Introdução

AS REAÇÕES ORGÂNICAS

1- Rupturas de ligações
Nas reações orgânicas é muito comum a formação de grupos intermediários instáveis, sendo, portanto, de
existência transitória, nos quais o carbono não tem efetuadas suas quatro ligações. Estes grupos se originam
da ruptura de ligações entre átomos, que pode ocorrer de modo homogêneo ou heterogêneo.

1.1) Ruptura Homolítica:

Quando a ruptura é feita igualmente, de modo que cada átomo fique com seu elétron original da ligação,
temos uma ruptura homolítica, que resulta na formação de radicais livres. Radical livre, portanto, é um
átomo ou grupo de átomos com elétrons desemparelhados, e têm carga elétrica igual a zero. As rupturas
homolíticas freqüentemente ocorrem em moléculas apolares ou com baixa diferença de eletronegatividade
entre os átomos das ligações e exigem alta energia.

Veja o exemplo abaixo:

1.2) Ruptura Heterolítica:

Quando a ruptura é feita de modo desigual, ficando o par eletrônico com apenas um dos átomos da
ligação, temos uma ruptura heterolítica, resultando na formação de íons. As rupturas heterolíticas
freqüentemente ocorrem em ligações polarizadas, em presença de solventes polares, à custa de pouca
energia.

Veja os seguintes exemplos:

a) Rompendo-se heteroliticamente a ligação entre o carbono e o bromo, de modo que o bromo, sendo
mais eletronegativo, leve consigo o par eletrônico, temos a formação do íon brometo e do carbocátion.
 b) Rompendo-se heteroliticamente a ligação entre o carbono e o hidrogênio, de modo que o carbono leve
consigo o par eletrônico, temos a formação de um carbânion ou carboânion, e um íon H+ (próton).

2- Classificação dos reagentes

As espécies químicas que se combinam com os compostos orgânicos são classificados em dois tipos,
conforme utilizem os elétrons ou os forneça para efetuar a ligação com o composto orgânico:

Reagente eletrófilo (E) - O eletrófilo é uma espécie que possui afinidade por elétrons, e se liga a
espécies capazes de fornecer-lhe esses elétrons. O eletrófilo pode ser um cátion ou uma molécula com
deficiência eletrônica (com orbital vazio para receber um par eletrônico). Quando um eletrófilo se combina
com um reagente orgânico (substrato), temos uma reação eletrofílica. Pelo conceito de Lewis, o reagente
eletrófilo é um ácido e o substrato é uma base.

Reagente nucleófilo (:Nu) - O nucleófilo é uma espécie que possui par de elétrons disponíveis
para efetuar uma ligação, e se liga a espécies capazes de comportar esses elétrons. O nucleófilo pode ser um
ânion ou uma molécula com disponibilidade eletrônica (com orbital preenchido para coordenar elétrons não-
ligantes). Quando um eletrófilo se combina com um reagente orgânico, chamado de substrato (S), temos
uma reação nucleofílica. Pelo conceito de Lewis, o reagente nucleófilo é uma base e o substrato é um ácido.

3- Mecanismos de reações orgânicas

Mecanismo de uma reação é a descrição das várias etapas pelas quais ela passa, como a ruptura das
ligações, os ataques eletrofílicos e nucleofílicos ao reagente orgânico, a formação de novas ligações e de
compostos intermediários, etc. Um mecanismo proposto é sempre um modelo que se baseia em evidências
experimentais, mas nem sempre é a única maneira de se explicar a formação de determinado produto. No
mecanismo da reação influem fatores eletrônicos (polaridade das ligações, deslocalização de elétrons etc),
fatores estéricos (presença ou não de grupos volumosos envolvendo o centro reativo da molécula etc) e a
natureza do solvente. Uma reação orgânica pode ocorrer basicamente de duas maneiras: ionicamente ou via
radicais livres.

Mecanismo iônico - Inicia-se com a ruptura heterolítica de uma ligação covalente, originando íons
(entre eles, o carbocátion). Normalmente a ligação a ser rompida é polarizada e a reação ocorre em solvente
polar. Assim, os íons formados se estabilizam por solvatação.

Mecanismo via radicais livres - Inicia-se com a ruptura homolítica de uma ligação covalente,
formando radicais livres, em geral, muito instáveis, portanto, muito reativos. Por não possuírem carga
elétrica, não podem ser estabilizados por solvatação, e tendem a se combinar instantaneamente com outros
radicais para adquirir estabilidade.

Muitas vezes, num sistema em reação, existem, por exemplo, mais de uma espécie de nucleófilo ou
eletrófilo, que então competem para a reação com o substrato. No entanto, vários fatores físicos e químicos
vão determinar qual deles é que vai efetivamente reagir, como por exemplo, reagentes muito volumosos,
força ácido-básica, etc. Antes de se realizar uma reação, todas as características dos reagentes são
verificadas e os reagentes são escolhidos convenientemente, dependendo do produto que se deseja obter.
Deve-se deixar bem claro: O mecanismo de uma reação é uma maneira didática de explicar passo a passo a
formação de determinado produto. Não importa se existem possibilidades de formação de outros produtos.
O mecanismo tem que explicar o que aconteceu realmente na prática.

4- Classificação das reações orgânicas

Quando uma reação orgânica efetua-se em diversas etapas, é a primeira etapa que irá classificar essa
reação.
4.1) Reações de Adição:
Nas reações de adição dois reagentes originam um único produto:

A+B C

Adição via Radical livre- Reação comum nos alcenos que contêm peróxidos ou hidroperóxido que
reagem com HBr ( ver adição anti-Markovnikov do Brometo de Hidrogênio).

Adição nucleofílica - Reação comum dos compostos carbonilados, ocorre quando o substrato adiciona
na primeira etapa um reagente nucleófilo.

1o etapa: adição nucleofílica

2 o etapa: adição eletrofílica

Vejamos como se comporta um aldeído (ou cetona) quando em contato com HCN. Primeiramente ocorre
uma cisão heterolítica do HCN, que é um ácido fraco (dissociação):

HCN H+ + CN –

Adição eletrofílica - Reação comum em alcenos e alcinos, ocorre quando o substrato adiciona na
primeira etapa um reagente eletrófilo:

1o etapa: adição eletrofílica

2o etapa: adição nucleofílica

Veja um exemplo:

É importante dizer que a entrada do nucleófilo se dá na posição trans em relação ao eletrófilo

anteriormente adicionado. Isso ocorre devido às repulsões intereletrônicas entre os dois átomos de cloro. A
posição trans é a mais estável.

4.2) Reações de Substituição:

Nas reações de substituição, o substrato tem um de seus ligantes substituído por outro:

A-B + C A-C + B
 grupo retirante

Nu : - + R : X Nu : R + : X: -

heterólise

Substituição nucleofílica - Essa reação é típica dos haletos, e em sua primeira etapa um dos grupos
do substrato é substituído por um reagente nucleófilo.

Substituição Nucleofílica bimolecular ou de 2o ordem (SN2) - Nesse mecanismo ocorrem dois

fatos importantes: ataque nucleofílico, formando um estado de transição (etapa lenta) e eliminação do
grupo abandonador (etapa rápida). Nesse mecanismo, a velocidade da reação depende da concentração dos
dois reagentes - o nucleófilo e o substrato. Isso porque a primeira etapa, que é lenta e por isso determina a
velocidade da reação, depende dos dois reagentes para ocorrer - a formação do estado de transição. Veja um
exemplo:

A reação por SN2 origina um produto cuja configuração absoluta é oposta à inicial (inversão total de
configuração). Isso porque a entrada do nucleófilo (no caso do exemplo acima, o OH-) se dá em lado
contrário ao grupo abandonador (no caso do exemplo acima, o Br), devido às repulsões entre pares
eletrônicos dos grupos ligantes. O carbono, inicialmente tetraédrico, adquire uma estrutura radial, no estado
de transição, com cinco ligantes: a ligação com o Br está sendo desfeita e, simultaneamente, está se
formando a ligação com o OH. EM seguida, após a saída do Br, o carbono reassume a forma tetraédrica, mas
em configuração invertida à original.
 Por quê iria um nucleófilo atacar um carbono?! A resposta está no simples fato de que cargas
opostas se atraem.

Um nucleófilo é uma espécie química que é atraída por cargas positivas - algumas vezes, chega a
possuir, de fato, carga negativa. Como o grupo de saída ligado ao carbono que irá sofrer o ataque do
nucleófilo invariavelmente saca elétrons do carbono, deixa-o com uma carga parcialmente positiva -
um forte candidato para a substituição nucleofílica.

O ataque do nucleófilo sempre é ao longo do eixo de ligação C-X - o caminho de menos energia
para a reação. Uma das principais características da SN2 é que o processo provoca uma inversão da
configuração do átomo de carbono ligado ao grupo de saída (inversão de Walden). Se o reagente de
partida for um composto quiral e na forma pura, o produto também será quiral, mas com a
configuração oposta. Por exemplo: a reação entre o íon acetato e o (S)-2-bromo-1-fenilpropano produz
o composto (R)-2-acetato-1-fenil-propano.

A inversão da estereoquímica em átomos de carbonos assimétricos durante uma reação SN2 é um

forte indício de que a reação passa por um mecanismo concertado, envolvendo a formação de um
estado de transição onde o átomo de carbono faz "5 ligações"! Na verdade, existe a formação de duas
ligações parciais (Nu-C e C-X).

Outro detalhe importante nesta reação é que não se observa a formação de um intermediário
iônico. Como conseqüência, nos casos onde, via SN1, o haleto de alquila formasse um carbocátion
primário - altamente instável - as reações parecem optar pelo mecanismo SN2. Em solventes menos
polares, também, onde o carbocátion do SN1 é pouco estável, a reação ocorre preferencialmente via
SN2.

Veja abaixo alguns fatores que favorecem o mecanismo SN2:

Pressão - Como o mecanismo SN2 depende da concentração de ambos os reagentes, é fundamental um

grande número de choques entre eles para que a reação ocorra. Por isso, quanto maior a pressão mais
intensas serão as colisões intermoleculares.

Solvente apolar - Como o estado de transição (complexo ativado) no mecanismo SN2 é uma estrutura
sem carga elétrica, um solvente polar poderia desestabilizar a estrutura, por distorcer a nuvem eletrônica
dessa estrutura. Nesse caso, um solvente apolar seria o ideal para manter o estado de transição durante a
reação.
 Cadeia pequena - Se a cadeia carbônica for pequena, sem ramificações, será mais fácil a aproximação do
nucleófilo, para efetuar a ligação com o substrato e formar o estado de transição, sem a necessidade de
eliminar antes o grupo abandonador. O mecanismo SN2, portanto, é favorecido.

Efeito indutivo -I - Quando a cadeia carbônica apresenta grupos elétron-atraentes, que "puxam" elétrons
para eles, esses elétrons "parcialmente retirados" contribuirão para desestabilizar o carbocátion que
possivelmente se forme. Portanto, o mecanismo mais favorecido será o SN2, que não forma carbocátion.

Substituição Nucleofílica monomolecular ou de 1o ordem (SN1) - Nesse tipo de reação,

ocorrem dois fatos importantes: formação do carbocátion, eliminando o grupo abandonador (etapa lenta) e
ataque nucleofílico (etapa rápida). Nesse mecanismo, a velocidade da reação depende da concentração de
apenas um dos reagentes - o substrato. Isso porque a primeira etapa, que é lenta e por isso determina a
velocidade da reação, não depende do nucleófilo, pois a formação do carbocátion acontece pela absorção de
energia, não envolvendo outras estruturas.

Os produtos de uma reação SN1 são similares aos da reação SN2, mas o mecanismo é completamente
diferente. Nesta reação não ocorre inversão da configuração do carbono eletrófilo, e podem acontecer
rearranjos do carbocátion: neste mecanismo, há a formação de um intermediário iônico.

Veja um exemplo:

A reação por SN1 origina uma mistura racêmica. Isso porque o carbocátion tem geometria trigonal plana,
oferecendo dois lados para a entrada do nucleófilo. No entanto, a racemização não é completa, e geralmente
predomina o enantiômero de configuração invertida. Isto ocorre provavelmente devido ao fato de o haleto,
durante sua saída, proteger (por causa das repulsões intereletrônicas com o OH-) esse lado do carbono contra
o ataque do nucleófilo, que então entra preferencialmente, pela retaguarda.

Veja abaixo alguns fatores que favorecem o mecanismo SN1:

Temperatura - Como no mecanismo SN1 o estado intermediário é um carbocátion, um estado altamente

energético, quanto maior a disponibilidade de energia no meio, mais favorecida será a formação desse
carbocátion.

Solvente polar - Por possuir carga elétrica, o carbocátion pode ser estabilizado por um solvente polar. A
atração eletrostática que as moléculas polares do solvente exercem sobre o carbocátion facilita a formação
do carbocátion.
Cadeia ramificada - Se a cadeia carbônica for muito ramificada, criar-se-á uma certa "dificuldade" de
aproximação e ligação do nucleófilo com o substrato, ou seja, será mais difícil a formação de um estado de
transição. Logo, o mecanismo SN1 será favorecido. Essa dificuldade é denominada impedimento estérico.
Atente para o seguinte fato: A molécula volumosa do (CH3)3C - Br tem geometria tetraédrica, de difícil
aproximação do nucleófilo para formar o complexo ativado. Porém, com a saída do Br ela adquire uma
geometria trigonal plana (carbocátion), menos volumosa, facilitando a entrada do nucleófilo.
 Efeito indutivo +I - Quando a cadeia carbônica do carbocátion apresenta grupos elétron-repelentes, ou
seja, que "empurram" elétrons para o carbono sp2, esses elétrons contribuirão para estabilizar o carbocátion.

Embora a velocidade da reação dependa da concentração do substrato, a alteração da concentração do

nucleófilo não tem qualquer efeito na velocidade da reação. Isto significa que a etapa limitante não envolve
a participação do nucleófilo. Neste mecanimo, a velocidade segue a seguinte lei:

V = k . [substrato].

Como o nucleófilo não participa da etapa limitante da velocidade, a nucleofilicidade do nucleófilo não
tem efeito sobre a reação: isto significa que nucleófilos pobres, como água e álcoois, podem reagir via
SN1.

Esta reação envolve a formação de um

carbocátion na etapa determinante da
velocidade. Neste caso, podem ocorrer
rearranjos na estrutura do
carbocátion (como a migração de um
grupo metila ou de um próton ligados aos
carbonos adjacentes) no sentido da
formação do carbocátion mais estável.
Por isso, a estrutura do produto nem
sempre se assemelha a do substrato de
partida.
Substituição eletrofílica - Essa reação, típica dos compostos aromáticos, e em sua primeira etapa um
dos grupos do substrato é substituído por um reagente eletrófilo.

1o etapa: adição eletrofílica

 2o etapa: eliminação

A primeira etapa consiste no ataque do substrato a um eletrófilo , formando um carbocátion. Em seguida

o carbocátion elimina um próton (desprotonação), neutralizando a estrutura. Veja um exemplo:

Substituição por radical livre - Nessa reação, típica de alcanos, o substrato sofre na primeira etapa
um ataque por radical livre. Veja um exemplo:

4.3) Reações de Eliminação:

Geralmente, nas reações de eliminação, o substrato tem dois de seus ligantes retirados, formando uma
insaturação:

B-A-A-C A=A + B + C

Eliminação E1 ou de primeira ordem - O mecanismo E1 tem certa semelhança com a reação SN1.
Forma-se um carbocátion na primeira etapa e a velocidade da reação só depende da concentração do
substrato. Os fatores que favorecem esse mecanismo são os mesmos que favorecem SN1. Vejamos um
exemplo:

Eliminação E2 ou de segunda ordem - O mecanismo E2 tem certa semelhança com a reação SN2.
Forma-se um estado intermediário na primeira etapa e a velocidade da reação depende da concentração de
ambos os reagentes. Os fatores que favorecem esse mecanismo são os mesmos que favorecem SN2.
Vejamos um exemplo:

4.4) Substituição x Eliminação:

Uma comparação importante pode ser feita entre os mecanismos SN e E. Isto porque, sempre existirão,
durante uma substituição nucleofílica ou uma eliminação, porcentagens de produtos de substituição e
eliminação, em quantidades variadas. Tome como exemplo a reação acima, do 2- bromo butano com o íon
hidróxido. Se o OH- atacar o carbono, a reação será de substituição e o produto será um álcool; mas se atacar
um hidrogênio, será de eliminação e o produto será um alceno. Tanto maior será a porcentagem de produto
de eliminação quanto mais ramificado for o alceno que puder ser formado, devido à estabilidade dos alcenos
ramificados. Assim, no caso dos haletos, os haletos primários sofrerão mais rapidamente substituição e os
haletos terciários (mais ramificados) sofrerão mais rapidamente eliminação.