre os métodos nas gamas de compostos para os
quais os resultados são satisfatórios. Os cálculos do ib initio são procedimentos iterativos baseados em
métodos de campo auto-consistentes (SCF). Normalmente, os cálculos são abordados pela aprovação
Hartree Fock fechada, que trata um único elétron ao mesmo tempo interagindo com um agregado de
todos os outros elétrons. A autoconsistência é alcançada por um procedimento no qual um conjunto de
orbitais assumiu, e a repulsão elétron-elétron é calculada; essa energia é então, calcula um novo conjunto
de orbitais, que por sua vez são usados para calcular uma nova energia repulsiva. O processo é continuado
até a convergência ocorrer e a autoconsciência é alcançada. Os cálculos ab initio individuais são
identificados por abreviaturas para os orbitais definidos de base que são usados. Essas abreviaturas
incluem, por exemplo, STO-3G, 44 4-31G, 45 e 6-31G. Em geral, os cálculos iniciais fazem menos
suposições do que métodos semi-inspiratórios e, portanto, os cálculos são mais exigentes.
Outro aspecto distintivo dos métodos MO é a medida em que lidam com a correlação n. A aproximação de
Hartree Fock não trata da correlação elétrica entre elétrons individuais, e os resultados esperam-se em
erro por causa disso, dando energia acima da energia exata. Métodos de MO que incluem correlação
eletrônica foram desenvolvidos. A teoria e são designados cálculos de MP4. Os cálculos geralmente são
feitos usando a perturbação de Moller-Plesset, entre os métodos ab initio mais utilizados, são aqueles
referidos como G148 e G2. Esses métodos incorporam grandes conjuntos base, incluindo orbitais d e f,
denominados 6- 311 * *. Os cálculos também possuem termos de interação de configuração extensivos
na quarta ordem Meller Plesset (MP4) e outros termos conhecidos como intracisão de configuração
quadrática (QCISD) 50. Finalmente, existem termos de correção aplicados sistematicamente por energias
exatas a partir de moléculas pequenas. Os métodos atuais de MO dão excelente resultados em geometria
molecular e distribuição de carga. Eles também podem dar uma excelente concordância com dados
cxperimentais no cálculo de energias moleculares relativas. O cálculo dessas quantidades normalmente
se refere a isolado na fase gasosa. As mudanças de energia associadas aos processos dinâmicos podem
ser estudadas b cálculo da energia molecular como função da distorção molecular. Muito esforço também
está sendo dedicado à descrição dos processos de reação. Esta é uma tarefa especialmente formidável
porque a informação sobre a participação do solvente ea separação exata de moléculas que reagem são
imprecisas. Nos casos em que as premissas são boas, os cálculos ab initio MO podem dar boas estimativas
das mudanças de energia associadas às moléculas das reações químicas, ou seja, os valores calculados
correspondem aos da molécula t que essas variáveis podem ser. Os resultados de todos os tipos de
cálculos MO incluem a energia de cada MO, os coeficientes e e da energia eletrônica da molécula em
relação aos átomos separados e as orbitais atômicas que contribuem para cada MO. Essas informações
podem ser aplicadas diretamente a uma série de propriedades físicas e químicas. O total eletrônico obtido
pela soma das energias dos orbitais ocupados dá a energia molecular calculada. A comparação de
moléculas isoméricas permite conclusões sobre as capacidades relativas dos compostos. As conclusões
sobre estabilidade molecular podem ser verificadas em comparação com dados termodinâmicos quando
estão disponíveis. Os efeitos conformacionais podem ser sondados calculando a energia total em função
da geometria molecular, a energia mínima deve corresponder à conformação mais favorável. A maioria
dos cálculos são feitos em moléculas únicas, e não uma matriz interativa de moléculas. Assim, os
resultados são mais comparáveis à situação na fase gasosa, onde as forças intermoleculares são fracas.
Os tipos de dados obtidos pelos cálculos MO são ilustrados nos parágrafos seguintes. ergy. Os coeficientes
para os AOs que compõem cada MO podem estar relacionados à densidade eletrônica em cada átomo pela
equação0

que dá a densidade de elétrons no átomo r como a soma de todos os MOs ocupados do produto do número
de elétrons em cada orbital e o r para cada orbital. Para ilustrar, os coeficientes calculados para o catião
de metilo pelo método CNDO / 2 são apresentados na Tabela 1.10. Existem sete MOs gerados a partir dos
três hidrogênio 1s e os orbitais atômicos de carbono 2s, 2p ,, 2py e 2p. As densidades de elétrons são
calculadas a partir dos coeficientes de, e 3 apenas, porque estas são as orbitais ocupadas para o sistema
de seis elétrons. O átomo de carbono é calculado para ter 3,565 elétrons (excluindo os elétrons ls), e cada
átomo de hidrogênio é calculado para ter 0,812 elétrons. Como o carbono ncutral tem quatro elétrons de
valência, a carga líquida no catião de metilo é de +0.435. Cada átomo de hidrogênio tem uma carga de
+0.188. A carga total é 0,435 + 3 (0,188) .000 elétrons. Um cálculo de amostra da densidade de elétrons
de hidrogênio a partir dos coeficientes orbitários segue: quadrado do coeficiente em átomo

Um exame mais aprofundado da Tabela 1.10 revela que o orbital molecular desocupado mais baixo, 4 é
um p orbital puro, localizado em carbono, uma vez que os coeficientes são zero para todos, exceto o 2p,
orbital. A imagem MO está de acordo com a imagem de hibridização qualitativa usual para o catião de
metilo. Métodos de MO também podem ser usados para calcular cálculos de formação (AHr) de moléculas
ou aquetas de reação (AH), comparando as calorias de formação de reagentes e produtos. A energia de
estabilização total calculada para um pequeno hidrocarboneto, em relação aos núcleos e elétrons
separados, é muito grande (tipicamente, 50,000-100,000 kcal / mol para compostos C2 e C.4,
respectivamente). As diferenças de energia que são de interesse químico principal, como AH para uma
reação, provavelmente estarão na faixa de 0-50 kcal / mol. Um erro muito pequeno, em relação à energia
total, em um cálculo de MO torna-se um erro enorme em um H calculado. Os erros absolutos para
compostos de estrutura similar provavelmente serão comparáveis para que os erros cancelem no cálculo
das diferenças de energia entre moléculas relacionadas. O cálculo de cicatrizes de formação e
aquecedores de reação é freqüentemente feito com base em isodesmio, a fim de fornecer o máximo de
cancelamento de erros em energias de ligação total. Uma reação isodêmica é definida como um processo
no qual o número de ligações formais de cada tipo é mantido constante; isto é, os números de C-H, C-C, C-
O, etc., as ligações em cada lado da equação são idênticas.2 Embora a reação possa não corresponder a
qualquer processo químico real, o cálculo pode

fornecer um teste da confiabilidade dos métodos computacionais devido à comparabilidade de AH, dados.
O "experimental" AH para uma reação pode ser obtido por soma de AH tabulada, para reagentes e
produtos. A Tabela 1.11 fornece alguns valores de AH calculados no nível de teoria de 4-31G e 6-31G para
algumas reações isodêmicas. Os méritos relativos de vários métodos de MO foram discutidos na
literatura.53 Em geral, o tipo de cálculo do abiço será mais confiável, mas os cálculos semiempirógicos
são mais rápidos em termos de tempo de computador. A complexidade do cálculo também aumenta
rapidamente à medida que aumenta o número de átomos na molécula. A escolha de um método é
normalmente feita com base em evidências de que o método é adequado para o problema em questão e
a disponibilidade de programas e equipamentos de computador apropriados. Os resultados devem ser
submetidos a avaliação crítica em comparação com dados experimentais ou verificados por cálculos
representativos usando métodos de nível superior. A Tabela 1.12 relatou desvios do desvio experimental
que dá uma indicação da precisão das várias aplicações. ons. A extensão dos tipos de cálculos MO em
algum hidrocarbo pequeno O uso de métodos MO para investigar a relação entre estrutura e energia pode
ser ilustrado por um estudo de CHt, CH e CH3. O estudo empregou cálculos ab initio e o conjunto de bases
4-31G e visava explorar a geometria ideal e a resistência à deformação em cada um desses intermediários
de reação. A Figura 1.9 é um gráfico da energia calculada em função da deformação da planaridade para
a três espécies. 0, isto é, quando a molécula é planar, CH calculada para ter uma geometria de equilíbrio
não planar. Este resultado calculado está de acordo com uma variedade de observações experimentais
que serão discutidas em capítulos posteriores em que esses intermediários são discutidos com mais
detalhes. Considerando que CH + e CH3 têm energia mínima em 0-0 , isto é, quando a molécula é planar,
CH3 é calculado para ter uma geometria de equilíbrio não planar. Este resultado calculado está de acordo
com uma varicidade de observações experimentais que serão discutidas em capítulos posteriores em que
esses intermediários são discutidos com mais detalhes.
Os efeitos de substituição em intermediários também podem ser analisados por métodos MO. Pegue, por
exemplo, catiões de metilo em que os substituintes adjacentes com pares solitários de elétrons podem
formar ligações r, como pode ser expresso na ligação de valência ou na terminologia de MO
Um estudo ab initio usando orbitais definidos de base de 4-31G deu as energias de estabilização
mostradas na Tabela.13.5 A tabela mostra a estabilização calculada, em relação ao catião de metilo, que
resulta da liberação de elétrons pelo substituinte, os efeitos -donor do flúor, oxigênio e átomos de
nitrogênio são parcialmente contrabalançados pela retirada indutiva de elétrons através da ligação o. No
caso dos substituintes de oxigênio e nitrogênio, o efeito n-doador é dominante, e esses substituintes
estabilizam fortemente o carbocation. Para o substituinte de flúor, o equilíbrio é muito mais próximo e a
estabilização geral é calculada para ser bastante pequena. Retornaremos ao caso do grupo metilo e seu
efeito estabilizador sobre o catião de metilo um pouco mais tarde. No caso do anião metilo, a estabilização
resultará de substituintes aceitadores de elétrons. A Tabela 1.14 fornece algumas energias de
estabilização calculadas para uma variedade de substituintes.6 Os substituintes que têm um orbital baixo
capaz de aceitar elétrons do carbono 2p, orbital (BH2, C N, NO2 e CH-O) estão fortemente estabilizantes.
Os substituintes eletronegativos sem a capacidade do aceitador t revelam uma estabilização menor do
anião metilo. A ordem é F> OH> NH2, que é paralelo à capacidade desses substituintes de atuar como
aceitadores de um elétron. O efeito forte do grupo trifluorometilo é uma combinação de efeitos tanto a-
como -bond Os efeitos de estabilização de substituintes calculados para o catião de metilo e o anião metilo
referem-se à fase gasosa, onde não existem efeitos de solvatação e, portanto, são substancialmente
maiores, em termos de energia, do que seria o caso em solução, onde a solvatação contribui para a
estabilização e atenua os efeitos dos substituintes. O carbocation de ally é um exemplo de um
intermediário cuja estrutura tem sido amplamente investigada por métodos MO. A abordagem de
hibridação / ressonância discutida anteriormente racionaliza prontamente algumas das características
mais proeminentes do carbocation alílico. As estruturas de ressonância sugerem uma estabilização
significativa e implicam que a molécula seria planar para maximizar a sobreposição do sistema.
Esses efeitos estruturais também são encontrados por cálculos MO. Os cálculos no nível MP4 / 6- 311 ++
G ** foram realizados no catião alílico e indicam uma barreira de rotação de 36-38 kcal / mol57
1.4. Teoria orbital molecular de Hückel Antes que os computadores permitissem elaborar cálculos MO
elaborados de forma rotineira, era essencial que fossem aplicadas em grande medida as aproximações às
moléculas de interesse para os químicos orgânicos. As mais úteis dessas aproximações foram as
incorporadas na teoria do orbital molecular de Lückel (HMO) para o tratamento de sistemas conjugados.
A teoria HMO baseia-se no pressuposto de que o sistema T pode ser tratado independentemente do
enquadramento em moléculas planares conjugadas e que é o sistema nm que é de suma importância na
determinação das propriedades químicas e espectroscópicas de polienos conjugados e compostos
aromáticos. A base para tratar os sistemas o e z como independentes uns dos outros é a sua
ortogonalidade. O esqueleto de um sistema conjugado planar encontra-se no plano nodal do sistema n e
não interage com ele. Por sua simplicidade, a teoria HMO tem sido extremamente valiosa na aplicação de
conceitos MO à química orgânica. fornece uma boa descrição qualitativa dos orbitais moleculares t em
sistemas conjugados cíclicos e acíclicos. Em casos favoráveis, como os sistemas de anéis aromáticos,
fornece uma análise bastante completa da estabilidade relativa das estruturas relacionadas. Na
aproximação HIMO, a função de onda eletrônica é expressa como uma combinação linear dos orbitais p,
atômicos (para o caso em que o plano da molécula coincide com o plano xy). Minimizar a energia total de
elétrons em relação aos coeficientes lcads para uma série de equações a partir das quais os coeficientes
atômicos podem ser extraídos. Embora as operações matemáticas envolvidas na solução da equação não
sejam