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Tópico 10 –

Propriedades
Térmicas
Prof. Romis Attux – DCA/FEEC/UNICAMP
Primeiro Semestre / 2017

Obs.: O conteúdo dos slides se baseia


fortemente no livro texto [Callister, 2011]. As
figuras são do material de apoio.

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Prelúdio
• Propriedade térmica diz respeito à maneira pela qual um material
responde à aplicação de calor.
• À medida que um sólido absorve calor, sua temperatura aumenta, bem
como suas dimensões.
• Caso existam gradientes de temperatura, pode haver transferência de
energia para as regiões mais frias da amostra. Pode ocorrer também de a
amostra sofrer fusão.
• Falaremos de temas como capacidade calorífica, expansão térmica e
condutividade térmica neste tópico.

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Capacidade Calorífica
• Um material sólido, quando aquecido, experimenta um aumento de
temperatura, que reflete a ocorrência de uma absorção de energia.
• A capacidade calorífica é uma propriedade que expressa a habilidade do
material em absorver calor de sua vizinhança externa.
• Matematicamente, tem-se:

𝑑𝑄
𝐶=
𝑑𝑇
onde C é a capacidade calorífica, e dQ é a quantidade de energia necessária
para produzir uma variação de temperatura dT.

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Capacidade Calorífica
• Usualmente, expressa-se a capacidade calorífica em termos de um mol do
material enfocado. Isso leva a unidades possíveis como J/mol.K e
cal/mol.K .
• Às vezes, lança-se mão do calor específico, representado por um c
minúsculo, que indica a capacidade calorífica por unidade de massa. No SI,
a unidade de c seria J/kg.K .
• Existem duas maneiras de avaliar a capacidade calorífica de acordo com
as condições a que está sujeita a amostra. Uma é a capacidade enquanto
se mantém constante o volume da amostra, Cv. A outra é a capacidade
enquanto se mantém constante a pressão externa, Cp.
• Tem-se sempre Cp > Cv, mas a diferença é pequena para a maioria dos
sólidos em temperaturas iguais à ou abaixo da temperatura ambiente.

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Capacidade Calorífica Vibracional
• Na maioria dos sólidos, a absorção da energia térmica se dá
predominantemente pelo aumento da energia de vibração dos átomos.
• Os átomos de um sólido vibram tipicamente a frequências altas e
amplitudes relativamente pequenas.
• As vibrações não são independentes, elas estão condicionadas ao
acoplamento causado pelas ligações atômicas. A coordenação das
vibrações leva à criação de ondas reticulares que se propagam, como
mostrado na figura a seguir.

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Capacidade Calorífica Vibracional

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Capacidade Calorífica Vibracional
• As ondas podem ser consideradas ondas elásticas, ou ondas sonoras, com
comprimento de onda muito baixo e frequência muito alta, além de uma
velocidade igual à do som.
• A energia térmica vibracional de um material consiste de uma série de
ondas desse tipo, com uma distribuição variada de frequências.
• Apenas certos valores de energia são permitidos, e um quantum de
energia vibracional é denominado fônon. Por vezes chamamos as próprias
ondas vibracionais de fônons.
• O espalhamento térmico de elétrons livres durante a condução eletrônica
se dá por causa dessas ondas, e elas também terão um papel a
desempenhar quando falarmos de condução térmica.

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Capacidade Calorífica e Temperatura
• A variação da contribuição vibracional para a capacidade calorífica em
função da temperatura (para volume constante) é mostrada na figura a
seguir.
• O valor de Cv é nulo a 0K, mas sobe rapidamente com o aumento da
temperatura. Em baixas temperaturas, a relação entre Cv e T é dada por:

Cv = AT3
onde A é uma constante independente da temperatura.
• Acima da chamada temperatura de Debye, D, o valor de Cv se estabiliza,
tornando-se praticamente independente da temperatura e assumindo um
valor igual a 3R, onde R é a constante universal dos gases.

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Capacidade Calorífica e Temperatura

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Capacidade Calorífica e Temperatura
• Na região acima da temperatura de Debye, fundamentalmente, a energia
necessária para produzir um aumento de um grau de temperatura é
constante.
• Para muitos sólidos, o valor de D é inferior à temperatura ambiente, e
25 J/mol.K é uma aproximação razoável para Cv nessa temperatura.

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Capacidade Calorífica e Temperatura
Material cp (J/kg-K)
• Polymers at room T
Polypropylene 1925 cp (specific heat): (J/kg-K)
Polyethylene 1850
Polystyrene 1170
Teflon 1050
• Ceramics
Magnesia (MgO) 940
Alumina (Al2O3) 775
Glass 840
• Metals
Aluminum 900
Steel 486 Selected values from Table 19.1,
Tungsten 138 Callister & Rethwisch 9e.
Gold 128
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Capacidade Calorífica – Outros Elementos
• Há outros fatores que contribuem para a absorção de energia, mas, na
maioria do casos, são fatores menores diante do vibracional.
• Existe uma contribuição eletrônica, com absorção de energia por meio do
aumento da energia cinética de elétrons livres. No entanto, isso só pode
ocorrer com elétrons excitados para estados acima do nível de Fermi.
• Nos metais, essas transições podem ocorrer, mas numa proporção
relativamente pequena. A situação é bem mais dramática em
semicondutores e isolantes. Portanto, a contribuição é pequena, exceto
para temperaturas próximas a 0K.

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Expansão Térmica
• A maioria dos sólidos se expande quando submetida a um aumento de
temperatura e se contrai na situação inversa. Essa variação pode ser descrita
pela seguinte equação:

𝑙𝑓 − 𝑙0
= 𝛼𝑙 𝑇𝑓 − 𝑇0
𝑙0
onde lf e l0 são os comprimentos inicial e final respectivamente, Tf e T0 são as
temperaturas final e inicial respectivamente e l é o coeficiente linear de
expansão térmica.
• Pode-se reescrever a equação acima como:

∆𝑙
= 𝛼𝑙 ∆𝑇
𝑙0
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Expansão Térmica
• O coeficiente l é uma propriedade do material, a qual indica o grau de
expansão sob aquecimento. Sua unidade é o inverso de uma unidade de
temperatura.
• A equação vista pode ser estendida para explicar a expansão volumétrica
de um sólido:

∆𝑉
= 𝛼𝑉 ∆𝑇
𝑉0
onde V é a variação volumétrica do sólido, V0 é seu volume inicial e V é o
coeficiente volumétrico de expansão térmica.
• Para materiais termicamente isotrópicos, tem-se como boa aproximação
V = 3l.

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Expansão Térmica
• Do ponto de vista atômico, a expansão térmica é compreendida a partir do
aumento da distância média entre átomos. Para entender melhor esse
ponto, é interessante analisar a curva de energia potencial em função do
espaçamento interatômico do sólido.

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Expansão Térmica
• A curva é um poço de potencial, e o espaçamento interatômico a 0K, r0,
leva ao valor mínimo.
• O aquecimento a temperaturas crescentes T1, T2, ..., T5 aumenta a energia
de vibração para E1, E2, ..., E5. As posições intermediárias da largura do
poço de potencial em cada caso são a distância interatômica média, que
aumenta.
• Note que isso significa que a expansão térmica é, em última análise, fruto
da assimetria da curva de energia potencial. Para uma hipotética curva
simétrica, como a mostrada no próximo slide, haveria um aumento da
largura do poço, mas não da distância média, não havendo, portanto,
expansão.

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Expansão Térmica

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Expansão Térmica
• Para cada classe de materiais (metais, cerâmicas e polímeros), quanto
maior for a energia de ligação atômica, mais profundo e estreito será o
poço, e, portanto, menor será o valor de l.
• A tabela a seguir traz alguns valores para diferentes tipos de materiais.

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Expansão Térmica
Material α (10-6/°C)
at room T Polymers have larger
• Polymers
α values because of
Polypropylene 145-180
Polyethylene 106-198 weak secondary
Polystyrene 90-150 bonds
Teflon 126-216
increasing 

• Metals
Aluminum 23.6
Steel 12
Tungsten 4.5
Gold 14.2
• Ceramics
Magnesia (MgO) 13.5 Selected values from Table 19.1,
Callister & Rethwisch 9e.
Alumina (Al2O3) 7.6
Soda-lime glass 9
Silica (cryst. SiO2) 0.4
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Expansão Térmica
• Os coeficientes dos metais variam, no exemplo dado, numa faixa, grosso
modo, de 5 x 10-6 a 25 x 10-6 (oC-1).
• Ligas de ferro-níquel e ferro-cobalto foram desenvolvida para proverem
mais estabilidade, chegando a 1 x 10-6 oC-1.
• Em muitos materiais cerâmicos, são encontradas forças de ligação
interatômicas relativamente fortes, o que explica uma variação, grosso
modo, entre 0,5 x 10-6 e 15 x 10-6 oC-1.
• Os materiais poliméricos possuem expansões grandes ao serem
aquecidos. Os maiores valores são obtidos para os chamados polímeros
lineares, que possuem ligações secundárias fracas.

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Condutividade Térmica
• A condução térmica é o fenômeno pelo qual o calor é levado de regiões de
alta temperatura para regiões de baixa temperatura de uma substância.
• A propriedade que caracteriza a habilidade de um material nesse sentido é
a condutividade térmica.
• Matematicamente,

𝑑𝑇
𝑞 = −𝑘
𝑑𝑥
onde q é o escoamento de calor, por unidade de tempo e unidade de área
(área perpendicular ao escoamento), k é a condutividade térmica e dT/dx é o
gradiente de temperatura através do meio de condução. A unidade de q é
W/m2 e a de k é W/m.K.

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Condutividade Térmica
• A equação vale apenas para o escoamento de calor em regime
estacionário, em situações para as quais o fluxo de calor não se altera ao
longo do tempo.
• O sinal negativo da expressão mostra que o fluxo se dá da direção mais
quente para a mais fria, a que “desce o gradiente de temperatura”.
• O transporte de calor em sólidos se dá tanto pelas ondas de vibração da
rede cristalina (fônons) quanto por meio de elétrons livres. Associa-se uma
condutividade térmica a cada elemento, ou seja, k = kr + ke, a soma da
parcela devida à rede cristalina e daquela devida aos elétrons livres.

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Condutividade Térmica
• A energia térmica associada a fônons ou às ondas da rede cristalina é
transportada na direção de seu movimento.
• Os elétrons livres ou de condução participam também do processo.
Concede-se um ganho de energia cinética aos elétrons numa região quente
da amostra, e eles então migram para regiões mais frias, onde transferem
parte dessa energia por meio de colisões com fônons ou com outras
imperfeições do cristal.
• A contribuição eletrônica, naturalmente, aumenta com a disponibilidade de
elétrons livres para condução.

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Condutividade Térmica Energy Transfer
Material k (W/m-K) Mechanism
• Metals
Aluminum 247 atomic vibrations
Steel 52 and motion of free
Tungsten 178
electrons
Gold 315
• Ceramics
increasing k

Magnesia (MgO) 38
Alumina (Al2O3) 39 atomic vibrations
Soda-lime glass 1.7
Silica (cryst. SiO2) 1.4
• Polymers
Polypropylene 0.12
Polyethylene 0.46-0.50 vibration/rotation of
Polystyrene 0.13 chain molecules
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Teflon 0.25
Selected values from Table 19.1, Callister & Rethwisch 9e.
Condutividade Térmica
• Os metais são condutores de calor muito bons pois existe um número
relativamente grande de elétrons livres para ajudar no processo de condução
(mecanismo prioritário em relação aos fônons).

• Uma vez que, nos metais, os mecanismos de condutividade elétrica e térmica


possuem uma conexão, é possível chegar à lei de Wiedermann – Franz:

𝑘
𝐿=
𝜎𝑇
onde  representa a condutividade elétrica e L é uma constante.

• O valor teórico de L, 2,44 x 10-8 .W/K2, deve ser independente da


temperatura e igual para todos os metais se a energia térmica for transportada
apenas por elétrons livres.

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Condutividade Térmica
• A adição de impurezas para formar ligas metálicas tende a reduzir a
condutividade térmica, pelo mesmo motivo que tende a reduzir a
condutividade elétrica – os átomos de impurezas atuam como centros de
espalhamento, reduzindo a eficiência do movimento dos elétrons.
• Aços inoxidáveis, altamente ligados, tornam-se relativamente resistentes à
passagem de calor.
• Os materiais não-metálicos são isolantes térmicos, já que carecem de um
número expressivo de elétrons livres. Os fônons são, portanto, os grandes
responsáveis pela condução, mas não são tão eficientes quanto os
elétrons, sendo espalhados pelas imperfeições da rede cristalina.
• O aumento da temperatura tende a piorar a condutividade das cerâmicas,
bem como um aumento em sua porosidade.

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