Energy 24 (1999) 525-536

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Propriedades termodinâmicas de misturas de amônia-água para

aplicações de ciclo de energia

Feng Xu uma, D. Yogi Goswam b eu,*

uma Donlee Technologies, Inc., 693 North Hills Road, York, PA 17402, EUA

b Departamento de Engenharia Mecânica, Universidade da Flórida, Gainesville, FL 32611, EUA

Recebido em 28 de julho de 1997

Resumo

Misturas de amônia-água têm sido usadas como fluidos de trabalho em ciclos de absorção-refrigeração por várias décadas. Seu uso como fluidos
de trabalho multicomponentes para ciclos de energia foi investigado recentemente. As propriedades termodinâmicas necessárias são conhecidas ou
podem ser calculadas a temperaturas e pressões elevadas. Apresentamos um novo método para esses cálculos usando energias livres de Gibbs e
equações empíricas para temperatura de bolha e ponto de orvalho para calcular o equilíbrio de fase. Comparações de dados calculados e
experimentais mostram excelente concordância •
en1t.999 Publicado pela Elsevier Science Ltd. Todos os direitos reservados.

1. Fundo

Muitos estudos foram publicados sobre o equilíbrio líquido-vapor (VLE) e as propriedades termodinâmicas das misturas de
amônia-água, incluindo p in – g t - x - y dados e propriedades calóricas. Para entalpia
dados, consulte Refs. [1-3]. Ref. [4] publicou novos valores de entalpia e entropia 2 fr7 o0mto 370 ° F
e pressão de até 300 psia usando dados experimentais de [2,3,5]. Ref. [6] criaram tabelas de VLE e propriedades calóricas que
foram usadas por outros pesquisadores para propor modelos computacionais [7–9]. Na Ref. [10], os dados medidos de [11] foram
usados para fornecer correlações para pressões de 0,2 a 110 bar e temperaturas de 230 a 600 K. Refs. [12–16] também
apresentou modelos para calcular os dados termodinâmicos em temperaturas e pressões elevadas.

No presente estudo, um método que combina o método de energia livre de Gibbs para propriedades de mistura e equações de
temperatura de bolha e ponto de orvalho para equilíbrio de fases é usado. Este método

* Autor correspondente. Fax 1: 1-352-392-1701; e-mail: solar@cimar.me.u fl. edu

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combina as vantagens dos dois e evita a necessidade de iterações para equilíbrio de fase pelo método da fugacidade.

2. Equação de energia livre de Gibbs para um componente puro

A energia livre de Gibbs de um componente puro é dada por

G 5 h 0 2 Ts 0 1 E T Cpd T 1 E P vdP2T E( C p / T) d T, (1)

T0 P0 T0

Onde h 0, s 0, T 0 e P 0 são a entalpia específica, entropia específica, temperatura e pressão em

o estado de referência. Uso de relações empíricas v foarnd C p [ 9] leva às seguintes equações.
Para a fase líquida: e

G eur 5 h eu r, o 2 T r s eu r, o 1 B 1 ( T r 2 T r, o) 1 ( B 2 / 2) ( T 2 r 2 T2 r, o) 1 ( B 3 / 3) ( T 3 r 2 T 3 r, o)

2 B 1 T r ln T r / T r, o) 2 B 2 T r ( T r 2 T r, o) 2 ( B 3 / 2) ( T 2 r 2 T2 r, o) 1 ( UMA 1 1 UMA 3 T r 1 UMA 4 T 2 r) ( Pr (2)

2 P r, o) 1 ( UMA 2 / 2) ( P 2 r 2 P2 r, o).

Para a fase de gás: e

G gr 5 h g r, o 2 Tr sg r, o 1 D 1 ( T r 2 T r, o) 1 ( D 2 / 2) ( T 2 r 2 T2 r, o) 1 ( D 3 / 3) ( T 3 r 2 T3 r, o)

2 D 1 T r ln T r / T r, o) 2 D 2 T r ( T r 2 T r, o) 2 ( D 3 / 2) ( T 2 r 2 T2 r, o) 1 T r ln P r / P r, o) 1 C 1 ( P r (3)

2 P r, o) 1 C 2 ( P r / T 3 r 2 4 P r, o / T 3 r, o 1 3 P r, o T r / T 4 r, o) 1 C 3 ( P r / T 11 r 2 12 P r, o / T 11 r, o

1 11 P r, o T r / T 12r, o) 1 ( C 4 / 3) ( P 3 r/ T 11r2 12 P 3 r, o / T 11
r, o 1 11 P 3 r, o T r / Tr,12o).
Aqui, os sobrescritos são L para líquido eg para gás, enquanto o subscrito o é para o estado de gás ideal. As propriedades
termodinâmicas reduzidas (subscrito r) T uma e T / T B, P r 5 P / P B, G r 5 G / RT B, h r
r5 r

5 h / RT B, s r 5 s / R e v r 5 vP B / RT B. Os valores de referência para as propriedades reduzidas R uma 5 ré

8,314 kJ / kmol K, T B 5 100 K e P B 5 10 bar. As constantes nas Eqs. (2) e (3) são apresentados na Tabela 1.

3. Propriedades termodinâmicas de um componente puro

A entalpia específica do molar, entropia e volume estão relacionados à energia livre de Gibbs, em termos de variáveis reduzidas, por

h 5 2 RT B T 2 r F∂ T ∂ ( G r / T r)
r
G, Pr
(4)
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tabela 1
Coeficientes das Eqs. (2) e (3)

Coeficiente Amônia Água

UMA 1 3,971423 3 10 - 2 2.748796 3 10 - 2

UMA 2 2 1.790557 3 10 - 5 2 1.016665 3 10 - 5
UMA 3 2 1.308905 3 10 - 2 2 4,452025 3 10 - 3
UMA 4 3,752836 3 10 - 3 8.389246 3 10 - 4
B1 1,634519 3 10+ 1 1,214557 3 10+ 1
B2 2 6,508119 2 1,898065
B3 1.448937 2.911966 3 10 - 2
C1 2 1.049377 3 10 - 2 2,136131 3 10 - 2
C2 2 8,288224 2 3.169291 3 10+ 1
C3 2 6,647257 3 10+ 2 2 4,634611 3 10+ 4
C4 2 3.045352 3 10+ 3 0,0
D1 3,673647 4.019170
D2 9,989629 3 10 - 2 2 5,175550 3 10 - 2
D3 3,617622 3 10 - 2 1,951939 3 10 - 2
h eu
r, o 4.878573 21,821141
h r,g o 26.468873 60,965058
s r,euo 1.644773 5,733498
sr,g o 8.339026 13,453430
T r, o 3.2252 5.0705
P r, o 2.000 3.000

s52R F G ∂ Gr
∂T rPr
(5)

RT B G
v5
P F
B ∂ r∂ P G.
rTr
( 6)

4. Misturas líquidas de amônia-água

O excesso de energia de Gibbs para misturas líquidas permite o desvio do comportamento ideal da solução. O excesso de
energia de Gibbs de uma mistura líquida é expressa pela relação proposta em [9], que é limitada a três termos e é dada por:

G Er5 [ F 1 1 F 2 ( 2 x 2 1) 1 F 3 ( 2 x 2 1) 2] ( 1 2 x), (7)

Onde x é a fração da massa de amônia

F 1 5 E 1 1 E 2 P r 1 ( E 3 1 E 4 P r) T r 1 E 5 / T 4 1 E 6 / T 2 r,
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F 2 5 E 4 1 E 8 P 4 1 ( E 9 1 E 10 P r) T r 1 E 11 / T r 1 E 12 / T 2 r

F 3 5 E 13 1 E 14 P r 1 E 15 / T r 1 E 16 / T 2 r

As constantes da Eq. (7) são apresentados na Tabela 2.

O excesso de entalpia, entropia e volume para as misturas líquidas são dados como:

h E 5 2 RT B T 2 r F∂ T ∂
r
( GrE/ T r) G, P r, x
(8)

sE5 2 R F G ∂ GE
r

∂ T r P r, x
(9)

RT B ∂ E

vE5
P F
B G∂r P G
r T r, x
. (10)

Além disso, a entalpia, a entropia e o volume de uma mistura líquida são dados por:

h eu
m 5 x f h eu uma 1 ( 1 2 x f) h eu C 1 h E, (11)

s meu 5 x f s eu uma 1 ( 1 2 x f) s eu C 1 s E 1 s misturar, (12)

s misturar 5 2 R [x f ln x f) 1 ( 1 2 x f) ln (1 2 x f)] (13)

v eu
m5 x f v eu uma 1 ( 1 2 x f) v eu C 1 v E, (14)

mesa 2
Coefi cientes da Eq. (7)

E1 2 41.733398 E9 0,387983
E2 0,02414 E 10 0,004772
E3 6,702285 E 11 2 4,648107
E4 2 0,011475 E 12 0,836376
E5 63,608967 E 13 2 3,553627
E6 2 62,490768 E 14 0,000904
E7 1,761064 E 15 24,361723
E8 0,008626 E 16 2 20,736547
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onde os subscritos a e w se referem à amônia e água, respectivamente, e os índices f se referem à condição de líquido
saturado.

5. Mistura de amônia-vapor de água

As misturas de amônia e vapor de água são freqüentemente consideradas soluções ideais. A entalpia, entropia e volume da
mistura de vapor são calculados por:

h mg 5 x g h g uma 1 ( 1 2 x g) h g C, (15)

smg 5 x g s g uma 1 ( 1 2 x g) s g C 1 s misturar (16)

v mg 5 x g v g uma 1 ( 1 2 x g) v g C. (17)

6. Equilíbrio líquido-vapor

Em equilíbrio, as misturas binárias devem ter a mesma temperatura e pressão. Além disso, a fugacidade parcial de cada
componente nas misturas de líquido e gás deve ser igual:
ˆF̂ eu (18)
uma 5 ˆF ĝ uma,

ˆF̂ eu (19)
C 5 ˆF̂ g C,

Onde ˆF̂ é a fugacidade de cada componente da mistura em equilíbrio. As fugacidades de amônia e água em misturas
líquidas são dadas por [17]:
ˆF̂ eu (20)
uma 5 g uma f 0 uma x d uma

e
ˆF̂ eu (21)
C 5 gC f 0 C( 1 2 x) d C,

Onde g é o coeficiente de atividade, f 0 é a fugacidade de estado padrão do componente líquido puro corrigido para pressão
zero d e, é o fator de correção de Poynting da pressão zero para a pressão de saturação da mistura e x dis a fração de
massa de amônia na fase líquida.
Assumindo uma mistura ideal na fase de vapor, as fugacidades dos componentes puros nas misturas de vapor são dadas
por
ˆF̂ g (22)
uma 5 f uma Py

e
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ˆF̂ g (23)
C 5 f C P ( 1 2 y),

Onde f é o coeficiente de fugacidade e y é a fração de massa de amônia na fase de vapor.

Eqs. (18) e (19) são usados para calcular as temperaturas de ebulição e do ponto de orvalho, dadas a pressão e a concentração de
amônia na mistura líquida. No entanto, essas duas equações devem ser resolvidas iterativamente para produzir as propriedades VLE das
misturas de amônia-água. Alternativamente, as temperaturas da bolha e do ponto de orvalho podem ser calculadas usando as equações
explícitas desenvolvidas na Ref. [14].

7. Equações de temperatura de ponto de bolha e ponto de orvalho

Eqs. (24) e (25), desenvolvidos em [14], determinam o início e o fim da mudança de fase da mistura e calculam as frações de
massa de amônia e água nas fases líquida e vapor, respectivamente. Isso evita o método complicado de calcular o coeficiente
de fugacidade de um componente em um
mistura para determinar a bolha T b () e ponto de orvalho T ( d) temperaturas.

O
10

Tb5 Tc2 7 ( C eu 1 OC j
eu j x) [ ln P c / P)] eu (24)
eu 5 1 j51

Td5 Tc2 O 6 ( uma eu 1 O UMA 4 eu j [ ln (1,0001 2 x)] j [ ln P c / P)]) eu, (25)

eu 5 1 j51

Onde

T c 5 T cw 2 O 4 uma eu x eu, (26)

eu 5 1

P c 5 P cw exp ( O 8 b eu x j), (27)

eu 5 1

P em psia e T no ° F.

8. Resultados

Neste estudo, o método de energia livre de Gibbs é usado para calcular as propriedades da amônia pura e da água [Eqs. (2) -
(6)]. As propriedades da mistura amônia-água também são calculadas a partir do método de energia livre de Gibbs usando as
Eqs. (7) - (17). Para determinar o quilíbrio de fase, os pontos de bolha e orvalho são calculados usando o método alternativo das
Eqs. (24) - (27) em vez do método convencional de equalização das fugacidades [Eqs. (18) - (23)]. Usando o método alternativo
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evita a solução iterativa necessária para resolver as Eqs. (18) - (23), reduzindo assim o tempo computacional.

Os dados de propriedade gerados neste estudo foram comparados com dados experimentais e teóricos disponíveis na
literatura.

9. Comparação das temperaturas da bolha e do ponto de orvalho

A Fig. 1 mostra que as temperaturas da bolha e do ponto de orvalho geradas por este estudo se comparam favoravelmente
com os dados da Ref. [6]. As diferenças entre nossos valores calculados e os dados são inferiores a 0,3%. Refs. [9,10] têm
diferenças de até 2% em relação a esses dados.

10. Comparação da pressão de saturação em temperatura constante

Figs. 2 e 3 mostram as pressões de saturação das misturas de amônia-água em comparação com os dados da Ref. [11].

Para temperaturas inferiores a 406 K, os resultados computacionais se encaixam bem nos dados experimentais, exceto em pressões de
líquido saturado. Em temperaturas mais altas, nossos valores calculados estão dentro de 5% dos dados, mesmo em pressões superiores a
110 bar, enquanto a Ref. [9] relatou uma diferença de mais de 15%. Ref. [10] relataram um erro de menos de 5% abaixo de 110 bar e erros
maiores acima de 110 bar.

Fig. 1. Temperatura de bolha e ponto de orvalho a uma pressão de 34,47 bar.

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Fig. 2. Pressões de saturação de misturas de amônia-água a 333,15 K.

Fig. 3. Pressões de saturação de misturas de amônia-água a 405,95 K.

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11. Comparação de líquido saturado e entalpia de vapor

1 Entalpia de líquido saturado. A entalpia de líquido saturado deste trabalho é comparada com a
dados da Ref. [6], conforme mostrado na Fig. 4. As diferenças são menores que 2% para todos os dados.
2 Entalpa de vapor saturado. y A entalpia de vapor saturado a pressão constante é mostrada na Fig.
5. A concordância com os dados é de 3%. Ref. [10] relataram uma diferença máxima de 5%.

A fração da massa do vapor de amônia mostrado nesta figura é a fração da massa do líquido da amônia quando a mistura atinge
um estado saturado. Portanto, para calcular a entalpia de vapor saturado, a fração de massa de vapor de amônia deve ser
determinada primeiro.

12. Comparação de líquido saturado e entropia de vapor

O valor da entropia é muito importante na previsão do desempenho de uma turbina em um ciclo de energia. Os dados de
entropia também são essenciais para a análise de segunda lei de sistemas térmicos. Ref. [4] publicou dados de entropia de líquido
saturado e vapor com base em dados experimentais de [2,3,5]. Ref. [16] publicou a entropia calculada. Os dados de entropia do
presente estudo são comparados com os dados experimentais na Ref. [4] e os dados computacionais da Ref. [16].

1 Entropia líquida saturada. A Fig. 6 mostra os dados de entropia do líquido saturado em comparação com os de

Fig. 4. Entalpia líquida saturada de misturas de amônia-água a 34,47 bar.

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Fig. 5. Entalpia de vapor saturado de misturas de amônia-água a 34,47 bar.

Fig. 6. Entropia de líquido saturado a 310,9 K.

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Fig. 7. Entropia de vapor saturado a 310,9 K.

Ref. [4]. Nossos dados concordam com os dados experimentais de [4] muito melhor do que os dados gerados pelo método da Ref.
[16].
2 Entrop de vapor saturado. y A Fig. 7 mostra uma excelente concordância de nossos valores calculados de
entropia de vapor saturado com os dados de referência. [4]. Dados calculados pela Ref. [16] são consistentemente mais baixos. Uma vez
que era muito difícil identificar dados de entropia de vapor saturado da Ref. [16], não comparamos nossos resultados com eles.

13. Conclusão

Diferentes métodos para calcular as propriedades de misturas de amônia-água são estudados. Um método prático e preciso é
usado neste estudo. Este método usa equações de energia livre de Gibbs para amônia pura e propriedades de água, e bolhas
empíricas e equações de temperatura de ponto de orvalho para equilíbrio líquido-vapor. As iterações necessárias para calcular as
temperaturas da bolha e do ponto de orvalho pelo método da fugacidade são evitadas. Portanto, esse método é muito mais rápido
do que usar o método da fugacidade. Os resultados computacionais foram comparados com dados experimentais aceitos na
literatura e mostram uma concordância muito boa.

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