1.
Introdução hidrogênio irá ser obrigado a atender a demanda de
A crescente demanda por H2 para a
atualização de óleo pesado, dessulfuração e
modernização de petróleo convencional, e para a
produção de amónio, para além do previsto demanda
por H2 como combustível para transporte e para
alimentação portátil, exigirá H2 produção em grande
escala [31]. Aumento produção de H2 por tecnologias
atuais irão consumir maior quantidades de gás natural,
que por sua vez irá gerar maior gases de efeito estufa
(GEE). No entanto, apesar de usar não-renovável de
matéria-prima de combustíveis fósseis, o aumento do
efeito estufa emissões podem ser reduzidas através
do seqüestro de CO2 na locais de produção.
Produção de H2 a partir de fontes renováveis
derivados de fluxos de resíduos agrícolas ou outro
oferece a possibilidade de contribuir para a
capacidade de produção com menor ou sem emissões
líquidas de gases de efeito estufa, sem seqüestro de
carbono tecnologias, aumentando a flexibilidade e
melhorar a economia da reforma distribuídos e semi-
centralizado.
Eletrólise e bio-produção pode ser
facilmente adaptado a no local de produção
descentralizada de hidrogênio, contornando a
necessidade de estabelecer uma infra-estrutura de
distribuição grandes e caros. Os recentes aumentos
dos preços da energia tornam o larga utilização de
biomassa uma alternativa credível ao petróleo e gás.
Contratos de futuros para a gama de gás natural entre
3,62 dólares dos EUA e EUA $ 4,74 por milhão de
BTU ($ 3,43 $ 4,50-EUA por Gigajoule (GJ)) [20]. O
custo de produção de H2 por reforma a vapor do
metano (SMR) de gás natural é aproximadamente três
vezes o custo do matéria-prima, por isso ao preço de
mercado atual de 3,43 dólares, 4,50 dólar dos EUA
por GJ de gás natural, produção de H2 por SMR é de
aproximadamente $ 10,30, 13,5 dólares dos EUA por
GJ. O DOE dos EUA estima que H2 produção de
biomassa é agora competitivo com H2 produção por
SMR de gás natural e vão se tornar menos SMR caro
do que os preços do gás natural subir acima de 10
dólares dos EUA por GJ [29]. Como a economia global
se recuperar da atual recessão, o preço do H2
produção por SMR aumentarão à medida que
aumentos do custo de gás natural. Assim, o
surgimento de um diferencial de preço significativa
entre gás natural e biomassa como matéria-prima para
a produção de H2 cria uma enorme potencial de
produção de H2 como um produto de alto valor
agregado a partir de biomassa de baixo custo.
2. Estado atual da produção de hidrogênio
Cerca de 38 Mt (5000 petajoules) de
hidrogênio é produzido em todo o mundo anualmente,
um mercado avaliado em cerca de $ 60 bilhões [1]. A
maioria (80-92%) é usado em óleo de processamento
em refinarias e produção de substâncias químicas
como amônia e metanol. O restante é usado em
processos industriais, fabricação de produtos
químicos, e preparação de alimentos. A demanda por
hidrogênio está prevista para crescer
exponencialmente no futuro próximo porque o
refino cada vez mais mais pesado, maior óleos
enxofre em bruto e óleo de areias e para atender
regulamentos mais rigorosos sobre os níveis de
enxofre na gasolina e combustível diesel. Demanda de
hidrogênio também é esperado para aumentar à
medida que ele começa a penetrar no setor de
transportes como um combustível: cerca de 40
milhões de toneladas de hidrogênio por ano (ano)
seria ser necessária para abastecer cerca de 100
milhões de combustível movidos a célula de carros
após a penetração total do mercado. O Canadá é o
maior per capita produtor e usuário de hidrogênio na
OCDE: 3,4 milhões de toneladas por ano de
hidrogênio produzidos e 2,97 milhões de toneladas por
ano consumida [1].
A demanda estimada para o hidrogênio até
2020 no Canadá provavelmente 5,9-6,9 Mt / ano. O
crescimento atual da produção taxa é de 7.970
toneladas por ano [21]. Cerca de 59% de hidrogênio
produção vem de SMR de gás natural, mas de
hidrogênio produção por SMR é responsável pela
emissão de cerca de 30 milhões de toneladas de CO2
por ano [1,21]. Alguns CO2 podem ser recuperados e
usado como um gás industrial ou para recuperação de
petróleo e gás, mas mais é ventilado. O CO2 gerado
durante a produção de hidrogênio a partir de fontes de
hidrocarbonetos é um bom candidato para seqüestro,
porque a proximidade de hidrogênio ocidental plantas
para locais de armazenamento geológico favorável
reduz o transporte custos, o custo incremental de
captura de CO2 com corrente tecnologias disponíveis
é estimada varia entre $ 25 e 48 dólares por tonelada
métrica, dependendo da taxa de recuperação ea
tecnologia utilizada [14]. A demanda de crescimento
mais rápido para hidrogênio vem da indústria de
petróleo e gás (para o atualização de petróleo pesado
do óleo de areia em desenvolvimentos Alberta). O
atual excedente de hidrogênio seja usado para
completar as exigências forno de combustível nas
proximidades de produção ou é liberado para a
atmosfera. Uma tonelada 200.000- superávit poderia
abastecer cerca de 500,000-900,000 veículos.
Grosseiramente um tom de H2 pode abastecer 3:58
veículos de célula de combustível (que exigem pura
H2 como combustível) para um ano, ou um ônibus
para transporte urbano cerca de 45 dias [21,26].
3. Tecnologias de produção de hidrogênio
Hidrogênio pode ser produzido por um
número de processos, eletrólise da água, incluindo,
termocatalítico reforma da rico em hidrogênio
compostos orgânicos, e os processos biológicos.
Atualmente, o H2 é produzido, quase exclusivamente,
por meio de vapor reforma de metano ou por eletrólise
da água. Biológico produção de H2 (Biohidrogénio),
utilizando microorganismos, é um área de
desenvolvimento de tecnologia que oferece o
potencial produção de H2 a partir de biomassa
renovável. Termocatalítico processos para a produção
de H2 incluem reforma a vapor, ''''Água supercrítica
oxidação parcial e gaseificação.
3.1. Produção de hidrogênio por eletrólise
 Produção de H2 por eletrólise da água
depende de passar uma corrent elétrica através de
um eletrólito condutor em água (Alcalinas ou
poliméricos), o que resulta em água divisão moléculas
em H2 e oxigênio (O2). Hidrogênio produzido por
eletrólise da água é de qualidade relativamente alta,
como nenhum de carbono, compostos de enxofre, ou
nitrogenados são gerados no processo. Custos de
purificação de células de combustível de grau H2 são,
portanto, muito menos do que para SMR. Eletrólise
por si só é livre de emissões, mas emissões do ciclo
de vida são uma função direta da fonte do eletricidade
usada no processo.
3.2. Produção de hidrogênio por reforma a vapor de
metano (SMR)
Processos SMR convencionais usam vapor
em altas temperaturas (800? C) para reagir com o
metano (CH4), que constitui H2 e monóxido de
carbono (CO); ver a reação (1), abaixo. O CO mais
reage com a água vaporizada para formar dióxido de
carbono (CO2), um gás de efeito estufa, e adicional
H2 (reação (2)).
CH4 þ þ H2O/CO 3H2, H?298 ¼ 206 kJ / mol (reforma
reação) (1)
CO þ þ H2O/CO2 H2, H?
298 ¼? 41 kJ / mol (Shift água-gás
reação) (2)
3.3. Produção de hidrogênio por reforma a vapor do
hidrocarbonetos oxigenados
O hidrogênio também pode ser produzido
por vapor ou aquosa reforma de vários
hidrocarbonetos oxigenados, tais como metanol,
etanol, glicerol, glicose, utilizando uma grande
variedade de temperaturas e catalisadores. O caminho
para o catalisador produção de H2 e CO2 em fase
aquosa-reforma do hidrocarbonetos oxigenados
envolve clivagem de C-bonds C, como bem como / e
C-H ou O-H títulos para formar espécies adsorvidas
na superfície do catalisador. Hidrocarbonetos
oxigenados pode ser reformado na fase aquosa na
presença de uma base de platina catalisador para
produzir gás de H2 [3,4]. A conversão acontece em
temperaturas moderadas, em torno de 225-265 º C, e
em pressões de 27-54 bar, condições que impedem a
formação de vapor e garantir que a seqüência de
reação ocorre na fase aquosa. Na reforma a vapor,
uma relação de vapor de carbono-molar de entre 3 e 5
é usado normalmente, então para a fase aquosa
reforma, uma energia equivalente de carbono líquido
água-molar proporção de entre 7,5 e 12,5 é
necessário, em uma operação temperatura de 260 º
C. Usando glicerol 10% (100 g de glicerol por litro (L)
de glicerol ¼ 1,08 moles por L, com uma proporção de
H2O: Cl ¼ 15), em 29 bar e 225 º C, produzido 64,8
mol% H2. A 56 bar e 265 º C, 57% mol H2 foram
gerados. Esta tecnologia tem sido patenteado pela
Virent Energy Systems, na Madison Wisconsin [2]. A
43.860 toneladas de glicerol em bruto gerado a partir
de 500 milhões de litros de biodiesel produzidos no
Canadá poderia ser usado para approximatively
produzir 6.700 toneladas de H2, o suficiente para
abastecer 26.800 veículos por um ano.
Hidrogênio também pode ser produzido
através de reforma a vapor do hidrocarbonetos
oxigenados na presença de céria-suportada Ir, Co e Ni
catalisadores [8,33]. Huber et al. [8] aqueousphase
usados reforma de biomassa derivada de
hidrocarbonetos oxigenados (Etanol, glicerol) ao longo
de estanho ou Ni suportado alumina catalisadores a
temperaturas em torno de 500 K (227 º C). O
desempenho foi comparável com relativamente caro à
base de platina catalisadores para produção de H2 a
partir de etileno glicol, glicerol, e sorbitol, e gerou 50-
80% mol H2, a luz mais 20-30% alcanos. Zhang et al.
[33] usou óxido de cério (CeO2, céria) - suportados Ir,
Co, Ni e catalisadores. Reações reforma a vapor
foram conduzidos em um fluxo contínuo microreactor
de leito fixo de quartzo em um bar com uma gama de
temperaturas entre 250 e 600 º C. Com o catalisador
Ir/CeO2 a 400 º C, a conversão% mol de glicerol a H2
foi de 85,6% e em 550 º C, o mol% conversão de
glicerol a H2 foi de 94,1%. Com o Co/CeO2
catalisador, a 425 º C, a conversão% mol de glicerol a
H2 foi 88,3%, e em 550 º C, que foi de 93,4%. Com o
catalisador em Ni/CeO2 450 º C, a conversão% mol
de glicerol a H2 foi 74,9%, e em 550? C, foi de 90,8%.
Os dados demonstram que o Ir/CeO2 catalisador tem
promissor desempenho catalítico com seletividade H2
de mais de 85%, ea conversão de glicerol 100% em
400? C. Todos os três catalisadores exibido
seletividade H2 de 90% ou maior a 550 º C.
Alcalina melhorada reforma (AER) pode
converter aquosa hidrogenados moléculas orgânicas
para H2 gasoso a baixa temperaturas (<220 º C) e
pressões usando um pH alcalino, que resultam da
adição de hidróxido de sódio (NaOH) para a matéria-
prima. O pH alcalino da matéria-prima cria condições
que são termodinamicamente mais favorável do que
reforma a vapor convencionais [25] (Tabela 1). Como
resultado, o reforma ocorre em temperaturas
significativamente mais baixas do que o vapor
convencionais correspondentes reforma. Carbono
gerados pela reação de reforma precipita como um sal
sólido (Na2CO3) subproduto, em vez de os gases CO
e CO2 formado durante a reforma a vapor
convencionais, tornando o reator AER mais simples, e
oferecendo o potencial para gerar H2 renovável sem a
concomitante produção de gases de efeito estufa.
3.4. Produção de hidrogênio por gaseificação de
biomassa
Geralmente, os reatores de gaseificação tradicional
gerar um complexo
mistura de gases, chamados syn-gás, incluindo CO,
CO2, CH4, e
pequenas quantidades de hidrocarbonetos de cadeia
mais longa. Um problema-chave
com gaseificação é como separar e purificar o H2 do
outros gases na syn-gás. Ishida et al. [9] propõem um
inovador
método para a síntese de H2 sem CO ou CO2 para
células de combustível através das reações de
biomassas, metal alcalino
hidróxidos e vapor de água a temperaturas ponto [7]. Nestas condições, a água torna-se um fluido
relativamente baixas com propriedades únicas que podem ser usados com
(473-623 K) sob pressão atmosférica. A principal vantagem em
reação a destruição de resíduos perigosos tais como PCBs,
para este novo método pode ser expressa como: ou para o
C6H12O6 produção de H2 [15], embora poucos dados para o
Celulose hidrogênio por meio deste
þ12NaOH processo estão disponíveis. O fluido tem uma
Alcalino densidade entre a de
þ H2O vapor de água e líquidos em condições normais, e
Vapour exposições
/ 6Na2CO3 alta de gás-como taxas de difusão junto com colisão
Carbonato de sódio de líquido como alta
þ12H2 taxas. Reações de oxidação eficiente ocorrer a baixa
As reações de celulose com hidróxido de sódio temperatura
(NaOH) (400-650? C) com a produção de NOx reduzidas.
e vapor de água foram realizadas com um 3.6. Produção de hidrogênio biológico por
masscontrolled convencionais darkfermentation
sistema de fluxo de gás sob pressão atmosférica. O Biohidrogénio tecnologias oferecem uma ampla gama
utilização de níquel (Ni), cobalto (Co), Rodium (Rh), ou de abordagens
rutênio (Ru) para gerar hidrogênio, incluindo fotólise direta e
catalisadores suportados em óxido de alumínio indireta,
(Al2O3), especificamente foto-fermentação, fermentação e escuro [12].
reforçada a formação de H2. O rendimento total de H2 Hidrogênio
produzido produção por fotólise direta ocorre na fotossíntese
através das reações ao longo destes catalisadores de microorganismos, como algas verdes, que convertem
373-773 K foram a luz solar
aumento de 62% para quase 100%. Otsuka e em úteis, a energia química armazenada pelo general
Yamanaka seguintes
[23] também estudou conversão térmica catalítico para reação: 2H2O/2H2 þ O2. Fotólise indireta ocorre em
a produção de microorganismos como cianobactérias que pode
hidrogênio de alta pureza a partir de biomassa. Como sintetizar
no caso de Ishida H2 e evoluir através da fotossíntese através de uma
et al. [9], H2 foi produzido pela adição de NaOH e fase dois
vapor d'água para processo: 12H2O þ þ 6CO2/C6H12O6 6O2 seguido
da biomassa. O rendimento de H2 a partir da celulose por
foi de aproximadamente C6H12O6 þ þ 12H2O/12H2 6CO2. Produção de
100%, e, portanto, uma tonelada de celulose poderia hidrogênio por
produzir cerca de foto-fermentação ocorre em roxo non-enxofre
150 kg H2. Por este método pureza, alta H2 sem CO e bactérias,
CO2 catalisada pela nitrogenase sob nitrogênio decient-
contaminação pode ser produzido. No caso da condições
celulose, H2 utilizando a energia da luz e compostos reduzidos
foi formado a temperaturas relativamente baixas (473- (ácidos orgânicos):
673 K), e C6H12O6 þ þ 12H2O/12H2 6CO2. Produção de
CH4 pouco foi gerado como um subproduto, mas CO hidrogênio por
e CO2 foram escuro-fermentação é realizada por bactérias
não formado em tudo. Quando um catalisador Ni foi anaeróbias, cresceu
adicionado ao reagir no escuro em substratos ricos em carboidratos.
evolução da biomassa, do CH4 não foi observado eo Fermentação
rendimento H2 foi de aproximadamente 100%. reações podem ser operados em mesófilos (25-40 º
Embora a conversão catalítica térmica C), termofílicas
parece ser um processo atraente para a produção (40-65 º C), extremo termofílicas (65-80 º C), ou
relativamente pura hyperthermophilic
H2, mais pesquisas são necessárias para melhorar a (> 80? C). Enquanto diretos e indiretos
utilização do catalisador sistemas de fotólise produzir H2 puro, fermentação
eo desempenho do reator e para resolver o principal escuro
problema processos de produzir um misto de biogás contendo
relacionadas com tar e eliminação char. principalmente H2 e
3.5. Produção de hidrogênio por supercrítica parciais de dióxido de carbono (CO2), mas que também
de água podem conter menor
oxidação quantidades de CH4, CO, e / ou ácido sulfídrico (H2S).
Oxidação da água supercrítica parcial é um processo O gás
que ocorre em composição apresenta desafios técnicos com relação
água a temperaturas e pressões acima de crítica uma a
mistura de usando o hidrogênio em células a combustível [12].
Comparação das taxas de produção de H2 por vários
Biohidrogénio
sistemas, no entanto, sugere que a fermentação
escuro
sistemas oferecem um excelente potencial para
aplicação prática
e integração com hidrogênio e tecnologias emergentes
de célula de combustível
[12]. Quantidades significativas de H2 podem ser
produzidos
utilizando matérias-primas celulósicas em biorreatores
convencionais com
bactérias anaeróbias que pode utilizar celulose como
única de carbono
fonte [10,11,13,16,24]. Embora Biohidrogénio
tecnologias
estão ainda na sua infância, desenvolvendo
tecnologias oferecem
potencial de aplicação prática.
4. Barreiras para o hidrogénio renovável
Cada uma das tecnologias do hidrogénio renovável
descrito acima
tem vantagens e desvantagens. Cada produção de
hidrogênio
tecnologia tem condições de reação diferentes, com
diferentes
substratos e eficiência de conversão (Tabela 2).
Hidrogênio
produção por SMR tem tradicionalmente usado gás
natural, mas
há um interesse crescente na reforma a vapor de
metano
derivado de terra-fill [19]. Reforma a vapor da fase
aquosa
hidrocarbonetos oxigenados tem um potencial
excelente para renováveis
produção de hidrogênio a partir de moléculas
orgânicas (glicerol,
polióis, álcoois, açúcares, ácidos orgânicos) derivado
agrícola
e comida processo indústrias [32]. O grande desafio
para
produção de hidrogênio por reforma a vapor do
oxigenada
hidrocarbonetos é o desenvolvimento de catalisadores
de baixo custo
com alta eficiência de conversão. Este é também o
caso de
alcalina melhorada reforma, com o desafio adicional
que
o carbono gerado pelos processos de reforma é
seqüestrado
como um precipitado de carbonato de sódio, o que
cria problemas
com respeito ao fouling catalisador.
Gaseificação de biomassa pode utilizar matérias-
primas renováveis
derivados de resíduos agrícolas e / ou florestais [5],
mas
esses processos também geram uma variedade de
gases, e em
alguns casos, também em fase líquida, co-produtos
[5,18]. Supercrítico
oxidação parcial de água gera hidrogênio limpo, mas
requer
entrada de energia significativa para atingir as
temperaturas e pressões
acima do ponto de termodinâmica de uma mistura de
crítica.
Produção de hidrogênio por fermentação biológica tem
uma grande promessa, especialmente sistemas que
utilizam celulósico
matérias-primas e / ou açúcar resíduos ricos de
processamento de alimentos
córregos. Se os sistemas biológicos são o hidrogênio
para se tornar
comercialmente competitivo, no entanto, eles devem
ser capazes de
sintetizar H2 a taxas que são suficientes para a
aplicação prática.
Investigação e desenvolvimento destinado a taxas
crescentes
de síntese e produção de H2 incluem otimização do
biorreator
projetos para a remoção rápida do H2 e CO2 para
manter
baixas pressões H2 parcial e modificação genética de
H2
sintetizar microorganismos.
Todos os sistemas de hidrogénio renovável, porém, se
termocatalítico
ou biológicas, enfrentam um desafio comum. Tanto
processos termocatalítico como aquosa reforma da
orgânica
moléculas e sistemas de fermentação biológica gerar
gás
misturas de hidrogênio e de CO2. Fermentação de
açúcares,
amido ou celulose por microrganismos anaeróbios,
para
exemplo, gera quantidades iguais molar de H2 e CO2
em baixa
pressão e densidade, e do fluxo de gás contém
significativas
quantidades de vapor de água. Assim, o hidrogênio
todas as renováveis
sistemas de produção exigem o desenvolvimento
concomitante
e integração de purificação de hidrogênio e sistemas
de armazenamento.
4.1. A questão de purificação e armazenamento
A combustão de um quilograma de hidrogênio pode
liberar-se
a 120 MJ de energia, não-com-pé um montante de 20
MJ / kg
contidas no vapor de água residual. O equivalente a
energia liberada pela combustão de petróleo e gás
natural seria
requerem 2,5-2,75 kg de combustível. Assim, o
hidrogênio é um dos mais
combustíveis eficientes em uma base gravimétrica.
Hidrogênio, porém, é
também elemento mais leve. O gás metano é oito
vezes mais pesado que