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Tese de Doutorado
Maringá – 2006
“Ainda que eu fale as línguas dos
homens e dos anjos, se não tiver amor,
serei como o bronze que soa ou como o
címbalo que retine. Ainda que eu tenha o
dom de profetizar e conheça todos os
mistérios e toda a ciência; ainda que eu
tenha tamanha fé, a ponto de
transportar montes, se não tiver amor,
nada serei. E ainda que eu distribua
todos os meus bens entre os pobres e
ainda que entregue o meu próprio corpo
para ser queimado, se não tiver amor,
nada disso me aproveitará. O amor é
paciente, é benigno; o amor não arde em
ciúmes, não se ufana, não se
ensoberbece, não se conduz
inconvenientemente, não procura seus
interesses, não se exaspera, não se
ressente do mal; não se alegra com a
injustiça, mas regozija-se com a verdade;
tudo sofre, tudo crê, tudo espera, tudo
suporta. O amor jamais acaba; mas,
havendo profecias, desaparecerão;
havendo línguas, cessarão; havendo
ciência, passará; porque, em parte,
conhecemos e, em parte, profetizamos.
Quando, porém, vier o que é perfeito,
então, o que é em parte será aniquilado.
Quando eu era menino, falava como
menino, sentia como menino, pensava
como menino; quando cheguei a ser
homem, desisti das coisas próprias de
menino. Porque, agora, vemos como em
espelho, obscuramente; então veremos
face a face. Agora, conheço em parte;
então conhecerei como também sou
conhecido. Agora, pois, permanecem a
fé, a esperança e o amor, estes três;
porém o maior destes é o amor.”
(I Coríntios 13:1-13)
À minha mãe Cleuza,
Por sua coragem e sabedoria,
Pela dedicação e pelas lições de vida
Dedico esta tese
AGRADECIMENTOS
Nossa investigação tratou das barreiras rotacionais para ligações C-N conjugadas
em uma série de congêneros do N,N-dimetilcarbamato de O-metila [CH3―X―(C=Z)
―N(CH3)2, X=O,S e Z=O,S] e da N,N,N’-trimetiluréia [CH3―N(X)―(C=Z)―N(CH3)2,
X=H,CH3 e Z=O,S]. A Ressonância magnética nuclear dinâmica (RMND) foi
empregada para a determinação experimental das barreiras rotacionais em diversos
solventes. Foram realizados cálculos ab initio e com a teoria do funcional de
densidade (TFD-B3LYP) para o estudo teórico das barreiras rotacionais em fase
gasosa e sua resposta à polaridade do meio. Empregamos, ainda, simulações com
dinâmica molecular buscando avaliar o efeito das ligações de hidrogênio. Para
estes trabalhos, fez-se necessária a parametrização de campos de forças para os
solutos. Os resultados mostraram que é fundamental a inclusão dos efeitos de
solvatação para o cômputo correto das barreiras rotacionais, sendo que a combi-
nação do modelo de solvatação IPCM com cálculos de dinâmica molecular mostrou-
se bastante adequada para este propósito. Observamos aumento das barreiras
rotacionais devido à ligações de hidrogênio para dois compostos, enquanto nos
demais o efeito foi negativo, i.e. diminuição da barreira. A origem das barreiras foi
investigada através de cálculos com a teoria dos orbitais naturais de ligação (NBO).
Verificamos que a deslocalização eletrônica possui um papel fundamental, como se
supunha, mas precisa ser suplementada pelas modificações energéticas na
estrutura de Lewis, decorrentes, principalmente, das variações nos parâmetros
estruturais (comprimentos e ângulos de ligação).
ABSTRACT
Our investigation dealt with the rotational barriers for conjugated C-N bonds in
congeners of O-methyl N,N-dimethylcarbamate [CH3―X―(C=Z)―N(CH3)2, X= O,S and
Z=O,S] and N,N,N’-trimethylurea [CH3―N(X)―(C=Z)―N(CH3)2, X=H,CH3 and Z=O,S].
Dynamic nuclear magnetic resonance (DNMR) was employed for the experimental
determination of the rotational barriers in several solvents. Gas-phase rotational
barriers, as well as their response to the medium polarity, were studied through ab
initio and density functional theory (DFT-B3LYP). In addition, we performed
molecular dynamic simulations to evaluate the effect of hydrogen bonding. For
these latter, it was necessary to conduct a force field parameterization for each
solute. The results showed that it is indispensable to include solvation effects in
order to correctly calculate rotational barriers, and that combining the IPCM
solvation model with molecular dynamics calculations provide us with a suitable
way to approach the problem. Hydrogen bonding causes increase on the rotational
barrier of two compounds, but has a negative effect on the remaining, i.e.
decrease their barriers. The rotational barrier origin was studied through natural
bond orbital theory (NBO). Our findings showed that electron delocalization indeed
plays an important role, as it was supposed to do, but needs to be supplemented by
energetic modifications taking place in the Lewis structure, which originates mainly
from structural parameters variations (bond lengths and angles).
ÍNDICE
Abreviaturas e Símbolos
Definição das Estruturas
1. Introdução e Objetivos .....................................................................1
2. Fundamentação Teórica ...................................................................6
2.1. Métodos de Estrutura Eletrônica ....................................................7
2.1.1. O Método de Hartree-Fock ......................................................8
2.1.1. Conjunto de Funções de Bases ............................................... 13
2.1.3. Correlação Eletrônica.......................................................... 16
2.1.4. Teoria do Funcional de Densidade ........................................... 17
2.1.5. Otimização de Geometrias.................................................... 19
2.1.6. Propriedades Termodinâmicas ............................................... 21
2.1.7. Modelos de Solvatação......................................................... 23
2.1.8. Modelos de Solvatação Contínuos ............................................ 24
2.1.9. Teoria dos Orbitais Naturais de Ligação .................................... 26
2.2. Dinâmica Molecular ................................................................. 28
2.2.1. Visão Geral ...................................................................... 28
2.2.2. Campo de Forças ............................................................... 30
2.2.3. Função de Distribuição Radial de Pares..................................... 31
2.3. Ressonância Magnética Nuclear Dinâmica ....................................... 33
2.4. Barreiras Rotacionais em Sistemas Amídicos .................................... 37
3. Parte Experimental ....................................................................... 43
3.1. Ressonância Magnética Nuclear ................................................... 44
3.2. Cálculos Teóricos .................................................................... 46
3.2.1. Métodos de Estrutura Eletrônica ............................................. 46
3.2.2. Dinâmica Molecular ............................................................ 48
3.3. Preparação dos Compostos ......................................................... 49
4. Resultados e Discussão ................................................................... 56
4.1. Obtenção dos Compostos e RMND ................................................. 57
4.1.1. Síntese dos Compostos ........................................................ 57
4.1.2. Determinação das Barreiras Rotacionais por RMND ....................... 60
4.2. Estudo Teórico ....................................................................... 67
4.2.1. Estruturas Estáveis em Fase Gasosa ......................................... 67
4.2.1.1. Conformações para o Grupo 1........................................... 67
4.2.1.2. Conformações para o Grupo 2........................................... 70
4.2.2. Barreiras Rotacionais no Vácuo e em Solução por Métodos Quânticos . 81
4.2.2.1. Grupo 1 ..................................................................... 81
4.2.2.2. Grupo 2 ..................................................................... 88
4.2.3. Inclusão do Efeito das Ligações de Hidrogênio por Dinâmica Molecular
Associadas a Cálculos Quânticos ................................................... 92
4.2.3.1. Grupo 1 ..................................................................... 92
4.2.3.1. Grupo 2 ....................................................................108
4.2.4. Origem das Barreiras Rotacionais ...........................................120
4.2.4.1. Grupo 1 ....................................................................120
4.2.4.2. Grupo 2 ....................................................................134
5. Conclusões ................................................................................142
Referências Bibliográficas..................................................................145
Apêndice I ....................................................................................152
Apêndice II ...................................................................................155
Apêndice III...................................................................................163
ABREVIATURAS, SÍMBOLOS E DEFINIÇÕES
Grupo 1
Z
H3C CH3
X N
ef designação genérica da
CH3
estrutura planar
H Z H H Z H
H H
H H
H X N H X N
H H
H H
H
H
H H
ef1 ef2
H H
H
H
H
H
ef3 ef4
H Z
H H
H Z
H
H
H H
H X N
H H
H X N H
H H
H H
H
et1 et2
H3C CH3
N N
H Z H H Z H
H H
H H
H N N H N N
H H
H H H H
H
H
H H
ef1 ef2
H Z H H Z H
H H H H
H N N H H N N H
H H H H
H
H
H
H
ef3 ef4
ef5 ef6
H Z H H Z H
H H
H H
N N H N N H
H H
H H H H
H
H
H
H
ef7 ef8
H H
H z H z
H
H H
H
H H
H H
H N N H N N
H H
H H H
H
et1-a et1-b
H z H z
H
H
H H
H N N H N N
H H H H
H H H H
H H
H H
et2-a et2-b
Capítulo 1:
Introdução e Objetivos
Introdução e Objetivos 2
Os carbamatos (Fig. 1.1) são alguns dos mais importantes compostos com atividade
farmacológica.1-6 Doenças como a miastenia gravis e o mal de Alzheimer são
tratadas com drogas contendo esse grupo funcional, que também ocorre na
estrutura de certos pesticidas. Em vista disso, têm-se buscado estabelecer a
correlação estrutura-atividade com o intuito de desenvolver drogas mais potentes e
de menor toxidez, mas essas investigações esbarram na falta de conhecimento a
respeito da estrutura química dos sítios ativos das colinesterases.1-3 Mesmo assim, é
possível afirmar que a distância entre os grupos funcionais é um dos fatores
determinantes.1
C
X N
Amidas: X = alquila ou arila
Carbamatos: X = OR(R = alquila ou arila)
O O
C C
X N X N
Situação similar foi encontrada para o etano, que embora difira dos
compostos de nosso interesse, ilustra bem a idéia que tentamos expressar.25-27
Recentemente, a comunidade química foi surpreendida com os artigos de Weinhold
e Goodman-Pophristic nos quais os autores contrariam um dos mais conhecidos
fundamentos da estereoquímica.25, 27 Nos referidos estudos, os autores demonstram
que a barreira rotacional no etano possui origem predominantemente
hiperconjugativa, e não estérica, como é ensinado em livros de química
orgânica.28-30 Essa conclusão é o resultado da aplicação de métodos modernos de
estrutura eletrônica a um problema que foi tratado de forma essencialmente
qualitativa quando de sua proposição. Muito se tem feito a esse respeito para as
amidas,15, 17-19, 23, 31-35
mas não conhecemos estudo similar para os carbamatos e
seus congêneros.
Além da origem das barreiras rotacionais, um segundo problema intriga os
pesquisadores desta área, trata-se da influência do ambiente químico, ou em
outras palavras, do solvente. Sabe-se que a barreira rotacional nas amidas aumenta
Introdução e Objetivos 4
O O
CH3 H CH3
(1) (5)
N,N-Dimetilcarbamato de O-Metila N,N,N'-Trimetiluréia
O S
CH3 H CH3
(2) (6)
N,N-Dimetiltiocarbamato de S-Metila N,N,N'-Trimetiltiouréia
S O
S S
Capítulo 2:
Fundamentação Teórica
Fundamentação Teórica 7
*
Em sua forma mais geral, a equação de Schrödinger é dependente do tempo. Como nosso interesse
principal são os sistemas estacionários, trabalharemos com a forma independente do tempo, que
provém de uma separação de variáveis a partir da Eq. (2.1).
Fundamentação Teórica 9
definida pelo determinante dos orbitais moleculares ϕi(ri); a barra sobre as funções
Fundamentação Teórica 10
serve para identificar o spin eletrônico. Essa função foi proposta por Slater e por
isso é conhecida como “determinante de Slater”.
Como exemplo, vamos assumir que cada um dos dois elétrons do átomo de
hélio possa ser representado por um orbital atômico do tipo 1s (ϕi(ri)=1s). Neste
caso, o determinante de Slater teria a seguinte forma:
1 1s(r1 ) 1s(r2 )
Ψ (r1,r2 ) = (2.4)
2 1s (r1 ) 1s (r2 )
1
Ψ(r1,r2 ) = [1s(r1 )1s (r2 ) − 1s(r2 )1s(r1 )] (2.5)
2
A função (2.5) tem seu sinal invertido quando trocamos as coordenadas dos
elétrons 1 e 2, e portanto satisfaz o requerimento de antissimetria exigido pelo
princípio de Pauli.
A partir do determinante de Slater, Fock deduziu a equação para a energia
molecular:
Pauli e não possui análogo clássico; VNN é a energia potencial de interação núcleo-
núcleo. O procedimento utilizado para se obter a energia molecular ou atômica por
meio da Eq. (2.6) é chamado “método de Hartre-Fock”, abreviadamente, HF.
A energia fornecida pela Eq. (2.6) não é exata, uma vez que a função de onda
(2.3) é uma aproximação para a função “verdadeira”. Deste modo, a Eq. (2.6) está
sujeita ao “princípio variacional”, segundo o qual a energia obtida por uma função
aproximada, de forma variacional, é sempre maior do que a energia exata.
Apesar das simplificações de Hartree-Fock em relação à função de onda
Ψ(r1,r2,⋅⋅⋅,rn), ainda é necessário conhecer a forma dos orbitais moleculares ϕi(ri) e
isso constitui um outro problema. Roothaan propôs uma simplificação adicional,
Fundamentação Teórica 11
ϕ i (ri ) = ∑ c ik χ k = c i1 χ 1 + c i 2 χ 2 + L + c in χ n (2.7)
k
na qual,
Frs = ∫ χ r* Fχ s dτ , Srs = ∫ χ r* χ s dτ
coeficientes dos orbitais atômicos, cik , que desejamos encontrar, assumem o papel
de variáveis. Resolver o sistema (2.8), portanto, significa encontrar os valores dos
coeficientes dos orbitais atômicos.
As energias εi são os autovalores do operador de Fock:
Fϕ i = ε i ϕ i (2.9)
sua vez dependem dos coeficientes c ik (Eq. 2.7). Mas para encontrar esses
coeficientes, precisamos dos valores de ε i , ou seja, voltamos ao início. Um
problema desse tipo não pode ser resolvido de forma exata, e sim por um
Fundamentação Teórica 12
Como dissemos no ítem anterior, é a partir das funções atômicas que são
construídos os orbitais moleculares e, sendo assim, a escolha correta do conjunto
de funções de base é essencial para o resultado final, seja em termos de acurância
ou de rapidez.
A escolha mais obvia nos primeiros tempos da química computacional foi a
adoção do chamado conjunto mínimo, composto apenas dos orbitais atômicos do
átomo livre. Assim, o conjunto mínimo para o hidrogênio é um único orbital 1s, ao
passo qua para o carbono temos 1s, 2s, 2px, 2py e 2pz. Os orbitais para ao átomo de
hidrogênio, soluções exatas da equação de Schrödinger, são “orbitais do tipo
Slater” (Slater Typer Orbitals, STO) e possuem uma dependência radial exp(-ζr). O
problema com essas funções é a sua forma matemática, que acaba por dificultar os
cálculos. Por outro lado, funções Gaussianas, exp(-ζr2), possuem propriedades que
facilitam sua manipulação e se mostram atrativas para a substituição dos STO.
Porém, uma única Gaussiana não é capaz de reproduzir um STO, principalmente
próximo à origem. Faz-se necessário então combinar várias Gaussianas para
aproximar o comportamento de um STO, mas ainda assim o uso das Gaussianas traz
simplificações.
Fundamentação Teórica 14
+ =
A base 3-21G representa cada orbital interno por uma combinação de três
Gaussianas primitivas, e cada orbital de valência é representado por dois grupos de
funções, um formado por duas Gaussianas primitivas e o outro por apenas uma. É
possivel ainda melhorar a base aumentando-se o número de Gaussianas. Esse é o
caso da base 6-31G, que utiliza 6 Gaussianas primitivas para representar cada
orbital interno e, à semelhença da 3-21G, divide cada orbital de valência em dois
grupos, sendo agora de 3 e de 1 Gaussianas primitivas. Os resultados das bases com
valência dividida são bastante superiores aos dos conjuntos mínimos, mas em
compensação o tempo de cálculo aumenta substancialmente.
A divisão da camada de valência melhora a flexibilidade das bases,
permitindo que os orbitais atômicos se expandam ou se contraim, mas não permite
Fundamentação Teórica 15
+ =
Ψ = c o Ψo + c1Ψ1 + c 3 Ψ3 L (2.11)
onde Ψo(n) indica a correção de n-ésima ordem para a função de onda do estado
fundamental e λ é um parâmetro que varia de 0 a 1. Quando se utiliza apenas n=1
para truncar a série acima, tem-se uma perturbação de primeira ordem, MP1
(Møller-Plesset até 1ª. ordem), para n=2, MP2, e assim por diante. A acurância do
cálculo melhora com o aumento da ordem escolhida. O mais comum é a utilização
de MP2, pelo equilíbrio entre qualidade de resultados e tempo de cálculo, mas em
trabalhos de maior rigor também se emprega MP4.
A teoria do funcional de densidade, que utilizamos ao longo de nossos
trabalhos juntamento com HF, será considerada à parte.
A Teoria do Funcional de Densidade (TFD) tem suas origens ainda nos primeiros
anos da física quântica moderna, na década de 1920, com trabalhos de Thomas,
Fermi e Dirac. A idéia básica desses autores consistia em expressar a energia de um
sistema como uma função de sua densidade eletrônica, ρ(r), ou seja, E=E[ρ(r)]. A
densidade eletrônica é, por sua vez, uma função das coordenadas espaciais, r. Por
esta razão, diz-se que a energia é um “funcional” da densidade eletrônica, pois o
papel de variável é desempenhado por uma outra função, ρ(r). Porém, as
considerações que precisavam ser feitas naquela época para se chegar a resultados
numéricos eram demasiadamente simplistas e não encontrariam uso na química
quântica moderna.
Passos importantes foram dados por Slater na década de 1950, mas pode-se
dizer que a estrutura moderna da TFD deve-se aos trabalhos de Hohenberg e Kohn,
em 1964,51 e Kohn e Sham, em 1965.52 Hohenberg-Kohn demonstraram, pela
primeira vez, que a densidade eletrônica determina de forma unívoca todas as
propriedades do estado fundamental de um sistema, colocando assim a teoria de
Thomas-Fermi-Dirac num patamar exato. Porém, faltou aos autores estabelecer
como calcular o funcional E[ρ(r)]. Para fazê-lo, Kohn-Sham desenvolveram uma
abordagem semelhante à de Hartree-Fock, que leva à seguinte expressão para a
energia molecular:
energia de troca, que surge da antisimetria das funções de onda para elétrons
(Seção 2.1.1), e a energia de correlação, que resulta da influência que um elétron
exerce sobre o movimento dos demais (também chamada de correlação dinâmica).
O funcional de troca-correlação pode ainda ser dividido em duas partes:
determinar qual o valor mínimo para o sistema (Fig. 2.1). Esse processo é chamado
de “otimização de geometria”.
Energia
Estrutura ótima
Distância H-H
Figura 2.1. Superfície de energia potencial hipotética para o H2.
grad E = 0 (2.16)
na qual aij são os coeficientes e ϕi são os orbitais que determinam a matriz. O que
a Eq. (2.19) descreve é simplesmente a densidade eletrônica molecular em termos
das densidades eletrônicas associadas a cada orbital ϕi. Em sua forma diagonal,
somente os elementos com i = j são diferentes de zero, i.e.
Fundamentação Teórica 27
ρ= ∑ nk χ k* χ k (2.20)
k
Fij2
E ( 2) = q i (2.21)
e j − ei
condensada são pouco importantes, mas, à medida que interações como as ligações
de hidrogênio tornam-se importantes, a divergência entre experimento e teoria
fica mais acentuada. Como explicado na Seção 2.1.7, existem métodos de cálculo
que tentam reproduzir o efeito das vizinhanças sobre uma molécula através da
representação dessas vizinhanças por um campo de forças médio (o campo de
reação). Porém, esse procedimento ainda não é suficiente para tratar da influência
das interações de curto alcance.
Para formarmos uma idéia melhor sobre a importância de tratar
adequadamente a estrutura estatística dos líquidos, lembremos que o tempo de
aquisição dos espectros de RMN de 1H é da ordem de segundos. No entanto, as
modificações das configurações das moléculas de solvente ao redor do soluto
ocorrem em tempos da ordem de picosegundos (10-12 s).41 Em outras palavras, o
resultado obtido no espectro é uma média temporal dessas configurações, cujo
número, em nosso exemplo, é da ordem de 1012 (!). daí surge a necessidade de
métodos como Monte Carlo e dinâmica molecular;39, 41, 43
nos ocuparemos apenas
com este último.
De forma resumida, o que se faz em dinâmica molecular é preparar o
sistema em um estado inicial e, a partir das leis clássicas, reproduzir sua evolução
temporal. Durante esse processo, produz-se um grande número de configurações
espaciais que são acumuladas em certos intervalos de tempo. Ao final, pode-se
avaliar uma propriedade física de interesse tomando-se uma média temporal de
todas as configurações.
O primeiro passo numa simulação é o estabelecimento das posições e
velocidades iniciais, sendo essas últimas determinadas a partir de uma distribuição
de Maxwell. A seguir calcula-se as forças atuantes nas partículas em um tempo t
através da relação,
∂V
Fi = − (2.22)
∂ri
*
A palavra “conjunto” ou “coleção” aplicaria-se bem ao presente caso, mas seguiremos a tendência
dos tradutores em manter o termo “ensemble”.
Fundamentação Teórica 31
sendo
ε ij = ε i ε j , σ ij = σ iσ j
N ij (r, r + ∆r )
g ij (r ) = (2.24)
4πr 2 ∆rρ j
ρ j (r, r + ∆r )
g ij (r ) = (2.25)
ρj
fosse maior do que a densidade média ρ j , teríamos então gij (r ) > 1 . Caso
gij (r ) da seguinte forma: as regiões do líquido para as quais gij (r ) > 1 são regiões
1,5
1,2
Rc
0,9
g(r)
0,6
0,3
0,0
0 2 4 6 8 10
r (Å)
Rc
Cij (Rc ) = ρ j ∑ gij (rk )4πrk2 ∆r (2.27)
k =0
Para a análise das frds é preciso considerar também o formato das bandas, e
não somente a existência de máximos e mínimos, como veremos nas discussões.
C N C N
M0 k(ν A − ν X )2
I(ν ) = (2.28)
k 2 [(ν A + ν X ) 2 − ν ]2 + 4π 2 (ν A − ν )2 (ν X − ν )2
π
k= [(ν A −ν X )2 − (∆ν ' )2 ] 1
2
(2.29)
2
π (ν A −ν X ) π∆ν
kc = = (2.30)
2 2
Vale salientar que a separação dos sinais (∆ν) refere-se à uma condição na
ausência de troca, na qual os sinais não estejam alargados. (Geralmente, é preciso
ir à temperaturas muito baixas para atingir esta condição, o que, por vezes,
inviabiliza a determinação de ∆ν por causa do congelamento do solvente).
A teoria do estado de transição de Eyring80 relaciona a constante de
velocidade com os parâmetros de ativação ∆G‡, ∆H‡ e ∆S‡ por meio da equação:
kB T ∆G ‡
k=κ exp −
h RT (2.31a)
kB T ∆H ‡ ∆S ‡
k=κ exp − exp (2.31b)
h RT R
Fundamentação Teórica 36
T
∆G ‡ = 4,58T 10,32 + log (2.32)
k
‡
k k B ∆S ∆H ‡
ln = ln + − (2.33)
T h R RT
que nada mais é do que uma equação com a forma y=a-b(1/T). Assim, um gráfico
de ln(k/T) versus 1/T fornece os valores de ∆H‡ e ∆S‡ pelos coeficientes angular e
linear, respectivamente, e, a partir destes, o de ∆G‡ por meio de:
A rotação sobre a ligação C-N pode ocorrer via dois estados de transição, nos quais
o par de elétrons do nitrogênio posiciona-se anti (et1) ou syn (et2) à ligação dupla
(Fig. 2.5).15, 17, 18, 22, 23, 31-33, 85-87
Nos estados de transição não há orientação
adequada para a conjugação nN → π C* =O , de modo que a forma mais estável do
nitrogênio é a piramidal.
Figura 2.5. Definição das estruturas moleculares para as espécies existentes durante a
rotação sobre a ligação C-N.
esses estados de transição são afetados pelo meio serve de base para explicar o
comportamento de sistemas distantes.19, 20
Embora o estudo dos sistemas amídicos não seja algo novo,16, 88 investigações
sistemáticas acerca do efeito do solvente surgiram apenas na última década.7, 10, 19,
89, 90
Wiberg et al.19 determinaram, tanto experimentalmente como teoricamente,
as barreiras rotacionais para a N,N-dimetilacetamida (DMA) e para a N,N-
dimetilformamida (DMF). Seus estudos mostraram que a barreira da DMA aumenta
por 4 kcal/mol ao se passar da fase gasosa para água e a DMF sofre um aumento
mais modesto, de 2 kcal/mol. O comportamento distinto dessas amidas foi
explicados com base em cálculos IPCM no nível MP2/6-31+G(d,p), como segue.
Primeiramente, o estado de transição 1 (et1, Fig. 2.5) possui um momento de
dipolo menor do que o estado de transição 2 (et2), de acordo com os cálculos
teóricos, e ambos os et possuem momento de dipolo menor do que o estado
fundamental (ef). Na DMA, o estado de transição preferido é o et1, enquanto que
para a DMF a rotação ocorre preferencialmente por meio do et2. Sendo assim, a
rotação para a DMA é governada por uma diferença de momento de dipolo maior do
que aquela na DMF. À medida em que a polaridade do solvente aumenta, a barreira
rotacional sofre também um aumento proporcional à essa diferença de momentos
de dipolo, e isso faz com que a barreira na DMA seja mais afetada.19
Posteriomente, Wiberg e Rush20 estenderam os estudos para a N,N-
dimetiltioacetamida (DMTA) e para a N,N-dimetiltioformamida (DMTF). Os
resultados foram similares, porém as tioamidas mostraram-se ainda mais sensíveis
ao solvente. Rablen et al.89, 90 investigaram acrilonitrilas, extremamente similares
às amidas, e também constataram o aumento de suas barreiras rotacionais pelo
solvente.
À mesma época desses últimos estudos de Rablen, uma comunicação por Cox
e Lectka7 chamara a atenção para o fato de que um outro grupo de compostos, que
também continha um esqueleto amídico, possuia barreiras rotacionais insensíveis
ao solvente – tratava-se dos carbamatos. A situação tornou-se ainda mais intrigante
ao se calcular os momentos de dipolo dos carbamatos, pois as diferenças entre o
estado fundamental e os estados de transição eram similares às das amidas.8 Sendo
assim, seria esperado um efeito do solvente comparável àquele observado para as
amidas, e essa divergência impôs a necessidade de rever o modelo proposto por
Fundamentação Teórica 39
O O
N N
OMe OMe
sensibilidade das barreiras. Para o caso das amidas, então, o modelo de Wiberg et
al. é mais adequado. Parecia, portanto, que cada modelo tinha sua validade para
uma circunstância, mas restava estabelecer o que determinava cada
comportamento. Esta era a situação no início dos trabalhos da presente tese.
Além do efeito do meio sobre as barreiras rotacionais, muito se tem feito com
o objetivo de compreender a origem destas barreiras.15, 17, 18, 22, 23, 31-33, 85-87, 91 O
modelo mais popular fundamenta-se na teoria de ressonância. Há, contudo,
aqueles que contestam a validade de tal modelo, como Lauvergnat e Hilberty.23
Esses autores utilizram cálculos ab initio baseados na teoria de ligação de valência
para estimar a contribuição da deslocalização do par de elétrons do nitrogênio na
formamida e na tioformamida. Concluiram que este efeito é responsável por
aproximadamente a metade da barreira de energia para a formamida e dois terços
para a tioformamida. De onde, então, viria o restante da energia para a rotação?
Laidig e Cameron22 utilizaram um método alternativo, que descreve a
estrutura molecular com base na soma de propriedades atômicas (átomos em
moléculas),92 e propuseram que a preferência pela hibridização sp2 no ef decorria
da estabilidade que o par de elétrons do nitrogênio conferiria ao sistema evitando
interações estéricas com a carbonila ou com a ligação C-H da carbonila (na
formamida e na tioformamida). Wiberg e Laidig24 sugeriram que as modilicações
nas cargas atômicas durante a rotação não são condizentes com o modelo de
ressonância. Observa-se uma grande variação no nitrogênio, mas a variação do
oxigênio é relativamente pequena. Por outro lado, há um aumento significativo na
carga do carbono carbonílico. Essas observações levaram os referidos autores24 a
concluir que a interação responsável pela barreira deve ocorrer entre o nitrogênio
e o carbono carbonílico, e que o oxigênio é um mero “expectador” durante a
rotação.
É possível, no entanto, reconciliar o modelo de ressonância com as
observações de Wiberg e Laidig. Lembremos que a interação responsável pela
barreira rotacional ocorre entre o par de elétrons do nitrogênio e o orbital
antiligante π da carbonila, nN → π C* =O . O orbital antiligante tem seu maior lóbulo
na região do carbono, de forma que, numa transferência de carga para este orbital,
a maior parte se concentraria nessa região. Como o lóbulo na região do oxigênio é
menor, é razoável que a variação de carga sobre o mesmo seja menor que no
Fundamentação Teórica 41
Capítulo 3:
Parte Experimental
Parte Experimental 44
0,001 ps para o tempo de cada etapa. Uma vez que a caixa encontrava-se
equilibrada, removemos quatro moléculas próximas ao seu centro por meio do
programa PCMODEL140 e, empregando novamente o XYZEDIT139, adicionamos a
molécula de interesse na lacuna das moléculas removidas. No caso da caixa de
metanol, utilizamos uma versão mais atualizado do código XYZEDIT139, que
corretamente remove as moléculas necessárias e adiciona o soluto sem a
necessidade de utilizar outro programa. Para este último caso, apenas uma
molécula de metanol foi removida. O sistema foi equilibrado por 30 ps nas mesmas
condições anteriores, após o que, τ foi aumentado para 0,3 ps e procedeu-se à
acumulação por mais 300 ps. As coordenadas foram salvas a cada 100 etapas.
A partir dos arquivos acumulados, construímos a função de distribuição radial
para cada par de átomos soluto-solvente por meio do programa RADIAL139. As fdrs
foram integradas com o auxílio do programa Origin.
• Cloreto de N,N-dimetilcarbamoíla
• Cloreto de N,N-Dimetiltiocarbamoíla
Em um balão de fundo redondo de 125 mL com duas bocas, equipado com agitador
magnético e condensador de refluxo, e preenchido com nitrogênio gasoso,
adicionou-se 70 mL de tetraidrofurano (THF) seco, 2,9 mL (0,072 mol) de metanol,
previamente tratado com iodo e magnésio,141 e 1,7g (0,074 mol) de sódio metálico.
Manteve-se a mistura em refluxo por 30 min. Adicionou-se, com uma seringa e
durante 20 min, 6,4 mL de cloreto de N,N-dimetilcarbamoíla. Manteve-se a mistura
em refluxo e sob agitação por uma noite. Permitiu-se que a mistura atingisse a
temperatura ambiente e verteu-se a mesma sobre 100 mL de água destilada.
Transferiu-se a mistura para um funil de decantação, separou-se as fases e extraiu-
se o composto da fase aquosa com éter etílico (4 × 30mL). Juntou-se as fases
orgânicas e secou-se com sulfato de sódio anidro. Filtrou-se e removeu-se o
solvente em evaporador rotatório. O produto foi destilado em coluna de Vigreux,
obtendo-se 3,5 g (49 %) de um composto incolor de p.e. 128 oC/~760Torr (lit.107
130-132 oC/~760 Torr). RMN de 1H δ(300 MHz, CDCl3): 3,69 (3H, s); 2,91 (6H, s).
107, 142
• N,N-Dimetiltiocarbamato de S-Metila (2)
107
• N,N-Dimetiltiocarbamato de O-Metila (3)
1a Tentativa
2a Tentativa 107
115
• N,N,N’-Trimetiluréia (5)
143
• Isotiocianato de Metila
145
• N,N,N’-Trimetiltiouréia (6)
1a Tentativa
2a Tentativa
3a Tentativa
Capítulo 4:
Resultados e Discussão
Resultados e Discussão 57
CH3 CH3
(1)
S Br
NH2
NaOH
1) C + HBr + CH3OH CH3SH
i) H3C C
H 2N NH2
S NH2
O O
CH3 CH3
(2)
S S
CH3 CH3
(4)
Resultados e Discussão 59
Essa reação foi efetuada sem maiores problemas e forneceu o composto com
pureza adequada e em quantidade suficiente para a realização dos experimentos.
H3C S
H S
S O
H3C S O
H3C C C C2H5
2) N C Na + C O
N S O
H S Cl C2H5
H
S O
3) H3C C C C2H5
CH3-N=C=S + COS + C2H2OH
N S O
H3C C CH3
CH3-N=C=S + (CH3)2NH
N N
H CH3
(6)
Há duas formas pelas quais se pode obter o valor das barreiras rotacionais por
RMND, por meio da temperatura de coalescência (Tc) e a separação limite dos
sinais (Dn), e por meio de análise do perfil das bandas (APB). O método da
temperatura de coalescência trabalha na região de temperaturas na qual o erro na
determinação da constante de velocidade deve ser mínimo, i.e. próximo à
coalescência.78 Contudo, este método requer a determinação da separação entre
os sinais na ausência de troca, algo muitas vezes limitado pela temperatura de
congelamento do solvente. No método APB, Tc e Dn não precisam ser conhecidas,
mas é necessária a obtenção do maior número possível de espectros em
temperaturas variadas, dando-se preferência para as temperaturas próximas à
coalescência.
-2,5
Y = 22,1635 - 7159,5807*X
Coeficiente de Correlação = -0,997
-3,0
-3,5
ln(k/Temp)
-4,0
-4,5
-5,0
3,50 3,55 3,60 3,65 3,70 3,75
3
1/Temp (10 /K)
Tabela 4.2. Barreiras rotacionais para os compostos 1-4 determinadas por RMND de
1
H (∆H‡ e ∆G‡ em kcal/mol e ∆S‡ em cal/K@mol)a
1 2
‡ ‡ ‡ ‡
∆H ∆S ∆G ∆H ∆S‡ ∆G‡
CCl4 – – – – – –
Bz-d6 – – – – – –
CS2 10,8±0,3 -15,0±1,2 15,3±0,5 12,5±0,7 -5,4±2,8 14,0±1,1
CD2Cl2 10,4±0,6 -16,6±2,1 15,3±0,9 14,7±1,0 1,7±4,1 14,2±1,6
CD3OD 14,2±0,6 -3,1±2,1 15,2±0,9 12,6±1,1 -6,7±4,2 14,6±1,6
CD3CN 12,9±1,4 -7,0±5,4 15,0±2,1 13,5±0,7 -2,8±2,7 14,3±1,1
20% D2O/CD3OD 10,1±0,8 -17,1±2,9 15,2±1,2 9,7±0,3 -17,7±1,2 14,9±0,5
DMSO-d6 – – – – – –
D2 O 11,6±1,0 -10,6±3,4 14,8±1,4 11,6±0,5 -10,8±1,7 14,8±0,7
3 4
‡ ‡ ‡ ‡
∆H ∆S ∆G ∆H ∆S‡ ∆G‡
CCl4 17,4±0,3 -0,2±0,9 17,5±0,4 13,8±0,4 -2,7±1,2 14,6±0,5
Bz-d6 19,9±0,8 8,0±2,5 17,6±1,1 15,1±0,2 0,3±0,5 15,0±0,2
CS2 – – – – – –
CD2Cl2 – – – – – –
CD3OD – – – 14,2±0,1 -3,1±0,4 15,2±0,2
CD3CN 17,4±0,3 -0,2±0,9 17,5±0,4 15,7±0,1 0,4±0,3 15,6±0,1
20% D2O/CD3OD – – – 14,8±0,2 -2,5±0,6 15,5±0,3
DMSO-d6 18,7±0,3 2,7±0,7 17,9±0,3 16,0±0,2 0,0±0,5 16,0±0,2
D2 O – – – 12,7±0,2 -10,8±0,6 15,9±0,3
a
Erros estimados com um intervalo de confiança de 95 % para a distribuição de Student.
Os resultados das Tabelas 4.2 e 4.3 trazem erros experimentais que vão de
0,1 kcal/mol até 2,1 kcal/mol para ∆G‡, e em certos casos a magnitude desses
erros compromete a avaliação de variações representativas. Porém, para os
solventes em que se pôde obter dados adequados de Tc e Dn, espera-se erros de
aproximadamente 0,2 kcal/mol†, o que pode ser de grande valia em combinação
com os dados das Tabelas 4.2 e 4.3. A Fig. 4.3 descreve a variação das freqüências
†
Este é na verdade um valor extremo, obtido a partir da Eq. (2.32) assumindo-se um erro de 3 K na
determinação da temperatura de coalescência para um sistema parecido aos estudados, Dn = 15 Hz
e Tc = 300 K.
Resultados e Discussão 63
Tabela 4.3. Barreiras Rotacionais para os Compostos 5-6 determinadas por RMND
de 1H (∆H‡ e ∆G‡ em kcal/mol e ∆S‡ em cal/K@mol)a
5 6
∆H‡ ∆S‡ ∆G‡ ∆H‡ ∆S‡ ∆G‡
CCl4 – – – – – –
Bz-d6 – – – – – –
CS2 – – – – – –
CD2Cl2 – – – 10,3±0,1 1,5±0,7 9,8±0,3
CD3OD 6,5±0,3 -16,0±1,5 11,3±0,6 8,4±0,2 -6,7±0,8 10,5±0,3
CD3CN – – – – – –
10% D2O/CD3OD 5,0±0,1 -25,0±0,6 12,4±0,2 10,1±0,2 -1,3±0,8 10,5±0,3
DMSO-d6 – – – – – –
D2 O – – – – – –
a
Erros estimados com um intervalo de confiança de 95 % para a distribuição de Student.
separação dos sinais das metilas. De acordo com esses dados, a barreira de 2
aumenta por aproximadamente 1 kcal/mol quando se vai de CS2 para metanol/água
(Tabela 4.4). O aumento seria ainda maior se considerássemos a água, mas para
esta é provável que o valor esteja superestimado. Considerando que o erro médio
por Tc é de cerca de 0,2 kcal/mol, é possível, assim, identificar o aumento como
real.
872
871 ν2
870
Freqüência (Hz)
869
868
867
ν1
866
Figura 4.3. Variação das freqüências de absorção das metilas do composto 1 com a
temperatura (CD3OD).
Tabela 4.4. Barreiras rotacionais para os compostos 1-4 determinadas por RMND de
1
H pelo método da temperatura de coalescência (Tc em oC, ∆ν em Hz e ∆G‡ em
kcal/mol)
1 2 3 4
Tc ∆ν ∆G‡ Tc ∆ν ∆G‡ Tc ∆ν ∆G‡ Tc ∆ν ∆G‡
CCl4 − − − − − − − − − 31,5 35,10 15,2a
Bz-d6 − − − − − − − − − 54,7 149,0 15,5
CS2 21,6 10,9 15,4 -5,8 6,6 14,2 − − − − − −
CD2Cl2 5,9 3,6 15,2 -14,6 2,1 14,3 − − − − − −
CD3OD 11,6 4,1 15,4 -1,0 4,0 14,7 − − − 43,5 42,4 15,7
CD3CN -1,0 1,8 15,1 -7,8 2,3 14,6 − − − 43,6 43,5 15,7
b a
D2O/Met 11,8 6,0 15,2 13,7 8,2 15,1 − − − 49,1 40,5 16,0
DMSO-d6 − − − − − − − − − 54,7 34,1 16,5
a a
D2O 10,8 3,0 15,5 17,7 9,3 15,3 − − − 61,1 38,3 16,7
a
Não foi possível atingir uma boa separação para os sinais das metilas. b 20 % D2O/CD3OD.
5 6
Tc ∆ν ∆G‡ Tc ∆ν ∆G‡
CCl4 − − − − − −
Bz-d6 − − − − − −
CS2 − − − − − −
CD2Cl2 − − − -53,9 102,6 10,3
CD3OD -75,3 18,3 10,0 -56,8 99,9 10,2
CD3CN − − − − − −
10% D2O/CD3OD -66,5 13,8 10,6 -45,2 90,2 10,2
DMSO-d6 − − − − − −
D2 O − − − − − −
diferentes em cada método. Note que os erros experimentais para 4 segundo APB
são os menores entre os dados da Tabela 4.2. Segundo os dados desta Tabela, há
um aumento da barreira quando se vai de CCl4 para DMSO. Este aumento não
persiste ao se passar para a água, mas seria esperado, tendo em vista que a
barreira rotacional neste composto mostra-se sensível à polaridade. O fato de não
se observar um aumento posterior na água sugere que as ligações de hidrogênio
possuem um efeito negativo sobre a barreira rotacional de 4. Este comportamento
é menos óbvio nos dados de Tc, nos quais observa-se um aumento de 0,2 kcal/mol
passando do DMSO para a água. No entanto, 0,2 kcal/mol é o erro estimado para
este experimento, ou seja, não se pode tratar esta variação como significativa.
Como veremos mais adiante, os cálculos teóricos suportam um efeito negativo por
parte das ligações de hidrogênio.
H O H
H H
H H
H H H H
N
H H H H H
H H H
H Z H H Z H
H H
H H
H X N H X N
H H
H H
H
H
H H
ef1 ef2
H Z H H Z H
H H H H
H X N H H X N H
H H
H
H
H
H
ef3 ef4
a,b,c,d
Tabela 4.6. Resultados da pesquisa conformacional para os compostos 1-4
(1) B3LYP -363,175947 (2i) -363,175144 (1i) -363,174575 (1i) -363,173821 (2i)
HF -361,011323 (2i) -361,010695 (1i) -361,010219 (1i) -361,009507 (2i)
a
6-311+G(2d,p). b Energias em hartrees. c As freqüências imaginarias estão representadas
entre parênteses. d “→”: converge para.
H
H Z H Z
H H
H
H
H H
H X N H X N
H H H
H H
H
H
et1 et2
Figura 4.7. Estados de transição para o cálculo das barreiras rotacionais de 1-4.
H Z H H Z H
H H
H H
H N N H N N
H H
H H H H
H
H
H H
ef1 ef2
H Z H H Z H
H H H H
H N N H H N N H
H H H H
H
H
H
H
ef3 ef4
H Z H H Z H
H H H H
N N N N
H H H H
H H H H
H
H
H H
ef5 ef6
H Z H H Z H
H H
H H
N N H N N H
H H
H H H H
H
H
H H
ef7 ef8
(5) (6)
B3LYP HF B3LYP HF
A SEP para a 5 apresenta três mínimos distintos (Fig. 4.9a 4.9b). Cada um
deles (Fig. 4.9c) assemelha-se ao ef2, como obtido pelo primeiro procedimento.
Resultados e Discussão 73
0
-343.1841
-30
-343.1844
φ C6-N9-C10-H11 (graus)
)
Energia (hartrees
-60 -343.1847
-90 -343.1850
-343.1853
-120
-343.1856 0
)
raus
-30
-150 -60
1 (g
-343.1859
-90
1
30 -120
0-H
60
90
-C1
30 60 90 120 150 180 120 -150
150
φ C6-N9
-N9
180
φ C6-N9-C14-H17 (graus) -C14-H
17
φ C6
(graus)
a) b)
H17 O H
H
H C14 C6
N9 N H
H
H C10 H
H11
H
c) metilas estudadas
Figura 4.9. Superfície de energia potencial para 5 obtida no nível B3LYP/6-31G*. a) Visão
2D; b) visão 3D; c) corte do gráfico em a) mostranto as conformações correspondentes a
cada mínimo.
Resultados e Discussão 74
-30
φ C6-N9-C10-H11 (graus)
-666.1370
-60
-666.1375
Energ
-90
-666.1380
ia (ha
-120
-666.1385
rtrees
0
-150 -666.1390 -20
)
-40
-666.1395 -60
)
us
-80
30 60 90 120 150 180 40
gra
60 -100
80
1(
φ C6-N9-C14-H17 (graus) 100 -120
1
120
-H
140 -140
10
φC 160 -160
9- C
6-N 180
9-C 200
6-N
14-
H1
7(
φC
g ra
a) b) us)
H17 S H
H
H C14 C6
N9 N H
H
H C10 H
H11
H
c) metilas estudadas
H H
H Y H Y
H
H H
H
H H
H H
H N N H N N
H H
H H H
H
et1-a et1-b
H Y H Y
H
H
H H
H N N H N N
H H H H
H H H H
H H
H H
et2-a et2-b
mais estável do que o et2, seja nas forma a ou b (5 a 6 kcal/mol). Esta diferença
deve-se principalmente à interação repulsiva entre o par de elétrons do nitrogênio
e a ligação dupla.
N,N,N’-Trimetiluréia (5)
HF B3LYP
Energia #i Energia #i
c
et1-a -341,158723 1 -343,280692 1
et1-b -341,161232 2 -343,290087 1
et2-a -341,151284 1 -343,280692 1
et2-b → et2-a -343,280083 1
N,N,N’-Trimetiltiouréia (6)
HF B3LYP
Energia #i Energia #i
et1-a -663,790329 1 -666,243511 1
et1-b → et1-a → et1-a
et2-a -663,778956 1 -666,232775 1
et2-b → et2-a → et2-a
a
6-311+G(2d,p). b Energias em hartree. c A freqüência imaginária corresponde
à inversão do nitrogênio secundário, não à rotacão C-N.
150
-382,484
es)
120
-382,485
Energia (hartre
φ C6-N8-C9-H10 (graus)
90 -382,486
60 -382,487
-382,488
30
-382,489 150
30 120
0 60
90 90
s)
60 au
30 60 90 120 150 180
120
(gr
φC
150 30 0
H1
6-N 180 0 9-
φ C6-N8-C13-H14 (graus) 8-C
13 - 8 -C
H14 6 -N
(gra φC
us)
a) b)
H14 O
H C13 C6
N8 N
H
H C9
H10
c) H
-705.436
150
-705.437
)
120
φ (C6-N7-C8-H9) (graus)
(hartrees
-705.438
90
-705.439
Energia
60
150
-705.440
120
aus)
30 90
-705.441
) (gr
60
30
H9
0 60 30
90
-C8-
120
30 60 90 120 150 180 150 0
φ (C6 180
6-N7
φ (C6-N7-C12-H13) (graus) -N7-C
12-H
1 3) (gr
a
φ (C
us)
a) b)
H13 S
H C12 C6
N7 N
H
c)
H C8
H9
H
Figura 4.13. Superfície de energia potencial para 8 obtida no nível B3LYP/6-31G*. a) Visão
2D; b) visão 3D; c) corte do gráfico em a) mostranto as conformações correspondentes a
cada mínimo.
Nas Figs. 4.14 e 4.15 apresentamos as SEPs para rotação sobre a ligação C-N
conjugada de 7 e 8, respectivamente. Dentre os três possíveis estados de transição
encontrados nas SEPs, apenas o que está próximo de 300 o é um ponto estacionário.
Resultados e Discussão 80
Este ponto corresponde ao et1 dos compostos anteriores e a Fig. 4.16 ilustra sua
forma para 7 e 8. A provável causa para não haver um análogo ao et2 é a presença
da metila adicional em 7 e 8, que promoveria alta interação estérica caso estes
compostos assumissem um arranjo similar aos et2 dos compostos anteriores.
14
H14 O7
12
H C13 C6
10
N8 N
H
8
∆E (kcal/mol)
H C9
H10 6
H
4
14
H13 S20
12
H C12 C6
10
N7 N
H
8
∆E (kcal/mol)
H C8
H9 6
H
4
τ (S20-C6-N7-C12) (graus)
Figura 4.16. Estados de transição obtidos a partir das superfícies de energia potencial 2D
para os compostos 7 e 8.
4.2.2.1 Grupo 1
para o solvente de menor polaridade (CS2). O valor obtido com o método B3LYP é
um pouco melhor, mas ainda assim insatisfatório. No caso do composto 1, a
barreira com HF fica próxima dos valores experimentais, mas o valor fornecido pelo
método B3LYP é ruim. Tanto para 3 como para 4 obtém-se uma aparente
concordância com os experimento em ambos os níveis de teoria.
(2)
et1 9,71 -6,53 11,66 11,66 -5,52 13,40
et2 13,51 -5,90 15,29 14,82 -5,80 16,55
a
efet. 11,66 13,40
a
(3)
et1 15,16 -9,00 17,84 14,52 -9,21 17,27
et2 16,14 -8,46 18,66 15,97 -8,86 18,61
a
efet. 17,71 17,21
b
(4)
et1 11,12 -11,56 14,56 11,45 -7,78 13,77
et2 15,38 -10,59 18,53 15,54 -6,90 17,60
a
efet. 14,56 13,77
a
Barreira efetiva, incorporando a contribuição dos dois estados de transição.
b
Conformação ef2. c Conformação ef4.
Resultados e Discussão 83
(2)
e = 1,00 11,66 13,40 15,29 16,55 11,7 13,4
2,23 12,56 14,60 15,45 17,84 12,6 14,6
2,27 12,57 16,62 15,45 17,84 12,6 14,6
2,61 12,70 14,75 15,47 17,88 12,7 14,8
8,82 12,84 15,46 15,52 18,04 12,8 15,5
32,61 13,70 15,72 15,51 18,08 13,7 15,7
35,69 13,70 15,73 15,51 18,08 13,7 15,7
41,76 13,72 15,74 15,51 18,09 13,7 15,7
46,83 13,73 15,75 15,51 18,09 13,7 15,7
78,36 13,76 15,78 15,51 18,09 13,7 15,8
b
(3)
e = 1,00 17,84 17,27 18,66 18,61 17,7 17,2
2,23 19,17 18,03 19,06 18,70 18,7 17,9
2,27 19,19 18,06 19,07 18,71 18,7 17,9
2,61 19,37 18,17 19,14 18,73 18,8 18,0
8,82 20,39 18,80 19,48 18,86 19,4 18,4
32,61 20,76 19,04 19,59 18,90 19,5 18,6
35,69 20,77 19,04 19,59 18,90 19,5 18,6
41,76 20,79 19,06 19,60 18,91 19,5 18,6
46,83 20,80 19,06 19,60 19,91 19,5 18,6
78,36 20,84 19,09 19,61 18,91 19,5 18,6
c
(4)
e = 1,00 14,56 13,77 18,53 17,60 14,6 13,8
2,23 15,41 14,31 19,65 18,38 15,4 14,3
2,27 15,42 14,32 19,66 18,39 15,4 14,3
2,61 15,54 14,40 19,80 18,50 15,5 14,4
8,82 16,26 14,87 20,50 18,97 16,6 14,9
32,61 16,55 15,06 2073 19,11 16,6 15,1
35,69 16,56 15,06 20,74 19,11 16,6 15,1
41,76 16,57 15,07 20,75 19,12 16,6 15,1
46,83 16,58 15,08 20,76 19,13 16,6 15,1
78,36 16,62 15,10 20,78 19,14 16,6 15,1
a
Barreira efetiva, incorporando a contribuição dos dois estados de transição.
b
Conformação ef2. c Conformação ef4. Constantes dielétricas corrigidas para 25 oC 152; a
ordem dos solventes, depois do vácuo (e = 1,00), é a mesma que aparece na Tabela 4.2
(pg. 62)
Resultados e Discussão 84
(e − 1) µ 2
∆Gsolv = (4.1)
(2e + 1) a o3
et
∆Gsolv = −ξ (e, a o )µ ef2 − 2ξ (e , a o )µ ef δµ − ξ (e , a o )δµ 2 (4.2)
onde
(e − 1) 1
ξ (e , a o ) = (4.3)
(2e + 1) a o3
et
Efeito do Solvente = ∆Gsolv ef
− ∆Gsolv (4.4)
Tabela 4.11. Momentos de dipolo em fase gasosa (em debyes) para os compostos
1-4 obtidos no nível de teoria HF/6-311+G(2d,p)
et1 et2
mef − 2 µ ef δµ − δµ 2 Total − 2 µ ef δµ − δµ 2 Total
(1) 2,56 +8,44 -2,71 +5,73 -2,28 -0,20 -2,48
(2) 2,25 +7,47 -2,75 +4,72 +0,10 +0,00 +0,10
(3) 4,28 +21,61 -6,37 +15,24 +6,15 -0,52 +5,63
(4) 3,74 +19,10 -6,51 +12,59 +8,37 -1,25 +7,12
Tabela 4.12. Momentos de dipolo em água (em debyes) para os compostos 1-4
obtidos no nível de teoria HF/6-311+G(2d,p)
et1 et2
mef − 2 µ ef δµ − δµ 2 Total − 2 µ ef δµ − δµ 2 Total
(1) +3,61 +15,95 -4,88 +11,07 -3,19 -0,19 -3,38
(2) +3,63 +16,56 -5,21 +11,35 +1,17 -0,03 +1,15
(3) +6,04 +46,28 -14,67 +31,61 +15,58 -1,66 +13,92
(4) +5,39 +34,10 -10,19 +23,91 +18,90 -3,13 +15,77
4.2.2.2 Grupo 2
(6)
et1-a 5,15 -8,37 7,64 5,37 -8,41 7,88
et2-a 11,93 -7,50 14,17 11,72 -7,77 14,03
et2-b
efet. a 7,64 7,88
(7)
et1 3,90 -1,07 4,22 3,72 -3,71 4,82
(8)
et1 3,12 -2,81 3,95 3,60 -3,31 4,59
a
Barreira efetiva, incorporando a contribuição de todos os estados de transição.
N,N,N’-Trimetiluréia (5)
HF B3LYP
et1-a et2-a efet.a et1-b et2-a et2-b efet.a
b
e = 1,00 6,14 11,30 6,1 7,39 12,40 11,77 7,4
2,61 7,00 10,88 7,0 8,33 12,39 11,66 8,2
8,82 7,61 10,69 7,6 8,99 12,36 11,50 9,0
20,49 7,79 10,61 7,8 9,19 12,34 11,42 9,2
32,61 7,85 10,59 7,8 9,25 12,33 11,40 9,2
37,18 7,86 10,58 7,9 9,26 12,33 11,39 9,2
78,36 7,90 10,56 7,9 9,31 12,32 11,37 9,3
N,N,N’-Trimetiltiouréia (6)
HF B3LYP
et1-a et2-a efet.a et1-b et2-a efet.a
e= 1,00 7,64 14,17 7,6 7,88 14,03 7,9
2,61 9,13 13,33 9,1 9,24 13,60 9,2
8,82 10,29 12,70 10,3 10,40 13,33 10,4
20,49 10,65 12,48 10,6 10,77 13,23 10,8
32,61 10,75 12,41 10,7 10,88 13,20 10,9
37,18 10,78 12,40 10,7 10,91 13,20 10,9
78,36 10,86 12,34 10,8 11,00 13,17 11,0
N,N,N’,N’-Tetrametiluréia (7)
HF B3LYP
et1 et1
e= 1,00 4,22 4,82
2,61 4,31 5,21
8,82 4,56 5,65
20,49 4,67 5,82
32,61 4,71 5,87
37,18 4,72 5,88
78,36 4,75 5,92
N,N,N’,N’-Tetrametiltiouréia (8)
HF B3LYP
et1 et1
e = 1,00 3,95 3,59
2,61 4,25 3,99
8,82 4,38 4,20
20,49 4,38 4,24
32,61 4,38 4,25
37,18 4,38 4,26
78,36 4,38 4,26
a
Barreira efetiva, incorporando a contribuição de todos os estados de transição.
b
Constantes dielétricas corrigidas para 25 oC.152 Solventes, pela ordem: vácuo, CS2, CH2Cl2,
(CH3)2CO, CH3OH, CD3CN, H2O.
Resultados e Discussão 90
Tabela 4.15. Momentos de dipolo em fase gasosa (em debyes) para os compostos
5-8 obtidos no nível de teoria HF/6-311+G(2d,p)
et1 et2
mef − 2 µ ef δµ − δµ 2 Total − 2 µ ef δµ − δµ 2 Total
(5) 4,00 +8,11 -1,03 +7,08 -5,37 +0,45 -4,92
(6) 5,98 +21,15 -3,13 +18,03 +3,86 +0,10 +3,96
(7) 3,40 +2,86 -0,18 +2,68 − − −
(8) 5,29 +6,59 -0,39 +6,20 − − −
que o composto 8 possui um momento de dipolo maior do que 5, mas por causa do
pequeno valor de δm o efeito do solvente acaba sendo menor. O comportamento
em fase gasosa apenas se acentua em água (Tabela 4.16).
Tabela 4.16. Momentos de dipolo em água (em debyes) para os compostos 5-8
obtidos no nível de teoria HF/6-311+G(2d,p)
et1 et2
mef − 2 µ ef δµ − δµ 2 Total − 2 µ ef δµ − δµ 2 Total
(5) 5,56 16,88 -2,30 +14,57 -9,03 -0,66 -9,69
(6) 8,03 +40,71 -6,43 +34,28 -1,10 +0,00 -1,10
(7) 4,84 +5,80 -0,36 +5,44 − − −
(8) 7,62 +9,59 -0,40 +9,20 − − −
4.2.3.1 Grupo 1
calculada por:
(
∆E comp = E comp − E água + E soluto ) (4.6)
ef et1 et2
c1
c2
c3
c4
c5
c6
a
Tabela 4.17. Parâmetros das funções de potencial para os compostos 1-4
a 10, 74-77
Os parâmetros de Lennard-Jones foram extraídos das Refs. .
Resultados e Discussão 96
c1 c2 c3 c4 c5 c6
a
As espécies c1, c2,... são definidas na Fig. 4.17.
Resultados e Discussão 97
Figura 4.18. Instantâneo da caixa periódica utilizada nas simulações com água. A caixa
possui dimensões 20,8 Å ×20,8 Å ×20,8Å e contém 296 moléculas de água.
Vemos, portanto, que em seus aspectos qualitativos as fdrs são coerentes com
as observações experimentais, excetuando-se o composto 3, para o qual não foi
possível realizar medidas em solventes próticos.
Resultados e Discussão 100
a)
b)
c)
Figura 4.19. Funções de distribuição radial para o composto 1: a) ef; b) et1; c) et2).
Resultados e Discussão 101
a)
b)
c)
Figura 4.20. Funções de distribuição radial para o composto 2: a) ef; b) et1; c) et2).
Resultados e Discussão 102
a)
b)
c)
Figura 4.21. Funções de distribuição radial para o composto 3: a) ef; b) et1; c) et2).
Resultados e Discussão 103
a)
b)
c)
Figura 4.22. Funções de distribuição radial para o composto 4: a) ef; b) et1; c) et2).
Resultados e Discussão 104
Tabela 4.19. Análise das funções de distribuição radial para os compostos 1-4
C=Z N Total ∆∆E e
Espécie N.C.a ∆E b N.C.a ∆E b N.C.c ∆E d
a
Número de coordenação obtido pela integração das fdrs (C=)Z⋅⋅⋅H(água) ou N⋅⋅⋅H(água); os raios de
corte são dados em parêntesis e em Å. b Energias de complexação soluto⋅⋅⋅água (kcal/mol)
calculadas com base nos valores da Tabela 4.18 e nos números de coordenação. c Número de
coordenação total obtido pela soma das contribuições dos dois sítios (C=)Z e N. d Energia total de
interação soluto⋅⋅⋅água (kcal/mol) obtida pela soma das contribuições dos dois sítios (C=)Z e N. e
Contribuição total das ligações de hidrogênio para as barreiras rotacionais (kcal/mol). f Nenhuma
camada de solvatação identificada nas fdrs.
a
Barreira efetiva, incorporando as contribuições dos dois estados de transição.
H H
O O
H H
O O
O
H H
ef et
(104,2 o contra 124,4 o), o oxigênio da água estará mais próximo do enxofre no et1,
o que faz com que a repulsão estérica seja maior neste.
Å O
3,213
S S H
124,4o
S N S N
104,4o
2,9
30
H
Å
et1 et2
Figura 4.23. Diferenças estruturais para complexos de água com et1 e et2 do composto 4.
4.2.3.2. Grupo 2
N,N,N-Trimetiluréia e N,N,N’-Trimetiltiouréia
ef et1 et2
c1
c2
c3
c4
c5
c6
c7
a
Tabela 4.21. Parâmetros das funções de potencial para os compostos 5 e 6
Z5
C2 C3 C78
N1 N6
H4 C78
N,N,N’-Trimetiluréia (5)
N1 3,250 0,1699 -0,485 -0,030 0,060
C2 3,7538 0,1280 0,143 0,143 0,123
C3 3,750 0,1050 0,853 0,283 0,303
H4 0,000 0,000 0,136 0,092 0,012
O5 2,960 0,210 -0,555 -0,376 -0,376
N6 3,250 0,1270 -0,296 -0,412 -0,442
C78 3,7538 0,170 0,102 0,150 0,160
N,N,N’-Trimetiltiouréia (6)
N1 3,250 0,1699 -0,100 0,255 0,249
C2 3,7538 0,1280 0,000 0,010 0,000
C3 3,750 0,1050 -0,024 0,041 0,016
H4 0,000 0,000 0,120 -0,022 0,090
S5 3,550 0,250 -0,060 0,041 0,085
N6 3,250 0,1270 0,084 -0,209 -0,780
C78 3,7538 0,128 -0,010 -0,058 0,170
a 123-127
Parâmetros de Lennard-Jones extraídos das Refs. .
c1 c2 c3 c4 c5 c6 c7
N,N,N’-Trimetiluréia (5)
N,N,N’-Trimetiltiouréia (6)
Com base nas observações acima, realizamos a integração dos picos das fdr
para o oxigênio de 5 e os nitrogênios terciários de 5 e 6, Tabela 4.23. Na Tabela
4.24 apresentamos as barreiras rotacionais calculadas levando-se em consideração
o efeito das ligações de hidrogênio. Os valores calculados para 5, em ambos os
níveis utilizados, são coerentes com a medida experimental, embora difiram por
1 kcal/mol entre si. Por outro lado, a barreira para 6 fica signicativamente abaixo
do valor experimental nos dois níveis de teoria e chega a diferir por 2 kcal/mol no
HF.
Os valores IPCM predizem uma barreira rotacional maior para 6, ao contrário
dos experimentos. Sendo assim, esperaríamos realmente que a inclusão das
ligações de hidrogênio contribuisse para a diminuição da barreira de 6, como de
fato se observou. Esse efeito parece ter sido excessivamente acentuado em nossos
cálculos, mas o resultado qualitativo é coerente com as observações experimen-
tais. Ao compararmos 6 com os dois casos do Grupo 1 para os quais também
observamos diminuição das barreiras, 3 e 4, parece-nos sensata a conclusão de que
compostos amídicos que possuam um átomo de enxofre na tiocarbonila terão suas
barreiras rotacionais diminuídas frente a solventes próticos, algo até o presente
não apontado na literatura.* A causa principal é a baixa afinidade do enxofre por
prótons. Como mencionado na discussão do Grupo 1, no estado fundamental o
nitrogênio terciário adota uma configuração aproximada-mente planar e não forma
ligações de hidrogênio, de forma que somente o calcogênio da ligação dupla
poderia servir como sítio de complexação. Isso ocorre na carbonila, mas não na
tiocarbonila e assim, neste último caso, não se formam ligações de hidrogênio no
estado fundamental. Nos estados de transição, o nitrogênio assume uma
configuração piramidalizada e passa a ser um bom receptor de prótons. Portanto,
as ligações de hidrogênio nos et acabam por estabilizá-los em relação ao ef
fazendo com que a barreira rotacional diminua.
Como pode ser visto, também para o caso de 5 e 6 a combinação IPCM + DM
mostra-se efetiva para o estudo das barreiras rotacionais. Refinamentos do
método, como um maior número de complexos para a parametrização e
otimizações de geometria, poderiam corrigir as divergência observadas para 6.
*
Os dados experimentais de Wiberg e Rush 20. Wiberg, K. B.; Rush, D. J., J. Am. Chem. Soc. 2001,
123, 2038-2046.) para a DMTF e a DMTA sugerem a ausência de complexação.
Resultados e Discussão 117
N,N,N’-Trimetiluréia (5)
f f
ef2 0,86 (2,73) -5,26 − − 0,86 -5,26
f f
et1-a 0,35 (2,78) -1,95 − − 0,35 -1,95 +3,31
et2-a 0,74 (2,88) -4,06 0,09 (2,53) -0,42 0,83 -4,48 +0,78
N,N,N’-Trimetiltiouréia (6)
ef2 − f
− f
− f
− f
0,00 0,00
f f f f
et1-b − − − − 0,00 0,00 0,00
f f
et2-b − − 0,88 (2,83) -3,90 0,88 -3,90 -3,90
a
Número de coordenação obtido pela integração das fdrs (C=)Z⋅⋅⋅H(MeOH) or N⋅⋅⋅H(MeOH); os raios
de corte são dados em parêntesis e em Å. b Energias de interação soluto⋅⋅⋅MeOH (kcal/mol)
calculadas com base nos valores da Tab. 5 e nos números de coordenação. c Número de coordenação
total obtido pela soma das contribuições dos dois sítios (C=)Z e N. d Energia total de interação
soluto⋅⋅⋅MeOH (kcal/mol) obtida pela soma das contribuições dos dois sítios (C=)Z e N. e Contribuição
total das ligações de hidrogênio para as barreiras rotacionais (kcal/mol). f Nenhuma camada de
solvatação identificada nas fdrs.
a
et1 et2 efet.
B3LYP HF B3LYP HF B3LYP HF Exp.
a
Barreira efetiva, incorporando a contribuição dos dois estados de transição.
Resultados e Discussão 118
N,N,N’,N’-Tetrametiluréia e N,N,N’,N’-Tetrametiltiouréia
Para estes dois compostos não realizamos parametrizações como nos casos
anteriores. Assumindo um comportamento similar, utilizamos os resultados de 5 e
6. Sendo assim, as contribuições para as barreiras rotacionais de 7 e 8 devida às
ligações de hidrogênio foram obtidas a partir da Tabela 4.23. Tendo em vista que
apenas o et1 participa da rotação desses últimos compostos, a barreira de 7 deve
ser acrescida por aproximadamente 3,31 kcal/mol, enquanto que a barreira de 8
não deve sofrer variação alguma por conta de ligações de hidrogênio. Na
Tabela 4.25 listamos os resultados assim obtidos.
et1
B3LYP HF
4.2.4.1 Grupo 1
Z Z Z Z
C C C C
X N X N X N X N
a b c d
X=O,S Z=O,S
Figura 4.27. Estruturas de ressonância para os compostos do Grupo 1.
a
Tabela 4.26. Barreiras rotacionais para 1-4 calculadas em diferentes níveis
HF/6-311+G(2d,p) HF/PTZV//HF/6-311+G(2d,p)
et1 et2 efet. b et1 et2 efet. b
(1) 13,75 14,86 13,67 14,42 15,21 14,28
(2) 10,69 14,57 10,69 11,07 14,60 11,07
(3) 16,25 17,35 16,16 17,10 18,12 17,00
(4) 12,29 16,68 12,29 13,12 17,36 13,12
a
kcal/mol. b Barreira efetiva, incorporando a contribuição dos dois estados de transição.
a
Tabela 4.28. Partição de energia para 1-4 no nível HF/PTZV//HF/6-311+G(2d,p)
Valor absoluto Contribuição para
a Barreira
(2)
Eletrostática 26,61 20,14 21,46 -6,47 -5,15
Pauli 211,83 208,57 203,65 -3,26 -8,18
(3)
Eletrostática 19,33 12,43 12,80 -6,90 -6,53
Pauli 240,16 236,86 237,18 -3,30 -2,98
(4)
Eletrostática 13,18 16,63 17,13 3,45 3,95
Pauli 209,42 202,14 197,84 -7,28 -11,58
a
Em kcal/mol.
a,b
Tabela 4.29. Comprimentos de ligação para os compostos 1-4
Z4
C1 C3 C6 X = O, S
X2 N5 Z = O, S
C7
(2)
C1-O2 1,7999 1,8099 1,8100 0,0100 0,0100
O2-C3 1,7889 1,7613 1,7883 -0,0276 -0,0007
C3-O4 1,1920 1,1796 1,1754 -0,0123 -0,0166
C3-N5 1,3496 1,4196 1,4151 0,0700 0,0655
N4-C6 1,4499 1,4579 1,4537 0,0080 0,0039
N5-C7 1,4458 1,4579 1,4537 0,0120 0,0079
(3)
C1-O2 1,4172 1,4165 1,4160 -0,0007 -0,0012
O2-C3 1,3130 1,2955 1,3054 -0,0175 -0,0076
C3-O4 1,6768 1,6391 1,6285 -0,0377 -0,0483
C3-N5 1,3254 1,4089 1,4068 0,0836 0,0815
N4-C6 1,4506 1,4565 1,4562 0,0059 0,0057
N5-C7 1,4572 1,4565 1,4562 -0,0007 -0,0010
(4)
C1-O2 1,8046 1,8040 1,8043 -0,0006 -0,0003
O2-C3 1,7718 1,7311 1,7538 -0,0407 -0,0179
C3-O4 1,6664 1,6237 1,6165 -0,0427 -0,0499
C3-N5 1,3260 1,4186 1,4141 0,0926 0,0881
N4-C6 1,4597 1,4573 1,4543 -0,0024 -0,0054
N5-C7 1,4584 1,4573 1,4543 -0,0011 -0,0041
a
HF/6-311+G(2d,p). b Em Å.
Resultados e Discussão 125
A identificação “caroço” que aparece na Tabela 4.30 diz respeito aos elétrons
internos de cada átomo, que não participam diretamente nas ligações químicas mas
que também são afetados pelas variações estruturais.
A forma como as energias dos NBO refletem a estabilidade das ligações pode
ser ilustrada pela variação da energia do orbital σ C3−N5 . A estrutura de ressonância
c implica um caráter de ligação dupla entre os átomos C3-N5 no ef, mas não nos
et, de maneira que, no curso da rotação, a ligação C3-N5 se torna mais longa
(Tabela 4.29) e perde seu caráter de dupla, ficando assim menos estável. Como
pode ser visto na Tabela 4.30, o orbital σ C3−N5 sofre uma desestabilização próxima a
de carga como resultado da estrutura de ressonância c (Fig. 4.27). Para se ter uma
idéia do que esses números significam, no orbital σ C3−N5 , que também sofre uma
intensa variação de energia, os valores são 1,98711 e 1,98261 no ef e no et1,
respectivamente, ou seja, a diferença de carga é bem menor do que no par de
elétrons isolado.
a,b,c
Tabela 4.30. Variação das energias dos NBO entre ef e et dos compostos 1-4
Z4
C1 C3 C6 X = O, S
X2 N5 Z = O, S
C7
a
HF/PTZV//HF/6-311+G(2d,p). b Em kcal/mol. c
O apóstrofo serve para diferenciar os dois
pares isolados dos calcogênios.
Resultados e Discussão 127
Por fim, como a estrutura c desaparece nos et, a estrutura d passa a ter
maior peso, uma vez que agora o calcogênio Z recebe carga apenas da ligação
X2-C3. Sendo assim, o caráter de dupla da ligação X2-C3 aumenta nos et e, por
conseqüência, também a sua estabilidade, como de fato se observa na Tabela 4.30.
Vejamos agora o balanço total das energias dos orbitais. Em cada caso, os et
são favorecidos pelas energias dos orbitais de ligação ao somarmos todos os
valores, como pode ser visto ao final da Tabela 4.30. Comparemos 1 com 2. Os
valores para esse último são mais negativos, o que siginifica que, no total, os et de
2 são mais estabilizados pelas variações nas ligações do que os de 1. Assim, a maior
DEdesl (Tabela 4.27) de 2 é compensada pelas variações intra-ligações. Explicação
similar aplica-se a 4. Na Tabela 4.27 vemos que esse composto possui as maiores
DEdesl, mas em compensação, as variações intra-moleculares também são significa-
tivamente maiores em 4 do que nos outros compostos e o resultado é a queda de
sua barreira rotacional. O composto 3 possui DEdesl menores do que 4, mas também
são menores as variações nas energias dos orbitais (Tabela 4.30), de modo que o
balanço acaba fazendo com que a barreira de 3 seja maior. As variações nas
energias dos orbitais de 3 são maiores do que em 1 e 2, mas esse fato parece ser
compensado pela maior DEdesl em 3.
Em resumo, a maior contribuição para as barreiras rotacionais vem da
deslocalização eletrônica e os demais fatores atuam como uma espécie de “ajuste
fino” das magnitudes das barreiras. Essas magnitudes são, portanto, o resultado de
um delicado balanço entre os efeitos acima mencionados, particularmente,
energias de deslocalização e interações intra-ligações.
Híbridos de Ressonância
Ψ = w 1ψ 1 + w 2ψ 2 + w 3ψ 3 + w 4ψ 4 (4.9)
A pergunta que nos fazemos agora é: qual o peso w i de cada uma das
estruturas a-d ? Para responder a isso, utilizaremos a “teoria de ressonância
natural”, derivada do método NBO.155-157 Os pesos na Eq. (4.9) são determinados
procurando-se pela melhor combinação de valores que represente a densidade
molecular em termos das densidades eletrônicas das estruturas de ressonância.
Esse tipo de cálculo foi realizado com o módulo NBO 5.0 do programa GAMESS (Parte
Experimental) e os resultados estão apresentados na Tabela 4.31.
Alguns aspectos gerais chamam a atenção. Primeiro, a estrutura b, usualmen-
te incluída para justificar a polarização da carbonila, praticamente não participa
do híbrido. Segundo, como esperado, a estrutura a possui o maior peso, tanto nos
ef como nos et. Nos ef a estrutura c, responsável pelo caráter de dupla da ligação
C-N, possui o segundo maior peso, seguida pela estrutura d. Nos et, esta ordem se
inverte, ou seja, a estrutura d passa a ser a segunda de maior peso enquanto c
diminui para para aproximadamente 1%. A diminuição do peso de c é uma
conseqüência imediata da quebra de conjugação que ocorre nos et, eliminando o
caráter de dupla da ligação C-N.
A importância da deslocalização pode ser avaliada pelo peso da estrutura a,
pois quanto menor for a contribuição de qualquer uma das outras três estruturas,
maior será w 1 . Comparemos os compostos 1 e 2. Ambos possuen aproximadamente
o mesmo peso w 1 nos ef e nos et, mas 2 possui uma contribuição maior da
estrutura c para o ef e isso faz com que sua DEdesl seja maior. Essa observação é
acompanhada pela menor contribuição de d ao ef de 2, o que indica que a
Resultados e Discussão 129
interação do par de elétrons do enxofre com a carbonila não é tão eficiente quanto
no caso do oxigênio. Como mencionamos acima, a contribuição de d aumenta nos
et. Isso ocorre porque nos ef há uma competição entre c e d, tendo em vista que o
calcogênio Z comporta apenas uma certa quantidade de carga. Nos ef, a transfe-
rência de carca para Z por c praticamente desaparece, facilitando a transferência
via d.
a
Tabela 4.31. Análise das estruturas de ressonâncina para os compostos 1-4
Peso da estrutura para o híbrido de ressonância (wi, em %)
Z
Z Z Z
C C C C
X N X N X N X N
a b c d
(1)
ef 51,90 0,00 24,91 8,32
et1 62,43 0,00 0,75 19,25
et2 63,41 0,00 0,52 18,43
(2)
ef 52,79 0,00 27,23 4,71
et1 62,83 0,00 2,90 16,37
et2 64,78 0,00 2,66 13,29
(3)
ef 40,22 0,00 34,71 10,95
et1 57,53 0,00 1,09 25,23
et2 61,40 0,00 0,84 20,66
(4)
ef 43,91 0,00 34,56 7,47
et1 60,70 0,00 0,78 21,50
et2 63,41 0,00 0,69 18,19
a
HF/PTZV//HF/6-311+G(2d,p)
Resultados e Discussão 130
ser suplementadas com outros componentes para se chegar à correta relação entre
os valores relativos das barreiras entre os compostos.
a
Tabela 4.32. Interações determinadas por NBO para os compostos 1-4
Energia de Deslocalização (E(2), kcal/mol) Contribuição para a Barreira
ef et1 et2 ∆E(et1) ∆E(et2)
(1)
nN → σ C* =O 4,09 15,97 5,22 -11,88 -1,13
(2)
nN → σ C* =O 3,50 16,09 7,86 -12,59 -7,86
(3)
nN → σ C* =S 0,00 14,22 2,71 -14,22 -2,71
(4)
nN → σ C* =S 0,00 14,92 4,61 -14,92 -4,61
a
HF/PTZV//HF/6-311+G(2d,p)
Resultados e Discussão 133
πC=Z*
nN
ef et1 et2
4.2.4.2 Grupo 2
a
Tabela 4.33. Decomposição de energia para as barreiras rotacionais de 5-8
b b c c
(5) (6) (7) (8)
et1 et2 et1 et2 et1 et1
∆ELewis -6,15 -3,06 -18,22 -19,39 8,438 3,112
∆Edesl 12,05 15,30 24,40 32,91 -3,703 0,811
∆E 5,90 12,24 6,18 13,52 4,735 3,923
a
kcal/mol. b HF/PTZV//HF/6-311+G(2d,p). c
HF/PTZV//HF/6-311+G(2d,p) sem funções d
nos hidrogênios.
ef
O
H3C
H3C CH3
CH3
et
N alinhamento ótimo para
interação
H3C CH3
CH3
Figura 4.29. Influência da repulsão entre as metilas de 7 sobre a posição do par de elé-
trons do nitrogênio.
a,b
Tabela 4.34. Partição de energia para 5-8 no nível HF/PTZV//HF/6-311+G(2d,p)
(6)
Eletrostática +28,61 +12,93 +19,52 -15,68 -9,09
Pauli +235,25 +234,55 +231,44 -0,70 -3,81
Total -16,38 -12,90
ef et1 ∆E(et1)
(7)
Eletrostática +62,249 +60,555 -1,694
Pauli +282,81 +280,47 -2,340
Total -7,737
(8)
Eletrostática +51,142 +45,746 -5,396
Pauli +289,13 +287,40 -1,73
Total -6,315
a
Sem funções p nos hidrogênios para 7 e 8. b kcal/mol.
Resultados e Discussão 137
Tabela 4.35. Variação das energias dos NBO entre ef e et dos compostos 5-8 a
Z4
C1 C3 C6 X = H, CH3
N2 N5 Z = O, S
X8 C7
a
kcal/mol. b HF/PTZV//HF/6-311+G(2d,p). c
HF/PTZV//HF/6-311+G(2d,p)
sem funções p nos hidrogênios.
Resultados e Discussão 138
Híbridos de Ressonância
cada uma das estruturas c e d possui um peso menor do que o esperado se hou-
vesse apenas um nitrogênio.
a
Tabela 4.36. Análise das estruturas de ressonâncina para os compostos 5-8
C C C C
N N N N N N N N
a b c d
(5)
ef 52,28 0,00 16,07 17,13
et1 55,84 0,00 0,53 27,38
et2 57,56 0,00 0,61 24,60
(6)
ef 36,10 0,00 25,59 24,91
et1 47,15 0,00 0,55 35,74
et2 51,41 0,00 0,53 30,97
(7)
ef 54,74 0,00 13,31 13,75
et1 52,88 0,00 0,68 22,97
(8)
ef 41,43 0,00 20,05 20,95
et1 43,86 0,00 0,56 36,79
a c
HF/PTZV//HF/6-311+G(2d,p). HF/PTZV//HF/6-311+G(2d,p) sem funções p nos
hidrogênios.
a
Tabela 4.37. Interações determinadas por NBO para os compostos 5-8
Z4
C1 C3 C6 X = H, CH3
N2 N5 Z = O, S
X8 C7
(6) b
nN2 → σ C* =Z 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
*
nN5 → σ C =Z 0,56 14,18 3,66 -13,62 -3,10
*
nN2 → π C =Z 112,32 154,45 135,28 -42,13 -22,96
nN5 → π C* =Z 117,81 0,00 0,00 117,81 117,81
(7) c
nN2 → σ C* =Z 3,85 0,00 3,85
*
nN5 → σ C =Z 3,85 14,08 -10,23
*
nN2 → π C =Z 56,76 105,65 -48,89
nN5 → π C* =Z 56,81 0,00 56,81
(8) c
nN2 → σ C* =Z 3,42 0,00 3,42
*
nN5 → σ C =Z 3,42 13,59 -10,17
*
nN2 → π C =Z 88,57 163,04 -74,47
*
nN5 → π C =Z 88,47 0,00 88,47
a
kcal/mol. b HF/PTZV//HF/6-311+G(2d,p). c
HF/PTZV//HF/6-311+G(2d,p) sem funções p
nos hidrogênios.
Resultados e Discussão 141
Finalizamos assim a parte do estudo que trata das origem das barreiras
rotacionais. A conclusão de maior importância desta parte dos estudos diz respeito
à forma como as barreiras rotacionais são afetadas por outros efeitos além da
deslocalização eletrônica.
Conclusões 142
Capítulo 5:
Conclusões
Conclusões 143
Capítulo 5: Conclusões
No que diz respeito aos experimentos, foi possível obter dados para seis dos oito
compostos estudados, ficando os compostos 7 e 8 fora do alcance da RMND.
Observou-se variação da barreira rotacional com o solvente para 2, 4, 5 e 6. O
composto 1 mostrou-se insensível tanto à polaridade como às interações espe-
cíficas. Os dados de RMND para 3 sugerem insensibilidade à polaridade e forte
interação com os solventes próticos, visto que nestes não foi possível sequer
adquirir espectros por causa da decomposição da amostra.
Os cálculos teóricos foram de muita valia para a interpretação dos resultados
e possibilitaram o entendimento dos dois fatores estudados, polaridade e ligações
de hidrogênio, para o efeito do solvente. Verificamos que é imprescindível a
inclusão dos efeitos de solvatação para o cálculo correto das barreiras rotacionais.
O maior acréscimo às barreiras rotacionais pelas ligações de hidrogênio foi
observado para 2. Por outro lado, encontramos casos em que as ligações de
hidrogênio diminuem as barreiras rotacionais, uma situação diferente das repor-
tadas na literatura. Este comportamento ocorre nos compostos com enxofre.
O método que foi aplicado, combinando dinâmica molecular e cálculos quân-
ticos, mostrou-se satisfatório. Há, em alguns casos, um certo exagero nos efeitos,
como ocorre para o composto 6. Entretanto, julgamos que isso pode ser corrigido
por refinamentos do método, incluindo um número maior de complexos na parame-
trização, realizando otimizações de geometria ou diminuindo as restrições durante
as otimizações, simulações no ensemble NPT e simulações com modelos flexíveis
tanto para soluto como para o solvente. Evidentemente, a inclusão de tais melho-
ramentos faz crescer exponencialmente os recursos computacionais e o trabalho
de pesquisa, mas na medida em que for sendo acumulado um conjunto de dados a
respeito dos compostos que estudamos, estes melhoramentos podem vir a ser
utilizados em ferramentas de rotina.
Quanto à origem das barreiras rotacionais, nos fica claro que as
especificidades de cada sistema precludem a completa racionalização em termos
de um único efeito, como é prática comum neste assunto. A deslocalização eletrô-
nica desempenha, sem dúvida, o papel mais importante, mas somente com este
Conclusões 144
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Referências Bibliográficas 151
Apêndice I
Calibração do Termômetro
da Sonda de RMN
Apêndice I 153
Gemini a Mercury b
temp. observada temp. corrigida temp. observada temp. corrigida
Metanol
-40,0 -36,1 -70,0 -66,7
-30,0 -26,7 -60,0 -56,8
-20,0 -16,4 -50,0 -47,1
-10,0 -6,6 -35,0 -32,4
0,0 3,2 -25,0 -22,6
10,0 12,3 -15,0 -13,5
15,0 17,8 -5,0 -3,2
5,0 6,2
15,0 15,9
Etilenoglicol
20,0 22,1 23,4 23,8
30,0 31,0 25,0 25,2
40,0 40,5 30,0 29,6
50,0 50,0 40,0 38,4
60,0 59,0 50,0 48,0
70,0 68,2 60,0 57,5
70,0 67,0
80,0 75,9
a
± 0,4 oC. b ± 0,1 oC.
Gemini Mercury
Metanol t corr = 2,98088 + 0,97822 ⋅ t obs t corr = 1,42110 + 0,97079 ⋅ t obs
Etilenoglicol t corr = 3,47619 + 0,92571 ⋅ t obs t corr = 1,87291 + 0,92605 ⋅ t obs
a
obs: refere-se à temperatura observada; corr: refere-se à temperatura
corrigida. As equações fornecem valores em oC.
Apêndice II
Espectros de RMN
Apêndice II 156
H3C C CH3
O N
CH 3
1.00
7.50 7.00 6.50 6.00 5.50 5.00 4.50 4.00 3.50 1.99
3.00 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00
ppm
2.00
7.50 7.00 6.50 6.00 5.50 5.00 4.50 4.00 3.50 3.00 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00
ppm
H3 C C CH 3
S N
CH3
2.00
1.00
6.50 6.00 5.50 5.00 4.50 4.00 3.50 3.00 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00
ppm
1.00
6.50 6.00 5.50 5.00 4.50 4.00 3.50 3.00 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00
ppm
H 3C C CH 3
O N
CH 3
1.00
1.97
6.50 6.00 5.50 5.00 4.50 4.00 3.50 3.00 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00
ppm
1.97
6.50 6.00 5.50 5.00 4.50 4.00 3.50 3.00 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00
ppm
H3 C C CH 3
S N
CH3
2.03
1.00
6.50 6.00 5.50 5.00 4.50 4.00 3.50 3.00 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00
ppm
1.00
6.50 6.00 5.50 5.00 4.50 4.00 3.50 3.00 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00
ppm
H 3C C CH3
N N
H CH3
2.03
1.00
6.50 6.00 5.50 5.00 4.50 4.00 3.50 3.00 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00
ppm
1.00
6.50 6.00 5.50 5.00 4.50 4.00 3.50 3.00 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00
ppm
H 3C C CH 3
N N
H CH3
1.90
0.89
1.00
6.50 6.00 5.50 5.00 4.50 4.00 3.50 3.00 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00
ppm
H 3C C CH 3
N N
CH 3 CH 3
6.50 6.00 5.50 5.00 4.50 4.00 3.50 3.00 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00
ppm
H 3C C CH3
N N
CH 3 CH3
6.50 6.00 5.50 5.00 4.50 4.00 3.50 3.00 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00
ppm
Apêndice III
C C
O,1,r2 O,1,r2
C,2,r3,1,a3 C,2,r3,1,a3
N,3,r4,2,a4,1,d4,0 N,3,r4,2,a4,1,d4,0
C,4,r5,3,a5,2,d5,0 C,4,r5,3,a5,2,d5,0
O,3,r6,2,a6,1,d6,0 O,3,r6,2,a6,1,d6,0
C,4,r7,3,a7,2,d7,0 C,4,r7,3,a7,2,d7,0
H,1,r8,2,a8,3,d8,0 H,1,r8,2,a8,3,d8,0
H,1,r9,2,a9,3,d9,0 H,1,r9,2,a9,3,d9,0
H,1,r10,2,a10,3,d10,0 H,1,r10,2,a10,3,d10,0 B
H,7,r11,4,a11,3,d11,0 H,7,r11,4,a11,3,d11,0
H,7,r12,4,a12,3,d12,0 3
H H,7,r12,4,a12,3,d12,0
H,7,r13,4,a13,3,d13,0 H,7,r13,4,a13,3,d13,0 L
H,5,r14,4,a14,3,d14,0 F H,5,r14,4,a14,3,d14,0 Y
H,5,r15,4,a15,3,d15,0 H,5,r15,4,a15,3,d15,0 P
H,5,r16,4,a16,3,d16,0 H,5,r16,4,a16,3,d16,0
r2=1.41398667 r2=1.43461022
r3=1.32566882 r3=1.36118763
a3=116.37200204 a3=114.66597218
r4=1.3507289 r4=1.36215754
a4=112.61288012 a4=112.06684473
d4=-177.78685488 d4=-178.79391
r5=1.4476427 r5=1.45354115
a5=122.71188196 a5=124.30973892
d5=-10.96772162 d5=-3.2938553
r6=1.19372954 r6=1.2160609
a6=122.66210236 a6=122.88023959
d6=1.32145108 d6=0.83780338
r7=1.44704498 r7=1.45258372
a7=118.2953979 a7=118.89612304
d7=-171.78332434 d7=-176.85152912
r8=1.07995929 r8=1.08970153
a8=110.62721011 a8=110.6782902
d8=60.87372287 d8=61.05324943
r9=1.07977533 r9=1.08951789
a9=110.64791757 a9=110.67234132
d9=-60.38731682 d9=-60.01823254
r10=1.07905628 r10=1.08773228
a10=105.62810119 a10=105.31005819
d10=-179.78175674 d10=-179.50515335
r11=1.08770894 r11=1.09554437
a11=111.32508573 a11=110.7173896
d11=96.94823916 d11=113.26135478
r12=1.07616445 r12=1.08587491
a12=109.73103611 a12=109.12493947
d12=-23.60122238 d12=-6.90840866
r13=1.08348594 r13=1.0940558
a13=109.2726163 a13=110.11977964
d13=-143.32451833 d13=-126.98690395
r14=1.07613518 r14=1.08435191
a14=110.84890705 a14=110.4563299
d14=33.9370355 d14=12.32697354
r15=1.08773718 r15=1.09604042
a15=111.71828113 a15=110.88596166
d15=-87.64628481 d15=-108.46664482
r16=1.08286719 r16=1.09397323
a16=108.56986166 a16=109.59403364
d16=153.07801765 d16=132.2776719
165
C C
O,1,r2 O,1,r2
C,2,r3,1,a3 C,2,r3,1,a3
N,3,r4,2,a4,1,d4,0 N,3,r4,2,a4,1,d4,0
C,4,r5,3,a5,2,d5,0 C,4,r5,3,a5,2,d5,0
O,3,r6,2,a6,1,d6,0 O,3,r6,2,a6,1,d6,0
C,4,r7,3,a7,2,d7,0 C,4,r7,3,a7,2,d7,0
H,1,r8,2,a8,3,d8,0 H,1,r8,2,a8,3,d8,0
H,1,r9,2,a9,3,d9,0 H,1,r9,2,a9,3,d9,0
H,1,r10,2,a10,3,d10,0 H,1,r10,2,a10,3,d10,0
H,7,r11,4,a11,3,d11,0 H,7,r11,4,a11,3,d11,0
B
H,7,r12,4,a12,3,d12,0 H,7,r12,4,a12,3,d12,0 3
H,7,r13,4,a13,3,d13,0
H H,7,r13,4,a13,3,d13,0 L
H,5,r14,4,a14,3,d14,0 F H,5,r14,4,a14,3,d14,0 Y
H,5,r15,4,a15,3,d15,0 H,5,r15,4,a15,3,d15,0 P
H,5,r16,4,a16,3,d16,0 H,5,r16,4,a16,3,d16,0
r2=1.41398667 r2=1.43988951
r3=1.32566882 r3=1.33971149
a3=116.37200204 a3=115.35766027
r4=1.3507289 r4=1.42942386
a4=112.61288012 a4=110.30025217
d4=-177.78685488 d4=179.9999274
r5=1.4476427 r5=1.46781576
a5=122.71188196 a5=110.70425803
d5=-10.96772162 d5=-117.69452096
r6=1.19372954 r6=1.20652266
a6=122.66210236 a6=123.75385326
d6=1.32145108 d6=-0.00030136
r7=1.44704498 r7=1.46781612
a7=118.2953979 a7=110.70406366
d7=-171.78332434 d7=117.69280871
r8=1.07995929 r8=1.08964069
a8=110.62721011 a8=110.35356833
d8=60.87372287 d8=60.38063613
r9=1.07977533 r9=1.08964012
a9=110.64791757 a9=110.35369768
d9=-60.38731682 d9=-60.37293936
r10=1.07905628 r10=1.08686523
a10=105.62810119 a10=105.4100609
d10=-179.78175674 d10=-179.99631553
r11=1.08770894 r11=1.09857565
a11=111.32508573 a11=112.81853903
d11=96.94823916 d11=64.52406744
r12=1.07616445 r12=1.09096917
a12=109.73103611 a12=109.66377548
d12=-23.60122238 d12=-57.04858555
r13=1.08348594 r13=1.0908869
a13=109.2726163 a13=108.32570974
d13=-143.32451833 d13=-174.73416423
r14=1.07613518 r14=1.09096921
a14=110.84890705 a14=109.66367205
d14=33.9370355 d14=57.04828507
r15=1.08773718 r15=1.09857531
a15=111.71828113 a15=112.81878589
d15=-87.64628481 d15=-64.52458934
r16=1.08286719 r16=1.09088711
a16=108.56986166 a16=108.32555901
d16=153.07801765 d16=174.73342962
166
C C
O,1,r2 O,1,r2
C,2,r3,1,a3 C,2,r3,1,a3
N,3,r4,2,a4,1,d4,0 N,3,r4,2,a4,1,d4,0
C,4,r5,3,a5,2,d5,0 C,4,r5,3,a5,2,d5,0
O,3,r6,2,a6,1,d6,0 O,3,r6,2,a6,1,d6,0
C,4,r7,3,a7,2,d7,0 C,4,r7,3,a7,2,d7,0
H,1,r8,2,a8,3,d8,0
H,1,r8,2,a8,3,d8,0
H,1,r9,2,a9,3,d9,0 H,1,r9,2,a9,3,d9,0
H,1,r10,2,a10,3,d10,0 H,1,r10,2,a10,3,d10,0
H,7,r11,4,a11,3,d11,0 B
H,7,r11,4,a11,3,d11,0 3
H,7,r12,4,a12,3,d12,0 H,7,r12,4,a12,3,d12,0
H,7,r13,4,a13,3,d13,0 H L
H,7,r13,4,a13,3,d13,0
H,5,r14,4,a14,3,d14,0 F H,5,r14,4,a14,3,d14,0 Y
H,5,r15,4,a15,3,d15,0
H,5,r16,4,a16,3,d16,0
H,5,r15,4,a15,3,d15,0 P
H,5,r16,4,a16,3,d16,0
r2=1.41487755 r2=1.43879174
r3=1.32358989 r3=1.35274366
a3=117.02902384 a3=115.79088986
r4=1.4107451 r4=1.42489946
a4=112.72702033 a4=112.12881643
d4=179.99883032
d4=179.99942753
r5=1.45460261 r5=1.46523147
a5=112.58966954 a5=112.76979047
d5=64.50297568 d5=64.53489911
r6=1.17848914 r6=1.20091428
a6=123.10895027
a6=123.2462744
d6=0.0021583 d6=0.
r7=1.45460341 r7=1.4652304
a7=112.58797526 a7=112.76944025
d7=-64.53977327 d7=-64.53820809
r8=1.08034304 r8=1.08965446
a8=110.4819771 a8=110.33154344
d8=60.51282428 d8=60.34553164
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a9=110.48246092 a9=110.33129554
d9=-60.50978724
d9=-60.34907153
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a16=108.31238201
d16=168.94395882 d16=168.90957892
167
C C
S,1,r2 S,1,r2
C,2,r3,1,a3 C,2,r3,1,a3
N,3,r4,2,a4,1,d4,0 N,3,r4,2,a4,1,d4,0
C,4,r5,3,a5,2,d5,0 C,4,r5,3,a5,2,d5,0
O,3,r6,2,a6,1,d6,0 O,3,r6,2,a6,1,d6,0
C,4,r7,3,a7,2,d7,0 C,4,r7,3,a7,2,d7,0
H,1,r8,2,a8,3,d8,0 H,1,r8,2,a8,3,d8,0
H,1,r9,2,a9,3,d9,0 H,1,r9,2,a9,3,d9,0
H,1,r10,2,a10,3,d10,0 H,1,r10,2,a10,3,d10,0 B
H,7,r11,4,a11,3,d11,0 H,7,r11,4,a11,3,d11,0 3
H,7,r12,4,a12,3,d12,0 H H,7,r12,4,a12,3,d12,0 L
H,7,r13,4,a13,3,d13,0 F H,7,r13,4,a13,3,d13,0 Y
H,5,r14,4,a14,3,d14,0 H,5,r14,4,a14,3,d14,0
H,5,r15,4,a15,3,d15,0 H,5,r15,4,a15,3,d15,0
P
H,5,r16,4,a16,3,d16,0 H,5,r16,4,a16,3,d16,0
Variables: Variables:
r2=1.80858155 r2=1.82019156
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r13=1.08321772 r13=1.09307435
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d14=38.45291631 d14=28.64844375
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168
N,N-Dimetiltiocarbamato de S-Metila (2) et1 6-311+G(2d,p)
C C
S,1,r2 S,1,r2
C,2,r3,1,a3 C,2,r3,1,a3
O,3,r4,2,a4,1,d4,0 O,3,r4,2,a4,1,d4,0
N,3,r5,2,a5,1,d5,0 N,3,r5,2,a5,1,d5,0
C,5,r6,3,a6,2,d6,0 C,5,r6,3,a6,2,d6,0
C,5,r7,3,a7,2,d7,0 C,5,r7,3,a7,2,d7,0
H,1,r8,2,a8,3,d8,0
H,1,r8,2,a8,3,d8,0
H,1,r9,2,a9,3,d9,0 H,1,r9,2,a9,3,d9,0
H,1,r10,2,a10,3,d10,0 H,1,r10,2,a10,3,d10,0
H,6,r11,5,a11,3,d11,0 B
H,6,r11,5,a11,3,d11,0 3
H,6,r12,5,a12,3,d12,0 H,6,r12,5,a12,3,d12,0
H H,6,r13,5,a13,3,d13,0 L
H,6,r13,5,a13,3,d13,0
H,7,r14,5,a14,3,d14,0
F H,7,r14,5,a14,3,d14,0 Y
H,7,r15,5,a15,3,d15,0
H,7,r15,5,a15,3,d15,0
H,7,r16,5,a16,3,d16,0
P
H,7,r16,5,a16,3,d16,0
Variables:
r2=1.80986985 r2=1.82401
r3=1.76130094 r3=1.76906
a3=100.93279907 a3=100.40762
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d4=0.06837
d4=0.00351015
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a5=110.78831674 a5=109.34529
d5=-179.99732911 d5=-180.01268
r6=1.45787893 r6=1.46881
a6=111.09605
a6=111.12499976
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a7=111.1253157 a7=111.10694
d7=-116.94883069 d7=-117.20927
r8=1.07887148 r8=1.08776
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d9=-60.88705016
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r13=1.08217509 r13=1.09101
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d13=-172.9493931 d13=-173.20153
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d14=55.38546
d14=55.0976558
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r16=1.08217522 r16=1.09102
a16=108.40515
a16=108.45511493
d16=172.94846858 d16=173.22655
169
N,N-Dimetiltiocarbamato de S-Metila (2) et2 6-311+G(2d,p)
C C
S,1,r2 S,1,r2
C,2,r3,1,a3 C,2,r3,1,a3
N,3,r4,2,a4,1,d4,0 N,3,r4,2,a4,1,d4,0
C,4,r5,3,a5,2,d5,0 C,4,r5,3,a5,2,d5,0
O,3,r6,2,a6,1,d6,0 O,3,r6,2,a6,1,d6,0
C,4,r7,3,a7,2,d7,0 C,4,r7,3,a7,2,d7,0
H,1,r8,2,a8,3,d8,0 H,1,r8,2,a8,3,d8,0
H,1,r9,2,a9,3,d9,0 H,1,r9,2,a9,3,d9,0
H,1,r10,2,a10,3,d10,0 H,1,r10,2,a10,3,d10,0 B
H,7,r11,4,a11,3,d11,0 H,7,r11,4,a11,3,d11,0 3
H,7,r12,4,a12,3,d12,0 H H,7,r12,4,a12,3,d12,0 L
H,7,r13,4,a13,3,d13,0 F H,7,r13,4,a13,3,d13,0
Y
H,5,r14,4,a14,3,d14,0 H,5,r14,4,a14,3,d14,0
H,5,r15,4,a15,3,d15,0 H,5,r15,4,a15,3,d15,0 P
H,5,r16,4,a16,3,d16,0 H,5,r16,4,a16,3,d16,0
Variables: Variables:
r2=1.80995024 r2=1.82185145
r3=1.78824471 r3=1.8050922
a3=100.61502066 a3=99.97632493
r4=1.41512083 r4=1.42962155
a4=115.44064502 a4=114.8021973
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d5=66.66967681 d5=66.34457402
r6=1.17540228 r6=1.19975575
a6=121.43460763 a6=121.76406337
d6=-0.02691269 d6=-0.00007572
r7=1.45373881 r7=1.46381121
a7=114.21066888 a7=114.11627742
r8=1.07836001 r8=1.08734994
a8=110.2624685 a8=110.05550208
d8=60.93586616 d8=60.62557614
r9=1.07834608 r9=1.08734966
a9=110.25728845 a9=110.05550143
d9=-60.79055296 d9=-60.62570516
r10=1.08139855 r10=1.08925904
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r14=1.08201608 r14=1.09008652
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r15=1.08906212 r15=1.09954346
a15=113.40012563 a15=113.55279566
d15=-74.94524823 d15=-74.22504968
r16=1.0825855 r16=1.09171994
a16=108.2907891 a16=108.25870251
d16=164.54730514 d16=165.2902838
d7=-66.68462903 d7=-66.34440116
170
N,N-Dimetiltiocarbamato de O-Metila (3) HF/6-311+G(2d,p)
C C
O,1,r2 O,1,B1
C,2,r3,1,a3 C,2,B2,1,A1
N,3,r4,2,a4,1,d4,0 N,3,B3,2,A2,1,D1,0
C,4,r5,3,a5,2,d5,0 C,4,B4,3,A3,2,D2,0
S,3,r6,2,a6,1,d6,0 S,3,B5,2,A4,1,D3,0
C,4,r7,3,a7,2,d7,0 C,4,B6,3,A5,2,D4,0
H,1,r8,2,a8,3,d8,0 H,1,B7,2,A6,3,D5,0
H,1,r9,2,a9,3,d9,0 H,1,B8,2,A7,3,D6,0
H,1,r10,2,a10,3,d10,0 H,1,B9,2,A8,3,D7,0
H,7,r11,4,a11,3,d11,0 H,7,B10,4,A9,3,D8,0
H,7,r12,4,a12,3,d12,0 H,7,B11,4,A10,3,D9,0
H,7,r13,4,a13,3,d13,0 ef2 H,7,B12,4,A11,3,D10,0 ef3
H,5,r14,4,a14,3,d14,0 H,5,B13,4,A12,3,D11,0
H,5,r15,4,a15,3,d15,0 H,5,B14,4,A13,3,D12,0
H,5,r16,4,a16,3,d16,0 H,5,B15,4,A14,3,D13,0
Variables: Variables:
r2=1.41723341 B1=1.41693039
r3=1.3129619 B2=1.3130116
a3=121.3785883 B3=1.32509336
r4=1.32536504 B4=1.45483052
a4=110.7824084 B5=1.67497507
d4=-179.99893011 B6=1.45472475
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a5=120.58356731 B8=1.07852214
d5=-0.00482682 B9=1.07916572
r6=1.67679915 B10=1.08066081
a6=123.10936082 B11=1.08061982
d6=-0.00354304 B12=1.08065934
r7=1.45058344 B13=1.08424792
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r8=1.07843123 A1=121.11054422
a8=110.54028155 A2=112.65658017
d8=60.78688586 A3=123.64746254
r9=1.07843135 A4=123.40195849
a9=110.54017386 A5=120.31789131
d9=-60.78601082 A6=110.57135544
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d10=-179.99955447 A9=111.02568063
r11=1.08437082 A10=107.90168524
a11=109.66935996 A11=111.02441824
d11=120.27828921 A12=109.65671283
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a12=110.07061681 A14=110.98513136
d12=-0.00999132 D1=-179.97503888
r13=1.08437025 D2=-0.02117992
a13=109.66814254 D3=-0.02013689
d13=-120.29774415 D4=179.97463949
r14=1.08148627 D5=60.81085991
a14=111.2922408 D6=-60.8115856
d14=60.72075994 D7=179.99974406
r15=1.08147596 D8=-60.35693008
a15=111.29174005 D9=-179.99926311
d15=-60.6764692 D10=60.35875486
r16=1.07956836 D11=-120.43912903
a16=107.95670075 D12=120.43772191
d16=-179.97758811 D13=-0.00094422
171
N,N-Dimetiltiocarbamato de O-Metila (3) B3LYP/6-311+G(2d,p)
C
O,1,r2
C,2,r3,1,a3
N,3,r4,2,a4,1,d4,0
C,4,r5,3,a5,2,d5,0
S,3,r6,2,a6,1,d6,0
C,4,r7,3,a7,2,d7,0
H,1,r8,2,a8,3,d8,0
H,1,r9,2,a9,3,d9,0
H,1,r10,2,a10,3,d10,0
H,7,r11,4,a11,3,d11,0
H,7,r12,4,a12,3,d12,0
H,7,r13,4,a13,3,d13,0
H,5,r14,4,a14,3,d14,0
ef2
H,5,r15,4,a15,3,d15,0
H,5,r16,4,a16,3,d16,0
Variables:
r2=1.43407912
r3=1.34842907
a3=119.10763021
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d4=-177.95348874
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a5=121.34598134
d5=-2.85051529
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a6=123.67315485
d6=1.95115131
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a7=121.83537637
d7=-174.38585992
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a9=110.54475159
d9=-60.58474605
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d12=-11.42522954
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a13=109.56062716
d13=-131.56273165
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a14=110.8703952
d14=44.67150826
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d15=-76.38509104
r16=1.08899832
a16=108.19056823
d16=164.1307192
172
C C
O,1,r2 O,1,r2
C,2,r3,1,a3 C,2,r3,1,a3
N,3,r4,2,a4,1,d4,0 N,3,r4,2,a4,1,d4,0
C,4,r5,3,a5,2,d5,0 C,4,r5,3,a5,2,d5,0
S,3,r6,2,a6,1,d6,0 S,3,r6,2,a6,1,d6,0
C,4,r7,3,a7,2,d7,0 C,4,r7,3,a7,2,d7,0
H,1,r8,2,a8,3,d8,0 H,1,r8,2,a8,3,d8,0
H,1,r9,2,a9,3,d9,0 H,1,r9,2,a9,3,d9,0
H,1,r10,2,a10,3,d10,0 H,1,r10,2,a10,3,d10,0
H,7,r11,4,a11,3,d11,0 H,7,r11,4,a11,3,d11,0
H,7,r12,4,a12,3,d12,0 H,7,r12,4,a12,3,d12,0
H,7,r13,4,a13,3,d13,0 H,7,r13,4,a13,3,d13,0
H,5,r14,4,a14,3,d14,0 HF H,5,r14,4,a14,3,d14,0 B3LYP
H,5,r15,4,a15,3,d15,0 H,5,r15,4,a15,3,d15,0
H,5,r16,4,a16,3,d16,0 H,5,r16,4,a16,3,d16,0
Variables: Variables:
r2=1.41650606 r2=1.43705206
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d4=-179.99490331 d4=-179.99642592
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a6=125.10379028 a6=125.05639695
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a7=112.87514963 a7=112.65196802
d7=115.43194322 d7=115.98000136
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d8=-60.58920878 d8=-60.29675105
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d14=51.88552086 d14=53.41369299
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r16=1.08241338 r16=1.09114578
a16=108.08451055 a16=108.19980019
d16=169.60402794 d16=171.26296377
173
N,N-Dimetiltiocarbamato de O-Metila (3) et2 6-311+G(2d,p)
C C
O,1,r2 O,1,r2
C,2,r3,1,a3 C,2,r3,1,a3
N,3,r4,2,a4,1,d4,0 N,3,r4,2,a4,1,d4,0
C,4,r5,3,a5,2,d5,0 C,4,r5,3,a5,2,d5,0
S,3,r6,2,a6,1,d6,0 S,3,r6,2,a6,1,d6,0
C,4,r7,3,a7,2,d7,0 C,4,r7,3,a7,2,d7,0
H,1,r8,2,a8,3,d8,0
H,1,r8,2,a8,3,d8,0
H,1,r9,2,a9,3,d9,0 H,1,r9,2,a9,3,d9,0
H,1,r10,2,a10,3,d10,0 H,1,r10,2,a10,3,d10,0
H,7,r11,4,a11,3,d11,0 H,7,r11,4,a11,3,d11,0
H,7,r12,4,a12,3,d12,0 H,7,r12,4,a12,3,d12,0
H,7,r13,4,a13,3,d13,0 H,7,r13,4,a13,3,d13,0
H,5,r14,4,a14,3,d14,0 H,5,r14,4,a14,3,d14,0
H,5,r15,4,a15,3,d15,0 B3LYP
H,5,r16,4,a16,3,d16,0 HF H,5,r15,4,a15,3,d15,0
H,5,r16,4,a16,3,d16,0
Variables: Variables:
r2=1.41602832 r2=1.43600252
r3=1.30538593 r3=1.33904304
a3=121.34225653 a3=119.68068498
r4=1.40684079 r4=1.41637507
a4=111.9452138 a4=111.4583668
d4=179.99981866
d4=179.98829748
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a5=112.64035765 a5=113.15179794
d5=64.70291712 d5=65.10764467
r6=1.62848585 r6=1.63888171
a6=125.2825361
a6=124.99611001
d6=-0.00020597 d6=-0.01257148
r7=1.45623114 r7=1.46576989
a7=112.64284743 a7=113.15109599
d7=-64.67879333 d7=-65.0962294
r8=1.07959983 r8=1.08981053
a8=110.30314905 a8=110.17295091
d8=60.54302547 d8=60.24746955
r9=1.07960044 r9=1.08980481
a9=110.30318434 a9=110.1743346
d9=-60.54317063
d9=-60.17341927
r10=1.07863384 r10=1.08769934
a10=105.28014996 a10=105.19060792
d10=180. d10=-179.9649841
r11=1.08848143 r11=1.09909157
a11=113.08154765
a11=113.28219515
d11=69.59116571 d11=69.99438027
r12=1.0823573 r12=1.0906379
a12=109.50974827 a12=109.36807997
d12=-52.20073874 d12=-51.79226061
r13=1.08215912 r13=1.09126034
a13=108.2084426 a13=108.25195372
d13=-169.75314375 d13=-169.36062551
r14=1.08235516 r14=1.09063509
a14=109.51011337 a14=109.36709827
d14=52.14527068
d14=51.72268335
r15=1.08848493 r15=1.09909913
a15=113.08016289 a15=113.28219365
d15=-69.64468287 d15=-70.05895941
r16=1.08215935 r16=1.09126158
a16=108.2092768
a16=108.2543316
d16=169.69854767 d16=169.29233907
174
N,N-Dimetilditiocarbamato de S-Metila (4) ef HF/6-311+G(2d,p)
C
S,1,r2
C,2,r3,1,a3
N,3,r4,2,a4,1,d4,0
C,4,r5,3,a5,2,d5,0
S,3,r6,2,a6,1,d6,0
C,4,r7,3,a7,2,d7,0
H,1,r8,2,a8,3,d8,0
H,1,r9,2,a9,3,d9,0
H,1,r10,2,a10,3,d10,0
H,7,r11,4,a11,3,d11,0
H,7,r12,4,a12,3,d12,0
H,7,r13,4,a13,3,d13,0
H,5,r14,4,a14,3,d14,0 ef4
H,5,r15,4,a15,3,d15,0
H,5,r16,4,a16,3,d16,0
Variables:
r2=1.80459497
r3=1.7717509
a3=104.48523998
r4=1.32598572
a4=114.11952219
d4=179.94733922
r5=1.4583948
a5=122.23691471
d5=0.25334067
r6=1.66636821
a6=122.06622126
d6=-0.14247745
r7=1.45965466
a7=119.45910183
d7=179.22037177
r8=1.07711771
a8=110.78194044
d8=61.40501919
r9=1.07712243
a9=110.78329508
d9=-61.4096197
r10=1.08289326
a10=104.20981313
d10=-179.99985474
r11=1.08063042
a11=110.64403157
d11=60.21573289
r12=1.0807951
a12=110.67608418
d12=-59.68049403
r13=1.07868481
a13=108.50386532
d13=-179.72632439
r14=1.08301234
a14=111.26620613
d14=63.1100067
r15=1.08218494
a15=111.1430939
d15=-58.384308
r16=1.07716177
a16=108.74474843
d16=-177.48519318
175
N,N-Dimetilditiocarbamato de S-Metila (4) ef B3LYP/6-311+G(2d,p)
C C
S,1,r2 S,1,B1
C,2,r3,1,a3 C,2,B2,1,A1
N,3,r4,2,a4,1,d4,0 N,3,B3,2,A2,1,D1,0
C,4,r5,3,a5,2,d5,0 C,4,B4,3,A3,2,D2,0
S,3,r6,2,a6,1,d6,0 S,3,B5,2,A4,1,D3,0
C,4,r7,3,a7,2,d7,0 C,4,B6,3,A5,2,D4,0
H,1,r8,2,a8,3,d8,0 H,1,B7,2,A6,3,D5,0
H,1,r9,2,a9,3,d9,0 H,1,B8,2,A7,3,D6,0
H,1,r10,2,a10,3,d10,0 H,1,B9,2,A8,3,D7,0
H,7,r11,4,a11,3,d11,0 H,7,B10,4,A9,3,D8,0
H,7,r12,4,a12,3,d12,0 H,7,B11,4,A10,3,D9,0
H,7,r13,4,a13,3,d13,0 H,7,B12,4,A11,3,D10,0
H,5,r14,4,a14,3,d14,0 H,5,B13,4,A12,3,D11,0 ef4
H,5,r15,4,a15,3,d15,0 ef2 H,5,B14,4,A13,3,D12,0
H,5,r16,4,a16,3,d16,0 H,5,B15,4,A14,3,D13,0
Variables: Variables:
r2=1.81298714 B1=1.81315092
r3=1.79435744 B2=1.79349592
a3=102.94175316 B3=1.34992783
r4=1.35181215 B4=1.46245697
a4=112.58382342 B5=1.66655147
d4=-178.6053091 B6=1.46326645
r5=1.46160514 B7=1.08700626
a5=122.40621796 B8=1.08701133
d5=-2.74616592 B9=1.09092323
r6=1.66820125 B10=1.0919403
a6=122.12989868 B11=1.08791326
d6=1.60321642 B12=1.09043817
r7=1.46032445 B13=1.08684915
a7=121.64949958 B14=1.09408555
d7=-175.88393775 B15=1.0914268
r8=1.08690892 A1=102.66259456
a8=110.65385668 A2=113.20633888
d8=61.50781391 A3=122.1675183
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a9=110.5536815 A5=119.19439759
d9=-60.63122407 A6=110.53659137
r10=1.09105922 A7=110.61405981
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d10=-179.56778124 A9=110.85013154
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r16=1.08799373 D11=-170.67794149
a16=108.44612407 D12=69.31388276
d16=170.67563652 D13=-51.77994341
176
C C
S,1,r2 S,1,r2
C,2,r3,1,a3 C,2,r3,1,a3
S,3,r4,2,a4,1,d4,0 S,3,r4,2,a4,1,d4,0
N,3,r5,2,a5,1,d5,0 N,3,r5,2,a5,1,d5,0
C,5,r6,3,a6,2,d6,0 C,5,r6,3,a6,2,d6,0
C,5,r7,3,a7,2,d7,0 C,5,r7,3,a7,2,d7,0
H,1,r8,2,a8,3,d8,0 H,1,r8,2,a8,3,d8,0
H,1,r9,2,a9,3,d9,0 H,1,r9,2,a9,3,d9,0
H,1,r10,2,a10,3,d10,0 H,1,r10,2,a10,3,d10,0
H,6,r11,5,a11,3,d11,0 H,6,r11,5,a11,3,d11,0
H,6,r12,5,a12,3,d12,0 H,6,r12,5,a12,3,d12,0
H,6,r13,5,a13,3,d13,0 H,6,r13,5,a13,3,d13,0
H,7,r14,5,a14,3,d14,0 H,7,r14,5,a14,3,d14,0
HF B3LYP
H,7,r15,5,a15,3,d15,0 H,7,r15,5,a15,3,d15,0
H,7,r16,5,a16,3,d16,0 H,7,r16,5,a16,3,d16,0
r2=1.80401675 r2=1.81656
r3=1.73108639 r3=1.74034
a3=105.03598243 a3=104.10567
r4=1.62370723 r4=1.64227
a4=126.38470778 a4=126.72234
d4=0.00762008 d4=-0.00642
r5=1.41859447 r5=1.43098
a5=108.01905669 a5=107.18373
d5=-179.99519879 d5=179.99231
r6=1.45729912 r6=1.46721
a6=112.87214624 a6=112.72407
d6=115.37860539 d6=115.74271
r7=1.45729182 r7=1.46722
a7=112.87242423 a7=112.72017
r8=1.07899361 r8=1.08848
a8=110.63170521 a8=110.20351
d8=61.04569863 d8=60.49508
r9=1.07899592 r9=1.08848
a9=110.63207187 a9=110.20746
d9=-61.07290093 d9=-60.59074
r10=1.08221604 r10=1.09003
a10=105.53548181 a10=106.03636
d10=179.98641963 d10=179.95236
r11=1.08699885 r11=1.09785
a11=112.54069145 a11=112.51683
d11=69.0586485 d11=67.69644
r12=1.08199083 r12=1.09024
a12=109.68448839 a12=109.54314
d12=-52.32404185 d12=-53.51458
r13=1.08241818 r13=1.09118
a13=108.14283521 a13=108.2948
d13=-170.18340718 d13=-171.51623
r14=1.08199109 r14=1.09024
a14=109.68499757 a14=109.54367
d14=52.31440142 d14=53.49276
r15=1.08700177 r15=1.09785
a15=112.54077281 a15=112.51461
d15=-69.0669537 d15=-67.71655
r16=1.08241905 r16=1.09118
a16=108.14372045 a16=108.29472
d16=170.17448343 d16=171.49614
d7=-115.37779728 d7=-115.69505
177
C C
S,1,r2 S,1,r2
C,2,r3,1,a3 C,2,r3,1,a3
N,3,r4,2,a4,1,d4,0 N,3,r4,2,a4,1,d4,0
C,4,r5,3,a5,2,d5,0 C,4,r5,3,a5,2,d5,0
S,3,r6,2,a6,1,d6,0 S,3,r6,2,a6,1,d6,0
C,4,r7,3,a7,2,d7,0 C,4,r7,3,a7,2,d7,0
H,1,r8,2,a8,3,d8,0 H,1,r8,2,a8,3,d8,0
H,1,r9,2,a9,3,d9,0 H,1,r9,2,a9,3,d9,0
H,1,r10,2,a10,3,d10,0 H,1,r10,2,a10,3,d10,0
H,7,r11,4,a11,3,d11,0 H,7,r11,4,a11,3,d11,0
H,7,r12,4,a12,3,d12,0 H,7,r12,4,a12,3,d12,0
H,7,r13,4,a13,3,d13,0 H,7,r13,4,a13,3,d13,0
H,5,r14,4,a14,3,d14,0 H,5,r14,4,a14,3,d14,0 B3LYP
H,5,r15,4,a15,3,d15,0 HF H,5,r15,4,a15,3,d15,0
H,5,r16,4,a16,3,d16,0 H,5,r16,4,a16,3,d16,0
r2=1.80427004 r2=1.81464422
r3=1.75383487 r3=1.76804896
a3=105.23503451 a3=104.46857446
r4=1.41409831 r4=1.42207261
a4=113.44892155 a4=112.93399471
d4=-179.99809534 d4=-179.98930573
r5=1.45426821 r5=1.46280304
a5=114.78813003 a5=115.14608268
d5=67.53256687 d5=67.93983546
r6=1.6164598 r6=1.63615105
a6=124.71665469 a6=124.56485718
d6=0.00178773 d6=0.01185224
r7=1.45426837 r7=1.4628049
a7=114.7885472 a7=115.14381215
r8=1.07842322 r8=1.08804073
a8=110.5259788 a8=110.11801456
d8=61.06227056 d8=-60.56029966
r9=1.07842294 r9=1.09023872
a9=110.52608552 a9=105.90412042
d9=-61.06353486 d9=179.9541057
r10=1.08213292 r10=1.08803935
a10=105.30447918 a10=110.11538574
d10=179.99933778 d10=60.46853339
r11=1.08901628 r11=1.09989449
a11=113.49189731 a11=113.65608042
d11=74.80664446 d11=74.83453495
r12=1.08161514 r12=1.0900158
a12=109.57244248 a12=109.41715967
d12=-47.01217196 d12=-46.89952064
r13=1.08258962 r13=1.09179093
a13=108.13011617 a13=108.2953875
d13=-164.6679758 d13=-164.59516161
r14=1.08161528 r14=1.09001738
a14=109.57242917 a14=109.41722127
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r15=1.0890161 r15=1.09989147
a15=113.49182973 a15=113.65829428
d15=-74.80617241 d15=-74.82031749
r16=1.08258959 r16=1.09178997
a16=108.13014148 a16=108.29314433
d16=164.66839128 d16=164.61051286
d7=-67.52735011 d7=-67.95295114
178
N,N,N’-Trimetiluréia (5) ef2 6-311+G(2d,p)
N N
C,1,B1 C,1,r2
H,2,B2,1,A1 H,2,r3,1,a3
H,2,B3,1,A2,3,D1,0 H,2,r4,1,a4,3,d4,0
H,2,B4,1,A3,4,D2,0 H,2,r5,1,a5,3,d5,0
C,1,B5,2,A4,4,D3,0 C,1,r6,2,a6,3,d6,0
H,1,B6,6,A5,2,D4,0 H,1,r7,2,a7,3,d7,0
O,6,B7,1,A6,2,D5,0 O,6,r8,1,a8,2,d8,0
N,6,B8,1,A7,2,D6,0 N,6,r9,1,a9,2,d9,0
C,9,B9,6,A8,1,D7,0 C,9,r10,6,a10,1,d10,0
H,10,B10,9,A9,6,D8,0 H,10,r11,9,a11,6,d11,0
H,10,B11,9,A10,6,D9,0 H,10,r12,9,a12,6,d12,0
H,10,B12,9,A11,6,D10,0 H,10,r13,9,a13,6,d13,0
C,9,B13,6,A12,1,D11,0 C,9,r14,6,a14,1,d14,0
H,14,B14,9,A13,6,D12,0 HF H,14,r15,9,a15,6,d15,0 B3LYP
H,14,B15,9,A14,6,D13,0 H,14,r16,9,a16,6,d16,0
H,14,B16,9,A15,6,D14,0 H,14,r17,9,a17,6,d17,0
Variables: Variables:
B1=1.44857731 r2=1.45536937
B2=1.08477317 r3=1.09483753
B3=1.07887023 a3=112.66639422
B4=1.0823563 r4=1.08777293
B5=1.36603626 a4=109.25893867
B6=0.99049873 d4=120.03760518
B7=1.20035888 r5=1.09033054
B8=1.37044185 a5=108.66740757
B9=1.44838169 d5=-121.12593907
B10=1.08033296 r6=1.38086134
B11=1.08343993 a6=118.92266798
B12=1.08697994 d6=-69.9297639
B13=1.45090087 r7=1.00612345
B14=1.08264622 a7=116.30565229
B15=1.08814099 d7=81.01496569
B16=1.07599897 r8=1.22495154
A1=112.46438933 a8=121.42458861
A2=109.78299515 d8=-11.3912975
A3=108.27614066 r9=1.38350352
A4=118.62012421 a9=115.88310266
A5=117.30517736 d9=169.38324147
A6=121.25655594 r10=1.45356679
A7=116.2704536 a10=122.12197297
A8=121.17065509 d10=11.61285581
A9=108.41653742 r11=1.089133
A10=111.93910874 a11=108.58763412
A11=112.67533004 d11=-178.45439499
A12=116.5427371 r12=1.09405127
A13=108.93334978 a12=111.82290464
A14=111.95793599 d12=-61.12454893
A15=109.6001213 r13=1.09674161
D1=120.62152833 a13=112.76749864
D2=118.6573598 d13=61.69421574
D3=57.26326316 r14=1.45622885
D4=-147.16109665 a14=117.5489496
D5=-10.93754949 d14=169.99079431
D6=169.41962631 r15=1.09223031
D7=19.49570408 a15=109.65662248
D8=178.68536818 d15=143.55149808
D9=-63.96786107 r16=1.09712437
D10=58.85895505 a16=111.80674309
D11=170.28834784 d16=-95.88109964
D12=155.13644471 r17=1.08586728
D13=-84.60667759 a17=108.73434195
D14=35.77651714 d17=23.90311039
N,N,N’-Trimetiluréia (5) et1 6-311+G(2d,p) 179
N N
C,1,B1 C,1,B1
H,2,B2,1,A1 H,2,B2,1,A1
H,2,B3,1,A2,3,D1,0 H,2,B3,1,A2,3,D1,0
H,2,B4,1,A3,3,D2,0 H,2,B4,1,A3,3,D2,0
C,1,B5,2,A4,3,D3,0 C,1,B5,2,A4,3,D3,0
H,1,B6,6,A5,2,D4,0 H,1,B6,6,A5,2,D4,0
O,6,B7,1,A6,2,D5,0 O,6,B7,1,A6,2,D5,0
N,6,B8,1,A7,2,D6,0 N,6,B8,1,A7,2,D6,0
C,9,B9,6,A8,1,D7,0 C,9,B9,6,A8,1,D7,0
H,10,B10,9,A9,6,D8,0 H,10,B10,9,A9,6,D8,0
H,10,B11,9,A10,6,D9,0 H,10,B11,9,A10,6,D9,0
H,10,B12,9,A11,6,D10,0 H,10,B12,9,A11,6,D10,0
C,9,B13,6,A12,1,D11,0 C,9,B13,6,A12,1,D11,0
H,14,B14,9,A13,6,D12,0 H,14,B14,9,A13,6,D12,0
H,14,B15,9,A14,6,D13,0 H,14,B15,9,A14,6,D13,0
H,14,B16,9,A15,6,D14,0 H,14,B16,9,A15,6,D14,0
Variables: Variables:
B1=1.44406587 B1=1.45037695
B2=1.08151151 B2=1.08788329
B3=1.08246693 HF – et1-a B3=1.09276439 B3LYP – et1-b
B4=1.08244095 B4=1.09276487
B5=1.33880426 B5=1.35394917
B6=0.99004839 B6=1.00720982
B7=1.19435809 B7=1.21697502
B8=1.42824605 B8=1.45197348
B9=1.45710346 B9=1.46855065
B10=1.08725569 B10=1.09787215
B11=1.08328129 B11=1.09128718
B12=1.08276292 B12=1.09138461
B13=1.45709724 B13=1.46855109
B14=1.0827624 B14=1.09138467
B15=1.08327955 B15=1.09128695
B16=1.08725709 B16=1.0978716
A1=108.56647237 A1=107.87442351
A2=111.04470009 A2=111.06914866
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A4=122.08331334 A4=123.46964338
A5=117.18870048 A5=115.90602712
A6=123.37088523 A6=124.57636239
A7=112.68740082 A7=111.26763221
A8=110.64358442 A8=110.31232189
A9=112.48628015 A9=112.60075724
A10=109.77808963 A10=109.69486981
A11=108.67950145 A11=108.61773347
A12=110.64549966 A12=110.31222855
A13=108.67980764 A13=108.61774664
A14=109.77729965 A14=109.69487324
A15=112.48633488 A15=112.60073574
D1=119.74245889 D1=119.36665694
D2=-119.73530099 D2=-119.36667254
D3=179.93015107 D3=0.
D4=-179.93997812 D4=179.99992734
D5=-0.02740134 D5=0.00007586
D6=179.97459983 D6=180.
D7=-117.8765031 D7=-118.45033518
D8=-64.88292804 D8=-63.72503595
D9=56.17754146 D9=57.42257822
D10=174.20803736 D10=175.47524205
D11=117.89415966 D11=118.45035024
D12=-174.19737247 D12=-175.4749474
D13=-56.16600865 D13=-57.42230509
D14=64.89315804 D14=63.72531681
N,N,N’-Trimetiluréia (5) et2-a 6-311+G(2d,p) 180
N N
C,1,B1 C,1,r2
H,2,B2,1,A1 H,2,r3,1,a3
H,2,B3,1,A2,3,D1,0 H,2,r4,1,a4,3,d4,0
H,2,B4,1,A3,4,D2,0 H,2,r5,1,a5,3,d5,0
C,1,B5,2,A4,4,D3,0 C,1,r6,2,a6,3,d6,0
H,1,B6,6,A5,2,D4,0 H,1,r7,2,a7,3,d7,0
O,6,B7,1,A6,2,D5,0 O,6,r8,1,a8,2,d8,0
N,6,B8,1,A7,2,D6,0 N,6,r9,1,a9,2,d9,0
C,9,B9,6,A8,1,D7,0 C,9,r10,6,a10,1,d10,0
H,10,B10,9,A9,6,D8,0 H,10,r11,9,a11,6,d11,0
H,10,B11,9,A10,6,D9,0 H,10,r12,9,a12,6,d12,0
H,10,B12,9,A11,6,D10,0 H,10,r13,9,a13,6,d13,0
C,9,B13,6,A12,1,D11,0 C,9,r14,6,a14,1,d14,0
H,14,B14,9,A13,6,D12,0 H,14,r15,9,a15,6,d15,0
H,14,B15,9,A14,6,D13,0 H,14,r16,9,a16,6,d16,0
H,14,B16,9,A15,6,D14,0 H,14,r17,9,a17,6,d17,0
Variables: Variables:
B1=1.44543059 r2=1.45373
B2=1.08257577 r3=1.08966
HF B3LYP
B3=1.08185804 a3=108.88579
B4=1.08192822 r4=1.09035
B5=1.34957558 a4=110.25527
B6=0.98959625 d4=119.73804
B7=1.18911103 r5=1.09267
B8=1.42513813 a5=111.42851
B9=1.44831821 d5=-120.33756
B10=1.08298101 r6=1.36094
B11=1.09311906 a6=121.92792
B12=1.08229361 d6=-172.23194
B13=1.44850132 r7=1.00645
B14=1.09293869 a7=118.96434
B15=1.08300765 d7=11.29842
B16=1.08224421 r8=1.21278
A1=111.16494662 a8=122.40409
A2=108.58259579 d8=1.4105
A3=110.86971846 r9=1.44495
A4=121.68528755 a9=115.34322
A5=119.13469345 d9=-178.9828
A6=122.08868866 r10=1.45717
A7=115.86262362 a10=114.19885
A8=114.2382769 d10=66.05704
A9=108.85597332 r11=1.09221
A10=113.773194 a11=108.93498
A11=109.78229286 d11=165.49424
A12=114.21884869 r12=1.10491
A13=113.74645511 a12=113.96921
A14=108.84663778 d12=-74.41283
A15=109.76572335 r13=1.0905
D1=119.86278307 a13=109.7624
D2=119.64855257 d13=47.46675
D3=-178.92030693 r14=1.45766
D4=177.6412225 a14=114.06574
D5=0.92609868 d14=-66.72073
D6=-179.22088359 r15=1.10466
D7=66.89927036 a15=113.8715
D8=164.93089552 d15=74.204
D9=-74.81302755 r16=1.09221
D10=46.95009519 a16=108.94534
D11=-66.8232232 d16=-165.61103
D12=74.73621244 r17=1.09044
D13=-164.96807202 a17=109.74063
D14=-46.98806742 d17=-47.56272
181
N,N,N’-Trimetiluréia (5) et2-b B3LYP/6-311+G(2d,p)
N
C,1,B1
H,2,B2,1,A1
H,2,B3,1,A2,3,D1,0
H,2,B4,1,A3,3,D2,0
C,1,B5,2,A4,3,D3,0
H,1,B6,6,A5,2,D4,0
O,6,B7,1,A6,2,D5,0
N,6,B8,1,A7,2,D6,0
C,9,B9,6,A8,1,D7,0
H,10,B10,9,A9,6,D8,0
H,10,B11,9,A10,6,D9,0
H,10,B12,9,A11,6,D10,0
C,9,B13,6,A12,1,D11,0
H,14,B14,9,A13,6,D12,0
H,14,B15,9,A14,6,D13,0
H,14,B16,9,A15,6,D14,0
Variables:
B1=1.45247658
B2=1.09274017
B3=1.08736429
B4=1.09314904
B5=1.36359046
B6=1.00735253
B7=1.21222291
B8=1.44566576
B9=1.45702738
B10=1.0922561
B11=1.10477668
B12=1.09046509
B13=1.45715854
B14=1.10473289
B15=1.09223112
B16=1.09046097
A1=110.96644303
A2=107.77169453
A3=111.20244282
A4=123.36645063
A5=118.17111097
A6=123.3358492
A7=114.77429864
A8=114.25641682
A9=108.92684046
A10=113.98288533
A11=109.7389873
A12=114.20086305
A13=113.95426158
A14=108.93938193
A15=109.74024679
D1=119.32222897
D2=-121.36096257
D3=-122.01336961
D4=179.2440865
D5=0.41912032
D6=-179.68538268
D7=66.39240095
D8=165.14427014
D9=-74.74087406
D10=47.1362716
D11=-66.74640317
D12=74.63698799
D13=-165.22423109
D14=-47.19562474
182
N,N,N’-Trimetiltiouréia (6) ef2 6-311+G(2d,p)
N N
C,1,B1 C,1,B1
H,2,B2,1,A1 H,2,B2,1,A1
H,2,B3,1,A2,3,D1,0 H,2,B3,1,A2,3,D1,0
H,2,B4,1,A3,4,D2,0 H,2,B4,1,A3,4,D2,0
C,1,B5,2,A4,4,D3,0 C,1,B5,2,A4,4,D3,0
H,1,B6,6,A5,2,D4,0 H,1,B6,6,A5,2,D4,0
N,6,B7,1,A6,2,D5,0 N,6,B7,1,A6,2,D5,0
C,8,B8,6,A7,1,D6,0 C,8,B8,6,A7,1,D6,0
H,9,B9,8,A8,6,D7,0 H,9,B9,8,A8,6,D7,0
H,9,B10,8,A9,6,D8,0 H,9,B10,8,A9,6,D8,0
H,9,B11,8,A10,6,D9,0 H,9,B11,8,A10,6,D9,0
C,8,B12,6,A11,1,D10,0 C,8,B12,6,A11,1,D10,0
H,13,B13,8,A12,6,D11,0 H,13,B13,8,A12,6,D11,0
H,13,B14,8,A13,6,D12,0 H,13,B14,8,A13,6,D12,0
H,13,B15,8,A14,6,D13,0 H,13,B15,8,A14,6,D13,0
S,6,B16,1,A15,2,D14,0 S,6,B16,1,A15,2,D14,0
Variables: Variables:
B1=1.44923032 B1=1.45411031
B2=1.08150311 B2=1.09219416 B3LYP
B3=1.07926063 HF B3=1.08927416
B4=1.08255268 B4=1.09080201
B5=1.34029381 B5=1.36166805
B6=0.98945143 B6=1.00597338
B7=1.34377866 B7=1.36544817
B8=1.45120084 B8=1.45554269
B9=1.07808794 B9=1.08783668
B10=1.08673261 B10=1.09768385
B11=1.08470134 B11=1.09374023
B12=1.4544381 B12=1.4563478
B13=1.08162867 B13=1.09420542
B14=1.08521942 B14=1.09418072
B15=1.07497651 B15=1.0854166
B16=1.68860895 B16=1.6877006
A1=111.64250124 A1=111.76522405
A2=110.75310548 A2=110.51267783
A3=107.39351632 A3=107.77257393
A4=124.35285808 A4=123.48732832
A5=118.54462083 A5=118.6655178
A6=116.02194054 A6=115.18005192
A7=121.29316156 A7=121.76249064
A8=108.81455572 A8=108.72371064
A9=112.05619723 A9=112.47627544
A10=111.60674134 A10=111.43606201
A11=121.20107393 A11=122.08506025
A12=108.37573199 A12=110.11853233
A13=111.45497786 A13=110.3851591
A14=110.185418 A14=108.95720227
A15=120.71695934 A15=120.71067922
D1=121.02513165 D1=120.23234175
D2=119.10468797 D2=119.32193039
D3=59.91214338 D3=59.28576401
D4=-167.53276418 D4=-164.17295431
D5=177.04576788 D5=177.66979464
D6=10.30048443 D6=3.21316081
D7=169.08768675 D7=170.29680538
D8=-72.22084678 D8=-70.83686924
D9=50.41300297 D9=51.86884516
D10=179.933538 D10=-175.82086456
D11=154.49909669 D11=121.61901221
D12=-85.36158811 D12=-118.21417157
D13=35.18895008 D13=1.55997496
D14=-3.58436896 D14=-3.28989401
183
N,N,N’-Trimetiltiouréia (6) et1-a 6-311+G(2d,p)
N N
C,1,B1 C,1,B1
H,2,B2,1,A1 H,2,B2,1,A1
H,2,B3,1,A2,3,D1,0 H,2,B3,1,A2,3,D1,0
H,2,B4,1,A3,3,D2,0 H,2,B4,1,A3,3,D2,0
C,1,B5,2,A4,5,D3,0 C,1,B5,2,A4,3,D3,0
H,1,B6,6,A5,2,D4,0 H,1,B6,6,A5,2,D4,0
N,6,B7,1,A6,2,D5,0 N,6,B7,1,A6,2,D5,0
C,8,B8,6,A7,1,D6,0 C,8,B8,6,A7,1,D6,0
H,9,B9,8,A8,6,D7,0 H,9,B9,8,A8,6,D7,0
H,9,B10,8,A9,6,D8,0 H,9,B10,8,A9,6,D8,0
H,9,B11,8,A10,6,D9,0 H,9,B11,8,A10,6,D9,0
C,8,B12,6,A11,1,D10,0 C,8,B12,6,A11,1,D10,0
H,13,B13,8,A12,6,D11,0 H,13,B13,8,A12,6,D11,0
H,13,B14,8,A13,6,D12,0 H,13,B14,8,A13,6,D12,0
H,13,B15,8,A14,6,D13,0 H,13,B15,8,A14,6,D13,0
S,6,B16,1,A15,2,D14,0 S,6,B16,1,A15,2,D14,0
Variables: Variables:
B1=1.4459852 B1=1.45057641
B2=1.08141947 B2=1.09172081
B3=1.08128124 B3=1.09173026
B4=1.08142326 HF B4=1.08928527
B3LYP
B5=1.31573892 B5=1.3376194
B6=0.9937625 B6=1.01027572
B7=1.42378117 B7=1.4411358
B8=1.45804012 B8=1.46851031
B9=1.08603647 B9=1.09730809
B10=1.08244646 B10=1.09054802
B11=1.08280623 B11=1.09140164
B12=1.45803955 B12=1.4685133
B13=1.08280629 B13=1.09140135
B14=1.08244622 B14=1.09054751
B15=1.08603618 B15=1.09730973
B16=1.65980632 B16=1.66364403
A1=110.72690022 A1=110.60327215
A2=108.02097951 A2=110.60998311
A3=110.72977068 A3=108.48621195
A4=125.353414 A4=124.82624869
A5=115.34799861 A5=115.18937805
A6=111.31466493 A6=110.77474872
A7=112.41094487 A7=112.02401361
A8=112.48126702 A8=112.39231091
A9=109.83833159 A9=109.73309957
A10=108.17871123 A10=108.3186486
A11=112.41115021 A11=112.02201867
A12=108.17863436 A12=108.31915311
A13=109.83826296 A13=109.73296396
A14=112.48131275 A14=112.39174623
A15=124.05251525 A15=124.01393215
D1=119.87375782 D1=119.32203305
D2=-120.24845999 D2=-120.33805424
D3=-60.14769079 D3=-59.59121278
D4=-179.99359683 D4=179.99680252
D5=179.99740319 D5=-179.99895379
D6=-116.3768129 D6=-117.07236149
D7=-68.64774163 D7=-66.57638754
D8=52.53760945 D8=54.47404926
D9=170.52051339 D9=172.63038766
D10=116.3834011 D10=117.06715964
D11=-170.52079415 D11=-172.62545698
D12=-52.53796472 D12=-54.46869309
D13=68.64745804 D13=66.58114509
D14=-0.00067896 D14=0.00178721
184
N,N,N’-Trimetiltiouréia (6) et2-b 6-311+G(2d,p)
N N
C,1,B1 C,1,B1
H,2,B2,1,A1 H,2,B2,1,A1
H,2,B3,1,A2,3,D1,0 H,2,B3,1,A2,3,D1,0
H,2,B4,1,A3,3,D2,0 H,2,B4,1,A3,3,D2,0
C,1,B5,2,A4,5,D3,0 C,1,B5,2,A4,3,D3,0
H,1,B6,6,A5,2,D4,0 H,1,B6,6,A5,2,D4,0
N,6,B7,1,A6,2,D5,0 N,6,B7,1,A6,2,D5,0
C,8,B8,6,A7,1,D6,0 C,8,B8,6,A7,1,D6,0
H,9,B9,8,A8,6,D7,0 H,9,B9,8,A8,6,D7,0
H,9,B10,8,A9,6,D8,0 H,9,B10,8,A9,6,D8,0
H,9,B11,8,A10,6,D9,0 H,9,B11,8,A10,6,D9,0
C,8,B12,6,A11,1,D10,0 C,8,B12,6,A11,1,D10,0
H,13,B13,8,A12,6,D11,0 H,13,B13,8,A12,6,D11,0
H,13,B14,8,A13,6,D12,0 H,13,B14,8,A13,6,D12,0
H,13,B15,8,A14,6,D13,0 H,13,B15,8,A14,6,D13,0
S,6,B16,1,A15,2,D14,0 S,6,B16,1,A15,2,D14,0
Variables: Variables:
B1=1.44724103 B1=1.45228259
B2=1.08129036 B2=1.09160659
B3=1.08177053 B3=1.09155695 B3LYP
B4=1.08131261 HF B4=1.0900389
B5=1.32529408 B5=1.34586426
B6=0.99238494 B6=1.00906734
B7=1.42032352 B7=1.4346746
B8=1.44961831 B8=1.45795164
B9=1.0824942 B9=1.09178499
B10=1.09316637 B10=1.10487933
B11=1.08176221 B11=1.09028961
B12=1.44961466 B12=1.45795526
B13=1.09316984 B13=1.10487678
B14=1.08249376 B14=1.09178524
B15=1.08176286 B15=1.09028891
B16=1.64902513 B16=1.65564227
A1=110.72879405 A1=110.60416839
A2=108.04569426 A2=110.61339355
A3=110.73438314 A3=108.50347108
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N,N,N’,N’-Tetrametiluréia (7) ef HF/6-311+G(2d,p)
185
N D7=-28.01701699
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H,2,B2,1,A1 D9=-148.54781146
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H,2,B4,1,A3,3,D2,0 D11=45.97568962
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N,6,B7,1,A6,2,D5,0 D14=-135.54521485
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H,9,B11,8,A10,6,D9,0
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H,17,B17,1,A16,6,D15,0
H,17,B18,1,A17,6,D16,0
H,17,B19,1,A18,6,D17,0
Variables:
B1=1.44976178
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N,N,N’,N’-Tetrametiluréia (7) ef B3LYP/6-311+G(2d,p)
186
N D7=-16.96723925
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H,2,B4,1,A3,4,D2,0 D11=37.56312692
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N,6,B7,1,A6,2,D5,0 D14=-139.13017392
C,8,B8,6,A7,1,D6,0 D15=-138.02071905
H,9,B9,8,A8,6,D7,0 D16=-16.99217476
H,9,B10,8,A9,6,D8,0 D17=102.35038243
H,9,B11,8,A10,6,D9,0
C,8,B12,6,A11,1,D10,0
H,13,B13,8,A12,6,D11,0
H,13,B14,8,A13,6,D12,0
H,13,B15,8,A14,6,D13,0
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H,17,B17,1,A16,6,D15,0
H,17,B18,1,A17,6,D16,0
H,17,B19,1,A18,6,D17,0
Variables:
B1=1.4564407
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N,N,N’,N’-Tetrametiluréia (7) et1 HF/6-311+G(2d,p)
187
N D7=56.85373172
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N,6,B7,1,A6,2,D5,0 D14=0.00546734
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H,9,B10,8,A9,6,D8,0 D17=120.34432592
H,9,B11,8,A10,6,D9,0
C,8,B12,6,A11,1,D10,0
H,13,B13,8,A12,6,D11,0
H,13,B14,8,A13,6,D12,0
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H,17,B17,1,A16,6,D15,0
H,17,B18,1,A17,6,D16,0
H,17,B19,1,A18,6,D17,0
Variables:
B1=1.44642802
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B3=1.08625854
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D6=-117.95989155
N,N,N’,N’-Tetrametiluréia (7) et1 B3LYP/6-311+G(2d,p)
188
N D7=58.19770703
C,1,B1 D8=176.25451445
H,2,B2,1,A1 D9=-62.84364108
H,2,B3,1,A2,3,D1,0 D10=118.40900666
H,2,B4,1,A3,3,D2,0 D11=-58.18432988
C,1,B5,2,A4,3,D3,0 D12=62.85667839
O,6,B6,1,A5,2,D4,0 D13=-176.24171476
N,6,B7,1,A6,2,D5,0 D14=0.00215564
C,8,B8,6,A7,1,D6,0 D15=-120.33436312
H,9,B9,8,A8,6,D7,0 D16=-0.05030872
H,9,B10,8,A9,6,D8,0 D17=120.23346775
H,9,B11,8,A10,6,D9,0
C,8,B12,6,A11,1,D10,0
H,13,B13,8,A12,6,D11,0
H,13,B14,8,A13,6,D12,0
H,13,B15,8,A14,6,D13,0
C,1,B16,6,A15,7,D14,0
H,17,B17,1,A16,6,D15,0
H,17,B18,1,A17,6,D16,0
H,17,B19,1,A18,6,D17,0
Variables:
B1=1.45444664
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N,N,N’,N’-Tetrametiltiouréia (8) ef HF/6-311+G(2d,p)
189
N D7=114.10836406
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H,2,B2,1,A1 D9=-168.41040852
H,2,B3,1,A2,3,D1,0 D10=162.35787356
H,2,B4,1,A3,4,D2,0 D11=-77.78768418
C,1,B5,2,A4,3,D3,0 D12=43.25680509
N,6,B6,1,A5,2,D4,0 D13=38.5391482
C,7,B7,6,A6,1,D5,0 D14=-126.50638253
H,8,B8,7,A7,6,D6,0 D15=-4.74286279
H,8,B9,7,A8,6,D7,0 D16=114.16719615
H,8,B10,7,A9,6,D8,0 D17=11.57854989
C,7,B11,6,A10,1,D9,0
H,12,B12,7,A11,6,D10,0
H,12,B13,7,A12,6,D11,0
H,12,B14,7,A13,6,D12,0
C,1,B15,6,A14,7,D13,0
H,16,B16,1,A15,6,D14,0
H,16,B17,1,A16,6,D15,0
H,16,B18,1,A17,6,D16,0
S,6,B19,1,A18,2,D17,0
Variables:
B1=1.45117834
B2=1.07665289
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B5=1.35407147
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B7=1.45556508
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B9=1.08521565
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B16=1.08477631
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B18=1.08520871
B19=1.6780359
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A3=111.81728728
A4=120.34413998
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A7=111.09456412
A8=109.07666281
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D1=119.10246508
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D5=38.60534836
D6=-4.80272671
N,N,N’,N’-Tetrametiltiouréia (8) ef B3LYP/6-311+G(2d,p)
190
N D7=111.93675022
C,1,B1 D8=-128.48102025
H,2,B2,1,A1 D9=-167.60363007
H,2,B3,1,A2,3,D1,0 D10=160.04224004
H,2,B4,1,A3,4,D2,0 D11=-79.85438438
C,1,B5,2,A4,3,D3,0 D12=40.36490864
N,6,B6,1,A5,2,D4,0 D13=39.38650236
C,7,B7,6,A6,1,D5,0 D14=-128.16477315
H,8,B8,7,A7,6,D6,0 D15=-6.73124683
H,8,B9,7,A8,6,D7,0 D16=112.2576688
H,8,B10,7,A9,6,D8,0 D17=12.37357402
C,7,B11,6,A10,1,D9,0
H,12,B12,7,A11,6,D10,0
H,12,B13,7,A12,6,D11,0
H,12,B14,7,A13,6,D12,0
C,1,B15,6,A14,7,D13,0
H,16,B16,1,A15,6,D14,0
H,16,B17,1,A16,6,D15,0
H,16,B18,1,A17,6,D16,0
S,6,B19,1,A18,2,D17,0
Variables:
B1=1.45657373
B2=1.08647127
B3=1.09231304
B4=1.09552661
B5=1.37420368
B6=1.37450968
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191
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N,N,N’,N’-Tetrametiltiouréia (8) et2 B3LYP/6-311+G(2d,p)
192
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