Universidade Federal de São Paulo - UNIFESP

Instituto de Ciência e Tecnologia - ICT

MATERIAIS CERÂMICOS

B – Estrutura Cristalinas e Não

Cristalinas

B.2 - Defeitos em Cerâmicas

Profª. Dra. Eliandra S. Trichês

 Defeitos em Cerâmicas

DEFEITO CRISTALINO

É uma imperfeição ou um "erro" no arranjo periódico

regular dos átomos em um cristal. Podem envolver uma
irregularidade:
- na posição dos átomos
- no tipo de átomos

O tipo e o número de defeitos dependem do material, do

meio ambiente, e das circunstâncias sob as quais o
material é processado.
 Defeitos em Cerâmicas

CLASSIFICAÇÃO DOS DEFEITOS: de acordo com a

geometria e dimensionalidade.

Defeitos Pontuais: irregularidades que se estendem

sobre somente alguns átomos (0-D)

Defeitos Lineares: irregularidades que se estendem

através de uma única fileira de átomos (1-D)

Defeitos Planares: irregularidades que se estendem

através de um plano de átomos (2-D)

Defeitos Volumétricos: irregularidades que se

estendem sobre o conjunto 3-D dos átomos na estrutura
 Defeitos em Cerâmicas

Além desta classificação, os defeitos podem ser

categorizados como:

Intrínsecos: Defeitos decorrentes das leis físicas.

Extrínsecos: Defeitos presentes devido ao meio

ambiente e/ou as condições de processamento.
A maioria dos defeitos é extrínseca.
 Defeitos em Cerâmicas

DEFEITOS PONTUAIS

Lacunas ou Vacâncias:
sítio vago da rede cristalina

Átomos Intersticiais:
é um átomo do cristal que se
encontra comprimido no
interior de um sítio intersticial. Representações
bidimensionais de uma
vacância e de um átomo auto-
intersticial
 Defeitos em Cerâmicas

DEFEITOS PONTUAIS

O número de lacunas em equilíbrio (Nv) para uma

dada quantidade de material depende da temperatura e
cresce com ela de acordo com a equação abaixo.

N = número total de sítios atômicos

Qv = energia de ativação (energia necessária para a formação de uma lacuna)
T = temperatura absoluta (em kelvin)
k = constante de Boltzmann
(k = 1,38 x 10-23 J/atomo-K, ou 8,62 x 10-5 eV/atomo-K)
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DEFEITOS LINEARES - DISCORDÂNCIAS

Uma discordância é um defeito linear ou unidimensional

em torno do qual alguns dos átomos estão desalinhados.

Podem ser dos tipos:

Aresta ou Cunha
Espiral ou Hélice
Mista
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DEFEITOS LINEARES - DISCORDÂNCIAS

Discordâncias em Aresta ou em Cunha

Tipo mais simples de

Discordância que pode ser
visto como um semi-plano
atômico extra, inserido
na estrutura, o qual
termina em qualquer
lugar do cristal.

Posições atômicas em torno de

uma discordância
 Defeitos em Cerâmicas

DEFEITOS LINEARES - DISCORDÂNCIAS

Discordâncias em Hélice ou Espiral
Os planos do reticulado do cristal formam uma espiral na
linha da discordância.

Discordância em espiral no
interior de um cristal
 Defeitos em Cerâmicas

DEFEITOS LINEARES - DISCORDÂNCIAS

Discordâncias Mistas

Representação esquemática de uma

discordância que possui caracteres de
discordância aresta, espiral e mista
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DEFEITOS INTERFACIAIS

São contornos que possuem duas dimensões e

normalmente separam as regiões dos materiais que
possuem diferentes estruturas cristalinas e/ou orientações
cristalográficas.

Essas imperfeições incluem:

• Superfície externa
• Contorno de grão
• Fronteiras entre fases
• Maclas
• Defeitos de empilhamento
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DEFEITOS INTERFACIAIS

Contornos de grão

Contorno que separa dois pequenos grãos ou cristais que

possuem diferentes orientações cristalográficas em
materiais policristalinos.
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DEFEITOS INTERFACIAIS

Contornos de Macla

Uma macla separa duas regiões cristalinas que são,

estruturalmente imagens espelhadas uma da outra.
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DEFEITOS INTERFACIAIS

Falhas de Empilhamento

Corresponde a interrupção de uma sequência regular de

empacotamento de planos em uma rede cristalina.
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DEFEITOS VOLUMÉTRICOS OU DE MASSA

São introduzidos nas etapas de processamento do

material e/ou na fabricação do componente.

Inclusões
Fases
Poros
Trincas
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DEFEITOS PONTUAIS EM CERÂMICAS

São classificados em categorias:

Defeitos estequiométricos
Defeitos não-estequiométricos
Defeitos extrínsecos
 Defeitos em Cerâmicas
DEFEITOS PONTUAIS - Defeitos estequiométricos

Materiais cerâmicos

Contém íons de pelo menos 2 tipos diferentes, podem

ocorrer defeitos para cada tipo de íon.

Mesmo na presença de
defeitos a eletroneutralidade
deve ser mantida, ou seja,
o mesmo número de cargas
positivas e negativas.

Defeitos não ocorrem

Sozinhos.
 Defeitos em Cerâmicas

DEFEITOS PONTUAIS - Defeitos estequiométricos

Defeito de Frenkel: par formado por uma lacuna de

cátion e um cátion intersticial. Cátion movendo- se de sua
posição para um intersticial.
Ambos não alteram a
estequiometria do composto

Defeito de Schottky:
par formado por uma
Lacuna de cátion e outra
de ânion.Cátion e anion
se movem para a
superfície.
 Defeitos em Cerâmicas

DEFEITOS PONTUAIS – Defeitos estequiométricos

A razão de cátions para ânions não é alterada pela

formação de um defeito de Frenkel ou de um defeito
Schottky. Se nenhum outro defeito estiver presente, diz-se
que o material é estequiométrico um estado onde
existe a exata razão de cátions para ânions como prevista
pela fórmula química.

Exemplo: NaCl, 1:1 Estequiométrico

Uma cerâmica é não-estequiométrica se houver

qualquer desvio a partir desta exata razão.
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 Defeitos em Cerâmicas

DEFEITOS PONTUAIS - Defeitos não

estequiométricos

Ocorrem quando um íon pode assumir mais de uma

valência.

Exemplo: Óxido de ferro (wüstita, FeO) Fe3+ ou Fe2+.

A formação de um íon Fe3+ quebra a eletroneutralidade

do cristal pela introdução de uma carga +1 em excesso,
que deve ser compensada por algum tipo de defeito.

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 Defeitos em Cerâmicas
DEFEITOS PONTUAIS - Defeitos não
estequiométricos

Formação de uma vacância de Fe2+ para cada 2 íons

Fe+3 que são formados.

O cristal não está mais estequiométrico; entretanto,

o cristal remanesce eletricamente neutro.

Notação de não
estequiométrico Fe1-xO.
 Defeitos em Cerâmicas

DEFEITOS PONTUAIS - Defeitos extrínsecos

Átomos de impureza podem formar soluções sólidas em

materiais cerâmicos substitucional ou intersticial.

1) Impureza substitucional:
substituição de íon com
carga elétrica semelhante.

2) Impureza intersticial:
o raio iônico da impureza
deve ser pequeno em
comparação ao do ânion. 22
 Defeitos em Cerâmicas

Exercícios:

1) Se a eletroneutralidade deve ser preservada, quais

defeitos pontuais são possíveis no NaCl quando um íon
Ca2+ substitui um íon Na+? Quantos desses defeitos é
necessário existir para cada íon Ca2+?
 Defeitos em Cerâmicas

2) Se o óxido cúprico (CuO) encontra-se exposto a

atmosferas redutoras e temperaturas elevadas, alguns
dos íons Cu2+ irão se tornar Cu+.

a) Sob essas circusntâncias, cite um defeito cristalino

que você espararia que se formasse para manter a
neutralidade de cargas.

b) Quantos íons são necessários para a criação de cada

defeito?

c) Como você expressaria a fórmula química para esse

material não-estequiométrico?
 Defeitos em Cerâmicas

DEFEITOS PONTUAIS E SUA NOTAÇÃO

Vacância (Vx): sítios vagos na estrutura cristalina

Intersticiais (Mi e Xi): átomos extras ocupando posições

entre os sítios atômicos

Átomos trocados (Mx e Xm): átomos encontrados em

sítios ocupados por outro tipo de átomo. Cerâmicas
covalentes: AlN, SiC.

Centros associados (MiXm): interação entre defeitos

pontuais “clusters”
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DEFEITOS PONTUAIS E SUA NOTAÇÃO

Átomos substanciais (Sx): átomos de elementos

“estranhos” inseridos na rede cristalina.

Defeitos eletrônicos: elétrons livres e buracos

 Defeitos em Cerâmicas

DEFEITOS PONTUAIS E SUA NOTAÇÃO

Notação Kroger-Vink para Compostos
Binários AX
 Defeitos em Cerâmicas

DEFEITOS PONTUAIS E SUA NOTAÇÃO

Símbolo principal: Símbolo do elemento químico ou

letra V para vacância.

Subscrito: letra “i” para intersticial

Sobrescrito: carga elétrica efetiva.

(´): carga negativa
(.): carga positiva
(x): carga efetiva zero
 Defeitos em Cerâmicas

DEFEITOS PONTUAIS E SUA NOTAÇÃO

Exemplo 1: Considere os possíveis defeitos que podem

ocorrer no cristal puro de NaCl.

(a) Vacância na rede de Na+: V'Na:

A letra V usada para vacância.
Superscrito repesentando uma única carga negativa, por
causa da carga efetiva na vacância: 0 - (+1) = - 1.

b) Vacância na rede Cl-: V.Cl

Superscrito repesentando uma única carga positiva, por
causa da carga efetiva na vacância: O - ( - l ) = +1.
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DEFEITOS PONTUAIS E SUA NOTAÇÃO

(c) Posição intersticial na rede Na: Na.i

i usado para indicar posição intersticial.

O símbolo principal serve para indicar o átomo

adicionado.

Carga efetiva: +1 - 0 = +1.

 Defeitos em Cerâmicas

DEFEITOS PONTUAIS E SUA NOTAÇÃO

Exemplo 2: Considere a adição de CaCl2 no NaCl.

O íon Ca2+ pode substituir o íon Na+: Ca.Na

Carga efetiva: [+2-(+1)=1]: +1

O íon Ca2+ pode ocupar posições intersticiais: Ca..i

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DEFEITOS PONTUAIS E SUA NOTAÇÃO

Exemplo 3: Considere a adição de KCl no NaCl.

O íon K+ pode substituir o íon Na+: KxNa

Carga efetiva: [+1-(+1)=1]: 0

O íon K+ pode ocupar posições intersticiais: K.i

 Defeitos em Cerâmicas

DEFEITOS PONTUAIS E SUA NOTAÇÃO

Exemplo 4: Dopar o cristal de NaCl com Na2 S.

O íon S-2 pode substituir o íon Cl- : S´Cl

Carga efetiva: [-2-(-1)=1]: -1

O íon S-2 pode ocupar posições intersticiais: S´´i

 Defeitos em Cerâmicas

DEFEITOS PONTUAIS E SUA NOTAÇÃO

Exercícios

1) Considere os possíveis defeitos que podem ocorrer

no cristal puro de Al2O3.

2) Escreva os defeitos dos compostos abaixo:

a) Defeito de Schottky em KCl
b) Defeito de Frenkel em ZnO
c) Adição de Li2O no NiO