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Capítulo 11

11.1 – Reactions in the gas phase


Affinity of the reaction (Ā). Equilibrium constant (K)
Univariant reactions. Example 11-1: 2H2+ O2 = 2H2O
Multivariant reactions. Ex. 11-3:reactions of H2, O2, H2O, CO, CO2, CH4

11.2 – Reactions in multiphase systems


Example 11.4: Cu + ½O2 = CuO. Partial pressure of oxygen

11.3 – Behavior in common reacting systems


Richardson – Ellingham charts for oxidation
Example 11.5: K for the oxidation of Zinc at 700 oC Example
11.6: dissociation pressure of zinc oxide at 700 oC
Example 1.8: affinities for oxidation reactions for Cu, Ni, Zn, Ti and Al
Example 11.10: water tolerated in a hydrogen atmosphere used to
prevent oxidation of copper samples
Reações: número de reações independentes:

c : # de componentes
r=c-e
e : # de elementos

Exemplo 1: Sistema contendo os elementos C e O (e = 2)


Espécies moleculares: O2, CO e CO2 (c = 3)
⇒ r = 1 uma única reação independente: 2CO + O2 = 2CO2

Exemplo 2: Sistema contendo os elementos C e O (e = 2)


Espécies moleculares: C, O2, CO e CO2 (c = 4)
⇒ r = 2 duas reações químicas independentes: C + O2 = CO2 e 2C + O2 =
2CO (a reação C + CO2 = 2CO é uma combinação linear das duas)

r > 1: multivariant reacting systems

Exercícios: DeHoff, problema 11-1


Reações na fase gasosa

Consideremos uma mistura gasosa de CO, CO2 e O2


⇒ r = c – e = 3 – 2 = 1 uma única reação: 2CO + O2 = 2CO2

Condição de equilíbrio c
1 P 1  dn
S para um sistema de uma fase:dS ' = dU '+ dV '− ∑ k k
T T T k 1

Em termos das três componentes:

1 P 1
dS ' = T dU '+ T dV '− T  CO dnCO +  O dnO +  CO dnCO 
2 2 2 2

1-num sistema isolado, dU’ = 0 e dV’ = 0.


2-o numero de moles de cada elemento na reação não pode mudar
Reações na fase gasosa

O numero de moles de cada elemento


na reação não pode mudar: dmi  0

Para a reação: 2CO + O2 = 2CO2


o número total de moles de carbono: mC  nCO2  nCO

O número total de moles de oxigênio: mo  nCO  2nCO2  2nO2

dmC  0  dnCO2  dnCO


Num sistema isolado:

dmo  0  dnCO  2dnCO2  2dnO2

Para cada mol de CO2 formado, um mol de CO e meio mol


de O2 devem ser consumidos
A mudança de entropia do sistema: 1 1
 CO O
dS
iso =− 2 − CO + 2
dn
CO2

T 2

1
A ≡ 
Se define a afinidade da reação: CO2 − CO + O2

A =   produtos −  reagentes

⇒ 1
dS
iso = −AdnCO
T
2

Se a T, a P, e a composição de ums mistura gasosa são conhecidos, então


os potenciais químicos e a afinidade podem ser calculadas.

A < 0 : (reagentes) > (produtos) ⇒ dSiso> 0 se dnCO2 > 0 , o produto se forma

A > 0 : (reagentes) < (produtos) ⇒ dSiso> 0 se dnCO2 < 0 , produto decompõe

A = 0 : (CO2) – [(CO) + ½ (O2)] = 0 ⇒ dSiso = 0 (max. de entropia)


Considerar a reação: lL  mM  rR  sS

Afinidade da reação: A =   produtos −  reagentes

⇒ A = r R + s S  − l L + m M 

Da definição de atividade ak da componente k numa solução :

k =  k0 + RT ln ak = Gk0 + RT ln ak

Obtemos uma expressão para a afinidade da reação:

0 aRr aSs
A= G + RT ln = G 0 + RT ln Q
aLl aMm

aR r aSs
Proper quotient of activities: Q≡
a Ll aMm
Constante de equilíbrio da reação:

lL  mM  rR  sS

Qualquer seja o estado inicial, o sistema evoluciona espontáneamente até alcançar


Uma composição específica que é seu estado de equilíbrio. Nessa composição:

aras
K ≡ Qequil = lR mS
a L aM
equil

Lembrando que a condição de equilíbrio corresponde a A = 0:

⇒ A = 0 = G 0 + RT ln K

A condição de equilíbrio numa reação será: G 0 = − RT ln K

A afinidade da reação fica: A = − RT ln K + RT ln Q = RT ln Q


K
Diagrama das escalas de afinidade
e de (Q/K) mostrando quando os
produtos se formam e quando não
se formam (decompõem)

lL  mM  rR  sS
r s
Q ≡ aR aS a

l
L aMm

Q
A  RT ln
K
Exemplo 1: Mistura gasosa a 1 atm Componente H2 O2 H2O
Fração molar X 0.01 0.03 0.96

Considerar a reação: 2H 2  O2  2H 2 O

A T = 700 oC (973 K), Go = -393 kJ.


A constante de equilíbrio para esta reação: K = e −  G 0 / RT  = 1.25 × 10 21

A mistura gasosa pode ser considerada uma solução ideal. Neste caso,
as atividades das componentes são dada pelas frações molares:

a H2 2O X H 2 2O 0.962 5
Q= = = = 3.1× 10
a H2 aO X H2 X O 0.01 2 0.03
2 2 2 2

⇒ Q −16
= 2.4 × 10 << 1 Há uma forte tendência à formação do produto
K
Exemplo 3: Mistura gasosa: Componente H2 O2 H2O CO CO2 CH4
Fração molar 0.05 0.05 0.15 0.25 0.40 0.10

Conservação do número de moles:

mC  (0)nH 2  (0)nO2  (0)nH 2O  (1)nCO  (1)nCO2  (1)nCH 4

mO  (0)nH 2  (2)nO2  (1)nH 2O  (1)nCO  (2)nCO2  (0)nCH 4

mH  (2)nH 2  (0)nO2  (2)nH 2O  (0)nCO  (0)nCO2  (4)nCH 4

O número total de moles: nT  nH  nO  nH O  nCO  nCO  nCH


2 2 2 2 4

X
Frações molares: CO  X CO 2  X CH 4  0.75

2 X O  X H O  X CO  2 X CO  1.3
2 2 2

2XH 2XH O  4 X CH  0.8


2 2 4