PMMA DE DESEMPENHO OTIMIZADO PARA

TERMOFORMAGEM A PARTIR DE MODIFICAÇÕES DE

SUA INTERAÇÃO INTERMOLECULAR

André L. Carvalho1; Hélio Wiebeck1*

1
Depto de Engenharia de Materiais - EPUSP - andre.luis.carvalho@poli.usp.br
*
Departamento de Engenharia de Materiais – EPUSP, Av. Prof. Lineu Prestes, 580, Cep: 05508-900 São Paulo – SP –
hwiebeck@usp.br

Performance optimization of PMMA for thermoforming by intermolecular interaction modification

Poly(methyl methacrylate) sheet can be modified adding a cross-linking agent and a plasticizer, its deformation and
wall thickness distribution are increased during thermoforming. The modification in intermolecular interaction, adding
different amount of cross linking agent (tegdma) and a plasticizer (dop), has an effect in network polymer system
making strong or weak the intermolecular interaction and moving away its macromolecules respectively. Using
different temperatures and the same strain rate during thermoforming, samples with different amounts of tegdma and a
fixed amount of dop was carried out, its properties and the processing by thermoforming was characterized. The result
has showed an increase in strain above a certain temperature band and the sheet properties as hardness, Vicat softness
temperature showed sensible changes.

Introdução
A cinética de reação de polimerização do PMMA, como proposto por W. H. Carother em
1929 e considerado até hoje é a poliadição ou polimerização em cadeia, em que consiste a formação
de uma cadeia polimérica completa, através da instabilização da dupla ligação de um monômero e
sua sucessiva reação com outras ligações duplas de outras moléculas de monômeros (1,2). Por meio
desta reação, chapas de PMMA podem ser polimerizadas entre placas de vidro. Um sistema líquido
de oligômero, onde iniciador de reação, controlador de tamanho de cadeia e agente promotore de
ligações cruzadas são utilizados para formar as macromoléculas lineares (ou ramificadas) de
PMMA. Um polímero vítreo é então obtido após a reação de polimerização (3).
Modificações em PMMA durante a polimerização, adicionando diferentes tipos e quantidades
de agentes promotores de ligações cruzadas é alvo de interesse de inúmeros trabalhos científicos
que, por meio de caracterizações compararam seu desempenho contra o PMMA sem modificações e
outros materiais (4,5,6,7,8). Outros trabalhos em que plastificantes foram usados em adição ao
PMMA (9,10), mostraram que o principal efeito, conseqüente ao afastamento intermolecular, está
associado ao abaixamento da temperatura de transição vítrea (Tg).
Experimental

Materiais e Método
Materiais
Os materiais utilizados para a formulação das amostras foram monômero de metacrilato de
metila (MMA) da Proquigel Química SA, di(2-etil hexil) ftalato (dop) Elekeiroz Indústrias
Químicas SA e trietileno glicol dimetacrilato (tegdma) Degussa Química SA.

Método
Amostras de chapas do tipo fundidas com medidas de 1000 x 2000mm de lados e 3mm de
espessura foram polimerizadas com o monômero de MMA, onde adicionou-se os componentes de
reação, como iniciador de polimerização, catalisador, tegdma, dop, terminador de reação e
pigmentos para cor branca. As amostras foram envasadas em moldes e levadas a estufas de ar
aquecido a 43°C, onde permanecem por 4h e após elevou-se à temperatura a 100°C por 1h. As
formulações utilizadas para o trabalho são apresentadas na tabela abaixo.

Tabela 1: Formulações utilizadas nos experimentos

Formulação Componente Quantidade (%)
MMA 100,00
CT tegdma 0,00
dop 0,00
MMA 99,23
CTF1 tegdma 0,17
dop 0,00
MMA 99,88
CTF2 tegdma 0,12
dop 0,00
MMA 92,94
CTF3 tegdma 0,06
dop 0,00
MMA 92,88
CTF4 tegdma 0,12
dop 7,00
MMA 92,83
CTF5 tegdma 0,17
dop 7,00

Para as seis formulações produzidas, adotou-se o critério de fixar as quantidades de iniciador

de reação, catalisador e terminador de cadeia.
Foram utilizados ensaios de termoformagem com aplicação de vácuo em um molde cilíndrico
de diâmetro de boca de 67,4mm, caracterização tração e temperatura de amolecimento Vicat.

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Resultados e Discussão

Testes de termoformagem em diferentes temperaturas

Os resultados a seguir (Tabelas 2 e 3) apresentam os ensaios de termoformagem realizados
para as condições definidas e para temperaturas de 180 e 190ºC. Os valores da temperatura medido
nas amostras imediatamente antes de serem retiradas da estufa de aquecimento é mostrado ao lado
dos respectivos valores de deformação nas tabelas. Graficamente os resultados de deformação são
apresentados na Figura 1.

Tabela 2- Resultado da deformação em termoformagem para temperatura de 180°C

Deformação (mm) temperatura da amostra
amostra Amostra amostra amostra amostra amostra média dos Desvio
1 2 3 4 5 6 valores Padrão
CTF1 34,20186°C 31,38186°C 32,44184°C 33,75184°C 34,77185°C - 33,3 1,38
CTF2 28,34180°C 29,15183°C 30,11182°C 29,55183°C 30,30184°C - 29,5 0,79
CTF3 30,08183°C 31,30183°C 29,57184°C 30,37183°C 31,94184°C 31,36184°C 30,8 0,90
CTF4 77,90184°C 77,23181°C 79,79185°C 81,50184°C 79,90183°C 79,38184°C 79,3 1,53
CTF5 81,10184°C 79,84183°C 78,32184°C 79,88185°C 78,88185°C 80,10183°C 79,7 0,97
CT 29,50185°C 30,48186°C 30,48186°C 32,50186°C 29,15186°C - 30,4 1,30

Tabela 3- Resultado da deformação em termoformagem para temperatura de 190°C

Deformação (mm) temperatura da amostra
amostra amostra amostra amostra amostra amostra média dos desvio
1 2 3 4 5 6 valores padrão
CTF1 79,34190°C 79,26191°C 78,01191°C 77,30192°C 78,21192°C 77,75193°C 78,3 0,82
CTF2 35,98189°C 36,80192°C 36,71192°C 35,89192°C 35,65192°C 36,2 0,52
CTF3 ROMPERAM - -
CTF4 83,71193°C 82,56192°C 83,05192°C 83,15192°C 83,52192°C 84,17192°C 83,4 0,56
CTF5 82,82191°C 82,85192°C 82,40191°C 83,03193°C 83,16191°C 82,9 0,29
CT 31,10192°C 31,70190°C 30,94190°C 29,65190°C 30,87190°C 30,9 0,75

1 8 0 ºC
80 1 9 0 ºC
d e f r o m a ç ã o m é d ia ( m m )

n a d e fo r m a ç ã o

70

60

50

40

30
e s to u r a r a m

20

10

0
C T F 1 C T F 2 C T F 3 C T F 4 C T F 5 C T
f o r m u la ç ã o

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 Figura 1- Resultados de termoformagens para as temperaturas de 180°C e 190°C

Os resultados obtidos para deformação em termoformagem geraram as seguintes

comparações:
As formulações que continham apenas tegdma na temperatura de 180°C mostram uma
discreta variação na deformação, sendo maior para formulação CTF1 (33,3mm) e com valores
muito próximos em CTF2 e CTF3 com diferença de aproximadamente 5,8%.
Formulações que continham tegdma e dop (CTF4 e CTF5) na temperatura de 180°C:
praticamente mantém-se o mesmo valor de deformação se considerado o desvio padrão associado.
A Formulação sem tegdma e dop (CT) na temperatura de 180°C apresentou praticamente o
mesmo observado nas três primeiras formulações com valor mais próximo da formulação CTF3, o
que caracterizam respectivamente as formulações sem tegdma e com a menor porcentagem de
tegdma (0,06%).
Analisando todas as formulações na temperatura de 180°C torna-se sensível a diferença de
aproximadamente 260% entre as formulações sem dop (CTF1, CTF2 e CTF3) e as formulações
com dop (CTF4 e CTF5).
As formulações que continham apenas tegdma na temperatura de 190°C apresentam uma
variação sensível de deformação, com o maior valor conseguido para a formulação CFT1. E entre
CTF1 e CTF2a diferença é de aproximadamente 235%. Já a formulação CFT3 não resistiu ao
estiramento nas três primeiras termoformagens e as tentativas cessaram. Os resultados também
mostram que o valor de deformação aumento com diminuição da quantidade de tegdma presente
nas formulações.
As formulações que continham tegdma e dop (CTF4 e CTF5) na temperatura de 190°C,
praticamente mantêm-se idênticas se considerado o desvio padrão associado.
A formulações sem tegdma e dop (CT) na temperatura de 190°C apresentou o menor valor de
deformação entre todas as formulações que não estouraram.
Para todas as formulações na temperatura de 190°C é observado um incremento sensível na
deformação da CTF1 que aproximou-se muito do valor de deformação das formulações com dop
(CTF4 e CTF5) e é notório o fato da CFT3 não ter resistido à taxa de deformação aplicada a esta
temperatura.
O comparativo entre deformações a 180 e 190°C mostra que todas as formulações, com
exceção da CTF3, tiveram um incremento no valor de deformação, e novamente com destaque para
formulação CTF1 com aumento de 235%. A formulação CT mostrou-se a mais insensível ao efeito
do aumento da temperatura.

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 Comparando os cinco maiores valores de deformação fica evidente que a presença do
plastificante no valor das deformações, indiferente a temperatura ensaiada, tem um efeito
equivalente ao que aconteceu com o incremento de temperatura (de 180 para 190ºC) para a
formulação CTF1. Mas o fato do dop estar presente nas formulações mostra que o incremento de
deformação não é tão sensível quanto o aumento da temperatura para a formulação CTF1
As Figuras 25 e 26 mostram o resultado da termoformagem para as condições estabelecidas
dos ensaios e a Figura 27 mostra em detalhe o comparativo das formulações CTF5 termoformada a
185ºC e a CTF2 a 192ºC.

a b
Figura 2- Foto do resultado da termoformagem das respectivas formulações a 180 (a) e 190°C (b)

a) b)

Figura 3- Detalhe dos resultado das deformações a) CTF5 a 185ºC, b) CTF2 a 192ºC

Ensaio de tração

Os resultados obtidos para os ensaios de tração são apresentados nas Figuras de 4 a 9 e

mostram o comportamento individual de cada formulação caracterizado pela forma das curvas.
Os valores da caracterização em tração para as formulações são apresentados na Tabela 4.

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 5 0
50

4 0
40

te n s ã o (M P a )

te n s ã o ( M P a )
3 0
30

C T F 2
2 0 C T F 1
20

1 0
10

0
0
0 ,0 0 ,5 1 ,0 1 ,5 2 ,0 2 ,5 3 ,0 3 ,5 4 ,0 4 ,5
0 ,0 0 ,5 1 ,0 1 ,5 2 ,0 2 ,5 3 ,0 3 ,5 4 ,0 4 ,5
d e fo rm a ç ã o (% )
d e fo rm a ç ã o (% )

Figura 4- Curva de tração obtida para 5 Figura 5- Curva de tração obtida para 5
corpos-de-prova da formulação CTF1 corpos-de-prova da formulação CTF2

60

40
50
te n s ã o ( M P a )

te n s ã o (M P a )
40 30

30
20 F T F 4
20 C T F 3
10
10

0 0
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

d e fo rm a ç ã o (% ) d e fo r m a ç ã o (% )

Figura 6- Curva de tração obtida para 5 Figura 7- Curva de tração obtida para 5
corpos-de-prova da formulação CTF3 corpos-de-prova da formulação CTF4

40 50

35
40
30
te n s ã o (M P a )

te n s ã o (M P a )

25
30

20
C T F 5
15 20
C T
10
10
5

0
0
0 1 2 3 4 5 6 7
0 ,0 0 ,5 1 ,0 1 ,5 2 ,0
d e fo r m a ç ã o (% )
d e fo rm a ç ã o (% )

Figura 8- Curva de tração obtida para 5 Figura 9- Curva de tração obtida para 5
corpos-de-prova da formulação CTF5 corpos-de-prova da formulação CT

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 Tabela 4 - Resultado da caracterização das formulações em tração

propriedade CTF1 DP CTF2 DP CTF3 DP CTF4 DP CTF5 DP CT DP

tensão de escoamento (MPa) 50,54 0,69 54,94 1,03 51,92 1,9 38,86 1,53 39,61 0,78 46,76 1,81

deformação de escoamento
3,70 0,49 4,08 0,28 4,35 0,08 3,05 0,05 3,08 0,03 1,98 0,06
(%)
tensão na ruptura
50,35 0,80 54,88 1,00 51,76 1,92 32,24 3,71 37,06 1,61 46,76 1,81
(Mpa)
defrormação na rupturta
3,62 0,52 4,06 0,35 4,69 0,21 7,53 1,59 4,70 1,31 1,98 0,06
(%)
módulo elástico a 0,25%
2,52 0,32 2,55 0,20 2,29 0,18 2,00 0,11 2,06 0,09 2,81 0,15
(GPa)

A caracterização por tração mostra o efeito evidente da adição de tegdma e dop em relação à
formulação CT sem nenhuma modificação.
O módulo de rigidez foi afetado tanto pela adição do tegdma quanto pela adição de dop, mas
o efeito de queda do módulo é mais sensível nas formulações com dop (CTF4 e CTF5).
A diminuição do módulo em função da adição gradativa de tegdma não mostra nenhuma
relação direta. Para as duas formulações com plastificante o maior valor do módulo aparece
ligeiramente maior para a CTF5 (0,17% de tegdma).
Ainda, analisando o formato das curvas, as conseqüências da adição de tegdma tornam-se
evidentes a medida que gradualmente o agente promotor de ligações cruzadas foi adicionado às
formulações o desvio padrão da elongações na ruptura aumenta crescentemente. Desta forma ficam
bem caracterizados os desvios padrões das formulações CTF3 e CT como os menores entre as seis
formulações. Ainda é observado que o efeito da quantidade crescente de tegdma diminuiu a
elongação tanto no ponto de escoamento quanto na ruptura, ou seja, o aumento da restrição à
mobilidade das macromoléculas de PMMA faz com que a deformação caia. O efeito é o mesmo
tanto para as formulações com e sem dop.
A resistência máxima é também afetada com as diferentes formulações. A presença de dop
abaixa este valor em relação ás formulações sem dop e nestas formulações o ponto de ruptura tem
sua tensão também abaixada. O efeito do deslizamento das macromoléculas foi facilitado pela
presença do plastificante. Porém o fato relevante é que estas formulações tornaram-se mais tenazes.
O fato de a elongação aumentar consideravelmente para as formulações com dop corrobora a
informação da literatura e também associa-se aos altos valores de desvio padrão para deformação na
ruptura.

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Temperatura de amolecimento Vicat

Tabela 5- Valores de temperatura de amolecimento Vicat

Temperatura (ºC)

Amostra medida 1 medida 2 medida 3 média dos valores Desvio Padrão

CTF1 104,7 104,7 103,9 104,4 0,46
CTF2 104,7 104,1 103,6 104,1 0,55
CTF3 104,7 103,6 103,8 104,0 0,59
CTF4 88,5 87,5 88,6 88,2 0,61
CTF5 88,5 88,5 88,3 88,4 0,12
CT 103,0 103,3 102,9 103,1 0,21

Como evidenciado na Tabela 5 e corroborado por meio da literatura analisada, a temperatura

de amolecimento Vicat cai consideravelmente quando se adiciona dop às formulações e uma queda
de 16ºC é associada à porcentagem de 7% em peso do dop, o efeito final é a diminuição da energia
necessária para movimentar as macromoléculas.
Por meio dos valores médios encontrados para esta caracterização não é verdadeiro afirmar
que a quantidade de tegdma adicionada tenha relação com os diferentes valores de temperatura, ou
seja, em se considerando os desvios padrões é verdadeiro afirmar que ocorrem apenas dois grupos
de formulações quanto à resistência à penetração de uma ponta, ou seja, o grupo com dop e o grupo
sem dop.

Conclusões
Neste trabalho objetivou-se avaliar a influência da adição de um promotor de ligações
cruzadas e um plastificante no comportamento em termoformagem de chapa acrílicas do tipo
fundidas, visando identificar e propor uma otimização para as formulações em função dos
resultados obtidos.
Ficou evidente que modificações promovidas nas formulações de chapas acrílicas, geraram
diferentes comportamentos durante a termoformagem e e foram evidenciadas quando comparado a
termoformagem em duas diferentes temperaturas.
Ao adicionar o plastificante às formulações o comportamento em termoformagem muda, ou
seja, o efeito do abaixamento na Tg, faz com que a deformação da peça seja incrementada em mais
de 100% e no caso mais extremo, maior que 260%.
Desta forma, a conclusão deste trabalho pode ser descrita sob a ótica de requisitos de um
produto que usa chapas acrílicas, de forma que seja ajustada uma formulação em função de um
objetivo, por exemplo, para peças de alta razão de deformação e que não priorizam resistência
térmica, a adição de plastificante facilita o processamento requerendo temperaturas menores que

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leva a um consumo menor de energia, tempos menores de exposição da chapa e peça termoformada
ao calor e conseqüentemente menor chance de degradação do polímero.

Agradecimentos
À Resarbras Acrílicos e ao DEMa – UFSCar.

Referências Bibliográficas
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