CURSO MODULAR TÉCNICO DE

PROCESSOS INDUSTRIAIS

MÓDULO IV

UA-05
OPERAÇÕES UNITÁRIAS: ADSORÇÃO

SÉRGIO BELLO NEVES

 CURSO MODULAR TÉCNICO DE PROCESSOS
INDUSTRIAIS - OPERAÇÕES UNITÁRIAS: ADSORÇÃO

PROGRAMA DO CURSO

1. Processos de Separação na Indústria Química

2. Fenômeno da Adsorção
3. Propriedades e Tipos de Adsorventes
4. Caracterização de um Adsorvente
5. Equilíbrio de Adsorção
6. Cinética de Adsorção
7. Dinâmica de Colunas de Adsorção
8. Levantamento Experimental de Dados de Adsorção
9. Processos de Separação por Adsorção
•Processo Cromatográfico
•TSA
•PSA
•Adsorção Contínua em Contra-corrente
•Adsorção em Leito Móvel Simulado
 Importância dos Processos de Separação na
Indústria de Processos Químicos

Ar Limpo
Reciclo de
Contaminantes
Impurezas Separação
Matérias Subprodutos
Primas Ar Efluente
Separação Reação Separação

Produtos
Água Efluente
Reciclo de
Separação Contaminantes

Água Limpa
 Adsorção x Destilação
Destilação não é necessariamente a resposta certa se a
volatilidade relativa não é maior que cerca de 1,2 a 1,5
Adsorção x Destilação
Destilação ainda não é
necessariamente a melhor resposta se:

* Composição de carga desfavorável

* Condições extremas de pressão e/ou temperatura
* Possibilidade de ocorrerem reações indesejáveis
* Capacidades menores que algumas toneladas por dia
* Corrosão é um problema
* Precipitação é um problema
* Condições explosivas podem ser encontradas na coluna

Fatores que favorecem a Adsorção:

* Necessário um alto grau de remoção de soluto

* Temperatura de operação baixa a moderada
* O adsorvente pode ser regenerado facilmente
* O adsorvente não é suscetível a ataque pelos componentes da carga
 Volatividades e Seletividades
de Isômeros Aromáticos C8

Temperatura de Volatilidade Seletividade em

Ebulição (oC) Relativa Sr-BaX
Etil-benzeno 136,2 1,056 0,74
p-Xileno 138,4 1,000 1,24
m-Xileno 139,1 0,981 0,39
o-Xileno 144,4 0,855 0,46
Do Fenômeno de Adsorção
Adsorção é o termo usado para descrever a propriedade
observada nos sólidos de reter, seletivamente, uma ou
mais entre as espécies contidas em uma fase fluida (gás,
vapor ou líquido).

R
Interação entre as moléculas de
um sistema condensado Interação entre as moléculas de
um fluido e a superfície de um
sólido

n-ésima camada

2a. camada
1a. camada

Fisissorção de um gás sobre um sólido

Processo Exotérmico
 Tipos de Adsorção
1. Adsorção física:
* Forças tipo van der Waals
* Usada para separações/purificações
2. Adsorção química:
* Ligação com forte interação soluto-superfície
* Usada na catálise heterogênea

CARACTERÍSTICA FISISSORÇÃO QUIMISSORÇÃO

Calor de Adsorção (∆H) Baixo Alto
Especificidade Não específica Altamente Específica
Cobertura Mono ou Multicamada Monocamada
Força de Adsorção Sem Transferência de Há Transferência de
Elétrons Eletrons
Reversibilidade Rápida, Não Ativada e Ativada, Pode ser Lenta
Reversível e Irreversível
 Mecanismos de Adsorção
Seletiva
Um adsorvente efetivo deve concentrar seletivamente
um ou mais componentes, chamados adsorbatos, a partir
de uma concentração inicial, mediante um dos seguintes
mecanismos:
• Ligação seletiva de um ou mais componentes à
superfície do adsorvente (interações eletrostáticas);

• Exclusão seletiva de certos componentes com base em

incompatibilidades geométricas (peneira molecular);

•Tomando vantagem da diferença de difusão

intrapartícula entre os componentes (seletividade
cinética).
 Histórico do Processo de Adsorção
• Pedra filosofal: transformar metais em ouro

•Século XVIII: Fontana observa que carvão ativado retem em

seus poros grandes quantidades de vapor d’água

• 1756: Cronstedt descobriu o primeiro zeolito mineral, e deu

o nome de “zeo” – ferver; “lithos”- pedra

• 1835: Berzelius, cientista russo, usou pela primeira vez a

palavra “Catálise” palavra grega significando “afrouxamento”

• 1970: Processo SORBEX (UOP)

• 1980’s: Processos PSA (O2, N2, H2)

 Propriedades Chave de um
Adsorvente
• Capacidade

• Seletividade

• Regenerabilidade

• Cinética de transferência de massa

• Compatibilidade

• Custo
 Alumina Ativada

• Alumina hidratada, Al2O3•nH2O , onde n varia de

1 a 3, por calcinação sob condições controladas de
modo a reduzir n para algo em torno de 0,5
• Material branco ou escurecido, de aparência similar
à do calcáreo
• Área superficial específica varia de 200 a 400 m2/g
• Esferas de 1 a 8 mm de diâmetro, grãos, “pellets”
de 2 a 4 mm de diâmetro e pó
• Usada como dessecante na remoção de água de
hidrocarbonetos
 Alumina Ativada
CARACTERÍSTICAS Adsorvente hidrofílico
de alta capacidade
USOS COMERCIAIS Secagem de correntes
gasosas
VANTAGENS Alta capacidade, maior
que a da peneira
molecular zeolítica
DESVANTAGENS Não é tão efetiva na
remoção de traços de
água de correntes
gasosas
 Sílica-gel
• Estrutura rígida mas não cristalina de micropartículas
esféricas de sílica coloidal (SiO2)
• Sílicas são em geral claras ou levemente coloridas,
transparentes ou translúcidas
• Área superficial específica varia de 300 a 900 m2/g
• Esferas de 1 a 3 mm de diâmetro, grãos, “pellets” de 2
a 4 mm de diâmetro e pó
• Usada como dessecante na remoção de água de
hidrocarbonetos, em casos de alta concentração de água
na corrente de entrada
 Sílica-gel
CARACTERÍSTICAS Adsorvente hidrofílico
de alta capacidade
USOS COMERCIAIS Primariamente, secagem
de correntes gasosas.
Algumas vezes usada
para a remoção de
hidrocarbonetos de gases
VANTAGENS Alta capacidade, maior
que a da peneira
molecular zeolítica e da
alumina
DESVANTAGENS Não é tão efetiva na
remoção de traços de
água de correntes
gasosas
 Zeólitas
• Aluminossilicatos cuja fórmula geral é
M2/n•Al2O3•xSiO2•yH2O , onde M é um cátion de
valência n, x é a razão sílica/alumínio (geralmente
maior ou igual a 1) e y é a água molar de hidratação
• Cristais de zeólita muito finos mantidos unidos por um
ligante amorfo como a alumina, na forma de um “pellet”
esférico ou cilíndrico
•Separação de oxigênio do ar, de normais-parafinas da
nafta e de p-xileno de outros isômeros de xilenos.
Também usada para secagem de correntes de
hidrocarbonetos
 Zeólitas
Efeito de Peneira Molecular Distinguindo
Composto Linear não-Linear
Estruturas Esquemáticas de Zeólitas
Estrutura da Zeólita X ouY
Diagrama Esquemático da Partícula
de Adsorvente Mostrando os
Macroporos e Microporos

Ligante sólido

Macroporos

Cristal de zeólita
com microporos
 Carvão Ativado
• Ativação consiste na remoção de hidrocarbonetos
por pirólise, o que produz uma distribuição de poros
interna e aumenta a capacidade de adsorção da
superfície carbônica
•Área superficial específica varia de 300 a 1.500
m2/g
• Apresentam-se como esferas de 1 a 3 mm de
diâmetro, grânulos, “pellets” de 2 a 4 mm de
diâmetro e pó
• Tratamento de água para remoção de produtos
orgânicos perigosos, ou que conferem sabor e cheiro
à água; remoção de compostos orgânicos voláteis de
gases
Distribuição de Tamanhos de Poros
para Adsorventes Usuais
 Vendas Anuais no Mundo dos
Principais Adsorventes

Carvão Ativado US$ 380 milhões

Peneira Molecular Zeolítica US$ 100 milhões
Sílica Gel US$ 27 milhões
Alumina Ativada US$ 26 milhões
Peneira Molecular de Carvão

CARACTERÍSTICAS Separa com base na

diferença de difusividade
intra-partícula
USOS COMERCIAIS Produção de N2 a partir
do ar
VANTAGENS Único adsorvente que
favorece a adsorção de
O2 sobre o N2
DESVANTAGENS Nenhuma outra
utilização exceto a
produção de N2 a partir
do ar
 Silicalita

CARACTERÍSTICAS Superfície hidrofóbica,

características de
adsorção similares ao do
carvão ativado
USOS COMERCIAIS Remoção de orgânicos
de correntes gasosas
VANTAGENS Pode ser regenerado
mais facilmente que o
carvão ativado
DESVANTAGENS Mais caro que o carvão
ativado
 Adsorventes Poliméricos

CARACTERÍSTICAS Usualmente copolímeros

de estireno e de
vinilbenzeno
USOS COMERCIAIS Remoção de orgânicos
de correntes gasosas
VANTAGENS Não tão sujeito a
entupimento quanto o
carvão ativado
DESVANTAGENS Muito mais caro que o
carvão ativado
Adsorventes Irreversíveis
CARACTERÍSTICAS Superfície que reage
seletivamente com
alguns componentes das
correntes gasosas
USOS COMERCIAIS Remoção de baixas
concentrações de H2S,
SO2, etc. de gases
VANTAGENS Excelente para a
remoção de traços de
contaminantes
DESVANTAGENS Só é economicamente
viável para a remoção de
pequenas quantidades
(menor que 100 kg/dia)
 Bio-Adsorventes

CARACTERÍSTICAS Lama ativada em um

suporte poroso
USOS COMERCIAIS Remoção de orgânicos
de correntes gasosas
VANTAGENS Não é necessária a
regeneração
DESVANTAGENS Quantidade removida
menor que a de outros
adsorventes
INFLUÊNCIA DO TAMANHO DOS POROS

Tamanho Molecular de Diversos

Compostos
Molécula Diâmetro crítico em A Molécula Diâmetro crítico em A
Hélio 2,0 Oxigênio 2,8
Argônio 3,8 Metano 4,0
Acetileno 2,4 Etileno 4,2
Hidrogênio 2,4 Etano 4,4
Água 2,8 Propano 4,9
Monóxido de 2,8 Sulfeto de 3,6
Carbono Hidrogênio
Dióxido de 4,0 n-Parafinas 4,9
Carbono
Dióxido de 4,1 Propileno 5,0
Enxofre
Nitrogênio 3,0 Benzeno 5,8
INFLUÊNCIA DO TAMANHO DOS POROS
Tamanho de Poros de Diversos
Adsorventes
Adsorvente Diâmetro
Nominal do Poro em A
Zeólita 3A 3,0
Zeólita 4A 3,9
Zeólita 5A 4,3
Zeólita 10X 7,8
Zeólita 13X 8,0
Zeólita Y 8,0
Mordenita 7,0
Dióxido de Enxofre 4,1
ZSM-5 6,0
Silicalita 6,0
Peneira Molecular
de Carvão 3,0
Sílica Gel > 10
Alumina Ativada >8
Carvão Ativado >6
Caracterização de Adsorventes
– microporos: < 20 A , mesoporos: 20-500 A e macroporos: > 500 A
– Determinação da macro/meso porosidade por porosimetria de
mercúrio
– Determinação da microporosidade por condensação de gases
(adsorção de N2)
– Determinação da massa específica do “sólido” por picnometria
– Determinação da massa e dimensões das partículas por
peneiramento, medições, pesagem e contagem
– Determinação do grau de cristalinidade por adsorção física de N2
– Determinação da área específica - método BET
 Equilíbrio de Adsorção

• A distribuição de um sorbato entre as fases fluido e

sólido deve ser governada pelos princípios da
termodinâmica.

•Normalmente, expressa-se o equilíbrio na forma de

isotermas, mostrando a variação na concentração da fase
adsorvida (sólido) com a concentração na fase fluido.
Tipos de Isotermas de Fisissorção
 Equilíbrio Monocomponente
• Lei de Henry
– Sistemas à baixas concentrações
– Isoterma linear : q = Kc
 Equilíbrio Monocomponente
• Isotérma de Freundlich

q = Kc(1/N)
 Equilíbrio Monocomponente
• Isoterma de Langmuir (1916)
– Número fixo de sítios ativos
– Cada sítio adsorve apenas uma molécula
– Todos os sítios são energeticamente iguais
– Não há interação entre moléculas adsorvidas em
sítios vizinhos
–
qmKc
q=
(1 + Kc)
 Equilíbrio Monocomponente
• Isoterma de Langmuir
– fração de cobertura de adsorção θ = q/qm

1 θ
K=
c 1− θ
– Influência da Temperatura sobre K

 − ∆H 0 
K = K 0 exp 
 RT 
 Equilíbrio Monocomponente
• Isoterma de Fowler

1 θ
b0 exp(− Xθ ) =
c 1− θ
 Equilíbrio Multicomponente

• Seletividade

(q A / cA)
αA, B =
(q B / cB)
 Equilíbrio Multicomponente
• Isoterma de Langmuir
qm, iKc
i i
qi =
1+ ∑Kc i i
i

qm,1 = qm, 2 =.... = qm, N

KA KAqm , A
αA , B = αA , B =
KB KBqm , B
 Equilíbrio Multicomponente
• Isoterma de Fowler

 
K i = b 0 ,i exp − X i

∑
j
θ j


b 0, A
αA, B = e x p [θ to t ( X B − X A )]
b 0, B
 Cinética de Adsorção
• Fatores que influenciam a cinética :
– Transferrência de massa no filme
– Difusão nos macroporos da partícula
– Difusão nos microporos do cristal
– Pseudo-reação de adsorção
Efeito do Tamanho do Poro na Difusão
 Dinâmica de Colunas de Adsorção
A evolução dos perfis de concentração internas da
coluna e da concentração de saída em função do tempo
depende de fatores tais como:
• Relações de equilíbrio:
– Forma da isoterma
– Condições não isotérmicas
– Condições não isobáricas (alta perda de carga; fase gás)
• Resistências à transferência de massa e calor no interior do
adsorvente
• Modelo do escoamento:
– Plug flow
– Dispersão axial
– velocidade não uniforme (alta concentração do adsorbato)
Dinâmica de Colunas de Adsorção
 Métodos Experimentais em
Adsorção
• Métodos para o levantamento dos dados de equilíbrio e
cinéticos em processos de adsorção:
– Banho Finito

– Leito Fixo

– “Head Space”

– Método Gravimétrico
 Métodos Experimentais em
Adsorção
• Banho Finito
 Métodos Experimentais em
Adsorção
• Leito Fixo
 Métodos Experimentais em
Adsorção
• “Head Space”
 Métodos Experimentais em
Adsorção
• Método Gravimétrico
Processos de Separação por Adsorção
• Quanto ao Modo de Operação:
– Processos cromatográficos
– Processos em batelada ciclicos
Processos de Separação por Adsorção
• Quanto ao Modo de Operação:
– Processos em fluxo contínuo
Processos de Separação por Adsorção
• Quanto ao método de regeneração do adsorvente:

– TSA (Temperature Swing Adsorption)

– PSA (Pressure Swing Adsorption)

– Purga com gás de arraste

– Por deslocamento com dessorvente

Processos PSA E TSA
Processos de Separação por Adsorção

• Quanto às concentrações do adsorbato:

– Purificação

– Separação
Processos de Separação por Adsorção
Escolha do Método de Regeneração em Adsorção
MÉTODO VANTAGENS
TSA Bom para espécies fortemente
adsorvidas, pois pequenas mudanças
na temperatura implicam em grandes
mudanças na concentração adsorvida.
O componente adsorvido pode ser
recuperado em altas concentrações.
PSA Bom quando espécies fracamente
adsorvidas são requeridas em altas
purezas.
Ciclo rápido, o que significa uso
eficiente do adsorvente.
Deslocamento Bom para espécies fortemente
adsorvidas.
Evita riscos de reações de
craqueamento durante a regeneração.
Evita riscos de envelhecimento térmico
do adsorvente.
DESVANTAGENS
Envelhecimento térmico do
adsorvente.
Perda de calor, o que significa uso
ineficiente da energia.
Inadequado para ciclos rápidos.
Pressões muito baixas podem ser
necessárias.
Utiliza energia mecânica, o que pode
ser mais caro que calor.
O componente adsorvido é recuperado
em baixas concentrações.
Necessária a separação e
recuperação de produtos (a escolha
do dessorvente é crucial).
Processos de Separação por Adsorção
• Sistemas Contracorrente Contínuos
– Maximiza a transferência de massa
– Uso mais eficiente do adsorvente
– Necessidade da circulação do sólido ou simulação desta
– Maior complexidade e menor flexibilidade
– Indicado para sistemas com baixa seletividade
– Processo Sorbex
• Desenvolvido pela UOP
• Leito Móvel Simulado
• Substitui o movimento do sólido pelo uso de vários leitos fixos com a
movimentação dos pontos de alimentação e retirada de produtos na
direção do fluxo do fluído
• Extrato - Componente mais fortemente adsorvido
• Rafinado - Componente mais fracamente adsorvido
• Parex (p-xileno), Ebex (etilbenzeno), Molex (n-parafinas), Olex
(olefinas) e Sarex (frutose)
 Processos Cromatográficos

Os componentes de uma mistura

multicomponente são adsorvidos numa coluna
contendo adsorventes, sofrendo posteriormente
uma dessorção sob a ação de um eluente ou
dessorvente. A separação é feita de maneira
análoga à que ocorre na cromatografia analítica
Processos Cromatográficos
 Processos Cromatográficos
Efeito do Enchimento da Coluna sobre o HETP

(1) adsorvente despejado livremente;

(2) adsorvente despejado com vibração;
(3) adsorvente despejado com vibração e choques
controlados
 Processos Cromatográficos

a) Efeito do Diâmetro da
Coluna sobre o HETP

b) Redução do HETP pela

Instalação de Chicanas
 Processos Cromatográficos
Separação de Isômeros de C8 Aromáticos
 Processos Cromatográficos
Separação de Isômeros de C8 Aromáticos
 Processos com Regeneração por
Variação da Temperatura
(Thermal Swing Adsorption) – TSA
 Processos com Regeneração por
Variação da Pressão
(Pressure Swing Adsorption) – PSA
Sequência de passos de um Ciclo
PSA Básico
Sistema PSA de Quatro Leitos para
Separação de Ar em Zeólita 5A
Isotermas de Equilíbrio de Adsorção
de N2 e O2 em zeólita 5A
Sistema PSA para Separação de Ar
em Peneira Molecular de Carvão
Isotermas e Dados Cinéticos da
Adsorção de Ar em Peneira
Molecular de Carvão
Suportação do Leito e Distribuição de
Fluxo em um Leito Fixo de Adsorção
Processos de Fluxo Contínuo em
Contracorrente
Diagrama Esquemático de um Leito
Móvel Verdadeiro de 4 Seções

IV
Z4 us
rafinado

R
III
Z3 us
alimentação
S
F
II
Z2 us
extrato

E
I
Z1 us
dessorvente
D
Processo Hypersorption de Leitos Móveis
Processo Hypersorption de Leitos Móveis
Diagrama Esquemático de um Leito
Móvel Simulado de 4 Seções
dessorvente dessorvente extrato

1 2 3

12 4

extrato

11 5
rafinado

liquido
10 6

9 8 7
rafinado
alimentação alimentação
Diagrama Esquemático do Processo
SORBEX da UOP