Efeitos do solvente sobre a reação de polimerização do álcool furfurílico: estudo de

espectroscopia Raman UV

abstrato

O efeito do álcool como solvente na conversão catalisada por ácido do álcool furfurilico
(AF) polimerizado em álcool furfurílico (PFA), foi estudada por espectroscopia de
Raman UV. As principais razões de intensidade de pico foram comparados para obter
informação quantitativa sobre a extensão da polimerização em vários solventes. A
velocidade de reação da polimerização, foi encontrada a diminuir significativamente
com o aumento da concentração de etanol ou butanol (n-butanol e iso-butanol).
Comparado com etanol, álcoois de cadeia ramificada ou mais longos, tais como o n-
butanol e iso-butanol, pode reduzir ligeiramente a polimerização catalisada por ácido, à
temperatura ambiente. A trama de intensidade recíproca da banda Raman característico
da FA versus o tempo de reação sugere que as reações de polimerização segue uma
cinética de segunda ordem.

introdução

Com o declínio dos recursos e demandas cada vez maiores de petróleo, tem havido
grande interesse na produção de energia a partir de biomassa e a utilização eficaz de
materiais furanose, que surgem a partir da desidratação catalisada por ácido de pentoses
e hexoses, para produzir produtos químicos valiosos [1]. Álcool furfurílico (C5H6O2,
furano-metileno-hidroxilo, FA) tem sido considerado como um produto importante
bloco de construção e a partir dos quais os produtos químicos mais complexos podem
ser feitas. É produzido industrialmente por meio de hidrogenação de furfural (C5H4O2,
furano-aldeído), que por sua vez é feito a partir de xilose (C5H10O5) por desidratação
selectiva. AA pode ser convertido em ácido levulínico (C5H8O3, LA), que é outro
produto químico para a plataforma de vários derivados interessantes, tais como alquilo
levulinato [2] e [3], o ácido succínico [4], e, γ-valerolactona [5]. Por outro lado, o
polimerizado álcool furfurílico (PFA), que é sintetizado por condensação catalisada por
ácido de FA monomérica também tem sido extensivamente estudada, devido à sua
aplicação na síntese de adsorventes, membranas de peneiro molecular, e componentes
para electroquímica e dispositivos electrónicos [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12] eA
formação de ambos os polímeros (PFA) e ácido levulínico de FA é termodinamicamente
favorável (Eqs. (1), (2) e (3)) [14]. Por isso, é essencial para se obter o grau de
compreensão molecular destes processos para optimizar a produção de polímeros ou de
LA. Em alta concentração de FA, a polimerização é a reação dominante sobre formação
de LA devido à cinética de reação [15].

A formação de dímero:
a equação (1)
C5H5O + + C5H6O2 → 2-hidroximetil-5-(5-furfuril) furano) ΔG = -39,7 kJ mol-1
A formação de dieno conjugado:
a equação (2)
C14H12O3 + C5H5O + → C5H6O2 + H + + C14H10O3 ΔG = -47,7 kJ mol-1
a equação (3)
FA + H2O → LA

Anteriormente, nós investigamos o mecanismo de reação de polimerização FA em

soluções aquosas neutras e ácidas através de um estudo funcional espectroscopia Raman
e densidade combinada. Este estudo demonstrou que o material polimérico formado
durante a conversão catalisada por ácido é um dieno conjugado com anéis de furano
[14]. A reacção de polimerização é iniciada por protonação do grupo hidroxilo primário
e a subsequente formação de um carbocatião primário, FA carbocatião (C4H3O-CH2
+). Nossa hipótese é que os solventes orgânicos, que podem reagir com carbocátions FA
ou solvatar ou o cação FA ou monômero será moderado polimerização FA,
estabelecendo uma competição entre FA + carbocation - FA e FA + carbocation -
reações solvente. Neste documento, para comparação quantitativa e qualitativa,
empregamos espectroscopia vibracional Raman UV para estabelecer os efeitos da
adição de solvente orgânico na polimerização de FA para PFA. Durante a reação,
foram coletados espectros Raman e analisadas as bandas de impressões digitais,
como o vínculo cdouble; comprimento como m-dashC (anel furano) e cdouble
vínculo; comprimento como m-dashC (exocíclica), na faixa de 1100-1800 cm-1 .
2. experimental

Álcool furfurílico (98%), ácido sulfúrico (99,999%), etanol (99,5%), n-butanol (grau
reagente ACS), e iso-butanol (grau reagente ACS) foram obtidos da Sigma-Aldrich e
usados sem purificação adicional. A FA foi misturado com álcool e um catalisador de
ácido sulfúrico diluído (1 M) para produzir o PFA. Espectros Raman foram coletados
por meio de um microscópio Raman (Renishaw, inVia ™). Excitação no UV a 325 nm
foi fornecida por um laser de He-Cd (Kimmon laser), com cerca de 2 mW entregue à
amostra. Todos os espectros de Raman foram obtidos à temperatura ambiente e pressão
ambiente. O espectrómetro de Raman foi equipado com um microscópio óptico (Leica
DM), que foi usado tanto para o laser incide e recolher o sinal Raman com
retroespalhamento. Os parâmetros de aquisição típicos espectrais eram 10-30 varreduras
s acumulados em 10-40 por digitalização.
3. Resultados e discussão

3.1. observação visual

O efeito do dissolvente orgânico em várias proporções FA / solvente na polimerização

foi monitorizada por alterações de cor durante a reacção. A Tabela 1 apresenta as moles
de reagente, solvente, catalisador, a razão molar de álcool furfurílico / solvente, quando
usado nas experiências, e os rácios de intensidade de pico (I1654/1504). As alterações
de cor das amostras de FS1-FS4 (sem adição de etanol) e FES7-FES10 (com adição de
etanol) deixados a polimerizar durante um período de 6 horas estão apresentados na Fig.
1. Sem a adição de um solvente de etanol (FS1-FS4), a FA amarelado inicial mudou
para castanho esverdeado soluções opacas e luz em 2 h, enquanto FES7-FES10
amostras de cores não foram alteradas. A reacção de polimerização FA está indicada
quando esta solução de cor amarelada e torna-se opaco a viscosidade aumenta. Até 3 h,
a cor da amostra FS1 (FA = 90,9% mol) foi um pouco mais leve do que as amostras
FS2-FS4 (FA mol%> 92,1). Este resultado sugere que uma diferença marginal da
concentração de FA pode alterar a taxa de polimerização. Após 3 h, FS1-FS4 as
amostras começaram a tornar-se castanha escura e depois para preto como o tempo de
reacção atingiu 6 h. As cores FES7-FES9 amostras dos lentamente mudado para verde
após 3 h, tornando-se marrom após 6 h. Como a mudança de cor está associada com a
formação de ligações duplas conjugadas, uma observação visual das amostras indica
que a adição de quantidades crescentes de etanol reduz significativamente a velocidade
de reacção de polimerização FA.

3.2. Espectroscopia Raman

3.2.1. Efeito do etanol em FA polimerização

De modo a quantificar o efeito do etanol na reação de polimerização FA, o

comportamento da polimerização de FA sem etanol foi inicialmente investigada com
diferentes concentrações de FA (FS1 e FS4). Os espectros de Raman sobre o gama
1300-1800 cm-1 monitorizaram a dependência do tempo de polimerização com FA
FS1 FS4 e como mostrado na FIG. 2. Excitação UV foi usada para eliminar uma
fluorescência de fundo avassaladora que está presente com excitação laser visível
[16], [17], [18], [19], [20], [21] e [22]. O espectro obtido utilizando excitação visível
a 632,8 nm é dominado por fluorescência, enquanto que o espectro Raman UV
mostrar bandas nítidas com uma boa relação sinal-ruído (ver caixa rectângulo a
tracejado na Fig. 2.) Antes da polimerização de FA, uma forte banda de Raman foi
apresentar comprimento em 1504 cm-1, o que é característico da ligação simétrica
C=C como bandas alongamento do grupo funcional aromático furano [14] e [16].
É uma das principais bandas para monitorizar a reação de polimerização do FA.
No caso de FS1 e FS4, que contêm concentrações relativamente elevadas de FA
(mol%> 90%) em relação à água (mol% <10%), a intensidade da banda de 1,504
cm-1 diminui rapidamente com o tempo durante a reacção de polimerização do
FA , enquanto são observadas novas bandas a 1529 e 1556 cm-1 (fraco) e a 1654 cm-
1
(forte). A banda forte a 1654 cm-1 é atribuído à ligação dupla exocíclica;
comprimento como ligação C=C em uma estrutura de dieno conjugado que possui
ligações π deslocalizados [14]. A razão da intensidade de pico de 1654 e 1504 cm-1
(I1654/I1504) mostra que a relação da intensidade de amostra FS1 é ~ 2 vezes mais
baixa do que FS4 a ~ 3 h. O rácio de intensidade mais elevada pode ser atribuído a uma
razão molar mais elevada FA, o que é consistente com a observação visual. Na ~ 1 h, a
intensidade da ligação exocíclica cdouble; comprimento da banda de m-dashC é
significativamente mais elevada do que a da ligação cdouble endocíclico; comprimento
como m-dashC anel bandas de alongamento, que essencialmente desaparecem após 6 h.
Isto sugere que uma maioria dos monómeros de FA foram convertidos para FA
oligómeros ou polímeros. Para além do polímero de FA, podemos esperar que a
formação do produto de LA durante a hidrólise catalisada por ácido (ou etanólise) [23].
No entanto, não poderíamos observar um Csingle forte bondH faixa que se estende em
~ 2900 centímetros-1 [16]. É concebível que a concentração de FA e a temperatura de
reacção não foram óptimas para a produção de La.

Por observação visual das mudanças de cor da solução descritas na secção anterior,
mostrámos que a adição de etanol pode reduzir a velocidade de reacção de
polimerização FA. Os espectros Raman apoiar esta conclusão. O efeito do solvente
sobre o grau de polimerização do FA catalisada por ácido em ~ 3 h, o tempo de reacção
de etanol está representada na FIG. 3. Até a relação FA / EtOH molar de ~ 0,8 (FES1-
FES6) espectros Raman não mostram um vínculo cdouble exocíclica perceptível;
comprimento da banda de m-dashC em ~ 1654 centímetros-1. Acima de uma razão
molar de ~ 1 FA / EtOH, uma fraca intensidade exocíclica cdouble vínculo; foi
observada comprimento da banda de m-dashC. Usando FES7 amostra, a proporção da
intensidade de pico (I1654/I1504) é ~ 0,3, o que é ~ 29 vezes menor do que o valor da
amostra FS4, ~ 8.7. O índice de intensidade de pico (I1654/I1504) aumenta
continuamente com o aumento da razão molar FA / EtOH em tempos de reação
semelhantes. Este resultado mostra que o aumento da% molar de etanol reduz a
polimerização. Além do efeito sobre I1654/I1504, também foi observado que o rácio de
intensidade I884/I1504 diminui com o aumento da concentração de FA e permanece
baixa até a uma razão molar mais elevada de etanol (~ 88,7% em mol). Uma vez que
não foi observada nenhuma reacção entre o etanol e FA ou etanol ea SA, podemos
concluir que a diminuição da razão de intensidades I884/I1504 é devido ao efeito de
auto-absorção da intensidade Raman [24]. Esta conclusão foi apoiada por experimentos
de referência e é discutido mais tarde (Fig. 5).

para a formação do produto LA (CFAβ), então a concentração de FA deve ser tão baixa
quanto possível, para evitar a polimerização. Na ausência de formação de LA
perceptível, se a hipótese de que a FA de polimerização é uma reacção de segunda
ordem e a derivação é incluído no Apêndice A. A lei de velocidade e combinado
toupeira equilíbrio é mostrada na equação. (4).
a equação (4)
Ver o MathML fonte-RFA = KFA * CFA2 = -dCFA/dt1/CFA-1/CFA0 = kt ou 1/CFA =
kt +1 / CFA0
Vire MathJax em

Um gráfico do inverso I1504cm-1 intensidade como uma função do tempo é mostrada

na FIG. 4 (a) e (b) com os parâmetros cinéticos determinados (K) para uma reacção de
segunda ordem. A trama de 1/I1504cm-1 contra o tempo é linear, de acordo com uma
reação de segunda ordem, e os coeficientes de redução de taxa de segunda ordem com o
aumento da concentração de etanol. O coeficiente de taxas em FS1 é mais elevada do
que os valores da série de FES. Para confirmar a ausência de reacções com o solvente,
(i) + AF experimentos de referência de etanol e (ii)-etanol + SA, foram realizados com
estas misturas, como uma função do tempo e revela claramente não há reacções
secundárias (Fig. 5). A quantificação das bandas Raman atribuídos a Csingle bondC
(884 centímetros-1, etanol) e cdouble ligação; comprimento como m-dashC (1,504
centímetros-1, FA) no FE1 FE2 e mostra que quando a concentração de FA aumentou 2
×, a relação da intensidade de pico (I1504/I884) aumentou ~ 1.86. Este resultado indica
que a concentração de FA pode ser quantificado por comparação da intensidade das
bandas de Raman fortes. Recentemente, a Lange et ai. relatado ~ 80% de rendimento de
acetato de levulinato catalisada por ácido (ácido sulfúrico) etanólise de FA usando ~
0,37 FA / EtOH proporções molares a 125 ° C [24]. Os autores também afirmaram que
a diminuição FA / EtOH razões molares não melhorar o rendimento levulinato etílico.
Na Tabela 1, mostram que, de 0,38 para reduzir FA / EtOH proporções molares não
polimerizada FA foi observado durante 3 h (I1654/I1504 ≈ 0). Embora as condições
experimentais não foram publicados mesmo que o nosso estudo, demonstrámos que a
razão molar FA / EtOH é um dos parâmetros importantes para controlar a conversão
FA.

3.2.2. n-butanol e iso-butanol efeito sobre a polimerização do FA

Observação visual e espectroscopia Raman quantitativos mostram uma forte

dependência das reações de polimerização FA na presença de etanol adicionado. Assim,
decidimos estudar a reacção de polimerização FA em diferentes solventes, n-butanol e
iso-butanol. Como mostrado na FIG. 6, as taxas de intensidade de Raman aumenta
linearmente com o tempo de reacção para as amostras contendo o n-butanol ou iso-
butanol, com valores semelhantes. Com base na razão de intensidade I1654/I1504 é
evidente que ambos o n-butanol e iso-butanol, pode reduzir a taxa de polimerização do
FA de forma mais eficaz do que o etanol, com a mesma concentração de solvente. Isto
pode ser explicado pela maior basicidade de butanol em relação ao etanol, embora a
diferença é pequena, ~ 0,1 em pKb. Uma vez que as reacções de polimerização
requerem um catalisador ácido forte tal como ácido sulfúrico, do álcool protão afinidade
(PA) deve ser considerada para explicar a velocidade de reacção de polimerização.
Tabela S1 (suporte material) resume os valores de PA em fase gasosa calculados. A fase
gasosa protão afinidade de butanol é marginalmente maior do que o etanol, o que sugere
que o grupo hidroxilo se liga de butanol protões mais fortemente do que o etanol. Esta
suposição é apoiada por um cálculo da variação de energia livre para a protonação de
etanol, n-butanol, e aglomerados de iso-butanol (trímeros, S1 sistema de informação de
suporte). Além disso, o impedimento estérico pode desempenhar um papel importante
no controlo da protonação inicial e, consequentemente, a velocidade de reacção.
Recentemente, Otto et al. sugeriram que até mesmo uma única molécula de solvente
pode afetar a dinâmica e as taxas de reação de reações de substituição através de efeitos
estéricos [25]. Em comparação com o etanol, o butanol, quando mais volumoso é
hidrogénio ligado a FA, pode bloquear de forma mais eficiente acesso de H + para o
grupo OH de FA, inibindo o primeiro passo na reacção de polimerização. Uma
representação esquemática da probabilidade e as estruturas de ligação de hidrogénio-
oxigénio de protões é mostrado no Esquema 2. A influência de solventes orgânicos
sobre a taxa de polimerização do FA sugere que a taxa de formação de carbocatião
(desidratação catalisada por ácido) pode ser reduzido por meio de ligações de
hidrogénio e efeitos de blindagem por solventes orgânicos. Como resultado, o
monómero de FA pode ser protegido contra a protonação mais eficientemente por um
solvente orgânico (solvatação efeito casca). Além disso, com o aumento da
concentração de n-butanol e iso-butanol, o rácio I1654/I1504 diminuiu em tempos de
reacção de polimerização FA comparáveis, análogas às do FES1 e FeS2 espectros de
Raman. Os resultados aqui apresentados mostraram que a taxa de polimerização FA
diminui na seguinte ordem: série FS> FES série> FBS> Fibs.

4. conclusões

A observação visual e UV-Raman experiências quantitativas foram realizadas para a

reacção industrialmente relevantes catalisada por ácido do álcool furfurílico
polimerização usando vários solventes alcoólicos. A uma dada concentração de ácido
(H2SO4 1 M), a polimerização aumenta com a razão molar FA / EtOH o que indica que
a concentração de álcool furfurílico mais elevada favorece a reação de polimerização. A
linearidade de endocíclica inverso cdouble vínculo; comprimento intensidade da banda
m-dashC em função do tempo de reação sugere cinética de polimerização de segunda
ordem. A constante de velocidade de reacção calculada, k, que mostra uma relação
molar FA / EtOH inferior inibe eficazmente a formação de carbocatião. À temperatura
ambiente, não foram observadas reacções secundárias entre reagentes, (i) + FA de
etanol e (ii) etanol, + SA. Em comparação com o etanol, ambos os n-butanol e iso-
butanol, solventes de reduzir ainda mais a taxa de polimerização do FA, devido a um
efeito de blindagem.

Artigo 2

Um método de Rietveld modificado para modelar cerâmica altamente anisotrópicas

Alta energia de difração de raios-X foi utilizado para investigar o comportamento

constitutivo de um material complexo ferroelétrico policristalino em várias orientações
da amostra. Pb (Zn, Nb) O3-Pb (Zr, Ti) O3 (PZT-PZN) cerâmicas foram submetidas a
um campo elétrico bipolar cíclico enquanto que os padrões de difração foram tirados.
Usando a geometria de transmissão e um detector bidimensional, deformação da rede e
da evolução da textura (domínio de comutação) foram medidos em amostras múltiplas
direções simultaneamente. Além disso, a análise sugere que a textura de comutação não-
180 ° domínio é acoplado com a evolução da deformação da rede de carga elétrica
durante uniaxial. Como resultado da alta anisotropia estirpe deste material, o método de
Rietveld-padrão completo era inadequado para analisar os dados de difração. Em vez
disso, um método modificado de Rietveld, que inclui um termo de anisotropia elástica,
produziram melhorias significativas nos resultados de análise de dados.

Introdução

Piezoeletricidade é um fenómeno de acoplamento, onde um espécime exposta a um

campo eléctrico exposições estirpe proporcional ao campo. Esta tensão induzida
electricamente pode ser um alongamento ou encurtamento, dependendo da direcção do
campo eléctrico. Por outro lado, o stress mecânico irá conduzir a uma deformação da
unidade de célula, e, portanto, um deslocamento relativo dos centros positivos e
negativos de cargas (isto é, uma mudança de polarização) [1]. Materiais ferroeléctricas
são piezoelectrics especiais com apenas um único eixo polar, e que são capazes de
mudar de direcção de polarização com a aplicação de cargas mecânicas externas ou
campos eléctricos. Assim, a partir da descoberta de seu excelente dielétrico,
electroestrictivos e propriedades ópticas, materiais ferroelétricos encontraram uma
infinidade de aplicações (nomeadamente controle de vibração, sensores, transdutores e
dispositivos de MEMS) e conhecimento da resposta multiaxial dos materiais é crucial
para predizer o seu desempenho e durabilidade [1], [2], [3], [4] e [5].

Caracterizada por uma resposta dielétrica dependente da freqüência e um loop de

histerese estreito perto do dielétrico maxima, relaxor ferroelétricos apresentam alta
exigência em relação ao ferroelétricos normais [1]. Um desses cerâmica, chamados
ferrelétricas zinco niobato de chumbo, Pb (Zn1/3Nb2/3O3) (daqui em diante referido
como PZN), é um importante relaxor com uma estrutura romboédrica à temperatura
ambiente que é submetido a uma fase de transição de um estado para um estado
ferroeléctrico paraelétrica quando levantadas acima da sua temperatura de Curie (Tc) de
140 ° C. Embora a alta propriedades dielétricas e eletrostrictiva da fase romboédrica
perovskita são promissoras, a interacção entre o Pb2 + e Zn2 catiões tende a favorecer a
formação de uma fase secundária pirocloro (PbxNbyOz) durante o processamento. Isto
resulta do baixo fator de tolerância ea diferença pequena eletronegatividade entre os
cátions, o que desestabiliza a fase perovskita. Por outro lado, Pb (Zr1-yTiy) O3 (PZT
referida como a seguir) é um material ferroeléctrico bem conhecido com boas
propriedades piezoeléctricas e um valor de Tc superior, o que permite a utilização de
temperaturas elevadas [1], [6] e [7]. Uma vez que tanto PZT e PZN ter uma estrutura e
as propriedades ideais para aplicações dielétricas e piezoelétricas, Vittayakorn et al
perovskita. PZN PZT em liga com uma composição adequada para estabilizar a PZN e
optimizar as suas propriedades de material [8]. Uma liga específica de XPB
(Zn1/3Nb2/3O3) - (1 - x) Pb (Zr1/2Ti1/2) O3 (xPZN - (1 - x) PZT) exibiu uma estrutura
tetragonal apenas quando x = 0,1, acima do qual uma Foi observado a partir da
transformação de fase tetragonal para a fase romboédrica.

Com domínios que controlam seu comportamento constitutivo (por exemplo,

acoplamento eletromecânico, histerese, efeitos de memória, anisotropia, saturação de
tensão e deslocamento elétrico, etc), materiais ferroelétricos são complicados e não
pode ser descrito com modelos constitutivos simples [9]. Somando-se esta complicação,
os grãos dentro de um polycrystal interagir sob carregamento eletromecânica, eo
movimento de domínio pode ser restringida por grãos vizinhos e condições de contorno
locais. Isto exige um estudo aprofundado do multiaxial de tensão interna situ e resposta
textura, a fim de desenvolver adequadamente os modelos que descrevem o
comportamento desses materiais, mas os estudos abrangentes desta natureza são
escassos na literatura. Técnicas de difracção, que medem directamente estirpes
treliçadas internos e textura de material, são bem adequadas para este tipo de estudos.

Técnicas de difração, em particular, difração de raios-X, provaram mais útil na

determinação in situ e ex situ comportamento do material sob carga elétrica ou
mecânica. Apesar de difração de raios-X convencional é mais comumente utilizado,
ferroelétricos mais importantes têm uma alta concentração de elementos pesados
(chumbo, por exemplo), com altos coeficientes de absorção, o que leva a uma
profundidade baixa penetração [7]. Por outro lado, a energia elevada de difracção de
raios X é uma técnica mais valioso para sondar as propriedades de materiais
ferroeléctricos destes materiais, devido à sua capacidade de penetração mais forte.
Como resultado, esta técnica é mais vantajosa de difracção no desenvolvimento de um
modelo preciso comportamento constitutivo ferroeléctrico comutação, que é necessária
para guiar o processamento, desenvolvimento e concepção de ferroeléctricos e prever as
respostas dos dispositivos ferrelétricas.

A motivação do presente trabalho é a obtenção de respostas constitutivas não-lineares

de materiais ferroelétricos em várias orientações para prever a polarização eo
comportamento piezoelétrico de dispositivos práticos. Especificamente, é desejável a
obtenção de dados quantitativos sobre os estados de tensão microscópicas e evolução da
textura, as quais são funções de cargas eléctricas aplicadas, as propriedades elásticas e
de comutação de domínio. Desde ferroelétricos são elasticamente anisotrópicos e
também exibem anisotropia adicional através de comutação de domínio, um método de
difração avançado permitiu uma medição quantitativa (a partir do espaço, tanto quanto
possível angular) desta anisotropia investigando resposta média da amostra de seção
transversal [10]. O objetivo geral deste estudo é obter uma melhor aproximação ao
comportamento constitutivo multiaxial de ferroelétricos altamente anisotrópicos usando
um método de Rietveld melhorada e para iniciar o desenvolvimento de uma
metodologia de análise de dados de difração robusta para estudar as propriedades
intrínsecas desses materiais.

Resultado

No método de Rietveld um refinamento dos mínimos quadrados dos dados

experimentais é realizado até que um ajuste satisfatório cristalográfica modelo é
alcançada. Esta é uma análise do padrão completo que oferece diversas vantagens sobre
os outros métodos. Por exemplo, a estrutura de cristal e parâmetros de pico de perfil
pode ser aperfeiçoado através de parte de uma análise, o que permite a determinação de
informações químicas e físicas das fases. Além disso, os problemas de montagem
tipicamente causada por sobreposição de pico são inexistentes uma vez que todas as
reflexões são construídas independentemente da posição do outro sobre o padrão de
difracção.

O PZN PZT-amostra (0.1Pb (Zn1/3Nb2/3O3)-0.9Pb (Zr1/2Ti1/2) O3) foi caracterizado

como uma estrutura tetragonal com um (no. 99) grupo espacial P4mm [10] e [15] .
Atribuindo o átomo de Pb a origem da célula unitária, (0, 0, 0), a posição de Zr, os
átomos de Ti, Zn e Nb foram definidos em (½, ½, ZZR), (½, ½, ZTi), (½ , ½, ZZn) e
(½, ½, zNb), respectivamente, e as posições dos dois átomos de oxigénio (O1 e O2)
foram (½, ½, ZO1) e (½, 0, ZO2). Assim, apenas a variação no componente de z é
permitida durante a manipulação da forma da célula unitária. Todas as permutações
possíveis dos parâmetros cristalográficas foram sistematicamente conferido no estado
inicial (em campo eléctrico (E) = 0), a fim de optimizar o padrão de encaixe, o melhor
resultado, juntamente com o ajuste satisfatório é mostrado na FIG. 2 (para ângulo de
campo elétrico (η) = 0 no campo elétrico (E) = 0). Depois de observar baixos resíduos, a
mesma estrutura aproximações foram aplicadas aos padrões de difracção para cargas
subsequentes. Para orientações diferentes amostras, foram observadas apenas desvios
insignificantes na componente de z.

Conclusões

Um estudo aprofundado de em mudanças estruturais in situ de PZN-PZT cerâmicas

piezoelétricas em campos elétricos bi-polares foi realizada utilizando alta energia
difração de raios-X. Os resultados aqui apresentados oferecem uma aliada tensão /
domínio do conjunto de dados de comutação única sobre o comportamento constitutivo
multiaxial de cerâmicas ferroelétricas, e as amostras PZN-PZT estudadas apresentaram
mudanças significativas na textura cristalográfica devido à mudança da população de
domínio durante poling. Estas alterações foram verificadas ser dependente da orientação
da amostra em relação ao campo aplicado. Em contraste com alguns estudos, onde o
comportamento de comutação eléctrica multiaxial foi investigada através de corte
POLED policristalinos PZT espécies em diversas orientações diferentes ou rotação as
amostras à volta da direção do feixe de raios X, o incidente com a força da técnica de
difração aplicado neste estudo, em multiaxial informações estirpe reticulado in situ foi
obtida através de uma única medição. Portanto, como pode ser visto na fig. 4c e d, a
característica proeminente desta técnica é a capacidade de investigar de forma rápida e
convenientemente mudanças cristalográficas multiaxiais em ferroelétricos sobre poling.

Caracterização estrutural completa foi difícil devido à falta de métodos de análise de

padrão de difração apropriadas - análise de pico único falha em baixas intensidades de
pico, principalmente após a mudança de domínio em níveis mais elevados de carga,
enquanto o método de Rietveld não leva em conta a anisotropia deformação da rede,
ainda que supera o problema de baixa intensidade devido à análise do padrão geral. Para
melhor explicar a anisotropia elástica dos ferroelétricos, a tensão constante (Reuss)
aproximação foi utilizada dentro de Rietveld, a fim de abordar o comportamento de
grãos local. Esta modificação revelou uma contribuição anisotrópica a deformação da
rede, o que proporcionou melhorias significativas na avaliação de tensão sobre o
Rietveld tradicional e análises de pico individuais. Esta modificação de Rietveld foi
ainda validado por comparação do grau de anisotropia, denotada pelo Rietveld
anisotropia parâmetro γ, com a evolução da textura.