Capítulo II.

Teoria
quântica dos átomos
 1

Capítulo II. Teoria quântica dos átomos

Eis aqui esta teoria b astante b onit a, t a lve z u m a d as m a is p e rfe itas, m a is

e xactas e mais adoráveis q ue o homem descobriu. Te mos uma prova e xtern a,
mas, acima d e tudo, p rova interna, d e q ue e la a p re sen ta a p e nas e xte ns ão
finita, q ue não d escre ve t u d o o q ue p re te nd e d e scre ve r. É e n o rme s ua
e xte nsão mas, internamente, a te oria nos d iz “ não me c o n sid ere e m t ermo s
absolutos o u seriamente. Tenho alguma relação com o m u nd o d o q u al v o cê
nã o está se referindo quando você fala de mim ”.
J. Ro b ert O ppenheimer (1957) in Mo ore, 1976

Neste capítulo, estabelece-se o número mínimo de postulados básicos necessários para a

formulação da mecânica quântica. Esta formulação é então aplicada a alguns problemas que
realmente fornecem soluções analíticas exactas da equação de Schrödinger. Finalmente
discutem-se métodos aproximados que fornecem soluções aproximadas, mas, muitas vezes,
bastante precisas para uma grande variedade de problemas de interesse químico.

2.1. Postulados da mecânica quântica

Pode-se considerar postulado científico como uma afirmação, da qual é possível deduzir
outras afirmações quantitativas que concordam com os resultados de observações físicas.

Numa primeira fase serão apresentados os postulados para uma partícula sem spin e para
um sistema com um único grau de liberdade (sistema unidimensional, referido a variável x ).
As generalizações para três dimensões e para sistemas de duas ou mais partículas não
serão difíceis. A introdução da propriedade fundamental do spin exigirá a ampliação do
conjunto de postulados e será feita no decorrer do capítulo.

Desta forma o conjunto inicial de postulados é o seguinte:

Postulado I. O estado físico de um sistema é descrito por uma função de onda complexa
 ( x, t ) das coordenadas de todas as partículas do sistema e do tempo.
 ( x, t )
Postulado II. A função de onda  ( x, t ) , sua primeira derivada e sua segunda
x
 2 ( x, t )
derivada , devem ser contínuas, unívocas e finitas para todos os valores x .
x 2
Postulado III. Qualquer quantidade que seja facilmente observável pode ser representada,
em mecânica quântica, por um operador hermitiano. Um operador hermitiano é um operador
F̂ que satisfaz a condição
 1 Fˆ 2dx   2 ( Fˆ 1 ) dx
* *
(2.1)
para qualquer para de funções  1 e  2 , que representam estados físicos da partícula.

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 2

Postulado IV. Os resultados permitidos de uma medida da quantidade representada por F̂

são quaisquer dos autovalores f1 de F̂ , para os quais
Fˆ   f 
1 1 1

Se  1 é uma autofunção de F̂ com autovalor f1 , então uma medida de F̂ certamente

fornecerá o valor f1 .
Postulado V. A média ou valor esperado F  de qualquer F observável, correspondente a
um operador F̂ , é calculada pela fórmula

F   F    * Fˆdx (2.2)

Essa formulação admite que a função de onda seja normalizada, isto é,


 dx  1
*
(2.3)


onde  é a conjugada complexa de  , formada pela substituição de i por  i sempre que

*

este apareça na função  .

Postulado VI. Um operador mecânico-quântico correspondente a uma quantidade física é
construído escrevendo-se a expressão clássica em termos de x , p x , t e E e convertendo-
se esta expressão a um operador por meio das seguintes regras:
Variável Operador da mecânica Expressão do Operação
clássica quântica operador
x x̂ x Multiplique por x
px p̂ x   Tome a derivada em relação a x e
i x multiplique por 
i
t tˆ t Multiplique por t
E Ê   Tome a derivada em relação a t e

i t multiplique por  
i

Postulado VII. A função de onda  ( x, t ) é uma solução da equação de Schrӧdinger

dependente do tempo,
i ( x, t )
Hˆ ( x, t ) ( x, t )  (2.4)
t
onde Ĥ é o operador hamiltoniano.
O operador hamiltoniano é obtido de um hamiltoniano clássico expresso em coordenadas
cartesianas por meio das regras de correspondência dadas no postulado VI. Para o caso de
uma partícula sujeita somente a campos de força conservativos, o hamiltoniano clássico é
simplesmente a soma das energias cinética e potencial,
p2
H  x  U ( x, t )
2m
Assim, do postulado VI
2 2
Hˆ    U ( x, t ) (2.5)
2m x 2

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 3

A substituição de Ĥ na equação (2.4) fornece a equação de Schrӧdinger unidimensional e

dependente do tempo.

2.2. O átomo de hidrogénio

Se se desprezar o movimento translacional do átomo como um todo e o movimento do
núcleo atómico, pode-se reduzir o problema do átomo de hidrogénio ao de um único electrão
de massa m em um campo colombiano. Desta forma se assume que esse é um campo de
simetria esférica com centro no núcleo do átomo. Este centro está a uma distância r do
electrão. A energia potencial do electrão no campo do núcleo de carga Ze (onde Z é o
número atómico, igual a 1 para o hidrogénio) é dada por:
Ze 2
U  (2.6)
r
Assim, a equação de Schrӧdinger (1.16) para o átomo de hidrogénio (e outros hidrogenóides)
fica:
  2  2  2  8 2 m  2
     E  Ze   0 (2.7)
 x 2 y 2 z 2  2  r 
  h  
O movimento do núcleo pode ser levado em conta usando-se a massa reduzida  no lugar
de m .
A simetria esférica da energia potencial sugere que a equação (2.7) possa ser resolvida mais
facilmente em termos de coordenadas polares esféricas ( r , e  ), mostradas na figura 2.1.

z  r.cos
y  r.sen .sen
x  r.sen .cos

x2  y2  z 2  r 2

Fig. 2.1. Coordenadas esféricas polares e regras de conversão para coordenadas cartesianas

Assim, a equação (2.7) torna-se

1   2   1  2 1     8 2 m  Ze 2 
 r     sen    E   0 (2.8)
r 2 r  r  r 2 sen 2  2 r 2 sen      h 2  r 

Por esta equação, a função de onda  é uma função de r , e  . Esta é uma função
potencialmente complicada, mas é possível separá-la, tomando-a como produto de três
funções, cada uma dependente de apenas uma variável
 (r , ,  )  R(r )( )( )  R(r )Y ( ,  )
A função R(r ) – chamada função radial – pode ser separada da função angular Y ( ,  ) . Para
tal deve-se usar uma constante de separação de variáveis, que por conveniência se tomou
como sendo (  1) . Assim vem:

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1   Y  1   2Y 
 sen     (  1)Y  0 (2.9)
sen     sen2   2 
1 d  2 dR  8 2 m  Ze 2 (  1) 
r 
 2 E   R  0 (2.10)
r 2 dr  dr  h  r r 2 
A equação para a função angular (2.9) produz funções de onda harmônicas esféricas. Tais
funções encontradas no problema do “rotor rígido” estão resumidas na tabela 2.1.
Tabela 2.1. Harmônicos esféricos de superfície
 m m
P  (s ) Harmónicos esféricos *
Em coordenadas polares Em coordenadas cartesianas
0 0 1 f 00  1 s 1
z
1 0 s f10  cos pz 
R
sensen py 
y
1 
1 1 (1  s )2 2 f11  R
sencos x
 px 
R
1 (3s 2  1) f 20  3 cos2   1 (3 z 2  R 2 )
2 0 2 d z2 
R2
sencossen d yz  2
yz
1 
2 1 3s (1  s ) 2 2 f 21  R
sencoscos p xz  2
xz

R
sen 2sen 2 d xy  2
xy
3(1  s ) 2 
2 2 f 22  R
sen 2cos2 (x2  y 2 )
d x2  y 2 
 R2
1 (5 s 2  3s ) f 30  5 cos2   3 cos (5 z 3  3R 2 z )
3 0 2 f z3 
R3
sen (5 cos2  - 1)sen y (5 z 2  R 2 )
3 (1  s 2 )
1
 f yz2 
3 1 2
2 (5s 2  1) f 31  R3
sen (5 cos2  - 1)cos x(5 z 2  R 2 )
 f xz2 
R3
sen 2 cossens f xyz 
xyz
15(1  s ) s 2  R3
3 2 f 32 
sen 2 coscos2 z( x 2  y 2 )
f z ( x2  y 2 ) 
 R3

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sen3sen3 y ( y 2  3x 2 )
1
 f y3 
3 3 15(1  s 2 ) 2
f 33  R3
sen3cos3 x( x 2  3 y 2 )
 f x3 
R3
1
* Os f ,m são as formas reis de Y,m e R  ( x 2  y 2  z 2 ) 2

A equação radial (2.10) é resolvida com base nos polinómios associados de Laguerre. Este
tratamento matemático não é objectivo desta apostila, pelo que passamos de imediato aos
resultados obtidos.
Quando normalizada a função R(r ) indicada em (2.10) toma a forma:
(3 / 2)
 8 2 Ze 2  
1/ 2
 (n    1)!  8 2 Ze 2  2
 Ze r
Rn (r )     2 
 
re nao 2  1
L
n  r
2  
 2n(n  )!   o 
na h  o  
na h

Usando n  1 e n  2 foram obtidas as funções de onda semelhantes à do hidrogénio que se

apresentam na tabela 2.2.
Tabela 2.2. Funções de onda normalizadas análogas às do hidrogénio
Camada K
(3 / 2)
1 Z  Zr
n  1 ,   0 , m  0  (1s)    e ao

  ao 
Camada L
3/ 2
1 Z  Zr   Zr
n  2 ,   0 , m  0  (2s)     2  e 2 ao
4 2  ao   ao 
3/ 2
1 Z Zr  Zr 2 ao
 (2 p z )    e cos
n  2 ,   1 , m  0 4 2  ao  ao
3/ 2
1 Z Zr  Zr 2 ao
 (2 p x )    e sen cos
4 2  ao  ao
n  2 ,   1 , m  1 * 3/ 2
1 Z Zr  Zr 2 ao
 (2 p x )    e sensen
4 2  ao  ao
* As funções aqui são combinações lineares reais das funções de onda m  1 e m  1

Os níveis de energia determinados por substituição destas funções na equação radial têm a
fórmula genérica:
me 2 Z 2
En   2 2 (2.11)
 n
Esta expressão é idêntica à deduzida da antiga teoria quântica de Bohr (equação 1.10). Por
ela podemos ver que n é um quantificador de energia.

2.2.1. Momento angular

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A definição de momento angular da mecânica clássica é relembrada na figura 2.2. O

 
momento angular L de uma partícula de massa m na extremidade do vector r a partir do
ponto fixo O é definido como:
    
L  r  p  r  mv (2.12)
 
onde p é o momento linear e v a velocidade da partícula.

Em coordenadas cartesianas os componentes de L são:
L x  yp z  zp y
L y  zp x  xp z (2.13)
L z  xp y  yp x
A aplicação do Postulado VI permite
converter o momento angular (2.12) no
operador quântico
Lˆ  i(r  ) (2.14)
os seus componentes (2.13) se tornam:
   
Lˆ x  i y  z 
 z y 
  
Lˆ y  i z  x  (2.15)
 x z 
   
Lˆ z  i x  y 
 y x 

Como as autofunções são geralmente dadas

em coordenadas polares esféricas é
 conveniente transformar os operadores nas
Fig. 2.2. O momento angula L de uma partícula
de massa m .
equações (2.15) para este sistema:

   
Lˆ x  i cot cos  sen 
   
   
Lˆ y  i cotsen  cos  (2.16)
   
  
Lˆ z  i 
  

Assim, o operador total Lˆ  Lˆ x  Lˆ y  Lˆ z se torna:

2 2 2 2

 1     1 2 
Lˆ2  i 2   sen    (2.17)
 sen     sen2  2 

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Pode-se notar que esta expressão é idêntica à parte angular do operador laplaciano em
1   2  1 2 1    
coordenadas esféricas –  2  2 r  2 2   sen  – portanto,
r r  r  r sen   2 r 2 sen    
um resultado útil.
Agora pode-se mostrar que as funções de onda análogas às do hidrogénio são autofunções
para os operadores L̂ z e L̂2 . Assim, cada autofunção correspondente a um valor mensurável
definido do momento angular total e do componente Z do momento angular:
Lˆ2  (  1) 2 (2.18)

Lˆ z  m  (2.19)
Pela equação (2.18) podemos notar que (  1) e em última análise  (introduzido como
constante de separação de variáveis da equação de Schrӧdinger 2.8) se assume como
quantificador do momento angular total.

2.2.2. Momento angular e momento magnético

As soluções da equação de Schrӧdinger fornecem as funções de probabilidade para as
velocidades bem como para a posição de um electrão num potencial definido.
Um electrão (carga eléctrica) em
movimento é corrente eléctrica e, como
tal, gera um campo magnético. Se um
electrão localizado na extremidade de um
vector r da origem, a qual pode ser o
núcleo estacionário,
 se move com
velocidade v , a indução magnética na
origem é:
  
e( r  v )
B(r )   o
r3
  
Como mr  v  L , o momento angular,
então: 
 eL
B(r )   o (2.20)
mr 3
  o é a permissividade no vácuo (uma
Fig. 2.3. Momento angular L e momento magnético constante universal); B é medido em

p m uma partícula de massa m .
kg.s 2 . A1  T (tesla) .
A indução magnética de um electrão em movimento é equivalente à uma pequena barra

magnética com momento magnético p m . A magnitude do campo magnético de tal íman
seria:
 
ep m
B ( r )  2 o 3 (2.21)
r
Pelas equações (2.20) e (2.21) a relação entre o momento magnético e o momento angular,
a que se chama relação magnetogírica  é:

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
pm e
    (2.22)
L 2m
 
Os vectores p m e L são paralelos, dirigidos ao longo de um eixo normal ao plano do laço da
corrente (figura 2.3).
Para o caso do electrão no átomo de hidrogénio, pelas equações (2.18) e (2.19), o momento
angular pode ter somente valores quantizados, (  1) , e sua componente na direcção do
campo está restrita a valores m  . A quantificação do momento magnético pode assim, e
pela leitura da figura 2.3, ser especificada pela componente z do momento angular, a partir
da equação (2.22):
eL m e
p m, z  z   (2.23)
2m 2m
Desta forma m  se assume como quantificador de momento magnético.
2.2.3. Os números quânticos do electrão no átomo
Os quantificadores descritos nas equações (2.11), (2.18) e (2.23) são chamados de números
quânticos e, os três juntos, especificam as autofunções  (n, , m ) para um único electrão
num campo de um núcleo como esperado para um problema tridimensional com as
condições de fronteira em mecânica ondulatória. Tais autofunções, pelos números quânticos
dão informações à respeito da probabilidade de localização do electrão. Cada electrão tem
um conjunto de números quânticos específicos. Assim, esse conjunto de números quânticos
caracterizam a energia e a zona de maior probabilidade da presença do electrão.

O quantificador de energia n (retirado da equação 2.11) é chamado de número quântico

principal e é o sucessor do n introduzido por Bohr em sua teoria do átomo de hidrogénio.
Este número quântico permite caracterizar a energia mais provável do electrão no átomo e
também a distância mais provável a que esse electrão possa estar do núcleo. Indica,
portanto, o nível de energia do electrão no átomo. Teoricamente, o valor de n pode ser
qualquer número inteiro positivo, variando de 1 a . Para os átomos (no estado fundamental)
dos elementos químicos representados nas tabelas periódicas divulgadas, n varia de 1 a 7.

Tabela 2.3. Valores do número quântico principal

n 1 2 3 4 5 6 7 8 …
Nível 1º 2º 3º 4º 5º 6º 7º 8º …
Camada K L M N O P Q R …

O número quântico secundário, azimutal ou angular  é o quantificador de momento angular.

Da equação (2.18)
L   (  1) (2.24)
Este número quântico permite caracterizar a energia do electrão nos subníveis do nível e
também a forma da distribuição da maior probabilidade de localização do electrão.

Sendo o momento angular uma grandeza física mensurável, pela equação (2.24), pode-se
ver que  não pode ter valores negativos (pois levaria a números imaginário), assim os
valores que pode assumir vão de 0 a ( n  1 ), sendo que cada um desses valores
corresponde a um subnível dentro do nível. A representação de cada subnível é feita pelo

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto

 9

valor de n , seguido da letra que indica o subnível (s, p, d, f) para os quatro primeiros valores
de  e (g, h, i, ..., na sequência alfabética) para  =4, 5, 6, ...

Tabela 2.4. Alguns valores do número quântico secundário e representação dos subníveis
n 1 2 3 4 5 …
 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3 0 1 2 3 4 …
Nº se subníveis 1 2 3 4 5 …
Subnível 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 5g …

O quantificador de momento magnético m , chamado de número quântico magnético, está

relacionado à componente do momento angular orbital do electrão ao longo de um dado eixo
do referencial. Sem perda de generalidade, pode-se estabelecer que esse eixo é o eixo Z,
pelo que L z  m  .

Assim, o número quântico magnético caracteriza as componentes permitidas do momento

angular na direcção do campo magnético, por outras palavras, caracteriza as orientações
permitidas para a distribuição da maior probabilidade de localização do electrão.

Por exemplo, para   2 o desdobramento das orientações permitidas está representado na

figura 2.4.

Fig. 2.4. Quantização dos componentes do momento angular no campo magnético para 2.

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 10

Os valores de m permitidos são todos os números inteiros do intervalo    m   . Desta

forma, para qualquer valor de  existirão 2  1 valores de m , cada um dos quais indicando
uma orientação da distribuição mais provável da presença do electrão.

Tabela 2.5. Alguns valores do número quântico magnético em relação com n e

n 1 2 3
 0 0 1 0 1 2
m 0 0 +1 0 -1 0 +1 0 -1 +2 +1 0 -1 -2

n 4
 0 1 2 3
m 0 +1 0 -1 +2 +1 0 -1 -2 +3 +2 +1 0 -1 -2 -3

2.2.3.1. Funções de onda radiais

A função radial mostra o comportamento da função de onda  com relação ao raio. Tal
comportamento está representado na figura 2.5 para alguns valores de n e  .

Fig. 2.5. Parte radial das funções de onda para o átomo de hidrogénio.

No entanto, para interpretações sobre a presença do electrão, é comum usar-se a

probabilidade de se localizar o electrão, definida como: P(r )  4 .r 2 R 2 (r ) . Esta função é
conhecida como função de distribuição radial e a sua dependência em relação ao raio está
representada nos gráficos da figura 2.6 para os mesmos valores de n e  .

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 11

Fig. 2.6. Funções de distribuição radial como probabilidade de encontrar o electrão a uma distância r
do núcleo.

Observando os gráficos, para o primeiro tipo de cada função (1s 2p 3d), ela tende a zero na
origem e no infinito; para o segundo tipo (2s 3p), ocorre um nó entre o zero e o infinito; para o
terceiro tipo (3s) a função tem dois nós, e assim por diante.

Repare-se no estado 2s, assim como em 3s e 3p, para além do pico (máximo) principal,
existe um outro pico pequeno próximo da origem. A existência deste pico pequeno (interior)
mostra que, nestes estados, o electrão passa uma parte pequena do seu tempo muito
próximo do núcleo. A este provável fenómeno se chama efeito de penetração.

Para um dado valor de n , a penetração é maior quanto menor for o valor de  . Essa
proximidade do electrão ao núcleo permitida pela penetração leva a um abaixamento da
energia do electrão tendendo a aumentar a estabilidade dos estados onde ocorre.

Os gráficos da figura 2.6 reprovam o conceito de “órbita” da velha teoria que precisava uma
posição do movimento do electrão, passando-se a falar de zonas de maior probabilidade da
localização do electrão chamada Orbital atómica. A função de onda  (especificada pelos
números quânticos n ,  e m  ) resume toda a informação relativa a provável posição do
electrão, por isso, é ela a própria orbital.

Assim as orbitais podem ser representadas do seguinte modo

Tabela 2.6. Alguns valores dos números quânticos e representação dos orbitais
n  m Representação da orbital Energia do nível para o átomo de
Notação n  (n, , m ) Hidrogénio
1 0 0 1s  100  2,18  1018 J

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 12

0 0 2s  200
+1 2 px  211
 5,45  1019 J
2
1 0 2 pz  210
-1 2py  211

0 0 3s  300
+1 3 px  311
1 0 3 pz  310
-1 3py  311
3
 2,42  1019 J
+2 3d z 2  322
+1 3d xz  321
2 0 3d yz  320
-1 3d xy  321
-2 3d x2  y 2  322

Tabela 2.6. Alguns valores dos números quânticos e representação dos orbitais (continuação)
n  m Representação da orbital Energia do nível para o átomo de
Notação n  (n, , m ) Hidrogénio
0 0 4s  400
+1 4 px  411
1 0 4 pz  410
-1 4py  411
+2 4d xy  422
+1 4d xz  421
2 0 4d z 2  420
4 -1 4d yz  421  1,36  1019 J
-2 4d x2  y 2  422
+3 4 f x( x2 3 y 2 )  433
+2 4 f xyy  432
3
+1 4 f xz2  431
0 4 f z3  430
-1 4 f yz2  431
-2 4 f z ( x2  y 2 )  432

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto

 13

-3 4 f y ( y 2 3x2 )  433

Lendo esta tabela pode-se facilmente verificar que cada valor do número quântico n
identifica o nível energético no átomo; cada valor do número quântico  identifica um
subnível no nível e, cada valor do número quântico m  identifica uma orbital no subnível.

Na tabela 2.6 fez-se questão de se apresentar a energia correspondente ao nível, calculada

a partir da equação 2.11. Por esta equação e conforme os valores dados pode-se notar que,
para os níveis 2 em diante, independentemente de se identificarem mais dois ou mais
subníveis com as respectivas orbitais, todas elas têm o mesmo valor de energia. Quando
dois, ou mais, estados de energia apresentam o mesmo valor total de energia, esses estados
são ditos "degenerados". Degenerescência é o nome dado à coincidência do valor de
energia para diferentes estados energéticos.

Assim, diz-se que os átomos hidrogenóides têm degenerescência de nível, pois seus níveis
2, 3, …, apresentam várias orbitais com o mesmo valor de energia. Para estes átomos o grau
de degenerescência é calculado pela fórmula:

g ( n)  n 2 (2.25)

Por esta equação calcula-se o número de orbitais por nível.

2.2.3.2. Dependência angular dos orbitais do hidrogénio

Recordando a tabela 2.2, nota-se que orbitais com   0 - as orbitais s são esfericamente
simétricas pois só são função de r (representa-se o seu diagrama de pontos na fig.2.7).

Fig.2.7. Orbitais s análogas às do hidrogénio.

Já as orbitais com   0 têm dependência angular. Essa dependência angular pode ser
ilustrada de diversas maneiras.

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto

 14

Uma das maneiras mais pictóricas de mostrar a dependência angular das orbitais é desenhar
em perspectiva tridimensional uma representação das superfícies ( )( ) , as superfícies
harmônicas esféricas. O mais comum, no entanto, é a representação correspondente a
 2 ( ) 2 ( ) pois determinam as densidades electrónicas. Assim, as figuras 2.8 e 2.9
apresentam a dependência angular das orbitais para   1 (orbitais p),   2 (orbitais d) e
  3 (orbitais f).

Fig.2.8. Gráficos da dependência angular das orbitais p baseados em  2 ( ) 2 ( ) que são proporcionais às
densidades electrónicas.

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto

 15

f baseados em  2 ( ) 2 ( ) .
Fig.2.9. Gráficos da dependência angular das orbitais d e
A dependência angular é a mesma para todos os valores de r . Assim, as formas sólidas das
figuras 2.7, 2.8 e 2.9 não implicam que as orbitais sejam precisamente assim no espaço, elas
apenas representam a dependência angular dos orbitais para qualquer valor de r .

2.2.4. O electrão girante (número quântico próprio do electrão)

Em 1921, quando pesquisava no laboratório de Rutherford em Cambridge, Artur Compton,
um físico americano, teve a ideia de que um electrão poderia possuir um momento angular
intrínseco o spin e, desta forma, agir como um pequeno íman. Em 1925, Wolfgang Pauli
investigou porque as linhas nos espectros de metais alcalinos não eram simples como
sugerido pela teoria de Bohr, mas realmente formadas de duas componentes muito próximas
(veja exemplo na figura 2.10). Ele mostrou que o duplete na estrutura fina poderia ser
explicado se um electrão pusesse existir em dois estados distintos

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto

 16

duplete

Figura 2.10. Espectro do sódio.

Uhlenbeck e Goudsmit, de Leiden, identificaram esses estados como dois estados de

diferente momento angular. Sugeriram, desta forma, que o electrão possui um momento
angular intrínseco ou spin, especificado por um número quântico s .

Esta propriedade do spin (giratória) do electrão que faz com que ele aja como um íman, trás,
e
por analogia ao momento magnético orbital uma relação magnetogírica de spin   ,
m
especificando então como momento magnético do electrão

eS e 3
pm    (2.26)
m m 2
Por analogia à relação entre o número quântico  e o momento angular, o momento angular
spin tem uma magnitude S  s(s  1)  3 2  , onde s é sempre igual a 12 . Desta forma, se
assume que os dupletes aparecerão nos espectros dos metais alcalinos se o momento
angular spin puder ter somente duas orientações ao longo de qualquer eixo fisicamente
estabelecido, tais que as componentes na direcção dos eixos sejam especificados por um
número quântico m s (análogo a m  ), onde ms   12 ou  12 . Essas relações estão resumidas
na figura 2.11.

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto

 17

B


Fig. 2.11. O spin S num campo magnético B .

Uma bela demonstração experimental do facto que o electrão age como íman foi dada pela
famosa experiência de Stern-Gerlach (figura 2.12).

Fig. 2.12. Esquema do experimento de Stern-Gerlach.

Um feixe de átomos de um metal alcalino, ao passar através de um forte campo magnético,

separa-se em dois feixes distintos. A análise mostra que o efeito pode ser atribuído
unicamente ao electrão mais externo do átomo, o qual pode ter um número quântico de spin

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto

 18

ms   12 ou  12 . O campo divide os átomos em dois feixes correspondentes aos dois valores

de spin diferentes dos seus electrões desemparelhados.

O conceito de spin electrónico apareceu inicialmente como uma hipótese extra, que
precisava ser adicionada ao resto da teoria. Como resultado, quatro números quânticos
foram obtidos: n ,  , m  e m s . Devido ao facto de que um número quântico ocorre na teoria
ondulatória para cada dimensão ao longo da qual o electrão se pode mover, quatro números
quânticos corresponderiam a quatro dimensões. A quarta dimensão é uma expressão
tornada famosa pela teoria da relatividade de Einstein, na qual os eventos são descritos em
um mundo tetradimensional de três coordenadas de espaço e uma coordenada de tempo.
Quando Paul Dirac, físico teórico inglês, desenvolveu uma forma relativista da mecânica
ondulatória para o electrão, ele achou que a propriedade do spin era uma consequência
natural de sua teoria e nenhuma hipótese de spin separada foi necessária.

2.2.4.1. Postulados de spin

Para incluir as propriedades de spin de partículas em uma mecânica quântica não-
relativística deve-se adicionar dois novos postulados aos sete previamente estabelecidos
para partículas sem spin.

Postulado VIII. Os operadores para o momento angular de spin comutam e se combinam da

mesma maneira que os do momento angular comum.

Assim, correspondendo às equações do ponto 2.2.1, pode-se escrever equações para o

momento angular de spin introduzindo Sˆ no lugar de L̂ .

2
Postulado IX. Para um único electrão há somente duas autofunções possíveis de S e Sz .
Suas autofunções são chamadas  e  . As equações de autovalores são

Sˆ,  12  Sˆ,    12  (2.26)

Sˆ 2  12 ( 12  1) 2 Sˆ 2   12 ( 12  1) 2  (2.27)

É comum dizer que um electrão representado por uma autofunção de spin  tem spin  1
2
e
um electrão representado por uma autofunção de spin  tem spin  12 . Deve-se entender,
contudo, que a componente z do momento angular spin tem significado físico somente se
houver uma maneira física para designar um eixo z . Assim, é comum representar os
 como na figura 2.11, onde o eixo z é especificado
vectores para o momento angular spin
pela direcção do campo magnético B .

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto

 19

2.3. Átomos poli-electrónicos

Como se depreende pelo próprio nome um átomo poli-electrónico é aquele que tem mais do
que um electrão.

Neste tipo de átomo cada electrão já não se move no campo potencial central do núcleo
(como acontece no átomo hidrogenóide), mas sim no campo do núcleo e dos restantes
electrões. Este facto coloca algumas dificuldades à Mecânica que, embora se consiga
escrever a equação de Schrödinger, até ao momento não consegue dar soluções exactas
para este tipo de átomos.

2.3.1. Equação de Schrödinger para átomos poli-electrónicos

A equação de Schrödinger para os átomos polielectrónicos tem um número de variáveis cada
vez maior a medida que aumenta o número de electrões do sistema. A seguir se discutem
alguns exemplos.

2.3.1.1. Os átomos de He , H  e Li 
Nestes são átomos com dois electrões e, naturalmente, um núcleo. Em termos de
coordenadas, cada um desses pode ser esquematizado do seguinte modo:

e1 r12 e2

r1
r2

 Ze

Fig. 2.13. Diagrama de forças hipotético dos átomos de He , H  e Li  .

e1 e e2 são os electrões;
r1 e r2 são as distâncias entre o núcleo e cada um dos dois electrões (variável em função da atracção);
r12 é a distância entre os dois electrões (variável em função da repulsão).

Para este átomo, a energia potencial é dada por:

Z .e2 Z .e2 e2
U    (2.28)
r1 r2 r12
Um princípio básico de aproximação que é tido em conta ao trabalhar com sistemas
formados por electrões e núcleos e que se revela muito importante é a chamada
aproximação de Born-Oppenheimer, que estabelece: os movimentos dos núcleos nas
vibrações são tão lentos em comparação com os dos electrões que é possível
calcular-se os estados electrónicos admitindo-se que os núcleos mantêm posições
fixas.

Assim, com base neste princípio considera-se o núcleo como ponto de referência do
movimento dos electrões e a equação de Schrödinger terá a seguinte forma:

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto

 20

8 2m  Z .e2 Z .e2 e2 
12  22  E    0 (2.29)
h2  r1 r2 r12 

Nesta equação 12 e  22 são os laplacianos do dois electrões.

1
A dificuldade na resolução desta equação reside no termo (referente a interacção entre
r12
os dois electrões). Este termo torna impossível a separação de variáveis em termos de
coordenadas dos electrões 1 e 2.

2.3.1.3. O átomo de Li
No átomo de Lítio existem três electrões e a carga nuclear é  3e . Neste caso, a presença de
mais um electrão aumenta parcelas na equação da energia potencial que toma a forma:
3e 2 3e 2 3e 2 e 2 e 2 e 2
U       (2.30)
r1 r2 r3 r12 r13 r23
Tendo em conta a equação (2.30) e a aproximação de Born-Oppenheimer, a equação de
Schrödinger será:
8 2 m  3e 2 3e 2 3e 2 e 2 e 2 e 2 
12   22   32  E        0 (2.31)
h 2  r1 r2 r3 r12 r13 r23 
Assim, nela existem três laplacianos correspondendo a três electrões.

Resumindo, para qualquer átomo poli-electrónico a energia potencial poderá ser trabalhada a
partir da equação:
n
Ze 2 n
e2
U     (2.32)
i 1 ri j 2 i  j rij
Esta energia potencial faz parte do operador hamiltoniano:
8 2 m n 2 n Ze 2 n
e2
H   2  i  
ˆ   (2.33)
h i 1 i 1 ri j 2 i  j rij

2.3.2. Métodos de resolução da equação de Schrödinger para átomos poli-

electrónicos
Como já foi afirmado acima, os factores de repulsão presentes nas expressões da energia
potencial para os átomos poli-electrónicos, colocam dificuldades de resolução exacta das
equações de Schrödinger correspondentes. Assim, alguns métodos de resolução aproximada
têm sido desenvolvidos e aqui apresentamos quatro deles: método da variação, método da
aproximação nula, método do campo autoconsistente e método da perturbação.

2.3.2.1. Método da variação

Aqui considera-se os electrões independentes um do outro, ou seja, não se considera a
repulsão interelectrónica Este é um método matemático que constitui fundamento das
abordagens teóricas modernas à estrutura atómica e molecular.

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto

 21

Tomando a equação de Schrödinger na forma de operador, Hˆ   E , multipliquemos cada

membro da equação por  * e integremos sobre todo o espaço para obter:
 * Hˆ d   * Ed
 
Como E é uma constante, pode ser retirada da integral e

E
 * Hˆ d (2.34)
 *d
Essa expressão dá a energia do sistema em termos da função correcta  , mas não tem
qualquer utilidade se não conhecermos a função de onda  correcta. Estimando uma  (1)
aproximada baseados no nosso conhecimento de como uma distribuição electrónica razoável
pudesse ser. Assim a equação (2.34) torna-se
(1)   *(1) Hˆ  (1) d
E 
  *  d
(1) (1)

O princípio da variação estabelece que, "para qualquer  (1) tentativa, E (1)  E ". O princípio
se aplica somente ao estado de energia mais baixa.

O procedimento do método de variação consiste, portanto, na tentativa de novas funções 

estimativas até que não haja qualquer mudança posterior na energia calculada. Poderíamos
pensar no método de variação como um esforço sistemático para descobrir a distribuição
electrónica escolhida pela natureza para um átomo particular. A distribuição do estado
fundamental é naturalmente a de menor energia possível.

2.3.2.2. Método da aproximação nula

Aqui considera-se os electrões independentes um do outro, ou seja, não se considera a
repulsão interelectrónica,
Z .e 2
0
r12
Desta forma a energia do sistema será a soma das energias dos estados dos dois electrões
independentes,
Esist  E1  E2
Então pode-se especificar uma função de onda  que é o produto das funções de onda dos
electrões independentes
   1. 2
com base na teoria das probabilidades.

Assim a equação de Schrödinger fica repartida:

8 2 m  Ze 2  
1 1 
2
 E1   1  0 
h  r1  

8 2 m  Ze 2  
 2 2 
2
 E2   2  0
h  r2  

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto

 22

A resolução deste sistema permite chegar a E ( He)  E1  E2  2 E1s  4u.a. Os resultados

obtidos por este método fogem muito dos dados experimentais, por exemplo,
E ( He)exp  2,904u.a.

2.3.2.3. Método do campo autoconsistente

À medida que o número atómico Z e, portanto, o número de electrões aumenta, a aplicação
da mecânica quântica ao átomo se torna mais difícil.

A maioria dos cálculos teóricos para os átomos polielectrónicos é baseada no método em

estudo, que foi desenvolvido por Douglas Hartree.

Hartree fez a aproximação de que "cada electrão se move num campo esfericamente
simétrico, o qual é a soma do campo devido ao núcleo e a um campo médio de
simetria esférica devido a todos os outros electrões". O campo resultante tem o nome de
campo eficaz e é um campo espacial. Os princípios básicos desta aproximação são:

1. A função ondulatória multielectrónica é um produto das funções ondulatórias

monoelectrónicas:
 N (r1 , r2 ,..., rN )   1 (r1 ). 2 (r2 ),..., N (rN ) (2.35)
Esta equação é obtida através do hamiltoniano da forma:
N N  p2 
H   H j    1  U j (r j ) (2.36)
2m
j 1 j 1 
onde U j (r j ) é a energia potencial.
2. Os orbitais atómicos apesar de serem caracterizados pelos quatro números quânticos
n, l , ml , ms não têm a mesma forma dos do átomo de hidrogénio.
3. A energia dos orbitais atómicos é igual a soma da energia cinética do electrão, da energia
potencial de atracção entre cada electrão e o núcleo e da energia potencial média de
repulsão entre um electrão e todos os outros electrões. Assim, o potencial electrostático
experimentado pelo electrão j devido ao electrão k é:
e2
U jk (r jk )   k* k d k (2.37)
r jk
A energia potencial total do electrão o j é então:
Ze  k* k 2

r j j  k  r jk
U j (r j )   e d k (2.38)

4. A energia total do átomo é igual a soma das energias orbitais de todos os electrões
subtraída da energia total de repulsão média dos mesmos:
E   Ei  Erep .média (2.39)
Em 1930, Fock sugeriu que a maioria dos efeitos do spin electrónico poderia ser levada em
conta usando-se o determinante de Slater para determinar a função de onda em vez do
simples produto das funções de onda mono-electrónicas. Isto faz cumprir o Princípio de
Exclusão de Pauli. Pela contribuição de Fock, o método do campo autoconsistente passou a
chamar-se método de Hartree-Fock. Este método apresentou resultados muito bons, por
exemplo, deu para o átomo de hélio, E ( He)  2,867u.a.

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto

 23

2.3.2.4. Método da perturbação

A teoria da perturbação é um método para lidar com problemas onde se verifica o efeito de
um campo eléctrico ou magnético sobre os autovalores e as autofunções dum sistema
isentos desses campos.

Na equação de Schoedinger o hamiltoniano é escrito como uma série expandida

Hˆ  Hˆ o  Hˆ '2 Hˆ ' '... (2.40)
onde  é o parâmetro de perturbação. Quando   0 , obtém-se a equação para o sistema
não perturbado
Hˆ º º  E º º (2.41)
para o qual admitimos que as soluções exactas são disponíveis. Os termos Hˆ ' 2 Hˆ ' '... , os
quais deverem ser pequenos comparados com Ĥ º , são chamados perturbações.

Visto que a perturbação é pequena, podemos expandir tanto as funções de onda como as
energias em termos de  , como
 j   oj   oj '2 oj ' '...
E j  E oj  E oj '2 E oj ' '... (2.42)

Substituímos agora as expressões para Ĥ ,  e E na equação (2.40), e, depois de agrupar

os coeficientes da mesma potência de  , obtemos
   
Hˆ º oj  E oj oj  Hˆ º ' j  Hˆ ' oj  E oj ' j  E ' j  oj  

 
(2.43)
 Hˆ º j ' ' Hˆ ' j ' Hˆ ' ' oj  E oj j ' ' E ' j  j ' E j ' ' oj 2  ...  0

Como os termos são independentes uns dos outros e a equação (2.43) deve ser válida para
um  arbitrariamente escolhido. Cada coeficiente  deve se anular separadamente. Assim,
para a equação da perturbação de primeira ordem obtemos
   
Hˆ º  E oj '  j '  E j  Hˆ '  oj (2.44)

A função desconhecida  j ' pode ser expandida em termos do conjunto de funções

conhecidas  oj , as quais formam o espectro Ĥ º ,
 j '   alj l º (2.45)

Substituindo essa expressão para  j ' na equação (2.44) obtém-se:

 alj Eio  E oj  l º  E' j Hˆ ' oj (2.46)

Multiplicamos a equação (2.46) por  j e integramos sobre todo o espaço. Como  o* lo d
*

 
se anula excepto para l  j e para esse valor E l  E j =0, a integral do lado esquerdo da
o o

equação (2.46) se anula, então

 
0   oj* E ' j  Hˆ '  oj d

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto

 24

Assim, como E ' j é uma constante, a correcção de primeira ordem para a energia é
E ' j    oj * Hˆ ' oj d (2.47)

Este resultado mostra que a expressão de primeira ordem para a energia de perturbação é
igual à média da função de perturbação H ' sobre o estado não perturbado do sistema. Uma
notação simplificada é usada para integrais do tipo da equação (2.47):
H ' jk   oj * Hˆ ' oj d (2.48)

As resoluções para encontrar a função de onda perturbada de primeira onda (equação 2.44)
e a correcção de segunda ordem para a energia 2 Hˆ ' ' podem ser encontradas em qualquer
livro comum de Mecânica Quântica.

2.3.3. Níveis electrónicos e seu preenchimento por electrões

A explicação da estrutura da tabela periódica é o resultado do Princípio de Exclusão de Pauli
e da ordem prevista dos níveis de energia dos orbitais pelo modelo do campo central,
reafirmado no princípio de energia mínima que estabelece que cada electrão deve ocupar o
nível de menor energia.

2.3.3.1. A ordem de crescimento de energia nos subníveis do átomo não hidrogenóide

Um electrão a uma distância r do núcleo sofre uma repulsão coulombiana dos outros
electrões que pode ser representada por uma carga puntiforme negativa localizada no núcleo
e igual, em módulo à carga total dos electrões que estão no interior de uma esfera de raio r .
Assim, o electrão sofre o efeito de uma carga nuclear blindada, a carga nuclear efetiva Z * e ,
em que
Z*  Z  (2.49)
Onde  é chamado de efeito de blindagem.

Este efeito causa a perturbação do estado energético, fazendo com que os estados com n  1
deixem de ser degenerados e assim a energia do nível também depender do valor de  .

A ordem crescente da energia dos subníveis pela qual se distribuem os electrões nos átomos
é estabelecida pelas regras de Kleshkowsky:

1. Os Orbitais atómicos são ocupados a medida que aumenta o valor da soma n    .

2. Quando esta soma tem valores iguais para dois ou mais casos, ocupa-se em primeiro
lugar os níveis de menor valor de n .

Desta forma, a ordem de preenchimento dos orbitais é a seguinte:

1s  2s  2 p  3s  3 p  4s  3d  4 p  5s  4d  5 p  6s  4 f  5d  6 p  7 s  5 f  6d  ...

Linus Pauling num trabalho semelhante produziu um esquema ao qual se chama de regra de
“Aufbau prinzip”, que significa princípio de construção, na qual se pode ver claramente a

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto

 25

ordem a seguir para representar um configuração electrónica regular de qual quer átomo
(Figura 2.14).

1s

2s 2p

3s 3p 3d

4s 4p 4d 4f

5s 5p 5d 5f 5g

6s 6p 6d 6f 6g 6h

7s 7p 7d 7f 7g 7h 7i

8s 8p 8d 8f 8g 8h …

… … … … … … …

Fig. 2.14. Diagrama de Pauling sobre a ordem de crescimento de energia dos subníveis.

2.3.3.2. Princípio de exclusão de Pauli

Uma regra importante governa os números quânticos permitidos para electrões num átomo.
Esta é o princípio de exclusão, enunciado pela primeira vez por Walfgang Pauli em 1924.

A afirmação geral do Princípio de Exclusão de Pauli, independente da aproximação do

campo central, é como se segue: uma função de onda para um sistema de electrões deve
ser anti-simétrica em relação à troca de coordenadas espaciais e de spin de qualquer par de
electrões.

Considere-se dois electrões 1 e 2, em estados especificados no modelo de campo central

por n1 ,  1 , m1 , m s1 e n 2 ,  2 , m 2 , m s2 . Uma função de onda anti-simétrica seria:

   n11mm (1) n2 2m ms (2)   n11m ms (2) n2 2m ms (1) (2.50)
1 s1 2 2 1 1 2 2

Se (1) e (2) são trocados, então    . Supondo que os quatro números quânticos sejam
iguais para os dois electrões, resultará   0 , ou seja, esse estado não pode existir.

Esta afirmação – num átomo não podem existir dois electrões com os quatro números
quânticos iguais – é a formulação convencional para o Princípio de Exclusão de Pauli.

A repulsão electrónica tende a afastar os electrões, mas em consequência do Princípio de

exclusão, quando dois electrões se aproximam seus spins tornam-se anti-paralelos. E, assim
cada orbital comporta no máximo dois electrões.

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto

 26

2.3.3.3. Regras de Hund

Para a ocupação dos orbitais com os mesmos valores de n e  deve-se verificar as regras
de Hund:
1. Se no átomo o número de electrões é menor que o número de orbitais equivalentes, os
electrões ocupam orbitais diferentes;
2. Se dois electrões ocupam duas orbitais equivalentes os seus spins devem ser paralelos no
estado básico.

2.4. Exercícios
1. Escreva a equação de Schrödinger para:
a. B
b. B 
c. Um átomo com dois electrões

2. Identifique a átomo pertence a equação de Schrödinger abaixo.

2 2 2 8 2 m  Ze 2 Ze 2 Ze 2 e 2 e 2 e 2 
1    2    3   E      0
h 2  r1 r2 r3 r12 r12 r23 

3. Qual a sequência que pode corresponder correctamente à caracterização de um electrão?

( ) 2, 2, 0, ½ ( ) 2, 0, 1, ½ ( ) 2, 1, 0, -½ ( ) 3, 2, -3, -½
4. Sobre os átomos hidrogenóides é correcto afirmar que:
( ) As transições electrónicas do nível n=2 para o nível n=3 originam emissões de
radiações.
( ) O electrão ao passar de 1s para 2s absorve a mesma energia que ao passar de 1s
para 2p.
( ) O electrão para passar de 3s para 3d deve absorve uma certa quantidade de energia.
( ) A energia do electrão é cada vez mais alta quanto maior for o valor de Z.
5. Qual a sequência correcta para a ordem crescente de energia as seguintes orbitais,
referentes a um átomo polielectrónico
( ) 3s, 3p, 3d, 4s, 4p, 4d ( ) 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 4d
( ) 3s, 4s, 3p, 4p, 3d, 4d ( ) 3s, 3p, 4s, 4p, 3d, 4d
6. Qual a configuração electrónica que corresponde ao electrão de valência do átomo de
Cloro (Z=17), no estado fundamental?
( ) 1s 2 2 s 2 2 p 6 3s1 3 p 6 ( ) 1s 2 2s 2 2 p 5 3s 2 3 p 5
2 2 2 6 2 3
( ) 1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p 5 ( ) 1s 2 s 3s 3 p 4s 3d

7. Na estrutura electrónica do átomo, podemos representar um electrão por quatro números

quânticos (principal, angular, magnético e de spin). Assim, podemos afirmar que os
números quânticos correctos para o último electrão do boro (Z=5) são, respectivamente,
( ) 2, 1, +1, +1/2.
( ) 1, 0, 0, +1/2; 1, 0, 0, –1/2.
( ) 2, 0, 0, +1/2; 2, 0, 0, –1/2; 2, 1, –1, +1/2.
( ) 1, 0, 0, +1/2; 2, 0, 0, –1/2; 3, 1, +1, +1/2.
( ) 3, 0, 0, +1/2; 3, 0, 0, –1/2; 3, 1, +1, +1/2.

QUÍMICA QUÂNTICA Por. Carlos Pinto