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A ligação M-CO

Avaliação pela T.O.M.


O CO possui grande capacidade de formar fortes
ligações com metais ricos em elétrons d (aqueles
em baixos estados de oxidação, ou neutros).
Metais que estão nesta condição não tem grande
tendência em receber mais elétrons provenientes
de ligantes. Além disso, suas nuvens eletrônicas
são relativamente grandes, e eles podem
compartilhar seus elétrons com relativa facilidade.
Porém, não ocorre rotineiramente com outros
metais em estados de oxidação intermediários ou
elevados.
A ligação M-CO
Avaliação pela T.O.M.
O CO pode se comportar como um ligante para metais
devido ao par de elétrons sobre o átomo de carbono que
poderia ser compartilhado com o metal para a formação
da ligação σ M – C. Porém, a energia desse par de e- é
relativamente baixa, tornando o compartilhamento pouco
eficiente. Em conseqüência disso, o CO é uma base de
Lewis muito fraca. Isso contrasta com o comportamento
de uma base de Lewis tradicional, como a :NH3, que tem
se par de elétrons bastante disponível e com mais alta
energia, podendo ser protonado com relativa facilidade,
inclusive pela água.
A ligação M-CO
Avaliação pela T.O.M.

LUMO
HOMO

Representação do diagrama do CO.


A ligação M-CO
Avaliação pela T.O.M.
A formação da ligação do metal com o CO causa troca na
densidade eletrônica dos orbitais HOMO e LUMO do
ligante. Em função disso, há uma troca na força da ligação
carbono – oxigênio do ligante.
A ligação M-CO
Avaliação pela T.O.M.
Outro aspecto importante é que o CO tem orbitais π* (pi
antiligante) vazios de energias suficientemente baixas
para serem capazes de se sobreporem de forma muito
eficiente com orbitais d do metal (ricos em elétrons).
Essa sobreposição permite ao metal compartilhar seus
elétrons, enviando-os para o ligante. Isso é conhecido
como Ligação Reversa (retrodoação, “back-bonding”).
A ligação M-CO
Avaliação pela T.O.M.

Representação da ligação reversa de CO com um


metal.
A ligação M-CO
Avaliação pela T.O.M.
A doação σ e a retrodoação π são sinérgicas, isto é, elas se
reforçam. Quanto mais densidade eletrônica é transferida ao metal
pela ligação σ, mais densidade é deslocada para o ligante através da
ligação π. Assim, a ligação entre um metal e um ligante CO tem um
caráter de dupla ligação, por isso são tão fortes.
A ligação M-CO
Avaliação pela T.O.M.

Como pode ser visto no D.O.M. do CO, os orbitais de fronteira são


predominantemente antiligantes. Assim, conforme a doação sigma CO -> M
ocorre, diminui a densidade eletrônica deste orbital e portanto a ligação C-O
tende a ficar mais forte (há um aumento na ordem de ligação). De forma oposta,
quando ocorre a retrodoação M -> CO, a densidade eletrônica do orbital pi
antiligante será aumentada e acarretará uma diminuição na ordem de ligação C–O
( tal ligação se enfraquecerá).

Estes dois efeitos opostos não se cancelam porque não tem a mesma magnitude,
pois o orbital HOMO sigma (σ*) é só fracamente antiligante, enquanto o orbital
LUMO (π*) é fortemente antiligante e assim sua ocupação por elétrons provoca
um enfraquecimento da ligação C–O mais intenso. Em consequência do exposto, a
ordem (a força) de ligação carbono-oxigênio no CO quando ligado a metais é
sempre menor do que no CO livre.
A ligação M-CO
Avaliação pela T.O.M.