Li-Distribution in Compounds of the

Li2O-MgO-Al2O3-SiO2-CaO System—A First Survey

O processo pirometalurgico é uma das possiveis rotas de reciclagem de baterias pois permitem a separacao de
elementos importantes para a liga metálica e elementos de menor importancia para a escória. No caso de escorias
de baterias um importante elemento para a concepcao das baterias e para todo o processo de reciclagem se
encontra na escoria: Litio. Dois fatores criticos para a recuperacao do litio sao a composicao quimica da escoria e
a velocidade de resfriamento da mesma. A composicao mais simples de escoria pode ser encontrada no sistema
Li-Al-Si-Ca-O e a partir desse sistema cada elemento que é adicionado (seja via adicao de slag builders ou por
outros meios) aumenta a complexidade do sistema. Por exemplo quando Mg é adicionado ao processo há idicios
de que o Litio aparece em diversos tipos de componetes )Silicatos, oxidos, aluminosilicatos etc). Esse aumento
de variacoes de componentes contendo Litio aumenta a complexidade da separacao e da recuperacao do litio da
escoria. Fazendo link com o foi descoberto no LiBRi a separacao de diferentes tipos de oxido tornam a flotacao
(separacao mecanica) muito dificil. Por isso, é interessante conhecer e prever as estruturas quimicas que vao se
formar na escoria de acordo com os materiais adicionado, pois de baseado nas características dessas fase (ex.:
grau de dureza) é possivel criar uma rota de processamento dessa escória que produza um concentrado mais puro
de litio antes da flotacao.

Uma recuperação eficiente de recursos e energia do Li da escória poderia ser realizada, caso o Li fosse
concentrado em fases minerais artificiais específicas ricas em Li, que poderiam ser separadas após a cristalização
e resfriamento da escória por meio de tecnologias de processamento mineral, gerando concentrados para seguir o
processamento hidrometalúrgico.

Com o desenvolvimento de novas tecnologias em busca de uma maior eficiência dos eletrodos sao adicionados
elementos que influenciam o sistema base das escórias durante o processo de derretimento delas nos fornos o que
levam o litio a cristalizar em diferentes formas.

A adicao dos formadores de escoria de Si, Ca e Mg (proveniente de dolomita) tem o objetivo de otimizar a
separacao entre o banho metalico, a escória e a fase de poeira nos processos pirometalurgicos.

Sistema Li2O + Al2O3  formacao de diversos óxidos os dois mais importantes LiAlO2 e LiAl5O8.

Alem disso LiAlO2 tem 4 polimorfos:

i) tetragonal –phase
ii) rombohedral _-phase,
iii) an orthorhombic_-phase
iv) two phases of high temperature.

Sistema Li2O-MgO-Al2O3  três importantes areas de cristalizacao

v) spinel (MgAl2O4)
vi) MgO
vii) LiAlO2

Nos últimos anos diversos estudos relacionados às baterias de litio tem focado em desenvolver uma rota estável
para a reciclagem deste produto, com o intuito de reduzir os impactos ambientais gerados pelo descarte após o
fim do seu ciclo de vida. Atualmente existem dois principais processos empregados em escala industrial: o
primeiro, rota a frio, combina processamento mecânico das baterias, normalmente após um tratamento térmico,
seguido de processos metalurgicos e o segundo, warme route, combina pirometalurgia com hidrometalurgia. [1]

Apesar de uma menor robustez necessária para a implementacao da kalte route, esta rota alcanca níveis mais
baixos de separacao dos elementos, o que sobrecarrega os esforcos de separacao dos processos
hidrometalurgicos subsequentes. (1) Outro ponto crítico é a heterogeneidade do feed, pois a presenca de baterias
de diferente tipos na alimentacao pode levar a um desprendimento insuficiente dos revestimentos dos elétrodos,
o que aumenta o risco de contaminacao dos produtos por elementos indesejáveis como metais pesados (Cd, Hg e
Pb). [1] Sendo assim, a rota pirometalúrgica apresenta-se como uma alternativa para contornar tais problemas,
uma vez que as baterias sao introduzidas em um forno "como recebidas" (sem a necessidade de pre aquecimento
e separacao mecanica do Material). No forno os metais pesados sao vaporizados durante o processo
pirometalúrgico e os produtos deste processo sao: ligas metalicas ,contendo Co, Ni und Cu,, escória, contendo
Mn, Ti, Li, (entre outros elemento) e flying ashes.

De acordo Elwert et al.,[2] uma preparacao mecânica adequada das escórias influencia positivamente nas taxas
de recuperacao do lítio, tonrnando o processo de flotacao mais eficiente. Com base nesses resultados e com o
intuito de reduzir problemas de baixos níveis de separacao dos elementos devido a separacao mecânica, uma
alternativa para aumentar a eficiência do processo de flotacao da kalte route é uma preparacao minuciosa da
Schwarzemasse. De forma análoga a preparacao escória no projeto Pyrolith, a black masse também pode ser
preparada através de cominuicaoa a seco e classificacao seletiva utilizando um Zweiwalzenmühle. Este aparelho
permite investigar as caracteristicas de quebra dos materiais variando parametros do processo de cominuicao a
seco. Os dados gerados com o uso deste moinho podem contribuir para a a otimizacao e simulacao dos
parametros usados também em outros agregados usados na kalte route (por exemplo o Schreddermühle. Os
dados gerados neste processo poderao ser utilizados no projeto Simtegral.

Böttecher et al. [3] realizou testes no ipat em escala laboratorial e investigou a influência dos diferentes
parametros do moinho no processo de cominuicao (z.B: velocidade dos rolos, fluxo de massa, distancia entra os
rolos, tamanho de particula da alimentacao). Os resultados mostram que o controle do feed é importante para
manter uma boa relacao entre homogeneidade da distribuicao do Material sobre os rolos e o tempo de quebra
além de evitar que as partículas nao permaneçam por um tempo maior que o necessário sobre os rolos, evitando
a geracao de finos devido as acoes de friccao entre as partículas Sendo assim, o controle da taxa de alimentacao
do moinho é de fundamental importancia para o bom funcionamento do processo tanto para os testes como
escória como para os testes com schwarzemasse. Principalemente pelo fato dos dois materiais apresentarem
características de fluibilidade bem distintas. Uma solucao para controlar o fluxo da alimentacao é a utilizacao de
um Dosierrinnen. Este é um aparelho leicht steuerbare, wartungsarme Dosiergeräte, die zur
schonenden Dosierung verschiedener Schüttgüter mit unterschiedlichen Korngrößen eingesetzt
werden. Damit können große Mengen grammgenau dosiert werden, gleichzeitig können aber auch
sehr kleine Mengen kontinuierlich dem Dosierprozess zugeführt werden.

[1] Brückner, L.; Frank, J.; Elwert, T. Industrial Recycling of Lithium-Ion Batteries—A Critical Review of
Metallurgical Process Routes. Metals 2020, 10, 1107. https://doi.org/10.3390/met10081107

[2] Elwert, T.; Goldmann, D.; Schirmer, T.; Strauß, K. Recycling von Li-Ionen-Traktionsbatterien; Recycling und
Rohstoffe: Neuruppin, Germany, 2012; pp. 679–690.

[3] Böttcher, A.; Thon, C.; Fragnière. G.; Chagas, A.; Schilde, C.; Kwade, A.; Rigidly-mounted roll mill as breakage tester
for characterizing fine particle breakage: Powder Technology 2021; pp.554563

O Projeto Pyrolith tem como um dos objetivos principais determinar uma forma eficiente da preparacao da
escória, através, para o processo hidrometalurgico utilizando um Zweiwalzenmühle.. Sendo assim, ele também
pode ser usado para a preparacao da black masse antes desta ser encaminhada para o processo hidrometalúrgico.

Damit ist es möglich, den Einfluss der Vorschubgeschwindigkeit auf die Partikelbruchparameter
sowie deren Korrelation mit anderen Parametern des Zerkleinerungsprozesses zu untersuchen.
Os dados obtidos nos testes serao coletados e utilzados para o projeto Simtegral.

Com base nestes resultados e inspirado nos processos de zerkleinerung e classificacao para a preparacao da
escoria dos

será feita através de cominuicao do material de forma obter uma classificacao seletiva do mesmo, ou seja, o
produto deste processo terá uma maior concentracao de Li (elemento central da pesquisa) retirando materiais
secundários mais cedo no processo, o que facilita a recuperacao por meio do método subsequente de separacao
gravimétrica escolhido (flotacao).

Com o intuito de investigar de forma precisa as propriedades de quebra das escórias

In den letzten Jahren haben sich mehrere Studien im Zusammenhang mit Lithiumbatterien darauf konzentriert,
einen stabilen Weg für das Recycling dieses Produkts zu entwickeln. Ziel ist es, die sozialen und ökologischen
Auswirkungen zu reduzieren, die durch die Entsorgung von Batterien nach dem Ende ihres Lebenszyklus
entstehen. Derzeit gibt es zwei Hauptprozesse, die im industriellen Maßstab eingesetzt werden: der erste, die
kalte Route, kombiniert die mechanische Verarbeitung der Batterien, normalerweise nach einer thermischen
Behandlung, gefolgt von metallurgischen Prozessen und der zweite, die warme Route, kombiniert
Pyrometallurgie mit Hydrometallurgie [1].
Trotz einer geringeren Robustheit, die für die Umsetzung der kalten Route erforderlich ist, erreicht diese Route
einen geringeren Grad an Elementtrennung, was den Trennungsaufwand der nachfolgenden
hydrometallurgischen Prozesse belastet. (1) Ein weiterer kritischer Punkt ist die Heterogenität des
Einsatzmaterials, da das Vorhandensein von Batterien unterschiedlichen Typs im Einsatzmaterial zu einer
unzureichenden Ablösung führen kann, was das Risiko einer Kontamination der Produkte durch unerwünschte
Elemente wie Schwermetalle (Cd, Hg und Pb) erhöht [1]. Somit bietet sich die pyrometallurgische Route als
Alternative zur Umgehung dieser Probleme an, da die Batterien ohne Vorwärmung und mechanische Trennung
des Materials in einen Ofen eingebracht werden. Im Ofen werden die Schwermetalle während des
pyrometallurgischen Prozesses verdampft und die Produkte dieses Prozesses sind: Metalllegierungen aus Co, Ni
und Cu, Schlacke, die Mn, Ti und Li enthält und Flugasche.

Nach Elwert et al.[2] beeinflusst eine adäquate mechanische Aufbereitung der Schlacke die Lithium-
Rückgewinnungsraten positiv und macht den Flotationsprozess effizienter. Basierend auf diesen Ergebnissen
und um die Probleme der geringen Abtrennung der Elemente durch die mechanische Trennung zu reduzieren, ist
eine Alternative zur Erhöhung der Effizienz des Flotationsprozesses der kalten Route eine optimierte
Vorbereitung der Schwarzmasse. Analog zur Schlackenaufbereitung in dem von iPAT durchgeführten Pyrolith-
Projekt kann die Schwarzmasse über Zerkleinerung und selektive Klassierung mit einer Zweiwalzenmühle
aufbereitet werden. Mit dieser Testmühle können die Brucheigenschaften der Materialien durch Variation von
Parametern der Bruchprozesse untersucht werden. Die generierten Daten werden in Simulationsprozesse des
Simtegral-Projekts einfließen und könnten schließlich zur Optimierung der Parameter anderer Aggregate, die in
der kalten Route verwendet werden (z.B. Schreddermühle), beitragen.

Böttecher et al. [3] führten Versuche im Labormaßstab durch und untersuchten den Einfluss verschiedener
Mühlenparameter auf den Zerkleinerungsprozess (z.B. Walzendrehzahl, Massenstrom, Abstand zwischen den
Walzen, Aufgabekorngröße). Die Ergebnisse zeigen, dass die Vorschubsteuerung wichtig ist, um ein gutes
Verhältnis zwischen der Homogenität der Materialverteilung auf den Walzen und der Brechzeit
aufrechtzuerhalten und zu vermeiden, dass die Partikel nicht länger als nötig auf den Walzen verbleiben, um die
Bildung von Feinanteilen aufgrund von Reibungsvorgängen zwischen den Partikeln zu vermeiden. Daher ist die
Steuerung der Mühlenvorschubgeschwindigkeit von größer Bedeutung für die gute Durchführung des Prozesses
sowohl für die Tests mit Schlacke als auch für die Tests mit Schwarzmasse.

Eine Lösung zur Steuerung der Mühlenvorschubgeschwindigkeit ist der Einsatz von einer Dosierrinne. Mit
diesem Gerät können die Dosierrate verschiedener Materialien mit unterschiedlichen Korngrößen gesteuert
werden. Außerdem können große Mengen grammgenau dosiert werden, gleichzeitig können aber auch sehr
kleine Mengen kontinuierlich dem Dosierprozess zugeführt werden.

[1] Brückner, L.; Frank, J.; Elwert, T. Industrial Recycling of Lithium-Ion Batteries-A Critical Review of
Metallurgical Process Routes. Metalle 2020, 10, 1107. https://doi.org/10.3390/met10081107

2] Elwert, T.; Goldmann, D.; Schirmer, T.; Strauß, K. Recycling von Li-Ionen-Traktionsbatterien; Recycling und
Rohstoffe: Neuruppin, Deutschland, 2012; S. 679-690.

[3] Böttcher, A.; Thon, C.; Fragnière. G.; Chagas, A.; Schilde, C.; Kwade, A.; Rigidly-mounted roll mill as
breakage tester for characterizing fine particle breakage: Powder Technology 2021; pp.554563

Weitere physikalische Eigenschaften (z.B. die Bruchfunktion) werden in den Simulationsprozessen

des Simtegral-Projekts benötigt und schließlich zur Optimierung der Prozessparameter (z.B. Schred-
dermühle) beitragen. Mit einer Zweiwalzenmühle aus dem Projekt PyroLith können die Brucheigen-
schaften der Materialien durch Variation von Parametern der Bruchprozesse untersucht werden, was
für die Aufbereitung der Schwarzmasse über Zerkleinerung und selektive Klassierung mit einer
Zweiwalzenmühle geplant ist. Für die Bestimmung der Brucheigenschaften muss jedoch die Steue-
rung der Mühlenvorschubgeschwindigkeit mit Hilfe einer Dosierrinne (Fa. Siebtechnik Tema) äußerst
sensitiv durchgeführt werden. Damit ist es möglich, den Einfluss der Vorschubgeschwindigkeit auf die
Partikelbruchparameter sowie deren Korrelation mit anderen Parametern des Zerkleinerungsprozes-
ses zu untersuchen.